RO110480B1 - Procedeu pentru obtinerea esterilor cu continut scazut de eteri - Google Patents
Procedeu pentru obtinerea esterilor cu continut scazut de eteri Download PDFInfo
- Publication number
- RO110480B1 RO110480B1 RO92-01548A RO9201548A RO110480B1 RO 110480 B1 RO110480 B1 RO 110480B1 RO 9201548 A RO9201548 A RO 9201548A RO 110480 B1 RO110480 B1 RO 110480B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- acid
- alcohol
- reaction
- ester
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
Prezenta invenție se referă la un procedeu de obținere a esterilor cu conținut scăzut de eteri, substanțe chimice cu largă utilizare ca plastifianți, la fabricarea lacurilor și maselor plastice.
Este cunoscut faptul că în timpul reacției de esterificare, pe lângă formarea de esteri are loc și formarea de produse secundare. Reducerea cantității de produse secundare rezultate în urma reacției de esterificare se poate realiza prin utilizarea în timpul reacției a unor rășini schimbătoare de ioni.
Se cunoaște faptul că rășinile schimbătoare de cationi puternic acide se comportă în multe reacții ca și când ar fi acizi solizi și pot înlocui astfel acizii minerali, cum sunt acidul sulfuric și acidul clorhidric, utilizați drept catalizatori acizi, întrucât ele permit o separare mai ușoară a produsului, reducerea coroziunii echipamentelor și cheltuielilor, și obținerea unui produs de puritate crescută, aceste rășini schimbătoare de cationi sunt larg utilizate drept catalizatori pentru esterificarea acizilor cu alcooli sau olefine, așa cum reiese din brevetele US 2678332, 3037952, 3278585, 3678099, 4332738 și 4652405.
Una dintre reacțiile de esterificare, care conduce la formarea de esteri din acizi grași ieftini , obținuți pe cale naturală din ulei de palmier și ulei de nucă de cocos, cu alcooli, conform reacției:
CnHmCOOH-ROHCnHmCOOR+H2O unde n = 8 până la 19 și m = 17 până la 39, este de interes deosebit. Acești esteri grași pot fi saturați sau nesaturați, și pot fi utilizați ca intermediari pentru obținerea agenților de suprafață și detergenților de alcooli liniari. Esteri cu greutate moleculară mai scăzută, unde n = 1 până la 8 și m = 3 până la 17 și-au găsit utilizare deosebită ca solvenți, esențe și parfumuri. O altă reacție de interes este reacția de esterificare a anhidridelor cu alcooli pentru a produse diachildiesteri utilizați la obținerea diolilor. Esterii acizilor nesaturați, cum sunt acrilații și metacrilații, produși prin esterificarea acizilor nesaturați cu alcool, sunt de asemenea de interes comercial. Esterii pot fi, de asemenea, produși prin transesterificarea esterilor și alcoolilor. Totuși, pentru a realiza un grad de esterificare ridicat al acizilor organici și viteze de transesterificare mari, la folosirea rășinilor schimbătoare de cationi puternic acide, apa produsă în reacție trebuie îndepărtată, alcoolii utilizați trebuie să aibă concentrații ridicate, iar reacția trebuie condusă la temperaturi ridicate (de exemplu, 6O°C până la 12O°C). Aceste condiții pot produce conversii deosebite, dar în același timp are loc formarea de diachileteri prin autocondensarea alcoolilor catalizată acid, conform reacției:
ROH+R'OHR-O-R'+OH
La formarea acestor dialchileteri, nu numai că se pierde alcool, dar se creează probleme cu separarea produsului și tratarea deșeurilor.
In brevetul US 3678099 este descris un procedeu de esterificare, în care produsele secundare se formează în cantități reduse.
Acest procedeu constă în esterificarea izobutenei cu un acid carboxilic în prezența unei rășini schimbătoare de cationi, macroporoasă, având o capacitate limitată de schimb de cationi, macroporoasă, având o capacitate limitată de schimb de cationi (0,2 până la 2,4 meq/g comparată cu cea uzuală de 4 ... 6 meq/g a rășinilor schimbătoare de cationi macroporoase, funcționalizate total); utilizarea acestei rășini prezintă avantajul că reduce cantitatea de izobutenă polimerizată. Capacitatea acestei rășini macroreticulare este redusă prin neutralizarea parțială cu ioni de sodiu.
Deși au fost produse rășini schimbătoare de cationi funcționalizate pe suprafață, ca de exemplu, de către
Mc Mașter și alții, Ind, Chem. Prod. Res.
Develop., Voi, 11, No.1 (1972), pp. 97
... 105, care a controlat grade de sulfo110480 nare mici de până la 1 5% din diametrul total al granulei prin limitarea cu grijă a timpului de sulfonare, și de către Widdecke și alții, Macromol, Chem. Phys. SuppÎ, 6 [1984] pp 211 - 226, care a sulfonat suprafața rășinilor macroporoase, aceste rășini au rămas în mare măsură un mijloc de laborator pentru investigarea cineticii de reacție. A existat un interes scăzut pentru utilizarea lor în procese industriale datorită capacității lor de schimb cationic relativ scăzute, și ele nu sunt cunoscute drept catalizatori de esterificare.
Utilizarea rășinilor schimbătoare de cationi parțial, sultanate, având o capacitate de schimb cationic cuprinsă între 0,1 și 0,6 meq/s, pentru a descompune selectiv metil t-butil eterul la izobutenă și metanol (Brevet DE 3509292), a condus la obținerea unor cantități neglijabile de produse secundare..
De asemenea, au fost utilizați drept catalizatori de esterificare pentru acizi grași, oxizi anorganici cu suprafața modificată.
Se cunoaște, de asemenea, procedeul de formare a granulelor de polimer vinilaromatic reticulat, prin polimerizare în suspensie.
Procedeul pentru producerea granulelor de polimer vinilaromatic reticulat, care sunt precursori pentru granulele de catalizatori funcționalizate la suprafață, utilizate în procedeul din prezenta invenție, este revendicat în Brevetul US 3221871, obținându-se un tip special de granulă macroporoasă, cunoscută ca granulă macroreticulară.
Procedeele prezentate mai sus prezintă următoarele dezavantaje:
- apa produsă în reacție trebuie îndepărtată;
- reacția de esterificare trebuie condusă la temperaturi ridicate;
- în timpul reacției are loc formarea de dialchileteri prin autocondensarea alcoolilor, catalizată acid.
Procedeul, conform invenției, înlătură dezavantajele prezentate mai sus, prin aceea că reacția are loc la temperatură medie, în prezența unor granule de polimer vinilaromatic reticulat funcționalizate la suprafață cu grupe funcționale puternic acide.
Invenția se referă la un procedeu de obținere a esterilor cu conținut scăzut de eteri, care constă în reacția dintre un acid organic, anhidrida sau esterul acidului organic, cu un alcool la o temperatură de cel puțin 6D°C, în prezența unor granule de polimer vinilaromatic reticulat funcționalizate la suprafață cu grupe funcționale puternic acide, până la o capacitate de schimb de cationi de la 0,1 până la aproximativ 2,5 meq/g.
Granulele de polimer vinilaromatic reticulat, care au fost funcționalizate cu grupe funcționale puternic acide, până la o capacitate de schimb cationic de la circa 0,1 până la circa 2,5 meq/g și volum intern al polimerului nefuncționalizat, și care sunt utilizate în procedeul descris în prezenta invenție, acționează ca un catalizator al reacției de esterificare și posedă proprietatea deosebit de avantajoasă de a favoriza formarea esterilor în raport cu formarea eterilor. Ele sunt denumite mai jos granule de catalizatori funcționalizate la suprafață.
Granulele de polimer vinilaromatic, reticulat, folosite la formarea granulelor catalitice funcționalizate la suprafață, utilizate în procedeul din prezenta invenție includ,atât granulele de gel, cât și granulele macroporoase, fiind preferate granulele macroporoase. Aceste granule sunt funcționalizate la suprafață cu grupe funcționale puternic acide, până la o capacitate de schimb cationic de la circa □,1 până la circa 2,5 meq/g. In cazul granulelor de gel, funcționalizarea de suprafață este ușor înțeleasă ca o funcționalizare a suprafeței exterioare a granulelor. In cazul granulelor macroporoase suprafața granulei include suprafața macroporilor, care sunt interni față de granula însăși. Acest concept al unei suprafețe interne a granulei este ușor de înțeles deoarece granulele macroporoase sunt cunoscute ca posedând o suprafață mult mai mare decât cea care este dată de suprafața externă a granulei. Suprafața adițională este atribuită suprafeței interne a macroporilor. Polimerul este acela care formează acea suprafață internă, tot așa 5 cum polimerul formează suprafața reală, exterioară a granulei care este funcționalizată pentru a produce granulele macroporoase utilizate în procedeul conform invenției. 10
Termenele funcționalizarea de suprafață și suprafață funcționalizată se referă la materiale polimerice funcționalizate cu o funcționalitate limitată care are loc la/sau aproape de 15 suprafața polimerului, și nu este în mod necesar limitată numai la stratul de nudei aromatici de suprafață. Adâncimea de funcționalizare a suprafeței funcționalizate a granulelor de catalizator 20 este în mod sever limitată, totuși prin limitarea funcționalității la circa 2,5 meq/g sau mai puțin, și prin funcționalizarea granulelor astfel, încât să favorizeze funcționalizarea de la suprafață 25 către interior, numai primele câteva straturi de nudei aromatici sunt funcționalizate. Asemenea funcționalizări sunt prezentate în Brevetul US 3252921. 30
Aplicând procedeul, conform invenției, s-a constatat faptul c ă grupele funcționale puternic acide, care sunt mai distanțate de suprafața polimerului contribuie mai mult la formarea de eteri 35 în timpul esterificării acizilor sau esterilor organici cu alcooli, în timp ce acele grupe funcționale, care sunt mai aproape de suprafață, sunt responsabile pentru cea mai mare parte a esterificării. 40
S-a constatat că grupele funcționale de suprafață sunt accesibile tuturor reactanților, în timp ce grupele funcționale situate mai adânc în interiorul polimerului sunt accesibile numai 45 reactanților polari mici. Când în reacții de esterificare se utilizează granule de polimer complet funcționalizate, acidul sau esterul organic, nepolar și alcoolul polar mic se repartizează ei înșiși în mod 50 diferențial în interiorul catalizatorului de rășini schimbătoare de ioni puternic acide. Alcoolul polar se repartizează către interiorul polimerului hidrofilic, care nu este accesibil acidului organic sau esterului nepolar. Concentrația ridicată de alcool și concentrația scăzută de acid sau ester organic în grupele funcționale din interiorul polimerului hidrofilic constituie cauza formării eterilor prin condensarea alcoolului. In mod corespunzător, granulele de catalizator funcționalizate la suprafață utilizate în procedeul descris în prezenta invenție sunt cele care minimizează formarea de eteri și alte produse secundare nedorite și în același timp favorizează formarea esterilor. Aceste granule catalitice conțin nudei aromatici care se comportă ca grupe funcționale puternic acide numai la, sau aproape de suprafața polimerului, în timp ce restul de nudei aromatici sunt nefuncționalizați.
Monomerii preferați pentru a fi polimerizați în vederea obținerii granulelor de polimer vinilaromatic reticulat, care se utilizează în procedeul descris în prezenta invenție, sunt monomerii vinilaromatici, cum ar fi stirenul și stireni substituiți, ca a - metilstiren, viniltoluen și alții asemănători, vinilnaftalina și vinilnaftalinele substituite și amestecuri ale acestora. Pot fi prezenți monomeri vinilalifatici în cantități mici, de până la aproximativ 20% în greutate față de monomeri, dar cum aceștia nu conțin nudei aromatici funcționalizabili, ei tind să reducă activitatea catalitică totală a granulelor de catalizator funcționalizate pe suprafață. Granulele de polimer care rezultă la polimerizarea monomerului sau a amestecului de monomeri sunt reticulate. Acest reticul conține punți de metilen sau alte legături de reticulare ce se formează în timpul funcționalizării sau a altor reacții de postpolimerizare, și poate fi mărit prin introducerea în amestecul de monomeri reticulați, adică de acei monomeri care conțin mai mult de o grupă vinii polimerizabilă. Preferați sunt monomerii polivinil aromatici, ca divinilbenzen, trivinilbenzen, divinii naftalină și alții asemănători, dar pot fi de asemenea , prezenți monomeri polivinilalifatici ca monomer reticulat, ca de exemplu , dimetilacrilat de etilenglicol, trimetilolpropan, trimetacrilat și alții asemănători. Monomerii reticulați pot fi introduși în proporție de circa 1 până la circa 1 □□ procente în greutate din totalul de monomer. In cazul granulelor de polimer polivinilaromatic reticulat, care sunt obținute în mare măsură sau în întregime din monomeri reticulați, monomerii preferați sunt monomerii polivinil aromatici descriși mai sus. Preferați sunt polimerii obținuți din amestecuri de monomer conținând de la circa 2 până la circa 25 procente în greutate polimeri polivinil aromatici.
Grupe funcționale puternic acide, utilizate pentru funcționalizarea granulelor de polimer vinilaromatic pentru obținerea granulelor de catalizator funcționalizate la suprafață, utilizate în procedeul descris în prezenta invenție,includ grupe de acid sulfonic și fosfonic și sărurile lor corespunzătoare, de preferință, grupe de acid sulfonic și sărurile acestora. Foarte important pentru prezenta invenție este ca grupele funcționale să fie localizate la, sau aproape de suprafața polimerului, dacă aceasta este suprafața exterioară sau, în cazul granulelor macroporoase, de suprafața internă a granulelor de polimeri. Procedee pentru limitarea funcționalizării la suprafața polimerului sunt cunoscute de specialiștii în domeniu. Multe din acestea depind de faptul că agentul de funcționalizare, ca de exemplu, acidul sulfuric sau acidul clorosulfonic, penetrează în granulele de polimer de la suprafață cu o viteză regulată, funcționalizând nucleii aromatici pe măsură ce el penetrează, pentru a creea un strat de grosime relativ uniformă în care nucleii aromatici sunt funcționalizați în mare măsură sau în întregime. Prin alegerea adecvată a condițiilor, viteza cu care agentul de funcționalizare penetrează și funcționalizează granulele este menținută suficient de scăzută, astfel, încât adâncimea de penetrație să poată fi măsurată. Funcționalizarea este oprită după ce ea a fost realizată până la adâncimea dorită, care este suficientă pentru a produce o capacitate de schimb cationic de la aproximativ 0,1 până la aproximativ 2,5 meq/g, prin răcirea bruscă în apă sau prin alte procedee care sunt evident cunoscute de către cei ce lucrează în domeniu.
Procedeul de esterificare descris în prezenta invenție asigură esterificarea sau transesterificarea acidului sau esterului organic cu un alcool. Acidul organic poate fi mono-, di- sau policarboxilic; el poate fi un acid hidrocarbonat liniar sau ramificat, alifatic sau aromatic, saturat sau nesaturat sau el poate fi un acid alcaril sau aralchil, cu o porțiune alifatică saturată, nesaturată, liniară sau ramificată. Acidul organic poate avea, de asemenea, unul sau mai mulți din hidrogenii săi substituiți cu halogen, nitro sau alte grupe similare.
In procedeul descris în prezenta invenție pot fi, de asemenea, utilizate anhidridele corespunzătoare ale acestor acizi și este de la sine înțeles că referințele prezentate în procedeul, conform invenției, în cazul folosirii de acid organic sunt valabile,atât în cazul utilizării unui acid organic, cât și a unei anhidride a acidului organic. Acizii preferați au de la 2 până la 20 atomi de carbon, inclusiv atomul de carbon carboxilic. Exemple de asemenea acizi: acetic, propionic, butiric, valerianic, caproic, caprilic, capric, stearic, oleic, linolenic și arahidic; acizii acrilic, metacrilic, crotonic, vinilacetic și alți acizi nesaturați; acizii oxalic, malonic, succinic, maleic, glutaric, adipic, sebacic, ftalic, isoftalic, trimelitic, piromelitic, 1,2,3,4,- butantetracarboxilic, fumărie, tartric și alți acizi policarboxilici similari; acizii benzoic, toluic, fenilacetic, difenilacetic, cinamic, hidrocinamic, fenil propionic și alți acizi aromatici similari; acizi substituiți ca trifluoracetic, fluoroacetic, cloroacetic, a cloropropionic, metoxiacetic, βetoxipropionic, p - clorobenzoic și 2,4 diclorofenoxiacetic; și anhidridele cum sunt acetică, propionică, butirică, maleică, stearică, succinică, benzoică, italică, piromelitică și naftalică precum și dianhidrida piromelitică.
Alcooli, atât cei utilizați în reacții de esterificare și transesterificare, cât și cei care formează porțiunea alcoolică a esterilor care sunt transesterificați pot fi, din nou, alcooli ai hidrocarburilor liniare sau ramificate, aromatice, aiifatice, alcaril sau aralchil, iar alcoolii preferați pot avea de la 1 la 20 atomi de carbon. Alcoolii pot fi primari, secundari sau terțiari; ei pot fi mono- di-, sau polioli, și de asemenea, ei pot avea unul sau mai mulți din hidrogenii lor substituiți cu grupe halogen, nitro, eter sau alte grupe similare, atâta timp cât aceste grupe nu interfera, în condițiile de reacție alese, cu reacția de esterificare, cauzând reacții competitive cum ar fi alcoolize, hidrolize sau alte dislocări hidrolitice ale grupei substituite. Exemple de asemenea alcooli: metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, butanoli, de exemplu, n - butanol, pentanoli, de exemplu n - pentanol, isopentanol sau ciclopentanol, hexanoli, de exemplu n - hexanol, ciclohexanol sau metil isobutil carbinol, heptanoli, benzii alcooli, octanoli, lauroil alcool, cetilalcool, stearil alcool, etilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, propilen glicol, dipropilen glicol, butilen glicol, 1,2,3,4 - butan tetrol, glicerină, glicerol monometil eter, glicerol monoetil eter, 1,5 - pentandiol, 1,3,5 - pentantriol, 1,6 - hexandiol, hexantrioli, de exemplu, 1,2,6 hexantriol, hexantetroli, hexanhexoli, de exemplu.dulcitol, manitol și sorbitol, și analogii, ramificați ai oricăruia dintre alcoolii de mai sus.
Procedeul de esterificare din prezenta invenție, utilizând granulele de catalizator funcționalizate la suprafață descrise mai sus, constă în contactarea acidului sau esterului organic cu alcoolul în prezența granulelor de catalizator funcționalitate la supradață. Temperatura de reacție pentru proces este preferabil să fie de cel puțin 6O°C. Pe măsură ce temperatura de reacție este redusă, cantitatea de eter produsă în reacție este, de asemenea, redusă, dar în același timp se reduce și viteza reacției de esterificare dorite. Ca urmare, în timp ce granulele de catalizator funcționalizate la suprafață utilizate în procedeul descris(în prezenta invenție, pot cataliza esterificarea la temperaturi sub aproximativ 6Q°C, avantajul selectivității lor este redus în comparație cu al altor catalizatori acizi la asemenea temperaturi scăzute, iar vitezele de reacție devin impracticabil de scăzute.
Un domeniu de temperaturi de reacție preferat este de la aproximativ 6O°C până la aproximativ 13O°C; deși reacția înaintează repede și cu avantajele enunțate mai sus, la temperaturi mai ridicate, peste aproximativ 13O°C, granulele de catalizator au tendința să se degradeze excesiv. Ar fi evident pentru specialiștii în materie să folosească în procedeul din prezenta invenție temperaturi mai ridicate, cu granule funcționalizate la suprafață având stabilitate termică adecvată la temperaturi peste 13O°C. Un domeniu de temperaturi de reacție preferat este de la aproximativ 7O°C până la aproximativ 12O°C, iar un domeniu mai preferat este de la aproximativ 8O°C până la aproximativ 110°C. Deși este preferată presiunea atmosferică pentru reacție, pot fi utilizate presiuni peste sau sub cea atmosferică și acestea sunt de dorit în anumite situații pentru a putea controla temperatura sau pentru a menține agentul în stare lichidă. Reactanții și granulele de catalizator funcționalizate la suprafață pot să rămână în contact până când gradul de conversie dorit a fost realizat, adică de la aproximativ 0,25 până la aproximativ 16 h, de preferință, de la aproximativ o oră până la aproximativ 8 h.
Deși reacția de esterificare sau transesterificare din procedeul descris în prezenta invenție poate avea loc într-un domeniu larg al raporturilor molare dintre reactanți, ca de exemplu, la un raport molar alcool : ester sau acid de la aproximativ 0,5 : 1 până la aproximativ 20 : 1, totuși, această reacție este favorizată de un exces de alcool față de acidul sau esterul organic. Un domeniu mai preferat pentru raportul molar alcool : acid sau ester este de la aproximativ 1 : 1 până la aproximativ 15 : 1, iar un domeniu și mai preferat este de la aproximativ 2 : 1 până la aproximativ 10 : 1. Alcoolul și acidul sau esterul pot fi amestecate în prezența granulelor de ca110480 talizator funcționalizate la suprafață, sau amestecate și ulterior adăugate la acestea sau granulele pot fi adăugate în amestec. Amestecul de reacție poate fi încălzit până la temperatura de reacție înainte sau imediat după amestecarea reactanților sau după contactarea acestuia cu granulele de catalizator funcționalizate la suprafață, dar, ori de câte ori granulele, alcoolul și acidul sau esterul sunt prezente simultan, iar temperatura este de 6O°C sau mai mare, raportul molar alcool : acid sau ester este preferabil să fie de cel puțin aproximativ 0,5 : 1, și mai preferabil de cel puțin aproximativ 1:1.
Deoarece reacția de esterificare este o reacție de echilibru, apa produsă în timpul reacției este preferabil să fie îndepărtată pentru a favoriza formarea esterului. Apa poate fi îndepărtată prin fierbere, distilare, absorbție cu un agent absorbant care să fie relativ non - reactiv cu alcoolul, acidul sau esterul organic, sau prin alte procedee care să fie avantajoase. Procedeul preferat pentru îndepărtarea apei este menținerea temperaturii de reacție peste punctul de fierbere al apei sau al azeotropului apei la presiunea de lucru, permițând astfel îndepărtarea continuă a apei sau azeotropului apei prin fierbere.
Prezenta invenție prezintă următoarele avantaje:
- cantitatea de eteri, respectiv de produse secundare rezultate în urma reacției este mult diminuată;
- catalizatorul utilizat, respectiv granulele de polimer vinilaromatic reticulat funcționalizate la suprafață cu grupe funcționale puternic acide, este ușor de separat și permite reducerea coroziunii echipamentelor și cheltuielilor;
- apa rezultată în urma reacției poate fi îndepărtată în mod continuu.
Sunt prezentate, în continuare, exemple de realizare a procedeului conform invenției.
Toate raporturile, procentele și proporțiile sunt în greutate, în afară de cazul când este specificat altfel, iar toți reactanții utilizați sunt de calitate comercială bună, în afară de cazul când este specificat altfel.
Exemplul 1. Acest exemplu ilustrează sinteza unei rășini catalitice sulfonate la suprafață utilizată drept catalizator în procedeul descris În prezenta invenție
Intr-un balon de 5 I, cu trei gâturi, echipat cu un condensator, agitator mecanic și termocuplu,s-au introdus 40D g granule de copolimer stiren - 20% divinilbenzen, macroporos, uscat. In acest balon s-au adăugat 1OD ml dicloretilenă și 2000 g acid sulfuric de concentrație 96%. Copolimerul a fost lăsat să se gonfleze în acest amestec timp de o oră, după care amestecul a fost încălzit la 45°C și menținut la acea temperatură timp de 1,5 h pentru a sulfona copolimerul. La sfârșitul acestei perioade de timp s-au adăugat pentru răcire bruscă 1000 ml apă distilata rece în amestec pentru a opri sulfonarea; amestecul a fost răcit pentru a preveni creșterea temperaturii peste 65°C în timpul adăugării apei de răcire bruscă. Dicloretilenă a fost îndepărtată prin distilare cu abur, iar materialul sulfonat a fost spălat cu apă și apoi cu metanol. Acest material are o capacitate acidă de 1,30 meq/g și o capacitate de reținere a umidității de 44%. Acest material sulfonat la suprafață este prezentat mai jos drept catalizatorul D.
Exemplul 2. Acest exemplu ilustrează o altă sinteză a unei rășini catalitice sulfonată la suprafață, utilizată drept catalizator În procedeul descris în prezenta invenție
Intr-un balon de 3 I, cu trei gâturi, echipat cu un condensator, agitator mecanic și termocuplu,s-au introdus 200 g granule de copolimer stiren - 20% divinilbenzen, macroporos, uscat, 100g de acid acetic glacial și 2000 g de acid sulfuric. Granulele de copolimer au fost lăsate să se gonfleze în acest amestec timp de o oră, după care amestecul a fost încălzit la 50°C și menținut la acea temperatură timp de 2 h pentru a permite copolimerului să se sulfoneze. După această sulfonare, s-au adăugat 5000 ml de apă deionizată, rece pentru a opri brusc reacția, cu răcire atât cât fizice ale catalizatorilor D și F, cu alți trei catalizatori macroporoși complet sulfonați (A, B și C] și un catalizator [E] de tip gel complet sulfonat, care sunt folosiți în exemplele de mai jos drept cataizatori comparativi.
este necesar pentru a preveni creșterea temperaturii peste 65°C. Acest material are o capacitate acidă de 1,5 meq/g și o capacitate de reținere a umidității de 38%. Acest material este prezentat mai jos drept catalizatorul F. In tabelul I de mai jos sunt prezentate proprietățile
Tabelul I
Proprietățile catalizatorului
| Catalizator | Copolimer Grad de reticulare, %/gr | Capacitate de acid meq/g | Aria suprafeței m2/g | Porozitate ml/g |
| A | 12 | 5,0 | 35 | 0,24 |
| B | 20 | 4,7 | 43 | 0,35 |
| C | 80 | 3,3 | 450 | 0,45 |
| D | 20 | 1,3 | 45 | 0,35 |
| E | 4 | 5,2 | NA, | NA, |
| F | 20 | 1,1 | 45 | 0,35 |
Catalizatorul E este o rășină de tip 20 gel numai cu micropori; el nu conține macropori, iar aria suprafeței lui este aproximativ cea va unei sfere având același diametru cu al granulelor de catalizator. 25
Exemplul 3 . Acest exemplu ilustrează procedeul,conform invenției, de esterificare a acidului lauric cu metanol.
In baloane separate conținând 70 g acid lauric topit s-au introdus 7 g probă 30 de catalizatori tip rășină schimbătoare de cationi puternic acidă, având dimensiunile 425 ... 6OO pm, preuscat, conform tabelului I. Conținuturile baloanelor au fost încălzite până la 11O°C și menținute 35 la această temperatură, în același timp adăugându-se metanolul cu o viteză de □,4 ml/min. Temperatura de 11O°C a fost, de asemenea, menținută deasupra lichidului pentru a îndepărta metanolul și apa produsă prin reacție. Reacția a fost urmărită prin îndepărtarea a 3 ml probă din amestecul de reacție la fiecare 30 de min, dizolvând amestecul în 10 ml metanol și titrând acidul rezidual cu o soluție de hidroxid de sodiu standardizată. Cantitatea de dimetileter produsă a fost determinată prin înglobarea gazului în 2-butoxietanol și prin analiza gaz - cromatografică a dimetil eterului și a fost confirmată măsurând volumul de gaz degajat din reacție și utilizând legea gazelor ideale s-a calculat numărul de moli de dimetileter produs. Rezultatele cromatografice ale gazului rezultat din această reacție de esterificare sunt arătate în tabelul II de mai jos.
Tabelul II
Rezultatele esterificării acidului lauric
| Catalizator | Timp pentru 99,5% conversie, min. | Dimetil eter produs la 99,5% conversie, grame |
| A | 180 | 3,80 |
| B | 165 | 3,40 |
| C | 160 | 1,80 |
| D | 156 | 1,00 |
Exemplul 4. Acest exemplu ilustrează procedeul conform invenției, de esterificare a monometilmaleatului cu metanol.
Intr-un reactor cu strat fix conținând 57 ml catalizatori tip rășină schimbătoare de cationi puternic acidă, conform tabelului I, a fost alimentat continuu un amestec conținând 38,89% metanol, 59,58% monometil maleat, □ ,99% dimetil maleat și 0,32% apă. Reacția a fost repetată pentru fiecare catalizator, și cantitatea de dimetilmaleat și dimetileter produsă în reacție a fost determinată. Rezultatele acestor reacții sunt prezentate în tabelul III de mai jos.
Tabelul III
| Catalizator | Temp. | LHSV, HRS-1 | Produs Conversia % | Dimetileter în produs, % gr |
| A | 6O°C | 0,25 | 99,20 | 0,21 |
| D | 6O°C | 0,25 | 99,20 | 0,06 |
Exemplul 5. Acest exemplu 15 ilustrează procedeul .conform invenției, de esterificare a acidului lauric cu n butanol.
In baloane separate conținând 70 g acid lauric topit au fost adăugate porții 20 de 7 g catalizatori tip rășină schimbătoare de cationi puternic acidă, preuscată, onform tabelului I, măcinată la o mărime a particulelor de 590 ... 840 pm. Conținutul baloanelor a fost încălzit la 25 o temperatură de 110°C și menținut la această temperatură, în timp ce nbutanolul a fost adăugat cu o viteză de □,4 ml pe min. Temperatura de 11O°C a fost deci menținută asupra lichidului 30 pentru a îndepărta butanolul și apa produsă prin reacție. Desfășurarea reacției a fost urmărită prin îndepărtarea a 3 ml probă din amestecul de reacție la fiecare 60 de minute, dizolvând amestecul în 10 ml butanol și titrând soluția pentru acidul rezidual utilizând o soluție apoasă de hidroxid de sodiu standardizată. Cantitatea de dibutileter produsă a fost determinată prin măsurarea ambelor soluții, de dibutileter conținută în balonul de reacție și de dibutileter din distilat, prin cromatografie gazoasă. Conversia acidului lauric și cantitatea de dibutil eter produsă este prezentată în tabelul IV de mai jos.
Tabelul IV
| Catalizator | Timp, minute | Conversia acidului lauric % | Dibutileter Produs (ppm) |
| A | 180 | 97,82 | 260 |
| □ | 180 | 97,90 | 180 |
Exemplul 6 . Acest exemplu 45 ilustrează procedeul, conform invenției,de esterificare a acidului stearic cu n butanol.
Modul de lucru este cel prezentat în exemplul 5, substituind însă cele 70 g 50 acid lauric cu 70 g acid stearic.
Temperatura la care conținutul balonului și vaporii de lichid au fost încălzite a fost de 120°C. Conversia acidului stearic și cantitatea de dibutil ester produsă este prezentată în tabelul V, de mai jos.
18
Tabelul 1/
| Catalizator | Timp/minute | Conversia acidului stearic | Dibutileter Produs (ppm) |
| A | 180 | 98,80 | 410 |
| D | 180 | 99,43 | 220 |
Exemplul 7. Acest exemplu 5 ilustrează procedeul, conform invenției, de esterificare a acidului acrilic cu butanol, folosind un reactor cilindric cu agitare, cu strat fix de catalizator, alimentat continuu. 10
Intr-un reactor cilindric cu agitare, alimentat continuu, conținând 82 g de catalizator utilizat în procedeul descris în prezenta invenție, la temperatura de 9O°C, s-a alimentat un amestec de n - 15 butanol și acid acrilic glacial în raporturile arătate în tabelul VI de mai jos, ca Raport BuOH : AA, fiind raportul de n butanol față de acid acrilic. Pe măsură ce reacția avansa, apa produsă în cursul reacției de esterificare a fost continuu îndepărtată prin distilare. Conversia acidului acrilic, ca procent de acid acrilic convertit la butii acrilat, precum și viteza de formare a dibutileterului au fost determinate prin gaz cromatografie, iar selectivitățile au fost calculate ca părți de dibutileter produs per milion părți butilacrilat produs; acestea sunt prezentate în tabelul VI de mai jos.
Tabelul VI
| Catalizator | Raport BuOH : AA | Viteză alimentare (ml/h | Conversia Acid acrilic, % | Selectivitate (ppm DBE) |
| C | 1,00 : 1 | 100 | 88,39 | 3884 |
| C | 1,00 : 1 | 300 | 67,38 | 2062 |
| C | 1,00 ; 1 | 500 | 52,06 | 1230 |
| D | 1,00 ; 1 | 100 | 81,12 | 794 |
| D | 1,00 : 1 | 300 | 58,91 | 548 |
| D | 1,00 : 1 | 500 | 44,86 | 485 |
| E | 1,00 : 1 | 100 | 90,47 | 1710 |
| E | 1,00 : 1 | 300 | 80,77 | 1858 |
| E | 1,00 : 1 | 500 | 70,76 | 828 |
| B | 1,35 : 1 | 100 | 87,90 | 4383 |
| B | 1,35 : 1 | 300 | 64,20 | 2452 |
| B | 1,35 : 1 | 500 | 45,78 | 1792 |
Exemplul 8. Acest exemplu ilustrează procedeul, conform invenției, de transesterificare a metacrilatului de metil cu n - butano pentru a forma n butilmetacrilat, conform reacției: 5
în care, R-OH este n - butanol.
Echipamentul utilizat pentru transesterificare îl constituie o buclă de 15 reactor continuu conectat în sistem deschis, ceea ce înseamnă că în timpul reacției metanolul produs este îndepărtat continuu sub formă de azeotrop metanol - metacrilat de metil. 20 Acest reactor cuprinde un balon cu fund rotund de 250 ml, cu agitare, echipat cu un regulator de temperatură, un tub de barbotare conectat la o sursă de azot gaz de 92%, un tub de scurgere 25 conectat la baza balonului și un cap de distilare. Tubul de «scurgere este montat astfel, încât să alimenteze o pompă care recirculă amestecul de reacție din balon printr-o coloană de reacție conținând 30 rășină catalitică și înapoi în balon cu un debit de 2OO ml/min. Capul de distilare conține un regulator care permite îndepărtarea continuă, automată a unei porțiuni din vaporii de azeotrop de 35 deasupra amestecului de reacție. Coloana de reacție conține 67 g de rășină catalitică ce trebuie testată și este menținută la 10O°C. Un amestec de n butanol și metacrilat de metil într-un 40 raport molar de 0,83 : 1 este alimentat continuu în circuitul de recirculare al amestecului de reacție, înainte de coloana de reacție, la un debit de 2 ml/min. Catalizatorul utilizat conduce la o conversie an- butanolului, bazat pe debitul de alimentare, de 40,3 și un debit de formare a butii metacrilatului de 2,3 milimoli de n - butilmetacrilat/gram de catalizator/oră.
Exemplul 9. Acest exemplu ilustrează procedeul descris În prezenta invenție de transesterificare în șarje a n butilacetatului cu n - hexanol pentru a forma n - hexilacetat.
Intr-un reactor cu agitare.echipat cu termocuplu și sistem de captare cu condensator , s-au adăugat 12 g de granule de rășină catalitică (catalizator F) care a fost uscată în prealabil timp de 12 h la tmeperatura de 1OO°C, sub vacuum. La aceasta s-au adăugat 11 □ g nhexanol (99,9 % puritate], iar amestecul de reacție a fost încălzit la 80°C. La această temperatură s-au adăugat 25 g n - butilacetat (99% puritate], apoi amestecul a fost încălzit până la 12O°C și menținut la această temperatură timp de 2 h pentru ca reacția de transesterificare să poată avea loc. In timpul reacției, butanolul dezvoltat a fost colectatîntr-un sistem de condensare. La sfârșitul celor două ore de reacție, amestecul de reacție a fost răcit până la temperatura ambiantă și filtrat pentru a îndepărta straturile catalitice. Amestecul de reacție a fost analizat prin gazcromatografie, iar rezultatele sunt prezentate în tabelul VII de mai jos.
Tabelul VII
| Catalizator | % Conversie de acetat de butii | % Dibutileter în produs | % Dihexileter în produs |
| A | 87 | 3,11 | 2,97 |
| F | 86 | 1,79 | 0,59 |
Așa cum se poate vedea din tableul VII, rășina catalitică utilizată în procedeul descris în prezenta invenție (F) este superioară față de rășinile catalitice sultanate complet, în ceea ce privește stoparea formării eterului, în același timp formându-se o cantitate echivalentă de ester.
Exemplul 10. Acest exemlu ilustrează procedeul descris în prezenta invenție de esterificare directă a acidului 5 metacrilic cu n - butanol folosind sistemul de reacție deschis, în circuit continuu, descris în exemplul 7.
Modul de lucru este cel prezentat în exemplul 7, utilizând un amestec de nbutanol și acid metacrilic, într-un raport molar alcool : acid de 1,2 : 1 și 134 g rășină catalitică în coloana de reacție. Condițiile de lucru și rezultatele sunt arătate în tabelul VIII de mai jos.
Tabelul VIII
| Catalizator | Temp. °C | Debit, ml/min | Viteza de formare a BuMA, mmol/g/h | Viteza de formare a DBE, mmol/g/h | Conversia MAA în % la regim staționar |
| B | 90 | 180 | 4,1 | □,□27 | 59,1 |
| F | 90 | 180 | 3,9 | □,□□3 | 56,4 |
| B | 1OO | 120 | 3,8 | □,□48 | 83,8 |
| F | 100 | 120 | 3,6 | □,□□4 | 79,9 |
Acest exemplu ilustrează selec- 15 tivitatea surprinzătoare a prezentului procedeu de formare a metacrilatului de butii în raport cu fșrmarea dibutileterului. Această selectivitate este mai mare cu un ordin de mărime pentru procedeul de 20 față utilizând rășina F față de procedeul care utilizează o rășină sulfonată complet de tipul B.
Exemplul 11 A. Acest exemplu ilustrează procedeul discontinuu, conform 25 prezentei invenții, de esterificare a acidului metacrilic cu n - butanol
Utilizând o aparatură similară cu cea din exemplul 3, balonul de reacție a fost încărcat cu 152 g acid metacrilic glacial, 157 g n - butanol și 67,3 g granule catalitice. Amestecul de reacție a fost inițial încălzit până la 85°C, și apoi temperatura a fost lăsată să crească până la maximum 95°Cîn timpul reacției. Reacția a fost repetată pentru catalizatorul F și pentru catalizatorul C, catalizator sulfonat total de tip anterior. Rezultatele acestui exemplu sunt prezentate în tabelul IX de mai jos.
Tabelul IX
| Catalizator | Timp de reacție, ore | %, Conversie acid metacrilic | %, DBE produs |
| F | 6 | 97,0 | □,058 |
| F | 6 | 88,2 | □,□50 |
| F | 6 | 90,0 | □,□41 |
| C | 7 | 93,2 | 0,237 |
| C | 7 | 86,1 | 0.265 |
| C | 7 | 88,6 | 0.355 |
Din nou, aceste rezultate arată că reacția este foarte selectivă pentru producerea esterului, în cazul utilizării catalizatorului F.
Aceste exemple arată în mod clar 5 că atunci când în procesul de esterificare din prezenta invenție se folosește o rășină schimbătoare de cationi sulfonantă la suprafață, se observă o reducere semnificativă în ceea ce privește 10 cantitatea de eter formată în timpul reacției.
Claims (11)
- Revendicări1. Procedeu pentru obținerea esterilor cu conținut scăzut de eteri, caracterizat prin aceea că se supune reacției un acid organic, anhidridă sau esterul acidului organic, cu un alcool la 20 o temperatură de cel puțin aproximativ 6O°C, în prezența unor straturi de granule de polimer vinilaromatic reticulat funcționalizate la suprafață cu grupe funcționale puternic acide până la o 25 capacitate de schimb de cationi de la 0,1 până la aproximativ 2,5 meq/g.
- 2. Procedeu conform revendicării 1 în care alcoolul și acidul, anhidrida sau esterul sunt prezente într-un raport molar 30 alcool : acid, alcool : anhidridă sau alcool : ester de la aproximativ 0,5 : 1 până la aproximativ 20 : 1.
- 3. Procedeu, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea 35 că:a) un acid organic se contactează cu un alcool în vederea esterificării acidului saub) un ester organic se contactează 40 cu un alcool în vederea transesterificării esterului.
- 4. Procedeu, conform revendicărilor 1, 2 sau 3, caracterizat prin aceea că, capacitatea de schimb de 45 cationi a straturilor de granule de polimer vinilaromatic este de la aproximativ 0,1 la aproximativ 2,0 meq/g.
- 5. Procedeu, conform cu oricare din revendicările 1 ... 4, caracterizat prin aceea că apa rezultată în urma reacției este continuu îndepărtată pe durata procesului.
- 6. Procedeu, conform cu oricare din revendicările 1 ... 5, caracterizat prin aceea că granulele de polimer vinilaromatice sunt granule de polimer de tip gel sau granule de polimer macroporos.
- 7. Procedeu, conform cu oricare din revendicările 1 ... 6, caracterizat prin aceea că temperatura de reacție este de la aproximativ 6O°C la aproximativ 13O°C.
- 8. Procedeu, conform cu oricare din revendicările 1 ... 7, caracterizat prin aceea că alcoolul are de la 1 până la 20 atomi de carbon.
- 9. Procedeu, conform cu oricare din revendicările 1 ... 8, caracterizat prin aceea că acidul organic are de la 2 la 20 atomi de carbon.
- 10. Proceeu, conform cu oricare din revendicările 1 la 9, caracterizat prin aceea că:a) esterul care se transesterifică are o componentă acidă cu 2 până la 20 atomi de carbon; și/saub) esterul care se transesterifică are o componentă alcoolică cu 1 până la 20 atomi de carbon.
- 11. Procedeu, conform cu oricare din revendicările 1 ... 10, caracterizat prin aceea că se obțin esteri cu un conținut scăzut de eteri și având:a) o componentă acidă cu 2 până la 20 atomi de carbon și/saub) o componentă alcoolică cu 2 până la 20 atomi de carbon.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US80729191A | 1991-12-13 | 1991-12-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO110480B1 true RO110480B1 (ro) | 1996-01-30 |
Family
ID=25196031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RO92-01548A RO110480B1 (ro) | 1991-12-13 | 1992-12-11 | Procedeu pentru obtinerea esterilor cu continut scazut de eteri |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5426199A (ro) |
| EP (1) | EP0552541B1 (ro) |
| JP (1) | JP3357102B2 (ro) |
| KR (1) | KR100248183B1 (ro) |
| CN (1) | CN1041625C (ro) |
| AT (1) | ATE129694T1 (ro) |
| AU (1) | AU661354B2 (ro) |
| BG (1) | BG97163A (ro) |
| BR (1) | BR9204990A (ro) |
| CA (1) | CA2083346A1 (ro) |
| CZ (1) | CZ362592A3 (ro) |
| DE (1) | DE69205818T2 (ro) |
| ES (1) | ES2081061T3 (ro) |
| FI (1) | FI925654A (ro) |
| GR (1) | GR3018137T3 (ro) |
| MX (1) | MX9207085A (ro) |
| MY (1) | MY107711A (ro) |
| NO (1) | NO924709L (ro) |
| NZ (1) | NZ245285A (ro) |
| PL (1) | PL296973A1 (ro) |
| RO (1) | RO110480B1 (ro) |
| TW (1) | TW305833B (ro) |
| ZA (1) | ZA929528B (ro) |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6087527A (en) * | 1996-07-18 | 2000-07-11 | Toray Industries, Inc. | Method for producing alkyl carboxylates by multi-stage esteridication interrupted with a dehydration step |
| DE19732578C2 (de) * | 1997-07-29 | 2000-08-24 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Verwendung von sulfonierten aromatischen Polyetherketon-Kationenaustauschern und sulfonierten Polyphenylensulfid-Kationenaustauschern als Katalysatoren |
| JP2003160533A (ja) * | 2001-11-28 | 2003-06-03 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 反応器およびエステルの製造方法 |
| US20040249229A1 (en) * | 2003-06-06 | 2004-12-09 | Gee Jeffery C. | Isomerization of olefins with carboxylic acid |
| JP2005047888A (ja) * | 2003-07-29 | 2005-02-24 | Rohm & Haas Co | エステル化の方法、系および触媒、これによって製造されるエステルおよびエステルから製造される下流生成物 |
| JP4662730B2 (ja) * | 2003-09-12 | 2011-03-30 | ローム アンド ハース カンパニー | エネルギー貯蔵装置において有用なマクロレティキュラー炭質材料 |
| US7557241B2 (en) | 2004-08-30 | 2009-07-07 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Method for producing α,β-unsaturated carboxylic acid ester, α,β-unsaturated carboxylic acid ester, and lubricating oil additive |
| WO2006025182A1 (ja) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | α，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法及びα，β－不飽和カルボン酸エステル |
| EP1866274A2 (en) * | 2005-02-28 | 2007-12-19 | Mallinckrodt Inc. | Process improvement using solubility characteristics |
| US7550614B2 (en) * | 2006-11-13 | 2009-06-23 | Rohm And Haas Company | Method for esterification of free fatty acids in triglycerides |
| US20080167485A1 (en) * | 2007-01-09 | 2008-07-10 | Rajiv Manohar Banavali | Method for heterogeneous acid catalysis |
| AU2008206403A1 (en) * | 2007-01-12 | 2008-07-24 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Compositions and methods for enhancing tolerance for the production of organic chemicals produced by microorganisms |
| JP5191170B2 (ja) * | 2007-06-19 | 2013-04-24 | 株式会社日本触媒 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| EP2219783B1 (en) * | 2007-10-26 | 2017-10-11 | Purolite International, Ltd. | Controlled catalysis |
| DE102008007431A1 (de) * | 2008-02-01 | 2009-08-13 | Bayer Technology Services Gmbh | Verbessertes Verfahren zur heterogen katalysierten Veresterung von Fettsäuren |
| US8048624B1 (en) | 2007-12-04 | 2011-11-01 | Opx Biotechnologies, Inc. | Compositions and methods for 3-hydroxypropionate bio-production from biomass |
| EP2116591A1 (en) * | 2008-05-05 | 2009-11-11 | Rohm and Haas Company | Method for Esterification of Fatty Acids in Glyceryl Esters in A Tubular Reactor |
| EP2196526A1 (en) * | 2008-11-13 | 2010-06-16 | Rohm and Haas Company | Method for Esterification of Free Fatty Acids in Triglycerides |
| WO2010099058A2 (en) * | 2009-02-24 | 2010-09-02 | University Of Georgia Research Foundation, Inc. | Production of higher quality bio-oils by in-line esterification of pyrolysis vapor |
| DE102009037915A1 (de) * | 2009-08-19 | 2011-02-24 | Lurgi Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Fettsäuremethyl- oder ethylether |
| US8523960B2 (en) * | 2009-09-04 | 2013-09-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Stable alkoxylated fatty acid alkyl esters from transesterification-alkoxylation of vegetable oils |
| US20110065943A1 (en) * | 2009-09-16 | 2011-03-17 | Rajiv Manohar Banavali | Method for selective esterification of free fatty acids in triglycerides |
| AU2010298004B2 (en) | 2009-09-27 | 2016-02-25 | Opx Biotechnologies, Inc. | Method for producing 3-hydroxypropionic acid and other products |
| US8809027B1 (en) | 2009-09-27 | 2014-08-19 | Opx Biotechnologies, Inc. | Genetically modified organisms for increased microbial production of 3-hydroxypropionic acid involving an oxaloacetate alpha-decarboxylase |
| US20110125118A1 (en) * | 2009-11-20 | 2011-05-26 | Opx Biotechnologies, Inc. | Production of an Organic Acid and/or Related Chemicals |
| BR112013024288A2 (pt) | 2011-03-22 | 2016-08-16 | Opx Biotechnologies Inc | método para a produção de ácido graxo ou derivado de ácido graxo, organismo geneticamente modificado e produto |
| WO2013185009A1 (en) | 2012-06-08 | 2013-12-12 | Metabolix, Inc. | Renewable acrylic acid production and products made therefrom |
| SG11201501013PA (en) | 2012-08-10 | 2015-04-29 | Opx Biotechnologies Inc | Microorganisms and methods for the production of fatty acids and fatty acid derived products |
| CN102962098B (zh) * | 2012-11-16 | 2018-04-27 | 北京石油化工学院 | 用于合成醋酸仲丁酯的催化剂及其制备方法 |
| US20150119601A1 (en) | 2013-03-15 | 2015-04-30 | Opx Biotechnologies, Inc. | Monofunctional mcr + 3-hp dehydrogenase |
| WO2014145096A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Cindy Hoppe | Flash evaporation for production purification and recovery |
| WO2015010103A2 (en) | 2013-07-19 | 2015-01-22 | Opx Biotechnologies, Inc. | Microorganisms and methods for the production of fatty acids and fatty acid derived products |
| US11408013B2 (en) | 2013-07-19 | 2022-08-09 | Cargill, Incorporated | Microorganisms and methods for the production of fatty acids and fatty acid derived products |
| US9328054B1 (en) | 2013-09-27 | 2016-05-03 | Travis Danner | Method of alcoholisis of fatty acids and fatty acid gyicerides |
| EP2993228B1 (en) | 2014-09-02 | 2019-10-09 | Cargill, Incorporated | Production of fatty acid esters |
| JP2020506702A (ja) | 2017-02-02 | 2020-03-05 | カーギル インコーポレイテッド | Ｃ６−ｃ１０脂肪酸誘導体を生成する遺伝子組み換え細胞 |
| GB2591346B (en) * | 2018-08-10 | 2023-01-04 | Univ Tohoku | Production method for polyvalent alcohol ester compounds |
| WO2020071042A1 (ja) * | 2018-10-03 | 2020-04-09 | 富士フイルム株式会社 | 薬液、薬液収容体、レジストパターン形成方法、半導体チップの製造方法 |
| KR102271575B1 (ko) * | 2020-09-16 | 2021-07-01 | 김갑용 | 염의 이온교환법을 이용한 친환경 고효율 에스터화반응 기반의 에스터화합물 제조방법 및 이의 화합물 |
| WO2023182349A1 (ja) * | 2022-03-23 | 2023-09-28 | 株式会社エーピーアイ コーポレーション | サリチル酸エステルの製造方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2678332A (en) * | 1949-12-23 | 1954-05-11 | Standard Oil Dev Co | Esterification of olefins using ion exchange resins catalysts |
| BE590370A (ro) * | 1959-04-29 | 1900-01-01 | ||
| NL296301A (ro) * | 1962-08-08 | |||
| US3252921A (en) * | 1965-03-18 | 1966-05-24 | Dow Chemical Co | High stability partially sulfonated cation exchange resins |
| US3590073A (en) * | 1967-12-15 | 1971-06-29 | Atlantic Richfield Co | Esterification of tertiary alcohols |
| US3678099A (en) * | 1970-06-26 | 1972-07-18 | Chevron Res | Process for the esterification of isobutene |
| US4221871A (en) * | 1970-12-16 | 1980-09-09 | Rohm And Haas Company | Reticular crosslinked monovinylidene N-heterocyclic copolymer |
| US4332738A (en) * | 1980-11-24 | 1982-06-01 | Exxon Research & Engineering Co. | Esterification of neo acids by the use of cation exchange resins |
| DE3444893A1 (de) * | 1984-12-08 | 1986-06-12 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung von fettsaeuremethylestern |
| DE3501761A1 (de) * | 1985-01-21 | 1986-07-24 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur vorveresterung freier fettsaeuren in rohfetten und/oder -oelen |
| DE3509292A1 (de) * | 1985-03-15 | 1985-12-05 | Ulrich 3300 Braunschweig Haupt | Verfahren zur herstellung von reinen tertiaeren olefinen |
| DE3734138A1 (de) * | 1987-10-09 | 1989-04-20 | Scharmer Klaus Dr Ing | Saurer katalysator und verfahren zum herstellen des katalysators |
-
1992
- 1992-11-19 CA CA002083346A patent/CA2083346A1/en not_active Abandoned
- 1992-11-25 AT AT92310800T patent/ATE129694T1/de active
- 1992-11-25 EP EP92310800A patent/EP0552541B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-25 DE DE69205818T patent/DE69205818T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-25 ES ES92310800T patent/ES2081061T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-26 NZ NZ245285A patent/NZ245285A/en unknown
- 1992-11-27 MY MYPI92002190A patent/MY107711A/en unknown
- 1992-11-27 AU AU29719/92A patent/AU661354B2/en not_active Ceased
- 1992-12-07 NO NO92924709A patent/NO924709L/no unknown
- 1992-12-08 MX MX9207085A patent/MX9207085A/es unknown
- 1992-12-09 ZA ZA929528A patent/ZA929528B/xx unknown
- 1992-12-10 CZ CS923625A patent/CZ362592A3/cs unknown
- 1992-12-11 KR KR1019920023992A patent/KR100248183B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-12-11 RO RO92-01548A patent/RO110480B1/ro unknown
- 1992-12-11 PL PL29697392A patent/PL296973A1/xx unknown
- 1992-12-11 FI FI925654A patent/FI925654A/fi not_active Application Discontinuation
- 1992-12-11 BG BG97163A patent/BG97163A/bg unknown
- 1992-12-11 BR BR9204990A patent/BR9204990A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-12-12 CN CN92114248A patent/CN1041625C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-14 JP JP33290392A patent/JP3357102B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-14 US US07/990,803 patent/US5426199A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-15 TW TW081110032A patent/TW305833B/zh active
-
1995
- 1995-11-21 GR GR950403255T patent/GR3018137T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1041625C (zh) | 1999-01-13 |
| KR930012673A (ko) | 1993-07-21 |
| CA2083346A1 (en) | 1993-06-14 |
| EP0552541A1 (en) | 1993-07-28 |
| BG97163A (bg) | 1994-03-24 |
| DE69205818T2 (de) | 1996-05-30 |
| ES2081061T3 (es) | 1996-02-16 |
| FI925654A0 (fi) | 1992-12-11 |
| KR100248183B1 (ko) | 2000-03-15 |
| FI925654A (fi) | 1993-06-14 |
| EP0552541B1 (en) | 1995-11-02 |
| ATE129694T1 (de) | 1995-11-15 |
| AU661354B2 (en) | 1995-07-20 |
| JPH05246947A (ja) | 1993-09-24 |
| NO924709L (no) | 1993-06-14 |
| AU2971992A (en) | 1993-06-17 |
| PL296973A1 (en) | 1993-08-23 |
| BR9204990A (pt) | 1993-06-15 |
| US5426199A (en) | 1995-06-20 |
| CN1073162A (zh) | 1993-06-16 |
| DE69205818D1 (de) | 1995-12-07 |
| JP3357102B2 (ja) | 2002-12-16 |
| TW305833B (ro) | 1997-05-21 |
| CZ362592A3 (en) | 1993-08-11 |
| MX9207085A (es) | 1994-05-31 |
| ZA929528B (en) | 1993-07-08 |
| GR3018137T3 (en) | 1996-02-29 |
| NO924709D0 (no) | 1992-12-07 |
| MY107711A (en) | 1996-05-30 |
| NZ245285A (en) | 1995-09-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RO110480B1 (ro) | Procedeu pentru obtinerea esterilor cu continut scazut de eteri | |
| Xu et al. | Kinetics of acetic acid esterification over ion exchange catalysts | |
| US5364963A (en) | Supported rhodium catalyst, method of preparing same and process of producing acetic acid by methanol carbonylation using same | |
| US5139981A (en) | Process for preparing silver(I)-exchanged resins | |
| US7265239B2 (en) | Process for the conversion of furfuryl alcohol into levulinic acid or alkyl levulinate | |
| PL207645B1 (pl) | Sposób wytwarzania ketonów zawierających 6 lub więcej atomów węgla i polisulfonowana żywica jonowymienna | |
| KR100371761B1 (ko) | 가용성이리듐기재촉매의존재하에서,카르복실산또는그의해당에스테르의제조방법 | |
| JPS6342610B2 (ro) | ||
| KR20140109436A (ko) | 강산 촉매 조성물의 제조방법 | |
| US5866654A (en) | Process for preparing poly ( vinyl acetals ) and poly (vinyl ketals) | |
| EP0296584B1 (en) | Removal of halides from carboxylic acids | |
| US5688982A (en) | No-bleach process for making sulfonated fatty acid alkyl ester surfactant | |
| WO1981000846A1 (en) | The use of perfluorosulfonic acid resins as catalysts for preparing esters | |
| CN103387495B (zh) | 连续制备羧酸酯的方法 | |
| WO2000024700A1 (en) | PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF α,α-BRANCHED CARBOXYLIC ACIDS | |
| US3053887A (en) | Esterification of iso-olefins | |
| CN106164149B (zh) | 催化剂树脂 | |
| KR20050013930A (ko) | 에스테르화를 위한 방법, 시스템 및 촉매, 이로부터제조된 에스테르 및 그 에스테르로부터 제조된 다운스트림생성물 | |
| WO2011099264A1 (ja) | メタノールのカルボニル化反応速度の向上方法 | |
| CN106164106B (zh) | 催化剂树脂 | |
| EP2219783B1 (en) | Controlled catalysis | |
| SU1666460A1 (ru) | Способ сушки сульфокатионитов на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом | |
| JP2022027216A (ja) | 脂肪族エステルの製造方法及び脂肪族エステルの製造装置 | |
| KR20140109435A (ko) | 강산 촉매 조성물 | |
| Wieland et al. | Sulfonated Polysiloxanes, as Solid Acids and as Supports for Precious Metal Catalysts. Their Advantageous Use in Organic Reactions |