WO2023074471A1 - 熱可塑性樹脂および光学部材 - Google Patents

熱可塑性樹脂および光学部材 Download PDF

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WO2023074471A1
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恭輔 山田
和徳 布目
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    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin that can balance high refractive index, high heat resistance, and low birefringence.
  • Imaging modules are used in cameras, video cameras, mobile phones with cameras, videophones, and door phones with cameras.
  • the optical system used in this image pickup module is particularly required to be miniaturized.
  • chromatic aberration of the optical system becomes a serious problem. Therefore, by combining an optical lens material that has a high refractive index and a small Abbe number to achieve high dispersion, and an optical lens material that has a low refractive index and a large Abbe number to achieve low dispersion, the chromatic aberration can be reduced. is known to be able to correct for
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 describe a high refractive index resin having a refractive index of 1.64 using 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)fluorene.
  • Patent Document 3 describes a thermoplastic resin having 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3-phenylphenyl)fluorene.
  • Patent Documents 4 and 5 describe a thermoplastic resin in which an aromatic ring is introduced into the fluorene skeleton using a coupling technique, and has a high refractive index and high heat resistance. While this has been achieved, there has been the problem that the expansion of conjugation around the fluorene portion increases the birefringence as well as the refractive index. In addition, the increase in cost due to the raw materials used in the coupling reaction and the increase in the number of process steps lead to the prolongation of the production process.
  • an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin with an excellent balance of high refractive index, high heat resistance, and low birefringence, and an optical member containing the same.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a thermoplastic resin capable of balancing high refractive index, high heat resistance, and low birefringence, and an optical member containing the same.
  • thermoplastic resin having a specific compound into which a polycyclic aromatic hydrocarbon in which three or more benzene rings are bonded can solve the above problems. and arrived at the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • thermoplastic resin containing a repeating unit represented by the following formula (1) (Wherein, ring Z represents a polycyclic aromatic hydrocarbon to which three or more benzene rings (same or different) are bonded, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom, or a substituent having 1 to 20 carbon atoms which may contain an aromatic group, L 1 and L 2 each independently represent a divalent linking group, j and k Each independently represents an integer of 1 or more, m and n each independently represent 0 or 1, and W is at least one selected from the group represented by the following formula (2) or (3).) (In the formula, X represents a divalent linking group.)
  • ring Z is a polycyclic aromatic hydrocarbon to which three or more benzene rings (same or different) are bonded
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom, or a substituent having 1 to 20 carbon atoms which may contain an aromatic group
  • L 1 and L 2 each independently represent a divalent linking group
  • j and k Each independently represents an integer of 1 or more
  • m and n each independently represent 0 or 1
  • W is at least one selected from the group represented by the formula (2) or (3).
  • thermoplastic resin according to any one of aspects 1 to 4, wherein the ring Z in the formula (1) is phenanthrene.
  • thermoplastic resin according to any one of aspects 1 to 5, wherein the repeating unit represented by the formula (1) is represented by the following formula (4).
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituent having 1 to 20 carbon atoms which may contain an aromatic group
  • L 1 and L 2 each independently represents a divalent linking group
  • m and n each independently represent 0 or 1
  • W is at least one selected from the group represented by the formula (2) or (3).
  • thermoplastic resin according to any one of aspects 1 to 7, wherein in formula (1), R 3 and R 4 are hydrogen atoms.
  • X in the formula (3) is a phenylene group, a naphthalene diyl group, a group represented by the following formula (5), and at least one selected from the group consisting of a group represented by the following formula (6) as a repeating unit.
  • thermoplastic resin according to any one of aspects 1 to 9, comprising as a repeating unit at least one selected from the group consisting of units represented by the following formulas (7) to (10).
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an aromatic group.
  • R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituent having 1 to 20 carbon atoms which may contain an aromatic group.
  • R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituent having 1 to 20 carbon atoms which may contain an aromatic group.
  • R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom, or a substituent having 1 to 20 carbon atoms which may contain an aromatic group, and U is a single bond or a divalent is a
  • thermoplastic resin according to any one of aspects 1 to 11, which has a refractive index of 1.65 to 1.80.
  • thermoplastic resin according to any one of aspects 1 to 12, which has a glass transition temperature of 130 to 190°C.
  • thermoplastic resin of the present invention has an excellent balance of high refractive index, high heat resistance, and low birefringence, it can be used for optical lenses, prisms, optical disks, transparent conductive substrates, optical cards, sheets, films, optical fibers, optical films, optical films, It can be used for optical members such as filters and hard coat films, and is particularly useful for optical lenses for mobile phones, smartphones, tablet terminals, personal computers, digital cameras, video cameras, vehicle-mounted cameras, or surveillance cameras. Therefore, its industrial effect is exceptional.
  • thermoplastic resin of the present invention A thermoplastic resin containing a repeating unit represented by the following formula (1) is used as the thermoplastic resin of the present invention.
  • ring Z is a polycyclic aromatic hydrocarbon to which three or more benzene rings (same or different) are bonded, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom, or a substituent having 1 to 20 carbon atoms which may contain an aromatic group
  • L 1 and L 2 each independently represent a divalent linking group
  • j and k Each independently represents an integer of 1 or more
  • m and n each independently represent 0 or 1
  • W is at least one selected from the group represented by the following formula (2) or (3).
  • X represents a divalent linking group.
  • ring Z (same or different) is a polycyclic aromatic hydrocarbon group in which three or more benzene rings are condensed, and a polycyclic aromatic hydrocarbon group in which three or four benzene rings are condensed. is preferred, and polycyclic aromatic hydrocarbons in which three benzene rings are condensed are more preferred.
  • the polycyclic aromatic hydrocarbon of the ring Z preferably has a structure in which a benzene ring is condensed in an acene type or a phenacene type, and more preferably a structure in which a benzene ring is condensed in a phenacene type.
  • the ring Z is preferably anthracene, phenanthrene, pyrene or chrysene, more preferably anthracene or phenanthrene, and more preferably phenanthrene from the viewpoint of stability due to the difference in frontier orbital when the number of condensed rings increases. .
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituent having 1 to 20 carbon atoms which may contain an aromatic group, a hydrogen atom, A methyl group, a phenyl group and a naphthyl group are preferable, a hydrogen atom, a methyl group and a phenyl group are more preferable, a hydrogen atom and a methyl group are more preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituent having 1 to 20 carbon atoms which may contain an aromatic group, a hydrogen atom, A methyl group, a phenyl group, a naphthyl group and a phenanthryl group are preferable, a hydrogen atom, a phenyl group, a naphthyl group and a phenanthryl group are more preferable, a hydrogen atom, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • the binding positions of R 3 and R 4 are the 1- and 8-positions (formula (1a) below), 2- and 7-positions (formula (1b) below), and 3- and 6-positions (formula (1c) below) of the fluorene skeleton. )), or preferably 4-position and 5-position (formula (1d) below), more preferably 2-position and 7-position, 3-position and 6-position, or 4-position and 5-position, 2-position and 7-position is more preferable.
  • ring Z, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , L 1 , L 2 , j, k, m, n, and W are the same as in formula (1) above.
  • L 1 and L 2 each independently represent a divalent linking group, preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. , and ethylene group.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin can be adjusted by adjusting the length of the linking groups of L 1 and L 2 .
  • W is at least one selected from the group represented by the above formula (2) or (3).
  • W is the formula (2), the formula (1) becomes a carbonate unit, and when W is the formula (3), the formula (1) becomes an ester unit.
  • the repeating unit represented by the formula (1) can be obtained from a dihydroxy compound and a carbonate precursor such as a carbonate ester, or from a dihydroxy compound and a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof.
  • n and n are each independently 0 or 1, more preferably 1.
  • j and k are each independently an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1.
  • the repeating unit represented by the formula (1) is a repeating unit represented by the following formula (11). (Wherein, R 3 and R 4 , L 1 and L 2 , m and n, and W are the same as in formula (1) above.)
  • the combination of the bonding position from the phenanthrene skeleton to the fluorene skeleton and the position of the linking group containing the oxygen atom in the phenanthrene skeleton are 1-position and 6-position, 3-position and 6-position, and 3-position, respectively.
  • 9-position formula (4) below
  • 3-position and 10-position are preferred
  • 3-position and 9-position 3-position and 10-position
  • 3-position and 10-position are more preferred
  • 3-position and 9-position are more preferred.
  • W are the same as in formula (1) above.
  • the repeating unit represented by the formula (1) is a repeating unit represented by the following formula (12). (In the formula, L 1 and L 2 , m and n, and W are the same as in formula (1) above.)
  • X represents a divalent linking group, preferably a substituent having 1 to 30 carbon atoms which may contain an aromatic group, a phenylene group, a naphthalene diyl group, the following formula A group represented by (5) and a group represented by the following formula (6) are more preferable.
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group optionally containing an aromatic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom, or a substituent having 1 to 20 carbon atoms which may contain an aromatic group, a hydrogen atom, A methyl group, a phenyl group and a naphthyl group are preferable, a hydrogen atom, a methyl group and a phenyl group are more preferable, a hydrogen atom and a phenyl group are more preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Patent Document 5 describes fluorenes such as 9,9-bis(6-(2-hydroxyethoxy)-2-naphthyl)-2,7-diphenylfluorene (hereinafter also referred to as “BNDP2”) having the following formula
  • BNDP2 9,9-bis(6-(2-hydroxyethoxy)-2-naphthyl)-2,7-diphenylfluorene
  • Patent Document 4 describes that both the refractive index and the birefringence are improved by expanding the conjugation of the introduced aromatic group and the fluorene portion.
  • the present inventors have found that a polymer having a polycyclic aromatic hydrocarbon group in which three or more benzene rings are condensed in the main chain can suppress the increase in birefringence and increase the refractive index. It is believed that the trade-off between the effect of improving the refractive index and the increase in birefringence, which has been a problem in the prior art, can be resolved.
  • Polymers developed in the present invention having polycyclic aromatic hydrocarbon groups in which three or more benzene rings are condensed in the main chain, especially polymers into which phenacene groups have been introduced, have a bent structure, so that the orientation in the main chain direction is small.
  • An increase in refractive index is achieved while suppressing the birefringence of the polymer.
  • the phenanthryl group was excellent in the balance between refractive index and birefringence.
  • thermoplastic resin of the present invention since many aromatic groups are introduced into the thermoplastic resin of the present invention, heat resistance can be increased and moldability can be balanced.
  • thermoplastic resin represented by the formula (1) in the present invention contains the repeating unit represented by the formula (1) in an amount of 5 mol% or more, 10 mol% or more, 15 mol% or more, 20 mol% or more, 25 mol% or more, or 30 mol%. % or more, or 100 mol % or less, 90 mol % or less, 80 mol % or less, 70 mol % or less, 60 mol % or less, or 50 mol % or less.
  • the repeating unit represented by the formula (1) is preferably 10 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 20 mol% or more and 100 mol% or less, still more preferably 20 mol% or more and 80 mol% or less, and particularly preferably can be contained at 20 mol % or more and 70 mol % or less. It is preferable that the repeating unit represented by the formula (1) is within the above range because the balance between refractive index, heat resistance and moldability is excellent.
  • the thermoplastic resin of the present invention can contain at least one repeating unit selected from the group consisting of units represented by the following formulas (7) to (10).
  • R 7 and R 8 are the same as R 5 and R 6 in formula (5) above.
  • R 9 and R 10 are the same as R 5 and R 6 in formula (5) above.
  • R 11 and R 12 are the same as R 5 and R 6 in formula (5) above.
  • U represents a single bond or a divalent linking group.
  • the molar ratio of the repeating unit represented by the formula (1) to the group consisting of the units represented by the formulas (7) to (10) is preferably 95:5 to 5:95, It is more preferably 80:20 to 20:80, and even more preferably 70:30 to 30:70.
  • the molar ratio between the repeating unit represented by the formula (1) and at least one repeating unit selected from the group consisting of the units represented by the formulas (7) to (10) is within the above range, In addition to having a high refractive index, it is preferable because it is excellent in moldability balance.
  • the specific viscosity of the thermoplastic resin of the present invention is preferably 0.12 to 0.40, more preferably 0.14 to 0.35, even more preferably 0.16 to 0.30. It is preferable that the specific viscosity is within the above range because the balance between moldability and mechanical strength is excellent.
  • the specific viscosity is calculated by measuring the specific viscosity ( ⁇ SP) at 20° C. of a solution in which 0.7 g of a thermoplastic resin is dissolved in 100 ml of methylene chloride with an Ostwald viscometer, and calculating the specific viscosity using the following formula.
  • Specific viscosity ( ⁇ SP) (tt 0 )/t 0 [t 0 is the number of seconds the methylene chloride falls, t is the number of seconds the sample solution falls]
  • the refractive index of the thermoplastic resin of the present invention is 1.65 or more, 1.66 or more, 1.67 or more, 1.68 or more, 1 when measured at a temperature of 20° C. and a wavelength of 587.56 nm. .69 or more, or 1.70 or more, or 1.80 or less, or 1.79 or less, 1.78 or less, 1.77 or less, 1.76 or less, or 1.75 or less good. It is preferably 1.65 to 1.80, more preferably 1.66 to 1.80, even more preferably 1.67 to 1.80, particularly 1.68 to 1.80. Preferably, it is between 1.69 and 1.80, most preferably. When the refractive index is equal to or higher than the lower limit, the spherical aberration of the optical lens can be reduced, and the focal length of the optical lens can be shortened.
  • thermoplastic resin of the present invention has a high refractive index, it preferably has a low Abbe number.
  • the Abbe number of the thermoplastic resin of the present invention may be 5 or more, 7 or more, 9 or more, 10 or more, 12 or more, or 14 or more, 24 or less, 23 or less, 22 or less, 21 or less, 20 or less, 19 or less or 18 or less.
  • the Abbe number ( ⁇ d) is preferably 5-22, more preferably 7-22, even more preferably 10-21.
  • the thermoplastic resin of the present invention may have a glass transition temperature (Tg) of 130° C. or higher, 135° C. or higher, 140° C. or higher, 145° C. or higher, or 150° C. or higher. °C or lower, 175 °C or lower, or 170 °C or lower. It is preferably 130 to 190°C, more preferably 140 to 185°C, even more preferably 140 to 180°C. When the glass transition temperature is within the above range, the balance between heat resistance and moldability is excellent, which is preferable.
  • Tg glass transition temperature
  • the thermoplastic resin of the present invention has an absolute value of orientation birefringence (
  • is within the above range, the optical distortion of the optical lens is reduced, which is preferable.
  • the absolute value of the orientation birefringence (
  • the thermoplastic resin of the present invention preferably has a water absorption rate of 0.25% by mass or less, more preferably 0.20% by mass or less after being immersed in water at 23°C for 24 hours. It is preferable that the water absorption is within the above range because the change in optical properties due to water absorption is small.
  • the diol component that is the raw material of formula (1) is mainly the diol component represented by formula (a), and may be used alone or in combination of two or more.
  • ring Z, R 1 and R 2 , R 3 , R 4 , L 1 and L 2 , j and k, m and n are the same as in formula (1) above.
  • Formula (a′-1) 9,9-bis[9-(2-hydroxyethoxy)-3-phenanthryl]fluorene
  • Formula (a′-2) below: 9,9-bis[9-(2-hydroxyethoxy)-3-phenanthryl]-2,7-diphenylfluorene
  • Formula (a′-3) below: 9,9-bis[9-(2-hydroxyethoxy)-3-phenanthryl]-2,7-di(1-naphthyl)fluorene
  • Formula (a′-4) 9,9-bis[9-(2-hydroxyethoxy)-3-phenanthryl]-2,7-di(2-naphthyl)fluorene
  • carbonate component of formula (1) above examples of the carbonate component used in the unit represented by formula (1) in the thermoplastic resin of the present invention include phosgene and carbonate esters.
  • carbonate esters include esters of optionally substituted aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, aralkyl groups and alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • diphenyl carbonate ditolyl carbonate, bis(chlorophenyl) carbonate, bis(m-cresyl) carbonate, diaryl carbonate such as dinaphthyl carbonate, dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, and ethyl carbonate.
  • diaryl carbonate such as dinaphthyl carbonate
  • dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, and ethyl carbonate.
  • alkylaryl carbonates such as phenyl carbonate and cyclohexylphenyl carbonate
  • dialkenyl carbonates such as divinyl carbonate, diisopropenyl carbonate, and dipropenyl carbonate.
  • diaryl carbonate is preferred, and diphenyl carbonate is more preferred.
  • dicarboxylic acid component of formula (1) above As the dicarboxylic acid component used in the unit represented by formula (1) of the thermoplastic resin of the present invention, a dicarboxylic acid represented by formula (b) or an ester-forming derivative thereof is preferably used.
  • X represents a divalent linking group, and the same can be said as explained in the above formula (3).
  • Dicarboxylic acid components used in the thermoplastic resin of the present invention include 2,2′-bis(carboxymethoxy)-1,1′-binaphthyl and 6,6′-diphenyl-2, which are raw materials of formula (6). ,2′-bis(carboxymethoxy)-1,1′-binaphthyl, 6,6′-dibromo-2,2′-bis(carboxymethoxy)-1,1′-binaphthyl, 9,9-bis(2- Carboxyethyl) fluorene, aliphatic dicarboxylic acid components such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid Monocyclic aromatic dicarboxylic acid components such as acids, 2,6-naphthalenedicarboxylic
  • ester-forming derivatives acid chlorides and esters such as methyl esters, ethyl esters and phenyl esters may be used. (Components of the above formulas (7) to (10))
  • thermoplastic resin of the present invention may further have repeating units of the above formulas (7) to (10), and dihydroxy compound components that are raw materials of the above formulas (7) to (10) are shown below. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the dihydroxy compound component that is the raw material of the formula (7) of the present invention is 2,2′-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1′-binaphthyl, 2,2′-bis(2-hydroxyethoxy)- 3,3′-diphenyl-1,1′-binaphthyl, 2,2′-bis(2-hydroxyethoxy)-6,6′-diphenyl-1,1′-binaphthyl, 2,2′-bis(2- hydroxyethoxy)-7,7'-diphenyl-1,1'-binaphthyl, 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-3,3'-dimethyl-1,1'-binaphthyl, 2,2'- bis(2-hydroxyethoxy)-6,6'-dimethyl-1,1'-binaphthyl, 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-7,7'-dimethyl-1,1'-binaphthyl be done.
  • the dihydroxy compound component that is the raw material of the formula (8) of the present invention is 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)fluorene, 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)- 3-methylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3-cyclohexylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3-phenylphenyl)fluorene 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)fluorene and 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3-phenylphenyl)fluorene are particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the dihydroxy compound component that is the raw material of the formula (9) of the present invention is 9,9-bis(6-(2-hydroxyethoxy)-2-naphthyl)fluorene, 9,9-bis(6-(2-hydroxy ethoxy)-2-naphthyl)-2,7-diphenylfluorene.
  • the dihydroxy compound components that are raw materials of the formula (10) of the present invention include 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane, 1,1 -bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 1,3-bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzene, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3 ,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)decane, bis(4-hydroxyphenyl)sulfide, Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)sulfide, biphenol, 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene, 9,9-bis (4-
  • 2,2′-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1′-binaphthyl, 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)fluorene, 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3-phenylphenyl)fluorene, 9,9-bis(6-(2-hydroxyethoxy)-2-naphthyl)fluorene, 9,9-bis(6 -(2-Hydroxyethoxy)-2-naphthyl)-2,7-diphenylfluorene is particularly preferred because it can balance a high refractive index, high heat resistance, and low birefringence.
  • thermoplastic resin of the present invention is produced, for example, by a method of reacting a dihydroxy compound component with a carbonate precursor such as phosgene or a carbonate diester, or a method of reacting a diol component with a dicarboxylic acid or its ester-forming derivative. Specific examples are shown below.
  • thermoplastic resin of the present invention is a polycarbonate resin
  • it can be obtained by reaction means known per se, such as interfacial polymerization or melt polymerization, of a dihydroxy compound component and a carbonate precursor.
  • reaction means known per se such as interfacial polymerization or melt polymerization, of a dihydroxy compound component and a carbonate precursor.
  • a catalyst, a terminal terminator, an antioxidant and the like may be used as necessary.
  • thermoplastic resin of the present invention is a polyester resin
  • thermoplastic resin of the present invention is a polyester carbonate resin
  • it can be produced by reacting a dihydroxy compound component and a dicarboxylic acid or its ester-forming derivative with a carbonate precursor such as phosgene or carbonate ester.
  • a carbonate precursor such as phosgene or carbonate ester.
  • a polymerization method the same method as that for the polycarbonate resin or polyester resin can be used.
  • the optical member of the present invention contains the above thermoplastic resin.
  • Such an optical member is not particularly limited as long as it is an optical application for which the above thermoplastic resin is useful, but optical lenses, optical discs, transparent conductive substrates, optical cards, sheets, films, optical fibers, lenses, prisms, etc. , optical films, substrates, optical filters, hard coat films and the like.
  • the optical member of the present invention may be composed of a resin composition containing the above thermoplastic resin, and the resin composition may contain a heat stabilizer, a plasticizer, a light stabilizer, Additives such as polymerized metal deactivators, flame retardants, lubricants, antistatic agents, surfactants, antibacterial agents, ultraviolet absorbers, release agents, and antioxidants can be added.
  • Antioxidants include triethylene glycol-bis[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,6-hexanediol-bis[3-(3,5-di -tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], pentaerythritol-tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], octadecyl-3-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, N,N-hexamethylene Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester,
  • the amount of the antioxidant compounded is preferably 0.50 parts by mass or less, more preferably 0.05 to 0.40 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin composition. 05 to 0.20 parts by weight, or 0.10 to 0.40 parts by weight is more preferred, and 0.20 to 0.40 parts by weight is particularly preferred.
  • optical lens As an optical member of the present invention, an optical lens can be mentioned in particular. Examples of such optical lenses include optical lenses for mobile phones, smart phones, tablet terminals, personal computers, digital cameras, video cameras, vehicle-mounted cameras, surveillance cameras, and the like.
  • optical lens of the present invention can be molded and processed by any method such as injection molding, compression molding, injection compression molding, melt extrusion molding, casting, etc., but injection molding is particularly preferred.
  • the molding conditions for injection molding are not particularly limited, but the cylinder temperature of the molding machine is preferably 180 to 320°C, more preferably 220 to 300°C, and particularly preferably 240 to 290°C. Also, the mold temperature is preferably 70 to 130°C, more preferably 80 to 125°C, and particularly preferably 90 to 120°C.
  • the injection pressure is preferably 5 to 170 MPa, more preferably 50 to 160 MPa, particularly preferably 100 to 150 MPa.
  • This organic layer, ethylene carbonate: 4.62 g, and potassium carbonate: 0.35 g were placed in a flask equipped with a stirrer, cooler and thermometer under a nitrogen atmosphere, and nitrogen was bubbled through the reaction solution for 10 minutes. After that, the mixture was reacted at 110° C. for 18 hours. After cooling the reaction liquid, 300 ml of toluene was added, and the reaction liquid was transferred to a separating funnel, washed with an aqueous NaOH solution, and then washed with distilled water until neutral. Thereafter, hexane was added to the organic layer for recrystallization.
  • Example 1 12.78 parts by mass (20 mol%) of BPhEF, 35.08 parts by mass (80 mol%) of 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene (hereinafter sometimes abbreviated as BPEF), Diphenyl carbonate (hereinafter sometimes abbreviated as DPC) 21.53 parts by mass (100.5 mol%), and 8.40 ⁇ 10 -4 parts by mass (1 .00 ⁇ 10 ⁇ 4 mol %) was added and melted by heating to 180° C. under a nitrogen atmosphere. After that, the degree of pressure reduction was adjusted to 20 kPa over 5 minutes.
  • BPEF 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene
  • DPC Diphenyl carbonate
  • the temperature is raised to 250°C at a rate of 60°C/hr, and after the outflow of phenol reaches 70%, the pressure is reduced to 60 kPa/hr, and the polymerization reaction is carried out until a predetermined power is reached, and the reaction is completed. After the resin was removed from the flask.
  • the obtained polycarbonate resin was analyzed by 1 H NMR, and it was confirmed that 20 mol % of the BPhEF component and 80 mol % of the BPEF component were introduced relative to the total monomer components.
  • the copolymerization ratio, refractive index, Abbe number, Tg and ⁇ n were evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • the 1 H NMR chart of the obtained polycarbonate resin is shown in FIG.
  • Example 2 A polycarbonate resin was produced in the same manner as in Example 1, except that BPhEF was changed to 19.16 parts by mass (30 mol%) and BPEF was changed to 30.7 parts by mass (70 mol%). Using the polycarbonate resin, the copolymerization ratio, refractive index, Abbe number, Tg and ⁇ n were evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • Example 3 A polycarbonate resin was produced in the same manner as in Example 1, except that BPhEF was changed to 63.88 parts by mass (100 mol). Using the polycarbonate resin, the copolymerization ratio, refractive index, Abbe number, Tg and ⁇ n were evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • Example 4 15.97 parts by mass (25 mol%) of BPhEF, 11.23 parts by mass (30 mol%) of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthyl (hereinafter sometimes abbreviated as BHEB) %), 18.11 parts by mass (45 mol%) of 2,2′-bis(carboxymethoxy)-1,1′-binaphthyl (hereinafter sometimes abbreviated as BCMB), and 2.19 parts by mass of DPC ( 10.2 mol%), and 3.4 ⁇ 10 -2 parts by mass (1.0 ⁇ 10 -3 mol%) of titanium tetrabutoxide as a catalyst. manufactured. Using the polyester carbonate resin, copolymerization ratio, refractive index, Abbe number, Tg and ⁇ n were evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • Example 5 A polycarbonate resin was produced in the same manner as in Example 1, except that BPhEF was changed to 36.4 parts by mass (25 mol%) and BHEB was changed to 63.6 parts by mass (75 mol%). Using the polycarbonate resin, the copolymerization ratio, refractive index, Abbe number, Tg and ⁇ n were evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • Example 1 A polycarbonate resin was produced in the same manner as in Example 1, except that 43.85 parts by mass (100 mol %) of BPEF was used instead of BPhEF. Using the polycarbonate resin, the copolymerization ratio, refractive index, Abbe number, Tg and ⁇ n were evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • thermoplastic resin 55.27 parts by mass (20 mol% ), and a polycarbonate resin was produced in the same manner as in Example 1, except that 35.08 parts by mass (80 mol %) of BPEF was used.
  • the copolymerization ratio, refractive index, Abbe number, Tg and ⁇ n were evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • the obtained thermoplastic resin was evaluated by the following methods.
  • thermoplastic resin was evaluated by the following method.
  • Abbe number The measurement wavelength of the Abbe number was calculated using the following formula from the refractive indices of 486.13 nm, 587.56 nm and 656.27 nm.
  • ⁇ d (nd-1)/(nF-nC) nd: refractive index at a wavelength of 587.56 nm; nF: refractive index at a wavelength of 486.13 nm; nC: Refractive index at a wavelength of 656.27 nm.
  • Tg Glass transition temperature
  • the obtained resin was measured with a Discovery DSC25 Auto model manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd. at a heating rate of 20° C./min. Samples were measured at 5-10 mg.
  • Table 1 shows the evaluation results of specific examples regarding thermoplastic resins. Further, the 1 H NMR spectrum of BPhEF in Reference Example 1 is shown in FIG. 1, and the 1 H NMR spectrum of the thermoplastic resin in Example 1 is shown in FIG.
  • Examples 1 to 5 using BPhEF have a high refractive index, can balance heat resistance and birefringence, and are excellent as optical lenses.
  • Example 1 and Comparative Example 3 and Example 3 and Comparative Example 4 have the same copolymerization partner and the same copolymerization ratio, the difference in birefringence is large.
  • a phenanthryl group which is classified as a phenacene group having a bent structure, increases the refractive index while suppressing the increase in birefringence in the direction of the main chain, and thus is found to be excellent for use as an optical material. Furthermore, if it is desired to increase the refractive index or reduce the birefringence, it is considered effective to introduce an aromatic group into the fluorene skeleton.
  • thermoplastic resin of the present invention is suitably used for optical materials, specifically optical lenses, optical discs, transparent conductive substrates, optical cards, sheets, films, optical fibers, lenses, prisms, optical films, substrates and optical filters. , hard coat films and other optical members, and are particularly useful for optical lenses.

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Abstract

本発明は高屈折率、高耐熱性、低複屈折とをバランスさせることができる熱可塑性樹脂及びそれを含む光学部材を提供する。本発明の熱可塑性樹脂は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む。 （式中、環Ｚは（同一又は異なって）３つ以上のベンゼン環が結合した多環芳香族炭化水素を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基を示し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１を示し、Ｗは下記式（２）または（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。） （式中、Ｘは２価の連結基を示す。）

Description

熱可塑性樹脂および光学部材
　本発明は、高い屈折率、高耐熱性、低複屈折をバランスさせることができる熱可塑性樹脂に関する。
　カメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホンなどには、撮像モジュールが用いられている。近年、この撮像モジュールに用いられる光学系では、特に小型化が求められている。光学系を小型化していくと光学系の色収差が大きな問題となる。そこで、光学レンズの屈折率を高く、かつアッベ数を小さくして高分散にした光学レンズ材料と、屈折率を低くかつアッベ数を大きくして低分散にした光学レンズ材料を組み合わせることで、色収差の補正を行うことができることが知られている。
　光学系の材料として従来用いられていたガラスは要求される様々な光学特性を実現することが可能であると共に、環境耐性に優れているが、加工性が悪いという問題があった。これに対し、ガラス材料に比べて安価であると共に加工性に優れる樹脂が光学部品に用いられてきている。特に、フルオレン骨格やビナフタレン骨格を有する樹脂が、高屈折率である等の理由から使用されている。例えば、特許文献１や特許文献２には、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを用いた屈折率１．６４の高屈折率樹脂が記載されている。しかしながら、用いられる光学レンズによっては屈折率が不十分であり、更なる高屈折率化が求められている。また、特許文献３には、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレンを有する熱可塑性樹脂が記載されている。
　さらに、高屈折率化を達成するため、特許文献４、５では、カップリング技術を使用し、フルオレン骨格に芳香環を導入した熱可塑性樹脂が記載されており、高い屈折率、高耐熱化を達成している一方で、フルオレン部を中心とした共役の広がりによって屈折率の上昇とともに複屈折も増大させてしまうという課題があった。また、カップリング反応に用いる原料による高コスト化、および工程ステップの増加が製造工程の長期化に繋がっていた。
　そこで、本発明は高屈折率、高耐熱性、低複屈折のバランスに優れた熱可塑性樹脂及びそれを含む光学部材を提供することを目的とする。
国際公開第２００７／１４２１４９号公報 特開平７－１９８９０１号公報 特開２０１５－８６２６５号公報 国際公開第２０１９／０４４２１４号公報 特開２０２０－１２０９４号公報
　本発明が解決しようとする課題は高屈折率、高耐熱性、低複屈折とをバランスさせることができる熱可塑性樹脂及びそれを含む光学部材を提供することにある。
　本発明者らはこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、３つ以上のベンゼン環が結合した多環芳香族炭化水素を導入した特定の化合物を有する熱可塑性樹脂が前記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の通りである。
≪態様１≫
　下記式（１）で表される繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、環Ｚは（同一又は異なって）３つ以上のベンゼン環が結合した多環芳香族炭化水素を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基を示し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１を示し、Ｗは下記式（２）または（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｘは２価の連結基を示す。）
≪態様２≫
　前記式（１）で表される繰り返し単位が下記式（１ａ）～（１ｄ）で表される群より選ばれる少なくとも１つである態様１に記載の熱可塑性樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、環Ｚは（同一又は異なって）３つ以上のベンゼン環が結合した多環芳香族炭化水素であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基を示し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１を示し、Ｗは前記式（２）または（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。）
≪態様３≫
　前記式（１）が前記式（１ｂ）である、態様２に記載の熱可塑性樹脂。
≪態様４≫
　前記式（１）で環Ｚがフェナセン型の多環芳香族炭化水素である、態様１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂。
≪態様５≫
　前記式（１）で環Ｚがフェナントレンである、態様１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂。
≪態様６≫
　前記式（１）で表される繰り返し単位が下記式（４）で表される、態様１～５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基を示し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１を示し、Ｗは前記式（２）または（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。）
≪態様７≫
　前記式（１）中、Ｒ３およびＲ４は水素原子、メチル基、フェニル基、ナフチル基、またはフェナントリル基を示す、態様１～６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂。
≪態様８≫
　前記式（１）において、Ｒ３およびＲ４は水素原子である、態様１～７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂。
≪態様９≫
　前記式（３）中のＸがフェニレン基、ナフタレンジイル基、下記式（５）で表される基および下記式（６）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つを繰り返し単位として含む、態様１～８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または芳香族基を含んでもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
≪態様１０≫
　下記式（７）～（１０）で表される単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを繰り返し単位として含む、態様１～９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または芳香族基を含んでもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または芳香族基を含んでもよい炭素原子数１～２０の置換基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または芳香族基を含んでもよい炭素原子数１～２０の置換基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または芳香族基を含んでもよい炭素原子数１～２０の置換基であり、Ｕは単結合または２価の連結基である。）
≪態様１１≫
　比粘度が０．１２～０．４０である、態様１～１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂。
≪態様１２≫
　屈折率が１．６５～１．８０である、態様１～１１のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂。
≪態様１３≫
　ガラス転移温度が１３０～１９０℃である、態様１～１２のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂。
≪態様１４≫
　配向複屈折の絶対値が６．０×１０－３以下である、態様１～１３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂。
≪態様１５≫
　態様１～１４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂からなる光学部材。
≪態様１６≫
　光学レンズである態様１５に記載の光学部材。
　本発明の熱可塑性樹脂は、高屈折率、高耐熱性、低複屈折のバランスに優れるため、光学レンズ、プリズム、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、光学膜、光学フィルター、ハードコート膜等の光学部材に用いることができ、特に携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、又は監視カメラのいずれかに用いるための光学レンズに極めて有用であり、そのため、その奏する産業上の効果は格別である。
参考例１で得られた９，９－ビス［９－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェナントリル］フルオレンの１Ｈ　ＮＭＲである。 実施例１で得られたポリカーボネート樹脂の１Ｈ　ＮＭＲである。
　本発明をさらに詳しく説明する。
＜熱可塑性樹脂＞
　本発明の熱可塑性樹脂として、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂が用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、環Ｚは（同一又は異なって）３つ以上のベンゼン環が結合した多環芳香族炭化水素であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基を示し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１を示し、Ｗは下記式（２）または（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、Ｘは２価の連結基を示す。）
　前記式（１）において、環Ｚは（同一又は異なって）、ベンゼン環が３つ以上縮環した多環芳香族炭化水素基であり、ベンゼン環が３つまたは４つ縮環した多環芳香族炭化水素が好ましく、ベンゼン環が３つ縮環した多環芳香族炭化水素がより好ましい。
　前記式（１）において、環Ｚの多環芳香族炭化水素は、ベンゼン環がアセン型またはフェナセン型に縮環した構造が好ましく、フェナセン型に縮環した構造がより好ましい。
　前記式（１）において、環Ｚは、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセンが好ましく、アントラセン、フェナントレンがより好ましく、縮環数が増えたときのフロンティア軌道の違いによる安定性の観点からフェナントレンがさらに好ましい。
　前記式（１）においてＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基を示し、水素原子、メチル基、フェニル基、ナフチル基が好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基がより好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
　前記式（１）においてＲ3およびＲ4はそれぞれ独立に、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基を示し、水素原子、メチル基、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基が好ましく、水素原子、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基がより好ましく、水素原子、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
　Ｒ3およびＲ4のそれぞれの結合位置はフルオレン骨格の１位と８位（下記式（１ａ））、２位と７位（下記式（１ｂ））、３位と６位（下記式（１ｃ））、または４位と５位（下記式（１ｄ））であると好ましく、２位と７位、３位と６位、または４位と５位であるとより好ましく、２位と７位であるとさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、環Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ3、Ｒ4、Ｌ１、Ｌ２、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、Ｗは前記式（１）と同様である。）
　前記式（１）において、Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、炭素数１～１２のアルキレン基であると好ましく、炭素数１～４のアルキレン基であるとより好ましく、エチレン基であるとさらに好ましい。Ｌ１、Ｌ２の連結基の長さを調整することによって、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を調整することができる。
　前記式（１）において、Ｗは前記式（２）または（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。Ｗが前記式（２）である場合、前記式（１）はカーボネート単位となり、Ｗが前記式（３）である場合、前記式（１）はエステル単位となる。
　前記式（１）で表される繰り返し単位は、ジヒドロキシ化合物と炭酸エステルなどのカーボネート前駆物質、またはジヒドロキシ化合物とジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とから得ることができる。
　前記式（１）において、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１であり、１であることがより好ましい。
　前記式（１）において、ｊおよびｋはそれぞれ独立１以上の整数であり、１～４の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。
　前記式（１）で表される繰り返し単位が下記式（１１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式中、Ｒ3およびＲ4、Ｌ１およびＬ２、ｍおよびｎ、Ｗは前記式（１）と同様である。）
　前記式（１１）において、フェナントレン骨格からフルオレン骨格への結合位置、およびフェナントレン骨格中の酸素原子を含む連結基の位置の組み合わせは、それぞれ１位と６位、３位と６位、３位と９位（下記式（４））、３位と１０位が好ましく、３位と９位、３位と１０位がより好ましく、３位と９位がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中、Ｒ3およびＲ4、Ｌ１およびＬ２、ｍおよびｎ、Ｗは前記式（１）と同様である。）
　また、前記式（１）で表される繰り返し単位が下記式（１２）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、Ｌ１およびＬ２、ｍおよびｎ、Ｗは前記式（１）と同様である。）
　前記式（３）において、Ｘは２価の連結基を示し、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～３０の置換基であることが好ましく、フェニレン基、ナフタレンジイル基、下記式（５）で表される基および下記式（６）で表される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または炭素原子数１～２０の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　前記式（５）において、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基を示し、水素原子、メチル基、フェニル基、ナフチル基が好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基がより好ましく、水素原子、フェニル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
　本発明の効果である高屈折率、高耐熱性、低複屈折を高度にバランスさせることができる理由として以下のことが考えられる。
　特許文献５には、以下の式を有する９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン（以下、「ＢＮＤＰ２」ともいう）などの、フルオレン骨格の側鎖に炭素原子数６～１０の芳香族基を導入した化合物を用いて得られた熱可塑性樹脂が記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　また特許文献４には、導入した芳香族基とフルオレン部の共役の広がりによって屈折率と複屈折がともに向上するとの記載がある。
　本発明者らは、ベンゼン環が３つ以上縮環した多環芳香族炭化水素基を主鎖に持つポリマーにおいて、複屈折の上昇を抑え、屈折率を上昇させることができることを見出した。従来技術で課題であった屈折率向上の効果と複屈折の増大のトレードオフを解決することができると考えられる。
　Ｌｏｒｅｎｔｚ－Ｌｏｒｅｎｚ式として知られている分子構造と屈折率の関係式から、分子の電子密度を上げ、分子体積を減らすことによって物質の屈折率が高くなることが知られている。従来技術であるフルオレン骨格を有する樹脂はこの理論に基づき、分子内に多くの芳香族基を導入することで高屈折率化がなされている。一方で、フルオレン側鎖に芳香族基を導入した場合、共役構造の拡張により、電子密度が増大、結果として屈折率が増大するものの、主鎖（配向方向）と側鎖（直交方向）の屈折率差が広がり、樹脂の複屈折も悪化する。すなわち、高屈折率化において、複屈折の抑制を合わせて行うことが求められる。
　本発明で開発したベンゼン環が３つ以上縮環した多環芳香族炭化水素基を主鎖に持つポリマー、特にフェナセン基を導入したポリマーは折れ曲がり構造を持つため、主鎖方向の配向が小さく、ポリマーの複屈折を抑制しながら、屈折率の増加を達成している。中でもフェナントリル基が屈折率と複屈折のバランスに優れていた。
　また、本発明の熱可塑性樹脂は、芳香族基が多く導入されており、耐熱性を高くすることができ、成型性をバランスさせることも可能である。
　本発明における式（１）で表される熱可塑性樹脂は、前記式（１）で表される繰り返し単位を、５ｍоｌ％以上、１０ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上で含んでいてもよく、１００ｍｏｌ％以下、９０ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、７０ｍｏｌ％以下、６０ｍｏｌ％以下または５０ｍｏｌ％以下で含んでいてもよい。本発明の樹脂は、前記式（１）で表される繰返し単位を、好ましくは１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下で含むことができる。前記式（１）で表される繰り返し単位が前記範囲であると屈折率、耐熱性と成形性のバランスに優れるため好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂において、下記式（７）～（１０）で表される単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを繰り返し単位として含むことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （式中、Ｒ７およびＲ８は前記式（５）のＲ５およびＲ６と同様である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （式中、Ｒ９およびＲ１０は前記式（５）のＲ５およびＲ６と同様である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （式中、Ｒ１１およびＲ１２は前記式（５）のＲ５およびＲ６と同様である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （式中、Ｒ１３およびＲ１４は前記式（５）のＲ５およびＲ６と同様であり、Ｕは単結合または２価の連結基を示す。）
　前記式（１）で表される繰り返し単位と前記式（７）～（１０）で表される単位からなる群との繰り返し単位のｍｏｌ比が９５：５～５：９５であることが好ましく、８０：２０～２０：８０であるとより好ましく、７０：３０～３０：７０であるとさらに好ましい。
　前記式（１）で表される繰り返し単位と前記式（７）～（１０）で表される単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位とのｍｏｌ比が、前記範囲内であると、高屈折率であることに加え、成形性のバランスにも優れるため好ましい。
＜熱可塑性樹脂の物性＞
　本発明の熱可塑性樹脂の比粘度は、０．１２～０．４０であることが好ましく、０．１４～０．３５であるとより好ましく、０．１６～０．３０であるとさらに好ましい。比粘度が上記範囲内であると成形性と機械強度のバランスに優れるため好ましい。
　比粘度の測定方法は、熱可塑性樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度（ηＳＰ）を、オストワルド粘度計にて測定し、以下の式から算出する。
　　比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は、塩化メチレンの落下秒数、ｔは、試料溶液の落下秒数］
　本発明の熱可塑性樹脂の屈折率は、温度：２０℃、波長：５８７．５６ｎｍで測定した場合に、１．６５以上であり、１．６６以上、１．６７以上、１．６８以上、１．６９以上、又は１．７０以上であってもよく、１．８０以下であり、１．７９以下、１．７８以下、１．７７以下、１．７６以下または１．７５以下であってもよい。１．６５～１．８０であることが好ましく、１．６６～１．８０であるとより好ましく、１．６７～１．８０であるとさらに好ましく、１．６８～１．８０であると特に好ましく、１．６９～１．８０であると最も好ましい。屈折率が下限以上の場合、光学レンズの球面収差を低減でき、さらに光学レンズの焦点距離を短くすることができる。
　本発明の熱可塑性樹脂は高屈折率であるが、さらに低アッベ数であることが好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂のアッベ数は、５以上、７以上、９以上、１０以上、１２以上又は１４以上であってもよく、２４以下、２３以下、２２以下、２１以下、２０以下、１９以下又は１８以下であってもよい。アッベ数（νｄ）は、５～２２であることが好ましく、７～２２であることがより好ましく、１０～２１であるとさらに好ましい。
　ここで、アッベ数は、温度：２０℃、波長：４８６．１３ｎｍ、５８７．５６ｎｍ、６５６．２７ｎｍの屈折率から、下記式を用いて算出する：
　　νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
　　ｎｄ：波長５８７．５６ｎｍにおける屈折率、
　　ｎＦ：波長４８６．１３ｎｍにおける屈折率、
　　ｎＣ：波長６５６．２７ｎｍにおける屈折率を意味する。
　本発明の熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃以上、１３５℃以上、１４０℃以上、１４５℃以上、または１５０℃以上であってもよく、１９０℃以下、１８５℃以下、１８０℃以下、１７５℃以下、１７０℃以下であってもよい。１３０～１９０℃であることが好ましく、１４０～１８５℃であるとより好ましく、１４０～１８０℃であるとさらに好ましい。ガラス転移温度が上記範囲内であると、耐熱性と成形性のバランスに優れるため好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂は、配向複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）は６．０×１０－３以下であり、５．０×１０－３以下であることが好ましく、４．５×１０－３以下であることがより好ましく、４．０×１０－３以下であることがさらに好ましく、３．５×１０－３以下であることが特に好ましく、３．０×１０－３以下であることが最も好ましい。｜Δｎ｜が上記範囲内であると、光学レンズの光学歪が小さくなるため好ましい。
　配向複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）は、本発明の熱可塑性樹脂より得られる厚さ１００μｍのフィルムをＴｇ＋１０℃の温度で２倍延伸し、波長５８９ｎｍにおける位相差を測定して下記式により求める。
　　｜Δｎ｜＝｜Ｒｅ／ｄ｜
　　Δｎ：配向複屈折
　　Ｒｅ：位相差（ｎｍ）
　　　ｄ：厚さ（ｎｍ）
　本発明の熱可塑性樹脂は、２３℃の水に、２４時間浸漬した後の吸水率が０．２５質量％以下であると好ましく、０．２０重量％以下であるとより好ましい。吸水率が上記範囲内であると、吸水による光学特性の変化が小さいため好ましい。
＜熱可塑性樹脂の原料＞
（式（１）のジオール成分）
　式（１）の原料となるジオール成分は、主として式（ａ）で表されるジオール成分であり、単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　前記式（ａ）において、環Ｚ、Ｒ１およびＲ２、Ｒ3、Ｒ4、Ｌ１およびＬ２、ｊおよびｋ、ｍおよびｎは、前記式（１）における各式と同じである。
　以下、前記式（ａ）で表されるジヒドロキシ化合物の代表的な具体例を示すが、本発明の前記式（１）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。
　環Ｚがフェナントレン、かつＲ３、Ｒ４が水素原子の場合においては、下記式（ａ―１）で表される９，９－ビス［９－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェナントリル］フルオレン、（ａ―２）で表される９，９－ビス（３－ヒドロキシフェナントリル）フルオレンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　環Ｚがフェナントレン、かつＲ３、Ｒ４がフェニル基の場合においては、下記式（ａ―３）で表される９，９－ビス［９－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェナントリル］－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（３－ヒドロキシフェナントリル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス［９－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェナントリル］－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（３－ヒドロキシフェナントリル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス［９－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェナントリル］－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（３－ヒドロキシフェナントリル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス［９－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェナントリル］－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（３－ヒドロキシフェナントリル）－４，５－ジフェニルフルオレンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　環Ｚがフェナントレン、かつＲ３、Ｒ４が１－ナフタレンの場合においては、下記式（ａ―４）で表される９，９－ビス［９－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェナントリル］－１，８－ジ（１－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（３－ヒドロキシフェナントリル）－１，８－ジ（１－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス［９－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェナントリル］－２，７－ジ（１－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（３－ヒドロキシフェナントリル）－２，７－ジ（１－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス［９－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェナントリル］－３，６－ジ（１－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（３－ヒドロキシフェナントリル）－３，６－ジ（１－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス［９－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェナントリル］－４，５－ジ（１－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（３－ヒドロキシフェナントリル）－４，５－ジ（１－ナフチル）フルオレンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　環Ｚがフェナントレン、かつＲ３、Ｒ４が２－ナフタレンの場合においては、下記式（ａ―５）で表される９，９－ビス［９－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェナントリル］－１，８－ジ（２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（３－ヒドロキシフェナントリル）－１，８－ジ（２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス［９－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェナントリル］－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（３－ヒドロキシフェナントリル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス［９－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェナントリル］－３，６－ジ（２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（３－ヒドロキシフェナントリル）－３，６－ジ（２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス［９－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェナントリル］－４，５－ジ（２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（３－ヒドロキシフェナントリル）－４，５－ジ（２－ナフチル）フルオレンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　環Ｚがフェナントレン、かつＲ３、Ｒ４がフェナントレンの場合においては、下記式（ａ―６）で表される９，９－ビス［９－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェナントリル］－１，８－ジ（９－フェナントリル）フルオレン、９，９－ビス（３－ヒドロキシフェナントリル）－１，８－ジ（９－フェナントリル）フルオレン、９，９－ビス［９－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェナントリル］－２，７－ジ（９－フェナントリル）フルオレン、９，９－ビス（３－ヒドロキシフェナントリル）－２，７－ジ（９－フェナントリル）フルオレン、９，９－ビス［９－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェナントリル］－３，６－ジ（９－フェナントリル）フルオレン、９，９－ビス（３－ヒドロキシフェナントリル）－３，６－ジ（９－フェナントリル）フルオレン、９，９－ビス［９－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェナントリル］－４，５－ジ（９－フェナントリル）フルオレン、９，９－ビス（３－ヒドロキシフェナントリル）－４，５－ジ（９－フェナントリル）フルオレン、が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　なかでも下記式（ａ’－１）～（ａ’－５）に示す、
下記式（ａ’－１）：９，９－ビス［９－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェナントリル］フルオレン、
下記式（ａ’－２）：９，９－ビス［９－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェナントリル］－２，７－ジフェニルフルオレン、
下記式（ａ’－３）：９，９－ビス［９－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェナントリル］－２，７－ジ（１－ナフチル）フルオレン、
下記式（ａ’－４）：９，９－ビス［９－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェナントリル］－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン、
下記式（ａ’－５）：９，９－ビス［９－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェナントリル］－２，７－ジ（９－フェナントリル）フルオレン
が特に好ましい。これらは単独で使用してもよく、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
（前記式（１）のカーボネート成分）
　本発明の熱可塑性樹脂の前記式（１）で表される単位に使用するカーボネート成分としては、ホスゲン、カーボネートエステルがあげられる。カーボネートエステルは、置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１～４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ｍ－クレジル）カーボネート、ジナフチルカーボネートなどの炭酸ジアリール、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどの炭酸ジアルキル、エチルフェニルカーボネート、シクロヘキシルフェニルカーボネートなどの炭酸アルキルアリール、または、ジビニルカーボネート、ジイソプロぺニルカーボネート、ジプロペニルカーボネートなどの炭酸ジアルケニルなどが挙げられ、なかでも炭酸ジアリールが好ましく、ジフェニルカーボネートがより好ましい。
（前記式（１）のジカルボン酸成分）
　本発明の熱可塑性樹脂の前記式（１）で表される単位に使用するジカルボン酸成分は主として、式（ｂ）で表されるジカルボン酸、またはそのエステル形成性誘導体が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 　前記式（ｂ）において、Ｘは２価の連結基を示し、前記式（３）で説明したことと同様なことが言える。
　以下、前記式（ｂ）で表されるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の代表的具体例を示すが、本発明の前記式（ｂ）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。
　本発明の熱可塑性樹脂に使用するジカルボン酸成分としては、前記式（６）の原料となる２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル、６，６’－ジフェニル－２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル、６，６’－ジブロモ－２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル、９，９－ビス（２－カルボキシエチル）フルオレンのほか、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の単環式芳香族ジカルボン酸成分、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９－ビス（カルボキシメチル）フルオレン、９，９－ビス（１－カルボキシエチル）フルオレン、９，９－ビス（１－カルボキシプロピル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシプロピル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシ－１－メチルエチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシ－１－メチルプロピル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシブチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシ－１－メチルブチル）フルオレン、９，９－ビス（５－カルボキシペンチル）フルオレン、９，９－ビス（カルボキシシクロヘキシル）フルオレン等の多環式芳香族ジカルボン酸成分、２，２’－ビフェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸成分、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，６－デカリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸成分が挙げられ、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル、９，９－ビス（２－カルボキシエチル）フルオレンが好ましく、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル、９，９－ビス（２－カルボキシエチル）フルオレンがより好ましい。これらは単独または二種類以上組み合わせて用いても良い。また、エステル形成性誘導体としては酸クロライドや、メチルエステル、エチルエステル、フェニルエステル等のエステル類を用いてもよい。
（前記式（７）～（１０）の成分）
　本発明の熱可塑性樹脂は、さらに前記式（７）～（１０）の繰り返し単位を有していてもよく、前記式（７）～（１０）の原料となるジヒドロキシ化合物成分を下記に示す。これらは単独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明の前記式（７）の原料となるジヒドロキシ化合物成分は、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－３，３’－ジフェニル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジフェニル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－７，７’－ジフェニル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－３，３’－ジメチル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジメチル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－７，７’－ジメチル－１，１’－ビナフチルが挙げられる。
　本発明の前記式（８）の原料となるジヒドロキシ化合物成分は、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン等が例示され、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレンが特に好ましい。これらは単独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明の前記式（９）の原料となるジヒドロキシ化合物成分は、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）―２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレンが挙げられる。
　本発明の前記式（１０）の原料となるジヒドロキシ化合物成分は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、ビフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１０，１０－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アントロン等が例示され、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィドが特に好ましい。これらは単独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。
　式（７）～（１０）のなかでも、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフチル、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）―２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレンであると高屈折率、高耐熱性、低複屈折とをバランスさせることができるため特に好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂は、例えばジヒドロキシ化合物成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法やジオール成分にジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を反応させる方法等により製造される。以下にその具体例を示す。
＜製造方法＞
（ポリカーボネート樹脂の製造方法）
　本発明の熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である場合はそれ自体公知の反応手段、例えばジヒドロキシ化合物成分とカーボネート前駆物質を界面重合法または溶融重合法によって反応させて得られる。ポリカーボネート樹脂を製造するに当たっては、必要に応じて触媒、末端停止剤、酸化防止剤等を使用してもよい。
（ポリエステル樹脂の製造方法）
　本発明の熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂である場合はそれ自体公知の反応手段、例えばジヒドロキシ化合物成分とジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とをエステル化反応もしくはエステル交換反応させ、得られた反応生成物を重縮合反応させ、所望の分子量の高分子量体とすればよい。
（ポリエステルカーボネート樹脂の製造方法）
　本発明の熱可塑性樹脂がポリエステルカーボネート樹脂である場合は、ジヒドロキシ化合物成分およびジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ホスゲンやカーボネートエステルなどのカーボネート前駆物質とを反応させることにより製造することができる。重合方法は前記ポリカーボネート樹脂またはポリエステル樹脂と同様の方法を用いることができる。
＜光学部材＞
　本発明の光学部材は、上記の熱可塑性樹脂を含む。そのような光学部材としては、上記の熱可塑性樹脂が有用となる光学用途であれば、特に限定されないが、光学レンズ、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、レンズ、プリズム、光学膜、基盤、光学フィルター、ハードコート膜等を挙げることができる。
　また、本発明の光学部材には、上記の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物から構成されていてもよく、その樹脂組成物には、必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤、酸化防止剤等の添加剤を配合することができる。
　酸化防止剤としては、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマイド）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルホスホネート－ジエチルエステル、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート及び３，９－ビス｛１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられる。酸化防止剤の配合量は、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、０．５０質量部以下であることが好ましく、０．０５～０．４０質量部であることがより好ましく、０．０５～０．２０質量部あるいは０．１０～０．４０質量部であることが更に好ましく、０．２０～０．４０質量部であることが特に好ましい。
＜光学レンズ＞
　本発明の光学部材として、特に光学レンズを挙げることができる。このような光学レンズとしては、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、監視カメラ等のための光学レンズを挙げることができる。
　本発明の光学レンズは、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、溶融押出成形、キャスティング等の任意の方法により成形、加工することができるが、射出成形が特に好適である。
　射出成形の成形条件は特に限定されないが、成形機のシリンダー温度は１８０～３２０℃が好ましく、２２０～３００℃がより好ましく、２４０～２９０℃が特に好ましい。また、金型温度は７０～１３０℃が好ましく、８０～１２５℃がより好ましく、９０～１２０℃が特に好ましい。射出圧力は５～１７０ＭＰａが好ましく、５０～１６０ＭＰａがより好ましく、１００～１５０ＭＰａが特に好ましい。
　本発明を以下の実施例でさらに具体的に説明をするが、本発明はこれによって限定されるものではない。
［参考例１］９，９－ビス［９－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェナントリル］フルオレンの合成
　窒素雰囲気下、撹拌機、冷却器、温度計を備え付けたフラスコにフルオレノン５．００ｇ、９－フェナントロール１０．７８ｇ、１－オクタンチオール０．２０ｇ、リンタングステン酸０．０９ｇ、トルエン２０ｍｌ、γ―ブチロラクトン５ｍｌを加え、１００℃、５０ｋＰａ下で１０時間反応させた。反応液を冷却後、トルエンを１００ｍｌ追加し、反応液を分液ロートに移し、ＮａＯＨ水溶液を加え中和洗浄を行った。その後、中性になるまで蒸留水で洗浄した。洗浄後の有機層のＨＰＬＣ測定を行い、９，９－ビス（３－ヒドロキシフェナントリル）フルオレンが７８％、９－フェナントロールが６％、フルオレノンが９％、その他不明成分が７％であることを確認した。
　この有機層、エチレンカーボネート：４．６２ｇ、炭酸カリウム：０．３５ｇを窒素雰囲気下、撹拌機、冷却器、温度計を備え付けたフラスコに仕込み、反応液を１０分間窒素バブリングした。その後、１１０℃で１８時間反応させた。反応液を冷却後、トルエンを３００ｍｌ追加し、反応液を分液ロートに移し、ＮａＯＨ水溶液で洗浄した後、中性になるまで蒸留水で洗浄した。その後、有機層にヘキサンを加え再結晶した。得られた結晶を回収し、トルエンに溶解させた後、ヘキサンを加え再結晶し、結晶を４時間減圧乾燥し、９，９－ビス［９－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェナントリル］フルオレン（以下、ＢＰｈＥＦと省略することがある）の結晶を得た（純度：９６％、収量：４．８ｇ）。また、得られたＢＰｈＥＦの１Ｈ　ＮＭＲチャートを図１に示した。
［実施例１］
　ＢＰｈＥＦを１２．７８質量部（２０ｍоｌ％）、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下、ＢＰＥＦと省略することがある）３５．０８質量部（８０ｍоｌ％）、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと省略することがある）２１．５３質量部（１００．５ｍоｌ％）、及び触媒として濃度１００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で炭酸水素ナトリウムを８．４０×１０－４質量部（１．００×１０－４ｍоｌ％）を加え、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、５分間かけて減圧度を２０ｋＰａに調整した。６０℃／ｈｒの昇温速度で２５０℃まで昇温を行い、フェノールの流出量が７０％になった後で６０ｋＰa／ｈｒで減圧し、所定の電力に到達するまで重合反応を行い、反応終了後フラスコから樹脂を取り出した。
　得られたポリカーボネート樹脂を、1Ｈ　ＮＭＲにより分析し、ＢＰｈＥＦ成分が全モノマーに対して２０ｍｏｌ％、ＢＰＥＦ成分が全モノマー成分に対して８０ｍｏｌ％導入されていることを確認した。該ポリカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、Δｎを評価し、結果を表１に示した。また、得られたポリカーボネート樹脂の１Ｈ　ＮＭＲチャートを図１に示した。
［実施例２］
　ＢＰｈＥＦを１９．１６質量部（３０ｍｏｌ％）、ＢＰＥＦを３０．７質量部（７０ｍｏｌ％）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該ポリカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、Δｎを評価し、結果を表１に示した。
［実施例３］
　ＢＰｈＥＦを６３．８８質量部（１００ｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該ポリカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、Δｎを評価し、結果を表１に示した。
［実施例４］
　ＢＰｈＥＦを１５．９７質量部（２５ｍｏｌ％）、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフチル（以下、ＢＨＥＢと省略することがある）を１１．２３質量部（３０ｍｏｌ％）、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル（以下、ＢＣＭＢと省略することがある）を１８．１１質量部（４５ｍｏｌ％）、ＤＰＣを２．１９質量部（１０．２ｍоｌ％）、および触媒としてチタンテトラブトキシド３．４×１０－２質量部（１．０×１０－３ｍоｌ％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステルカーボネート樹脂を製造した。該ポリエステルカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、Δｎを評価し、結果を表１に示した。
［実施例５］
　ＢＰｈＥＦを３６．４質量部（２５ｍｏｌ％）、ＢＨＥＢを６３．６質量部（７５ｍｏｌ％）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該ポリカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、Δｎを評価し、結果を表１に示した。
［比較例１］
　ＢＰｈＥＦの代わりにＢＰＥＦを４３．８５質量部（１００ｍｏｌ％）使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該ポリカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、Δｎを評価し、結果を表１に示した。
［比較例２］
　ＢＰｈＥＦの代わりに９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレン（以下、ＢＮＥＦと省略することがある）を５３．８６質量部（１００ｍｏｌ％）使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該ポリカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、Δｎを評価し、結果を表１に示した。
［比較例３］
　ＢＰｈＥＦの代わりに９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン（以下、ＢＮＤＰ２と省略することがある）を５５．２７質量部（２０ｍｏｌ％）、ＢＰＥＦを３５．０８質量部（８０ｍｏｌ％）使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該ポリカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、Δｎを評価し、結果を表１に示した。
　得られた熱可塑性樹脂について下記の方法で評価を行った。
［比較例４］
　ＢＰｈＥＦの代わりに９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン（以下、ＢＮＤＰ２と省略することがある）を６９．０８質量部（１００ｍｏｌ％）使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該ポリカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、Δｎを評価し、結果を表１に示した。
　得られた熱可塑性樹脂について下記の方法で評価を行った。
＜共重合比＞
　得られた樹脂を日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓを用いて１Ｈ　ＮＭＲ測定することによって、各ポリマーの組成比を算出した。溶媒はＣＤＣｌ３を用いた。
＜光学特性＞
（屈折率）
　各ポリマーの３ｍｍ厚試験片を作製し研磨した後、島津製作所製のカルニュー精密屈折計ＫＰＲ－２０００を使用して、２０℃における屈折率ｎｄ（５８７．５６ｎｍ）を測定した。
（アッベ数）
　アッベ数の測定波長は、４８６．１３ｎｍ、５８７．５６ｎｍ、６５６．２７ｎｍの屈折率から下記の式を用いて算出した。
　　νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
　　ｎｄ：波長５８７．５６ｎｍでの屈折率、
　　ｎＦ：波長４８６．１３ｎｍでの屈折率、
　　ｎＣ：波長６５６．２７ｎｍでの屈折率を意味する。
（配向複屈折の絶対値）
　熱可塑性樹脂を塩化メチレンに溶解した後、ガラスシャーレ上にキャストし、十分乾燥することで厚さ１００μｍのキャストフィルムを作製した。該フィルムをＴｇ＋１０℃で２倍延伸し、日本分光（株）製エリプソメーターＭ－２２０を用いて５８９ｎｍにおける位相差（Ｒｅ）を測定し、下記式より配向複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）を求めた。
　　｜Δｎ｜＝｜Ｒｅ／ｄ｜
　　　　Δｎ：配向複屈折
　　　　Ｒｅ：位相差（ｎｍ）
　　　　　ｄ：厚さ（ｎｍ）
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　得られた樹脂をティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＤＳＣ２５Ａｕｔｏ型により、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。試料は５～１０ｍｇで測定した。
≪結果≫
　熱可塑性樹脂に関する具体例の評価の結果を表１に示す。また、参考例１におけるＢＰｈＥＦの１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図１に、実施例１における熱可塑性樹脂の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
　ＢＰｈＥＦを用いた実施例１～５は、高い屈折率を有し、かつ耐熱性と複屈折をバランスさせることができ、光学レンズとして優れていることがわかる。
　実施例１と比較例３、実施例３と比較例４は共重合相手、共重合比が同一であるものの複屈折差が大きい。折れ曲がり構造を有するフェナセン基に分類されるフェナントリル基は、主鎖方向の複屈折増加を抑えつつ、屈折率を増加させており、光学材料用途に優れていることが分かる。さらに、屈折率を増加、または複屈折を低減させたい場合はフルオレン骨格に芳香族基を導入することが有効だと考えられる。
　本発明の熱可塑性樹脂は、光学材料に好適に用いられ、具体的には光学レンズ、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、レンズ、プリズム、光学膜、基盤、光学フィルター、ハードコート膜等の光学部材に用いることができ、特に光学レンズに極めて有用である。

Claims (16)

  1. 　下記式（１）で表される繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、環Ｚは（同一又は異なって）３つ以上のベンゼン環が結合した多環芳香族炭化水素を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基を示し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１を示し、Ｗは下記式（２）または（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｘは２価の連結基を示す。）
  2. 　前記式（１）で表される繰り返し単位が下記式（１ａ）～（１ｄ）で表される群より選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、環Ｚは（同一又は異なって）３つ以上のベンゼン環が結合した多環芳香族炭化水素であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基を示し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１を示し、Ｗは前記式（２）または（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。）
  3. 　前記式（１）が前記式（１ｂ）である、請求項２に記載の熱可塑性樹脂。
  4. 　前記式（１）で環Ｚがフェナセン型の多環芳香族炭化水素である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂。
  5. 　前記式（１）で環Ｚがフェナントレンである、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂。
  6. 　前記式（１）で表される繰り返し単位が下記式（４）で表される、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基を示し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１を示し、Ｗは前記式（２）または（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。）
  7. 　前記式（１）中、Ｒ３およびＲ４は水素原子、メチル基、フェニル基、ナフチル基、またはフェナントリル基を示す、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂。
  8. 　前記式（１）において、Ｒ３およびＲ４は水素原子である、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂。
  9. 　前記式（３）中のＸがフェニレン基、ナフタレンジイル基、下記式（５）で表される基および下記式（６）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つを繰り返し単位として含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または芳香族基を含んでもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  10. 　下記式（７）～（１０）で表される単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを繰り返し単位として含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または芳香族基を含んでもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または芳香族基を含んでもよい炭素原子数１～２０の置換基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または芳香族基を含んでもよい炭素原子数１～２０の置換基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式中、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または芳香族基を含んでもよい炭素原子数１～２０の置換基であり、Ｕは単結合または２価の連結基である。）
  11. 　比粘度が０．１２～０．４０である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂。
  12. 　屈折率が１．６５～１．８０である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂。
  13. 　ガラス転移温度が１３０～１９０℃である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂。
  14. 　配向複屈折の絶対値が６．０×１０－３以下である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂からなる光学部材。
  16. 　光学レンズである請求項１５に記載の光学部材。
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