TW202340420A - 平面狀連接器用液晶性樹脂組合物及使用其之平面狀連接器 - Google Patents

平面狀連接器用液晶性樹脂組合物及使用其之平面狀連接器 Download PDF

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Abstract

提供一種流動性良好的液晶性樹脂組合物,以及包含所述液晶性樹脂組合物的平面狀連接器,所述液晶性樹脂組合物能夠實現耐裂紋性及機械強度優異、翹曲變形受到抑制的平面狀連接器的製造。 本發明的平面狀連接器用液晶性樹脂組合物含有(A)全芳香族聚酯、(B)纖維狀無機填充劑、(C)雲母、以及(D)滑石及/或二氧化矽,(A)成分含有構成單元(I)~(IV),相較於全部構成單元的量為(I):40~75莫耳%、(II):0.5~7.5莫耳%、(III):8.5~30莫耳%、(IV):8.5~30莫耳%。(B)成分的重量平均纖維長為150~500μm,相較於組合物整體的量為,(A):45~70質量%、(B):5~20質量%、(C):7~27質量%、(D):5~25質量%、(B)~(D)的合計:30~55質量%。Ar 1及Ar 2各自獨立表示伸芳基。

Description

平面狀連接器用液晶性樹脂組合物及使用其之平面狀連接器
本發明是關於平面狀連接器用液晶性樹脂組合物及使用其之平面狀連接器。
以液晶性聚酯樹脂為代表的液晶性樹脂在優異的機械強度、耐熱性、耐藥品性、電性質等之間具有良好的平衡,也具有優異的尺寸穩定性,因此作為高機能工程塑料被廣泛利用。另外,由於液晶性樹脂的流動性等亦優異,因此歷來被作為各種電子部件的材料而採用。特別是,隨著近年電子設備的高性能化,具有對含有微細結構等的成形品(平面狀連接器等)的需求。為了滿足這樣的需求,例如在專利文獻1中提案了一種平面狀連接器,由特定的液晶性聚合物、無機填充劑及玻璃纖構成的複合樹脂組合物而成形,其成形性、平面度、翹曲變形、耐熱性等的性能優異,在格子部等難以發生破裂(也稱為龜裂)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-214652號公報
[發明所欲解決的問題]
近年來,隨著從LTE向5G的轉移,通信終端的計算處理能力有提升的需求。為此,必須提高CPU的性能,實現高速演算處理。作為實現高速演算處理的技術,可舉出多核、多插座(socket)、多引腳化等的技術。
在CPU的安裝中,通常使用對應的CPU插座。隨著CPU的多引腳化,在CPU中產生高面積化、窄節距化等的產品設計的變化,在CPU插座中也產生高面積化、窄節距化等的變化。作為CPU插座材料的候補,可以舉出液晶性樹脂組合物。在使用液晶性樹脂組合物謀求CPU插座的高面積化的情况下,要求抑制由於CPU插座的尺寸擴大而引起的翹曲變形。另外一方面,在使用液晶性樹脂組合物謀求CPU插座的窄節距化的情况下,要求抑制伴隨節距間距離及極間壁厚度的減少而發生的裂紋及強度降低。
但是,根據本發明人的研究,以往的液晶性樹脂組合物熔融黏度非常高、流動性不良,或者,即使使用以往的液晶性樹脂組合物謀求以CPU插座為代表的平面狀連接器的高面積化及窄節距化,也無法充分抑制翹曲變形、裂紋產生、或者機械強度降低。本發明是為了解决上述問題而完成的,其目的在於提供一種流動性良好的液晶性樹脂組合物,以及包含所述液晶性樹脂組合物的平面狀連接器,所述液晶性樹脂組合物能夠實現耐裂紋性及機械強度優異、翹曲變形受到抑制的平面狀連接器的製造。 [解決問題的方法]
本發明人為了解决上述課題反復進行了深入的研究。其結果是,藉由以規定量含有:大量含有來自6-羥基-2-萘甲酸的構成單元的規定的全芳香族聚酯、重量平均平均纖維長為150~500 μm的纖維狀無機填充劑、雲母、和選自由滑石和二氧化矽所組成之群組中的1種以上的無機填充劑的平面狀連接器用液晶性樹脂組合物,能够解决上述課題,從而完成了本發明。更具體地說,本發明提供以下發明。
(1)一種平面狀連接器用液晶性樹脂組合物,含有:(A)全芳香族聚酯;(B)纖維狀無機填充劑;(C)雲母;以及(D)選自由滑石及二氧化矽所組成之群組的1種以上的無機填充劑, 前述(A)全芳香族聚之含有下述構成單元(I)~(IV),相較於全部構成單元,構成單元(I)的含有量為40~75莫耳%,構成單元(II)的含有量為0.5~7.5莫耳%,構成單元(III)的含有量為8.5~30莫耳%,構成單元(IV)的含有量為8.5~30莫耳%, 前述(B)纖維狀無機填充劑的重量平均纖維長為150~500μm, 相較於前述液晶性樹脂組合物整體,前述(A)全芳香族聚酯的含有量為45~70質量%;前述(B)纖維狀無機填充劑的含有量為5~20質量%;前述(C)雲母的含有量為7~27質量%;前述(D)選自由滑石及二氧化矽所組成之群組的1種以上的無機填充劑的含有量為5~25質量%,前述(B)纖維狀無機填充劑、前述(C)雲母、及前述(D)選自由滑石及二氧化矽所組成之群組的1種以上的無機填充劑的合計含有量為30~55質量%。
[化1] (式中Ar 1及Ar 2各自獨立表示伸芳基(arylene))。
(2)如(1)所記載之液晶性樹脂組合物,其中前述(B)纖維狀無機填充劑為選自玻璃纖維及磨碎玻璃纖維所組成之群組中的1種以上。
如(1)或(2)所記載之液晶性樹脂組合物,根據JIS K 7202-2所測定的M尺度(M scale)的洛氏硬度(Rockwell hardness)為140以下。
一種平面狀連接器,包含如(1)~(3)中任一項所述記載之液晶性樹脂組合物,具有外框部及在外框部的內側形成的格子構造,前述格子構造的格子部的節距間隔為1.5mm以下。 [發明效果]
根據本發明,能够提供一種流動性良好的液晶性樹脂組合物,以及包含所述液晶性樹脂組合物的平面狀連接器,所述液晶性樹脂組合物能夠實現耐裂紋性及機械強度優異、翹曲變形受到抑制的平面狀連接器的製造。
以下,針對本發明的實施形態進行說明。此外,本發明不限定於以下的實施形態。
<平面狀連接器用液晶性樹脂組合物> 本發明的平面狀連接器用液晶性樹脂組合物含有:(A)全芳香族聚酯、(B)纖維狀無機填充劑、(C)雲母、和(D)選自由滑石和二氧化矽所組成之群組中的1種以上的無機填充劑,所述(B)纖維狀無機填充劑的重量平均纖維長為150~500 μm。
[(A)全芳香族聚酯] 本發明的液晶性樹脂組合物含有(A)全芳香族聚酯。(A)全芳香族聚酯可以單獨使用1種或組合使用2種以上。(A)全芳香族聚酯含有下述構成單元(I)~(IV), 相較於全部構成單元, 構成單元(I)的含有量為40~75莫耳%, 構成單元(II)的含有量為0.5~7.5莫耳%, 構成單元(III)的含有量為8.5~30莫耳%, 構成單元(IV)的含有量為8.5~30莫耳%。
[化2] (式中Ar 1及Ar 2各自獨立表示伸芳基)
構成單元(I)衍生自6-羥基-2-萘甲酸(以下也稱為「HNA」(6-hydroxy-2-naphthoic acid))。(A)成分相對於全部構成單元含有40~75莫耳%的構成單元(I)。如果構成單元(I)的含有量在所述範圍內,則耐熱性及製造性容易變得良好。從耐熱性及製造性觀點出發,構成單元(I)的含有量相對於全部構成單元較佳為40~60莫耳%,更佳為45~60莫耳%。
構成單元(II)衍生自4-羥基苯甲酸(以下也稱為「HBA」(4-hydroxybenzoic acid))。(A)成分相對於全部構成單元含有0.5~7.5莫耳%的構成單元(II)。如果構成單元(II)的含有量在所述範圍內,則耐熱性及製造性容易變得良好。從耐熱性和製造性的觀點出發,構成單元(II)的含有量相對於全部構成單元較佳為1~6莫耳%。
構成單元(III)是衍生自二羧酸的構成單元。作為Ar 1,可以舉出1,2-伸苯基(1,2-phenylene)、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基等。從耐熱性的觀點出發,構成單元(III)較佳衍生自1,4-伸苯基二羧酸(1,4-phenylenedicarboxylic acid)(以下也稱為「TA」)。構成單元(III)的含有量相對於全部構成單元為8.5~30莫耳%,較佳為17.5~30莫耳%
構成單元(IV)是衍生自二醇的構成單元。作為二醇,可以使用對苯二酚、二羥基聯苯等,從耐熱性的觀點出發,二羥基聯苯,特別是4,4’-二羥基聯苯(以下也稱為「BP」)較佳。構成單元(IV)的含有量相對於全部構成單元為8.5~30莫耳%,較佳為17.5~30莫耳%。
由於(A)成分相對於全部構成單元含有特定量的特定的構成單元的(I)~(IV),因此耐熱性和製造性皆優異。另外,相對於全部構成單元,(A)成分較佳含有合計100莫耳%的構成單元(I)~(IV)。
接著,對本發明的全芳香族聚酯的製造方法進行說明。本發明中的全芳香族聚酯使用直接聚合法、酯交換法等進行聚合。聚合時,可以使用熔融聚合法、溶液聚合法、漿料聚合(slurry polymerization)法、固相聚合法等或它們2種以上的組合,較佳可使用熔融聚合法或熔融聚合法與固相聚合法的組合。
在本發明中,聚合時,可以對聚合單體使用醯化劑、作為醯氯化合物衍生物的末端活性化的單體等。作為醯化劑,可以舉出乙酸酐等的脂肪酸酐等。
這些的聚合時可以使用各種觸媒,作為代表性的觸媒,可舉出醋酸鉀、醋酸鎂、醋酸亞錫、鈦酸四丁酯、醋酸鉛、醋酸鈉、三氧化銻(antimony trioxide)、參(2,4-戊二酮)鈷(III)(tris(2,4-pentanedionato)cobalt(III))等的金屬鹽系觸媒、1-甲基咪唑、4-二甲基氨基吡啶等的有機化合物系觸媒。
作為反應條件,例如為反應溫度200~380℃、最終到達壓力0.1~760 Torr(即13~101,080 Pa)。特別在熔融反應中,例如反應溫度為260~380℃,較佳為300~360℃,最終到達壓力為1~100 Torr(即133~13,300 Pa),較佳為1~50 Torr(即133~6,670Pa)。
反應可以將全部原料單體(HNA、HBA、TA、及BP)、醯化劑及觸媒裝入同一反應容器中而開始反應(一段方式),也可以使原料單體HNA、HBA及BP的羥基藉由醯化劑醯化後,與TA的羧基反應(二段方式)。
熔融聚合在反應系內達到規定溫度後,開始進行減壓以成為規定的減壓度。在攪拌機的扭力(torque)達到規定值後,導入惰性氣體,從減壓狀態經常壓至規定的加壓狀態,從反應系排出全芳香族聚酯。
藉由上述聚合方法而製造的全芳香族聚酯可以進一步藉由在常壓或減壓,惰性氣體中加熱的固相聚合來實現分子量的增加。固相聚合反應的較佳條件為反應溫度230~350℃,較佳為260~330℃,最終到達壓力10~760 Torr(即,1330~101,080 Pa)。
接著,對全芳香族聚酯的性質進行說明。本發明中的全芳香族聚酯在熔融時顯示出光學異向性。某樹脂在熔融時顯示光學異向性意味著所述樹脂為液晶性樹脂。本發明中的全芳香族聚酯兼具熱安定性和易加工性。
熔融異向性的性質可以藉由使用正交偏光件的慣用的偏光檢查方法來確認。更具體而言,熔融異向性的確認可以藉由使用OLYMPUS公司製的偏光顯微鏡,將放置在LINKAM公司製的熱載台上的試料熔融,在氮氣氣氛下以150倍的倍率進行觀察而實施。全芳香族聚酯在光學上是異向性的,在***正交偏光件間時使光透過。如果試料在光學上為異向性,則即使在例如熔融靜止液狀態下,偏光也會透過。
由於向列型(nematic)全芳族聚酯在熔點以上會產生明顯的黏度降低,因此一般以於熔點或其以上的溫度顯示出液晶性作為加工性的指標。從耐熱性的觀點出發,熔點越高越好,但考慮到全芳香族聚酯的熔融加工時的熱劣化、擠出機的加熱能力等,熔點以360°C以下為較佳的標準。另外,更佳為300~360℃,又更佳為320~358℃。
於本發明的製膜溫度且剪切速度為1000/秒,上述全芳香族聚酯的熔融黏度較佳為500Pa·s以下,更佳為50~400Pa·s,進一步更佳為100~300Pa·s。當上述熔融黏度在上述範圍內時,上述全芳香族聚酯本身或含有上述全芳香族聚酯的組合物在其擠出時容易確保製膜性。另外,在本說明書中,採用根據ISO11443測定得到的值作為上述熔融黏度。
(A)成分的含有量相對於液晶性樹脂組合物整體為45~70質量%,較佳為50~65質量%,更佳為54~61質量%。如果(A)成分的含有量在上述範圍內,則在充分確保液晶性樹脂組合物的流動性的同時,容易提高由液晶性樹脂組合物構成的成形體的耐裂紋性、機械強度以及翹曲變形抑制效果。
[(B)纖維狀無機填充劑] 若本發明的液晶性樹脂組合物含有纖維狀無機填充劑,則由所述液晶性樹脂組合物構成的成形體的耐裂紋性容易提高,另外,篩網強度等的機械強度容易提高。纖維狀無機填充劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
纖維狀無機填充劑的平均纖維長為150~500μm,較佳為200~450μm,更佳為250~400μm。如果上述平均纖維長為150μm以上,則由本發明的液晶性樹脂組合物構成的成形體的耐裂紋性容易提高,且篩網強度等的機械強度容易提高。如果上述平均纖維長為500μm以下,則容易提高由液晶性樹脂組合物構成的成形體的翹曲變形抑制效果。另外,在本說明書中,採用以下作為纖維狀無機填充劑的平均纖維長:將10張纖維狀無機填充劑的立體顯微影像從CCD相機導入到PC中,並藉由影像測定機的影像處理手法,對每1張立體顯微影像100根的纖維狀無機填充劑,即合計1000根的纖維狀無機填充劑測定纖維長的值的平均。藉由將上述方法應用於藉由將液晶性樹脂組合物於600℃加熱2小時而灰化所殘存的纖維狀無機填充劑,以測定液晶性樹脂組合物中的纖維狀無機填充劑的平均纖維長。在本說明書中,除非另有說明,否則平均纖維長是指重量平均纖維長。
纖維狀無機填充材料的纖維徑沒有特別限制,例如可以為20μm以下,也可為5~15μm。另外,在本說明書中,採用以下作為纖維狀無機填充劑的纖維徑:以掃描型電子顯微鏡觀察纖維狀無機填充劑,並對30根的纖維狀無機填充劑測定纖維徑的值的平均。藉由將上述方法應用於藉由將液晶性樹脂組合物於600℃加熱2小時而灰化所殘留的纖維狀無機填充劑,以測定液晶性樹脂組合物中的纖維狀無機填充劑的纖維徑。
可以使用任何纖維,只要其為滿足上述形狀的纖維狀無機填充劑。作為纖維狀無機填充劑,例如可舉出玻璃纖維、磨碎玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維(asbestos fiber)、二氧化矽纖維、二氧化矽・氧化鋁纖維、二氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維、矽酸鈣纖維(矽灰石(wollastonite))、另外還有不銹鋼、鋁、鈦、銅、黃銅等的金屬的纖維狀物等的無機質纖維狀物質。在本發明中,從耐裂紋性和機械強度的觀點來看,作為纖維狀無機填充劑,較佳使用選自由玻璃纖維和磨碎玻璃纖維所組成的群組中的至少1種填充。
(B)成分的含有量相對於液晶性樹脂組合物整體為5~20質量%,較佳為7~18質量%,更佳為9~16質量%。如果(B)成分的含有量在上述範圍內,則在充分確保液晶性樹脂組合物的流動性的同時,容易提高由液晶性樹脂組合物構成的成形體的耐裂紋性、機械強度及翹曲變形抑制效果。
[(C)雲母] 本發明的液晶性樹脂組合物中含有雲母。藉由在本發明的液晶性樹脂組合物中含有雲母,能够充分確保液晶性樹脂組合物的流動性,並且容易提高由液晶性樹脂組合物構成的成形體的翹曲變形抑制效果。雲母可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
雲母相對於液晶性樹脂組合物整體含有7~27質量%。雲母的含有量相對於液晶性樹脂組合物整體小於7質量%時,由液晶性樹脂組合物構成的成形體的翹曲變形抑制效果不充分,因此不佳。雲母的含有量相對於液晶性樹脂組合物整體超過27質量%時,由液晶性樹脂組合物構成的成形體的耐裂紋性或機械強度有可能會降低,因此不佳。相對於液晶性樹脂組合物整體,雲母較佳在液晶性樹脂組合物中含有9~24質量%,更佳含有11~21質量%。
[雲母] 雲母是含有鋁、鉀、鎂、鈉、鐵等的矽酸鹽礦物的粉碎物。作為可以在本發明中使用的雲母,可以舉出白雲母、金雲母、黑雲母、人造雲母等,其中,從色相良好、價格低的觀點出發,較佳為白雲母。
另外,在雲母的製造中,作為粉碎礦物的方法,已知有濕式粉碎法和乾式粉碎法。濕式粉碎法是將雲母原石以乾式粉碎機粗粉碎後,加入水,在漿料狀態下以濕式粉碎進行主粉碎,之後進行脫水、乾燥的方法。與濕式粉碎法相比,乾式粉碎法是低成本且通常的方法,但使用濕式粉碎法更容易將礦物粉碎得較薄且細小。由於能夠得到後述的具有較佳平均粒子徑和厚度的雲母,在本發明中較佳使用薄而細小的粉碎物。因此,在本發明中,較佳使用藉由濕式粉碎法製造的雲母。
另外,在濕式粉碎法中,由於需要使被粉碎物分散於水中的製程,因此為了提高被粉碎物的分散效率,一般在被粉碎物中加入凝聚沉降劑及/或沉降助劑。作為可在本發明中使用的凝集沉降劑及沉降助劑,可以舉出聚氯化鋁、硫酸鋁、硫酸亞鐵、硫酸鐵、氯化綠礬(chlorinated copperas)、聚硫酸鐵、聚氯化鐵、鐵-二氧化矽無機高分子凝集劑、氯化鐵-二氧化矽無機高分子凝集劑、消石灰(Ca(OH) 2)、氫氧化鈉(NaOH)、蘇打灰(Na 2CO 3)等。這些凝聚沉降劑和沉降助劑的pH為鹼性或酸性。本發明中使用的雲母較佳在濕式粉碎時不使用凝聚沉降劑及/或沉降助劑。如果使用未經凝聚沉降劑及/或沉降助劑處理的雲母,則難以產生液晶性樹脂組合物中的液晶性樹脂的分解,且難以發生大量的氣體產生、液晶性樹脂的分子量降低等,因此容易更好地維持所得的表面安裝繼電器用部件等的成形體的性能。
雲母的中位直徑(median diameter)較佳為10~100 μm,特佳為20~80 μm。雲母的中位直徑為10 μm以上時,對成形體的剛性的改良效果容易變得充分,因此較佳。雲母的中位直徑為100 μm以下時,成形體的剛性的提高容易變得充分,焊接强度也容易變得充分,因此較佳。另外,雲母中位直徑為100 μm以下時,容易確保足以成形本發明的平面狀連接器等的流動性。另外,在本說明書中,所謂中位直徑是指以雷射繞射/散射式粒度分佈測定法而測定的體積基準的中央值。
本發明中可以使用的雲母的厚度以藉由電子顯微鏡的觀察而實測的厚度為0.01~1 μm為較佳,以0.03~0.3 μm為特佳。雲母的厚度為0.01 μm以上時,由於在液晶性樹脂組合物的熔融加工時雲母不易破裂,有容易提高成形體的剛性的可能性,因此較佳。雲母厚度為1 μm以下時,對成形體的剛性的改良效果容易變得充分,因此較佳。
可以在本發明中使用的雲母可以矽烷偶聯劑等表面處理,及/或也可以黏合劑造粒而形成顆粒狀。
[(D)選自由滑石和二氧化矽所組成之群組中的1種以上的無機填充劑] 本發明的液晶性樹脂組合物中含有(D)選自由滑石和二氧化矽所組成之群組中的1種以上的無機填充劑。藉由在本發明的液晶性樹脂組合物中含有(D)成分,容易提高由液晶性樹脂組合物構成的成形體的耐裂紋性和機械強度。滑石粉可以單獨使用1種或組合使用2種以上。二氧化矽可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
滑石粉的中位直徑較佳為50 μm以下。上述中間直徑為50 μm以下時,得到的液晶性樹脂組合物的熔融黏度難以上升,在將所述液晶性樹脂組合物成形時,難以產生模具沉積物(mold deposit)(以下也稱為「MD」)。從熔融黏度及MD容易降低來看,上述中間直徑較佳為10~25 μm,更佳為11~20 μm,又更佳為12~16 μm。另外,所謂模塑沉積物是指成形時金屬模具上的附著物。
二氧化矽中位直徑沒有特別限定,例如可為1.3~30.0 μm。如果上述中間直徑在所述範圍內,則液晶性樹脂成形體的成形性容易提高。上述中間直徑較佳為1.5~25.0 μm,更佳為2.0~15.0 μm。
(D)成分的含有量相對於液晶性樹脂組合物整體為5~25質量%,較佳為7~23質量%,更佳為9~21質量%。(D)成分的含有量在上述範圍內時,則在充分確保液晶性樹脂組合物的流動性的同時,容易提高由液晶性樹脂組合物構成的成形體的耐裂紋性、機械強度及翹曲變形抑制效果。
(B)纖維狀無機填充劑、(C)雲母、和(D)選自由滑石和二氧化矽所組成之群組中的1種以上的無機填充劑的合計含有量,相對於液晶性樹脂組合物整體為30~55質量%,較佳為35~50質量%,更佳為39~46質量%。如果上述合計含有量在上述範圍內,則在充分確保液晶性樹脂組合物的流動性的同時,容易提高由液晶性樹脂組合物構成的成形體的耐裂紋性、機械強度及翹曲變形抑制效果。
[(E)除(B)成分、(C)成分、及(D)成分以外的無機填充劑] 本發明的液晶性樹脂組合物可以任意含有(E)除(B)成分、(C)成分、及(D)成分以外的無機填充劑。當所述液晶性樹脂組合物含有(D)成分時,所述液晶性樹脂組合物的成形體容易提高彎曲彈性模數等的機械強度。(D)成分可以單獨使用,也可以並用2種以上。作為(D)成分,例如可以舉出除雲母和滑石以外的板狀填充劑、除二氧化矽以外的粒狀填充劑等。
(除雲母和滑石以外的板狀填充劑) 當本發明的液晶性樹脂組合物含有板狀填充劑時,由所述液晶性樹脂組合物構成的成形體容易提高彎曲彈性模數等的機械強度,容易抑制翹曲。板狀填充劑可以單獨使用,也可以並用2種以上。
板狀填充劑的中位直徑較佳為15~50 μm。若上述中位直徑為15 μm以上,容易確保必要的機械強度,成形體的翹曲抑制效果容易變高。若上述中位直徑為50 μm以下,容易提高組合物熔融時的流動性。較佳上述中間直徑為20~30 μm。
作為板狀填充劑,沒有特別限定,例如可以舉出玻璃片、石墨、各種的金屬箔(例如鋁箔、鐵箔、銅箔)等。
(除二氧化矽以外的粒狀填充劑) 當本發明的液晶性樹脂組合物含有粒狀填充劑時,由所述液晶性樹脂組合物構成的成形體容易提高彎曲彈性模數等的機械強度,容易抑制表面白化。粒狀填充劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
粒狀填充劑中位直徑較佳為0.3~5.0 μm。上述中間直徑為0.3 μm以上時,容易維持成形體的耐衝擊性。上述中間直徑為5.0 μm以下時,成形體的表面白化抑制效果容易變高。上述中間直徑更佳為0.5~5.0 μm,又更佳為0.5~4.0 μm。
作為粒狀填充劑,例如可舉出石英粉末、玻璃珠、玻璃粉、矽酸鉀鋁、矽藻土、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁等的金屬氧化物;碳酸鈣、碳酸鎂等的金屬碳酸鹽;硫酸鈣、硫酸鋇等的金屬硫酸鹽;焦磷酸鈣、無水磷酸二鈣等的磷酸鹽;碳化矽;氮化矽;氮化硼等。在本發明中,從成形體的表面白化抑制及成形體的低發塵性的觀點出發,較佳使用硫酸鋇作為粒狀填充劑。
(E)成分的含有量相對於液晶性樹脂組合物整體較佳為0.1~5質量%,更佳為0.2~2質量%,又更佳為0.5~1質量%。(D)成分的含有量在上述範圍內時,能够充分確保液晶性樹脂組合物的流動性,同時容易提高由液晶性樹脂組合物構成的成形體的機械強度。
[其他成分] 在不損害本發明的效果的範圍內,本發明的液晶性樹脂組合物中也可以根據所需性能適當添加其他聚合物、其他填充劑、一般添加在合成樹脂中的公知物質,即抗氧化劑、紫外線吸收劑等的穩定劑、抗靜電劑、阻燃劑、染料、顏料等的著色劑、潤滑劑、脫模劑、結晶化促進劑、結晶成核劑等。
其他聚合物是指(A)全芳香族聚酯以外的聚合物,例如可以舉出含有環氧基的共聚物。其它填充劑是指除(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)成分以外的填充劑,例如可以舉出有機填充劑、炭黑。
[液晶性樹脂組合物的製備] 本發明的液晶性樹脂組合物的製備沒有特別限定。例如,配合(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、任意地配合(E)成分及任意地配合其他成分,使用1軸或2軸擠出機對它們進行熔融混煉處理,以進行液晶性樹脂組合物的製備。
[液晶性樹脂組合物] 從熔融時的流動性的觀點、成形加工性的觀點出發,如上所述得到的本發明的液晶性樹脂組合物的熔融黏度較佳為80Pa·sec以下,更佳為75Pa·sec以下,進一步更佳為73Pa·sec以下。在本說明書中,作為熔融黏度,採用在比液晶性樹脂熔點高10~30℃的料管(cylinder)溫度、剪切速度為1000sec -1的條件下,以基於ISO 11443的測定方法而得到的值。
從耐裂紋性的觀點來看,本發明的液晶性樹脂組合物根據JIS K 7202-2測量的M尺度洛氏硬度較佳為140以下,更佳為135以下,又更佳為130以下。
<平面狀連接器> 藉由將本發明的液晶性樹脂組合物成形,可以得到本發明的平面狀連接器。平面狀連接器的形狀沒有特別限定。平面狀連接器具有外框部和形成在外框部內側的格子構造,上述格子構造中的格子部的節距間隔可以為1.5mm以下。平面連接器可以在前述格子構造的內部具有開口。平面狀連接器的上述外框部和前述格子部的厚度比率可以為1.0以下。另外,平面狀連接器也可以是非常薄壁的平面狀連接器,其保持平面狀連接器的端子的格子部的樹脂部分的寬度為0.5mm以下,製品整體的高度為5.00mm以下。
作為本發明的平面狀連結器的形狀,例如可舉出如第1圖所示的形狀。所述平面狀連結器的整體的大小為43.88mm×43.88mm×3mmt,具有厚度為3mm以下的外框部、厚度為1.5mm以下的格子部、中央部13.88mm×13.88mm的開口部。另外,所述平面狀連結器的引腳***孔為了防止***平面狀連結器的引腳的脫落,引腳***孔的寬度也可以部分變窄。
本發明的平面狀連接器的格子部的引腳***孔的形狀沒有特別限定,可以為方形,也可為圓形。
作為得到本發明的平面狀連接器的成形方法沒有特別限定,但為了防止得到的平面狀連接器的變形,得到具有良好平面度(後述)的平面狀連接器,較佳選擇不會殘留內部應力的成形條件。為了降低填充壓力、降低所得平面狀連接器的殘留內部應力,成形機的料管溫度較佳為液晶性聚合物的熔點以上的溫度。
另外,金屬模具溫度較佳為70~100℃。如果金屬模具溫度低,則填充在金屬模具中的複合樹脂組合物有可能引起流動不良,因此不較佳。如果金屬模具溫度高,則有可能產生毛刺(burr)等問題,因此不較佳。關於射出速度,較佳以150mm/秒以上成形。如果射出速度低,則有可能只得到未填充成形品,即使得到完全填充的成形品,也有可能成為填充壓力高、殘留內部應力大的成形品,只得到平面度差的連接器。
本發明的平面狀連接器的耐裂紋性和機械強度優異。本發明的平面狀連接器的彎曲彈性模數可以為13GPa以上,也可以為13.5GPa以上。彈性模數為13GPa以上的平面狀連接器即使具有薄壁的格子部也不易發生破裂,耐裂紋性優異。另外,彎曲彈性模數根據ISO178而測定。
另外,本發明的平面狀連接器的翹曲變形受到了抑制。平面狀連接器的變形程度以平面狀連接器的平面度為指標來判斷。具體而言,將平面狀連接器靜置在水平的桌上,藉由影像測定器測定平面狀連接器的高度,以10mm間隔測定距離連接器端面0.5mm的位置,以最大高度和最小高度之差作為平面度。本發明平的面狀連接器在進行IR回流前後,抑制了平面度的變化。 [實施例]
以下舉出實施例,更詳細地說明本發明,但本發明並不僅限定於這些實施例。 <全芳香族聚酯>
・全芳香族聚酯1 將下述原料裝入聚合容器之後,將反應系的溫度提升至140℃,於140℃反應1小時。之後,再用5.5小時升溫至360℃,之後用30分鐘減壓至5 Torr(即667 Pa),一邊蒸餾出醋酸、過剩的乙酸酐、其他低沸成分一邊進行熔融聚合。在攪拌扭力達到規定值後,導入氮氣,從減壓狀態經常壓至加壓狀態,從聚合容器的下部排出聚合物,將股(strand)造粒而粒化。在氮氣流下,對得到的顆粒(pellet)以300℃進行3小時的熱處理,得到全芳香族聚酯1的顆粒。顆粒的熔點為348℃,熔融黏度為9Pa·s。另外,按照後述的熔點的測定方法測定全芳香族聚酯1的熔點,與後述的熔融黏度的測定方法同樣地測定全芳香族聚酯1的熔融黏度。 6-羥基-2-萘甲酸(HNA):1218g(48莫耳%) 4-羥基苯甲酸(HBA):37g(2莫耳%) 1,4-伸苯基二羧酸:560g(TA):(25莫耳%) 4,4’-二羥基聯苯(BP):628g(25莫耳%) 金屬觸媒(醋酸鉀觸媒):165mg 醯化劑(乙酸酐):1432g
・全芳香族聚酯2 將下述原料裝入聚合容器之後,將反應系的溫度提升至140℃,於140℃反應3小時。之後,再用4.5小時升溫至360℃,之後用15分鐘減壓至10 Torr(即1330 Pa),一邊蒸餾出醋酸、過剩的乙酸酐、其他低沸成分一邊進行熔融聚合。在攪拌扭力達到規定值後,導入氮氣,從減壓狀態經常壓至加壓狀態,從聚合容器的下部排出聚合物,將股(strand)造粒而粒化,得到全芳香族聚酯2的顆粒。顆粒的熔點為320℃,熔融黏度為20Pa·s。另外,按照後述的熔點的測定方法測定全芳香族聚酯2的熔點,與後述的熔融黏度的測定方法同樣地測定全芳香族聚酯2的熔融黏度。 4-羥基苯甲酸(HBA):1347g(60莫耳%) 1,4-伸苯基二羧酸(TA):378g(14莫耳%) 1,3-伸苯基二羧酸(IA):162g(6莫耳%) 4,4’-二羥基聯苯(BP):605g(20莫耳%) 金屬觸媒(醋酸鉀觸媒):110mg 醯化劑(乙酸酐):1704g
[熔點的測定方法] 在TA Instruments公司製造DSC中,測定將全芳香族聚酯從室溫以20℃/分鐘的升溫條件加熱時觀測到的吸熱峰溫度(Tm1)後,在(Tm1+40)℃的溫度下保持2分鐘後,以20℃/分鐘的降溫條件暫時冷卻到室溫後,再次測定以20℃/分鐘的升溫條件加熱時觀測到的吸熱峰的溫度,作為聚合物的熔點。
<全芳香族聚酯以外的材料> ・玻璃纖維:ECS03T-786H(日本電氣硝子股份有限公司製造,短切絲(chopped strands),纖維徑10μm,長度3mm,真比重2.6) ・磨碎玻璃纖維:PF70E001(日東紡股份有限公司製造,纖維徑 10 μm,平均纖維長 70 μm(製造商公稱值)) ・雲母:AB-25S(山口雲母工業股份有限公司製造,雲母,中徑25μm) ・滑石:ROWN TALC PP (松村產業股份有限公司製造,滑石,中位直徑14.6μm) ・二氧化矽:FB-5SDC(Denka股份有限公司製造,二氧化矽,中位直值粒徑5.0μm)
<液晶性樹脂組合物的製造> 利用二軸擠出機(日本製鋼所股份有限公司製TEX30α型)將上述成分以表1所示的比率,於下述料管溫度熔融混煉,得到液晶性樹脂組合物顆粒。 [製造條件] 料管溫度: 370℃:含有全芳香族聚酯1的液晶性樹脂組合物的情況 350℃:含有全芳香族聚酯2的液晶性樹脂組合物的情況
<熔融黏度> 使用東洋精機製作所股份有限公司製造的Capilograph 1B型,於高於液晶性樹脂熔點10~30°C的溫度,使用內徑為1 mm、長度為20 mm的孔口(orifice),在1000/秒的剪切速率下,根據ISO 11443測定液晶性樹脂組合物的熔體黏度。其中,具體的測定溫度為:含有全芳族聚酯1的液晶性樹脂組合物為370℃,含有全芳族聚酯2的液晶性樹脂組合物為350℃。結果如表1所示。
<重量平均纖維長> 液晶性樹脂組合物中的纖維狀無機填充劑的重量平均纖維長藉由下述的方法測量。 將液晶性樹脂組合物顆粒5g於600℃加熱2小時灰化。將灰化殘渣充分分散於5質量%聚乙二醇水溶液中後,用滴管移至培養皿中,用立體顯微鏡觀察纖維狀無機填充劑。採用以下作為纖維狀無機填充劑的重量平均纖維長:將纖維狀無機填充劑的10張立體顯微鏡影像從CCD相機導入到PC中,藉由影像測定機(NIRECO股份有限公司製LUZEXFS)的影像處理方法,對每1張立體顯微鏡影像100根的纖維狀無機填充劑,即合計1000根的纖維狀無機填充劑測量纖維長的值的平均。結果如表1所示。
<荷重撓曲溫度> 在下述成形條件下,將液晶性樹脂組合物射出成形,得到ISO試驗片A形。將所述試驗片切成80mm×10mm×4mm以製作試驗片。使用所述試驗片,按照ISO75-1和2測定荷重撓曲溫度。使用荷重撓曲溫度作為表示成形體的耐熱性的指標。結果如表1所示。 [成形條件] 成形機:住友重機械工業股份有限公司,SE100DU 料管溫度: 370℃(實施例1~5及比較例1~3、5及6) 350℃(比較例4) 金屬模具溫度:90℃ 射出速度:33mm/sec
<彎曲試驗> 在下述成形條件下,將液晶性樹脂組合物射出成形,得到ISO試驗片A形。將所述試驗片切成80mm×10mm×4mm以製作彎曲試驗片。使用所述試驗片,按照ISO178測定彎曲強度、彎曲彈性模數及彎曲應變。結果如表1所示。 [成形條件] 成形機:住友重機械工業股份有限公司 SE100DU 料管溫度: 370℃(實施例1~5及比較例1~3、5及6) 350℃(比較例4) 金屬模具溫度:90℃ 射出速度:33mm/sec
<洛式硬度> 在下述成形條件下,將液晶性樹脂組合物射出成形,獲得測定用試驗片(100mm×10mm×4mm)。將這些試驗片2張重疊作為厚度8mm的試驗片使用,根據JIS K 7202-2,使用洛氏硬度計(東洋精機製作所股份有限公司)測定於M尺度條件(基準荷重:10kg,試驗荷重:100kg,鋼球壓頭直徑:1/2 in)的洛式硬度。結果如表1所示。 [成形條件] 成形機:住友重機械工業股份有限公司,SE100DU 料管溫度: 370℃(實施例1~5及比較例1~3、5及6) 350℃(比較例4) 金屬模具溫度:80℃ 射出速度:33mm/sec
<平面度> 在下述成形條件下,將液晶性樹脂組合物射出成形,製作5張80mm×80mm×1mm的平板狀試驗片。將得到的第一張的平板狀試驗片靜置在水平面上,使用Mitutoyo股份有限公司製造的CNC影像測定機(Quick Vision 404PRO),在上述平板狀試驗片的9處測量距上述水平面的高度,並根據獲得的測定值算出平均的高度。測定高度位置是在平板狀試驗片的主平面上放置一邊為74mm的正方形,以使正方形距所述主平面的各邊的距離為3mm時,與所述正方形的各頂點、所述正方形的各邊的中點及所述正方形的2條對角線的交點相應的位置。距上述水平面的高度與上述平均高度相同,以與上述水平面平行的面作為基準面。從於上述9處測定的高度中,選擇距基準面的最大高度和最小高度,算出兩者的差。同樣,對於其他4張平板狀試驗片也算出上述的差,將得到的5個值平均,作為回流前的平面度的值。結果如表1所示 [成形條件] 成形機:住友重機械工業股份有限公司,SE-100DUZ 料管(cylinder)溫度: 370℃(實施例1~5及比較例1~3、5及6) 350℃(比較例4) 金屬模具溫度:80℃ 射出速度:33mm/sec 保壓力:60MPa
進行下述條件的IR回流(IR reflow),以上述方法測定平面度,作為回流(reflow)後的平面度。結果如表1所示。 [IR回流條件] 測定器:日本脈衝技術研究所製造的大型臺式回流焊接裝置RF-300(使用遠紅外線加熱器) 試料輸送速度:140mm/秒 回流爐通過時間:5分鐘 預熱區的溫度條件:150℃ 回流區的溫度條件:225℃ 峰值溫度:287℃
<篩網強度> 在下述成形條件下,使液晶性樹脂組合物射出成形為如第1圖所示的平面狀連接器(引腳孔數1248引腳),其整體大小為43.88mm×43.88mm×3mmt,中央部具有13.88mm×13.88mm的開口部,格子部節距間隔為1.0mm。另外,澆口(gate)使用了第2圖所示的特殊的澆口(溢流(overflow))。 [成形條件] 成形機:住友重機械工業股份有限公司 SE30DUZ 料管溫度(表示由噴嘴側的溫度): 370℃-370℃-370℃-380℃(實施例1~5及比較例1~3、5及6) 350℃-350℃-350℃-340℃(比較例4) 金屬模具溫度:80℃ 射出速度:300mm/sec 保壓力:50MPa 保壓時間:2sec 冷卻時間:10sec 螺桿轉速:120rpm 螺桿背壓:1.2Mpa
使用所得平面狀連接器,於下述測定條件下,測定第3圖所示位置(塗黑部)的強度,作為篩網強度。結果如表1所示。 [測定條件] 測驗機:ORIENTEC製Tensilon RTA-250 跨距距離:6mm 試驗速度:1mm/min
<耐裂紋性> 對於如上所述得到的第1圖的平面狀連接器,在下述條件下進行IR回流,用光學顯微鏡觀察格子部,量測裂紋數。裂紋數越少,表示耐裂紋性越高。具體而言,計數在1個平面狀連接器中產生的裂紋的數量,按照以下的基準評價耐裂紋性。 ○(良好):裂紋的數量小於8個。 ×(不良):裂紋數為8個以上。 [IR回流條件] 測定機:日本脈衝技術研究所製造的大型臺式回流焊接裝置RF-300(使用遠紅外線加熱器) 試料輸送速度:140mm/sec 回流爐通過時間:5min 溫度條件; 預熱區:150℃ 回流區:240℃ 峰值溫度:260℃
[表1]
      實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
全芳香族 聚酯 單體構成 HNA 莫耳% 48 48 48 48 48 48 48 48   48 48
HBA 莫耳% 2 2 2 2 2 2 2 2 60 2 2
TA 莫耳% 25 25 25 25 25 25 25 25 14 25 25
IA 莫耳%                 6    
BP 莫耳% 25 25 25 25 25 25 25 25 20 25 25
合計 莫耳% 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
樹脂組合物 全芳香族聚酯 質量% 60 55 55 55 55 55 55 55 55 55 60
充填劑 玻璃纖維 質量% 10 15 15 15 15 15 15 15 15   22
磨碎玻璃纖維 質量%                   15  
雲母 質量% 20 20 10 20 20   30   20 20 4
滑石 質量% 10 10 20   10 30     10 10 14
二氧化矽 質量%       10       30      
合計 質量% 40 45 45 45 45 45 45 45 45 45 40
合計 質量% 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
溶融黏度 Pa・s 28 32 33 29 34 33 30 38 27 24 28
纖維狀無機充填劑的 重量平均纖維長 μm 280 280 280 280 380 280 280 280 280 100 280
荷重撓曲溫度 307 319 308 303 326 315 320 301 260 290 305
彎曲強度 MPa 153 174 155 164 189 164 188 165 145 135 158
彎曲彈性模數 MPa 16200 17300 13800 16500 18300 12800 19500 11000 10000 15500 14500
彎曲應變 % 1.9 1.5 1.5 1.4 1.3 2.0 1.1 2.5 3.0 1.9 2.0
洛氏硬度(M尺度) 122 128 122 115 127 121 149 95 128 127 122
平面度 回流前 mm 0.10 0.05 0.12 0.07 0.05 0.11 0.04 3.78 0.25 0.08 0.24
回流後 mm 0.22 0.17 0.34 0.81 0.15 2.07 0.14 3.89 2.90 0.20 4.28
篩網強度 N 16.1 14.5 16.8 14.4 15.3 14.8 9.8 16.0 13.2 10.1 14.5
耐裂紋性 × ×
如表1所記載的結果所表明,實施例的液晶性樹脂組合物可實現耐裂紋性及機械強度優異、彎曲變形受到抑制的平面狀連接器的製造,且流動性良好。
第1圖係表示以實施例所成形的平面狀連結器的圖,(a)為平面圖,(b)為右側面圖。其中,圖中的數值的單位為mm。 第2圖係表示以實施例所成形的平面狀連結器的澆口(gate)的圖,(a)為平面圖,(b)為右側面圖。其中,圖中的數值的單位為mm。 第3圖係表示實施例所進行的篩網強度(mesh strength)的測定中的測定部位的圖。其中,圖中的數值的單位為mm。

Claims (4)

  1. 一種平面狀連接器用液晶性樹脂組合物,含有: (A)全芳香族聚酯; (B)纖維狀無機填充劑; (C)雲母;以及 (D)選自由滑石及二氧化矽所組成之群組的1種以上的無機填充劑, 其中,前述(A)全芳香族聚之含有下述構成單元(I)~(IV), 相較於全部構成單元, 構成單元(I)的含有量為40~75莫耳%; 構成單元(II)的含有量為0.5~7.5莫耳%; 構成單元(III)的含有量為8.5~30莫耳%; 構成單元(IV)的含有量為8.5~30莫耳%, 前述(B)纖維狀無機填充劑的重量平均纖維長為150~500μm, 相較於前述液晶性樹脂組合物整體, 前述(A)全芳香族聚酯的含有量為45~70質量%; 前述(B)纖維狀無機填充劑的含有量為5~20質量%; 前述(C)雲母的含有量為7~27質量%; 前述(D)選自由滑石及二氧化矽所組成之群組的1種以上的無機填充劑的含有量為5~25質量%, 前述(B)纖維狀無機填充劑、前述(C)雲母、及前述(D)選自由滑石及二氧化矽所組成之群組的1種以上的無機填充劑的合計含有量為30~55質量%, [化1] (式中Ar 1及Ar 2各自獨立表示伸芳基)。
  2. 如請求項1所記載之液晶性樹脂組合物,其中前述(B)纖維狀無機填充劑為選自玻璃纖維及磨碎玻璃纖維所組成之群組中的1種以上。
  3. 如請求項1或2所記載之液晶性樹脂組合物,根據JIS K 7202-2所測定的M尺度的洛氏硬度為140以下。
  4. 一種平面狀連接器,包含如請求項1~3中任一項所述記載之液晶性樹脂組合物,具有外框部及在外框部的內側形成的格子構造,前述格子構造的格子部的節距間隔為1.5mm以下。
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