WO2014050370A1

WO2014050370A1 - 複合樹脂組成物及び該複合樹脂組成物から成形される平面状コネクター

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Publication number: WO2014050370A1
Application number: PCT/JP2013/072224
Authority: WO
Inventors: 峰生大竹; 和博龍; 吉昭田口; 博樹深津
Original assignee: ポリプラスチックス株式会社
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2013-08-20
Publication date: 2014-04-03
Also published as: JPWO2014050370A1; KR101627243B1; TW201422714A; KR20150060765A; CN104662087A; TWI502018B; CN104662087B; JP5826404B2

Abstract

平面度及び流動性が良好であり、そり変形が抑制されており、耐クラック性が優れた平面状コネクターが得られる複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形された平面状コネクターを提供すること。本発明は、（Ａ）液晶性ポリマーと、（Ｂ）ガラス繊維と、（Ｃ）タルク及びミルドファイバーからなる群より選択される１以上の無機充填材と、を含む複合樹脂組成物であって、上記（Ａ）液晶性ポリマーは、必須の構成成分として、下記の構成単位；（Ｉ）４－ヒドロキシ安息香酸、（ＩＩ）２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸、（ＩＩＩ）テレフタル酸、（ＩＶ）イソフタル酸及び（Ｖ）４，４'－ジヒドロキシビフェニルを含む。

Description

複合樹脂組成物及び該複合樹脂組成物から成形される平面状コネクター

　本発明は、複合樹脂組成物及び該複合樹脂組成物から成形される平面状コネクターに関する。

　液晶性ポリマーは、寸法精度、流動性等に優れる熱可塑性樹脂である。このような特徴を有するため、液晶性ポリマーは、従来より各種電子部品の材料として採用されてきた。

　特に、近年のエレクトロニクス機器の高性能化に伴い、高耐熱性等を有する電子部品（コネクター等）に対するニーズがある。例えば、特許文献１には、ガラス繊維で強化された液晶性ポリマー組成物から成形される平面状コネクターが開示されている。また、特許文献２には、ガラス繊維及びタルクで強化された液晶性ポリマー組成物から成形される平面状コネクターが開示されている。このようなコネクターは、高い高耐熱性等が要求される、外枠内部に格子構造を有する平面状コネクター（ＣＰＵソケット等）として採用されている。

　近年は、平面状コネクターの集積率の増加等に伴い、平面状コネクターについて要求される形状が変化している。例えば、平面状コネクターの形状として、コネクターピン数の増加、格子部の幅がより薄肉である形状等が求められている。

特開２００５－２７６７５８号公報特開２０１０－３６６１号公報

　しかし、従来の液晶性ポリマーを含む組成物から、上記のニーズに沿った平面状コネクターを成形すると、組成物の流動性が十分ではなく、加工性に劣るうえに、得られる平面状コネクターの格子部に割れ（「クラック」とも呼ばれる）が生じることがあった。従って、耐クラック性が高い平面状コネクターが得られにくかった。また、十分な平面度を有し、そり変形が低減された平面状コネクターを得ることも困難であった。

　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、平面度及び流動性が良好であり、そり変形が抑制されており、耐クラック性が優れた平面状コネクターが得られる複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形された平面状コネクターを提供することを目的とする。

　本発明者らは、特定の構成単位を所定量含む液晶性ポリマーと、ガラス繊維と、所定の無機充填材と、を組み合わせることで上記の課題を解決できることを見出した。具体的には、本発明は、以下のようなものを提供する。

　（１）　（Ａ）液晶性ポリマーと、（Ｂ）ガラス繊維と、（Ｃ）タルク及びミルドファイバーからなる群より選択される１以上の無機充填材と、を含む複合樹脂組成物であって、
　上記（Ａ）液晶性ポリマーは、必須の構成成分として、下記の構成単位；（Ｉ）４－ヒドロキシ安息香酸、（ＩＩ）２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸、（ＩＩＩ）テレフタル酸、（ＩＶ）イソフタル酸及び（Ｖ）４，４’－ジヒドロキシビフェニルを含み、
　全構成単位に対して（Ｉ）の構成単位は３５～７５モル％であり、
　全構成単位に対して（ＩＩ）の構成単位は２～８モル％であり、
　全構成単位に対して（ＩＩＩ）の構成単位は４．５～３０．５モル％であり、
　全構成単位に対して（ＩＶ）の構成単位は２～８モル％であり、
　全構成単位に対して（Ｖ）の構成単位は１２．５～３２．５モル％であり、
　全構成単位に対して（ＩＩ）及び（ＩＶ）の構成単位の総量は４～１０モル％であり、
　上記（Ａ）液晶性ポリマーは、複合樹脂組成物全体に対して４５～６０質量％であり、
　上記（Ｂ）ガラス繊維は、複合樹脂組成物全体に対して３５～５０質量％であり、
　上記（Ｃ）タルク及びミルドファイバーからなる群より選択される１以上の無機充填材は、複合樹脂組成物全体に対して０～１５質量％である複合樹脂組成物。

　（２）　上記（Ｂ）ガラス繊維の繊維長及び上記（Ｃ）ミルドファイバーの繊維長の平均ガラス繊維長は２００～５００μｍである（１）に記載の複合樹脂組成物。

　（３）　（１）又は（２）に記載の複合樹脂組成物から成形され、
　外枠部の内部に格子構造を有し、上記格子構造の内部に開口部を有し、
　上記格子構造における格子部のピッチ間隔が１．５ｍｍ以下であり、
　上記外枠部と上記格子部の厚み比率が１．０以下であり、
　ピン挿入穴が異形穴である、平面状コネクター。

　（４）　ＩＳＯ１７８に準拠して測定された曲げ弾性率が１７ＧＰａ以上である（３）に記載の平面状コネクター。

　本発明によれば、平面度及び流動性が良好であり、そり変形が抑制されており、耐クラック性が優れた平面状コネクターが得られる複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形された平面状コネクターが提供される。

実施例で成形した平面状コネクターを示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は右側面図である。なお、図中の数値の単位はｍｍである。実施例で成形した平面状コネクターのゲート位置を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は右側面図である。なお、図中の数値の単位はｍｍである。実施例で行ったコネクター平面度の測定における測定点を示す図である。なお、図中の数値の単位はｍｍである。実施例で行った耐クラック性の評価において使用した評価用射出成形品を示す図である。なお、図中の数値の単位はｍｍである。本発明の平面状コネクターの格子部における異形穴であるピン挿入穴の形状の例を示す図である。

　以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。

　［複合樹脂組成物］
　本発明の複合樹脂組成物は、特定の液晶性ポリマーとガラス繊維と無機充填材とを所定量ずつ含む。以下、本発明の複合樹脂組成物を構成する成分について説明する。

（液晶性ポリマー）
　本発明における液晶性ポリマーは、必須の構成成分として、下記の構成単位；（Ｉ）４－ヒドロキシ安息香酸（「ＨＢＡ」とも呼ばれる）、（ＩＩ）２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸（「ＨＮＡ」とも呼ばれる）、（ＩＩＩ）テレフタル酸（「ＴＡ」とも呼ばれる）、（ＩＶ）イソフタル酸（「ＩＡ」とも呼ばれる）及び（Ｖ）４，４’－ジヒドロキシビフェニル（「ＢＰ」とも呼ばれる）を含む。

　本発明における液晶性ポリマーには、上記の構成単位が特定の割合で含まれる。すなわち、全構成単位に対して（Ｉ）の構成単位は３５～７５モル％（好ましくは４０～６５モル％）である。全構成単位に対して（ＩＩ）の構成単位は２～８モル％（好ましくは３～７モル％）である。全構成単位に対して（ＩＩＩ）の構成単位は４．５～３０．５モル％（好ましくは１３～２６モル％）である。全構成単位に対して（ＩＶ）の構成単位は２～８モル％（好ましくは３～７モル％）である。全構成単位に対して（Ｖ）の構成単位は１２．５～３２．５モル％（好ましくは１５．５～２９モル％）である。全構成単位に対して（ＩＩ）及び（ＩＶ）の構成単位の総量は４～１０モル％（好ましくは５～１０モル％）である。

　全構成単位に対して（Ｉ）の構成単位が３５モル％未満又は７５モル％超であると、液晶性ポリマーの融点が著しく高くなり、平面状コネクター等の成形品を製造する際に液晶性ポリマーがリアクター内で固化し、所望の分子量の液晶性ポリマーを製造することができなくなる可能性があるため好ましくない。

　全構成単位に対して（ＩＩ）の構成単位が２モル％未満であると、平面状コネクター等の成形品を製造する際に、格子部等に割れが発生する可能性があるため好ましくない。また、全構成単位に対して（ＩＩ）の構成単位が８モル％超であると、液晶性ポリマーの耐熱性が低くなるため好ましくない。

　全構成単位に対して（ＩＩＩ）の構成単位が４．５モル％未満又は３０．５モル％超であると、液晶性ポリマーの融点が著しく高くなり、平面状コネクター等の成形品を製造する際に液晶性ポリマーがリアクター内で固化し、所望の分子量の液晶性ポリマーを製造することができなくなる可能性があるため好ましくない。

　全構成単位に対して（ＩＶ）の構成単位が２モル％未満であると、平面状コネクター等の成形品を製造する際に、格子部等に割れが発生する可能性があるため好ましくない。また、全構成単位に対して（ＩＶ）の構成単位が８モル％超であると、液晶性ポリマーの耐熱性が低くなるため好ましくない。

　全構成単位に対して（Ｖ）の構成単位が１２．５モル％未満又は３２．５モル％超であると、液晶性ポリマーの融点が著しく高くなり、平面状コネクター等の成形品を製造する際に液晶性ポリマーがリアクター内で固化し、所望の分子量の液晶性ポリマーを製造することができなくなるため好ましくない。

　全構成単位に対して（ＩＩ）及び（ＩＶ）の構成単位の総量が４モル％未満であると、液晶性ポリマーの結晶化熱量が２．５Ｊ／ｇ以上となり得る。この場合、平面状コネクター等の成形品を製造する際に、格子部等に割れが発生する可能性があるため好ましくない。液晶性ポリマーの結晶化熱量の好ましい値は、２．３Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは２．０Ｊ／ｇ以下である。なお、結晶化熱量は、液晶性ポリマーの結晶化状態を示し、示差熱量測定によって求められる値である。具体的には、液晶性ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋４０℃の温度で２分間保持した後、２０℃／分の降温条件で測定した際に観測される発熱ピーク温度のピークより求められる発熱ピークの熱量を指す。

　また、全構成単位に対して（ＩＩ）及び（ＩＶ）の構成単位の総量が１０モル％超であると、液晶性ポリマーの耐熱性が低くなるため好ましくない。

　なお、本発明における液晶性ポリマーには、本発明の目的を阻害しない範囲で公知の他の構成単位を導入することもできる。

　本発明における液晶性ポリマーは、上記の構成単位を、直接重合法、エステル交換法、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等によって重合させることで得られる。

　上記の構成単位の重合においては、上記の構成単位にくわえて、上記の構成単位に対するアシル化剤や、酸塩化物誘導体として末端を活性化したモノマーを併用できる。アシル化剤としては、無水酢酸等の酸無水物等が挙げられる。

　上記の構成単位の重合においては、種々の触媒を使用でき、例えば、ジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチタンけい酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸のアルカリ金属塩類、アルカリ土類金属塩類、ルイス酸塩（ＢＦ_３等）等が挙げられる。触媒の使用量は、上記の構成単位の総量に対して約０．００１～１質量％、好ましくは約０．００３～０．２質量％であってもよい。

　重合反応の条件としては、上記の構成単位の重合が進行する条件であれば特に限定されず、例えば、反応温度２００～３８０℃、最終到達圧力０．１～７６０Ｔｏｒｒ（すなわち、１３～１０１，０８０Ｐａ）であってもよい。

　重合反応は、全原料モノマー、アシル化剤及び触媒を同一反応容器に仕込んで反応を開始させる方法（一段方式）でもよく、原料モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（Ｖ）のヒドロキシル基をアシル化剤によりアシル化させた後、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のカルボキシル基と反応させる方法（二段方式）でもよい。

　上記の構成単位（Ｉ）乃至（Ｖ）から得られる液晶性ポリマーは、構成成分及び液晶性ポリマー中のシーケンス分布によっては、異方性溶融相を形成しないものも存在するが、熱安定性と易加工性を併せ持つ点で、本発明における液晶性ポリマーは、異方性溶融相を形成するもの、すなわち、溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーであることが好ましい。

　溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。具体的には、溶融異方性は、偏光顕微鏡（オリンパス（株）製等）を使用し、ホットステージ（リンカム社製等）にのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で１５０倍の倍率で観察することにより確認できる。溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーは、光学的に異方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光が透過する。

　さらに、融点より１０～４０℃高い温度で、剪断速度１０００／秒における、液晶性ポリマーの溶融粘度が１×１０^５Ｐａ・ｓ以下（さらに好ましくは、５Ｐａ・ｓ以上かつ１×１０^２Ｐａ・ｓ以下）であることが、平面状コネクターの格子部の成形時において、複合樹脂組成物の流動性を確保し、充填圧力が過度にならない点で好ましい。

　本発明の複合樹脂組成物は、上記の液晶性ポリマーを、複合樹脂組成物中に、複合樹脂組成物全体に対して４５～６０質量％含む。液晶性ポリマーの含有量が、複合樹脂組成物全体に対して４５質量％未満であると、流動性が悪化するため好ましくない。液晶性ポリマーの含有量が、複合樹脂組成物全体に対して６０質量％超であると、複合樹脂組成物から得られる平面状コネクター等の成形品の曲げ弾性率及び耐クラック性が低下するため好ましくない。本発明の複合樹脂組成物は、上記の液晶性ポリマーを、複合樹脂組成物中に、複合樹脂組成物全体に対して５０～６０質量％含むことが好ましい。

　（ガラス繊維）
　本発明の複合樹脂組成物は、上記の液晶性ポリマーとガラス繊維とを含むため、当該複合樹脂組成物を成形して得られた成形品は高い耐クラック性を有する。

　本発明の複合樹脂組成物は、ガラス繊維を、複合樹脂組成物中に、複合樹脂組成物全体に対して３５～５０質量％含む。ガラス繊維の含有量が、複合樹脂組成物全体に対して３５質量％未満であると、複合樹脂組成物から得られる成形品の曲げ弾性率が低く、成形品が平面状コネクター等である場合には、その格子部等に割れが発生する可能性があるため好ましくない。ガラス繊維の含有量が、複合樹脂組成物全体に対して５０質量％超であると、組成物の流動性が悪化するため好ましくない。本発明におけるガラス繊維は、複合樹脂組成物中に、複合樹脂組成物全体に対して４０～５０質量％含まれることが好ましい。

　（無機充填材）
　本発明の複合樹脂組成物には、タルク及びミルドファイバーからなる群より選択される１以上の無機充填材がさらに含まれる。これらの成分がガラス繊維とともに複合樹脂組成物に含まれることにより、複合樹脂組成物の流動性を悪化させることなく、そり変形が抑制された成形体を得ることができる。これらの成分は、その総量が複合樹脂組成物全体に対して０～１５質量％含まれる。

　本発明の複合樹脂組成物において、ガラス繊維の繊維長、及び、上記の無機充填材のうちミルドファイバーの繊維長から算出される平均ガラス繊維長は２００～５００μｍであることが好ましい。平均繊維長が２００μｍ未満であると、複合樹脂組成物から得られる平面状コネクター等の成形品の格子部等に割れが発生する可能性があるため好ましくない。平均繊維長が５００μｍ超であると、流動性が悪化し、複合樹脂組成物の成形が困難になる可能性があるため好ましくない。

　また、本発明におけるガラス繊維及びミルドファイバーの繊維径は、特に制限されないが、一般的に５～１５μｍ程度のものが使用される。

　（その他の成分）
　本発明の複合樹脂組成物には、上記の成分の他に、核剤、カーボンブラック、無機焼成顔料等の顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、難燃剤、及び公知の無機充填剤のうちの１種以上を配合してもよい。

　本発明の複合樹脂組成物の製造方法は、上記の液晶性ポリマーと、ガラス繊維等とを均一に混合できれば特に限定されず、従来知られる樹脂組成物の製造方法から適宜選択することができる。例えば、１軸又は２軸押出機等の溶融混練装置を用いて、各成分を溶融混練して押出した後、得られた複合樹脂組成物を粉末、フレーク、ペレット等の所望の形態に加工する方法が挙げられる。

　本発明の複合樹脂組成物は流動性に優れるため、成形時の最小充填圧力が過度になりにくく、平面状コネクターの格子部等のような複雑な形状を有する部分を好ましく成形できる。最小充填圧力は、複合樹脂組成物を成形する際に、３６５℃において良好な成形品を得られる最小の射出充填圧として特定される。

　（平面状コネクター）
　本発明の複合樹脂組成物を成形することにより、本発明の平面状コネクターを得ることができる。平面状コネクターの形状としては、特に限定されないが、外枠部の内部に格子構造を有し、前記格子構造の内部に開口部を有し、上記格子構造における格子部のピッチ間隔が１．５ｍｍ以下であり、上記外枠部と前記格子部の厚み比率が１．０以下である平面状コネクターであってもよい。また、平面状コネクターにおける端子を保持する格子部の樹脂部分の幅が０．５ｍｍ以下、製品全体の高さが５．０ｍｍ以下という非常に薄肉の平面状コネクターであってもよい。

　本発明の平面状コネクターの形状としては、例えば、図１に示すようなものが挙げられる。この平面状コネクターは、全体の大きさが４３．８８ｍｍ×４３．８８ｍｍ×３ｍｍｔであり、厚みが３ｍｍ以下の外枠部と、厚みが１．５ｍｍ以下の格子部と、中央部に１３．８８ｍｍ×１３．８８ｍｍの開口部とを有する。また、この平面状コネクターのピン挿入穴は、平面状コネクターに差し込んだピンの抜けを防止するために、ピン挿入穴の幅が一部狭まっていてもよい。

　本発明の平面状コネクターの格子部におけるピン挿入穴の形状は特に限定されず、角形、丸形等であってもよい。本発明において好ましいピン挿入穴の形状としては、角形、丸形以外の形状（本発明において「異形」という）が挙げられ、例えば、図５に示されるような形状、星形の形状等が挙げられる。このような形状を有するピン挿入穴（本発明において「異形穴」という）は、成形が非常に困難であるだけでなく、割れが生じやすく、成形品の耐クラック性が低下しやすい。しかし、本発明の平面状コネクターはピン挿入穴が異形穴であっても、優れた耐クラック性を有する。また、本発明の平面状コネクターとしては、格子部の中に開口部を有しているものだけではなく、格子部の中に開口部を有さないものも含まれる。

　本発明の平面状コネクターを得る成形方法としては特に限定されないが、得られる平面状コネクターの変形を防ぎ、良好な平面度（後述する）を有する平面状コネクターを得るために、残留内部応力のない成形条件を選ぶことが好ましい。充填圧力を低くし、得られる平面状コネクターの残留内部応力を低下させるために、成形機のシリンダー温度は、液晶性ポリマーの融点以上の温度が好ましい。

　また、金型温度は７０～１００℃が好ましい。金型温度が低いと、金型に充填された複合樹脂組成物が流動不良を起こす可能性があるため好ましくない。金型温度が高いと、バリ発生等の問題が生じる可能性があるため好ましくない。射出速度については、１５０ｍｍ／秒以上で成形することが好ましい。射出速度が低いと、未充填成形品しか得られない可能性があり、完全に充填した成形品が得られたとしても、充填圧力が高く残留内部応力の大きい成形品となり、平面度が劣るコネクターしか得られない可能性がある。

　本発明の平面状コネクターは、良好な曲げ弾性率を有し、耐クラック性に優れる。本発明の平面状コネクターの曲げ弾性率は、１７ＧＰａ以上であってもよい。弾性率が１７ＧＰａ以上である平面状コネクターは、薄肉の格子部を有するものであっても割れを生じにくく、耐クラック性に優れる。なお、曲げ弾性率は、ＩＳＯ１７８に準拠して測定される。

　また、本発明の平面状コネクターは、変形が抑制されている。平面状コネクターの変形の程度は、平面状コネクターの平面度を指標として判断する。具体的には、平面状コネクターを水平な机の上に静置し、平面状コネクターの高さを画像測定器により測定し、コネクター端面より、０．５ｍｍの位置を１０ｍｍ間隔で測定し、最大高さと最小高さの差を平面度とする。本発明の平面状コネクターは、ＩＲリフローを行う前後において、平面度の変化が抑制されている。

　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　（液晶性ポリマー１の製造方法）
　撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、金属触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
　（Ｉ）２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸；１６６ｇ（４８モル％）（ＨＮＡ）
　（ＩＩ）テレフタル酸；７６ｇ（２５モル％）（ＴＡ）
　（ＩＩＩ）４，４’－ジヒドロキシビフェニル；８６ｇ（２５モル％）（ＢＰ）
　（ＩＶ）４－ヒドロキシ安息香酸；５ｇ（２モル％）（ＨＢＡ）
　酢酸カリウム触媒；２２．５ｍｇ
　無水酢酸；１９１ｇ

　重合容器に原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、さらに３６０℃まで５．５時間かけて昇温し、そこから３０分かけて５Ｔｏｒｒ（すなわち６６７Ｐａ）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレット化した。得られたペレットについて、窒素気流下、３００℃で８時間の熱処理を行った。ペレットの融点は３４９℃、結晶化熱量は５．６Ｊ／ｇ、溶融粘度は２３Ｐａ・ｓであった。

　なお、本実施例において、溶融粘度の測定は、下記の条件で行った。
　Ｌ＝２０ｍｍ、ｄ＝１ｍｍの（株）東洋精機製キャピログラフ１Ｂ型を使用し、液晶性ポリマーの融点よりも１０～２０℃高い温度で、剪断速度１０００／秒で、ＩＳＯ１１４４３に準拠して、液晶性ポリマーの溶融粘度を測定した。

　（液晶性ポリマー２の製造方法）
　撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、金属触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
　（Ｉ）４－ヒドロキシ安息香酸；１８８．４ｇ（６０モル％）（ＨＢＡ）
　（ＩＩ）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸；２１．４ｇ（５モル％）（ＨＮＡ）
　（ＩＩＩ）テレフタル酸；６６．８ｇ（１７．７モル％）（ＴＡ）
　（ＩＶ）４，４’－ジヒドロキシビフェニル；５２．２ｇ（１２．３モル％）（ＢＰ）
　（Ｖ）４－アセトキシアミノフェノール；１７．２ｇ（５モル％）（ＡＰＡＰ）
　酢酸カリウム触媒；１５ｍｇ
　無水酢酸；２２６．２ｇ

　重合容器に原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、さらに３４０℃まで４．５時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（すなわち６６７Ｐａ）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレット化した。得られたペレットの融点は３３４℃、結晶化熱量は２．７Ｊ／ｇ、溶融粘度は１８Ｐａ・ｓであった。

　（液晶性ポリマー３の製造方法）
　撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、金属触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
　（Ｉ）４－ヒドロキシ安息香酸；１０４１ｇ（４８モル％）（ＨＢＡ）
　（ＩＩ）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸；８９ｇ（３モル％）（ＨＮＡ）
　（ＩＩＩ）テレフタル酸；５６５ｇ（２１．７モル％）（ＴＡ）
　（ＩＶ）イソフタル酸；７８ｇ（３モル％）（ＩＡ）
　（Ｖ）４，４’－ジヒドロキシビフェニル；７１１ｇ（２４．３モル％）（ＢＰ）
　酢酸カリウム触媒；１１０ｍｇ
　無水酢酸；１６４５ｇ

　重合容器に原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、さらに３６０℃まで５．５時間かけて昇温し、そこから２０分かけて１０Ｔｏｒｒ（すなわち１３３０Ｐａ）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレット化した。得られたペレットの融点は３５８℃、結晶化熱量は１．６Ｊ／ｇ、溶融粘度は９Ｐａ・ｓであった。

　（液晶性ポリマー以外の成分）
　上記で得られた各液晶性ポリマーと、下記の成分とを二軸押出機を使用して混合し、複合樹脂組成物を得た。各成分の配合量は表１及び２に示した通りである。なお、以下、表中の「％」は質量％を示す。
　ガラス繊維；日本電気硝子（株）製ＥＣＳ０３Ｔ－７８６Ｈ、繊維径１０μｍ、長さ３ｍｍのチョプドストランド
　タルク；松村産業（株）製クラウンタルクＰＰ、平均粒径１０μｍ
　ミルドファイバー；日東紡（株）製ＰＦ７０Ｅ００１、繊維径１０μｍ、繊維長７０μｍ

　下記の方法に基づき、得られた液晶性ポリマー又は平面状コネクターの物性を測定した。各評価結果を表１及び２に示す。

　（平均ガラス繊維長）
　複合樹脂組成物ペレット５ｇを６００℃で２時間加熱し灰化した。灰化残渣を５％ポリエチレングリコール水溶液に十分分散させた後、スポイトでシャーレに移し、顕微鏡でガラス繊維を観察した。同時に画像測定器（（株）ニレコ製ＬＵＺＥＸＦＳ）を用いてガラス繊維の重量平均繊維長を測定した。なお、ミルドファイバーを含む組成物については、平均ガラス繊維長とは、ガラス繊維及びミルドファイバーの繊維長の平均を指す。

　（曲げ弾性率）
　下記成形条件で、複合樹脂組成物を射出成形し、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ弾性率を測定した。
［成形条件］
　成形機；住友重機械工業ＳＥ１００ＤＵ
　シリンダー温度（ノズル側からの温度を示す）；
　　　　　　３６０℃－３７０℃－３７０℃－３６０℃－３４０℃－３３０℃（実施例１～６、比較例３～７）
　　　　　　３７０℃－３７０℃－３７０℃－３７０℃－３７０℃－３８０℃（比較例１）
　　　　　　３５０℃－３５０℃－３５０℃－３５０℃－３４０℃－３３０℃（比較例２）
　金型温度；８０℃
　射出速度；２ｍ／ｍｉｎ
　保圧力；５０ＭＰａ
　保圧時間；２ｓｅｃ
　冷却時間；１０ｓｅｃ
　スクリュー回転数；１２０ｒｐｍ
　スクリュー背圧；１．２ＭＰａ

　（コネクター平面度）
　複合樹脂組成物を図１に示すような、全体の大きさ４３．８８ｍｍ×４３．８８ｍｍ×３ｍｍｔ、中央部に１３．８８ｍｍ×１３．８８ｍｍの開口部を有し、格子部ピッチ間隔１．０ｍｍの平面状コネクター（ピン孔数１２４８ピン）に射出成形した。なお、ゲートは、図２に示す特殊なゲート（オーバーフロー）を使用した。

　得られたコネクターを水平な机の上に静置し、コネクターの高さをミツトヨ製クイックビジョン４０４ＰＲＯＣＮＣ画像測定器により測定した。その際、図３に示すように、コネクター端面より、０．５ｍｍの位置を１０ｍｍ間隔で測定し、最小二乗平面からの最大高さと最小高さの差を平面度とした。

　（コネクター変形量）
　下記条件のＩＲリフローを行い、上述の方法で平面度を測定し、リフロー前後における平面状コネクターの平面度の差をコネクター変形量として求めた。
　［ＩＲリフロー条件］
　測定器；日本パルス技術研究所製大型卓上リフローハンダ付け装置ＲＦ－３００（遠赤外線ヒーター使用）
　試料送り速度；１４０ｍｍ／秒
　リフロー炉通過時間；５分
　プレヒートゾーンの温度条件；１５０℃
　リフローゾーンの温度条件；２２５℃
　ピーク温度；２８７℃
　［成形条件］
　成形機；住友重機械工業ＳＥ３０ＤＵＺ
　シリンダー温度（ノズル側からの温度を示す）；
　　　　　　３６０℃－３６５℃－３４０℃－３３０℃（実施例１～６、比較例３～７）
　　　　　　３７０℃－３７０℃－３７０℃－３８０℃（比較例１）
　　　　　　３５０℃－３５０℃－３４０℃－３３０℃（比較例２）
　金型温度；８０℃
　射出速度；３００ｍｍ／ｓｅｃ
　保圧力；５０ＭＰａ
　保圧時間；２ｓｅｃ
　冷却時間；１０ｓｅｃ
　スクリュー回転数；１２０ｒｐｍ
　スクリュー背圧；１．２ＭＰａ

　（コネクター最小充填圧力）
　図１の平面状コネクターを射出成形する際に良好な成形品を得られる最小の射出充填圧力を最小充填圧力として測定した。

　（耐クラック性）
　図４に示す評価用射出成形品は、外周が直径：２３．６ｍｍで内部に３１個のφ３．２ｍｍの孔が開いており、孔間距離の最小肉厚が０．１６ｍｍである。ゲートは図４の矢印部の３点ゲートを採用した。成形品割れ観察は実体顕微鏡を使用し、倍率５倍で孔周りの割れ発生状況を観察し、成形品に割れが発生していた場合は“×”、発生していなかった場合は“○”と判断した。
　［成形条件］
　成形機；住友重機械工業ＳＥ３０ＤＵＺ
　シリンダー温度（ノズル側からの温度を示す）；
　　　　　　３７０℃－３７５℃－３６０℃－３５０℃（実施例１～６、比較例３～７）
　　　　　　３６０℃－３６０℃－３６０℃－３７０℃（比較例１）
　　　　　　３５０℃－３５０℃－３４０℃－３３０℃（比較例２）
　金型温度；１４０℃
　射出速度；１５０ｍｍ／ｓｅｃ
　保圧力；１００ＭＰａ
　保圧時間；２ｓｅｃ
　冷却時間；１０ｓｅｃ
　スクリュー回転数；１２０ｒｐｍ
　スクリュー背圧；１．２ＭＰａ

　表１及び２に示される通り、本発明の平面状コネクターは、平面度、そり変形、流動性、耐クラック性に優れ、曲げ弾性率が１７ＧＰａ以上であった。また、本発明の複合樹脂組成物から得られた、ピン挿入穴が異形穴（図５の形状を有する異形穴）である平面状コネクターについて同様の試験を行ったところ、上記同様に好ましい結果を得た。

Claims

　（Ａ）液晶性ポリマーと、（Ｂ）ガラス繊維と、（Ｃ）タルク及びミルドファイバーからなる群より選択される１以上の無機充填材と、を含む複合樹脂組成物であって、
　前記（Ａ）液晶性ポリマーは、必須の構成成分として、下記の構成単位；（Ｉ）４－ヒドロキシ安息香酸、（ＩＩ）２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸、（ＩＩＩ）テレフタル酸、（ＩＶ）イソフタル酸及び（Ｖ）４，４’－ジヒドロキシビフェニルを含み、
　全構成単位に対して（Ｉ）の構成単位は３５～７５モル％であり、
　全構成単位に対して（ＩＩ）の構成単位は２～８モル％であり、
　全構成単位に対して（ＩＩＩ）の構成単位は４．５～３０．５モル％であり、
　全構成単位に対して（ＩＶ）の構成単位は２～８モル％であり、
　全構成単位に対して（Ｖ）の構成単位は１２．５～３２．５モル％であり、
　全構成単位に対して（ＩＩ）及び（ＩＶ）の構成単位の総量は４～１０モル％であり、
　前記（Ａ）液晶性ポリマーは、複合樹脂組成物全体に対して４５～６０質量％であり、
　前記（Ｂ）ガラス繊維は、複合樹脂組成物全体に対して３５～５０質量％であり、
　前記（Ｃ）タルク及びミルドファイバーからなる群より選択される１以上の無機充填材は、複合樹脂組成物全体に対して０～１５質量％である複合樹脂組成物。
　前記（Ｂ）ガラス繊維の繊維長及び前記（Ｃ）ミルドファイバーの繊維長の平均ガラス繊維長は２００～５００μｍである請求項１に記載の複合樹脂組成物。
　請求項１又は２に記載の複合樹脂組成物から成形され、
　外枠部の内部に格子構造を有し、前記格子構造の内部に開口部を有し、
　前記格子構造における格子部のピッチ間隔が１．５ｍｍ以下であり、
　前記外枠部と前記格子部の厚み比率が１．０以下であり、
　ピン挿入穴が異形穴である、平面状コネクター。
　ＩＳＯ１７８に準拠して測定された曲げ弾性率が１７ＧＰａ以上である請求項３に記載の平面状コネクター。