CZ362592A3

CZ362592A3 - Process for preparing esters with a low content of ethers

Info

Publication number: CZ362592A3
Application number: CS923625A
Authority: CZ
Inventors: Erik Gustave Lundquist
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1991-12-13
Filing date: 1992-12-10
Publication date: 1993-08-11
Also published as: CN1041625C; KR930012673A; CA2083346A1; EP0552541A1; BG97163A; DE69205818T2; ES2081061T3; FI925654A0; KR100248183B1; FI925654A; EP0552541B1; ATE129694T1; AU661354B2; JPH05246947A; RO110480B1; NO924709L; AU2971992A; PL296973A1; BR9204990A; US5426199A

Description

Oblast technik?;

Vynález- se týká způsobu esterifikace a .1 transesterif Ikace·, zejména organických kyselin, alkoholy nebo _i( esterů alkoholy a. zvláště pak esterifikačního procesu katalyzovaného povrchově·· funkcional i zovanými , zesítěnými v i nyl aromatickým i sférickými, polyméry.

Dosavadní stav techniky

Silně' kyselé- anexové pryskyřice se chovají v mnoha reakcích jako silné kyseliny a. mohou tedy nahradit ve funkci kyselých katalyzátorů takové minerální kyseliny jako jsou kyselina sírová, a kyselina, chlorovodíková. Tyto katexové- pryskyřice·, vzhledem k tomu., že umáňují snazší, izolaci produktu, snižují korozi zařízení a. náklady a zvyšují čistotu produktu, jsou hojně používány jako katalysátory pro esterifikaci kyse-

I ho zájmu zasluhuje jedna takováto esterifikační reakce, a to i esterifikace laciného přírodního palmového oleje a mastných kyselin z kokosového oleje alkoholy na estery mastných kyselin

CnHmCOOH + ROH —* CnHmCOOR + H2O kde n = 8 až 19 a m = 1? až 39. Tyto estery mastných kyselin mohou být nasycené nebo nenasycené a lze jich použít jako meziproduktů, pro přípravu povrchově aktivních látek a detergentů na bázi lineárních alkoholů. Estery o nižší

-i molekulové hmotnosti, kde η = 1 až 8 a m = '3 až 17, nalezly významné použití jako rozpouštědla, ochucovadla a vůně.

Jinou komerčně zajímavou reakcí je-esterifikace anhydridů.

- 2 alkoholy na dialkyles.tery použitelné pro výrobu díolů. Estery nenasycených kyselin, jako jsou. akryláty a methakryláty připravené esterif i.kací nenasycených kyselin alkoholy, jsou. rovněž' zajímavé s komerčního hlediska. Estery lze rovněž připravit transesterifikací esterů a alkoholů. Má-li se však docílit- vysokého stupně esterifikace a transesterifikace organických kyselin s pomocí, silně kyselých anexů je nutno odstraňovat vodu reakcí vznikající; je nutno použít vysokých koncentrací, alkoholu a reakce musí. být prováděna, za zvýšené teploty (např. při 60 až: ISO °C). Tyto podmínky mohou vést k vynikajícím konverzím·, ale^: mohou i podporovat vznik dialkyletherů vznikajících kysele katalyzovanou samokondenzací. alkoholů.

ROH + ROH--> R-O-R.' + HOH.

Vznik, těchto dialkyletherů nejen že odebírá, alkohol, ale způsobuje i problémy s dělením, produktu a zpracováním odpadů.

Pos.tup vedoucí ke· snížení množství vedlejších produktů během esterifikasční reakce^ je popsán v US-A-3,678,099 ohlášeném Chevron Research. Company. v tomto procesu se. isobuťen esterifikuje karboxylovou kyselinou za přítonosti makroporézní, silně, kyselé’ katexové- pryskyřice o omezené katexové kapacitě (0,2 až 2,4 meq/g’, ve- srovnání s běžnou, kapacitou 4-6 meq/g plně funcionalizovaných, makroporéžních katexů); výhodou procesu je, že se sníží rozsah, polymerizace isobutenu. Kapacita této makroretikulární pryskyřice se sníží částečnou. neutralizací, sodnými ionty.

Γ když. byly připraveny povrchové funkcionalizované katexové· pryskyřice·, jako např. McMasterem a. ost., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop,, Vol. 11. No. 1 (1972), str.

97-105. kteří, řídili stupeň sulfonace tak, aby byl pouze 15 % celkového průměru kuliček tím, že pečlivě kontrolovali čas sulfonace, nebo Widdeckem a ost., Macroraol. Chem. Phys. Suppl., 6 (1984), str.' 211-226, kteří sulfonovali povrch makroporézních pryskyřic, takovéto pryskyřice zůstaly povětšině jen laboratorními pomůckami, pro studium reakčních kinetik.

- 3 3ylo jen málo snahy využít jich v průmyslových procesech vzhledem k’jejich poměrně nízké katexové kapacitě a není známo, že by jich bylo použito jako katalyzátorů esterifikace. Částečné sulfonované katexové pryskyřice s katexovou kapacitou mezi 0,1 a 0,6 meq/g dávaly vznik jen zanedbatelnému množství vedlejších produktů když -byly použity na.selektivní , rozklad methyl-t-butyletheru na isobutylen a methanol fy. DE-A-3,509,29 2), a anorgan i ckých ox i dů s modTfTkovanýml^- po— vrchy bylo použito jako katalyzátorů esterifikace mastných • kyselin (EP-A-0 310 843), ale- nebyla navržena povrchová fukcionalizace kuliček organického polymeru, se silně kyselými funkčními skupinami pro tento účel.·

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je esterifikační proces, v němž dochází ke.kontaktu organické kyseliny nebo jejího esteru s alkoholem při teplotě nejméně zhruba 60° C v přítomnosti kuliček zesítěného vinylaromatického polymeru jejichž povrch byl funkeionalizován silně kyselými funkčními skupinami na.

’ katexovou kapacitu od zhruba 0,1 do zhruba 3,5 meq/g a které mají vnitřní, objem nezfukcionalízovaného polymeru.

Kuličky zesítěného vinylaromatického polyméru, které mají povrch zfukcionalizovaný silně kyselými funkčními skupinami na katexovou kapacitu od zhruba 0,1 do zhruba 2,5 meq/g a vnitřní objem nezfunkcionalízovaného polyméru a které jsou používány podle tohoto vynálezu, působí jako katalyzátor esterifikační reakce podle tohoto vynálezu a mají zejména tu výhodnou vlastnost, že podporují vznik esterů oproti vzniku etherů. V dalším jsou označovány jako povrchově fnacionalizované kuličky katalyzátoru.

Kuličky zesítěného vinylaromatického polyméru užitečné pro přípravu povrchově funkcionalizovaných.kulíček katalyzátoru podle tohoto vynálezu zahrnují jak kuličky gelu tak i makroporézní kuličky přičemž makroporézní Částice jsou preferovány. Tytokuličky jsou povrchově funkcionalizovány silně kyselými funkčními skupinami na katexovou kapacitu od zhruba 0,1 do zhruba 3,5 meq/g. V případě gelových kuliček je pod pojmem povrchové funkcionalizace míněna funkcionaiizace vnějšího povrchu kuliček. V případě makroporézních kuliček je pod pojmem povrchu kuličky rozumět v tom co následuje dále·, že jde o povrch vlastních vnitřních makropórú částice. Tento, pojem vnitřního povrchu makroporézních kuliček je srozumitelný těm, kteří se vyznají v oboru, nebot je známo, že makroporézní. kuličky se vyznačují povrchem, který je mnohem větší, než vlastní vnější povrch kuličky a že tedy další povrch je poskytován vnitřním povrchem makropórú. Je to polymer, který vytváří vnitřní povrch právě tak jako polymér vnějšího, skutečného povrchu, částice, který je funkcionalizován, aby dal vznik makroporézním kuličkám podle tohoto vynálezu.

Termín povrchová funkcionalizace a povrchově funkcional izovaný mají označovat funkcionalizovaný polymérní materiál s omezenou funcionalitou k. níž dochází na nebo poblíž povrchu polymeru a, která není nezbytně omezena- pouze na povrchovou vrstvu aromatických jader. Stupeň funkcionalizace povrchově funkcionalizovaných kuliček katalyzátoru je však silně omezen funkcionalizací. do zhruba 3,5 meq/g. nebo i méně a. tím., že kuličky se funkcional!sují způsobem, který vede k funkcionalizaci směrem od povrchu dovnitř, takže pouze několik prvních vrstev aromatických jader je zfunkcionalizována. Takovéto funkcionalizace jsou známy těm·, kteří jsou obeznámeni s oborem a jsou doporučovány např. Hansenem a ost., US-A-3,352,291.

Jelikož jsme si nepřáli být odkázáni na teorii, nalezli jsme důkaz, že silně kyselé funkční skupiny, které jsou více vzdáleny od povrchu polymeru, spíše podporují tvorbu etherů během esterifikace organických kyselin nebo esterů alkoholy, kdežto sk-upiny nejblíže povrchu jsou- zodpovědné nejvíce za esterifikaci. Věříme, že povrchové funkční skupiny jsou přístupné všem reagujícím složkám, kdežto funkční skupiny umístěné hlouběji v polyméru jsou přístupné pouze- malým polárním reaktantům. Jestliže se popužije v esterifikačních reakcích plně funkcionalizovaných kuliček polyméru pak nepolární. organická kyselina nebo ester a malý polární alkohol se různě rozdělí uvnitř silně kyselého katexového katalyzátoru. Polární alkohol: vstupuje do vnitřku hydrof i lního polymeru, který není přístupný nepolární organické kyselině nebo esteru. Vysoká koncentrace alkoholu a nízká koncentrace organické' kyseliny nebo esteru na. funkčních skupinách uvnitř hydrofilního polyméru způsobuje tvorbu etherů cestou kondenzace alkoholu. Proto věříme, že povrchově funkcionalizované kuličky katalyzátoru užitečné podle tohoto vynálezu jsou ty, které minimalizují tvorbu etherů a ostatních nežádoucích vedlejších produktů a. současně maximalizují tvorbu esterů. Jsme přesvědčeni, že tyto kuličky katalyzátoru nesou aromatická jádra se silně kyselými, funkčními skupinami pouze na povrchu polyméru anebo v jeho blízkosti, kdežto zbytek aromatických jader zůstává nezfunkcionalizován.

Tvorba kuliček zesítěného vinylaromatického polyméru polyraerizací v suspenzi je dobře známa všem obeznámeným s oborem. Podobně tvorba makroporézních kuliček je známa a bylo zveřejněno několik postupů na jejich přípravu. Přednost v přípravě kuliček zesítěného vinylaromatického polymeru,· které jsou předchůdci povrchově funkcionalizovaného sférického katalyzátoru podle tohoto vynálezu, je dávána postupu zveřejněnému Meitznerem a ost., v US-A-4,221,871, který dává vznik zvláštnímu typu makroporézní kuličky známé jako makroretikulární kulička.

Pro přípravu kuliček zesítěného vinylaromatického polyméru podle tohoto vynálezu je dávána přednost vlnylaromatlckým monomerům jakými jsou styren a substituované styreny, jako např. α-methylstyren, vinyltoluen a jemu podobné, vinylňaftal.en a substituované vinylnaftaleny a^Jejich směsí. Malá množství až do asi 20 % hmotnostních těchto monomerů, tedy vinylalifatických monomérů, mohou být přítomna, ale jelikož tyto monomery neobsahují žádné skupiny, které by mohly být· řunkcionalizovány, mají tendenci, snižovat celkovou katalytickou aktivitu, povrchově funkcionalízovaných kuliček katalyzátoru. Kuličky polymeru vznikající polymeri žací monomeru anebo směsi monomerů jsou zesítěny, Toto zesítění vzniká methylenovými můstky anebo propojením jinými vazbami, které se vytvářejí během funkcionalizace anebo v důsledku postpolymerizačních reakcí; zesítění může být posíleno zavedením sítovacích monomérů. do směsi monomérů.,. tedy takových, které obsahují více- než jednu polymerizovatelnou. vinylovou skupinu. Přednost Je dávána, polyvinylaromatickýra·. polymerům jako je dívinylbenzen, trivinylbenzen, dívinylnaftalen a jemu podobné, ale jeden nebo více., polyvinylalifatlckých monomérů může být přítomno ve funkci sítovac.ího monomérů, jako např. ethylenglykoldimethakrylát.,. trimethylolpropantrimethakrylát a jim- podobné·. Sítovací monomery mohou být použity v množství od zhruba 1. do 100 % hmotnostních celkového množství monomérů. V případě kuliček zesítěného polyvinylaromatického polymeru,, připravených většinou anebo výhradně ze sítovacích monomerů, je přednost dávána polyvinylaromatickým·. monomerům popsaným výše.S výhodou se používá polymerů připravených ze směsi monomérů obsahujících od. zhruba 2, do zhruba 25 % hmotnostních póly vinyl aromatických polymerů.

Silně, kyselé funkční skupiny používané pro funkcionalizaci kuliček vinylaromatických polymérů na přípravu kuliček povrchově funkcionalizovaného katalyzátoru podle tohoto vynálezu jsou skupiny kyseliny sulfonové a fosfonové a jejich příslušné- soli a s výhodou zejména skupiny kyseliny sulfonové a jejich solí. Kritické z hlediska tohoto vynálezu je to, aby funkční skupiny byly umístěny na. povrchu katalyzátoru anebo v jeho blízkosti, at již je to vnější povrch jak Je tomu v případě makroporézních kuliček anebo vnitrní povrch kuliček polymérů. Metody na omezení funkcionalizace pouze na povrch polymeru jsou známy těm, kteří, jsou zběhlí v oboru. Většina těchto metod je založena na tom, že funkcionalizační činidlo, jako např. kyselina sírová anebo chlorsulfonová, proniká dovnitř kuliček polymeru pravidelnou rychlostí přičemž funkcionalizuje aromatická jádra a vytváří obal relativně jednotné tlouštky v němž aromatická jádra jsou z největší části anebo úplně zfunkcionalizována.. Volbou vhodných podmínek včetně funkcionalizačniho' činidla-a rozpouštědel zvolených .pro nabobtnání, pokud se použijí, se rychlost, kterou funkcionalizačni činidlo proniká do částic a- fuňkčioňalTzu'j’e~7jeT-udržu-j-e· na nízké úrovni, aby bylo možno monitorovat hloubku pronikání. Funkcionalizace se zastaví jakmile dostoupila do žádané hloubky, takové, která je dostatečná pro vytvoření katexové kapacity od zhruba 0,1 do zhruba. 3,5 meq/g, a to odstraněním, vody anebo jinými metodami, které jsou zřejmé těm,, kteří jsou zběhlí v oboru.

Esterífikační proces podle tohoto vynálezu zahrnuje esterlfikaci anebo transesterifikaci.organické kyseliny anebo jejího esteru alkoholem. Organická kyselina může být mono-, di- anebo polykarboxylová; může být lineární anebo rozvětvená, alifatická anebo aromatická, nasycená anebo nenasycená.

uhlovodíková kyselina, nebo to může být alkaryl anebo aralkyl kyselina, opět s alifatickou částí, nasycenou, nenasycenou, lineární anebo rozvětvenou. Organická kyselina, může mít i Jeden nebo více ze svých vodíků substituovaných halogenem,, nitroskupinou anebo jinými podobnými skupinami. Anhydridy takovýchtó’ kyselin mohou být rovněž použity při přípravách podle tohoto vynálezu a Je tomu rozumět tak, še odkazy na použití organických kyselin uváděné v diskusi tohoto vynálezu se vztahují na použití oragnické kyseliny anebo anhydridu organické kyseliny. S výhodou se používá kyselin, které mají od dvou do dvaceti uhlíkových atomů včetně uhlíkového atomu karboxylu. Příklady takovýchto kyselin jsou kyselina octová, propionová, máselná, valerová, kapronová, kaprylová, kaprinová, stearová, olejová,· -iinolenová a arachová; akrylová, methakrylová. krotonová, vinyloctová. a ostatní nenasycené- kyseliny; štavelová, malonová, jantarová, maleinová, glutarová, adipová, sebaková, ftalová, isoftalová, trimelítová, pyromelitová, 1,3,3,4-butantetrakarboxylová, fumařová, vinná a. jiné podobné polykarboxylové kyseliny; benzoová, toluylová, fenylootová., difenyloctová, skořicová, hydroskořicová, fenylpropionová a. podobné aromatické kyseliny; substituované kyseliny jako jsou kyselina, trifluoroctová, fluoroctová, chioroctová, α-chlorpropionová, methoxyoctová, 13-ethoxypropionová, p-chlorbensoová a 3,4-dí.chl.orfenoxyoctová.; a. anhydridy jako acetanhydrid,, anhydrid kyseliny propionové, máselné, maleinové,. stearové,. jantarové, benzoové, ftalové, pyroraellitové a.naftalenové·a dianhydrid kyseliny pyromellitové,

Alkoholy, používané- jak na esterifíkace tak i na. transesterif.ikace a. ty alkoholy, které se podílejí na alkoholové části, molekul esterů jež mají být transesterifikovány, mohou opět- být. alkoholy buď lineární anebo rozvětvené, alifatické, aromatické, alkaryl nebo aralkyl uhlovodíky; preferované, alkoholy mohou mít od jednoho do. dvaceti, uhlíkových atomů. Alkoholy mohou, být primární, sekundární nebo. terciární; mohou být. mono-, di- anebo polyoly a mohou rovněž mít jednu nebo více ze svých funkcí substituovánu halogenem, nitroskupinou, etherovými anebo podobnými-skupinami pokud, tyto skupiny neinterferují za zvolených, reakčních podmínek s esterifikační reakcí např. tak, že by způsobovaly konkurenční reakce, takové jako je alkoholýza, hy.drolýza anebo hydrolytické vytěsnění substituující skupiny. Příklady takovýchto alkoholů jsou methanol, ethanol., n-propanol., isopropanol, butanoly jako Je n-butanol, pentanoly jako jsou n-pentanol, isopentanol anebo (cyklopentanol, hexanoly, jako jsou n-hexanol., cyklohexanol aiebo raethylisobutylkarbinol, heptanoly, benzylalkohol, oktamoly, laurylakohol, cetylalkohol·, stearylalkohol, ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, propylengiykol, dipropy1eng1yko1, butylenglykol, 1,3,3,4-butantetrol, glycerol, glycerolmonomethylether, glycerolmonoethyl ether,

1.,5-pentand.iol,. 1,3,5-pentantriol., 1,θ-hexandiol, hexantrioly jako je 1,3,6-hexantriol, hexantetroly, hexanhexoly jako je dulcit· ·., mannit a sorbit a rozvětvené analogy kterékoliv z výše uvedených sloučenin.

Esterifikační proces podle tohoto vynálezu s použitím kuliček katalyzátoru s funkcionalizovaným povrchem jak popsáno výše se provádí tak, že se organická kyselina anebo její ester uvede do kontaktu s alkoholem za přítomnosti kuliček katalyzátoru s funkcionalizovaným povrchem. Je žádoucí, aby reakční teplota tohoto procesubyla nej méňě“6O~°O7^_S^snTž'o=' váním reakční teploty se snižuje i množství etheru vznikajícího v reakci, ale to platí i pro reakční rychlost esterifikace. V důsledku toho i když kuličky katalyzátoru s funkcionalizovaným povrchem podle tohoto vynálezu mohou katalyzovat esterifikaci při teplotách pod 60 °C, výhoda jejich selektivity se však sníží v porovnání s jinými katalyzátory používanými pří takovýchto nízkých teplotách a reakční rychlost se z hlediska praktického stane nízkou. Více preferovaný rozsah teplot je od zhruba 60 °C do zhruba 130 °C i když- reakce probíhá rychle a s uvedenými, výhodami při vyšších teplotách nad

1.30 °C může docházet k rozsáhlé degradaci kuliček katalyzátoru. Každému kdo má běžnou praxi v oboru je zřejmé, že v procesu podle tohoto vynálezu je nutno použít při vyšších teplotách kuliček katalyzátoru s funkcionalizovaným povrchem, které· mají., odpovídající, tepelnou stabilitu při teplotách nad 130 °C. Přednost je dávána teplotnímu rozsahu od zhruba 70 °C do zhruba 120 °C a ještě více je preferován rozsah teplot od zhruba 80 °C do zhruba 110 C. I když je žádoucí provést reakci při atmosférickém tlaku, lze použít tlaků vyšších anebo nižších než je atmosferický; to může být žádoucí za určité situace, aby se napomohlo regulaci teploty anebo aby se rea,gent udržel v kapalném stavu. Reagenty a kuličky katalyzátoru s funkcionalizovaným povrchem jsou ponechány v kontaktu, pokud se nedosáhne žádoucího stupně konverze, což je obecně za, asi 0,25 až 16 hodin a s výhodou za jednu až osm hodin.

I když esterifikace·anebo transesterifikace podle tohoto vynálezu probíhá v širokém rozsahu poměrů reakčnich sioί

- 10 žek, jako je např. poměr esteru anebo kyseliny od zhruba 0,5:1 do zhruba 20:1 na molární bázi, je- žádoucí pracovat při přebytku alkoholu oproti organické kyselině anebo jejímu esteru. Přednost je spíše dávána rozsahu poměrů alkoholu ke kyselině anebo Jejímu esteru od zhruba 1:1 do zhruba 15:1 na molární bázi a ještě spíše rozsahu od zhruba 2:1 do 10:1 na molární bázi, Alkohol a kyselina, anebo její ester mohou, být smíchány v přítomnosti kuliček katalyzátoru s funkci.onalizováným· povrchem anebo smíchány a přidány ke katalyzátoru anebo mohou, být kuličky přidány do směsi reakčních složek. Reakční směs může být zahřáta na reakční teplotu před anebo po smíchání složek anebo před či po jejich uvedení do kontaktu s kuličkami katalyzátoru s. funkcionalizovaným povrchem avšak kdykoliv kuličky, alkohol a. kyselina nebo její. ester jsou. současně přítomny a> teplota Je 60 °C anebo víc, pak je žádoucí, aby poměr· alkoholu ke kyselině nebo jejímu esteru byl nejméně zhruba-0,5:1 a Ještě spíše- nejméně okolo 1:1,.

Jelikož esterifikace je rovnovážná reakce je- žádoucí vodu reakcí vznikající odstraňovat, aby se podpořila tvorba, esteru. Vodu lze odstraňovat varem, destilací, adsorpcí s pomocí adsorpčního činidla, které je. relativně nereaktivní. vůči alkoholu, organické kyselině anebo jejímu esteru, anebo jinými postupy, které budou zřejmé těm, kteří v oboru mají zkušenosti. Preferovanou metodou odstraňování vody je- udržování reakční teploty nad bodem varu vody nebo azeotropní vodné směsi při daném tlaku. Čímž se umožní, kontinuální odstranění, vody anebo vodného azeotropu varem.

Příklady provedení vynálezu

Tyto příklady jsou- uvedeny proto, aby ozřejmily preferovaná provedení podle tohoto vynálezu. Všechny poměry, procenta a proporce jsou hmotnostní pokud není uvedeno jinak a- všechna činidla jsou dobré komerční kvality pokud není

- 11 specifikováno jinak.

Příklad 1

Tento příklad ozřejmuje syntézu povrchově sulfonované katalyzátorové pryskyřice podle tohoto vynálezu.

Do 5-hrdlé baňky vybavené zpětným chladičem, mechanickým^—m'rc'hádTem—a~termoČTánkem, se 'nasype 4OÚ^_g^sucírých7^_líakřo^ porézních kuliček kopolyméru styren-20 % d.ivinylbenzen. Pak se do baňky přileje 100 ml ethylendichloridu a 2 000 g 96 %ní kyseliny sírové. Kopolymér se ponechá nabobtnat ve. směsi po dobu jedné hodiny a. pak se směs zahřeje na 45 °C a udržuje na této teplotě po 1,5 h aby se nasulfonoval kopolymér, Po ukončení této doby se sulfonace zastaví přídavkem 1 000 ml studené destilované vody; směs se chladí, tak, aby teplota nevystoupila nad 65° C během.přidávání vody na zastavení reakce. Ethylendichlorid se odstraní destilací s vodní parou a sulfonovaný materiál se promyje vodou a pak methanolem. Tento materiál měl kyselou kapacitu 1,30 meq/g a kapacitu zadržovat vlhkost 44 %. Tento povrchově sulfonovaný materiál podle tohoto vynálezu je dále citován jako katalyzátor D.

Příklad 2

Tento příklad ozřejmuje jinou syntézu povrchově sulfonované katalyzátorové pryskyřice podle tohoto vynálezu.

Do 3-litrové trojhrdlé baňky vybavené zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a termočlánkem se nasype 200 g suchých makroporézních kuliček kopolyméru styren-20 % divinylbenzen, přidá se 100 g ledové kyseliny octové a 2 000 g kyseliny sírové. Kuličky kopolyméru se ponechají bobtnat v této směsi po dobu jedné hodiny, pak se směs zahřeje na 50 ^eC. a udržuje na této teplotě po dvě hodiny, aby se kopolymér nasulfonoval. Po této sulfonaci se přidá 500 ml studené deionizované vody, aby se zastavila sulfonace, přičemž se směs chladí tak, aby teplota nevystoupila nad 65 °C. Tentomateriál měl kyselou, kapacitu 1,15 meq/g a kapacitu, udržovat vlhkost 38 %. Tento materiál je dále uváděn jako katalyzátor F. Tabulka. I uvedená níže ukazuje fyzikální vlastnosti katalyzátorů D a F podle tohoto vynálezu ve srovnání s třemi jinými plně suHonovaným i katalyzátory (A, B a 0) as katalyzátorem (Ε), který byl v následujících' příkladech použit jako kvalitní srovnávací katalyzátor.

Tabulka I. Vlastnosti katalyzátorů

Katalyzátor	Kopolymér zesítovač %. hmotn..	Kyselá hmotn. kapacita., meq/g	Povrch m²/g	Porozi ta ml/g .
A-	12	5,0	35	0,24
B	20	4,7	43	0,35
0	80	3,3	450	0,45
D,	20	1,3'	45	0,35
E'	4	5,2	NA¹	NA¹
F	ft 20	M	45	0,35

¹ Katalyzátor E je gelová pryskyřice, která je pouze mikroporézní a nemá žádnou makroporozitu, její povrch je zhruba takový jako u kuliček katalyzátoru o stejném průměru.

Příklad 3

Tento příklad znázorňuje proces podle tohoto vynálezu aplikovaný na esterifikaci kyseliny laurové methanolem.

Do oddělených baněk obsahujících 70 g roztavené kyseliny laurové bylo přidáno 7 g' vzorky předsušené, vytříděné <425-600 um), silně kyselé katexové katalyzátorové pryskyřice podle Tabulky I. Obsah baněk byl zahřát na 110 °C a udržován na této teploltě po dobu přidávání mathanolu rychlostí 0,4 ml

- 13 za minutu. Teplota 110 °C byla udržována i nad. kapalinou tak, aby se odstranil methanol a voda reakcí vznikající.. Reakce byla řízena podle· analýzy 3 ml vzorků reakční směsi odebíraných každých 30 minut; tyto vzorky byly rozpuštěny v 10 ml methanolu a pak byla zbytková kyselina titrována standardním roztokem hydroxidu sodného'; Množství -uvolněného· dimethy l etheru bylo stanovováno pohlcením par v 2-butoxyethanolu a stanovením plynného dimethyletheru plynovou chromátografTíT“Stanovení bylo ověřeno změřením objemu plynu uvolněného během reakce a s popužitím. zákonů pro ideální plyny byl vypočten počet molů uvolněného dimethyletheru. Výsledky analýz plynovou chromatograf! jsou uvedeny v Tabulce II níže.

Tabulka. II. Esterifikace kyseliny laurové

Katalyzátor	Čas potřebný k 99,5 % ní konverzi min	Dlmethylether uvolněný při 99,5 % konverzi v gramech
A	180	3,80
B	165'	3,40
C	160	1,80
- D	156	1,00

Příklad 4

Tento příklad ozřejmuje proces podle tohoto vynálezu aplikovaný na esterifikaci monomethylmaleátu methanolem,

Do reaktoru s pevným ložem, který obsahuje 57 ml silně kyselé katexové katalyzátorové pryskyřice podle Tabulky I se postupně přidává směs obsahující 38,89 % methanolu, 59,58 %

- 14 monomethylmaleátu, 0,99 % dímethylmaleátu a 0,32 % vody. Re-, akce· se opakuje s každým katalyzátorem a stanoví se množství, dímethylmaleátu a dimethyletheru reakcí vznikajících. Výsledky těchto reakcí jsou uvedeny v Tabulce III níže.

Tabulka III

Katalyzátor- Teplota. LS.V, HRS-1

Produkt Dimethylether konverze v produktu.

% % hmotn.

«C 0,25 oC 0,25

99,20 0,21

99,20 0,06

Příklad 5

Tento příklad ozřejmuje proces podle tohoto vynálezu aplikovaný na. esterifikaci kyseliny laurové n-butanolem.

Do oddělených baněk obsahujících 70 g' roztavené· kyseliny laurové se přidá; po 7 g předsušené, silně katexové katalyzátorové pryskyřice vytříděné na velikost částic 590-840 Um podle Tabulky I. Baňky se pak zahřejí na 110 °G a udržují na této teplotě během přidávání n-butanolu rychlostí 0,4 ml za minutu. Teplota 110 °C se- udržuje i nad kapalinou, aby se odstranil, butanol a, voda. reakcí vznikající. Postup reakce se řídí podle analýzy 3 ml vzorků reakční směsi odebíraných každých 60 minut; tyto vzorky se rozpustí v 10 ml butanolu a kyselina v roztoku zbývající se titruje standardním vodným roztokem hydroxidu sodného. Množství vzniklého dibutyletheru se stanoví změřením jak obsahu dibutyletheru v reakční baňce tak 1 dibutyletheru v destilátu pomocí plynové chromatografie. Konverze kyseliny laurové a množství vzniklého dibutyletheru jsou uvedeny v Tabulce IV níže.

- 15 Tabulka IV

Katalyzátor Čas Konverze kyseliny laurové Dibutylether miň % vznikající

PP®

A .. 180

D 180

97,82 97,90

260

Ϊ80

Příklad. 6

Tento příklad, ozřejmuje proces podle tohoto vynálezu, aplikovaný na esterifikací kyseliny stearové n-butanolem.

Byl sledován postup uvedený v příkladu 5 s tím, že 70 g roztavené kyseliny stearové bylo použito místo kyseliny laurové. Teplota na. ní.Ž byly zahřívány baňky a páry nad kapalinou byla 120 ^e0. Konverze kyseliny stearové a množství vzniklého dibutyletheru jsou uvedeny v Tabulce V níže.

Tabulka V

Katalyzátor Čas Konverze kyseliny stearové Dibutylether min ' % vznikající ppm

A 180 98,80 410

D . ISO . 99,43 220

Příklad 7

Tento příklad ozřejmuje proces podle tohoto vynálezu aplikovaný na esterifikací kyseliny akrylové butanolem v

- 16' -.

kontinuálním míchaném reaktoru s pevným ložem katalyzátoru.

Do míchaného reaktoru vybaveného pro kontinuální plně- ní, který obsahoval 8S g katalyzátoru, podle tohoto vynálezu, byla naplněna při teplotě 90 °C směs n-butanolu a ledové kyseliny akrylové v poměru uvedeném v Tabulce VI níže ve sloupci Poměr BuOHíAA, což je poměr n-butanolu ke- kyselině akrylové. Jak reakce postupovala, voda. vznikající esterif ikaci byla kontinuálně-odstraňována, destilací. Konverze kyseliny akrylové jakožto procento, kyseliny akrylové převedené nabutylakrylát a, rychlost, vzniku díbutyletheru byly stanoveny plynovou chromatografií; selektivita byla počítána jako počet částí díbutyletheru vzniklých na milion částí vytvořeného butylakrylátu. Tyto výsledky jsou.uvedeny v Tabulce VI níže

Tabulka·. VI

Katalyzátor Poměr	Rychlost Konverze kyseliny Selektivita-
	BuOH:AA	plnění ml/h	akrylové, %	ppm DBE
σ	1 ,.00:1	100	88,39	3. 884-
σ	1,00:1	300	67,38	2 062
c	1,00:1	500	52,06	1 230
D	1,00:1	100	81,12	794
D	1,00:1	300	58,91	548
D	1,00:1	500	44,86'	485
E	1,00:1	100	90,47	1 710
E	1,00:1	300	80,77	1 358
E	1,00:1.	500	70,76	828
B	1,35:1	100	87,90	4 33.3,
B	1,35:1	300	. 64,20-	2 452.
S	1,35:1	500	45,73	1 792

- 17 Příklad 8

Tento příklad ozřejmuje proces podle tohoto vynálezu aplikovaný na transesterifikaci methylmethakrylátu n-butanolem aby vznikl n-butylmethakrylát. Tuto reakcí lze znázornit rovnicí -

kde R-OH. je n-butanol.

Zařízení použité pro transesterifikační reakci byl reaktor s kontinuální smyčkou, který pracoval v režimu otevřeného systému, tzn., že během .reakce byl vznikající methanol kontinuálně odstraňován jako azeotropická směs methanol-methylmethakrylát. Tento reaktor má zahřívanou, míchanou 250 ml baňku s kulatým dnem opatřenou řízením teploty, rozstřikovací trubici, napojenou na zdroj 92%ního dusíku, výstupní, trubici propojenou, se dnem baňky a. destilační. hlavu. Výstupní trubice byla upravena tak, aby vedla do pumpy, která čerpala reakční směs z baňky reakční kolonou s katalyzátorem zpět do baňky rychlostí 200 ml/min. Destilační hlava byla vybavena kontrolním prvkem, který umožňoval kontinuální automatické odstraňování par azeotropu nad reakční směsí. Reakční kolona obsahovala 67 g testované katalyzátorové pryskyřice a byla udržována na teplotě 100 °C. Směs.n-butanolu a methylmethakrylátu v molárním poměru alkoholu k esteru 0,85:1 byla kontinuálně vpouštěna do cirkulující reakční směsi před reakční.. kolonou rychlostí 2 ml/min. Katalyzátor podle tohoto vynálezu vedl k 40,3%ní konverzi n-butanolu vztaženo na rychlost plnění a k tvorbě 2,3 milimolů butylmethakřylátu na gram katalyzátoru za hodinu.

- 15 Příklad 9

Tento příklad ozřejmuje· proces podle tohoto vynálezu aplikovaný na vsádkovou transesterifikaci n-butylacetátu. n-hexanolem za tvorby n-hexylacetátu.

Do míchaného reaktoru vybaveného termočlánkem a. chladící kapsou, bylo vloženo 12 g'sférické-katalyzátorové pryskyřice- (katalyzátor F), která, byla sušena 12 hodin-při 100 °0 . ve vakuu- Pak. bylo přidáno 1.10 g. n-hexanoiu (čistota 99,9 %) a reakční směs vyla. zahřáta- na 80 °C. Při této teplotě bylo přidáno 35 g n-butylacetátu (Čistota 99 %) a směs byla zahřáta na 120, «C a udržována, na- této teplotě dvě hodiny, aby byl umožněn průběh transesterif ikace.. Během reakce byl vznikající butanol zachycován v chlazené kapse. Po ukončení 3-h reakční doby byla. reakční směs zchlazena na okolní teplotu a kuličky katalyzátoru odfiltrovány. Reakční směs byla analyzována, plynovou. chromatografií. a výsledky jsou uvedeny v Tabulce vil níže.

Tabulka VII

..Katalyzátor % Konverze % Dibutyletheru % Díhexyletheru butylacetátu v produktu v produktu.

A 87- 3,11 3,97

B 86 1,79 0,59

Jak je vidět z Tabulky VII, katalyzátorová pryskyřice použitá- v procesu podle tohoto vynálezu (F) je překvapivě lepší než plně sulfonovný katalyzátor tím, že potlačuje tvorbu etheru a přitom⁵poskytuje ekvivalentní výtěžek esteru.

-Příklad.. 10

Tento příklad ozřejmuje proces podle tohoto vynálezu aplikovaný na přímou esterifikaci methakrylové kyseliny n-butanolera v reaktoru pracujícím v režimu otevřeného systému s kontinuální smyčkou, který je popsán v příkladu 7. Postup z příkladu 7 byl opakován s použitím směsi n-butánolu a methakrylové kyseliny v molárním poměru alkoholu ke kyselině

-1,3-:1 a s-pouáítím 134 g katalyzátoru v reakční koloně. Ostatní podmínky a výsledky jsou uvedeny v Tabulce VIII níže
Tabulka VIII	Rychlost % Konverze
Kata- lyzá- tor	Teplota °C	Průtoková rychlost ml/min	Rychlost tvorby BuMA mmol/g/h
tvorby DBE mmol/g/h	MAA v ustáleném stavu
B	90	180	4, 1	0,027	59,1
F	90	180 .	3,9	0,003	56,4
B.	100	120	3,8	0,048	83,8
F	100	130	3,6	0,004	79,9

Tento příklad ukazuje překvapivě vysokou selektivitu tohoto procesu pro tvorbu butylmethakrylátu oproti tvorbě dibutyletheru. Tato selektivita je o jeden řád lepší pro tento proces při použití pryskyřice F než pro dřívější postup založený na plně sulfonované pryskyřici B.

Příklad 11

Tento příklad ozřejmuje vsá.dkový proces podle tohoto vynálezu na esterifikaci kyseliny methakrylové n-butanolem.

Použije se aparatury podobné té, která je popsána.

v příkladu 3 a do reakční baňky se vloží 152 g ledové methak,rylové kyseliny, 157 g n-butanolu a 67,3 g kuliček katalyzátoru. Reakční směs se zprvu zahřeje na 85' °C a teplota je ponechána vystoupit na maximálně 95 °C během reakce. Reakce se s katalyzátorem F podle tohoto vynálezu opakuje třikrát a rovněž tak. třikrát s dříve používaným, plně sulfonovaným katalyzátorem C. Výsledky tohoto příkladu jsou uvedeny v Tabulce· IX. níže.

Tabulka.IX

Katalyzátor Reakční % Konverze kyseliny % Tvorby DBE

	doba., h	methakrylové
F	6	97,0	0,058
F	6	88,2	0,050
F	6	90,0	0,041
C	7	93,2	0,237
C	7	86 ,í	0,265
c	7	88,6	0,355

Tyto výsledky opět ukazují, že reakce je překvapivě selektivní pro tvorbu esteru oproti dibutyíetheru ve srovnání s plně sulfonovanýymi. pryskyřicemi.

Tyto příklady jasně ukazují, že použití povrchově sulfonované pryskyřice v esterifikačním. procese podle tohoto vynálezu vede k významnému snížení tvorby etheru, během reakce .

V

f]/

— 21λζ•niad

PATENTOVÉ NÁROKY ’

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY ’ výroby esterů a nízkým obsahem etherů, vyznačující se tím, Se se nechá reagovat organická kyselina , anhydrid anebo ester organické kyseliny a alkoholem při teplotě alespoň 60 °C v prítomnostx kuliček zesítovaného vinylaramatickéha polymeru, t _JA__L3,_Njg_V-,_A-jrt-gré—jsou-povrchově'-funkc-i-onalizovány_silně_ky_s_elý^t).H-3Aí-sÍ.Q.bd_ mi funkčními skupinami na katexovou kapacitu od 0,1 do 2,5 meq/g.
2- \Proces podle nároku 1, vyznačující se tím, že organická, kyselina se· uvede do kontaktu s alkohdlem by došlo k esterifikací kyseliny, nebo /θ Γ o T <» (b) es^er organické kyseliny se uvede do kontaktu alkoholem, aby došlo k transesteriflkaci es' 'U
3. Proces podlé\nároku 1 nebo 2, vyznačující, se⁷tím, že katexová kapacita ye od zhruba 0,1 do zhrubaXo meq/g.
4. Proces podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, Se kuličky JsX kuličky gelu polymeru nebo makroporézní kuličky polypJru
5. Proces podle kteréhckcliv/á\oředchozích nároků, vyznačující se tím, Že /Voda reakcí vznikající se kontinuálně odstraňuje během pnscesu.

β- Proces podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že teplota Je od zhruba 60 °C do zhruba 130 °C.y

Proce# podle kteréhokoliv z předchozích náróků vyznačující se tía, Že alkohol a kyselina, anhydrid anebo iter Jsou přítomny v molárním poměru alkohol:kyselina, 'alkohol:anhydrid nebo alkohol:ester od zhruba 0,5:\ do zhruba

PATENT OVÉ N »3^5· - %.

'So shru-ba· 3,5' meq/g..

3. Proces podle nároku 1, vyznačující se tím, še (a) organická kyselina se uvede do kontaktu s alkoholem, aby došlo k esterifikaci kyseliny, nebo (b) ester organické kyseliny se uvede do kontaktu, s alkoholem, aby došlo k transesterifikaci esteru

3. Proces, podle nároku. 1 nebo 2, vyznačující, se· tím.,, že kate. xová, kapacita je od zhruba 0,1 do zhruba 2,0 meq/g.

4·. Proces podle kteréhokoliv z předchozích nároků:,. ^ir vyznačující, se tím, že kuličky jsou kuličky gelu polyméru nebo makroporézní kuličky polyméru

5. Proces podle kteréhokoliv z předchozích nároků,

V vyznačující se tím, že voda reakcí vznikající se ví '·' kontinuálně odstraňuje během- procesu.
6. Proces podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že teplota je od -shrwa 60 °C do zhruba* 130 °C,
7. Proces podle kteréhokoliv z předchozích nároků vyznačující se tím, že alkohol a kyselina? anhydrid anebo ester jsou přítomny v molárním poměru alkohol:kyselína, alkohol:anhydrid nebo alkohol:ester od -ahruba 0,5:1 do zhruba

20:1.
8. Proces podle kteréhokoliv z předchozích nároků vyznačující se tím, že alkohol má od jednoho do dvaceti atomů uhlíku.

i)
9. Proc.es. podie kteréhokoliv z předchozích nároků vyznačující ' ' ' Ί ’ se· tím, že oragnická kyselina má od dvou do dvaceti atomů uhlíku/ ^{: :}
10. Proces- podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8 vyznačující se tím, že (a) ester má. kyselinovou složku s dvěma až dvaceti atomy uhlíku a/nebo, že (b) ester má alkoholovou složku s jedním až dvaceti, atomy uhlíku
11. Použití, kuliček zesítěného vinylaromatického polyméru, které jsou povrchově funkcionalizovány silně kyselými funkčními skupinami na katexovou kapacitu od zhruba 0,1 do zhruba 2,5 meq/g na výrobu esterů s nízkým obsahem etherů reakcí organické kyseliny, jejího anhydridu anebo ^Γ 4 esteru s alkoholem při teplotě nejméně okolo 60 ®C v přítomnosti kuliček zesítěného vinylaromatického polyméru,

- '
12. Estery vyráběné kdykoliv procesem podle kteréhokoliv z i nároků 1 až 10.