KR101417217B1 - 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 인장강도와 압축강도가 우수한 탄소섬유를 생산하는 데 사용되는 전구체 섬유를 제조하기 위해 초연신(Superdrawing) 공정을 이용하여 종래의 단성분 방사구금(Single Component Spinneret)으로 미세 섬도(denier)의 전구체 섬유를 제조하여 안정화 시간의 단축과 더불어 고강력, 고탄성 탄소섬유를 얻을 수 있도록 하는 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

Description

탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법{Method for preparing carbon fiber precursor}
본 발명은 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 인장강도와 압축강도가 우수한 탄소섬유를 생산하는 데 사용되는 전구체 섬유를 제조하기 위해 초연신(Superdrawing) 공정을 이용하여 종래의 단성분 방사구금(Single Component Spinneret)으로 미세 섬도(denier)의 전구체 섬유를 제조하여 안정화 시간의 단축과 더불어 고강력, 고탄성 탄소섬유를 얻을 수 있도록 하는 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
탄소섬유는 탄소성분이 92%이상 차지하는 고강력(3~7GPa), 고탄성(150 ~ 950 GPa) 섬유로써 탄소 수율이 높은 전구체 물질을 고온에서 열처리하여 제조할 수 있다. 이러한 전구체 물질 중 탄소섬유 제작 시 인장강도 및 압축강도가 모두 우수하고 인장탄성률이 양호한 아크릴로니트릴중합체(Polyacrylonitrile) 섬유가 가장 널리 사용되고 있다. 아크릴로니트릴중합체는 분해온도가 용융온도 보다 낮아서 용융방사에 어려움이 있으며 일부 의류용 섬유의 경우 물과 같은 가소제를 사용하여 용융방사를 통한 대량생산을 하고 있으나 탄소섬유용 아크릴로니트릴섬유는 대부분 용액방사를 통하여 제작된다. 이렇게 용액방사가 된 아크릴로니트릴섬유는 열수(~100℃)에서 연신을 하거나 고성능 탄소섬유 제작을 위해서 다단 연신을 수행한다(도 1의 공정도 참조) . 일반적으로 아크릴로니트릴 미연신사를 연신하게 되면 분자의 배향이 일어나고 이에 따른 결정화도가 증가하게 된다.
전구체 섬유로서의 아크릴로니트릴 연신사는 산화분위기에서 안정화공정(250~350℃) 및 불활성 분위기에서 탄화공정(800 ~ 1500℃)을 거쳐서 탄소섬유로 제작되며 선택적으로 흑연화 공정(~2500℃)을 실행하기도 한다. 안정화 공정에서는 PAN 분자구조의 고리화 및 산소의 결합이 수반된다. 이때, 산소의 결합을 위해서는 안정화된 PAN 섬유 내부로 산소의 확산이 필요하기 때문에 안정화 공정시간은 섬유 굵기에 따라 비약적으로 증가하게 된다. 탄화공정에서는 안정화공정에서 형성된 사다리모양의 분자구조들이 서로 결합을 하여 흑연과 유사한 구조로 변형이 되며, 탄소 이외 원소들의 휘발이 진행 된다. 안정화 공정 및 탄화 공정 중에 물리적 혹은 화학적인 원인으로 섬유의 길이방향 수축이 일어나게 되며, 최종적으로 얻어지는 탄소섬유의 분자 배향이 나빠지는 원인이 된다. 따라서 안정화 및 탄화 공정 중에 장력을 가해줌으로써 분자배향을 개선시켜 잘 발달된 탄소섬유 길이방향의 결정구조를 기대할 수 있다. Griffith의 flaw이론에 따르면 같은 재질일 경우 섬유 직경이 감소할수록 단위길이당 표면적이 작아져서 결함이 존재할 확률이 낮게 되어 인장강도가 증가된다. 따라서 아크릴로니트릴 전구체 섬유의 직경을 작게 할수록 안정화 및 탄화공정 중에 단위면적당 장력을 증가시킬 수 있어 고강도의 탄소섬유의 제조가 가능하다. 작은 직경의 전구체 섬유를 제조하기 위해서는 이에 대응되는 미세한 토출구를 갖는 방사구금이 필요하며, 특히 극세사 섬유를 제조하기 위해서는 2종 이상의 고분자 중합체를 함께 방사하여 원하는 성분의 섬유를 물리적(分割絲) 혹은 화학적(海島絲) 방법으로 분리해 내는 고가의 복합방사 설비가 필요하다.
국제특허 (WO 2009/049174)에서는 코어-쉘 (core-shell or sheath-core) 또는 해도사 (islands-in-a-sea)형태의 복합방사를 통해 고강도 (~4.5 GPa) 극세 탄소섬유를 제조하였으나 고가의 방사설비뿐만 아니라 방사 후 보조성분을 용해 혹은 소각시키는 과정이 많은 비용상승의 문제가 있다.
또한 미국특허 제6,428,891호에서는 아크릴로니트릴 전구체를 습식방사하고 bath drawing에서 연신하고 2차적으로 스팀 drawing에서 연신하는 탄소섬유 제조방법이 제안되어 있고, 미국특허 제6,641,915호에서는 아크릴로니트릴 폴리머를 용액에서 방사하고 제1 coagulation bath에서 연신, 제2 coagulation bath에서 스트레칭하는 탄소섬유 전구체를 위한 아크릴로니트릴 섬유 제조방법이 제안되어 있으며, 일본공개특허 소64-52811호에서는 아크릴로니트릴 폴리머를 용액에서 방사하고 coagulation bath에서 연신하는 탄소섬유 전구체를 위한 아크릴로니트릴 섬유 제조방법이 제안되어 있으나, 이러한 기술은 탄소섬유 전구체로서의 기계적 물성을 충족하면서 자유로운 섬유 단면적의 조절이 어렵다.
한편, 섬유의 초연신에 의한 제조방법으로 한국공개특허 제1991-2966호에서는 초연신된 폴리에틸렌섬유 및 탄성중합체 개질된 에폭시수지로 이루어진 초 연신된 폴리에틸렌 섬유 강화된 복합체 물질이 제안되어 있고, 일본공개특허 제2006-265788호에서는 섬유성분 직경이 1-10㎛가 되도록 용해방사로 제작한 섬유를 초연신한 복합섬유 제조방법이 제안되어 있으나, 이러한 기술들은 섬유 개질 등의 목적으로 초연신을 시행하는 것으로서 탄소섬유 전구체로 사용하기에는 탄소수율이 낮은 문제가 있다.
위와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 섬유를 방사한 후 초연신 공정을 활용하여 미세 섬도로 제조하는 경우 우수한 물성의 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조가 가능하다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 초연신 공정을 활용하여 기존의 방사구금에서 토출된 방사직후(As-spun) 아크릴로니트릴 섬유를 용도에 맞게 섬유 직경을 가늘게 하여 우수한 인장강도와 인장탄성률을 갖는 탄소섬유를 제조할 수 있는 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
또한 본 발명은 초연신을 통하여 분자배향이 우수하고 직경이 작은 전구체 섬유를 제조하고 고강도, 고강성의 탄소섬유를 제조할 수 있는 탄소섬유용 전구체 섬유를 제공하는데 그 목적이 있다.
이러한 본 발명의 과제 해결을 위해,
본 발명은 아크릴로니트릴 중합체가 함유된 방사용액으로부터 아크릴로니트릴 섬유를 방사하는 제1단계;
제1단계에서 방사된 섬유를 초연신하여 섬유직경을 조절하는 제 2 단계; 및
제2단계에서 준비된 섬유를 연신하여 전구체 섬유를 제조하는 제 3 단계;
를 포함하는 고강도 탄소섬유용 전구체 섬유 제조방법을 제공한다.
본 발명의 탄소섬유용 전구체 섬유 제조방법에 의하면, 초연신에 의해 섬유단면적이 적어 안정화시간이 단축되고 강도가 증가한 탄소섬유를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 탄소섬유는 자동차용 샤시 및 차체부품, 항공기 구조재, 풍력발전기 날개(블레이드), 스포츠용품, 건축용 구조재 등의 제작에 사용이 가능하며 자동차 및 항공기 구조재에 사용되는 경우 경량화를 통하여 연료효율을 향상시키고, 고강성으로 인해 안전도가 향상되는 효과가 있다.
도 1은 국제특허 (WO 2009/049174)에 기술된 미세 섬도에 의한 탄소섬유 제조방법의 일반적인 제조공정을 간략하게 도시한 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법의 제조공정을 간략하게 도시한 공정도이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 구현예로서 더욱 자세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 아크릴로니트릴 중합체 방사용액으로부터 아크릴로니트릴 섬유를 방사, 초연신(Superdrawing), 연신 등의 공정으로 고강도 탄소섬유용 전구체 섬유를 제조하는 것에 특징이 있다. 이러한 제조과정은 전형적으로는 도 2와 같은 공정으로 나타낼 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 탄소섬유용 전구체 섬유는 바람직하기로는 아크릴로니트릴 중합체로부터 얻어진다. 본 발명에서 하나의 구현예로 사용되는 아크릴로니트릴 중합체는 아크릴로니트릴 단량체를 주성분으로 하여 다른 공중합 단량체와 공중합된 것으로서, 아크릴로니트릴 단위의 함량은 전체 중합체의 90 ~ 99중량%, 더욱 바람직하게는 95 ~ 99중량%이 사용된다. 상기 아크릴로니트릴의 함량이 90중량% 미만이면 탄소섬유 전구체 및 탄소섬유의 결정구조가 잘 발달되지 않아 탄소섬유의 강도 및 강성이 저하될 우려가 있다. 상기 아크릴로니트릴 중합체는 다른 공중합 단량체와 공중합하여 사용하는 것이 안정화 시간 단축 및 최종 탄소섬유 품질을 위해 바람직하며, 아크릴로니트릴 단량체 함량과 합하여 100중량%가 되도록 한다. 이때 상기 공중합 단량체는 아크릴산(AA), 메타크릴산(MA), 이타콘산(IA), 메타크릴레이트(MA), 아크릴아마이드(AM) 중에서 하나 혹은 둘 이상 선택되어 질 수 있다.
상기 아크릴로니트릴 중합체로부터 탄소섬유 전구체를 제조하기 위하여 본 발명에서는 아크릴로니트릴 중합체를 용매에 녹이거나 용액중합을 통하여 방사용액(dope)을 제조ㅎ하는 것을 포함한다. 이 중 아크릴로니트릴 중합체를 용매에 녹이는 방법이 더욱 바람직하다. 용액중합된 중합체 용액을 직접 방사하는 경우 저분자량 성분 및 개시제, 촉매 등이 탄소섬유 전구체 및 탄소섬유의 기계적 물성 저하에 영향을 미칠 우려가 있다. 상기 방사용액에 사용되는 용매로는 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide; DMSO), 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide; DMF), 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide; DMAc), 질산 (nitric acid) 등에서 선택된 것이 사용될 수 있다. 상기 아크릴로니트릴 중합체 방사용액(이하 '방사용액'이라 한다.)에서 상기 아크릴로니트릴 중합체 함량은 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%이다. 상기 중합체의 함량이 너무 적으면 점도가 낮아 방사가 어려워지고, 함량이 너무 높으면 아크릴로니트릴 분자 간 혹은 분자 내 엉킴으로 인해 탄소섬유 전구체 및 탄소섬유의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 상기 방사용액은 24시간 이상 보관하여 기포를 제거하며 방사 시 기공이 10 마이크론 이하인 필터를 사용하여 불순물을 제거한다.
아크릴로니트릴 중합체 방사용액으로부터 아크릴로니트릴 섬유를 방사하는 제1단계에서, 상기 방사용액은 통상적인 용액방사의 방법으로 방사하여 섬유의 형태로 가공할 수 있다. 이때 방사구와 응고욕은 통상의 습식방사, 기격방사(건식방사구 습식방사)의 방법으로 배치될 수 있으며, 바람직하게는 기격방사의 방법이 전구체 섬유 내 아크릴로니트릴 분자의 배향을 향상시켜 더욱 우수한 탄소섬유의 제작이 가능하다.
이러한 방사용액을 방사하는 경우 방사구와 응고액 사이의 거리는 1 내지 100 mm, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 mm를 유지하여야 한다. 이때 사용되는 응고액은 용매와 비용매의 혼합액으로 되어 있으며, 비용매의 비율이 높을수록 온도가 높을수록 고화속도가 빨라진다. 비용매는 물이나 알코올류가 선택적으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 제1단계에서 방사된 섬유를 초연신하여 섬유직경을 조절하는 제 2 단계에서는 상기 과정을 통하여 제조된 방사 직후 섬유(As-spun fiber)는의 초연신을 실시한다. 이때 초연신 온도는 아크릴로니트릴의 유리전이온도 이상에서, 바람직하게는 100 내지 180 ℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 170 ℃에서 실시한다. 신장변형율(strain rate)이 0.4 내지 400 sec-1 바람직하게는 150 내지 250 sec-1 에서 설정하며 신장변형율이 너무 높으면 분자의 배향이 빨리 일어나고 신장변형율이 너무 낮으면 생산성이 저하된다. 또한 이때 초연신된 섬유의 굵기는 바람직하게는 0.05 ~ 0.5 데니어(denier)로 제조될 수 있다.
상기 제2단계에서 준비된 섬유를 연신하여 전구체 섬유를 제조하는 제 3 단계에서는 초연신을 통하여 목표 범위의 섬유직경에 도달하면 연신을 실시한다. 연신온도는 150 내지 180 ℃에서 통상의 방법으로 연신을 실시한다.
이와 같이, 초연신은 결정성 고분자를 배향결정화를 증가시키지 않고 연신을 수행하는 방법으로 고분자의 유리전이온도 이상의 온도에서 특정한 연신속도를 충족하게 되면 바람직한 특성이 발현될 수 있다. 본 발명에 따라서 상기와 같이 초연신 공정을 활용함으로써, 하나의 방사구금에서 생산된 아크릴로니트릴 전구체 섬유를 원하는 만큼 배향결정화를 억제하여 가늘게 만든 후 연신을 실시하여 최종적으로 목표한 굵기와 물성을 구현할 수 있다.
이렇게 제조된 본 발명에 따른 전구체 섬유는 분자배향이 향상되며, 특히 초연신에 의해 섬유단면적이 적어 안정화시간이 단축되고 강도가 증가한 탄소섬유를 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 전구체 섬유는 탄소섬유 제조를 위해 사용되는데, 이때 탄소섬유 제조는 통상의 안정화, 탄화 조건을 통해 제조될 수 있으나 안정화 시간은 섬유 단면적에 반비례하여 설정한다.
이렇게 제조된 탄소섬유는 기존의 방사구금에서 토출된 방사직후(As-spun) 아크릴로니트릴섬유를 용도에 맞게 섬유 직경을 가늘게 제조할 수 있어서 우수한 인장강도와 인장탄성률을 갖는 탄소섬유를 제조할 수 있게 된다.
또한, 이렇데 본 발명에 따른 전구체 섬유를 이용하여 제조된 탄소섬유는 이러한 우수한 물성으로 인해 자동차용 샤시 및 차체부품, 항공기 구조재, 풍력발전기 날개(블레이드), 스포츠용품, 건축용 구조재 등의 제작에 사용이 가능하며, 자동차 및 항공기 구조재에 사용되는 경우 경량화를 통하여 연료효율을 향상시키고, 고강성으로 인해 안전도가 향상될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠다. 다음의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 초연신을 이용한 전구체 섬유의 제조
이타콘산 2 중량%가 공중합된 아크릴로니트릴 공중합체를 디메틸설폭사이드에 대하여 10 중량% 녹인 후 진공 오븐에 넣고 감압하여 기포를 제거한 후 방사구와 응고액의 거리가 10 mm로 설정된 기격방사를 통해 방사직후 섬유를 제조한다. 1차 응고욕은 디메틸설폭사이드와 물이 60:40으로 혼합되어 있고 2차 응고욕은 용매와 물이 40: 60으로 혼합되어 있다. 방사구는 직경 120 ㎛의 원형인 것을 사용한다.
상기 조건을 통해 방사된 방사직후 섬유를 150 ℃ 온도의 판상히터(heating plate) 또는 고데트(Godet) 롤러를 사용하여 200 sec-1의 연신속도로 초연신한다. 초연신비는 초연신사 권취속도와 방사직후 섬유 공급속도의 비로서 90배로 설정한다.
상기 초연신사를 170 ℃ 온도에서 450 sec-1의 연신속도로 연신한다. 연신비는 연신사 권취속도와 초연신사 공급속도의 비로 나타내고 15배로 연신하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 초연신 온도를 70 ℃로 하여 전구체 섬유를 제조한다.
비교예 2
실시예 1 에서 초연신속도를 380 sec-1로 하여 전구체 섬유를 제조한다.
비교예 3
실시예 1 에서 초연신을 하지않고 전구체 섬유를 제조한다.
비교예 4
국제특허(WO 2009/049174)에 따라 해도사(海島絲; islands-in-a-sea) 복합방사를 통해 64도(島)가 포함된 직경 150 ㎛로의 방사직후 섬유를 제조하고, 이를 170 ℃의 온도에서 연신속도 450 sec-1의 속도로 15 배 연신한 후 해(海)성분만을 녹여내어 전구체 섬유를 제조한다.
실험예 : 물성 측정시험
전구체 섬유의 인장강도, 인장탄성률을 ASTM D3822 의 방법으로 게이지 길이는 25.4mm, 크로스헤드 속도는 0.254 mm/min로 측정하였다. 결정화도는 XRD를 사용하여 2차원 X선 회절 그래프의 결정영역과 비정형영역의 면적 합 대비 결정영역[(200, 110), (201), (310,020), (003)]면적의 비율로 구하였다. 아크릴로니트릴 중합체 분자의 섬유내 배향 (Herman’s orientation factor)는 문헌에 보고된(Wilchinsky, Z.W., MEASUREMENT OF ORIENTATION IN POLYPROPYLENE FILM. Journal of Applied Physics, 1960. 31(11): p. 1969-1972) Wilchinsky의 식을 따라 구하였다. 섬유직경은 먼저 비중계를 사용하여 섬유의 밀도를 측정한 후, 단위길이의 섬유의 무게를 측정하여 다음의 식으로 원형단면사의 직경으로 환산하였다.
Figure 112011092563203-pat00001
여기서 m은 섬유의 무게 (g), ρ는 밀도 (g/cm3), l은 섬유길이(cm)를 나타낸다.
이렇게 특정된 실험결과 는 다음 표 1에 나타내었다.
Figure 112011092563203-pat00002
상기 표 1에서 보면, 비교예 1과 같이 초연신온도가 낮은 경우 실시예 1보다 섬유직경이 현저하게 크게 됨을 알 수 있다. 또한 비교예 2에서 보면 연신속도가 다소 높을 경우 실시예 1보다 섬유 직경 감소 효과가 적음을 알 수 있다.
비교예 3과 같이 초연신을 하지 않은 경우 실시예 보다 섬유직경이 크고 기계적 물성이 열세인 전구체 섬유가 제조됨을 확인할 수 있고, 비교예 4에서 고가의 복합방사 설비를 사용하여 제조한 전구체 섬유보다도 실시예 1를 통하여 섬유 직경이 작고 기계적 강도가 우수한 전구체 섬유의 제조가 가능함을 확인할 수 있었다.
따라서 초연신을 사용하여 전구체 섬유를 제조하면 초연신 조건에 따라 섬유직경을 조절하여 기계적 물성이 우수한 전구체 섬유를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전구체 섬유는 탄소섬유 제조과정에서 안정화 및 탄화 시간을 단축시켜 생산비용을 감소시킬 수 있으며, 또한 보다 잘 발달된 결정구조를 갖는 탄소섬유의 제조가 가능하여 탄소섬유의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. 아크릴로니트릴 중합체가 함유된 방사용액으로부터 아크릴로니트릴 섬유를 방사하는 제1단계;
    제1단계에서 방사된 섬유를 연신속도의 신장변형율이 150 내지 250 sec-1이고 연신온도가 150 내지 170 ℃인 조건에서 초연신하여 섬유직경을 조절하는 제 2 단계; 및
    제2단계에서 준비된 섬유를 150 내지 180 ℃ 온도 조건에서 연신하여 전구체 섬유를 제조하는 제 3 단계;
    를 포함하는 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 아크릴로니트릴 중합체는 아크릴로니트릴 단량체와 아크릴산(AA), 메타크릴산(MA), 이타콘산(IA), 메타크릴레이트(MA) 및 아크릴아마이드(AM) 중에서 선택된 하나 혹은 둘 이상의 공중합 단량체와 공중합된 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 아크릴로니트릴 중합체는 아크릴로니트릴 함량이 90 ~ 99 중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 방사용액은 아크릴로니트릴 중합체 함량이 5 내지 25 중량%이고, 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 질산 중에서 선택된 용매가 혼합된 것을 특징으로 하는 제조방법.
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