JPH0441451A - 芳香族ビスフェノール類の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は芳香族ビスフェノール類の精製方法に関する。

９．９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
等のビスフェノール類は、ポリエステル、エポキシ樹脂
等の製造原料として有用である。

従来の技術 芳香族ビスフェノール類は、フルオレノン、１−インダ
ノン、２−テトラロン、ベンゾフェノン等の芳香族ケト
ンとフェノール、クレゾール等のフェノール類とを塩酸
等の触媒の存在下に反応させることにより得られる（特
開昭６２−２３０７４１号公報）。

本来無色の芳香族ビスフェノール類の結晶は、見掛は上
は着色しているようには見えなくとも、これを溶媒に溶
かし、色相を測定すると着色が認められることが多い。

この着色の原因は製造工程において、不純物が混入した
りすることによる他、フェノール類自体が酸化されやす
く、貯蔵中等に空気酸化を受けて着色することによる。

このように着色した芳香族ビスフェノール類は、通常の
精製に使用される活性炭等を用いても十分に脱色するこ
とはできない。そして、着色した芳香族ビスフェノール
類を原料として光学用のポリエステルやＩＣ封止剤用の
エポキシ樹脂等を製造すると、製品に着色を生じるため
、使用することができない。このような用途に使用する
た給には、ハーゼン色数として５０以下であることが必
要である。

発明が解決しようとする１題 本発明は着色成分を含む芳香族ビスフェノール類から、
効率よくこれらを除去し、着色のない（又は少ない）高
純度の芳香族ビスフェノール類とすることを目的とする
。

課題を解決するための手段 本発明者らは上記のような問題を解決するため研究を行
い、着色したビスフェノール類を、脂肪族ケトンと混合
、溶解させ、不溶解分を分離して得られたビスフェノー
ル類を、低級脂肪族アルコールと芳香族炭化水素の混合
溶媒を用いて再結晶することにより、着色成分を著しく
低減できることを見出し本発明を完成した。

芳香族ビスフェノール類は、芳香族化合物にフェノール
化合物が２個結合した構造を有する常温白色又は無色結
晶化合物であるが、好ましくは芳香族ケトンとフェノー
ル類とを反応させて得られた化合物であり、より好まし
くは９，９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン又はこのアルキル置換体である。以下、９．９’−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを代表例と
して本発明を説明する。

９．９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
の製造は、例えばフルオレノンとフェノールをβ−メル
カプトプロピオン酸と塩酸の存在下に反応させたのち、
過剰のフェノールを追い出し、ジエチルエーテルを加え
て９．９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ント錯体ヲ形成させて分離し、次いでトルエンで再結晶
することにより得られるが、このものをメチルエチルケ
トンに溶解させて色相を測定すると、ハーゼン色数で５
００以上となっている。しかも、このものをトルエンや
メチルエチルケトンで再結晶しても、この色相は殆ど低
下しない。

ところが、再結晶溶媒として脂肪族アルコールと芳香族
炭化水素との混合溶媒を用いると着色成分の除去が可能
である。しかし、この場合、着色した芳香族ビスフェノ
ール類中にケトン不溶解物が含まれると、精製されたも
のが速やかに酸化が進み着色が生じることが見出された
。したがって、このような場合は、予めこれを除去した
のち再結晶することが必要である。本発明者らの研究に
よれば、このケトン不溶解物は鉄、ニッケル等の金属化
合物であることが判明し、これがフェノール類の酸化を
促進するものと考えられた。これらの金属化合物は反応
容器等から混入することが考えられる。

ケトン不溶解物を除去するに用いるケトンとしてはアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジ
エチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン等の
低級脂肪族ケトンを使用する。

好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプ
ロピルケトンである。そして、低級脂肪族ケトン以外の
溶媒、例えば、メタノール、イソプロパツールのような
アルコール系の溶媒やベンゼン、トルエン等の炭化水素
系の溶媒ではこのような金属又は金属化合物を不溶解物
として分離することはできない。低級脂肪族ケトンの使
用量は芳香族ビスフェノール類を溶解するに必要な量以
上であればよいが、多少不足しても精製の点では差し支
えないので、溶解が行え、且つ溶解後の濾過が行える量
であれば、できるだけ少量とすることがよい。通常は、
芳香族フェノール類１重量部に対し、０．５〜３０重量
部、好ましくは１〜１０重量部使用することがよい。溶
解は常温でもよいが、低級脂肪族ケトンの沸点近くまで
加熱して行うことが望ましい。溶解が終わったのち、ろ
過、遠心分離等により不溶解物を分離する。

不溶解物を分離したのちの液は、芳香族ビスフェノール
類の低級脂肪族ケトン溶液となっているので、低級脂肪
族ケトンを除去するが、完全に低級脂肪族ケトンを除去
する必要はない。なお、低級脂肪族ケトンは蒸留により
容易に分離することができ、再使用することも可能であ
る。

ケトン不溶解物を分離されたのちの芳香族ビスフェノー
ル類は、脂肪族アルコールと芳香族炭化水素との混合溶
媒を用いて再結晶する。脂肪族アルコールとしては、メ
タノール、エタノール、プロパツール、ブタノール等の
低級脂肪族アルコールを使用することができ、好ましく
はメタノール、エタノール、ｎ−プロパツールゼン、ｌ
５Ｏ−フロバノールである。また、芳香族炭化水素とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
等の低級芳香族炭化水素を使用することができ、好まし
くはトルエン、キシレン、エチルベンゼンである。なお
、低級アルコールと低級芳香族炭化水素とは前者の沸点
が低いことが有利である。

脂肪族アルコールと芳香族炭化水素とは予め混合して用
いてもよいが、最初に芳香族ビスフェノル類を脂肪族ア
ルコールに加熱溶解したのち、芳香族炭化水素を加える
ようにすれば、溶解性が優れる。これらの溶媒の使用量
は、芳香族ビスフェノール類１重量部に対し、脂肪族ア
ルコールを０゜２〜１０重量部、好ましくは１〜５重量
部、芳香族炭化水素を１〜ｌＯ重量部である。ここで、
脂肪族アルコールは芳香族ビスフェノール類の混合溶媒
への溶解性を高めるが、多すぎると冷却したとき結晶の
析出が阻害され、回収率が低下する。

芳香族ビスフェノール類の溶解は常温で行ってもよいが
、５０〜６０℃に加熱して行うことが好ましい。その後
、冷却して結晶を析出させるが、この際脂肪族アルコー
ルが多量に存在すると前述のとおり結晶の析出が阻害さ
れ、回収率が低下するので、過剰の脂肪族アルコールを
留去することが望ましい。脂肪族アルコールが芳香族ビ
スフェノール類に対し５重量倍以上存在するときは０゜
５〜５重量倍程度となるように脂肪族アルコールを留去
することが好ましい。このため、芳香族炭化水素より低
沸点の脂肪族アルコールを使用し、芳香族ビスフェノー
ル類の溶解が完了したら、脂肪族アルコールの追い出し
を開始し、当初は共沸するので芳香族炭化水素より低い
温度で留出が始まるが、その後芳香族炭化水素の沸点近
くとなるまで留出を行うことが好ましい。

結晶の析出は、温度を徐々に下げ、−５℃以下にまで冷
却することにより行うことが好ましい。

次に、析出した結晶を濾過あるいは遠心分離によって分
離し、結晶を洗浄し、乾燥することにより、精製芳香族
ビスフェノール類を得ることができる。

洗浄溶媒としては低級芳香族炭化水素が適当であり、乾
燥は１３０℃以下での減圧乾燥が適当である。これらの
一連の操作は酸化を防ぐためにも、チッ素等の不活性ガ
ス雰囲気下で行うことが好ましい。

実施例 実施例１ 攪拌機、温度計、チッ素導入管および玉入れ冷却管を備
えた４つロフラスコに、フルオレノンとフェノールを反
応させて得られた９、９′−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレン（ハーゼン色数５００以上、鉄イオン
１２０ｐｐｍ、ニッケルイオン７２ｐｐｍ）１重量部を
入れ、これにメチルエチルケトン２．５重量部を加え、
５０℃で攪拌し、溶解させた。その後、常温まで冷却し
、パーライトの層を設けた濾紙を用いて減圧濾過した。

この濾液を原子吸光分析したところ、鉄イオン５ｐｐｍ
、ニッケルイオン０．４ｐｐｍであった。この濾液を４
つロフラスコに入れ、メチルエチルケトンの大部分を追
い出して結晶を析出させたのち、メタノール２重量部を
添加し、５０℃まで加熱、攪拌し、再度溶解させた。次
いで、トルエン５重量部を加え、更に攪拌を継続し、均
一溶液としたのち、徐々に温度を一５℃まで下げ、結晶
を析出させた。

次に、これを濾紙を敷いたヌッチェを用いて吸引濾過し
、結晶をトルエンで洗浄し、真空乾燥機中で１３０℃、
１０ｈｒ乾燥して精製９．９′ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレンを得た。収率８５，６重量％、ＧＣ
純度９９．９％。

この９．９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レンを２倍量のメチルエチルケトンに溶解し、ハーゼン
比色計で色相を測定したところハゼン色数３０であった
。

実施例２ 実施例１のメタノールを２−プロパツールとした他は、
同様の精製処理を行ったところ、収率８９重量％、ＧＣ
純度１００％、ハーゼン色数２０の結果を得た。

発明の効果 本発明の精製方法によれば、着色している芳香族ビスア
ニリン類を効率よく精製して、光学的用途に用いられる
樹脂原料としてさえ使用可能となる着色のない又は少な
い芳香族ビスアニリン類を 得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）着色したビスフェノール類に脂肪族ケトンを混合
   、溶解させ、不溶解分を分離して得られたビスフェノー
   ル類を、低級脂肪族アルコールと芳香族炭化水素の混合
   溶媒を用いて再結晶することを特徴とする芳香族ビスフ
   ェノール類の精製方法。