JPH02289121A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents
炭素繊維の製造方法Info
- Publication number
- JPH02289121A JPH02289121A JP11660189A JP11660189A JPH02289121A JP H02289121 A JPH02289121 A JP H02289121A JP 11660189 A JP11660189 A JP 11660189A JP 11660189 A JP11660189 A JP 11660189A JP H02289121 A JPH02289121 A JP H02289121A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fiber
- carbon fiber
- fibers
- pressure
- precursor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 title claims abstract description 40
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 title claims abstract description 40
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract description 35
- 238000011282 treatment Methods 0.000 abstract description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 8
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000002964 rayon Substances 0.000 abstract description 3
- 229920002972 Acrylic fiber Polymers 0.000 abstract description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- HFZWRUODUSTPEG-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1Cl HFZWRUODUSTPEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEEYSDHEOQHCDA-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound CC(=C)CS(O)(=O)=O XEEYSDHEOQHCDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXALYBMHAYZKAP-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-ylmethyl 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-4-carboxylate Chemical compound C1CC2OC2CC1C(=O)OCC1CC2OC2CC1 YXALYBMHAYZKAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001342 Bakelite® Polymers 0.000 description 1
- 229910016523 CuKa Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004637 bakelite Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000000578 dry spinning Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- JDVIRCVIXCMTPU-UHFFFAOYSA-N ethanamine;trifluoroborane Chemical compound CCN.FB(F)F JDVIRCVIXCMTPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001891 gel spinning Methods 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 1
- UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N prop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC=C UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052903 pyrophyllite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は炭素繊維の製造方法に関し、特に緻密性が高く
、強度2弾性率に優れた炭素繊維を製造する方法に関す
る。
、強度2弾性率に優れた炭素繊維を製造する方法に関す
る。
[従来の技術]
炭素繊維はその優れた機械的特性、特に比強度。
比弾性率が高いことから、宇宙航空関係、レジャー用品
及び工業材料等の各種補強材料の強化材として広く用い
られている。しかしながら、その性能は、用途によって
は未だ十分でなく、さらに強度2弾性率の高い高性能な
炭素繊維の開発が望まれている。
及び工業材料等の各種補強材料の強化材として広く用い
られている。しかしながら、その性能は、用途によって
は未だ十分でなく、さらに強度2弾性率の高い高性能な
炭素繊維の開発が望まれている。
この様な高性能炭素繊維を製造するためには、特に炭素
繊維に含まれるボイドの量を沙なくすること、すなわち
緻密性を向上させることが重要である。そのための技術
として、例えばアクリル系重合体の紡糸法を特定化する
ことによりプリカーサ−繊維の緻密性を向上させる技術
、あるいは炭素繊維に気相処理、液相処理、電解処理な
どの各種後処理を施すことにより繊維表層部のボイドを
除去して繊維の緻密性を向上させる技術などが提案され
ている(例えば、特開昭58−214527号公報、特
開昭61−225330号公報)。
繊維に含まれるボイドの量を沙なくすること、すなわち
緻密性を向上させることが重要である。そのための技術
として、例えばアクリル系重合体の紡糸法を特定化する
ことによりプリカーサ−繊維の緻密性を向上させる技術
、あるいは炭素繊維に気相処理、液相処理、電解処理な
どの各種後処理を施すことにより繊維表層部のボイドを
除去して繊維の緻密性を向上させる技術などが提案され
ている(例えば、特開昭58−214527号公報、特
開昭61−225330号公報)。
[発明が解決しようとする課311
しかしながら、炭素繊維の緻密性を低下させる原因とな
るミクロボイドは、主に炭素化過程で低沸点成分が繊維
内部から飛散することによって形成されるものであり、
プリカーサ−繊維の製法を特定化するだけでは限界があ
った。また、後処理による緻密性向上技術では繊維表層
部のボイドしか除去できず、内部のボイドは残ってしま
うため、緻密化が不十分であるといった問題があった。
るミクロボイドは、主に炭素化過程で低沸点成分が繊維
内部から飛散することによって形成されるものであり、
プリカーサ−繊維の製法を特定化するだけでは限界があ
った。また、後処理による緻密性向上技術では繊維表層
部のボイドしか除去できず、内部のボイドは残ってしま
うため、緻密化が不十分であるといった問題があった。
そこで本発明者らは、この様な従来の技術に対し、炭素
化過程でのミクロボイド生成の抑制に注目し鋭意検討し
た結果、加圧下で炭化することが有効であることを見い
出し、本発明に至った。
化過程でのミクロボイド生成の抑制に注目し鋭意検討し
た結果、加圧下で炭化することが有効であることを見い
出し、本発明に至った。
なお、炭素繊維を製造するにあたり、酸化性雰囲気中で
0.1kg/cm2・G以上の加圧下に200〜400
’Cで不融化処理することにより、不融化処理時間を短
縮する技術が提案されている(特開昭61−34222
号公報)が、この技術では不融化時間は短縮されるがミ
クロボイドの形成を抑制し緻密性を向上させる効果は殆
ど無い。
0.1kg/cm2・G以上の加圧下に200〜400
’Cで不融化処理することにより、不融化処理時間を短
縮する技術が提案されている(特開昭61−34222
号公報)が、この技術では不融化時間は短縮されるがミ
クロボイドの形成を抑制し緻密性を向上させる効果は殆
ど無い。
すなわち、本発明の課題は上記従来技術の問題点を解決
し、緻密性が高く、強度2弾性率が共に優れた炭素繊維
を容易に製造する方法を提供することにある。
し、緻密性が高く、強度2弾性率が共に優れた炭素繊維
を容易に製造する方法を提供することにある。
[課題を解決するための手段]
本発明の上記課題は炭素繊維用プリカーサ−を酸化性雰
囲気中で不融化あるいはけ炭化した後、不活性雰囲気中
の加圧下で炭化することによって解決することができる
。
囲気中で不融化あるいはけ炭化した後、不活性雰囲気中
の加圧下で炭化することによって解決することができる
。
本発明における炭素繊維用プリカーサ−には、アクリル
系繊維、ピッチ系繊維、レーヨン系繊維等を適用するこ
とができる。
系繊維、ピッチ系繊維、レーヨン系繊維等を適用するこ
とができる。
以下、本発明をアクリル系炭素繊維の製造法について詳
細に説明する。
細に説明する。
アクリル系重合体としては、90モル%以上のアクリロ
ニトリルと10モル%以下の共重合可能なビニル系モノ
マー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸お
よびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低
級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導
体、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸およびそ
れらの@類またはアルキルエステル類などの共重合体を
挙げることができるが、特にこれらに限定されるもので
ない。
ニトリルと10モル%以下の共重合可能なビニル系モノ
マー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸お
よびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低
級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導
体、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸およびそ
れらの@類またはアルキルエステル類などの共重合体を
挙げることができるが、特にこれらに限定されるもので
ない。
重合法については、従来公知の溶液重合、懸濁重合、乳
化重合などを適用することができるが、重合度としては
極限粘度([η])で好ましくは1゜2以上、より好ま
しくは1.7以上にするのがよい。
化重合などを適用することができるが、重合度としては
極限粘度([η])で好ましくは1゜2以上、より好ま
しくは1.7以上にするのがよい。
紡糸方法には湿式紡糸法、乾湿式紡糸法あるいは乾式紡
糸法などを採用できる。得られた凝固糸は従来公知の浴
延伸、スチーム延伸、工程油剤付与、乾燥緻密化などを
行うことによって所定のデニール、配向度を有するプリ
カーサ−とすることができる。
糸法などを採用できる。得られた凝固糸は従来公知の浴
延伸、スチーム延伸、工程油剤付与、乾燥緻密化などを
行うことによって所定のデニール、配向度を有するプリ
カーサ−とすることができる。
炭素繊維の緻密性を向上させるために、プリカーサ−繊
維の緻密性を向上させることは有効である。プリカーサ
−繊維の緻密性は、ヨウ素吸着法によるΔLの値として
、好ましくは45以下、より好ましくは30以下、さら
に好ましくは10以下がよい。ヨウ素吸着法によるΔL
の値が45以下の緻密なプリカーサ−を得るための手段
としては、紡糸原液および凝固浴液の低温化および凝固
時の低張力化、延伸倍率および延伸温度の適正化などが
有効である。
維の緻密性を向上させることは有効である。プリカーサ
−繊維の緻密性は、ヨウ素吸着法によるΔLの値として
、好ましくは45以下、より好ましくは30以下、さら
に好ましくは10以下がよい。ヨウ素吸着法によるΔL
の値が45以下の緻密なプリカーサ−を得るための手段
としては、紡糸原液および凝固浴液の低温化および凝固
時の低張力化、延伸倍率および延伸温度の適正化などが
有効である。
かかるプリカーサ−の耐炎化条件としては、200〜3
00℃の酸化性雰囲気中、緊張あるいは延伸条件下で、
密度が好ましくは1. 30g/cm3以上、より好ま
しくは1.35g/am3以上になるまで加熱するのが
よい。すなわち、耐炎化が不十分であると、加圧下で炭
化する際に単糸間接着などを起こしやすくなるため、高
強度を得るには1゜30 g/cm3以上が好ましい。
00℃の酸化性雰囲気中、緊張あるいは延伸条件下で、
密度が好ましくは1. 30g/cm3以上、より好ま
しくは1.35g/am3以上になるまで加熱するのが
よい。すなわち、耐炎化が不十分であると、加圧下で炭
化する際に単糸間接着などを起こしやすくなるため、高
強度を得るには1゜30 g/cm3以上が好ましい。
雰囲気については、空気、酸素、二酸化窒素、塩化水素
など公知の酸化性雰囲気を採用できるが、経済性の面か
ら空気が好ましい。
など公知の酸化性雰囲気を採用できるが、経済性の面か
ら空気が好ましい。
この様に耐炎化を行なった後、不活性雰囲気中、加圧下
で炭化することが必須である。すなわち、耐炎化繊維を
炭化する工程のミクロボイド形成を防ぐには加圧下に維
持することが必要であり、常圧ではその効果が得られな
い。圧力は高いほどミクロボイド生成を抑制する効果が
大きく、最低圧力は好ましくは0. 1 kg/cm2
・G以上、より好ましくは1. Okg/cm2・G以
上、さらに好ましくは5 kg/cm2・G以上とする
。一方、圧力の上限については、500kg/cm2・
Gを越える圧力ではオートクレーブ等の焼成装置に特殊
なものが要求されるために、非常に高価となるとともに
、連続焼成が困難となるので経済的に不利となる。従っ
て、加圧圧力としては、好ましくはO,1〜500kg
/c1112・G、より好ましくは1.0〜300kg
/cm2・G、さらに好ましくは5. 0〜100kg
/cm2・G程度が実用的である。
で炭化することが必須である。すなわち、耐炎化繊維を
炭化する工程のミクロボイド形成を防ぐには加圧下に維
持することが必要であり、常圧ではその効果が得られな
い。圧力は高いほどミクロボイド生成を抑制する効果が
大きく、最低圧力は好ましくは0. 1 kg/cm2
・G以上、より好ましくは1. Okg/cm2・G以
上、さらに好ましくは5 kg/cm2・G以上とする
。一方、圧力の上限については、500kg/cm2・
Gを越える圧力ではオートクレーブ等の焼成装置に特殊
なものが要求されるために、非常に高価となるとともに
、連続焼成が困難となるので経済的に不利となる。従っ
て、加圧圧力としては、好ましくはO,1〜500kg
/c1112・G、より好ましくは1.0〜300kg
/cm2・G、さらに好ましくは5. 0〜100kg
/cm2・G程度が実用的である。
加圧下での焼成最高温度としては、好ましくは200〜
2000℃、さらに好ましくは300〜1500℃、よ
り好ましくは300〜1000℃の温度範囲で適宜選ぶ
のがよい。すなわち、繊維からの水、メタン、アンモニ
ア、二酸化炭素、青酸および窒素といったガスの飛散が
起こるのは200〜2000℃の範囲であり、200℃
以下あるいは2000℃以上で加圧にしても、ミクロボ
イド抑制効果は小さい。とりわけガスの飛散が多いのは
300〜1500℃の温度範囲であり、特に300〜1
000℃の範囲において水、メタン。
2000℃、さらに好ましくは300〜1500℃、よ
り好ましくは300〜1000℃の温度範囲で適宜選ぶ
のがよい。すなわち、繊維からの水、メタン、アンモニ
ア、二酸化炭素、青酸および窒素といったガスの飛散が
起こるのは200〜2000℃の範囲であり、200℃
以下あるいは2000℃以上で加圧にしても、ミクロボ
イド抑制効果は小さい。とりわけガスの飛散が多いのは
300〜1500℃の温度範囲であり、特に300〜1
000℃の範囲において水、メタン。
アンモニア、二酸化炭素、青酸といった低沸点成分が最
も多く飛散するので、この温度範囲を加圧にしたときに
ミクロボイドの抑制効果が最も大きくなる。また、最高
温度が2000℃を越えると炉材も特殊なものとなるた
めに非常に高価になるといった問題がある。
も多く飛散するので、この温度範囲を加圧にしたときに
ミクロボイドの抑制効果が最も大きくなる。また、最高
温度が2000℃を越えると炉材も特殊なものとなるた
めに非常に高価になるといった問題がある。
圧力媒体には、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガス
が好ましい。パイロフィライトなどの固体の媒体を用い
る加圧方法では、繊維との接触による毛羽などの糸傷み
が多発するため好ましくない。また、圧力媒体となるガ
スの供給方法としては、ボンベにより供給してもよいし
、コンプレッサーを用いて連続的に供給してもよい。
が好ましい。パイロフィライトなどの固体の媒体を用い
る加圧方法では、繊維との接触による毛羽などの糸傷み
が多発するため好ましくない。また、圧力媒体となるガ
スの供給方法としては、ボンベにより供給してもよいし
、コンプレッサーを用いて連続的に供給してもよい。
加圧下における炭化方法としては、バッチ処理あるいは
連続処理を適用することができる。バンチ処理をする場
合には、耐炎化繊維を黒鉛ボビンまたは黒鉛板などの高
温高圧に酎えうる筒状あるいは板状の物に巻き付け、繊
維の両端は固定して緊張状態とすることが好ましい。′
この際、耐炎化繊維は、少なくとも長さ3mm以上、好
ましくは緊張処理ができる連続長繊維束がよい。また、
連続焼成の場合には、糸の入口および出口シールを平滑
にするとともに、糸東径に対してシール栓の開口径を最
適化することが、糸傷みおよび不活性ガスの吹き出し量
をコントロールする上で望ましい。
連続処理を適用することができる。バンチ処理をする場
合には、耐炎化繊維を黒鉛ボビンまたは黒鉛板などの高
温高圧に酎えうる筒状あるいは板状の物に巻き付け、繊
維の両端は固定して緊張状態とすることが好ましい。′
この際、耐炎化繊維は、少なくとも長さ3mm以上、好
ましくは緊張処理ができる連続長繊維束がよい。また、
連続焼成の場合には、糸の入口および出口シールを平滑
にするとともに、糸東径に対してシール栓の開口径を最
適化することが、糸傷みおよび不活性ガスの吹き出し量
をコントロールする上で望ましい。
加熱する際の昇温速度は、特に300〜500℃および
1000〜1200℃の温度範囲における昇温速度を、
それぞれ好ましくは300℃/分以下、より好ましくは
100℃/分以下にすることが、緻密性を向上させる上
で有効である。
1000〜1200℃の温度範囲における昇温速度を、
それぞれ好ましくは300℃/分以下、より好ましくは
100℃/分以下にすることが、緻密性を向上させる上
で有効である。
また、300〜500℃の温度領域で、好ましくは1%
以上、より好ましくは5%以上の延伸下で焼成すること
も緻密性を向上させる上で有効である。
以上、より好ましくは5%以上の延伸下で焼成すること
も緻密性を向上させる上で有効である。
得られた炭素繊維は、必要に応じて従来公知の技術によ
り表面処理、サイジング剤付与等を行うことができる。
り表面処理、サイジング剤付与等を行うことができる。
以上、本発明をアクリル系炭素繊維に例をとって説明し
たが、ピッチ系およびレーヨン系炭素繊維についても、
前記アクリル系炭素繊維の場合に準じて、不活性雰囲気
中、加圧下の炭化処理を行えばよい。
たが、ピッチ系およびレーヨン系炭素繊維についても、
前記アクリル系炭素繊維の場合に準じて、不活性雰囲気
中、加圧下の炭化処理を行えばよい。
[実施例]
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
なお、本実施例におけるΔL、結晶サイすL Q H小
角散乱強度、樹脂含浸ストランド特性は、それぞれ以下
の方法により求めた値である。
角散乱強度、樹脂含浸ストランド特性は、それぞれ以下
の方法により求めた値である。
ヨ ゛ こ るΔL
繊維長5〜7cmの乾燥試料を約0.5g精秤し、20
0m1の共栓付き三角フラスコに採り、これにヨウ素溶
液(I2:51に、2,4−ジクロロフェノールLog
、酢酸90gおよびヨウ化カリウム100区を秤量し、
11のメスフラスコに移して水で溶かして定溶とする)
100mlを加えて、60’Cで50分間振盪しながら
吸着処理を行う。ヨウ素を吸着した試料を流水中で3o
分間水洗した後、遠心脱水(2000rpmX1分)し
てすばやく風乾する。この試料を開繊した後、ハンター
型色差計[カラーマシン(株)製、CM−25型]で、
明度(L値)を測定する(Ll)。
0m1の共栓付き三角フラスコに採り、これにヨウ素溶
液(I2:51に、2,4−ジクロロフェノールLog
、酢酸90gおよびヨウ化カリウム100区を秤量し、
11のメスフラスコに移して水で溶かして定溶とする)
100mlを加えて、60’Cで50分間振盪しながら
吸着処理を行う。ヨウ素を吸着した試料を流水中で3o
分間水洗した後、遠心脱水(2000rpmX1分)し
てすばやく風乾する。この試料を開繊した後、ハンター
型色差計[カラーマシン(株)製、CM−25型]で、
明度(L値)を測定する(Ll)。
一方、ヨウ素の吸着処理を行わない対応の試料を開繊し
、同様に前記ハンター型色差計で、明度(Ls)を測定
し、Ls L+により明度差ΔLを求めた。
、同様に前記ハンター型色差計で、明度(Ls)を測定
し、Ls L+により明度差ΔLを求めた。
績盈並イメ1旦
xsaiとして、Niフィルターで単色化されたCuの
にα線を使用し、2θ=26.O°付近に観察される面
指数(002)のピークを赤道線方向にスキャンして得
られたピークからその半価中を求め、次式により算出し
た。
にα線を使用し、2θ=26.O°付近に観察される面
指数(002)のピークを赤道線方向にスキャンして得
られたピークからその半価中を求め、次式により算出し
た。
Lc=λ/(βecO5θ)
β[!2=βE2−βL2
(λ:X線の波長(この場合1.5418人)、θ:回
折角、βe:真の半価中、βE:見掛けの半価中。
折角、βe:真の半価中、βE:見掛けの半価中。
β、:装置定数(この場合1.05X10−2.rad
) )小魚散見強度 炭素繊維軸と垂直方向の散乱が計測されるよう、試料を
平行に引揃え、コロジオン溶液で固め、繊維軸がX線ス
リットの長手方向と平行になるようセットする。
) )小魚散見強度 炭素繊維軸と垂直方向の散乱が計測されるよう、試料を
平行に引揃え、コロジオン溶液で固め、繊維軸がX線ス
リットの長手方向と平行になるようセットする。
装置には理学電機社製RU−200B型X線発生装置を
用いた小角散乱測定装置を、X線源にはCuKa線を使
用した。測定は出力40 kV、 200 mAで、
赤道方向に1°の位置における散乱強度をシンチレーシ
ョンカウンターで測定し、同様にして空気散乱を測定し
て、試料の散乱強度から差引いて試料の小角散乱強度と
した。
用いた小角散乱測定装置を、X線源にはCuKa線を使
用した。測定は出力40 kV、 200 mAで、
赤道方向に1°の位置における散乱強度をシンチレーシ
ョンカウンターで測定し、同様にして空気散乱を測定し
て、試料の散乱強度から差引いて試料の小角散乱強度と
した。
この小角散乱強度は炭素繊維中のミクロボイド量を表す
指標であり、小角散乱強度が小さい程ミクロボイド量が
少なく緻密な炭素繊維であるといえる。
指標であり、小角散乱強度が小さい程ミクロボイド量が
少なく緻密な炭素繊維であるといえる。
ストーンド
炭素繊維束に“ベークライト”ERL−4221/三フ
ツ化はう素モノエチルアミン(BF3・MEA)/7’
t:)ン=100/3/4部を含浸し、得られた樹脂含
浸ストランドを130℃で30分間加熱して硬化させ、
JIS−R−7601に規定する樹脂含浸ストランド試
験法に従って測定した。
ツ化はう素モノエチルアミン(BF3・MEA)/7’
t:)ン=100/3/4部を含浸し、得られた樹脂含
浸ストランドを130℃で30分間加熱して硬化させ、
JIS−R−7601に規定する樹脂含浸ストランド試
験法に従って測定した。
実施例1.比較例1
アクリロニトリル(AN)99.4モル%と、メタクリ
ル酸0. 6モル%からなる共重合体を用いて、濃度が
20重量%のジメチルスルホキシド(DMSO)溶液を
作製した。この溶液を35℃に調整し、孔径0.12n
n、ホール数3000の紡糸口金を通して一旦空気中に
吐出して約61の空間を走らせた後、温度5℃、濃度3
0%のDMSO溶液中で凝固させた。凝固糸条を水洗後
、3段階の浴延伸で3.5倍に延伸し、シリコーン系油
剤を付与した後、130〜160℃に加熱されたローラ
ー表面に接触させて乾燥緻密化し、さらに3. 7 k
g/cm2・Gの加圧スチーム中で3倍に延伸して単糸
繊度0. 8d、 トータルデニール2400Dの繊
維束を得た。該繊維束のΔLは28であった。
ル酸0. 6モル%からなる共重合体を用いて、濃度が
20重量%のジメチルスルホキシド(DMSO)溶液を
作製した。この溶液を35℃に調整し、孔径0.12n
n、ホール数3000の紡糸口金を通して一旦空気中に
吐出して約61の空間を走らせた後、温度5℃、濃度3
0%のDMSO溶液中で凝固させた。凝固糸条を水洗後
、3段階の浴延伸で3.5倍に延伸し、シリコーン系油
剤を付与した後、130〜160℃に加熱されたローラ
ー表面に接触させて乾燥緻密化し、さらに3. 7 k
g/cm2・Gの加圧スチーム中で3倍に延伸して単糸
繊度0. 8d、 トータルデニール2400Dの繊
維束を得た。該繊維束のΔLは28であった。
得られた繊維束を240〜280℃の空気中で、延伸比
1.05で加熱し、密度1.36 g/cm3の耐炎化
繊維に転換した。
1.05で加熱し、密度1.36 g/cm3の耐炎化
繊維に転換した。
耐炎化繊維末的20mを黒鉛製円筒に巻き付け、繊維束
の両端を黒鉛製円筒に縛って緊張状態とした後、ハステ
ロイ−Xを材質としたオートクレーブ中に設置、窒素置
換し、初圧(加熱前の圧力)をボンベ圧の130にに/
cra2・Gとした。そして終圧(加熱終了時の圧力)
を300kg/C!12・Gとして、昇温速度5℃/分
で室温から650℃まで加熱し、10分間保持した。昇
温過程でオートクレーブ内の不活性ガス島るいは生成し
た低沸点化合物が膨張して圧力が増加し、温度的450
℃で300kg/cm2・Gとなるが、300kg/C
m2・Gを越す場合はガスをリークして一定圧力とした
。
の両端を黒鉛製円筒に縛って緊張状態とした後、ハステ
ロイ−Xを材質としたオートクレーブ中に設置、窒素置
換し、初圧(加熱前の圧力)をボンベ圧の130にに/
cra2・Gとした。そして終圧(加熱終了時の圧力)
を300kg/C!12・Gとして、昇温速度5℃/分
で室温から650℃まで加熱し、10分間保持した。昇
温過程でオートクレーブ内の不活性ガス島るいは生成し
た低沸点化合物が膨張して圧力が増加し、温度的450
℃で300kg/cm2・Gとなるが、300kg/C
m2・Gを越す場合はガスをリークして一定圧力とした
。
また、比較用サンプルとして同様に黒鉛製円筒に耐炎化
繊維束を巻き付け、常圧下、窒素中で同様な昇温条件で
650℃まで加熱処理した。
繊維束を巻き付け、常圧下、窒素中で同様な昇温条件で
650℃まで加熱処理した。
この様にして得られた各々の炭化繊維は、黒鉛製円筒に
巻いたまま、さらに常圧下、窒素雰囲気中で1450℃
まで加熱し、炭素繊維とした。
巻いたまま、さらに常圧下、窒素雰囲気中で1450℃
まで加熱し、炭素繊維とした。
X線回折の結果、常圧下で得られた炭素繊維は結晶サイ
ズが17A、zJX角散乱散乱強度90cps(2θ=
1°)であったが、それに対して加圧下で得られた炭素
繊維は結晶サイズLcが22人。
ズが17A、zJX角散乱散乱強度90cps(2θ=
1°)であったが、それに対して加圧下で得られた炭素
繊維は結晶サイズLcが22人。
小角散乱強度は750cpsと、加圧にすることによっ
て結晶性が高く、しかもボイド量が減少して緻密な炭素
繊維が得られた。
て結晶性が高く、しかもボイド量が減少して緻密な炭素
繊維が得られた。
通常、PAN系炭素炭素繊維合、Lcが大きくなると小
角散乱強度が高くなり緻密性が低下する傾向があるが、
加圧下にすることによりLcが大きく、かつ緻密性の高
い炭素繊維が得られることがわかった。
角散乱強度が高くなり緻密性が低下する傾向があるが、
加圧下にすることによりLcが大きく、かつ緻密性の高
い炭素繊維が得られることがわかった。
樹脂含浸ストランド特性を測定した結果、加圧下で得ら
れた炭素繊維は、強度550 kg/mm2.弾性率3
1 t、/lllm2と、常圧下で得られた炭素繊維(
強度: 450kg/mm2.弾性率:26t、/mm
リ に比べて強度および弾性率がいずれも大幅に向上し
ていた。
れた炭素繊維は、強度550 kg/mm2.弾性率3
1 t、/lllm2と、常圧下で得られた炭素繊維(
強度: 450kg/mm2.弾性率:26t、/mm
リ に比べて強度および弾性率がいずれも大幅に向上し
ていた。
実施例2〜4.比較例2
実施例1で得られた耐炎化繊維束を加圧連続焼成炉を用
いて、表1に示したように圧力を変えて、300〜50
0’C(7)昇温速度を200℃/分、延伸比1.03
の条件下で550℃まで焼成した後、引き続き常圧下、
延伸比0.98で1450℃まで連続加熱処理した。
いて、表1に示したように圧力を変えて、300〜50
0’C(7)昇温速度を200℃/分、延伸比1.03
の条件下で550℃まで焼成した後、引き続き常圧下、
延伸比0.98で1450℃まで連続加熱処理した。
表1かられかるように、加圧下で焼成することにより強
度9弾性率が大幅に向上した。
度9弾性率が大幅に向上した。
実施例5
実施例1で得られた耐炎化繊維束を黒鉛板に巻き付け、
オートクレーブ中に設置した後、初圧および終圧を50
kg/cm2・Gとして、室温から1450℃まで昇
温速度5°C/分で加熱処理し、炭素繊維とした。
オートクレーブ中に設置した後、初圧および終圧を50
kg/cm2・Gとして、室温から1450℃まで昇
温速度5°C/分で加熱処理し、炭素繊維とした。
得られた炭素繊維は、樹脂含浸ストランド特性が強度5
7 Q kg/mm2.弾性率33t/mm2と、強度
。
7 Q kg/mm2.弾性率33t/mm2と、強度
。
弾性率いずれも優れていた。
[発明の効果]
以上述べたように、本発明方法により繊維内部のミクロ
ボイドによる欠陥の生成を容易に抑制することができ、
結晶性および緻密性が高く、引張強度2弾性率が共に優
れた炭素繊維を容易に製造することができる。
ボイドによる欠陥の生成を容易に抑制することができ、
結晶性および緻密性が高く、引張強度2弾性率が共に優
れた炭素繊維を容易に製造することができる。
Claims (1)
- 炭素繊維用プリカーサーを酸化性雰囲気中で不融化ある
いは耐炎化した後、不活性雰囲気中、加圧下で炭化する
ことを特徴とする炭素繊維の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1-38894 | 1989-02-17 | ||
JP3889489 | 1989-02-17 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02289121A true JPH02289121A (ja) | 1990-11-29 |
Family
ID=12537910
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11660189A Pending JPH02289121A (ja) | 1989-02-17 | 1989-05-09 | 炭素繊維の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02289121A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04333620A (ja) * | 1990-12-25 | 1992-11-20 | Toray Ind Inc | 炭素繊維およびその製造方法 |
JP2008038327A (ja) * | 2006-07-10 | 2008-02-21 | Toray Ind Inc | 炭素繊維前駆体繊維製造用ポリアクリロニトリル系重合体溶液ならびに炭素繊維前駆体繊維、炭素繊維、およびそれらの製造方法 |
JP2008144325A (ja) * | 2006-12-13 | 2008-06-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維前駆体の熱処理方法 |
-
1989
- 1989-05-09 JP JP11660189A patent/JPH02289121A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04333620A (ja) * | 1990-12-25 | 1992-11-20 | Toray Ind Inc | 炭素繊維およびその製造方法 |
JP2008038327A (ja) * | 2006-07-10 | 2008-02-21 | Toray Ind Inc | 炭素繊維前駆体繊維製造用ポリアクリロニトリル系重合体溶液ならびに炭素繊維前駆体繊維、炭素繊維、およびそれらの製造方法 |
JP2008144325A (ja) * | 2006-12-13 | 2008-06-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維前駆体の熱処理方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100570592B1 (ko) | 탄소 섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 그 제조 방법 | |
JPH11217734A (ja) | 炭素繊維およびその製造方法 | |
JP4228009B2 (ja) | 炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法 | |
JP2008163537A (ja) | 炭素繊維の製造方法 | |
JP5849127B2 (ja) | ポリアクリロニトリル系炭素繊維ストランド及びその製造方法 | |
JP5635740B2 (ja) | ポリアクリロニトリル系炭素繊維ストランド及びその製造方法 | |
JPH02289121A (ja) | 炭素繊維の製造方法 | |
JPH01306619A (ja) | 高強度高弾性率炭素繊維 | |
JP2636509B2 (ja) | 炭素繊維およびその製造方法 | |
JP2946779B2 (ja) | 黒鉛化繊維の製造方法 | |
JP4446991B2 (ja) | 炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法 | |
JP2004232155A (ja) | 軽量化ポリアクリロニトリル系炭素繊維及びその製造方法 | |
JP2004156161A (ja) | ポリアクリロニトリル系炭素繊維及びその製造方法 | |
JP2004060126A (ja) | 炭素繊維及びその製造方法 | |
JP5811529B2 (ja) | 炭素繊維束の製造方法 | |
JP2004183194A (ja) | 炭素繊維束、炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維及びその製造方法 | |
JPS6141326A (ja) | 炭素繊維製造用プレカ−サ−の製造方法 | |
JP3964011B2 (ja) | 炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維およびその製造方法 | |
JP5842343B2 (ja) | 炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法 | |
JPH0615722B2 (ja) | 炭素繊維製造用アクリル系繊維の製造方法 | |
KR102197333B1 (ko) | 폴리아크릴로니트릴계 내염화 섬유, 탄소섬유 및 그의 제조방법 | |
JP2707845B2 (ja) | アクリロニトリル系黒鉛化繊維の製造方法 | |
JP2007332498A (ja) | 炭素繊維束の製造方法 | |
JPH02300325A (ja) | 耐炎性繊維の製造法 | |
JP6060529B2 (ja) | 炭素繊維およびその製造方法 |