JPH02289121A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は炭素繊維の製造方法に関し、特に緻密性が高く
、強度２弾性率に優れた炭素繊維を製造する方法に関す
る。

［従来の技術］ 炭素繊維はその優れた機械的特性、特に比強度。

比弾性率が高いことから、宇宙航空関係、レジャー用品
及び工業材料等の各種補強材料の強化材として広く用い
られている。しかしながら、その性能は、用途によって
は未だ十分でなく、さらに強度２弾性率の高い高性能な
炭素繊維の開発が望まれている。

この様な高性能炭素繊維を製造するためには、特に炭素
繊維に含まれるボイドの量を沙なくすること、すなわち
緻密性を向上させることが重要である。そのための技術
として、例えばアクリル系重合体の紡糸法を特定化する
ことによりプリカーサ−繊維の緻密性を向上させる技術
、あるいは炭素繊維に気相処理、液相処理、電解処理な
どの各種後処理を施すことにより繊維表層部のボイドを
除去して繊維の緻密性を向上させる技術などが提案され
ている（例えば、特開昭５８−２１４５２７号公報、特
開昭６１−２２５３３０号公報）。

［発明が解決しようとする課３１１ しかしながら、炭素繊維の緻密性を低下させる原因とな
るミクロボイドは、主に炭素化過程で低沸点成分が繊維
内部から飛散することによって形成されるものであり、
プリカーサ−繊維の製法を特定化するだけでは限界があ
った。また、後処理による緻密性向上技術では繊維表層
部のボイドしか除去できず、内部のボイドは残ってしま
うため、緻密化が不十分であるといった問題があった。

そこで本発明者らは、この様な従来の技術に対し、炭素
化過程でのミクロボイド生成の抑制に注目し鋭意検討し
た結果、加圧下で炭化することが有効であることを見い
出し、本発明に至った。

なお、炭素繊維を製造するにあたり、酸化性雰囲気中で
０．１ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ以上の加圧下に２００〜４００
’Ｃで不融化処理することにより、不融化処理時間を短
縮する技術が提案されている（特開昭６１−３４２２２
号公報）が、この技術では不融化時間は短縮されるがミ
クロボイドの形成を抑制し緻密性を向上させる効果は殆
ど無い。

すなわち、本発明の課題は上記従来技術の問題点を解決
し、緻密性が高く、強度２弾性率が共に優れた炭素繊維
を容易に製造する方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記課題は炭素繊維用プリカーサ−を酸化性雰
囲気中で不融化あるいはけ炭化した後、不活性雰囲気中
の加圧下で炭化することによって解決することができる
。

本発明における炭素繊維用プリカーサ−には、アクリル
系繊維、ピッチ系繊維、レーヨン系繊維等を適用するこ
とができる。

以下、本発明をアクリル系炭素繊維の製造法について詳
細に説明する。

アクリル系重合体としては、９０モル％以上のアクリロ
ニトリルと１０モル％以下の共重合可能なビニル系モノ
マー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸お
よびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低
級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導
体、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸およびそ
れらの＠類またはアルキルエステル類などの共重合体を
挙げることができるが、特にこれらに限定されるもので
ない。

重合法については、従来公知の溶液重合、懸濁重合、乳
化重合などを適用することができるが、重合度としては
極限粘度（［η］）で好ましくは１゜２以上、より好ま
しくは１．７以上にするのがよい。

紡糸方法には湿式紡糸法、乾湿式紡糸法あるいは乾式紡
糸法などを採用できる。得られた凝固糸は従来公知の浴
延伸、スチーム延伸、工程油剤付与、乾燥緻密化などを
行うことによって所定のデニール、配向度を有するプリ
カーサ−とすることができる。

炭素繊維の緻密性を向上させるために、プリカーサ−繊
維の緻密性を向上させることは有効である。プリカーサ
−繊維の緻密性は、ヨウ素吸着法によるΔＬの値として
、好ましくは４５以下、より好ましくは３０以下、さら
に好ましくは１０以下がよい。ヨウ素吸着法によるΔＬ
の値が４５以下の緻密なプリカーサ−を得るための手段
としては、紡糸原液および凝固浴液の低温化および凝固
時の低張力化、延伸倍率および延伸温度の適正化などが
有効である。

かかるプリカーサ−の耐炎化条件としては、２００〜３
００℃の酸化性雰囲気中、緊張あるいは延伸条件下で、
密度が好ましくは１．　３０ｇ／ｃｍ３以上、より好ま
しくは１．３５ｇ／ａｍ３以上になるまで加熱するのが
よい。すなわち、耐炎化が不十分であると、加圧下で炭
化する際に単糸間接着などを起こしやすくなるため、高
強度を得るには１゜３０　ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。

雰囲気については、空気、酸素、二酸化窒素、塩化水素
など公知の酸化性雰囲気を採用できるが、経済性の面か
ら空気が好ましい。

この様に耐炎化を行なった後、不活性雰囲気中、加圧下
で炭化することが必須である。すなわち、耐炎化繊維を
炭化する工程のミクロボイド形成を防ぐには加圧下に維
持することが必要であり、常圧ではその効果が得られな
い。圧力は高いほどミクロボイド生成を抑制する効果が
大きく、最低圧力は好ましくは０．　１　ｋｇ／ｃｍ２
・Ｇ以上、より好ましくは１．　Ｏｋｇ／ｃｍ２・Ｇ以
上、さらに好ましくは５　ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ以上とする
。一方、圧力の上限については、５００ｋｇ／ｃｍ２・
Ｇを越える圧力ではオートクレーブ等の焼成装置に特殊
なものが要求されるために、非常に高価となるとともに
、連続焼成が困難となるので経済的に不利となる。従っ
て、加圧圧力としては、好ましくはＯ，１〜５００ｋｇ
／ｃ１１１２・Ｇ、より好ましくは１．０〜３００ｋｇ
／ｃｍ２・Ｇ、さらに好ましくは５．　０〜１００ｋｇ
／ｃｍ２・Ｇ程度が実用的である。

加圧下での焼成最高温度としては、好ましくは２００〜
２０００℃、さらに好ましくは３００〜１５００℃、よ
り好ましくは３００〜１０００℃の温度範囲で適宜選ぶ
のがよい。すなわち、繊維からの水、メタン、アンモニ
ア、二酸化炭素、青酸および窒素といったガスの飛散が
起こるのは２００〜２０００℃の範囲であり、２００℃
以下あるいは２０００℃以上で加圧にしても、ミクロボ
イド抑制効果は小さい。とりわけガスの飛散が多いのは
３００〜１５００℃の温度範囲であり、特に３００〜１
０００℃の範囲において水、メタン。

アンモニア、二酸化炭素、青酸といった低沸点成分が最
も多く飛散するので、この温度範囲を加圧にしたときに
ミクロボイドの抑制効果が最も大きくなる。また、最高
温度が２０００℃を越えると炉材も特殊なものとなるた
めに非常に高価になるといった問題がある。

圧力媒体には、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガス
が好ましい。パイロフィライトなどの固体の媒体を用い
る加圧方法では、繊維との接触による毛羽などの糸傷み
が多発するため好ましくない。また、圧力媒体となるガ
スの供給方法としては、ボンベにより供給してもよいし
、コンプレッサーを用いて連続的に供給してもよい。

加圧下における炭化方法としては、バッチ処理あるいは
連続処理を適用することができる。バンチ処理をする場
合には、耐炎化繊維を黒鉛ボビンまたは黒鉛板などの高
温高圧に酎えうる筒状あるいは板状の物に巻き付け、繊
維の両端は固定して緊張状態とすることが好ましい。′
この際、耐炎化繊維は、少なくとも長さ３ｍｍ以上、好
ましくは緊張処理ができる連続長繊維束がよい。また、
連続焼成の場合には、糸の入口および出口シールを平滑
にするとともに、糸東径に対してシール栓の開口径を最
適化することが、糸傷みおよび不活性ガスの吹き出し量
をコントロールする上で望ましい。

加熱する際の昇温速度は、特に３００〜５００℃および
１０００〜１２００℃の温度範囲における昇温速度を、
それぞれ好ましくは３００℃／分以下、より好ましくは
１００℃／分以下にすることが、緻密性を向上させる上
で有効である。

また、３００〜５００℃の温度領域で、好ましくは１％
以上、より好ましくは５％以上の延伸下で焼成すること
も緻密性を向上させる上で有効である。

得られた炭素繊維は、必要に応じて従来公知の技術によ
り表面処理、サイジング剤付与等を行うことができる。

以上、本発明をアクリル系炭素繊維に例をとって説明し
たが、ピッチ系およびレーヨン系炭素繊維についても、
前記アクリル系炭素繊維の場合に準じて、不活性雰囲気
中、加圧下の炭化処理を行えばよい。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

なお、本実施例におけるΔＬ、結晶サイすＬ　Ｑ　Ｈ小
角散乱強度、樹脂含浸ストランド特性は、それぞれ以下
の方法により求めた値である。

ヨ　　　　　　　゛　こ　　るΔＬ 繊維長５〜７ｃｍの乾燥試料を約０．５ｇ精秤し、２０
０ｍ１の共栓付き三角フラスコに採り、これにヨウ素溶
液（Ｉ２：５１に、２，４−ジクロロフェノールＬｏｇ
、酢酸９０ｇおよびヨウ化カリウム１００区を秤量し、
１１のメスフラスコに移して水で溶かして定溶とする）
１００ｍｌを加えて、６０’Ｃで５０分間振盪しながら
吸着処理を行う。ヨウ素を吸着した試料を流水中で３ｏ
分間水洗した後、遠心脱水（２０００ｒｐｍＸ１分）し
てすばやく風乾する。この試料を開繊した後、ハンター
型色差計［カラーマシン（株）製、ＣＭ−２５型］で、
明度（Ｌ値）を測定する（Ｌｌ）。

一方、ヨウ素の吸着処理を行わない対応の試料を開繊し
、同様に前記ハンター型色差計で、明度（Ｌｓ）を測定
し、Ｌｓ　　Ｌ＋により明度差ΔＬを求めた。

績盈並イメ１旦 ｘｓａｉとして、Ｎｉフィルターで単色化されたＣｕの
にα線を使用し、２θ＝２６．Ｏ°付近に観察される面
指数（００２）のピークを赤道線方向にスキャンして得
られたピークからその半価中を求め、次式により算出し
た。

Ｌｃ＝λ／（βｅｃＯ５θ） β［！２＝βＥ２−βＬ２ （λ：Ｘ線の波長（この場合１．５４１８人）、θ：回
折角、βｅ：真の半価中、βＥ：見掛けの半価中。

β、：装置定数（この場合１．０５Ｘ１０−２．ｒａｄ
）　）小魚散見強度 炭素繊維軸と垂直方向の散乱が計測されるよう、試料を
平行に引揃え、コロジオン溶液で固め、繊維軸がＸ線ス
リットの長手方向と平行になるようセットする。

装置には理学電機社製ＲＵ−２００Ｂ型Ｘ線発生装置を
用いた小角散乱測定装置を、Ｘ線源にはＣｕＫａ線を使
用した。測定は出力４０　ｋＶ、　　２００　ｍＡで、
赤道方向に１°の位置における散乱強度をシンチレーシ
ョンカウンターで測定し、同様にして空気散乱を測定し
て、試料の散乱強度から差引いて試料の小角散乱強度と
した。

この小角散乱強度は炭素繊維中のミクロボイド量を表す
指標であり、小角散乱強度が小さい程ミクロボイド量が
少なく緻密な炭素繊維であるといえる。

ストーンド 炭素繊維束に“ベークライト”ＥＲＬ−４２２１／三フ
ツ化はう素モノエチルアミン（ＢＦ３・ＭＥＡ）／７’
ｔ：）ン＝１００／３／４部を含浸し、得られた樹脂含
浸ストランドを１３０℃で３０分間加熱して硬化させ、
ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定する樹脂含浸ストランド試
験法に従って測定した。

実施例１．比較例１ アクリロニトリル（ＡＮ）９９．４モル％と、メタクリ
ル酸０．　６モル％からなる共重合体を用いて、濃度が
２０重量％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を
作製した。この溶液を３５℃に調整し、孔径０．１２ｎ
ｎ、ホール数３０００の紡糸口金を通して一旦空気中に
吐出して約６１の空間を走らせた後、温度５℃、濃度３
０％のＤＭＳＯ溶液中で凝固させた。凝固糸条を水洗後
、３段階の浴延伸で３．５倍に延伸し、シリコーン系油
剤を付与した後、１３０〜１６０℃に加熱されたローラ
ー表面に接触させて乾燥緻密化し、さらに３．　７　ｋ
ｇ／ｃｍ２・Ｇの加圧スチーム中で３倍に延伸して単糸
繊度０．　８ｄ、　　トータルデニール２４００Ｄの繊
維束を得た。該繊維束のΔＬは２８であった。

得られた繊維束を２４０〜２８０℃の空気中で、延伸比
１．０５で加熱し、密度１．３６　ｇ／ｃｍ３の耐炎化
繊維に転換した。

耐炎化繊維末的２０ｍを黒鉛製円筒に巻き付け、繊維束
の両端を黒鉛製円筒に縛って緊張状態とした後、ハステ
ロイ−Ｘを材質としたオートクレーブ中に設置、窒素置
換し、初圧（加熱前の圧力）をボンベ圧の１３０にに／
ｃｒａ２・Ｇとした。そして終圧（加熱終了時の圧力）
を３００ｋｇ／Ｃ！１２・Ｇとして、昇温速度５℃／分
で室温から６５０℃まで加熱し、１０分間保持した。昇
温過程でオートクレーブ内の不活性ガス島るいは生成し
た低沸点化合物が膨張して圧力が増加し、温度的４５０
℃で３００ｋｇ／ｃｍ２・Ｇとなるが、３００ｋｇ／Ｃ
ｍ２・Ｇを越す場合はガスをリークして一定圧力とした
。

また、比較用サンプルとして同様に黒鉛製円筒に耐炎化
繊維束を巻き付け、常圧下、窒素中で同様な昇温条件で
６５０℃まで加熱処理した。

この様にして得られた各々の炭化繊維は、黒鉛製円筒に
巻いたまま、さらに常圧下、窒素雰囲気中で１４５０℃
まで加熱し、炭素繊維とした。

Ｘ線回折の結果、常圧下で得られた炭素繊維は結晶サイ
ズが１７Ａ、ｚＪＸ角散乱散乱強度９０ｃｐｓ（２θ＝
１°）であったが、それに対して加圧下で得られた炭素
繊維は結晶サイズＬｃが２２人。

小角散乱強度は７５０ｃｐｓと、加圧にすることによっ
て結晶性が高く、しかもボイド量が減少して緻密な炭素
繊維が得られた。

通常、ＰＡＮ系炭素炭素繊維合、Ｌｃが大きくなると小
角散乱強度が高くなり緻密性が低下する傾向があるが、
加圧下にすることによりＬｃが大きく、かつ緻密性の高
い炭素繊維が得られることがわかった。

樹脂含浸ストランド特性を測定した結果、加圧下で得ら
れた炭素繊維は、強度５５０　ｋｇ／ｍｍ２．弾性率３
１　ｔ、／ｌｌｌｍ２と、常圧下で得られた炭素繊維（
強度：　４５０ｋｇ／ｍｍ２．弾性率：２６ｔ、／ｍｍ
リ　に比べて強度および弾性率がいずれも大幅に向上し
ていた。

実施例２〜４．比較例２ 実施例１で得られた耐炎化繊維束を加圧連続焼成炉を用
いて、表１に示したように圧力を変えて、３００〜５０
０’Ｃ（７）昇温速度を２００℃／分、延伸比１．０３
の条件下で５５０℃まで焼成した後、引き続き常圧下、
延伸比０．９８で１４５０℃まで連続加熱処理した。

表１かられかるように、加圧下で焼成することにより強
度９弾性率が大幅に向上した。

実施例５ 実施例１で得られた耐炎化繊維束を黒鉛板に巻き付け、
オートクレーブ中に設置した後、初圧および終圧を５０
　ｋｇ／ｃｍ２・Ｇとして、室温から１４５０℃まで昇
温速度５°Ｃ／分で加熱処理し、炭素繊維とした。

得られた炭素繊維は、樹脂含浸ストランド特性が強度５
７　Ｑ　ｋｇ／ｍｍ２．弾性率３３ｔ／ｍｍ２と、強度
。

弾性率いずれも優れていた。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明方法により繊維内部のミクロ
ボイドによる欠陥の生成を容易に抑制することができ、
結晶性および緻密性が高く、引張強度２弾性率が共に優
れた炭素繊維を容易に製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭素繊維用プリカーサーを酸化性雰囲気中で不融化ある
   いは耐炎化した後、不活性雰囲気中、加圧下で炭化する
   ことを特徴とする炭素繊維の製造方法。