TW305833B - - Google Patents

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3ϋ5δ33 五、發明説明（1) 本發明關於酯化及酯基轉移作用（transesterification) 之方法，特別是關於有機酸利用醇，或酯利用醇予以酷化 之方法，更明確地說，本發明關於利用表面經過功能化、 且經交聯之乙烯基芳族聚合物顆粒予以催化之酯化方法。 強酸性陽離子交換樹脂在許多反應中均可作為固醱酸 ，並可取代諸如硫酸及鹽酸等無機酸以作為酸性嫌媒。由 於它能使産品較易分離，降低設備腐蝕及成本，並增加産 品純度，故這些陽離子交換樹脂被廣泛地作為觸媒，使酸 藉醇或烯烴予以酯化。譬如，詳請參照Bortnick氏之美 國專利第3,037,052號，Benitez et al之美國專利第 4, 332,738 號，Baker et al 之美國專利第 3, 278, 585 號，

Kemp氏之美國專利第3,678,099號，Cottle氏之美國專 利第2,678,332號，以及1<〇?6【8131之美國専利第 4,652,406號。在這些酯化反應中，價廉且天然的棕櫊油 及椰子油脂肪酸偽利用酵予以酯化，以製成脂肪酯： C„HmC00H + R0H — C„HmC00R + Ha0 式中，n = 8至19,而b=17至39。這些脂肪酯可為飽和或不 飽和，且可作為生産表面活性劑及直鏈淸潔劑酵所用之中 間體。分子量較低的酯類，即n=l至8且b= 3至17之間 者，現己廣泛地作為溶劑、香料、及番精。具有商業用途 之另一反應係為酸酐藉醇予以酯化，以製成二院基二酷 (dialkyl diesters)，用於製造二元酵（di〇ls)。由不飽 和酸藉醇予以酯化製成之不飽和酸（如丙嫌酸及甲基丙稀 酸）的酯類，亦具有商業價值。酯類亦可由酯類與酵類$ .1、4 ,"-. )IMr Α> .. -------等 經濟.邵中卉標^^0^4^^::^^.^¾ t (CNS) Ψ ί ί^ίΛν：Μ〇 X ?97 ^ ^ ) 305533 \(i lit; 五、發明説明（2 ) 酯基轉移作用製成之。然而，在使用強酸性陽離子交換樹 脂時，為播得高的有機酸酯化率以及酯基轉移率，反應生 成的水必須予以去除，必須使用高的酵濃度，且反應必須 在提升溫度（即6Q1C至12<n〇)下進行。這些條件下可獲得 優越的轉化率，但亦可促進醇在酸觸媒催化下進行自行縮 合而生成之二烷基醚： ROH + R ' OH R-0-R 1 +HOH 這些二烷基醚的形成不但會浪簧醇，而且會造成産品 分離與廢物處理之問題。 在酯化反應中降低副産品生成量的方法，掲示於 Chevron Research公司擁有之美國專利第3,678 ,099號。 在此法中，異丁烯偽藉羧酸在陽離-f交換能力有限（0.2至 2.4Beq/g,而經過完全功能化之大孔性陽離子交換樹脂通 常介於4-6neq/g之間）之大孔性、酸性陽離子交換樹脂存 在下予以酯化；它具有降低異丁烯聚合量之優點。此一大 網狀（macro-reticular)樹脂之能力會随着以納離子將它 部份中和而降低。 經濟.8!'_中央標'''•^•u1'-·1''"六作社tv'vi'- 雖然經過表面功能化的陽離子交換樹脂可依譬如 McMaster e t a 1 , Ind. Eng. Chen· Prod. Ros. Develop.， Vol. 11, Ho. 1 ( 1 9 7 2 )第9 7 - 1 0 5頁之方法製成，其藉着謹 慎限制磺化時間將磺化深度控在小至總顆粒直徑之1 5 %，’ 亦可依 W i d d e c k e e t a 1 · M a c r 〇 m ο 1 . c h e π . P h y s . S u p p 1 ., 6(1984),第211-226頁之方法製成，其中係將大孔性樹脂 之表面予以磺化，但這些樹脂大都停留在研究反應動力學 -4- 知吟张m(丨|]中闪阀京甲；哫格X :.”)7)

Mi Ht; 305633 五、發明説明（3 ) '^^'•1''— 的實驗室工具之階段由於其陽離子交換能力較低，迄令 仍很少將它癃用在工業製程，一般均不知它可作為酯化觸 媒。陽離子交換能介於ο.1至之若干經遇部份磺 化的陽離子交換樹脂，當它用於選擇性地將甲基第三丁基 醚分解為異丁烯及甲醇（西德專利第DE 3,509,292號）時， —装. 它顯示副産品的生成可以忽略不計，而表面經過改質 (modified)的無機氣物己被作為脂肪酸之酯化觸媒（歐洲 專利申謓案第EP 310843號），但此文獻並未掲示以帶有強 酸功能基之有機聚合物顆粒經過表面功能化（surface functionalization)可逹此一目的 本案發明人現己發現一種BS化方法，它偽令有機酸或 酯與醇在至少大約6CTC之溫度，及在經過交聯之乙烯基芳 族聚合物顆粒存在下相接觸，此聚合物顆粒之表面己利用 強酸性功能基予以功能化，使陽離f交換能力達到大約 0 . 1至大約2 . 5 B e q / g之間，而聚合物之内部體積部份則未 經功能化者。 "."s,i中央標节苟員1-. ”;'',":"作>,-'-,印..^ 轉強酸性功能基使表面功能化並使陽離子交換能力達 到大約〇.1至大約2.5lBeq/8之間，而聚合物内部體積未經 功能化之此種烴過交聯的乙烯基芳族聚合物顆粒，即在本 發明中適用者，它在本發明之酯化反應中僳作為觸媒，並 具有使酯的生成有利於®的生成之此一特別有利的性質。 以下稱之為“表面功能化觸媒顆粒” （surface-functionalize catalyst b e a d s ) 〇 製造本發明之表面功能化觴媒顆粒所用之經遇交睇的 -5 - 軋紙張、，t沾叫中W阀ΐ搾I1· (( NS)中1現洛（:·’丨π X ·%:公褚ί \h ΙΪ“ 五、發明説明（4 )

4 S 货丨 ίι I

έ I I I I 乙烯基芳族聚合物顆粒，包括凝膠頼粒（gel beads)及大孔 性顆粒（nacroparous beads)，而以大孔性鼷粒較為理想。 這些顆粒偽以強酸性功能基予以表面功能化，使陽離子交 換能力達到大約0 . 1至大約2 · 5 n e q / g之間。若為凝膠騙粒 的埸合，表面功能化一般係指顆粒外表面之功能化。若為 大孔性顆粒，顆粒之表面，如此處所稱，僳包含顆粒本身 内部大孔（macropores)的表面，:此-顆粒内部表面的觀念 ，熟知此項技術的人士不難瞭解，因大孔性顆粒擁有的表 面積，已知會遠大於顆粒外部表面的表面積，且据瞭解這 增加的表面積係由於大孔的内表面所致。形成内部表面者 為聚合物，同樣地，聚合物亦構成顆粒的實際外表面，它 在經過功能化以後，形成本發明中適用之大孔性顴粒。 “表面功能化 ” （surface functionalization)及“ 經濟部中央標^^6-4^,-:^ 經過表面功能化” （s u r f a c e f u n c 11 ο n a 1 i z e d )用詞偽指經 過功能化之高分子物質，它在聚合物表面或鄰近帶有有限 的功能性，但不必侷限於芳族核（a r 〇 ra a t i c n u c 1 e i)之表 面層者。然而，表面功能化觸媒顆粒之功能化深度（ depth of functionalization)會被駸格地限制在使功能 性（functionality)達到大約2.5neq/g或更低，而顆粒進 行功能化的方式偽由表面而内進行功能化，故僅在芳族核 表面幾層會被功能化。此種功能化係屬一般習知者，它掲 示於譬如Hansen et al美國專利第3,252,921號。 燼管不希望涉及任何理論，但本案發明人已發現証据 顯示距離聚合物表面較遠的強酸性功能基，在有機酸與酵 -6-

經濟部中^標1,-,,;!£(」^^'>作,1",'-1 五、發明説明（5 ) 進行酯化期間更會促成_的形成，而最接近表面的強酸性 功能基刖會促成大多數的酯化反應。本案發明人相信，這 些表面功能基會與所有的反應物産生反應，而在聚合物較 深處的功能基則僅會與小的極性反應物産生反應。若以經 過完成功能化之聚合物頼粒用於酯化反應時，非極性的有 機酸以及小的掻性酵彼此會各自在強酸性離子交換樹脂W 媒内部相互分隔：|極性醇的部份會進入親水性聚合物的内 部，它不會與非極性的有機酸産生反應。在親水性聚合物 之功能基部份，高濃度的醇與低瀑度的有機酸，會透過醇 縮合而造成醚的形成。因此，本案發明人相信，在本發明 中所使用之表面功能化觸媒頼粒，可使醚以及其他非所欲 副産品的形成量減至最小，而使酯的形成量達到最大。本 案發明人亦相信，這些含有芳族核之觸媒顆粒僅在聚合物 表面或其鄰近帶有強酸性功能基，而芳族核的其餘部份則 未經功能化。 藉懸浮聚合形成經過交聯的乙烯基芳族聚合物顆粒， 此係為業界人士一般所熟知者。含有大孔性的造種顆粒的 形成，同樣亦為一般所熟知者，迄今己可找到其數種裂造方 法。用於製造經過交聯之乙烯基芳族聚合物_粒，較理想 的是製成本發明之表面功能化觸媒頼粒之前驅髏（Precursor) ,其製法掲示於M e i t z n e r e t a 1美國專利第4，2 2 1 , 8 7 1號 ，它製成之特殊類型的大孔性顆粒，稱為大網狀顆粒 (macroreticular bead)。 製造本發明之經過交聯之乙烯基芳族聚合物顆粒時，

玷丨t]中内Λ孓作;u (rNS)中丨叱咯1:,川X :Ώ7 ) S05S33 \u ΙΐΓ. 五、發明説明（6 ) 供聚合之理想的單體偽為乙烯基芳族單體，如笨乙烯及經 取代之苯乙烯（如α -甲基苯乙烯），乙烯基甲苯等，乙烯 基蔡及經取代之乙烯基某，以及彼等之混合物。其中亦可 含有少量的乙烯基脂族單體，其用量可逹到單體之大約2 0 重量％，但由於其中並不含有可功能化的芳族核，它會降 低表面功能化觸媒顆粒之整體催化活性‘（overall catalytic activity)。由單體或單體混合物經過聚合所形成之聚合 物顆粒，再予以交聯。此交聯包含在功能化或其他後聚合 反應（post-polymerization reaction)期間所形成之亞甲 基橋（methylene bridge)或其他交聯，它可隨着在單體混 合物中引入交聯單體而予加大，此即，會使其中含有一個 以上的可聚合之乙烯基。較理想的為聚乙烯基芳族單體， 經"部中央桴".4^;--|''!'^八1''作"印:,'''.:: 罾如二乙烯基苯、三乙烯基苯、及二乙烯基蔡等，但可加 入一個或更多個聚乙烯基脂族單體以作為交聯單體，譬如 乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等 。交聯單體的添加量可逹到總單體之大約1至大約1 0 〇重 量％之間。倘若經過交聯之聚乙烯基芳族聚合物顆粒，偽 大部份或全部由交聯單體製成，則較理想的單體傜為前述 之聚乙烯基芳族單體。較理想的是這些聚合物像由含有大 約2至大約25重量％之聚乙烯基芳族聚合物的單體混合 物所製成 用於使乙烯基芳族聚合物顆粒産生功能化，以製成本 發明之表面功能化觸媒顆粒所使用之強酸性功能基，包括 磺酸及瞵酸基及彼等之鹽類，而以磺酸基及其鹽類較為理 -8 - 夂纸张义⑴中u.、\s)屮丨悅X) Βι; 五、發明説明（7 ) 想。對本發明而言，重要的是功能基必須位於聚合物表面 或其鄰近，此係指外部表面，或倘若為大孔性顆粒，則指 聚合物顆粒之内部表面。使功能化侷限於聚合物表面的方 法，係為業界一般所熟知者。這泰半取決於功能劑 (functionalizing agent),譬如硫酸或氣磺酸，依一般 速率自表面滲透聚合物顆粒，進行功能化的芳族核其滲透 造成厚度較均勻的外殼，而使芳族核大部份或全部被功能 化等情況而定。在適當地選擇條件下，包括功能劑以及是 否使用及使用何種膨脹溶劑（s w e 11 1 n g s ο 1 v e n t)，功能劑 向頼粒滲透及使其功能化的速率維持於足夠低的情況，以 對滲透深度予以偵測。功能化進行至所欲深度之後，即令 其停止，藉着在水中驟冷或業界人士所熟知之其他方法， 足使陽離子交換能力達到大約〇」至大約2 . 5 m e g / g之間。 煙"5|;中央^"-.ftJU, ^^ 本發明之酯化方法包含有機酸或酯利用醇予以酯化或 進行酯基轉移作用。有機酸可為一元、二元、或聚羧酸； 它可以是直鏈或支鍵的脂族或芳族飽和或不飽和烴酸，或 者，亦可為烷芳基或芳烷基酸，同樣地，脂族部份可為飽 和、不飽和、直鏈、或支鐽。有機酸之一個或更多個氫， 尚可被鹵素、硝基、或其他類以基團所取代。這些酸的對 應酸酐亦可在本發明方法中使用之：，理想的酸係帶有兩痼 至二卜個磺原子，包括羧基碩，例舉的這些酸包括醋酸， 丙酸，了酸，戊酸，己酸，辛酸，癸酸，硬脂酸，油酸， 亞麻酸，及花生酸；丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，乙烯 基醋酸及其他不飽和酸；草酸，丙二酸，琥珀酸，馬來酸 (CNS) Ψ \ (：M〇 X ：M)7 ) 五、發明説明（8 ) ，戊二酸，己二酸，癸二酸，酞酸，異酞酸，苯槭三酸， 表均四酸’1，2,3,4-丁院四竣酸（1，2,3,4-1)1113118181^3〇珏1：1)〇哭丫11〇 acid),富馬酸，酒石酸，及其他類似的聚羧酸；苯甲酸 ，甲苯酸，苯SSS酸，二苯基醋酸，肉桂酸，氫化肉桂酸 ，苯基丙酸及類似的芳族酸，經取代之酸如三氟醋酸、氟 醋酸、氣醋酸、α-氡丙酸、甲氣基醋酸、/?-乙氣基丙酸 、對-氛苯甲酸、及2,4-二氯苯氣基醋酸；以及酸酐，如醋 酸酐、丙酸酐、丁酸酐、馬來酐、硬脂酐、琥珀酐、苯酸 酐、酞酸酐、苯均四酸酐、以及第二甲酸酐（naphthalic anhydride)及苯均四酸二斯（pyromellitic dianhydride)。 在酯化以及酯基轉移反應兩者所使用的酵，以及酯基 轉移後構成酯的酵部份者，同樣地可為直鏈或支鍵、脂族 、芳族、烷芳基、或芳烷基烴等各種醇，而較理想的醇偽 為帶有1至20個磺原子者。這些醇可以是第一级、第二級 、或第三级醇；它可為一元、二元或多元醇；且其中之一 個或更多個氫可被鹵素、硝基、醚、或其他類似基鼷所取 代，只要在選擇的反應條件下，這些基圃不干擾酯化反應 ，並在取代基中不會造成諸如酵解、水解或其他水解置換 等競爭反應（Competing reaction)即可。例舉的逋些醇包 括甲酵，乙醇，正丙醇，異丙醇，Γ醇（如正丁醇），戊酵 (如正戊醇、異戊醇、或環戊醇）；己醇，如正己醇，環己 醇，或甲基異丁基甲酵（Bethyl isobutyl carbinol); 庚 醇，苄醇，辛醇，月桂醇，鲸蠛醇，硬脂醇，乙二酵，二 乙二醇，三乙二醇，丙二醇，二丙二醇，丁二醇，1，2 * 3，4 -1 0- ； 裝 訂 305833 Λ() l^t') 五、發明説明（9 ) 醇 四 Γ 0 基 甲 一 油 甘 油 甘 醚 基 乙! 油 甘 二 戊 酵如 醇ar X Μ θ J h 己 < 6-醇 1’四 , 乙 醇 三酵 戊三 5-己 酵三 己 TA ο 酵 天 己

ο X 酵 矛 衛 如 醇 糖 露 甘 物 系 同 鍵 支 之 者| 任 述 前 及 以 酵 糖 梨 山 及 進應 ，反 法相 方下 化在 酯存 明粒 發顆 本媒 之觸 粒化 頼能 媒功 觸面 化表 能在 功醇 面與 表酸 述機 前有 用使 使偽 時 行 降應 度反 溫之 應應 反反 將化 若酯 C 的 ¾欲 60所 約但 大 ， 到少 達減 宜會 少亦 至量 度醚 溫的 應成 反生 之應 程反 製 ， 〇 低 化選 能其 功但 面 ， 表應 的反 用化 使酯 所化 中催 明度如 發溫於 本的媒 然 P 觸 雖 6 性 ，約酸 是大他 於於其 。 低與 低在在 降可點 會粒優 亦顆的 率媒性 fcE as Sr 邊 觸 摴 低 降 已 則 較 相 下 溫 低 此

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Ht; 五、發明説明（10 ) 經濟部中兴標準^锿-^-^^^作^-^ 頼粒維 通常需 8小時 雖 比例很 於大約 用。以 介於大 10 : 1之 存在下 入混合 顆粒相 但倘若 ,則醇 更為理 由 宜予去 醇較不 界人士 將反應 的溫度 實施例 以 ,而係 持在相接觸狀況，直到達到所欲的轉化率為止，它 時大約0.25至大約16小時，而以介於大約1至大約 之間較為理想。 然本發明方法中之酯化或_基轉移反應可在反應物 大的範圍内進行，譬如，醇：_或酸的克分子比可介 0.5:1至大約20:1之間，但宜使酵對有機酸依過置使 克分子比表示之醇：酸或酯比例，較理想的範圍係 約1 : 1至大約1 5 : 1之間，尤以介於大約2 : 1至大約 間更為理想。醇與酸或酯可在表面功能化觸媒顆粒 予以混合，或於混合後再予加入其中，或將顆粒加 物内。在反應劑經過混合或令其與表面功能化觸媒 接觸之前或之後，將反應混合物加熱至反應溫度， 醇、酸、與顆粒傜同時存在，且溫度為60 C或更高 :酸比宜為至少大約0 . 5 : 1，而以至少達到大約1 : 1 想。 於酯化偽為一平衡反應，因此，反應期間生成的水 除，方有利於酯的生成。水可籍煮沸、蒸腺、以對 具反應性的吸附商I予以吸附、有機酸或酯、或藉業 所習知之其他方法予以去除：去除水的理想方法偽 溫度維持在水或水共沸物在使用壓力下之沸點以上 ，而將水或水共沸物予以連鑛蒸除。 下實施例偽用於例示本發明，其範圍並不以此為限 如申請專利範圍所掲示者除非另有註明，否則所 -12 卟 ; 項 I^ ; 1 裝 ! i 訂 知印‘佔匕吱4丨n f内内孓彳？# ((.'Ά)甲1叱G (:，！丨！ X：:〜7 ) 五、發明説明（11 ) 有的比例、百分比及分數均指重量，旦除非另有註明，否 則所有的反應劑均為良好商業品级者。 實施例1 本實施例例示本發明之表面磺化觸媒樹脂之合成。 在装有冷凝器、機械檯拌器、及熱偶計之5升3 -頸燒 瓶内，加入400克無水、大孔性苯乙烯- 20%二乙烯基苯共 聚物顆粒。在此燒瓶内，加入100毫升二氣化乙烯及2000 克96%硫酸。令共聚物在此混合物内泡脹1小時，隨之將 混合物加熱至4 5 °C，且於此一溫度下維持1 . 5小時使共聚 物磺化。在時間終了時，將1 0 0 0毫升冷的蒸«水急驟加 入混合物内，使磺化反應終止；在水驟冷期間，將混合物 冷却，防止溫度提升至65T'以上。二氱化乙烯藉蒸汽蒸皤 予以去除，磺化物質以水清洗，再以甲酵清洗之。此物質 之酸能力（acid capacity)為1.30meq/g,而水份保留能力 (Boisture-holding capacity)為 44%。本發明之此一表 面磺化物質以下稱為觸媒DCcatalyst D) 實施例2 本實施例例示本發明之表面磺化觸媒樹脂的9 一合成 方法。 哩濟.部中4'捸1*-局Ηϊ''1".、：：作,1印纪 在裝有冷凝器、機械攪拌器、及熱禺計之3升3 -頸燒 瓶内，加入200克之無水大孔性苯乙烯- 20%二乙烯基苯 共聚物顆粒、100克之冰醋酸、及2000克之硫酸。令共聚 物顆粒在此混合物内泡脹1小時，随之將混合物加熱至 5 〇 υ ,並於此溫度維持2小時，使共聚物磺化。經此磺化 -1 3- 張 叫中闷闷Ϊ ί'Ά)屮，1 :;|厂 λ: $ ) Ιί(·. 五、發明説明（12 ) 後，將5 0 0毫升之冷的脱離子水加入反應中，使其驟冷， 若有必要，並予冷却以防止溫度提升至6 5 以上。此物質 之酸能力為1.15 meq/g,而水份保留能力為38%。此物質 在以下稱為觸媒F ( c a t a 1 y s t F )。以下表1列示本發明之 觸D及觸媒F,以及在以下實施例中所使用之前案提供的 比較觸媒，即其他三種經過完全磺化的大孔性觸媒（A、B 、及C)以及經過完全磺化之凝膠觸媒（E)之物理性質。 表 1 觸媒性質 觸媒|共聚物交聯劑 i用量，重量％ i 酸重量能力|表面積，丨孔性 meq/g nf /g m 1 /g A 12 ， h' *' ' ' ' ——. ·— * "'…·'·.—---------- · .- ..... ! 5.0 35 0.24 ： 一 B 20 . t ： 4 . 7 4 3 0.3 5 | C 80 1 ' ί ! 3.3 450 0.45 j D 20 1.3 45 0.35 j , < i. 4 5 . 2 N A1 N A, 例 施 實 形 情 性 性 _U _U 孑 孑 小大 有有 具具 僅不 為中 係其 E ♦, 媒脂 觸樹 謬其 凝且 之 ， 等 相 形 球 的 同 相 徑 直 之 粒 顆 媒 觸 為 作 與 約 積 面 表 化 酯 之 醇 甲 與 酸 桂 月 於 用 it 0 法 方 明 發 本 示 例 例 施 實 本 永纸张厂、，内ΐ汴屮u.'ns) φw丨卜）< :’:'丨7 i 305533

五、發明説明（13 ) ,fr.Ji'v:.本卩！ 装. 在含有70克之熔融月桂酸的不同燒瓶内，加入7克之 表1所示的各種經過預乾燥、篩選（425-600wb)、強酸性 陽離子交換樹脂觭媒之樣品。將燒瓶内的成份加熱至11 0 t: ，並在維持於此一溫度下，將甲醇以每分鐘0 . 4毫升的速 率加入其中。液體上方的溫度亦維持於1 1 0 1C ,以去除甲 醇及反應生成的水份。藉着每30分鐘取出3毫升之反應混 合物樣品，將它溶於10毫升之甲酵内，再以氫氣化鈉標 準溶液滴定殘留的酸，以偵測反應情況。二甲基釀的生成 量，係藉着將氣體捕集在2 -丁氣基乙醇内，再以氣相層析 儀測定二甲基醚氣體，予以測定之，並薙着量測反應釋出 的氣體體積予以確認，利用理想氣體定律計算二甲基醚的 生成莫茸數。這些酯化反應的氣相層析分析結果示於以下 表2。 表 i 导 結 化 酯 酸 桂 月 媒 觸 成需 完所 間 時 化 轉 % 鐘 分 的， 時量 率成 化生 轉醚克 %基 5 J .甲 180 80 165 .40 16 0 80 經 中 4l 楞 D 156 1.00 實施例4 本實施例例示本發明方法運用於馬來酸一甲酯與甲酵 之酯化情形。 -1 5 - 占⑷中同闷U'\s) Ψ (:ΜΙ< X )

Ht； 五、發明説明（14 ) 在含有57毫升之表1所示的強酸性陽離子交換樹脂 觸媒之固定床反應器内，連缠地加入含有38.89%甲酵、 59.58%馬來酸一甲酯（》〇11〇1118111乂11«318316)、0.99%馬 來酸二甲酯、及0.32%水之一種混合物。對每一種觸媒重 複進行反應，且測定馬來酸二甲酯及二甲基醚之生成量。 這些反應的結果示於以下表3。 表 3 觸媒：溫度 LHSV, HRS- 1 1産品轉化 産品 化率，％ 基醴 A 6 0 °C 0,25 卜- -Η 99.20 D 60^ 0.25 99.20 0.21 0.06 甲 _'^^I-- a-.;;;'部中夹搽中"-. π'1,ν"v:^'ί1^^t印：t 實施例5 本實 化倩形。 在含 表1所示 篩選的粒 份加熱至 的速率予 除甲醇以 的反應混 標準的氫 反應進行 施例例示本發明方法運用於月桂酸與正丁醇之$ 有70克熔融月桂酸之不同燒瓶内，各加人7 # 之經過預乾燥的強酸性陽離子交換樹脂觸媒，# 徑範圍介於590-840/im之間者。將燒瓶内的成 1 1 0 f ,且在此溫度下將正Γ醇以每分鐘〇 . 4豪# 以加入。液體上方的溫度亦維持於U 〇 C ,以# 及反應生成的水份。藉着每60分鐘取出3豪升 合物樣品，將它溶於10毫升的丁醇内，且使用 氣化納水溶液滴定此溶液中之殘留酸，而予偵W 情況。二丁基醚的生成量，係藉着利用氣相廇# -1 6 - 从纸张比十Κί八iU \s) I (:’川 X 1)7 )

Afi Ιΐ(; 五、發明説明（15 ) ’ 儀測定反應燒瓶内之二丁基醚成份以及蒸餾物中之二丁基 醚成份，而予測定之。月桂酸轉化率以及二丁基醚生成量 示於以下表4 。 表 4 觸媒 時間 i月桂酸轉化率 二丁基醚生成量 分鐘 % (ppm) A 180 97.82 260 D 180 97.90 180 實施例6

装 I 本實施例例示本發明方法蓮用於硬脂酸與正丁醇之酯 化情形。 參照實施例5之步驟，以7 Q克之熔融硬脂酸取代月桂 酸。燒瓶成份與液體上方之蒸氣，其溫度均予加熱至1 2 0 °C 。硬脂酸轉化率及二丁基_生成量示於以下表5。 表 5 觸媒丨時間 分鐘 硬脂酸轉化率i二丁基醚生成量 % (ppm) 180 98.80 4 10 ] 180 9 9.43 220 經·¾,‘3l:中央標;',c“f,:-v'!,Jί·r>作'^, 實施例7 本實施例例示本發明方法運用於丙烯酸與丁酵，利用 連纊加料式攪拌槽反應器（固定觸媒床）進行酯化之情形。 在裝有82克本發明觸媒，且溫度為901C之連鑛加料 式遺拌槽反應器内，加入正丁醇與冰醋酸之混合物，其他 -17- η>; 五、發明説明（16 ) \]γ \ i ΐ ； f；\丨 例如以下表6所示之“ B u 0 H : A Ut ” ，即正丁酵對丙烯酸 之比例。在反應進行時，酯化反應生成的水份，藉蒸餾予 以連纊去除、，丙烯酸之轉化率，即丙烯酸轉化為丙烯酸丁 酯之百分比，以及二丁基醚之生成率均藉氣相層析儀予以 測定，且選擇率偽以每1 〇 〇萬份丙烯酸丁酯生成量中的二 Γ基醚生成份數予以計算，這些結果示於以下表6。 表 6 觸媒 BuO H : A Atb 加料速 率 丨丙烯 酸轉 選擇率 (毫升/小 時） 丨化率 ，％ (ppmDBE) c 1 . 00 :1 100 88 . 3 9 3 88 4 c 1 . 00 :1 3 0 0 6 7 . 38 2 0 6 2 c 1 . 0 0 :1 5 0 0 52 . 0 6 1230 D 1 . 0 0 :1 100 8 1. 12 794 D 1 . 0 0 :1 300 58 . 9 1 548 D 1 . 00 :1 500 44 . 86 485 E 1 . 00 :1 100 9 0, 47 17 10 E 1 . 00 :1 1 3 0 0 80 . 77 1858 E 1 . 00 :1 500 70 _ 7 6 ! 828 B 1 . 35 :1 100 87 . 9 0 4 3 8 3 B 1 . 35 :1 300 64 . 2 0 2 4 5 2 B 1 . 35 :1 500 45 . 78 1792 :a.:;^,.sl;中央¢1'4〕'·lJ'-;l,i¢:^'::怍ίl^.l,,^, 實施例8 本實施例例示本發明方法運用於甲基丙烯酸甲酯與正 丁醇之酯基轉移作用以形成甲基丙烯酸正丁酯的情形。此 -1 8 - Λ(ΐ B6 五、發明説明（Γ7 ) 反應以下述反應表之 0

0 CHS + R-OH

CH

OR + CH3-OH (請先閲讀背,6之_上意事項再塡寫本頁) 式中，R - 0 H為正丁酵。 酯基轉移反應使用之設備偽為在開於条統模式中操作 之連纗迴格反應器（c ο n t i n u 〇 u s 1 ο ο p r e a c t 〇 r)，此即， -装' 在反應期間將生成的甲醇以甲醇-甲基丙烯酸甲醱共沸物 予以連缠去除。此反應器包含：加熱攪拌式25 0毫升圓底燒 瓶，其中裝有溫度控制器；連接至92%氮氣來源之噴氣管 (sparge tube);連接至燒瓶底部之排放管；以及蒸餾頂 部（distielation head)。排放管的安排係與泵相連接， 緣濟部中央β爷局3ST工"费"作杜印製 它使反應混合物自燒瓶透過含有觸媒樹脂之反應塔，以 200毫升/分鐘的速率循環送回燒瓶。蒸脯頂部設有控制 器，它可連鑛自動去除一部份在反應混合物上方之共沸蒸 氣。反應塔内盛有67克待測試之嫌媒樹脂，其溫度維持 於100C〇醇：酯克分子比為0.83:1之正丁酵與甲基丙烯 酸甲酯混合物，連鑛地將它注入反應塔頂端之反應混合物 循璟管線，其速率為2毫升/分鐘。本發明觴媒産生之正 丁醇轉化百分比，以進料速率表之為40.3%,而甲基丙烯 酸丁酯之形成率為2.3毫莫耳甲基丙烯酸正丁酯/克觭媒/ 小時。 19- H1.10.：>().000 本紙張尺汽過屮中1¾阀家"llrf- (CNS;甲吡格（:uo X 37 >.:泣） ΛΓ. Β6 305S33 五、發明説明（18 ) (請先閲"背而，/注意事項再塡寫本頁) 實施例9 本實施例例示本發明方法運用於醋酸正丁酯與正己醇 之枇式酯基轉移反應以製成醋酸正己酯的情形。 在装有熱偶計及冷凝阱之攪拌反應器内，加入12克之 樹脂顆粒（觸媒F),它已在1 0 0 t及真空下予以乾燥1 2小時 者。在其中，加入110克之正己酵（99.9%純度），並將反 應混合物加熱至8 0 t:。在此溫度下，將2 5克之醋酸正丁酯 (9 9%純度）加入，並將混合物加熱至120它，且於此溫度 維持2小時，使酯基轉移反應進行..在反應期間，將釋出 之丁醇捕集於冷凝阱。在2小時反應時間終了時，將反應 混合物冷却至周遭溫度，且過濾去除觸媒顆粒。反應後之 混合物利用氣相層析儀予以分析，結果示於以下表7。 表 7 觸媒 醋酸丁酯之|産品内之二 産品内之二 轉化％ 丁基醚％ 己基醚％ A 1 87 ! 3.11 I 2.97 F 86 1.79 0.59 經'"-sr.中.,;,'lf"^肖費合作社印繁 由表7可知，本發明方法中所使用之觸媒樹脂（F)， 在抑制醚的形成方面，遠較完全磺化的觸媒樹脂為優，且 能製成相同産率的酯。 實施例10 本實施例例示本發明方法蓮用於甲基丙烯酸與正丁醇 利用實施例7所示之連續迴路開放系統反應器進行直接酯 化的情形。在此，重複實施例7之步驟，使用正丁醇與甲 -2 0 - 本紙張尺受適用中阀阀家桴準a'NS)甲4現格（:Μίι X :.:97入、发） ΗΙ.ΐΟ.^Ο,ΟΟ'ί B6 五、發明説明（19 ) 基丙烯酸依1.2:1之醇：酸克分子比調配之混合物，並在 反應塔内使用134克的觸媒樹脂，其餘條件及結果示於以 下表8。 表 8 媒 觸 度 溫 τ' 率升鐘 流毫分 成. 形耳 HAM時 OQ毫小 率 克 態轉% 狀A , 定HA率 穩之化 (請先閱trlf-i ./ r't.事項再塡寫本頁) D BE形成率， 毫莫耳/克/ 小時 B 90 180 1— 4 . 1 —广 0 . 027 t 59 .1 F 90 180 3 . 9 0 . 003 56 .4 B 100 120 3 . 8 0 . 048 83 .8 F 1 0 0 12 0 3 . 6 0 . 004 79 .9 比 實施例顯 示 赘 本 發 明 方 法 對 於 形 成甲 基 丙 烯 酸 丁 酯 的選擇 率， 遠較 形 成 --L"· 丁 基 m 的 選 擇 率 為優 〇 此 選 擇 率 對 使用樹 脂F 之本 發 明 方 法 t 較 使 用 兀 全 磺化 樹 脂 B 之 習 知 方法 為 優， 兩者 相 差 1 0倍以上 〇 實施例1 1 本實施例例示本發明之批式步驟用於以正丁醇酯化甲 基丙烯酸之情形。 經濟邓^央^举^笥了消^^作^印繁 使用與實施例3類似之裝置，在反應燒瓶内加入152 克之冰甲基丙烯酸、157克之正丁醇、及67.3克之觸媒顆 粒。反應混合物先予加熱至8 5 C，且於反應期間使溫度提 升至最高的9 5 。反應重複進行三次，分別使用本發明之 觸媒F、觸媒C、以及習知之完全磺化觸媒，本實施例之結 果示於以下表9。 -2 1 - 本紙張义·度明中阀《家楞肀（CNS)甲.1况格ι:Μ0 X 29/公梦） S05S33 五、發明説明（2〇 ) Λ 6 Β6 表9 觸媒 反應時間， 小時 甲基丙烯酸 轉化率％ DBE生成％ F 6 97.0 0.058 F 6 88.2 0.050 F 6 9 0.0 0.041 !- C 7 93.2 0.237 C 7 86.1 0.265 C 7 88 . 6 0.355 (請先閱讀背面之"意事項再塡寫本頁) 再一次，這些結果顯示，在與完全磺化樹脂相較 反蘸生成酯的選擇性明顯地優於二丁基_。 離成 這些實施例清楚地顯示，在以本發明之表面磺化 子交換樹脂運用於本發明之酯化方法時，反應中的醚 量會獲得明顯地降低。 本紙張&度適用巾阀阀家栉韦（CNS)甲4蜆格（1M0 X ：'、'犮）

Claims (1)

1. 、弟81110032號專利申請案 ’邱申請專 利範圍修正本(86年3月）只!

   申請專利範圍 經濟部中央揉準局男工消費合作社印製 其中係令有機酸與醇相 其·中係令有機酯與醇相 其中之陽離子交換能力 其中之陽離子交換能力 其中之顆粒係爲凝膠聚 其中之顆粒係爲大孔性 其中’反應生成的水份 1. 一種醚含量低的酯類之製造方 泛万去’其包含令具2至20個 後原子之有機酸或酯與具1至2 ^ 王20個碳原子之醇在⑼^匚至 "0 *c的溫度以及在經過交脃 夂 杜‘的乙晞基芳族聚合物顆粒 存在下相接觸，其中該聚合物 、 物顆粒係利用磺酸Τ能基予 以表面官能化，使其陽齙. ，離子交換能力（cation- exchange capacity) 達〇 15， - 主2.)meq/g且具内部未 官能化聚合物。 2. 如申請專利範圍第1項之方法 接觸而醋化該酸3 3. 如申請專利範圍第1項之方法 接觸而轉酯化該酯3 4. 如申請專利範圍第1項之方法 係 0,1 至 2_0meq/g。 5. 如申請專利範圍第1項之方法 係 0.1 至 〇.6meq/g 3 6. 如申請專利範圍第1項之方法 合物顆粒者3 7. 如申請專利範圍第1項之方法 聚合物顆粒者。 8. 如申請專利範圍第1項之方法 係於製程期間予以連續去除者 9·如申請專利範圍第1項之方法 只心万古其中之溫度係70 C至 1 2 0 aC 〇 …請專利範圍第！項之方法，其中 冗至 43149CL.DOC 八. -1 - 表紙張尺度逋用中國國家棣丰（CNS ) A4規格（210x29?公釐） n —^1 1· n nn l^i 1 ^ I ^^—^1 :! Jl-i caJ (請^讀背*·之注意Ϋ項再填寫本頁) 305633 bI C8 D8 六、申請專利範圍 110。。。 11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，醇以及酸或酯之 用量，以醇：酸或醇：酯之克分子比（莫耳比）表之，係 0.5 : 1 至 2 0 :卜 12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，醇以及酸或酯之 用量，以醇：酸或醇：酯之克分子比表之，係1 : 1至 15:1。 ^^1 —^1 II ^ —-—i 1-li 卜-I -、一eJ»'-- » -I .....I.---- (請先閲讀背面之注意^項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局負工消費合作社印裝 43149CL.DOC · 2 本紙乐尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐）