經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 46 7 6 7 A7 _B7_五、發明說明（'） [技術領域] 本發明係關於碳纖維用丙烯腈糸前驅體纖維及其製法。 [背景技術] 以聚丙烯腈系纖維為前驅體的碳纖維及石墨纖維（在 本申請專利案，统稱「碳纖維」）因其優良的力學性質， 而作為肮空太空用途，K及運動，休閭用途等的高性能 複合材料的補強纖維原料Μ商業方式生產、銷售。而且 近年朝汽車、船舶用途，建材用途等一般產業領域增加 用途要求。然後在市場為這些複合材料的高性能化要求 高品質而旦低廉的碳纖維。 作為碳纖維前驅體的丙烯腈系纖維，和衣料用丙烯酸 纖維不同究竟為製造屬於最終產品碳纖維的中間產品。 因此，要求如提供品質，性能優良的碳纖維，同時極重 要的是坷Μ低成本提供前驅體纖維紡紗時的安定性優良 ，而且在製成碳纖維的燒製過程提供生產性高者。 從這種觀點，對於Κ碳纖維的高強度，高強性化為目 的之丙烯酸纖維做許多提案。其中，具有原料聚合物的 髙聚合度化，使降低丙烯勝Μ外的共聚成份含有量等的 提案。而且，關於纺紗方式，通常採用乾-濕式紡妙法。 但使降低丙烯腈以外的共聚成份含有量時，通常降低 朝原料共聚物溶劑的溶解性，破壞紡紗原液的安定性， 同時由於急速増大原料粘度，因此必需相對地使降低妨 紗原液的共聚物濃度。結果造成顯著提高共聚物的析離 --i I |_--1-7III-----訂--------* 線 ' /,7 — ！ - (請先閱讀背面之注意事項再填窵本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 446767 A7 _B7_五、發明說明（> ) 凝固性，由於使所獲得的纖維先透，或容易使在内部發 生多數的空隙率，因此不能說是安定的製法。 乾-濕式坊紗方式係將從噴嘴擠出的聚合物溶液一旦 吐出於空氣中Μ後，連績地引導於凝固液，因實施纖維 彤成，而容易獲得緊緻的凝固紗，反面如果縮小噴嘴孔 節距即發生連接郧接纖維的問題，對於多孔化具有界限。 通常對於丙烯腈系前驅體纖維的低成本製造，噴嘴孔 的高密度化較有利，因對於製造設備的投資較少即可解 決等之點，而作為妨紗方式採甩濕式纺紗法。但，所獲 得的纖維底部通常有許多單纖維切層或羽毛，所獲得的 前驅體纖維的拉伸強度、彈性係數低，前驅體纖維構造 的緊緻性或定向度低。因此燒製它獲得的碳纖維的力學 性態通常不充份。 對於為獲得高品質碳纖維的前驅體纖維的條件而言， 非常重要的是於轉換為碳纖維Μ後，沒有造成折斷原因 的微少缺陷，如飲減少這種缺陷，即要求前騮體纖雄的 拉伸強度、彈性倦數高，纖維構造的緊緻性高，及聚合 物朝纖維軸向高度定向，Κ及飼i束纖度的變動係數小等。 例如，在特開昭5 8 - 2 1 4 5 1 8號公報做儘管使用濕式纺 妙法但提到纖維構造緊緻性的報告，作為表示緊緻性的 標準，規定碘吸附量，和吸附碘的表皮層厚度。但，由 於在這裡獲得的前驅體纖維，碘吸附量約1〜3重量％而 緊緻性低，而且所獲得的前驅體纖維的拉伸強度、彈性 係數也低，因此獲得高品質的碳纖維非常困難。 -4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) IT---------線、 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 446767 A7 _B7_五、發明說明（4 ) 一方面，在特開昭63-35821公報揭示依乾-濕式纺紗 法表面構造波高度緊緻化的前驅體纖維。而且，在特開 昭60-21905號及特開昭62-117814號公報仍然揭示依乾-濕式纺紗法，拉伸強度、彈性係數高，共聚物朝纖維軸 向高度定囱的前驅體纖雄。藉由使用這些前驅體纖維， 謀求提高所獲得碳纖維的品質，但因使用乾-濕式坊紗 法，而生產性低。而且，較依濕式纺妙獲得的纖維，依 乾-濕式紡紗獲得的纖維由於表面形態光滑因此聚束性 良好，反而擁有容易發生在燒製過程的纖維間溶附，或 板狀預鑲成型時的開纖性不良等的缺點。並且，在這些 發明的聚合物的丙烯腈含有量係實際上99.0重量％以上， 從坊紗原液的安定性或共聚物的析離凝固性方®，作為 前驅體纖維的製法卻是不充份。 由於一面使用濕式妨妙法，一固獲得具備被緊緻化表 面構造的前驅體纖維，因此作為獲得高延伸放大率的延 伸方法，做使用加壓蒸氣延伸的檢討。 例如，在特開平7 -708 1 2號公報揭示一面使用濕式纺 紗法，一面擁有被緊緻化表面構造的前驅體纖維。藉由 使用特定的共聚物的組成或特定物性的凝固纖雄，同時 使用加壓蒸氣延伸一謀求前驅體纖維的緊緻化。但，由 於未完全考慮有關凝固K後的延伸條件的適當範圍，因 此對於獲得緊緻性和定向性高的前驅體纖雄不充份。而 且，沒有有關所獲得前驅體纖維的強度、彈性係數，結 晶定向度，絲束纖度的變動儀數記載，仍然未知有關為獲 -5 - II-ί I.-I Jili • l^i I ail· I— 訂---------線--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4467 6 7 A7 _;_B7五、發明說明（表） 得品質優良碳纖維所需要前驅體纖維的物性及性狀。並 且，如果Μ如纺紗速度100η /分Μ上的高速實施紡妙，即 安定的纺妙困難。 因此，習用技術都作為為獲得高品質而且低廉碳纖維 的前驅體纖維及其製法不充份。 [發明之揭示] 本發明係鑑於這種習用問題所做，其目的在於提供可 以更短時間的燒製低廉地製造高品質的碳纖維，髙強度 .、高彈性係數而緊緻性及定向度高，而且絲束纖度的變動 係數小的碳纖維用丙烯腈糸前驅體纖維，及依其碳纖維 用丙烯腈系前驅體纖維的濕式紡妙方法的長時間不會斷 紗羽毛發生少高速而安定的製法。 本發明係關於由包含丙烯腈單位96.0〜98.5重量％的 丙烯腈条共聚物製造的碳纖維用丙烯腈糸前驅體纖維， 而拉伸強度7.0cN/dtexM上，拉伸强性你數130cN/dtex Μ上，碘吸附量係纖維重量平均0,5重量下，依廣角 X射線溆射的結’晶定向度π係90¾ K上，而且底纖度的變 動係數1 . 0 iK K下的碳纖維用丙烯腈糸前驅體纖維。 前述丙烯腈糸共聚物，最好由丙烯 單位96.0〜9δ.5 重量！Ϊ,丙烯醯胺單位1.0〜3,5重量％,及羧基含有乙烯系 單體單位0 . 5〜1 . 0重量％所成。 在發明的1形態，作為汸紗碳纖維用丙烯腈糸前驅體 纖維的方法，最好使用濕式纺紗法。 而且本發明係闢於Κ濕式彷紗丙烯腈系共聚物，作為 * ' 6 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝—-------1------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 446767 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7 _五、發明說明U ) 凝固纖維K後，依液中延伸，或空中延伸和液中延伸實 施一次延伸，依賦與油劑，加熱滾輪乾燥緊:緻化K後， 連續實胞伴同加壓蒸氣延伸的二次延伸碳纖維用丙烯 条前驅體纖維的製法，將在加壓蒸氣延伸裝置引進妙條 之前的加熟滾輪濕度設定為120〜19〇υ,將在前逑加壓 蒸氣延伸的蒸氣壓力變動係數控制為0.5% Κ下，而且延 伸對於全延伸放大率的二次延伸放大率的比例Μ使形成 大於0,2為其特徵的碳纖維用丙烯腈糸前驅體纖維之製 法。 此時在本發明的1形態，作為全延伸放大率最好設定 為13以上。 玆詳细說明本發明如下： 用於本發明的碳纖維用丙烯腈系前驅體纖維（Κ下，簡 稱前驅體纖維）製造的丙烯腈糸共聚物（Μ下，也簡稱共 聚物），係作為單體單位含有丙烯腈96.0〜98.5重量$。共 聚物中的丙烯腈單位未滿96重蠆％時，在轉換為碳纖維時 的燒製過程（附火化過程及碳化過程）招致纖維的熱熔附， 容易破壞碳纖維的品質及性能。而且，造成降低共聚物 本身的耐熱性，纺妙前驅體纖雄時，在依纖維的乾燥或 力熱滾輪或加壓蒸氣的如延伸過程，造成容易產生單纖 維間的連接。一方面，共聚物中的丙烯腈單位的含有量 超過98,5重量S；時，降低朝溶劑的溶解性，破壞纺妙原 液的安定性同時造成顯著提高共聚物的析離凝固性，容 易造成前驅體纖維的安定製造困難。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 >= 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 446767 A7 _B7_五、發明說明（& ) 而旦在本發明，最好作為單體單位在共聚物中含有芮 烯醯胺單位1.0〜3.5重量％。藉由將共聚物中的丙烯醯胺 單位的含有量設定為1.0重量$以上，前驅體纖維的構造 達成充份緊致，可獲得優良性能的碳纖維。而且，在耐火 化過程的耐火化反應，雖受到共聚物組成的微紗變動的 重大影響，但只要丙烯醯胺單位的含有量1,0重量％以上， 即可達成安定的碳纖維生產。而旦，認為丙蹄醯胺的丙 烯暗和隨機共聚性高，而且因熱處理而和丙燏腈極類似 的形狀形成環構造，由於尤其是在氧化性氣體中的熱分 解非常少，因此如果和後述羧基含有乙烯系單體比較時 即可使含有多量。但，如果增多共聚物中的丙烯醯胺 單位含有量，即減少共聚物中的丙烯腈單位含有量，由 於如前述降牴共聚物的附熱性因此3.5重量下較適當。 並且在本發明，最好作為單體單位在共聚物中含有羧 基含有乙烯糸單體單位0.5〜1.0重量％。對於羧基含有乙 烯系單體而言，可列出如丙烯酸，甲烯酸，衣康酸等。 羧基含有乙烯系單體單位的含有量過少時，由於附火化 反應慢因此在短時間的燒製造成獲得高性能的碳纖維困 難。然後Μ短時間處理耐火化時間於不搏不使提高耐火 化溫度，因此容易引起超程反應，在過程通過性，安全 性方面有時發生問題。而且，如果增多共聚物中的羧基 含有乙烯糸單體單位的含有量，由於提高耐火化反應性 ,因此於耐火化處理特急速反應纖維的表層附近，一方 面中心部的反應慢因此耐火化纖維形成剖面二重構造。 -8 — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 446767 A7 B7 五、發明說明（7) 但在這種構造，再在下面的高溫碳化過程，由於纖維中 心部的耐火化構造不能抑制未發達部份的分達，因此顧 著降低碳纖維的性能，尤其是拉伸彈性係數。這種傾向 隨著耐火化處理時間的縮短變成顯著。 而且從在前驅體纖維妨紗的延伸性或碳纖維性能發現 性等之點，最好共聚物的聚合度係極限粘度[n ]O.SM 共聚物濃度而發現空隙率的發生或延伸性及安定性的降 低等，因此通常極限粘度U ]最好3 , 5以下。 本發明的前驅體纖維，係使用這種共聚物依濕式纺紗 法製造，拉伸強度係7 . 0 c N / d t e x Μ上，拉伸彈性係數1 3 0 cN/dtexM上，碘吸附量係纖維重量平均0.5重量％从下， 因廣角X射線_射的結晶定向度π係9 0 S； K上，絲束纖維的 變動偽數Ι,ΟίΚΜ下。 前驅體纖維的拉伸強度未滿7.0cH/dtex,而旦拉伸彈 性係數未滿1 3 0 c N / d t e X時，燒製它獲得的碳纖維力學性 能變成不充份。 如果前驅體纖維的碘吸附量超過0.5菫量％,即破壞纖 維構造的緊緻性或定向性造成不均質，由於轉換為碳 纖維的燒製時造成缺陷點，因此降低所獲得的碳纖維性 能。在這裡，所謂碘吸附量，係指纖維所吸附的碘量， 表示纖維構造的緊致性程度的標準。表示越小纖維越緊 致。 如果前驅體纖維的结晶定向度7Γ達到未滿9 0 % ,即降低 前驅體纖維的拉伸強度、彈性係數，燒製它獲得的碳纖 -9 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 訂----- 線}'「！ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 6 7 B7_ 五、發明說明（^ ) 維力學性能達成不充份。而且，如果想獲得結晶取向度 的非常高者，即不需再高的延伸放大率，造成安定的 紡紗困難，因此在工業上製造容易的範圍係通常95% Μ 下。 在這裡，所謂依廣角X射線解析的結晶定向度，儉指 表示構成纖維在共聚物分子鏈纖維軸向的定向程度的標 準，從依廣角X射線解析法的纖維赤道線上繞射點的圓 周方向強分布的一半寬度Η,依定向度π U) = ((180-H)/ 1 8 ΰ ) x 1 Ο 0算出的數值。 而且，如果前驅體纖維的絲束纖度的變動係數大於1.0% ,即不僅是增大轉換為碳纖維後的單位長度平均的底重 量不均，而且增加造成折斷原因的缺陷，降低拉伸強度 ，或於板狀預鏞成型時具有引起在底部和底部之間發生 間隙等問題的可能性。在這裡，所謂底纖度的變動係數 ,係指朝底部的縱向連續側定底纖度時的變動係數。 並且本發明的前驅體纖維，最好表面粗滑係數在2 . 0 〜4.0的範圍。如果表面的凹凸度在此程度即抑制耐火 化處理時的纖維間的溶附因此耐火化處理時的過裎通過 性變成良好。而且，將所獲得的碳纖維成形為預鑄等的 合成時，提高朝基塊樹脂的碳纖維間的浸滲性。表面粗 滑係數在此範圍者可依濕式紡妙法獲得。在這裡，所謂 表面粗滑係數，係指使用掃描型電子顯微鏡，對於纖維 軸朝直角的方向（纖維直徑方向）掃描一次電子，觀察從 纖維表面反射的二次（反射）電子曲線時，從在纖維直徑 -1 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I — ----------------------訂---------線-^:r (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 44676 7 A7 _B7_ 五、發明說明（9 ) 的中心部6 0 %的直徑方向長度d '和（Γ範圍的二次電子曲 線的全長（直線換算長度）1,K Ι/d’求出的數值。 茲說明有關本發明的前驅體纖維的製法如下： 在本發明使用的丙烯腈系共聚物的聚合方法雖可使用 泥漿聚合等公知的聚合法任何一種，但最好極力消除未 反應單體或聚合催化劑殘渣，及其他的不純物。 在本發明，Μ濕式紡紗前述共聚物，作為凝固纖維Μ 後，實施液中延伸，或依空中延伸和液中延伸的一次延 伸，和依加壓蒸氣延伸的二次延伸。 首先濕式防妙時，將前述丙烯腈糸共聚物，溶解於溶 劑作為紡眇原液。此畤的溶劑，可從二甲乙醯胺，二甲 亞腈及二甲磺胺等的有機溶劑或氯化鋅，硫氟酸納等的 無機化合物的水溶液等公知者適當選擇使用。 紡紗賦形，係因從具有圓形剖面的嗔嘴孔將上述纺紗 原液紡出於凝固莜中而實施。對於凝固液而言，通常使 用妨紗原液所用含有溶劑的水溶液。 此時所獲得的延伸前的凝固纖維，最好拉伸彈性係數 在1.1〜2.2cN/dtex(dtex = decitex係依據凝固纖維中的 共聚物重量者）的範圍。凝固纖維的拉伸彈性係數未滿 約l,lcN/dtex時，在凝固液中等坊妙過程的初期階段容 易相致不均匀的伸張，有時招致絲束纖度或底部內部的單 纖纖度的變動。並且因在紡紗過程的延伸負荷的增加 或延伸性的變動造成顯著，而有時安定的連續纺妙造成 困難。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規輅（210 X 297公釐） ---------------------訂- — — -線}^--I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I ^4§7 6 7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（） 一方面，如果拉伸彈性係數超過約2 . 2 c H / d t e X，即造 成凝固液中的單維切層，招致後過程的延伸降低或安定 性條低，造成使纖維具備高度的取向困難。 這種凝固纖維，係藉由調節共聚物的組成，溶劑，纺 眇噴嘴，來自噴嘴的吐出量，將原液濃度，凝固液溫度 ,凝固液溫度，纺妙氣流等控制為適當的範圍而可獲得。 其次，一次延伸凝固纖維。液中延伸係在凝固液中或 延伸液中延伸凝固妙。或在一部份空中延伸以後，液中 延伸也可Μ。液中延伸係通常在5 0〜9 8 C的延伸液中分 割為1次或2次Μ上的多段等實胞其前後或同時實施 洗滌也可Κ。 液中延伸，洗滌後的纖維係依公知的方法實施油劑處 理Μ後，實施乾燥緊緻化。乾燥緊緻化的溫度，雖必需 以超過纖維破璃轉移溫度的溫度實施，但實際上有時從 含水狀態因乾燥狀態而異，溫度最好依100〜200Ε程度 加熱滾輪的方法。此時加熱滾輪的數量，無論1個或多 數個均可。 因此，於一次延伸Μ後依油劑賦與及加熱滾輪將纖維 的水份含有率乾燥為2重量％ Μ下，尤其是1重量％ Μ 下Μ後，最好連續實施伴同加壓蒸氣延伸的二次延伸。 因為提高在加壓蒸氣中的紗條加熱效率，可Μ更緊緻的 裝置實施延伸，同時可極力減少破壞單纖維間的連接等 品質的規象發生，可再提高所獲得的纖維緊緻性或定尚 度。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --；--；-------*----------訂----------線、..Ί (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 4467 6 7 B7_ 五、發明說明（) 玆說明有關伴同加壓蒸氣延伸的二次延伸如下：加壓 蒸氣延伸法，係在加壓蒸氣空氣中實施延伸的方法，由 於可達成高放大率的延伸，因此可實施更高速又安定的 纺紗，同時對於所獲得的纖維緊緻性或定向度提高也有 貢獻。 在本發明，重要的是在伴同此加壓蒸氣延伸的二次延 伸，將加壓蒸氣延伸裝置之前的加熱滾輪溫度控制為1 2 0 〜1 9 0 t ,將在加壓蒸氣延伸的蒸氣壓力的度動係數控制 為0 . 5 % Μ下。藉由這樣做，可抑制對於紗條所做的延伸 放大率的變動及因它所發生的絲束纖度的變動。未滿120 °C 時不能充份提高碳纖維用丙烯腈系前驅體纖維的溫度而 降低延伸性。 二次延伸放大率，係由加壓蒸氣延伸裝置的位於入口 側及出口側的雙方滾輪的速度決定。在本發明，通常蒸 氣延伸装置之前的滾輪係加熱滾輪，它可兼顧乾躁緊致 化的最終段的加熱滾輪。在本發明，二次延伸形成依加 壓蒸氣延伸裝置的入口側、出口側雙方滾輪溫度差實施 的依加熱滾輪延伸和依加壓蒸氣的延伸的二段延伸。 由於依此加熱滾輪延伸的放大率，係由加熱滚輪的溫 度，和在二次延伸的紗條延伸張力決定，因此如果二次 延伸的延伸張力變動，即變動依加熱滾輪延伸的故大率 。由於在同一時間的二次延伸放大率，係依位於加壓蒸 氣延伸裝置的入口側、出口側雙方的滾輪速度差經常保 持一定，因此依加壓蒸氣的延伸放大率，係隨著依加熱 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ! i — I-----1¾--------訂---------線 J ——i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^48167 A7 B7 五、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 輪 ，動。數 I 差氣率此變 延效欲需不為放氣大 溫 滾 等移間mMSM間蒸大因而 的有如即術，伸蒸放 的 熱 力的時cmM時壓放，動 氣制，，技們延壓伸 輪 加 壓條理十Μϋ生加伸行變 蒸抑但性的者的加延。滾 依 氣紗處數-'a·'發依延進配 壓動。伸去明做依的動熱 動 蒸，的從^伸和的間分 加變效延過發所和輪變加 變 或同長要 延率做時伸 依的有的K本條伸滾的由 ， 度不要需'U的大所同延 和率較定，。妙延熱力係 即 速間需常lit氣放條在的 伸大度安置動制的加張 ， 亦。動時越通Μ蒸伸紗不氣。延放長上裝變抑輪依伸伸 。 配移理 * ,需壓延但全蒸動的伸的業伸的欲滾制延延 動分的處低造 加的，完壓變輪延置工延率如熱抑條的 變伸條當越製Λ、、到輪定伸加的滾做裝保氣大明加是妙輪 而延紗適力的W伸滾一延依度熱所伸確蒸放表依的的滾 動的視的壓維 延熱是的和纖加條延，壓伸，制量伸熱 變氣，能氣纖〔的加雖方伸底依線氣熱加延討抑重延加 率蒸伸性蒸體而輪依乘雙延來小於蒸加的的檢即，次依 大壓延伸旦驅 滾，相，的帶縮對壓的度做施亦動二於 放加氣延而前«,熱間率上輪於量，加條長所實.，變在由 伸依蒸良、，的長加時大置滾等儘間短紗的條題動配少 ， 延和壓優快上里依 一放裝熱果-時縮施度紗問變分減述 的伸加揮越業®ϊ從同伸於加结ilt遲量實程免此的伸和前 輪延在發度工的此在延由依，因延儘份某避決率延，如 滾的 為速在m因。的，因.動 伸，充要能解大的率 ------------!0^-----------------!r (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 446767 B7_ 五、發明說明（θ ) 度和在二次延伸的紗條發生張力決定，因此藉由加熱滾 輪的溫度降低，或提高在加壓蒸氣延伸的蒸氣壓力而可 抑制。如果過度降低加熱滾輪溫度由於降低在加壓蒸氣 中的紗條加熱效率，因此K 1 3 0〜1 9 0 °C的範圍控制為適 當的溫度。而旦，由於在加壓蒸氣延伸的蒸氣壓力，使 明確地出琨依加熱滾輪的延伸抑制或加壓蒸氣延伸法的 特徵，因此最好20 0kPA*g(量規壓，K下相同）M上。 此蓀氣壓因和處理時間的互相兼顧而最好適當調節，但 如果設定為高壓有時増大蒸氣的洩漏，因此在工業上Μ 6 0 0k PA · s程度Μ下即足夠。 一方面，茌二次延伸的紗線條件張力變動，藉由將在 加壓蒸氣延伸的蒸氣壓力保持為一定而可抑制。加壓蒸 氣的壓力的變動最好控制為0.5%Μ下。而且加壓蒸氣的 的性狀，最好控制Μ免較該壓力的飽和蒸氣溫度超高約 3 υ，而且κ免包含液滴狀的水。 藉由瑄樣設定二次延伸的條件，可達成抑制初次朝妙 條所做延伸放大率的變動，而且κ高放大率安定地延伸 ，可增大對於全延伸放大率的二次延伸比Μ。尤其是在 需要高延伸放大率的如總繞速度100m /分Μ上的高速纺 妙，仍可安定地製造高品質的前驅體纖維。 並且在本發明，藉由將對於全延伸放大率的二次延伸 放大率的比例（二次延伸放大率/全延伸放大率）設定大 於0 . 2，在更理想的形態藉由再將全延伸放大率設定為 1 3以上，而紡眇安定性優良，即使使用濕式纺紗法者， -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------„--^------訂---1 -----線--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部·智慧財產局員工消費合作社印製 A7 446761 _B7_ 五、發明說明（1 4 ) 仍可獲得拉伸特性及緊緻性或定向性極優良的前驅體纖 維。 全延伸放大率未滿1 3時，由於對於纖維不能提供充份 的定向，因此緊緻性或定向度不充份。而且，如果為提 高生產性而在降低延伸放大率的分凝固液中提高通氣， 由於在凝固液中的通氣高因此容易發生單纖维斷裂，容 易在本發招致在後過程的延伸性降低或安定性降低。而 目，如果全延伸放大率過大，由於在一次延伸或二次延 伸因延伸負荷的增大而安定的連鱭紡钞有困難，因此在 通常的條件最好全延伸放大率25M下。 而S ,如欲使充份發揮加壓蒸氣延伸法的高延伸性， 或提高缴維的緊緻性或定向度的特性，必需將對於全延 伸放大率的二次延伸放大率的比例設定大於0 . 2。因這 樣做而可降低在一次延伸的延伸負荷因此不會發生單纖 維斷裂，而且，沒有在加壓蒸氣延伸的延伸性降低或安 定性的降低。因此，在所有緊致性或定向性，機械的特 性，品質及生產安定性可獲得可滿足的前驅體纖維。這 _琨象如果防妙速度快時，造成更顯著。此外，對於全 延伸放大率的二次延伸放大率的比例，由於儘管過大仍 因二次延伸的負荷増大而造成容易降低連續紡紗的安定 性，因此對於全延伸放大率的二次延伸放大率的比例通 常最好設定為0.35以下。 燒製本發明的碳纖維用丙烯腈系前驅體纖維的碳纖維 ，朝一方向拉齊作為預鏞時，可Μ較習用碳纖維高30% 一 1 6 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格C210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) IB ί E t 線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 467 6 7 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（/ ) 程度的生產性預鎞化。這是因為碳纖維用丙烯腈系前驅 體獮維，甚至碳纖維的縱向的纖度不勻少，因此造成減 少縱向的開纖性不勻。 [為實施發明之最佳形態] 玆使用實陁例再具體地說明本發明如下：在實施例及 比較例的共聚物組成，共聚物的極限粘度[η ],凝固纖 維的拉伸彈性係數，前驅體纖維的拉伸強度、強度係數 ，及磷纖維（在表中簡稱CF)的單妙強度、彈性係數，碘 哝附量，因廣角X射線解析的結晶定向度，底纖度的變 動係數，表而粗滑係數，纖維的水份含有率，在加壓蒸 氣延伸的蒸氣壓力的變動僑數係以下列方法測定。 (A )「共聚物的組成」 依1H-NMR法（日本電子GSX-400型超傳導FT-NMR)測定。 (B)「共聚物的極限粘度U ]」 Μ 2 5 10的二甲磺胺溶液測定。 (C )「凝固纖維的拉伸彈性偁數」 採取凝固纖維束後，快速在溫度23 °C,濕度50%的空 氣中，Μ試樣長度（把握間隔）1 0 c m ,拉伸速度1 0 c Hi /分依 Tencilon實施拉伸斌驗。 弾性係數表示，係依下式求出凝固纖維束的纖度（d t e X :凝固綳維束10000m平均的共聚物所佔重量），KcN/dtex 表示。
dtex=10000 XfXQP/V f:織絲數，QP:噴嘴/孔平均的共聚物叹出量（g /分），V: -17 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------1 ----I---訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 ^46767 五、發明說明（4 ) 凝固纖維抽出速度（m/分） (I) )「前驅體纖維的拉伸強度、彈性係數」 採取簞纖維，在溫度2 3 °C ,溫度5 0 %的空氣中，K試 樣長度（把握間隔）2cm,拉伸速度2cfi/分依Tencilon實施 拉伸試驗。 強度、彈性係數表示，係求出單纖維的纖度（d t e X :單 纖維10000m平均的重量>,McN/dtex表示。 (R)「碳纖維的單妙彈度、强性係數」 依據J I S - 7 6 0 1測定。 (F )「碘吸附量的測定法」 精秤採取前驅體纖維2g,裝入100ml的三角燒瓶。在這 裡裝人碘溶液（將碘化鉀l〇〇g,醋酸90g,2,4 -—二氣苯10 S,碘5 0g溶解於蒸餾水作為1000ml的溶液）lOOmoM 60C 振盪50分鐘實施碘吸附處理。以後Μ離子交換水洗滌吸 附處理妙3 0分鐘，再因蒸餾水洗掉Μ後，實施離心脫水 。將脫水妙裝人300nm燒杯，加人二甲磺200πι1Κ60Τ：溶 解。硝酸銀水溶液電位差滴定此溶液求出碘 吸附量。 (G )「依廣角X射線解析的結晶定向度的測定法」 從依廣角X射線解析法的聚丙腈系纖維的赤道線上解 析點的圓周方向強度分佈的一半寬度Η依下式算出的數 值。定向度 π (ί；) = ((180-Η)/：180)Χ 100 廣角X射線解析（計數器法） (1) X射線發生裝置 _ 1 8 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x297公釐） _____1--------、^^ * I ϊ _____--------I V) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 446767 A7 _B7 五、發明說明（β ) 理學電氣（股）製RU-200 X射線源：C u K f (使用N i滤波器） 輸出功率：40KC 190mA (2 )測向計 理學電氣（股）製2 1 5 5 0 1 狹縫糸：2 Μ Μ 0 . 5' X 1 ' 偵測器：閃爍計數器 (G )「絲束纖度的變動係數」 朝前驅體纖組底部的縱向，連續1 m長度的底部以1 0 0次 正確切斷，分別Κ 8 5 t的乾燥機乾燥1 2小時Μ後，測定 乾燥後的重量，嵌下式求出具變動係數。 變動係數/E)x 100 δ :測定數據的標準偏差，E :測定數據的平均值 (I )「表面粗滑係數的測定法」 首先，將掃描型電子顯微鏡装置的對比條件作為磁帶 的標準試樣調整。亦即，作為標準試樣使用高性能磁帶 ，在加速電壓：13KV，放大率： 1000倍，掃描述度：3.6cm /秒的條件下觀察二次電子曲線，調整對比條件Μ使其 平均振幅形成約4.0 πι m ^接著這種調整後，對於試樣的前 驅體纖維軸朝直角的方向（纖維直徑方法）暫時掃描電子 ,使用線路側面裝置使從纖維表面反射的二次（反射）電 子曲線映像於電子束管上，M10000倍的攝影放大率將 它攝影於底片。此外，此時的加速電壓係1 3 K V ,掃描速 度係0 .〗8 c m /秒。 -1 9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） -----ΙΙίΙ--1 I --- - ----訂·------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 446767 B7_ 五、發明說明（ 再於燒製時將以此方式獲得的二次電子曲線照片放大 為2倍，亦即將放大率合計2 0 0 0 0倍，作為二次電子曲 線圖（照Η )。第1圖表示其典型的例。在同圖d係纖維 茛徑，係分別消除纖維直徑的左右兩端部2 0 %的領域， 亦即纖維直徑的中心部6 0 %的直徑方法長度，d = 0，6 d。 而且，]係在<Τ範圍的二次電子曲線的全長（直徑換算長 度）。 從1和Ι/d’求出表面粗滑係數。 (J )「纖維的水份含有率的測定」 K 8 5 t的乾燥機乾燥纖維1 2小時，測定乾燥前後的重 量依下式算出。 水分係數（％)MW1-W2)/W2)x 100 (K)「在加壓蒸氣延伸的蒸氣壓力的變動係數」 在加壓蒸氣延伸，監視延伸裝罝内部的壓力4 0秒鐘， 採取每0 . 0 4秒的壓力數據，依下式求出其變動係數。 變動係數（ίΠ = δ /Ε)χ 100 δ :測定數據的標準偏差，ε:測定數據的平均值 1：實施例1 ] 由丙烯 97.1重量％，丙烯瞌胺2.0重量％，甲丙烯酸0.9 電量％所成將極限粘度[η ] 1 . 7的共聚物，溶解於二甲磺 胺作為妨妙原液Μ便形成共聚物濃度2 3重量％。使用1 2 0 0〇 孔的噴嘴，將此紡妙原液吐出於濃度7 0重量，溫度3 5 t； 的二甲磺胺水溶液中Μ濕式紡妙。所獲得的凝固纖維的 拉伸彈性係數係1 . 5 9 c N / d t e X。 -2 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 訂---------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4676 7 A7 _B7_五、發明說明（^ ) 其次一面在沸水中延伸凝固纖維4.75倍一面洗滌、脫 溶劑Μ後，浸漬於矽糸油劑溶液中，K 1 4 0 t的加熱滾 輪乾燥緊致化。此時的水份含有率係0 . 1重量Si以下。繼 纊在2 9 4kP A · g的加壓蒸氣中延伸2 . 8倍Μ後，再乾燥獲 得前驅體纖維。此時的纏繞速度係1 0 0 m /分。而且，力Β 壓蒸氣延伸時，加壓蒸氣延伸裝置之前的加熱滾輪溫度 偁控制為1 4 0 C , Μ便在加壓蒸氣延伸的蒸氣壓力的變 動係數形成0 . 2 % Μ下，供給於加壓蒸氣延伸室的蒸氣， 係依排水濾水閥消除液滴狀的水，加壓蒸氣延伸室的溫 度係調溫為1 4 2 υ。 全延伸放大率係1 3 . 3 ,對於全延伸放大率的二次延伸 放大率的比例僑0，2 1。 此外，在加壓蒸氣延伸的蒸氣壓力的調整，係將Μ裝 設於延伸機中的山竹Heny Well公司製JPG940A,BSTJ300 壓力傳輸機獲得的數據送於横河電機公司製P I D數據指 示調整機，藉由Μ此指示調整機的指示使自動壓力調整 閥的開度變化而實_。 坊紗過程中，幾乎本發明單纖維斷裂，羽毛的發生， 纺紗安定性良好。此前驅體纖維的拉伸強度係7 . 5 c Ν / d 1: e X ,拉伸彈性热數係1 4 7 c N / d t e χ ,碘吸附量係0 . 2重量宄 ,侬廣角X射線解析的結晶定向度7Γ係9 3 % ,絲束纖度的度 動係數係0 . 6 %，表面粗滑係數係3 . 0。 Μ空氣中230〜260¾的熱風循環式耐火化爐一面賦與 5¾的伸張一面熱處理此纖維30分鐘，作為纖維密度1.368 -2 1 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
AJ 訂---------線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 44676 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（π ) s / c m3 的耐火化纖維，繼續在氮空氣下Μ最高溫度6 0 0 r ，伸張率5 %低溫熱處理此纖維的1 . 5分鐘，並且在同空氣 下以取高溫度1 4 0 0 t：的高溫熱處理爐在-4 %的伸張下，處 理約1 . 5分鐘。所獲得的碳纖維單紗強度係4 8 Ο Ο Μ P A，單钞 弾性係數係284GP A。 [比較例1〜3 ] 將凝固液條件分別定為濃度60重量％，溫度35t；的二甲 磺胺水溶液（比較例1 ),濃度7 3重量，溫度3 5 υ的二甲磺 胺水溶液（比較例2 ),濃度7 0重量35,溫度5 0 t的二甲磺胺 水溶液（比較例3 ),此外从和實施例1相茼的方式實施妨 紗。 在比較例1發生許多羽毛，連續獲得前驅體纖維困難 。在比較例2及3獲得前驅體纖維Μ後，Κ和實施例1相 同的條件燒製。表1表示上此時的凝固纖維的拉伸彈性 係數，前驅體纖維的羽毛的程度、拉伸強度和彈性係數 、碘吸附量、廣角X射線定向度，及碳纖維的單眇特性。 [比較例4、5 ] 將加壓蒸氣延伸的條件，分別設定加壓蒸氣延伸裝置 之前的加熱滾輪溫度為195C,在加壓蒸氣延伸的蒸氣壓 力的變動係數為0.7%程度（比較例4),加壓蒸氣延伸裝置 之前的加熱滾輪的溫度為1 40 °C ,在加壓蒸氣延伸的蒸氣 壓力的變動係數為0 . 7 %程度（比較例5 ),此外K和實胞例 1相同的方式實施纺紗。 在比較例4的前驅體纖維絲束纖度的變動係數係1 , 7 % , -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規柊（210 X 297公釐） -------- ---^--- I--------------- \)^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 4 46 7 6 7 五、發明說明（Μ ) 在比較例5的前驅體纖維絲束纖度的變動係數係1 . 2 %。 [實胞例2〜4] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用和實胞例1栢同的丙烯賵系共聚物，將共聚物濃 度21重量！？的二甲嗣胺溶液作為纺紗原液，使用12000孔 的噴嘴吐出於濃度7 0重量％ ,溫度3 5 t：的二甲酮胺水溶液 中實皰濕式纺妙。 繼續在空中實胞此纖維1.5倍的延伸，一面在沸水中 延伸一面實施洗滌、脫溶劑Μ後，浸漬於矽糸油劑溶疲 中，Μ14〇π的加熱滾輪乾燥緊緻化。繼纊在294kPA.g 的加壓蒸氣中延伸Μ後，再乾燥獲得前驅體纖維。此時 的纏繞速度係1 0 0 m/分。而且，加壓蒸氣延伸時，控制 以便加壓蒸氣延伸裝置之前的加熱滾輪溫度彤成140它， 在加壓蒸氣延伸的蒸氣壓力變動係數形成0 . 2 Si以下，供 給於加壓蒸氣延伸室的蒸氣，係依排水瀘水閥消除液滴 狀的水，加壓蒸氣延伸室的溫度係調節溫度為1 42 υ。 線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 並且Μ和實施例1相同的條件燒製此纖維獲得碳纖維 。表1表示個別的全延伸放大率及對於全延伸放大率的 二次延伸放大率比例，凝固纖維的拉伸彈性係數，前驅 體纖維的羽毛的程度，拉伸強度和彈性係數、碘吸附量 、廣角X射線定向度、絲束纖度變動係數，及碳纖維的單 妙特性。 [比較例6 ] 將對於全延伸放大率的二次延伸放大率的比例作為表 1的數值，此外的條件規定和實施例2相同。並且以和 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 46 76 7 A7 _B7_五、發明說明（》) 實胞例2相同的條件燒製此纖維獲得碳纖維。表1表示 凝固纖維的拉伸彈性係數，前驅體纖維的羽毛的程度、 拉伸強度和彈性係數、碘吸附量，廣角X射線定向度， ft碳纖維的輩妙特性。 [比較例7〜1 1 ] 將丙烯，晴系共聚物的組成作為表2的數據，此外的條 件完作以和實胞例2相同的方式獲得前驅體纖維Μ後， 再燒製。表2表示個別的凝固纖維的拉伸彈性係數，前 驅體纖維的羽毛的程度、拉伸強度和彈性係數、碘吸附 景、廣角X射線定向度，及碳纖維的單紗特性。此外， 比較例7的情形係在耐火化過程產生燃燒、煙。 「實施例5 ] 使用和實胞例1相同的丙烯腈糸共聚物，將共聚物濃 度21重量％的二甲酮胺溶液作為紡紗原液，使用12000孔 的噴嘴在濃度70重量％，溫度35Τ：的二甲酮胺水溶液中實 _濕式纺妙。 繼缡在空中實施此纖維的1.5倍延伸，一面在沸水中 延伸一面洗滌、脫溶劑Μ後，浸漬於矽系油劑液中，Κ 1 6 0 C的加熱滾輪乾燥緊緻化。接著在2 9 4k P A · g的加壓 蒸氣中延伸Μ後，再乾燥獲得前驅體纖維。此時的纏繞 速度係1 4 0 m /分。而且，加壓蒸氣延伸時，控制以便加壓 蒸氣延伸裝置之前的加熱滾輪的溫度形成1 4 0 ,在加壓 蒸氣延伸的蒸氣懕力變動係數形成0 . 2 % Μ下，供給於加 壓蒸氣延伸室的蒸氣，係依排水滹水閥消除液滴狀的水 -24- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I「矣---- 訂---------線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 446767 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（8 ) ，加壓蒸氣延伸室的溫度係調節溫度為14 ο υ 並且Μ和實胞例]相同的條件燒製此纖維獲得碳纖維 。表2表示全延伸放大率及對於全延伸放大率的二次延 伸放大率比例，凝固纖維的拉伸彈性係數，前驅體纖維 的羽毛的程度、拉伸強度和彈性係數、碘吸附量、廣角 5(射線定向度、絲束纖度變動係數，及碳纖維的單紗特性。 「實施例6 ] 拉齊以比較例4獲得的碳纖維作為板狀Μ便個別碳纖 維標準形成125s/m。在其上下面脫模紙上重疊三菱人造 絲股份有限公司製環氧樹脂if 3 40的樹脂膜（樹脂標準2 7 s 後環氧樹脂接觸碳纖維，經過預鑲製造機，製造 125g/nf的預錆板。如果一直緩慢升高製造速度，卽一 盲降低碳纖維的開纖性，沒有碳纖維的約1 m ηι寬狹鏠按 照每4〜5(n發生2〜3處。此外.此時所使用的預_製造 機，係由經加熱的7對平坦金屬製壓機滾輪，1升的冷 卻滾輪，]對的橡膠製收回滾輪所成，在脫模紙上塗敖 環氧樹脂的樹脂瞑之間，Μ夾持碳纖維的狀態供給，Μ 壓機滾輪表面加熱將樹加Μ流動化同時加壓，使樹脂浸 滲於碳纖維層。Μ後冷卻後依橡膠製滾輪對收回獲得預 鏞板。 其次將碳纖維換成以實陁例1獲得的碳缴維，結果在 較Μ比較例4的碳纖維發生狹縫的製造速度增加3 0 SK的 製造速度仍可安定地製造沒有狹縫的預錆板。 「比較例1 2 ] -25- 本紙張尺度適用_國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線. 446767 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（4 ) 除將實施例1加熱蒸氣延伸裝置前的滾輪溫度設定為 1 1 5 Μ外以和實胞例1相同的方式操作，獲得碳纖維 用丙烯糸前驅體纖維。羽毛的程度多，纏繞困難。 [產業上之利用可能性] 如果依本發明，即可提供Κ更短時間的燒製可低廉地 製造高品質的碳纖維，高強度、高彈性係數而緊緻性及 定向變高，而且絲束纖度變動係數小的碳纖維用丙烯腈系 前驅體纖維。 而目依濕式纺妙方法可Κ高速安定地製造長時間不 會斷眇羽毛發生少的這種性質碳纖維甩丙烯腈糸前驅體 繩維。 本發明的碳纖維用丙烯腈系前驅體纖維，縱向纖度不 勻少，燒製它獲得的碳纖維縱向的纖度不勻地少。由於 減少縱向的開纖性不匀，因此可Μ高於習用碳纖維3 0 程度的生產性達成預鑄化。 [圖式之簡單說明] 第1圖係為測定表面粗滑係數的二次電子曲線圖。 [符號之說明] d :纖維直徑 (Γ :纖維直徑的中心部6 0 %的直徑方向的長度 1:在d'範園的二次電子曲線的全長（直線換算長度） -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨「束---- 訂----- 線- A7 B7 446767 五、發明説明un 表1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 | li § 1 in CJ 1 1 S CSf II i 1 § 1 s o r 1 另 ry Ills s 1 s i 1 8 舞 m 酗 m m im _一 t£> «q s S 1 1 1 二 ! ST- il— 03 s; Q s Q 3 J P g Q S 1 1 Q S Hi «Ν σ CM 〇 U7 〇 1 3 CH 1 1 IIS 5 s s s l 5¾ T— l 1 s 1|·· iS § od 1 s S 1 1 <〇 <£> h 二、 *^s t 1 1 1III1 s fsl d s cvj d s OJ o 3 cvj d fi <N o S CM 0 S Csl σ 韹 s M 豳 6 w o J ini § 导 § ? — 5 T" s § ia <N 〇 s C3 o s d 〇· d C^J Ό «Ν 〇 C>1 d 卜 曠 cn 2 § s CO CO c〇 n CO cTi »»· o III S σ> s 萃 写 c〇 s 5? 2 i σ) 1 s 叫 E M 丄1 (7i § -H E Ή E -H 晅 晅 丄） — CM try -τ CM rt u? <P m m m i3谿S 鏢裝X酿：VVH 逛騷联K·· SVV e ^ κ " ϊ Ϊ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） “S7S7 Λ7 Β7 五、發明説明（“) 表2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 i 1 1¾ <N (N 卜 CSJ a CNJ II o 1-* s ο i a i Mm.： 8 另 8 8 s m 赛 m m 培 If 1 1 1 E 1 r-^ 错£ X £g名 Q σ> <=ϊ P Ξ 〇. 〇a S 另 σ» IR - ill S ^ i 1 CO o S 0□ 1 〇〇 y g ! ¢0 ί ： g 5 1 卜’ s i 2 ! 5 s Sm ss · 丄、 丄、 ! ! ks ill S C\J o B <N 〇 S CNJ s eg Ο S CNJ d 1均 ο in § 1 § o ι§ _ ° ό ό CD <D s I 6 ro Π d ¢0 CTJ CO cr? <7D T"~ 2 1 III CO ci η Τ~· oj 巧 § cJ ir LTJ § I S3 〇. 1— tn s Q § s> 毫2 § a 1$1 p i |l i含 卜 CO Cf) 〇 二 ^ ^ m 1 mmm SUM涯Κ匾Κ 鐙裝Etg銻 「：ο να 飽裝ΗΜ : vvh is簡!SM ； svv fi 裝 K : NV 鸳韶 ®^κ«^Μϋι&^^¥δ?^ννΗ/Ηνν/Νν(ί*(ϊι (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210Χ297公釐)