TW202336079A - 熱塑性樹脂及光學構件 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供可使高折射率、高耐熱性、低雙折射平衡的熱塑性樹脂及含有其之光學構件。 本發明之熱塑性樹脂包含下述式(1)表示之重複單位， (式中，環Z表示(相同或相異地)鍵結有3個以上之苯環的多環芳香族烴，R 1、R 2、R 3、及R 4各自獨立表示氫原子或鹵素原子，或表示可含有芳香族基之碳原子數1~20之取代基，L 1及L 2各自獨立表示2價的連結基，j及k各自獨立表示1以上之整數，m及n各自獨立表示0或1，W為選自由下述式(2)或(3)表示之群組之至少1個)

Description

熱塑性樹脂及光學構件
本發明係關於一種可使高折射率、高耐熱性、低雙折射平衡的熱塑性樹脂。
相機、攝影機或附相機的行動電話、電視電話或附相機的對講機等使用攝像模組。近年，用於此攝像模組的光學系統，特別要求小型化。隨著光學系統的小型化，光學系統的色差(chromatic aberration)成為較大的問題。因此，已知藉由將提高光學透鏡的折射率且減小阿貝數形成高分散的光學透鏡材料，與降低折射率且增加阿貝數形成之低分散的光學透鏡材料進行組合，可補償(compensate)色差。
作為光學系統材料以往使用的玻璃可實現所要求之各種光學特性，同時環境耐性優異，但是有加工性不佳的問題。相對於此，比玻璃材料便宜同時加工性優異的樹脂，可使用於光學零件。特別是具有茀骨架或聯萘骨架的樹脂，由於高折射率等理由而被使用。例如專利文獻1或專利文獻2記載使用了9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀之折射率為1.64的高折射率樹脂。然而，因使用之光學透鏡，折射率為不足，故要求更高的折射率化。又，專利文獻3中記載具有9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀的熱塑性樹脂。
進而，為了達成高折射率化，專利文獻4、5中記載使用偶合(Coupling)技術，在茀骨架中導入有芳香環的熱塑性樹脂，達成高折射率、高耐熱化，但隨著以茀部為中心之共軛的擴大提升折射率，同時雙折射亦會增加的問題。又，因用於偶合反應之原料產生高成本化，及步驟階段之增加，導致製造步驟之長期化。
因此，本發明之目的提供高折射率、高耐熱性、低雙折射之平衡優異的熱塑性樹脂及包含其之光學構件。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2007/142149號公報 [專利文獻2]日本特開平7-198901號公報 [專利文獻3]日本特開2015-86265號公報 [專利文獻4]國際公開第2019/044214號公報 [專利文獻5]日本特開2020-12094號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明所欲解決之課題係提供可使高折射率、高耐熱性、低雙折射平衡的熱塑性樹脂及含其之光學構件。 [解決課題之手段]
本發明人等為了達成此目的，精心研究的結果，發現具有導入有鍵結有3個以上之苯環的多環芳香族烴之特定之化合物的熱塑性樹脂，可解決前述課題，達成本發明。亦即，本發明如下述。
≪態樣1≫ 一種熱塑性樹脂，其係包含下述式(1)表示之重複單位， (式中，環Z表示(相同或相異地)鍵結有3個以上之苯環的多環芳香族烴，R 1、R 2、R 3、及R 4各自獨立表示氫原子或鹵素原子，或表示可含有芳香族基之碳原子數1~20之取代基，L 1及L 2各自獨立表示2價的連結基，j及k各自獨立表示1以上之整數，m及n各自獨立表示0或1，W為選自由下述式(2)或(3)表示之群組之至少1個) (式中，X表示2價的連結基)。
≪態樣2≫ 如態樣1之熱塑性樹脂，其中前述式(1)表示之重複單位為選自由下述式(1a)~(1d)表示之群組之至少1個， (式中，環Z為(相同或相異地)鍵結有3個以上之苯環的多環芳香族烴，R 1、R 2、R 3、及R 4各自獨立表示氫原子或鹵素原子，或表示可含有芳香族基之碳原子數1~20之取代基，L 1及L 2各自獨立表示2價的連結基，j及k各自獨立表示1以上之整數，m及n各自獨立表示0或1，W為選自由前述式(2)或(3)表示之群組之至少1個)。
≪態樣3≫ 如態樣2之熱塑性樹脂，其中前述式(1)為前述式(1b)。
≪態樣4≫ 如態樣1~3中任一項之熱塑性樹脂，其中前述式(1)中，環Z為菲烯型之多環芳香族烴。
≪態樣5≫ 如態樣1~4中任一項之熱塑性樹脂，其中前述式(1)中，環Z為菲。
≪態樣6≫ 如態樣1~5中任一項之熱塑性樹脂，其中前述式(1)表示之重複單位為下述式(4)表示， (式中，R 3及R 4各自獨立表示氫原子或鹵素原子，或表示可含有芳香族基之碳原子數1~20之取代基，L 1及L 2各自獨立表示2價的連結基，m及n各自獨立表示0或1，W為選自由前述式(2)或(3)表示之群組之至少1個)。
≪態樣7≫ 如態樣1~6中任一項之熱塑性樹脂，其中前述式(1)中，R 3及R 4表示氫原子、甲基、苯基、萘基、或菲基。
≪態樣8≫ 如態樣1~7中任一項之熱塑性樹脂，其中前述式(1)中，R 3及R 4為氫原子。
≪態樣9≫ 如態樣1~8中任一項之熱塑性樹脂，其中前述式(3)中之X包含選自由伸苯基、萘二基、下述式(5)表示之基及下述式(6)表示之基所構成群組之至少一者作為重複單位， (式中，R 5及R 6各自獨立為氫原子或鹵素原子，或可含有芳香族基之碳原子數1~20之烴基)
≪態樣10≫ 如態樣1~9中任一項之熱塑性樹脂，其係包含選自由下述式(7)~(10)表示之單位所構成群組中之至少1個作為重複單位， (式中，R 7及R 8各自獨立為氫原子或鹵素原子，或可含有芳香族基之碳原子數1~20之烴基) (式中，R 9及R 10各自獨立為氫原子或鹵素原子，或可含有芳香族基之碳原子數1~20之取代基) (式中，R 11及R 12各自獨立為氫原子或鹵素原子，或可含有芳香族基之碳原子數1~20之取代基) (式中，R 13及R 14各自獨立為氫原子或鹵素原子，或可含有芳香族基之碳原子數1~20之取代基，U為單鍵或2價的連結基)。
≪態樣11≫ 如態樣1~10中任一項之熱塑性樹脂，其中比黏度為0.12~0.40。
≪態樣12≫ 如態樣1~11中任一項之熱塑性樹脂，其中折射率為1.65~1.80。
≪態樣13≫ 如態樣1~12中任一項之熱塑性樹脂，其中玻璃轉移溫度為130~190℃。
≪態樣14≫ 如態樣1~13中任一項之熱塑性樹脂，其中配向雙折射之絕對值為6.0×10 -3以下。
≪態樣15≫ 一種光學構件，其係由如態樣1~14中任一項之熱塑性樹脂所構成。
≪態樣16≫ 如態樣15之光學構件，其係光學透鏡。 [發明效果]
本發明的熱塑性樹脂，由於高折射率、高耐熱性、低雙折射的平衡優異，故可使用於光學透鏡、稜鏡、光碟、透明導電性基板、光卡、薄片、薄膜、光纖、光學膜、光學濾光片、硬塗膜等的光學構件，特別是對於用於行動電話、智慧型手機、平板終端、個人電腦、數位相機、攝影機、車載相機、或監視相機之任一者的光學透鏡為非常有用，因此，其所發揮的產業上效果為格外特別。
[實施發明之最佳形態]
更詳細地說明本發明。 ＜熱塑性樹脂＞ 使用包含下述式(1)表示之重複單位之熱塑性樹脂，作為本發明之熱塑性樹脂。 (式中，環Z為(相同或相異地)鍵結有3個以上之苯環的多環芳香族烴，R 1、R 2、R 3、及R 4各自獨立表示氫原子或鹵素原子，或表示可含有芳香族基之碳原子數1~20之取代基，L 1及L 2各自獨立表示2價的連結基，j及k各自獨立表示1以上之整數，m及n各自獨立表示0或1，W為選自由下述式(2)或(3)表示之群組之至少1個) (式中，X表示2價的連結基)
前述式(1)中，環Z為(相同或相異地)3個以上的苯環經縮環而成的多環芳香族烴基，較佳為3個或4個苯環經縮環而成的多環芳香族烴基，更佳為3個的苯環經縮環而成的多環芳香族烴基。
於前述式(1)中，環Z之多環芳香族烴，較佳為苯環經縮環成為并苯(acene)型或菲烯型的構造，更佳為經縮環成為菲烯型的構造。
於前述式(1)中，環Z較佳為蒽、菲、芘、稠二萘，更佳為蒽、菲，就縮環數增加時之前緣分子軌域差異所致之安定性的觀點而言，又更佳為菲。
前述式(1)中，R 1及R 2各自獨立表示氫原子或鹵素原子，或表示可含有芳香族基之碳原子數1~20之取代基，較佳為氫原子、甲基、苯基、萘基，更佳為氫原子、甲基、苯基，又更佳為氫原子、甲基，特佳為氫原子。
前述式(1)中，R 3及R 4各自獨立表示氫原子或鹵素原子，或表示可含有芳香族基之碳原子數1~20之取代基，較佳為氫原子、甲基、苯基、萘基、菲基，更佳為氫原子、苯基、萘基、菲基，又更佳為氫原子、苯基、萘基，特佳為氫原子。
R 3及R 4之各自之鍵結位置，較佳為茀骨架之1位與8位(下述式(1a))、2位與7位(下述式(1b))、3位與6位(下述式(1c))、或4位與5位(下述式(1d))，更佳為2位與7位、3位與6位、或4位與5位，又更佳為2位與7位。 (式中，環Z、R 1、R 2、R 3、R 4、L 1、L 2、j、k、m、n、W係與前述式(1)相同)
前述式(1)中，L 1、L 2各自獨立表示2價的連結基，較佳為碳數1~12之伸烷基，更佳為碳數1~4之伸烷基，又更佳為伸乙基。藉由調整L 1、L 2之連結基之長度，可調整樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)。
前述式(1)中，W為選自由前述式(2)或(3)表示之群組之至少1個。W為前述式(2)時，前述式(1)成為碳酸酯單位，W為前述式(3)時，前述式(1)成為酯單位。
前述式(1)表示之重複單位，可由二羥基化合物與碳酸酯等之碳酸酯前驅物質、或二羥基化合物與二羧酸或其酯形成性衍生物而得到。
前述式(1)中，m及n各自獨立為0或1，更佳為1。
前述式(1)中，j及k各自獨立為1以上之整數，較佳為1~4之整數，更佳為1。
前述式(1)表示之重複單位，較佳為下述式(11)表示之重複單位。 (式中，R 3及R 4、L 1及L 2、m及n、W係與前述式(1)相同)
前述式(11)中，由菲骨架對茀骨架之鍵結位置，及菲骨架中包含氧原子之連結基之位置之組合，較佳為分別為1位與6位、3位與6位、3位與9位(下述式(4))、3位與10位，更佳為3位與9位、3位與10位，又更佳為3位與9位。 (式中，R 3及R 4、L 1及L 2、m及n、W係與前述式(1)相同)
又，前述式(1)表示之重複單位，更佳為下述式(12)表示之重複單位。 (式中，L 1及L 2、m及n、W係與前述式(1)相同。)
前述式(3)中，X表示2價的連結基，較佳為可含有芳香族基之碳原子數1~30之取代基，更佳為伸苯基、萘二基、下述式(5)表示之基及下述式(6)表示之基。 (式中，R 5及R 6各自獨立為氫原子或鹵素原子，或可含有碳原子數1~20之芳香族基的烴基)
前述式(5)中，R 5及R 6各自獨立表示氫原子或鹵素原子，或表示可含有芳香族基之碳原子數1~20之取代基，較佳為氫原子、甲基、苯基、萘基，更佳為氫原子、甲基、苯基，又更佳為氫原子、苯基，特佳為氫原子。
可使本發明效果之高折射率、高耐熱性、低雙折射高度平衡的理由，可考慮為以下者。 專利文獻5記載使用具有以下式之9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二苯基茀(以下也稱為「BNDP2」)等之在茀骨架之側鏈導入有碳原子數6~10之芳香族基之化合物所得的熱塑性樹脂。
又，專利文獻4中記載藉由所導入之芳香族基與茀部之共軛的擴大，可提高折射率與雙折射。
本發明人等發現在主鏈具有3個以上之苯環經縮環的多環芳香族烴基的聚合物中，可壓抑雙折射之上昇，可折射率上昇。而解決以往技術課題之折射率提升的效果與雙折射的增加之間的取捨(trade off)。
從作為Lorentz-Lorenz式所周知之分子構造與折射率之關係式，得知藉由提高分子之電子密度、減少分子體積，可提高物質的折射率。基於此理論，以往技術之具有茀骨架的樹脂，藉由在分子內導入大量的芳香族基，成為高折射率化。此外，在茀側鏈導入芳香族基時，由於共軛構造之擴張，電子密度增大，結果雖折射率增大，但是主鏈(配向方向)與側鏈(正交方向)之折射率差擴大，樹脂之雙折射也惡化。亦即，高折射率化中，同時要求抑制雙折射。
本發明開發之主鏈具有3個以上之苯環經縮環之多環芳香族烴基的聚合物，特別是導入有菲烯基之聚合物，由於具有折彎構造，故主鏈方向之配向小，抑制聚合物之雙折射，達成折射率之增加。其中，菲基為折射率與雙折射之平衡優異。
又，本發明的熱塑性樹脂係導入大量的芳香族基，可提高耐熱性，亦能夠平衡成形性。
本發明中之式(1)表示的熱塑性樹脂，可包含5mol%以上、10mol%以上、15mol%以上、20mol%以上、25mol%以上、30mol%以上之前述式(1)表示的重複單位，可包含100mol%以下、90mol%以下、80mol%以下、70mol%以下、60mol%以下、或50mol%以下之前述式(1)表示的重複單位。本發明的樹脂，較佳為可包含10mol%以上100mol%以下，又較佳為20mol%以上100mol%以下，又更佳為20mol%以上80mol%以下，特佳為20mol%以上70mol%以下之前述式(1)表示的重複單位。前述式(1)表示的重複單位在前述範圍時，由於折射率、雙折射、耐熱性與成形性的平衡為優異，故為較佳。
本發明的熱塑性樹脂中，可包含選自由下述式(7)~(10)表示之單位所組成群組之至少一個作為重複單位。 (式中，R 7及R 8係與前述式(5)之R 5及R 6相同) (式中，R 9及R 10係與前述式(5)之R 5及R 6相同) (式中，R 11及R 12係與前述式(5)之R 5及R 6相同) (式中，R 13及R 14係與前述式(5)之R 5及R 6相同，U表示單鍵或2價的連結基)
前述式(1)表示的重複單位與由前述式(7)~(10)表示之單位所組成群組之重複單位的mol比，較佳為95:5~5:95，更佳為80:20~20:80，又更佳為70:30~30:70。
前述式(1)表示的重複單位與選自由前述式(7)~(10)表示之單位所組成群組之至少1個之重複單位的mol比，在前述範圍內時，除了高折射率外，由於成形性的平衡亦為優異，故為較佳。
＜熱塑性樹脂的物理性質＞ 本發明之熱塑性樹脂之比黏度，較佳為0.12~0.40，更佳為0.14~0.35，又更佳為0.16~0.30。比黏度在上述範圍內時，由於成形性與機械強度之平衡優異，故較佳。
比黏度的測量方法係藉由奧士瓦黏度計測量將熱塑性樹脂0.7g溶解於二氯甲烷100ml中之溶液於20℃時的比黏度(ηSP)，並由以下的公式算出。 比黏度(ηSP)=(t-t 0)/t 0[t 0為二氯甲烷的落下秒數，t為樣品溶液的落下秒數]
本發明之熱塑性樹脂之折射率係在溫度:20℃、波長:587.56nm下測定時，可為1.65以上，1.66以上、1.67以上、1.68以上、1.69以上、或1.70以上，可為1.80以下，1.79以下、1.78以下、1.77以下、1.76以下或1.75以下。較佳為1.65~1.80，更佳為1.66~1.80，又更佳為1.67~1.80，特佳為1.68~1.80，最佳為1.69~1.80。折射率為下限以上時，可減低光學透鏡之球面收差，此外，可縮短光學透鏡之焦點距離。
本發明之熱塑性樹脂為高折射率，進一步，較佳為低阿貝數。
本發明之熱塑性樹脂的阿貝數，可為5以上、7以上、9以上、10以上、12以上或14以上，亦可為24以下、23以下、22以下、21以下、20以下、19以下或18以下。阿貝數(νd)較佳為5~22，更佳為7~22，又更佳為10~21。
在此，由溫度:20℃、波長:486.13nm、587.56nm、656.27nm的折射率，使用下述公式來算出阿貝數: nd:代表在波長587.56nm的折射率、 nF:代表在波長486.13nm的折射率、 nC:代表在波長656.27nm的折射率。
本發明之熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)可為130℃以上、135℃以上、140℃以上、145℃以上、或150℃以上，亦可為190℃以下、185℃以下、180℃以下、175℃以下、170℃以下。較佳為130~190℃，更佳為140~185℃，又更佳為140~180℃。玻璃轉移溫度在上述範圍內時，由於耐熱性與成形性之平衡優異，故較佳。
本發明之熱塑性樹脂之配向雙折射的絕對值(|Δn|)為6.0×10 -3以下，較佳為5.0×10 -3以下，更佳為4.5×10 -3以下，又更佳為4.0×10 -3以下，特佳為3.5×10 -3以下，最佳為3.0×10 -3以下。若|Δn|在上述範圍內時，由於光學透鏡之光畸變(optical distortion)變小，故較佳。
配向雙折射之絕對值(|Δn|)係以Tg+10℃的溫度，將藉由本發明之熱塑性樹脂所得之厚度100μm的薄膜進行2倍延伸，測量在波長589nm的相位差，並藉由下述公式求得Δn。 Δn:配向雙折射 Re:相位差(nm) d:厚度(nm)
本發明之熱塑性樹脂係在23℃之水中浸漬24小時後的吸水率，較佳為0.25質量%以下，更佳為0.20重量%以下。吸水率在上述範圍內時，因吸水導致之光學特性的變化較小，故較佳。
＜熱塑性樹脂的原料＞ (式(1)的二醇成分) 成為式(1)之原料的二醇成分，主要是式(a)表示的二醇成分，可單獨使用、或可組合二種以上來使用。
前述式(a)中，環Z、R 1及R 2、R 3、R 4、L 1及L 2、j及k、m及n係與前述式(1)中之各式相同。
以下，顯示前述式(a)表示之二羥基化合物之代表性的具體例，但是本發明之前述式(1)所使用之原料，不限定於彼等。
環Z為菲且R 3、R 4為氫原子時，可列舉下述式(a―1)表示之9,9-雙[9-(2-羥基乙氧基)-3-菲基]茀、(a―2)表示之9,9-雙(3-羥基菲基)茀。
環Z為菲且R 3、R 4為苯基時，可列舉下述式(a―3)表示之9,9-雙[9-(2-羥基乙氧基)-3-菲基]-1,8-二苯基茀、9,9-雙(3-羥基菲基)-1,8-二苯基茀、9,9-雙[9-(2-羥基乙氧基)-3-菲基]-2,7-二苯基茀、9,9-雙(3-羥基菲基)-2,7-二苯基茀、9,9-雙[9-(2-羥基乙氧基)-3-菲基]-3,6-二苯基茀、9,9-雙(3-羥基菲基)-3,6-二苯基茀、9,9-雙[9-(2-羥基乙氧基)-3-菲基]-4,5-二苯基茀、9,9-雙(3-羥基菲基)-4,5-二苯基茀。
環Z為菲且R 3、R 4為1-萘時，可列舉下述式(a―4)表示之9,9-雙[9-(2-羥基乙氧基)-3-菲基]-1,8-二(1-萘基)茀、9,9-雙(3-羥基菲基)-1,8-二(1-萘基)茀、9,9-雙[9-(2-羥基乙氧基)-3-菲基]-2,7-二(1-萘基)茀、9,9-雙(3-羥基菲基)-2,7-二(1-萘基)茀、9,9-雙[9-(2-羥基乙氧基)-3-菲基]-3,6-二(1-萘基)茀、9,9-雙(3-羥基菲基)-3,6-二(1-萘基)茀、9,9-雙[9-(2-羥基乙氧基)-3-菲基]-4,5-二(1-萘基)茀、9,9-雙(3-羥基菲基)-4,5-二(1-萘基)茀。
環Z為菲且R 3、R 4為2-萘時，可列舉下述式(a―5)表示之9,9-雙[9-(2-羥基乙氧基)-3-菲基]-1,8-二(2-萘基)茀、9,9-雙(3-羥基菲基)-1,8-二(2-萘基)茀、9,9-雙[9-(2-羥基乙氧基)-3-菲基]-2,7-二(2-萘基)茀、9,9-雙(3-羥基菲基)-2,7-二(2-萘基)茀、9,9-雙[9-(2-羥基乙氧基)-3-菲基]-3,6-二(2-萘基)茀、9,9-雙(3-羥基菲基)-3,6-二(2-萘基)茀、9,9-雙[9-(2-羥基乙氧基)-3-菲基]-4,5-二(2-萘基)茀、9,9-雙(3-羥基菲基)-4,5-二(2-萘基)茀。
環Z為菲且R 3、R 4為菲時，可列舉下述式(a―6)表示之9,9-雙[9-(2-羥基乙氧基)-3-菲基]-1,8-二(9-菲基)茀、9,9-雙(3-羥基菲基)-1,8-二(9-菲基)茀、9,9-雙[9-(2-羥基乙氧基)-3-菲基]-2,7-二(9-菲基)茀、9,9-雙(3-羥基菲基)-2,7-二(9-菲基)茀、9,9-雙[9-(2-羥基乙氧基)-3-菲基]-3,6-二(9-菲基)茀、9,9-雙(3-羥基菲基)-3,6-二(9-菲基)茀、9,9-雙[9-(2-羥基乙氧基)-3-菲基]-4,5-二(9-菲基)茀、9,9-雙(3-羥基菲基)-4,5-二(9-菲基)茀。
其中，特佳為下述式(a’-1)~(a’-5)所示之下述式(a’-1):9,9-雙[9-(2-羥基乙氧基)-3-菲基]茀、下述式(a’-2):9,9-雙[9-(2-羥基乙氧基)-3-菲基]-2,7-二苯基茀、下述式(a’-3):9,9-雙[9-(2-羥基乙氧基)-3-菲基]-2,7-二(1-萘基)茀、下述式(a’-4):9,9-雙[9-(2-羥基乙氧基)-3-菲基]-2,7-二(2-萘基)茀、下述式(a’-5):9,9-雙[9-(2-羥基乙氧基)-3-菲基]-2,7-二(9-菲基)茀。此等可單獨使用，或也可組合二種以上來使用。
(前述式(1)的碳酸酯成分) 作為使用於本發明之熱塑性樹脂之前述式(1)表示之單位的碳酸酯成分，可列舉光氣、碳酸酯。碳酸酯可舉出可被取代之碳數6~10的芳基、芳烷基或碳數1~4之烷基等的酯。具體而言，可列舉碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯、雙(m-甲苯基)碳酸酯、碳酸二萘酯等的碳酸二芳酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯等的碳酸二烷酯、碳酸乙基苯酯、碳酸環己基苯酯等的碳酸烷基芳酯、或碳酸二乙烯酯、碳酸二異丙烯酯、碳酸二丙烯酯等的碳酸二烯酯等，其中，較佳為碳酸二芳酯，更佳為碳酸二苯酯。
(前述式(1)之二羧酸成分) 使用於本發明之熱塑性樹脂之前述式(1)表示之單位的二羧酸成分，主要較佳為使用式(b)表示的二羧酸、或其酯形成性衍生物。 前述式(b)中，X表示2價的連結基，可為與前述式(3)說明內容相同。
以下，表示前述式(b)表示的二羧酸或其酯形成性衍生物之代表性具體例，但本發明之前述式(b)所用的原料並不限定於彼等。
作為使用於本發明之熱塑性樹脂的二羧酸成分，除了成為前述式(6)之原料的2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘、6,6’-二苯基-2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘、6,6’-二溴-2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘、9,9-雙(2-羧基乙基)茀之外，可列舉丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等的脂肪族二羧酸成分、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等之單環式芳香族二羧酸成分、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸、9,9-雙(羧基甲基)茀、9,9-雙(1-羧基乙基)茀、9,9-雙(1-羧基丙基)茀、9,9-雙(2-羧基丙基)茀、9,9-雙(2-羧基-1-甲基乙基)茀、9,9-雙(2-羧基-1-甲基丙基)茀、9,9-雙(2-羧基丁基)茀、9,9-雙(2-羧基-1-甲基丁基)茀、9,9-雙(5-羧基戊基)茀、9,9-雙(羧基環己基)茀等之多環式芳香族二羧酸成分、2,2’-聯苯二羧酸等的聯苯二羧酸成分、1,4-環己烷二羧酸、2,6-十氫萘二羧酸等之脂環族二羧酸成分，較佳為間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘、9,9-雙(2-羧基乙基)茀，更佳為2,6-萘二羧酸、2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘、9,9-雙(2-羧基乙基)茀。此等可單獨或組合二種類以上來使用。又，作為酯形成性衍生物，可使用醯氯、或甲酯、乙酯、苯酯等的酯類。 (前述式(7)~(10)的成分)
本發明之熱塑性樹脂，可進一步具有前述式(7)~(10)的重複單位，將成為前述式(7)~(10)之原料的二羥基化合物成分表示下述。此等可單獨使用，或可組合二種以上來使用。
成為本發明之前述式(7)之原料的二羥基化合物成分，可列舉2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-3,3’-二苯基-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二苯基-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-7,7’-二苯基-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-3,3’-二甲基-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二甲基-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-7,7’-二甲基-1,1’-聯萘。
成為本發明之前述式(8)之原料的二羥基化合物成分，可例示9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-環己基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀等，特佳為9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀。此等可單獨使用，或可組合二種以上來使用。
成為本發明之前述式(9)之原料的二羥基化合物成分，可舉出9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二苯基茀。 成為本發明之前述式(10)之原料的二羥基化合物成分，可例示2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯乙烷、1,3-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)癸烷、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基-3-甲基苯基)硫醚、聯苯、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-環己基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀、雙(4-羥基苯基)碸、10,10-雙(4-羥基苯基)蒽酮等，特佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)硫醚。此等可單獨使用，或可組合二種以上來使用。
式(7)~(10)之中，若為2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二苯基茀時，由於可使高折射率、高耐熱性、低雙折射平衡，故特佳。
本發明之熱塑性樹脂，可藉由例如使二羥基化合物成分與光氣或碳酸二酯等之碳酸酯前驅物質進行反應的方法或使二醇成分與二羧酸或其酯形成性衍生物進行反應的方法等來製造。以下表示其具體例。
＜製造方法＞ (聚碳酸酯樹脂之製造方法) 若本發明之熱塑性樹脂為聚碳酸酯樹脂時，可藉由本身周知的反應方法，例如使二羥基化合物成分與碳酸酯前驅物質，藉由界面聚合法或熔融聚合法進行反應而得到。製造聚碳酸酯樹脂時，因應所需可使用觸媒、末端停止劑、抗氧化劑等。
(聚酯樹脂之製造方法) 若本發明之熱塑性樹脂為聚酯樹脂時，可藉由其本身周知的反應方法，例如將二羥基化合物成分與二羧酸或其酯形成性衍生物，藉由酯化反應或酯交換反應，並將所得到的反應生成物進行縮聚合反應，成為所期望之分子量的高分子量體即可。
(聚酯碳酸酯樹脂之製造方法) 若本發明之熱塑性樹脂為聚酯碳酸酯樹脂時，可藉由將二羥基化合物成分及二羧酸或其酯形成性衍生物，與光氣或碳酸酯等之碳酸酯前驅物質進行反應而製造。聚合方法可使用與前述聚碳酸酯樹脂或聚酯樹脂相同的方法。
＜光學構件＞ 本發明之光學構件包含上述的熱塑性樹脂。這種光學構件，只要是對上述的熱塑性樹脂有用的光學用途時，並無特別限定，可舉出光學透鏡、光碟、透明導電性基板、光卡、薄片、薄膜、光纖、透鏡、稜鏡、光學膜、基盤、光學濾光片、硬塗膜等。
又，本發明的光學構件可由包含上述之熱塑性樹脂的樹脂組成物來構成，該樹脂組成物中，因應所需可調配熱安定劑、可塑劑、光安定劑、聚合金屬惰性化劑、阻燃劑、潤滑劑、抗靜電劑、界面活性劑、抗菌劑、紫外線吸收劑、脫模劑、抗氧化劑等之添加劑。
作為抗氧化劑，可列舉三乙二醇-雙[3-(3-tert-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)苯、N,N-六亞甲基雙(3,5-二-tert-丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯(hydrocinnamate))、3,5-二-tert-丁基-4-羥基-苄基膦酸酯-二乙基酯、三(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯及3,9-雙{1,1-二甲基-2-[β-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷等。相對於熱塑性樹脂組成物100質量份，抗氧化劑之調配量較佳為0.50質量份以下，更佳為0.05~0.40質量份，又更佳為0.05~0.20質量份或0.10~0.40質量份，特佳為0.20~0.40質量份。
＜光學透鏡＞ 作為本發明之光學構件，特別是可舉出光學透鏡。這種光學透鏡，可舉出用於行動電話、智慧型手機、平板終端、個人電腦、數位相機、攝影機、車載相機、監視相機等的光學透鏡。
本發明之光學透鏡，可藉由射出成形、壓縮成形、射出壓縮成形、熔融擠壓成形、澆鑄等之任意的方法成形、加工，特佳為射出成形。
射出成形的成形條件無特別限定，成形機之汽缸溫度，較佳為180~320℃，更佳為220~300℃，特佳為240~290℃。又，模具溫度較佳為70~130℃，更佳為80~125℃，特佳為90~120℃。射出壓力較佳為5~170MPa，更佳為50~160MPa，特佳為100~150MPa。
依據以下的實施例更具體地說明本發明，但本發明不受此等限定。 [實施例]
[參考例1] 9,9-雙[9-(2-羥基乙氧基)-3-菲基]茀之合成 氮環境下，在具備攪拌機、冷卻器、溫度計之燒瓶中，加入茀酮5.00g、9-菲酚(Phenanthrol)10.78g、1-辛硫醇0.20g、磷鎢酸0.09g、甲苯20ml、γ-丁內酯5ml，在100℃、50kPa下，使反應10小時。將反應液冷卻後，追加甲苯100ml，將反應液移至分液漏斗中，加入NaOH水溶液，進行中和洗淨。然後，以蒸餾水洗淨直到中性為止。洗淨後之有機層進行HPLC測定，確認9,9-雙(3-羥基菲基)茀為78%、9-菲酚為6%、茀酮為9%、其他不明成分為7%。
將此有機層、碳酸乙烯酯:4.62g、碳酸鉀:0.35g氮環境下，投入具備攪拌機、冷卻器、溫度計之燒瓶中，將反應液進行氮氣泡10分鐘。然後，110℃下使反應18小時。將反應液冷卻後，追加甲苯300ml，反應液移至分液漏斗中，以NaOH水溶液洗淨後，以蒸餾水洗淨直到中性為止。然後，有機層中加入己烷，進行再結晶。將所得之結晶回收，溶解於甲苯後，加入己烷，進行再結晶，將結晶減壓乾燥4小時，得到9,9-雙[9-(2-羥基乙氧基)-3-菲基]茀(以下有時稱為BPhEF)的結晶(純度:96%、收量:4.8g)。又，所得之BPhEF之 1H NMR圖示於圖1。
[實施例1] 加入BPhEF 12.78質量份(20mоl%)、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀(以下有時簡稱為BPEF)35.08質量份(80mоl%)、碳酸二苯酯(以下有時簡稱為DPC)21.53質量份(100.5mоl%)，及作為觸媒之濃度100mmol/L之濃度，碳酸氫鈉8.40×10 -4質量份(1.00×10 -4mоl%)，在氮環境下加熱至180℃，使熔融。然後，以5分鐘將減壓度調整為20kPa。以60℃/hr之昇溫速度，昇溫至250℃，苯酚之流出量成為70%後，以60kPa/hr減壓，到達特定之電力為止進行聚合反應，反應終了後，由燒瓶取出樹脂。
將所得之聚碳酸酯樹脂藉由 1H NMR分析，確認相對於全單體，BPhEF成分被導入20mol%，相對於全單體成分，BPEF成分被導入80mol%。使用該聚碳酸酯樹脂，評價共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、Δn，結果示於表1。又，所得之聚碳酸酯樹脂之 1H NMR圖示於圖1。
[實施例2] 除了將BPhEF變更為19.16質量份(30mol%)、BPEF變更為30.7質量份(70mol%)外，與實施例1相同，製造聚碳酸酯樹脂。使用該聚碳酸酯樹脂，評價共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、Δn，結果示於表1。
[實施例3] 除了將BPhEF變更為63.88質量份(100mol)外，與實施例1相同，製造聚碳酸酯樹脂。使用該聚碳酸酯樹脂，評價共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、Δn，結果示於表1。
[實施例4] 除了使用BPhEF 15.97質量份(25mol%)、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘(以下有時簡稱為BHEB)11.23質量份(30mol%)、2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘(以下有時簡稱為BCMB)18.11質量份(45mol%)、DPC2.19質量份(10.2mоl%)，及作為觸媒之四丁氧化鈦3.4×10 -2質量份(1.0×10 -3mоl%)外，與實施例1相同，製造聚碳酸酯樹脂。使用該聚碳酸酯樹脂，評價共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、Δn，結果示於表1。
[實施例5] 除了將BPhEF變更為36.4質量份(25mol%)、BHEB變更為63.6質量份(75mol%)外，與實施例1相同，製造聚碳酸酯樹脂。使用該聚碳酸酯樹脂，評價共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、Δn，結果示於表1。
[比較例1] 除了取代BPhEF，而使用BPEF43.85質量份(100mol%)外，與實施例1相同，製造聚碳酸酯樹脂。使用該聚碳酸酯樹脂，評價共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、Δn，結果示於表1。
[比較例2] 除了取代BPhEF，而使用9,9-雙[6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基]茀(以下有時簡稱為BNEF)53.86質量份(100mol%)外，與實施例1相同，製造聚碳酸酯樹脂。使用該聚碳酸酯樹脂，評價共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、Δn，結果示於表1。
[比較例3] 除了取代BPhEF，而使用9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二苯基茀(以下有時簡稱為BNDP2)55.27質量份(20mol%)、BPEF35.08質量份(80mol%)外，與實施例1相同，製造聚碳酸酯樹脂。使用該聚碳酸酯樹脂，評價共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、Δn，結果示於表1。
[比較例4] 除了取代BPhEF，而使用9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二苯基茀(以下有時簡稱為BNDP2)69.08質量份(100mol%)外，與實施例1相同，製造聚碳酸酯樹脂。使用該聚碳酸酯樹脂，評價共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、Δn，結果示於表1。
對於所得之熱塑性樹脂，以下述之方法進行評價。
＜共聚合比＞ 將所得之樹脂使用日本電子(股)製JNM-ECZ400S進行 1H NMR測量，算出各聚合物的組成比。溶劑使用CDCl 3。
＜光學特性＞ (折射率) 製作各聚合物之3mm厚試片進行研磨後，使用島津製作所製之KALNEW精密折射計KPR-2000，測量在20℃時的折射率nd(587.56nm)。
(阿貝數) 阿貝數由測量波長係由486.13nm、587.56nm、656.27nm之折射率，並使用下述公式來算出。 nd:代表在波長587.56nm的折射率、 nF:代表在波長486.13nm的折射率、 nC:代表在波長656.27nm的折射率。
(配向雙折射的絕對值) 將熱塑性樹脂溶解於二氯甲烷後，澆鑄於玻璃皿上，藉由充分乾燥，製作厚度100μm的澆鑄薄膜。將該薄膜以Tg+10℃進行2倍延伸，使用日本分光(股)製橢圓測厚儀M-220測量在589nm之相位差(Re)，並依據下述公式求出配向雙折射的絕對值(|Δn|)。 Δn:配向雙折射 Re:相位差(nm) d:厚度(nm)
＜玻璃轉移溫度(Tg)＞ 藉由TI INSTRUMENTS JAPAN(股)製Discovery DSC25Auto型，以昇溫速度20℃/min測量所得之樹脂。樣品以5~10mg進行測量。
≪結果≫ 將關於熱塑性樹脂之具體例的評估結果，示於表1。又，將參考例1中之BPhEF之 1H NMR頻譜表示於圖1，將實施例1中之熱塑性樹脂之 1H NMR頻譜表示於圖2。
使用BPhEF之實施例1~5，得知具有高折射率，且可使耐熱性與雙折射平衡，作為光學透鏡優異。
實施例1與比較例3、實施例3與比較例4，得知雖然共聚合對象、共聚合比相同，但是雙折射差大。分類為具有折彎構造之菲烯基的菲基，抑制主鏈方向之雙折射增加，而增加折射率，光學材料用途優異。此外，欲增加折射率，或降低雙折射時，在茀骨架導入芳香族基較有效。 [產業上之可利用性]
本發明之熱塑性樹脂適用於光學材料，具體而言可使用於光學透鏡、光碟、透明導電性基板、光卡、薄片、薄膜、光纖、透鏡、稜鏡、光學膜、基盤、光學濾光片、硬塗膜等之光學構件，特別是對於光學透鏡非常有用。
[圖1]參考例1所得到之9,9-雙[9-(2-羥基乙氧基)-3-菲基]茀的 1H NMR。 [圖2]實施例1所得到之聚碳酸酯樹脂之 1H NMR。

Claims (16)

  1. 一種熱塑性樹脂，其係包含下述式(1)表示之重複單位， (式中，環Z表示(相同或相異地)鍵結有3個以上之苯環的多環芳香族烴，R 1、R 2、R 3、及R 4各自獨立表示氫原子或鹵素原子，或表示可含有芳香族基之碳原子數1~20之取代基，L 1及L 2各自獨立表示2價的連結基，j及k各自獨立表示1以上之整數，m及n各自獨立表示0或1，W為選自由下述式(2)或(3)表示之群組之至少1個) (式中，X表示2價的連結基)。
  2. 如請求項1之熱塑性樹脂，其中前述式(1)表示之重複單位為選自由下述式(1a)~(1d)表示之群組之至少1個， (式中，環Z為(相同或相異地)鍵結有3個以上之苯環的多環芳香族烴，R 1、R 2、R 3、及R 4各自獨立表示氫原子或鹵素原子，或表示可含有芳香族基之碳原子數1~20之取代基，L 1及L 2各自獨立表示2價的連結基，j及k各自獨立表示1以上之整數，m及n各自獨立表示0或1，W為選自由前述式(2)或(3)表示之群組之至少1個)。
  3. 如請求項2之熱塑性樹脂，其中前述式(1)為前述式(1b)。
  4. 如請求項1~3中任一項之熱塑性樹脂，其中前述式(1)中，環Z為菲烯型之多環芳香族烴。
  5. 如請求項1~4中任一項之熱塑性樹脂，其中前述式(1)中，環Z為菲。
  6. 如請求項1~5中任一項之熱塑性樹脂，其中前述式(1)表示之重複單位為下述式(4)表示， (式中，R 3及R 4各自獨立表示氫原子或鹵素原子，或表示可含有芳香族基之碳原子數1~20之取代基，L 1及L 2各自獨立表示2價的連結基，m及n各自獨立表示0或1，W為選自由前述式(2)或(3)表示之群組之至少1個)。
  7. 如請求項1~6中任一項之熱塑性樹脂，其中前述式(1)中，R 3及R 4表示氫原子、甲基、苯基、萘基、或菲基。
  8. 如請求項1~7中任一項之熱塑性樹脂，其中前述式(1)中，R 3及R 4為氫原子。
  9. 如請求項1~8中任一項之熱塑性樹脂，其中前述式(3)中之X包含選自由伸苯基、萘二基、下述式(5)表示之基及下述式(6)表示之基所構成群組之至少一者作為重複單位， (式中，R 5及R 6各自獨立為氫原子或鹵素原子，或可含有芳香族基之碳原子數1~20之烴基) 。
  10. 如請求項1~9中任一項之熱塑性樹脂，其係包含選自由下述式(7)~(10)表示之單位所構成群組中之至少1個作為重複單位， (式中，R 7及R 8各自獨立為氫原子或鹵素原子，或可含有芳香族基之碳原子數1~20之烴基) (式中，R 9及R 10各自獨立為氫原子或鹵素原子，或可含有芳香族基之碳原子數1~20之取代基) (式中，R 11及R 12各自獨立為氫原子或鹵素原子，或可含有芳香族基之碳原子數1~20之取代基) (式中，R 13及R 14各自獨立為氫原子或鹵素原子，或可含有芳香族基之碳原子數1~20之取代基，U為單鍵或2價的連結基)。
  11. 如請求項1~10中任一項之熱塑性樹脂，其中比黏度為0.12~0.40。
  12. 如請求項1~11中任一項之熱塑性樹脂，其中折射率為1.65~1.80。
  13. 如請求項1~12中任一項之熱塑性樹脂，其中玻璃轉移溫度為130~190℃。
  14. 如請求項1~13中任一項之熱塑性樹脂，其中配向雙折射之絕對值為6.0×10 -3以下。
  15. 一種光學構件，其係由如請求項1~14中任一項之熱塑性樹脂所構成。
  16. 如請求項15之光學構件，其係光學透鏡。
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