TW202311331A - 含矽酮鏈的聚合物、塗敷組成物、抗蝕劑組成物及物品 - Google Patents

含矽酮鏈的聚合物、塗敷組成物、抗蝕劑組成物及物品 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種作為對塗膜賦予高平滑性的調平劑而發揮功能的含矽酮鏈的聚合物。具體而言,為至少將具有下述通式(A)所表示的基的聚合性單量體(1)及具有包含聚酯鏈的基的聚合性單量體(2)作為聚合成分的含矽酮鏈的聚合物(R 11分別獨立地為碳原子數1~6的烷基或-OSi(R 14) 3所表示的基(R 14分別獨立地為碳原子數1~3的烷基),R 12分別獨立地為碳原子數1~6的烷基,R 13為碳原子數1~6的烷基,x為0以上的整數)。

Description

含矽酮鏈的聚合物、塗敷組成物、抗蝕劑組成物及物品
本發明是有關於一種含矽酮鏈的聚合物、塗敷組成物、抗蝕劑組成物及物品。
調平劑是為了使塗覆塗料組成物、抗蝕劑組成物等塗敷組成物而獲得的塗膜平滑化而添加。具體而言,藉由在塗敷組成物中添加調平劑,調平劑在塗膜表面配向而使塗膜的表面張力降低,獲得使所得的塗膜平滑化的作用。在表面經平滑化的塗膜中,可改善凹陷或不均的產生。
調平劑例如用於汽車用塗料中,包含調平劑的塗料組成物可對所得的塗膜表面賦予高平滑性,可使汽車外觀帶有光澤。 作為汽車用塗料中使用的調平劑,提出了矽酮系調平劑(專利文獻1及專利文獻2)。
調平劑的用途多種多樣,例如亦可用於液晶顯示器用的彩色濾光片的製作中所使用的彩色抗蝕劑組成物。彩色濾光片的製造一般包括如下步驟:藉由旋塗、狹縫塗佈等塗佈方法在玻璃基板上塗佈彩色抗蝕劑組成物,使用遮罩對乾燥後的塗膜進行曝光,其次進行顯影而形成著色圖案。此時,在塗膜的平滑性不良好而膜厚有不均的情況下,或者在有塗佈不均、凹陷等的情況下,有可能發生畫素的顏色不均。 藉由將調平劑添加到彩色抗蝕劑組成物中,可提高所得的塗膜的平滑性,紅(R)、綠(G)、藍(B)的畫素、以及在該些畫素之間形成的黑色矩陣(BM)的表面顯示出高平滑性,而可製成顏色不均少的彩色濾光片。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2003-226834號公報 [專利文獻2]日本專利特開2018-199765號公報
[發明所欲解決之課題]
關於矽酮系調平劑,矽酮系調平劑藉由矽酮鏈的低表面張力而偏析於表面(與空氣的界面),藉此起到調平效果,但專利文獻1及專利文獻2揭示的矽酮系調平劑中,表面偏析性能不能說充分,所得的調平效果亦不充分。
本發明所欲解決的課題是提供一種作為對塗膜賦予高平滑性的調平劑而發揮功能的含矽酮鏈的聚合物。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了解決所述課題進行了努力研究,結果發現將具有特定的矽酮鏈的聚合性單量體及具有特定的酯鏈的聚合性單量體作為聚合成分的聚合物顯示出亦能耐受抗蝕劑用途的高調平性,從而完成了本發明。
即,本發明是有關於一種至少將具有下述通式(A)所表示的矽酮鏈的聚合性單量體(1)及具有聚酯鏈的聚合性單量體(2)作為聚合成分的含矽酮鏈的聚合物。
[化6]
Figure 02_image003
(所述通式(A)中, R 11分別獨立地為碳原子數1~6的烷基或-OSi(R 14) 3所表示的基(R 14分別獨立地為碳原子數1~3的烷基), R 12分別獨立地為碳原子數1~6的烷基, R 13為碳原子數1~6的烷基, x為0以上的整數) [發明的效果]
藉由本發明,可提供一種作為對塗膜賦予高平滑性的調平劑而發揮功能的含矽酮鏈的聚合物。
以下,對本發明的一實施方式進行說明。本發明並不限定於以下的實施方式,可在不損害本發明效果的範圍內適當施加變更來實施。 本申請案說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一種或兩種。
[含矽酮鏈的聚合物] 本發明的含矽酮鏈的聚合物(以下,有時簡稱為「本發明的聚合物」)是至少將具有下述通式(A)所表示的基的聚合性單量體(1)、及具有包含聚酯鏈的基的聚合性單量體(2)作為聚合成分的聚合物。
[化7]
Figure 02_image005
(所述通式(A)中, R 11分別獨立地為碳原子數1~6的烷基或-OSi(R 14) 3所表示的基(R 14分別獨立地為碳原子數1~3的烷基), R 12分別獨立地為碳原子數1~6的烷基, R 13為碳原子數1~6的烷基, x為0以上的整數)
在本發明的聚合物中,當包含聚酯鏈的基與具有伸烷基鏈的基及具有伸烷氧基鏈的基相比時,例如與塗敷組成物中所含的黏合劑樹脂或溶劑的相容性稍低。因此,認為在塗敷組成物包含本發明的聚合物的情況下,本發明的聚合物容易偏析於塗敷組成物的塗膜表面。
本發明中,「聚合性單量體」是指具有聚合性不飽和基的化合物,作為聚合性單量體(1)及聚合性單量體(2)所具有的聚合性不飽和基,可列舉:(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基氧基、(甲基)丙烯醯基胺基、乙烯基醚基、烯丙基、苯乙烯基、馬來醯亞胺基等含C=C的基。該些中,就原料的獲取容易性或聚合反應性良好的方面而言,較佳為(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基氧基。
聚合性單量體所具有的聚合性不飽和基的數量可為一個,亦可為兩個以上。
本發明中,「聚合成分」是指構成聚合物的成分,不包含不構成聚合物的溶媒或聚合起始劑等。
在所述通式(A)中,R 11較佳為甲基或三甲基矽氧基,R 12及R 13較佳為甲基。
在所述通式(A)中,x的數量平均較佳為1~200的範圍的整數,更佳為1~150的範圍的整數,進而佳為1~75的範圍的整數,特佳為1~20的範圍的整數。
所述聚合性單量體(1)只要至少具有所述通式(A)所表示的基即可,較佳為下述通式(1-1)所表示的化合物。
[化8]
Figure 02_image007
(所述通式(1-1)中, R 11、R 12、R 13及x分別與所述通式(A)的R 11、R 12、R 13及x相同, R 15為氫原子或甲基, L 1為二價有機基或單鍵。)
L 1的二價有機基較佳為單鍵、碳原子數1~50的伸烷基或碳原子數1~50的伸烷氧基。
作為L 1的碳原子數1~50的伸烷基,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、伸正戊基、伸正己基、伸正庚基、伸正辛基、伸正壬基、伸正癸基、伸正十二烷基、伸異丙基、2-甲基伸丙基、2-甲基伸己基、四甲基伸乙基等。
L 1的碳原子數1~50的伸烷基較佳為碳原子數1~15的伸烷基,更佳為碳原子數1~5的伸烷基,進而佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基或伸異丙基。
L 1的碳原子數1~50的伸烷氧基例如為所述伸烷基中的一個-CH 2-經取代為-O-的基。 L 1的碳原子數1~50的伸烷氧基較佳為碳原子數1~15的伸烷氧基,更佳為碳原子數1~8的伸烷氧基,進而佳為亞甲氧基、伸乙氧基、伸丙氧基、氧基三亞甲基、伸丁氧基、氧基四亞甲基、伸戊氧基、伸庚氧基或伸辛氧基。
L 1的二價有機基為碳原子數1~50的伸烷基或碳原子數1~50的伸烷氧基的情況下,該些二價有機基的-CH 2-的一部分可置換為羰基(-C(=O)-)、伸苯基、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵,進而羥基等可取代為碳原子。
聚合性單量體(1)可藉由公知的方法製造,亦可使用市售品。 作為聚合性單量體(1)的具體例,可列舉:α-(3-甲基丙烯醯基氧基)丙基聚二甲基矽氧烷、3-(甲基丙烯醯基氧基)丙基三(三甲基矽氧基)矽烷等。
聚合性單量體(2)的包含聚酯鏈的基較佳為下述通式(B-1)所表示的基或下述通式(B-2)所表示的基。
[化9]
Figure 02_image009
(所述通式(B-1)及通式(B-2)中, R 21為氫原子、碳原子數1~18的烷基、或碳原子數1~18的具有醚鍵的烷基, p為1~30的範圍的整數,q為2以上的整數)
所述通式(B-1)及通式(B-2)中,R 21的碳原子數1~18的烷基可為直鏈狀烷基、分支狀烷基及環狀烷基中的任一種,作為具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、環己基、正辛基、十六烷基等。
R 21的碳原子數1~18的烷基較佳為碳原子數1~12的烷基,更佳為碳原子數1~6的烷基。
在所述通式(B-1)及通式(B-2)中,R 21的碳原子數1~18的具有醚鍵的烷基為烷基中的-CH 2-經取代為醚鍵(-O-)的基。即,R 21包含碳原子數2~18的伸烷氧基烷基、碳原子數3~18的聚氧伸烷基烷基、碳原子數2~18的氧雜環烷基。
所述通式(B-1)及通式(B-2)中,p為1~30的範圍的整數,較佳為1~10的範圍的整數,更佳為p為1~6的範圍的整數,進而佳為p為2~6的範圍的整數。
在所述通式(B-1)及通式(B-2)中,q為2以上的整數,例如q的數量平均為2~100的範圍,較佳為2~50的範圍,更佳為3~30的範圍,進而佳為4~15的範圍。 再者,q的數量平均值可自凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)圖表讀取。
所述聚合性單量體(2)只要具有至少包含聚酯鏈的基即可,較佳為下述通式(2-1)所表示的化合物或下述通式(2-2)所表示的化合物。
[化10]
Figure 02_image011
(所述通式(2-1)及通式(2-2)中, R 21、p及q與所述通式(B-1)及通式(B-2)的R 21、p及q相同, L 2為二價有機基或單鍵, R 22為氫原子或甲基)
在所述通式(2-1)及通式(2-2)中,作為L 2的二價有機基,較佳為單鍵、碳原子數1~50的伸烷基、碳原子數1~50的伸烷氧基、或包含聚氧伸烷基鏈的基。 此處,包含聚氧伸烷基鏈的基是指包含氧伸烷基的重複部分的二價連結基。
L 2的碳原子數1~50的伸烷基及碳原子數1~50的伸烷氧基可列舉與L 1相同的基。
聚合性單量體(2)可藉由公知的方法來製造,例如藉由對具有包含聚氧伸烷基鏈的基的聚合性單量體進行內酯改質而獲得。可藉由內酯改質量來調整所述式(B-1)及式(B-2)中的q的值。 例如藉由對後述的通式(3-2)所表示的化合物進行內酯改質而獲得所述通式(2-1)所表示的化合物。
本發明的聚合物只要是將聚合性單量體(1)及聚合性單量體(2)作為聚合成分的聚合物即可,其聚合形式並無特別限定。 本發明的聚合物可為聚合性單量體(1)與聚合性單量體(2)的無規共聚物,亦可為聚合性單量體(1)與聚合性單量體(2)的嵌段共聚物,較佳為聚合性單量體(1)與聚合性單量體(2)的嵌段共聚物。 在本發明的聚合物為聚合性單量體(1)與聚合性單量體(2)的嵌段共聚物的情況下,聚合性單量體(1)的聚合物嵌段及聚合性單量體(2)的聚合物嵌段的數量及鍵結順序並無特別限定,例如可為聚合性單量體(1)的聚合物嵌段與聚合性單量體(2)的聚合物嵌段鍵結而成的二嵌段共聚物。
在聚合成分中,聚合性單量體(1)可為一種單獨聚合性單量體(1),亦可為彼此結構不同的兩種以上的聚合性單量體(1)。 同樣,在聚合成分中聚合性單量體(2)可為一種單獨的聚合性單量體(2),亦可為彼此結構不同的兩種以上的聚合性單量體(2)。
聚合成分中的聚合性單量體(1)的含有比例(聚合性單量體(1)/聚合成分的總量)較佳為5質量%~95質量%的範圍,更佳為5質量%~75質量%的範圍,進而佳為10質量%~70質量%的範圍。 聚合性單量體(1)的含有比例可藉由製造本發明的聚合物時的聚合性單量體(1)的原料放入比來調整。
聚合成分中的聚合性單量體(2)的含有比例(聚合性單量體(2)/聚合成分的總量)較佳為5質量%~95質量%的範圍,更佳為25質量%~95質量%的範圍,進而佳為30質量%~90質量%的範圍。 聚合性單量體(2)的含有比例可藉由製造本發明的聚合物時的聚合性單量體(2)的原料放入比來調整。
聚合成分中的聚合性單量體(1)與聚合性單量體(2)的質量比例如為聚合性單量體(1):聚合性單量體(2)=5~95:95~5,較佳為5~75:95~25,更佳為10~70:90~30。
本發明的聚合物中的所述通式(A)所表示的基的含有比例(式(A)所表示的基的質量的總和/含矽酮鏈的聚合物的質量)較佳為5質量%~70質量%,更佳為10質量%~60質量%。 所述通式(A)所表示的基的含有比例可藉由製造本發明的聚合物時使用的聚合性單量體(1)的原料放入比來調整。
聚合成分只要含有聚合性單量體(1)及聚合性單量體(2)即可,可由聚合性單量體(1)及聚合性單量體(2)實質上構成,亦可僅由聚合性單量體(1)及聚合性單量體(2)構成。 此處,「實質上構成」是指聚合成分中的聚合性單量體(1)與聚合性單量體(2)的合計的含有比例例如為80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上或98質量%以上。
本發明的聚合物的聚合成分可含有聚合性單量體(1)及聚合性單量體(2)以外的其他聚合性單量體,作為該其他聚合性單量體,可列舉:具有選自碳原子數1~18的烷基、碳原子數6~18的芳香族基及包含聚氧伸烷基鏈的基中的一種以上的聚合性單量體(3)。
聚合性單量體(3)所具有的碳原子數1~18的烷基可為直鏈狀烷基、分支狀烷基及環狀烷基的任一種,作為具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、環己基、正辛基、十六烷基等。
聚合性單量體(3)所具有的碳原子數1~18的烷基中,可取代有一個以上的羥基、苯基、苯氧基等取代基。 聚合性單量體(3)所具有的碳原子數1~18的烷基例如包含碳原子數1~18的羥基烷基、碳原子數7~18的苯基烷基、碳原子數7~18的苯氧基烷基。 聚合性單量體(3)所具有的碳原子數1~18的烷基較佳為碳原子數1~8的烷基。
作為聚合性單量體(3)所具有的碳原子數6~18的芳香族基,可列舉:苯基、萘基、蒽-1-基、菲-1-基等。 聚合性單量體(3)所具有的碳原子數6~18的芳香族基可進而取代有羥基、烷基、烷氧基等取代基,例如包含碳原子數1~6的烷基進行了取代的苯基。
聚合性單量體(3)所具有的包含聚氧伸烷基鏈的基是指包含氧伸烷基的重複部分的一價基或包含氧伸烷基的重複部分的二價連結基。
作為具有碳原子數1~18的烷基、聚合性不飽和基為(甲基)丙烯醯基的聚合性單量體(3),例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等(甲基)丙烯酸的碳原子數為1~18的烷基酯;(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸的碳原子數1~18的交聯環狀烷基酯等。
作為具有碳原子數1~18的羥基烷基、聚合性不飽和基為(甲基)丙烯醯基的聚合性單量體(3),例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丙酯等。
作為具有碳原子數7~18的苯基烷基或碳原子數7~18的苯氧基烷基、聚合性不飽和基為(甲基)丙烯醯基的聚合性單量體(3),例如可列舉:(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等。
作為具有包含聚氧伸烷基鏈的基、聚合性不飽和基為(甲基)丙烯醯基的聚合性單量體(3),例如可列舉:聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚三亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-1,2-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚1,2-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-1,2-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚1,2-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(四乙二醇-1,2-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚四乙二醇-聚1,2-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚1,2-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-三亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚三亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-三亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚三亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(三亞甲基二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚三亞甲基二醇-聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(1,2-丁二醇-三亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚1,2-丁二醇-聚三亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、聚(1,2-丁二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚1,2-丁二醇-聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯等。 再者,所述「聚(乙二醇-丙二醇)」是指乙二醇與丙二醇的無規共聚物,「聚乙二醇-聚丙二醇」是指乙二醇與丙二醇的嵌段共聚物。
作為具有碳原子數1~18的烷基、聚合性不飽和基為乙烯基醚基的聚合性單量體(3),例如可列舉:甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、正十二烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚、環烷基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、3-羥基丙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、5-羥基戊基乙烯基醚、6-羥基己基乙烯基醚、1-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚、1-羥基丁基乙烯基醚、2-羥基丁基乙烯基醚、3-羥基丁基乙烯基醚、3-羥基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羥基-2-甲基丁基乙烯基醚、4-羥基環己基乙烯基醚、環己烷-1,4-二甲醇單乙烯基醚等。
作為具有碳原子數1~18的烷基、聚合性不飽和基為烯丙基的聚合性單量體(3),例如可列舉:2-羥基乙基烯丙醚、4-羥基丁基烯丙醚、甘油單烯丙醚等。
作為具有碳原子數6~18的芳香族基的聚合性單量體(3),例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等。
作為具有碳原子數1~18的烷基、聚合性不飽和基為(甲基)丙烯醯基胺基的聚合性單量體(3),例如可列舉:N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉等。
作為具有碳原子數1~18的烷基、聚合性不飽和基為馬來醯亞胺基的聚合性單量體(3),例如可列舉:甲基馬來醯亞胺、乙基馬來醯亞胺、丙基馬來醯亞胺、丁基馬來醯亞胺、己基馬來醯亞胺、辛基馬來醯亞胺、十二烷基馬來醯亞胺、硬脂基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺等。
聚合性單量體(3)較佳為下述通式(3-1)所表示的化合物或通式(3-2)所表示的化合物。該些化合物在使用本發明的聚合物作為調平劑的情況下可賦予相容性。
[化11]
Figure 02_image013
(所述通式(3-1)及通式(3-2)中, R 31為碳原子數1~18的烷基, R 32為氫原子或甲基, R 33為氫原子或碳原子數1~18的烷基, R 34為氫原子或甲基, n為1~4的範圍的整數,m為1~200的範圍的整數)
在所述通式(3-1)及通式(3-2)中,R 31及R 33的碳原子數為1~18的烷基較佳為碳原子數1~8的烷基。 在所述通式(3-2)中,m較佳為2~50的範圍的整數,更佳為3~20的範圍的整數。
聚合性單量體(3)較佳為下述通式(3-3)所表示的化合物。
[化12]
Figure 02_image015
(所述通式(3-3)中, R 35分別獨立地為碳原子數1~6的烷基或碳原子數1~6的烷氧基, R 36為氫原子或甲基, l為0~5的整數)
在含有聚合性單量體(3)作為聚合成分的情況下,聚合成分中的聚合性單量體(3)的含有比例(聚合性單量體(3)/聚合成分的總量)較佳為1質量%~20質量%的範圍,更佳為1質量%~10質量%的範圍。
聚合性單量體(3)可藉由公知的方法來製造。 另外,聚合性單量體(3)可使用市售品。例如,作為具有包含聚氧伸烷基鏈的基、聚合性不飽和基為(甲基)丙烯醯基的聚合性單量體(3-2)的市售品,可列舉新中村化學工業股份有限公司製造的「NK酯M-20G」、「NK酯M-40G」、「NK酯M-90G」、「NK酯M-230G」、「NK酯AM-90G」、「NK酯AMP-10G」、「NK酯AMP-20G」、「NK酯AMP-60G」、日油股份有限公司製造的「博來默(Blemmer)PE-90」、「博來默(Blemmer)PE-200」、「博來默(Blemmer)PE-350」、「博來默(Blemmer)PME-100」「博來默(Blemmer)PME-200」、「博來默(Blemmer)PME-400」、「博來默(Blemmer)PME-4000」、「博來默(Blemmer)PP-1000」、「博來默(Blemmer)PP-500」、「博來默(Blemmer)PP-800」、「博來默(Blemmer)70PEP-350B」、「博來默(Blemmer)55PET-800」、「博來默(Blemmer)50POEP-800B」、「博來默(Blemmer)10PPB-500B」、「博來默(Blemmer)NKH-5050」、「博來默(Blemmer)AP-400」、「博來默(Blemmer)AE-350」等。
本發明的聚合物較佳為不含有氟原子。藉由為無氟原子的聚合物,藉此對環境的蓄積性降低,可降低環境負荷。
本發明的聚合物較佳為不含有反應性官能基。 本發明中,「反應性官能基」是指可與其他官能基反應而形成交聯結構等的官能基,可列舉:異氰酸酯基、環氧基、羧基、羧酸鹵化物基、羧酸酐基等。
本發明的聚合物的數量平均分子量(Mn)較佳為1,000~500,000的範圍,更佳為2,000~100,000的範圍,進而佳為2,000~20,000的範圍。 本發明的聚合物的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000的範圍,更佳為2,000~100,000的範圍,進而佳為5,000~40,000的範圍。 本發明的聚合物的分散度(Mw/Mn)例如為5.0以下,較佳為3.0以下,更佳為2.0以下,進而佳為1.5以下。分散度的下限並無特別限制,例如為1.0。 本發明的聚合物的數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)的值藉由實施例中記載的方法來測定。
[含矽酮鏈的聚合物的製造方法] 本發明的聚合物的製造方法並無特別限定,可藉由公知的方法來製造。 本發明的聚合物可基於自由基聚合法、陽離子聚合法、陰離子聚合法等聚合機制,藉由溶液聚合法、整體聚合法、乳液聚合法等製造聚合成分。例如若為自由基聚合法,則藉由向有機溶媒中放入聚合成分,添加通用的自由基聚合起始劑,可製造本發明的聚合物。 所述所獲得的聚合物為無規共聚物。
作為所述聚合起始劑,可使用各種聚合起始劑,例如可列舉:過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化二醯基等過氧化物,偶氮二異丁腈、偶氮二異丁酸二甲酯、苯基偶氮三苯基甲烷等偶氮化合物,Mn(acac) 3等金屬螯合化合物等。 視需要亦可使用月桂基硫醇、2-巰基乙醇、乙基硫代乙醇酸、辛基硫代乙醇酸等鏈轉移劑,或γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等具有偶合基的硫醇化合物作為鏈轉移劑等添加劑。
作為所述有機溶劑,例如可列舉:乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇等醇類,丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮等酮類,乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯類,2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、2-氧基丙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯等單羧酸酯類,二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮等極性溶劑,甲基賽璐蘇、賽璐蘇、丁基賽璐蘇、丁基卡必醇、乙基賽璐蘇乙酸酯等醚類,丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等丙二醇類及其酯類,1,1,1-三氯乙烷、氯仿等鹵素系溶劑,四氫呋喃、二噁烷等醚類,苯、甲苯、二甲苯等芳香族類,進而全氟辛烷、全氟三-正丁胺等氟化惰性液體類等。 該些溶劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
本發明的聚合物亦可藉由進行活性自由基聚合、活性陰離子聚合等活性聚合來製造聚合成分。 所述所獲得的聚合物為嵌段共聚物。
所述活性自由基聚合中,可藉由使活性聚合末端由原子或原子團保護的休眠種可逆地產生自由基並與單體反應,從而進行生長反應,即使第一單體被消耗,生長末端亦不會失去活性,並與逐次添加的第二單體反應,獲得嵌段聚合物。作為此種活性自由基聚合的例子,可列舉:原子轉移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP)、可逆加成-裂解型自由基聚合(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer,RAFT)、介由硝基氧化物的自由基聚合(nitroxide-mediated polymerization,NMP)、使用有機碲的自由基聚合(Organo Tellurium Mediated Living Radical Polymerization,TERP)等。使用該些方法中的哪一種方法並無特別的限制,但就控制的容易性等方面而言,較佳為ATRP。ATRP是將有機鹵化物或鹵化磺醯基化合物等作為聚合起始劑,將包含過渡金屬化合物及配位體的金屬錯合物作為觸媒來進行聚合。
作為可在ATRP中使用的聚合起始劑的具體例,可列舉:1-苯基乙基氯化物、1-苯基乙基溴化物、氯仿、四氯化碳、2-氯丙腈、α,α'-二氯二甲苯、α,α'-二溴二甲苯、六(α-溴甲基)苯、碳原子數1~6的2-鹵化羧酸(例如2-氯丙酸、2-溴丙酸、2-氯異丁酸、2-溴異丁酸等)碳原子數1~6的烷基酯等。 作為碳原子數1~6的2-鹵化羧酸的碳原子數1~6的烷基酯的更具體的例子,例如可列舉:2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、2-溴異丁酸乙酯等。
可在ATRP中使用的過渡金屬化合物為M n+X n所表示的化合物。 作為M n+X n所表示的過渡金屬化合物的過渡金屬M n+,可自由Cu +、Cu 2+、Fe 2+、Fe 3+、Ru 2+、Ru 3+、Cr 2+、Cr 3+、Mo 0、Mo +、Mo 2+、Mo 3+、W 2+、W 3+、Rh 3+、Rh 4+、Co +、Co 2+、Re 2+、Re 3+、Ni 0、Ni +、Mn 3+、Mn 4+、V 2+、V 3+、Zn +、Zn 2+、Au +、Au 2+、Ag +及Ag 2+所組成的群組中選擇。 M n+X n所表示的過渡金屬化合物的X可自由鹵素原子、碳原子數1~6的烷氧基、(SO 4) 1/2、(PO 4) 1/3、(HPO 4) 1/2、(H 2PO 4)、三氟甲磺酸鹽、六氟磷酸鹽、甲磺酸鹽、芳基磺酸鹽(較佳為苯磺酸鹽或甲苯磺酸鹽)、SeR 11、CN及R 12COO所組成的群組中選擇。此處,R 11表示芳基、直鏈狀或分支狀的碳原子數1~20(較佳為碳原子數1~10)的烷基,R 12表示氫原子、可經鹵素取代1次~5次(較佳為經氟或氯取代1次~3次)的直鏈狀或分支狀的碳原子數1~6的烷基(較佳為甲基)。 M n+X n所表示的過渡金屬化合物的n表示金屬上的形式電荷,為0~7的整數。
作為能夠與所述過渡金屬化合物的過渡金屬配位鍵結的配位體化合物,可列舉:具有包含可經由σ鍵而與過渡金屬配位的一個以上的氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的配位體的化合物、具有包含可經由π鍵而與過渡金屬配位的兩個以上的碳原子的配位體的化合物、具有可經由μ鍵或η鍵而與過渡金屬配位的配位體的化合物。
作為所述過渡金屬錯合物並無特別限定,作為較佳者,可列舉7族、8族、9族、10族、11族的過渡金屬錯合物,作為進而佳者,可列舉0價的銅、1價的銅、2價的釕、2價的鐵或2價的鎳的錯合物。
作為可在ATRP中使用的觸媒的具體例,在中心金屬為銅的情況下,可列舉:2,2'-聯吡啶及其衍生物、1,10-啡啉及其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺、六甲基三(2-胺基乙基)胺、三[2-(二甲基胺基)乙基]胺、三(2-吡啶基甲基)胺等多胺等的與配位體的錯合物。另外,作為2價的釕錯合物,可列舉:二氯三(三苯基膦)釕、二氯三(三丁基膦)釕、二氯(環辛二烯)釕、二氯苯釕、二氯對異丙基甲苯釕、二氯(降冰片二烯)釕、順-二氯雙(2,2'-聯吡啶)釕、二氯三(1,10-啡啉)釕、羰基氯氫化物三(三苯基膦)釕等。進而作為2價的鐵錯合物,可列舉雙三苯基膦錯合物、三氮雜環壬烷錯合物等。
原子轉移自由基聚合(ATRP)不限定於所述,亦可利用所述以外的ATRP實施。例如亦可採用「大分子快訊(Macromol.Rapid.Commun.)2018,1800616」中記載的AGET ATRP、ARGET ATRP、ICAR ATRP等。
在活性自由基聚合中,較佳為使用溶媒。 作為活性自由基聚合中使用的溶媒,例如可列舉:乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯系溶媒;二異丙醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚等醚系溶媒;二氯甲烷、二氯乙烷等鹵素系溶媒;甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系溶媒;甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑;甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑;二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶媒等。 所述溶媒可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
在利用活性聚合製造本發明的聚合物的情況下,例如,可利用下述所示的方法1~方法3中的任一種來製造。 方法1:在聚合起始劑、過渡金屬化合物、能夠與該過渡金屬配位鍵結的配位體化合物及溶媒的存在下,使聚合性單量體(1)與聚合性單量體(2)進行活性自由基聚合(較佳為原子轉移自由基聚合)的方法。 方法2:在聚合起始劑、過渡金屬化合物、能夠與該過渡金屬配位鍵結的配位體化合物及溶媒的存在下,使聚合性單量體(1)進行活性自由基聚合(較佳為原子轉移自由基聚合),獲得聚合性單量體(1)的聚合物嵌段後,在反應體系中加入聚合性單量體(2)進而使聚合性單量體(2)與聚合性單量體(1)的聚合物嵌段進行活性自由基聚合(較佳為原子轉移自由基聚合)的方法。 方法3:在聚合起始劑、過渡金屬化合物、能夠與該過渡金屬配位鍵結的配位體化合物及溶媒的存在下,使聚合性單量體(2)進行活性自由基聚合(較佳為原子轉移自由基聚合),獲得聚合性單量體(2)的聚合物嵌段後,在反應體系中加入聚合性單量體(1)進而使聚合性單量體(1)與聚合性單量體(2)的聚合物嵌段進行活性自由基聚合(較佳為原子轉移自由基聚合)的方法。
所述活性自由基聚合時的聚合溫度較佳為室溫至120℃的範圍。
在藉由活性自由基聚合來製造本發明的聚合物的情況下,在所獲得的聚合物中有時會殘留起因於聚合中使用的過渡金屬化合物的金屬。殘留在所獲得的聚合物中的金屬可在聚合結束後使用活性氧化鋁等除去。
[塗敷組成物] 本發明的聚合物可較佳地用作塗敷組成物的調平劑,本發明的塗敷組成物包含本發明的聚合物。本發明的聚合物可作為不含氟原子的無氟原子的調平劑,因此是對環境的蓄積性低的環境負荷小的調平劑。
本發明的塗敷組成物所含的本發明的聚合物的含量根據基礎樹脂的種類、塗覆方法、目標膜厚等而不同,但相對於塗敷組成物的固體成分100質量份,較佳為0.001質量份~10質量份,更佳為0.01質量份~5質量份,進而佳為0.05質量份~1質量份。本發明的聚合物的含量若為該範圍,則可充分降低表面張力,獲得目標調平性,而可抑制塗覆時的起泡等不良情況的發生。
本發明的塗敷組成物的用途並無特別限定,只要是要求調平性的用途,則可用於任何用途。本發明的塗敷組成物例如可作為各種塗料組成物或感光性樹脂組成物使用。
在將本發明的塗敷組成物作為塗料用組成物的情況下,作為該塗料用組成物,例如可列舉:石油樹脂塗料、蟲膠塗料、松香系塗料、纖維素系塗料、橡膠系塗料、漆塗料、腰果樹脂塗料、油性媒液塗料等使用天然樹脂的塗料;酚樹脂塗料、醇酸樹脂塗料、不飽和聚酯樹脂塗料、胺基樹脂塗料、環氧樹脂塗料、乙烯基樹脂塗料、丙烯酸樹脂塗料、聚胺基甲酸酯樹脂塗料、矽酮樹脂塗料、氟樹脂塗料等使用合成樹脂的塗料等。 藉由在所述塗料用組成物中添加本發明的聚合物,可對所獲得的塗膜賦予平滑性。
塗料用組成物中根據需要能夠適當添加顏料、染料、碳等著色劑;二氧化矽、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈣、碳酸鈣等無機粉末;高級脂肪酸、聚丙烯酸樹脂、聚乙烯等有機微粉末;耐光性提高劑、耐候性提高劑、耐熱性提高劑、抗氧化劑、增稠劑、防沈降劑等各種添加劑。
關於本發明的塗敷組成物的塗敷方法,只要是公知公用的塗敷方法,則任一方法均可使用,例如可列舉:狹縫塗敷機、狹縫&旋塗機、旋塗機、輥塗機、靜電塗裝、棒塗機、凹版印刷塗佈機、模塗機、刮刀式塗佈機、噴墨、浸漬塗佈、噴霧塗佈、噴淋塗敷、絲網印刷、凹版印刷、平板印刷、反轉塗覆等方法。
感光性樹脂組成物藉由照射可見光、紫外光等光,樹脂的溶解性、黏度、透明度、折射率、傳導度、離子透過性等物性發生變化。 感光性樹脂組成物中,抗蝕劑組成物(光阻劑組成物、彩色濾光片用的彩色抗蝕劑組成物等)要求高度的調平性。通常,抗蝕劑組成物藉由旋塗塗敷,以厚度成為1 μm~2 μm左右的方式塗佈在矽晶圓上或將各種金屬進行了蒸鍍的玻璃基板上。此時,若塗佈膜厚產生偏差、或產生塗佈不均,則圖案的直線性或再現性降低,產生無法獲得具有目標精度的抗蝕劑圖案的問題。另外,除了該些問題以外,亦存在滴下痕跡、整體不均、與中心部相比邊緣部膜厚化的胎圈(bead)現象等各種與調平相關的問題。 本發明的塗敷組成物由於本發明的聚合物可發揮高度的調平性而形成均勻的塗膜(硬化物),因此在作為抗蝕劑組成物使用的情況下,可解決如上所述的問題。
在將本發明的塗敷組成物作為光阻劑組成物的情況下,該光阻劑組成物除了包含本發明的聚合物以外,亦包含鹼可溶性樹脂、放射線感應性物質(感光性物質)、溶媒等。
光阻劑組成物所含的鹼可溶性樹脂是指相對於作為抗蝕劑圖案化時使用的顯影液的鹼性溶液可溶的樹脂。 作為鹼可溶性樹脂,例如可列舉:將苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、間苯三酚、對苯二酚等芳香族羥基化合物衍生物與甲醛、乙醛、苯甲醛等醛化合物縮合而獲得的酚醛清漆樹脂;鄰乙烯基苯酚、間乙烯基苯酚、對乙烯基苯酚、α-甲基乙烯基苯酚等乙烯基苯酚化合物衍生物的聚合物或共聚物;丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物;聚乙烯醇;經由所述各種樹脂的羥基的一部分導入醌二疊氮基、萘醌疊氮基、芳香族疊氮基、芳香族肉桂醯基等放射性線感應性基的改質樹脂;分子中含有羧酸、磺酸等酸性基的聚胺基甲酸酯樹脂等。 該些鹼可溶性樹脂可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
所謂光阻劑組成物所含的放射線感應性物質,是指藉由照射紫外線、遠紫外線、準分子雷射光、X射線、電子束、離子線、分子線、γ射線等能量線,使鹼可溶性樹脂相對於顯影液的溶解性發生變化的物質。 作為放射線感應性物質,例如可列舉:醌二疊氮系化合物、重氮系化合物、疊氮系化合物、鎓鹽化合物、鹵化有機化合物、鹵化有機化合物與有機金屬化合物的混合物、有機酸酯化合物、有機酸醯胺化合物、有機酸醯亞胺化合物、聚(烯烴碸)化合物等。
作為所述醌二疊氮系化合物,例如可列舉:1,2-苯醌疊氮-4-磺酸酯、1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2,1-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,1-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、其他1,2-苯醌疊氮-4-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯、2,1-萘醌二疊氮-4-磺醯氯、2,1-萘醌二疊氮-5-磺醯氯等醌二疊氮衍生物的磺醯氯等。
作為所述重氮系化合物,例如可列舉:對重氮二苯胺與甲醛或乙醛的縮合物的鹽、作為六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽、過氯酸鹽或過碘酸鹽與所述縮合物的反應性生物的重氮樹脂無機鹽、USP3、300、309號說明書中記載般的作為所述縮合物與磺酸鹽類的反應生成物的重氮樹脂有機鹽等。
作為所述疊氮系化合物,例如可列舉:疊氮查耳酮酸、二疊氮亞苄基甲基環己酮類、疊氮苯亞烯丙基苯乙酮類、芳香族疊氮化合物、芳香族二疊氮化合物等。
作為所述鹵化有機化合物,例如可列舉:含鹵素的噁二唑系化合物、含鹵素的三嗪系化合物、含鹵素的苯乙酮系化合物、含鹵素的二苯甲酮系化合物、含鹵素的亞碸系化合物、含鹵素的碸系化合物、含鹵素的噻唑系化合物、含鹵素的噁唑系化合物、含鹵素的***系化合物、含鹵素的2-吡喃酮系化合物、含鹵素的脂肪族烴系化合物、含鹵素的芳香族烴系化合物、含鹵素的雜環狀化合物、亞磺醯基鹵化物系化合物等。 除所述之外,三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴-3-氯丙基)磷酸酯、氯四溴甲烷、六氯苯、六溴苯、六溴環十二烷、六溴聯苯、三溴苯基烯丙基醚、四氯雙酚A、四溴雙酚A、雙(溴乙基醚)四溴雙酚A、雙(氯乙基醚)四氯雙酚A、三(2,3-二溴丙基)異氰脲酸酯、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基乙氧基-3,5-二溴苯基)丙烷等作為鹵素系阻燃劑使用的化合物、二氯苯基三氯乙烷等作為有機氯系農藥使用的化合物等亦作為鹵化有機化合物例示。
作為所述有機酸酯,例如可列舉羧酸酯、磺酸酯等。另外,作為所述有機酸醯胺,可列舉羧酸醯胺、磺酸醯胺等。進而,作為有機酸醯亞胺,可列舉羧酸醯亞胺、磺酸醯亞胺等。 放射線感應性物質可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
在光阻劑組成物中,相對於鹼可溶性樹脂100質量份,放射線感應性物質的含量較佳為10質量份~200質量份的範圍,更佳為50質量份~150質量份的範圍。
作為光阻劑組成物用的溶劑,例如可列舉:丙酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、環庚酮、2-庚酮、甲基異丁基酮、丁內酯等酮類;甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、戊醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等醇類;乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二噁烷等醚類;乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單丙醚等醇醚類;甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯類;2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯、2-氧丙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯等單羧酸酯類;賽璐蘇乙酸酯、甲基賽璐蘇乙酸酯、乙基賽璐蘇乙酸酯、丙基賽璐蘇乙酸酯、丁基賽璐蘇乙酸酯等賽璐蘇酯類;丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等丙二醇類;二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲基***等二乙二醇類;三氯乙烯、氟氯烷溶劑、氫氯氟烴(Hydro chloro fluoro carbon,HCFC)、氫氟烴(hydrofluorocarbon,HFC)等鹵化烴類;全氟辛烷般的完全氟化溶劑類;甲苯、二甲苯等芳香族類;二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等極性溶劑。 該些溶劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
在將本發明的塗敷組成物作為彩色抗蝕劑組成物的情況下,該彩色抗蝕劑組成物除了包含本發明的聚合物以外,亦包含鹼可溶性樹脂、聚合性化合物、著色劑等。
作為彩色抗蝕劑所包含的鹼可溶性樹脂,可使用與所述光阻劑組成物所包含的鹼可溶性樹脂相同的樹脂。
彩色抗蝕劑組成物所包含的聚合性化合物是指,例如具有能夠藉由紫外線等活性能量線照射進行聚合或交聯反應的光聚合性官能基的化合物。 作為所述聚合性化合物,例如可列舉:(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸、單羥基化合物與不飽和羧酸的酯、脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯、芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯;利用不飽和羧酸與多元羧酸、及所述脂肪族多羥基化合物、芳香族多羥基化合物等多元羥基化合物的酯化反應而獲得的酯;使聚異氰酸酯化合物與含(甲基)丙烯醯基的羥基化合物進行反應而獲得的具有胺基甲酸酯骨架的聚合性化合物、具有酸基的聚合性化合物等。 聚合性化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為所述脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯,例如可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。 另外,亦可列舉將該些丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸的部分取代為衣康酸的衣康酸酯、取代為巴豆酸的巴豆酸酯、或者取代為馬來酸的馬來酸酯等。
作為所述芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯,例如可列舉:氫醌二(甲基)丙烯酸酯、間苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、五倍子酚三(甲基)丙烯酸酯等。 利用不飽和羧酸、多元羧酸及多元羥基化合物的酯化反應而獲得的酯可為單一物,亦可為混合物。作為此種酯,例如可列舉:由(甲基)丙烯酸、鄰苯二甲酸及乙二醇獲得的酯;由(甲基)丙烯酸、馬來酸及二乙二醇獲得的酯;由(甲基)丙烯酸、對苯二甲酸及季戊四醇獲得的酯;由(甲基)丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油獲得的酯等。
作為所述使聚異氰酸酯化合物與含(甲基)丙烯醯基的羥基化合物進行反應而得的具有胺基甲酸酯骨架的聚合性化合物,可列舉:六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯;環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯;甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、3-羥基〔1,1,1-三(甲基)丙烯醯基氧基甲基〕丙烷等具有(甲基)丙烯醯基的羥基化合物的反應物。
作為所述具有酸基的聚合性化合物,例如為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯,較佳為使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基的多官能聚合性化合物。作為該多官能聚合性化合物的製備中使用的脂肪族多羥基化合物,較佳為季戊四醇或二季戊四醇。 就顯影性、硬化性等變得良好的方面而言,所述多官能聚合性化合物的酸值較佳為0.1~40的範圍,更佳為5~30的範圍。在併用兩種以上的具有酸基的多官能聚合性化合物的情況下、以及併用具有酸基的多官能聚合性化合物及不具有酸基的多官能聚合性化合物的情況下,較佳為聚合性化合物的混合物的酸值設為在所述範圍內。
作為所述具有酸基的聚合性化合物的具體例,可列舉以二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸酯為主要成分的混合物,該混合物以奧尼克斯(ARONIX)TO-1382(東亞合成股份有限公司製造)的名稱進行市售。
作為所述以外的聚合性化合物,可列舉:乙烯雙(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺;鄰苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯;鄰苯二甲酸二乙烯酯等具有乙烯基的化合物等。
彩色抗蝕劑組成物中,聚合性化合物的含量較佳為彩色抗蝕劑組成物總固體成分中的5質量%~80質量%的範圍,更佳為10質量%~70質量%的範圍,進而佳為20質量%~50質量%的範圍。
作為彩色抗蝕劑組成物的著色劑,只要是能夠著色的著色劑則並無特別限定,例如可為顏料,亦可為染料。 顏料可使用有機顏料、無機顏料中的任意一種。作為所述有機顏料,可使用紅色顏料、綠色顏料、藍色顏料、黃色顏料、紫色顏料、橙色顏料、棕色顏料等各色相顏料。另外,作為有機顏料的化學結構,例如可列舉:偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯並咪唑酮系、異吲哚啉酮系、二噁嗪系、陰丹士林系、苝系等。另外,作為所述無機顏料,例如可列舉:硫酸鋇、硫酸鉛、氧化鈦、黃色鉛、氧化鐵、氧化鉻等。 再者,下述的「C.I.」是指顏色索引(color index)。
作為所述紅色顏料,例如可列舉:C.I.顏料紅(Pigment Red)1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276等。該些中,較佳為C.I.顏料紅48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242或254,更佳為C.I.顏料紅177、209、224或254。
作為所述綠色顏料,例如可列舉:C.I.顏料綠(Pigment Green)1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58等。該些中,較佳為C.I.顏料綠7、36或58。
作為所述藍色顏料,例如可列舉:C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等。該些中,較佳為C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4或15:6,更佳為C.I.顏料藍15:6。
作為所述黃色顏料,例如可列舉:C.I.顏料黃(Pigment yellow)1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208等。該些中,較佳為C.I.顏料黃83、117、129、138、139、150、154、155、180或185,更佳為C.I.顏料黃83、138、139、150或180。
作為所述紫色顏料,例如可列舉:C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等。該些中,較佳為C.I.顏料紫19或23,更佳為C.I.顏料紫23。
作為所述橙色顏料,例如可列舉:C.I.顏料橙(Pigment Orange)1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79等。該些中,較佳為C.I.顏料橙38或71。
由於在液晶顯示裝置及有機電致發光(electroluminescent,EL)顯示裝置中使用的彩色濾光片的三原色的各畫素為紅(R)、綠(G)、藍(B),因此亦可以所述紅色顏料、綠色顏料及藍色顏料為主要成分,並基於提高顏色再現性的目的而將黃色、紫色、橙色等顏色的有機顏料用作色相調整。
為了提高彩色液晶顯示裝置及有機EL顯示裝置的亮度,所述有機顏料的平均粒徑較佳為1 μm以下,更佳為0.5 μm以下,進而佳為0.3 μm以下。為了達到該些平均粒徑,較佳為對有機顏料進行分散處理後使用。 所述有機顏料的平均一次粒徑較佳為100 nm以下,更佳為50 nm以下,進而佳為40 nm以下,特佳為10 nm~30 nm的範圍。 再者,有機顏料的平均粒徑是利用動態光散射式的粒度分佈計測定而得者,例如,可利用日機裝股份有限公司製造的納米泰克(Nanotrac)粒度分佈測定裝置「UPA-EX150」、「UPA-EX250」等進行測定。
作為將彩色抗蝕劑組成物用於黑色矩陣(black matrix,BM)形成時的著色劑,只要是黑色則並無特別限定,可列舉:碳黑、燈黑、乙炔黑、骨黑(bone black)、熱碳黑(thermal black)、槽法碳黑(channel black)、爐黑(furnace black)、石墨、鐵黑、鈦黑等。該些中,就遮光率、圖像特性的觀點而言,較佳為碳黑、鈦黑。 另外,亦可為混合兩種以上的有機顏料,藉由混色形成黑色的組合。
作為所述碳黑的市售品,例如可列舉:三菱化學股份有限公司製造的MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B等,可列舉:日本贏創德固賽(Evonik Degussa Japan)股份有限公司製造的普林泰克(Printex)3、普林泰克(Printex)3OP、普林泰克(Printex)30、普林泰克(Printex)30OP、普林泰克(Printex)40、普林泰克(Printex)45、普林泰克(Printex)55、普林泰克(Printex)60、普林泰克(Printex)75、普林泰克(Printex)80、普林泰克(Printex)85、普林泰克(Printex)90、普林泰克(Printex)A、普林泰克(Printex)L、普林泰克(Printex)G、普林泰克(Printex)P、普林泰克(Printex)U、普林泰克(Printex)V、普林泰克(Printex)G、特黑(SpecialBlack)550、特黑(SpecialBlack)350、特黑(SpecialBlack)250、特黑(SpecialBlack)100、特黑(SpecialBlack)6、特黑(SpecialBlack)5、特黑(SpecialBlack)4、色素炭黑(Color Black)FW1、色素炭黑(Color Black)FW2、色素炭黑(Color Black)FW2V、色素炭黑(Color Black)FW18、色素炭黑(Color Black)FW200、色素炭黑(Color Black)S160、色素炭黑(Color Black)S170等,可列舉:日本卡博特(Cabot Japan)股份有限公司製造的莫納詩(Monarch)120、莫納詩(Monarch)280、莫納詩(Monarch)460、莫納詩(Monarch)800、莫納詩(Monarch)880、莫納詩(Monarch)900、莫納詩(Monarch)1000、莫納詩(Monarch)1100、莫納詩(Monarch)1300、莫納詩(Monarch)1400、莫納詩(Monarch)4630、瑞格爾(REGAL)99、瑞格爾(REGAL)99R、瑞格爾(REGAL)415、瑞格爾(REGAL)415R、瑞格爾(REGAL)250、瑞格爾(REGAL)250R、瑞格爾(REGAL)330、瑞格爾(REGAL)400R、瑞格爾(REGAL)55R0、瑞格爾(REGAL)660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN XC72R、ELFTEX-8等,可列舉:哥倫比亞碳黑(Columbian Carbon)公司製造的RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22、RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000等。
所述碳黑中,作為具有對彩色濾光片的黑色矩陣所要求的高光學濃度及高表面電阻率者,較佳為被樹脂被覆的碳黑。
作為所述鈦黑的市售品,例如可列舉:三菱材料股份有限公司製造的鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C等。
作為用於黑色矩陣(BM)形成時的著色劑,可混合兩種以上的有機顏料,藉由混色形成黑色,可列舉混合了紅色、綠色及藍色三色顏料的黑色顏料。 作為為了製備黑色顏料而能夠混合使用的色材,可列舉:維多利亞純藍(Victoria Pure Blue)(C.I.42595)、奧拉明(Auramine)O(C.I.41000)、陽離子亮黃素(Cathilon Brilliant Flavine)(基本(Basic)13)、玫瑰紅(Rhodamine)6GCP(C.I.45160)、玫瑰紅(Rhodamine)B(C.I.45170)、番紅(Safranin)OK70:100(C.I.50240)、罌紅(Erioglaucin)X(C.I.42080)、No.120/雷奧諾爾黃(LIONOL Yellow)(C.I.21090)、雷奧諾爾黃(LIONLO Yellow)GRO(C.I.21090)、斯姆勒堅牢黃(SYMULER FAST Yellow)8GF(C.I.21105)、聯苯胺黃(Benzidine Yellow)4T-564D(C.I.21095)、斯姆勒堅牢紅(SYMULER FAST Red)4015(C.I.12355)、雷奧諾爾紅(LIONOL Red)7B4401(C.I.15850)、費斯道肯藍(Fastogen Blue)TGR-L(C.I.74160)、雷奧諾爾藍(LIONOL Blue)SM(C.I.26150)、雷奧諾爾藍(LIONOL Blue)ES(C.I.顏料藍(Pigment Blue)15:6)、雷奧諾根紅(LIONOGEN Red GD)(C.I.顏料紅(Pigment Red)168)、雷奧諾爾綠(LIONOL Green)2YS(C.I.顏料綠(Pigment Green)36)等。
作為為了製備黑色顏料而能夠混合使用的其他色材,例如可列舉:C.I.黃色顏料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166,C.I.橙色顏料36、43、51、55、59、61,C.I.紅色顏料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240,C.I.紫色顏料19、23、29、30、37、40、50,C.I.藍色顏料15、15:1、15:4、22、60、64,C.I.綠色顏料7,C.I.棕色顏料23、25、26等。
在使用碳黑作為黑色顏料的情況下,碳黑的平均一次粒徑較佳為0.01 μm~0.08 μm的範圍,就顯影性良好的方面而言,更佳為0.02 μm~0.05 μm的範圍。
碳黑的粒子形狀與有機顏料等不同,以被稱作一次粒子相互熔接而成的結構的狀態存在,另外有時藉由後處理在粒子表面形成微細的細孔。因此,為了表示碳黑的粒子形狀,通常較佳為除了利用與所述有機顏料相同的方法求出的一次粒子的平均粒徑以外,亦對鄰苯二甲酸二丁酯(Dibutylphthalate,DBP)吸收量(日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K6221)及利用布厄特(Brunauer–Emmett–Teller,BET)法測定而得的比表面積(JIS K6217)進行測定,作為結構或細孔量的指標。 碳黑的鄰苯二甲酸二丁酯(以下簡記為「DBP」。)吸收量較佳為40 cm 3/100 g~100 cm 3/100 g的範圍,就分散性、顯影性良好的方面而言,更佳為50 cm 3/100 g~80 cm 3/100 g的範圍。碳黑的利用BET法測定而得的比表面積較佳為50 m 2/g~120 m 2/g的範圍,就分散穩定性良好的方面而言,更佳為60 m 2/g~95 m 2/g的範圍。
作為在彩色抗蝕劑組成物中作為著色劑的染料,例如可列舉:偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、醌亞胺系染料、喹啉系染料、硝基系染料、羰基系染料、次甲基系染料等。
作為所述偶氮系染料,例如可列舉:C.I.酸性黃11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性紅37、C.I.酸性紅180、C.I.酸性藍29、C.I.直接紅28、C.I.直接紅83、C.I.直接黃12、C.I.直接橙26、C.I.直接綠28、C.I.直接綠59、C.I.活性黃2、C.I.活性紅17、C.I.活性紅120、C.I.活性黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散紅58、C.I.分散藍165、C.I.鹼性藍41、C.I.鹼性紅18、C.I.媒染紅7、C.I.媒染黃5、C.I.媒染黑7等。
作為所述蒽醌系染料,例如可列舉:C.I.還原藍4、C.I.酸性藍40、C.I.酸性綠25、C.I.活性藍19、C.I.活性藍49、C.I.分散紅60、C.I.分散藍56、C.I.分散藍60等。
作為所述酞菁系染料,例如可列舉C.I.還原藍5等,作為所述醌亞胺系染料,例如可列舉C.I.鹼性藍3、C.I.鹼性藍9等,作為所述喹啉系染料,例如可列舉:C.I.溶劑黃33、C.I.酸性黃3、C.I.分散黃64等,作為所述硝基系染料,例如可列舉:C.I.酸性黃1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黃42等。
就所獲得的塗膜的耐光性、耐候性及牢固性優異的方面而言,彩色抗蝕劑組成物的著色劑較佳為使用顏料,但為了進行色相的調整,視需要亦可在顏料中併用染料。
彩色抗蝕劑組成物中,著色劑的含量較佳為彩色抗蝕劑組成物總固體成分中的1質量%以上,更佳為5質量%~80質量%的範圍,進而佳為5質量%~70質量%的範圍。
在將彩色抗蝕劑組成物用於彩色濾光片的紅(R)、綠(G)、藍(B)的各畫素的形成的情況下,彩色抗蝕劑組成物中的著色劑的含量較佳為彩色抗蝕劑組成物總固體成分中的5質量%~60質量%的範圍,更佳為10質量%~50質量%的範圍。
在將彩色抗蝕劑組成物用於彩色濾光片的黑色矩陣的形成的情況下,彩色抗蝕劑組成物中的著色劑的含量較佳為彩色抗蝕劑組成物總固體成分中的20質量%~80質量%的範圍,更佳為30質量%~70質量%的範圍。
彩色抗蝕劑組成物中,在著色劑為顏料的情況下,較佳為作為使用分散劑使顏料在有機溶劑中分散而製備的顏料分散液來使用。 作為所述分散劑,可列舉:界面活性劑;顏料的中間體或者衍生物;染料的中間體或者衍生物;聚醯胺系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂等樹脂型分散劑等。該些中,較佳為具有氮原子的接枝共聚物、具有氮原子的丙烯酸系嵌段共聚物、胺基甲酸酯樹脂分散劑等。由於該些分散劑具有氮原子,因此藉由使氮原子對顏料表面具有親和性、提高氮原子以外的部分對介質的親和性,從而分散穩定性提高。 該些分散劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為所述分散劑的市售品,可列舉:巴斯夫(BASF)製造的「EFKA」系列(「EFKA46」等);日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)股份有限公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)」系列、「畢克(BYK)」系列(「BYK-160」、「BYK-161」、「BYK-2001」等);日本路博潤(Lubrizol Japan)股份有限公司製造的「索爾帕斯(Solsperse)」系列;信越化學工業股份有限公司製造的「KP」系列、共榮社化學股份有限公司製造的「Polyflow」系列;楠本化成股份有限公司製造的「DISPARLON」系列;味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)股份有限公司製造的「阿吉斯帕(AJISPER)」系列(「AJISPER PB-814」等)等。
作為製備所述顏料分散液時使用的有機溶劑,例如可列舉:丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯等乙酸酯系溶劑;乙氧基丙酸酯等丙酸酯系溶劑;甲苯、二甲苯、甲氧基苯等芳香族系溶劑;丁基賽璐蘇、丙二醇單甲醚、二乙二醇***、二乙二醇二甲醚等醚系溶劑;甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類溶劑;己烷等脂肪族烴系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等氮化合物系溶劑;γ-丁內酯等內酯系溶劑;胺甲酸酯等。 該些溶劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為所述顏料分散液的製備方法,可列舉:經由著色劑的混煉分散步驟及微分散步驟的方法、僅利用微分散步驟進行的方法等。在所述混煉分散步驟中,將著色劑、鹼可溶性樹脂的一部分、及視需要的所述分散劑混合並混煉。可藉由使用混煉機一邊施加強剪切力一邊進行分散而使著色劑分散。 作為混煉中使用的機械,可列舉:二輥、三輥、球磨機、滾筒磨機(Tron mil)、分散機、捏合機、雙向捏合機、均質器、混合器、單軸或者雙軸的擠出機等。 著色劑較佳為在進行所述混煉之前,藉由鹽磨法等使粒子尺寸微細化。
在所述微分散步驟中,藉由使用分散機,將向所述混煉分散步驟中獲得的包含著色劑的組成物中加入溶劑而成的物質、或者混合著色劑、鹼可溶性樹脂、溶劑及視需要的前述分散劑而成的物質與玻璃、氧化鋯、或陶瓷的微粒的分散用介質一起混合分散,可將著色劑的粒子分散至達到接近一次粒子的微小的狀態。
就提高彩色濾光片的透過率、對比度等的觀點而言,著色劑的一次粒子的平均粒徑較佳為10 nm~100 nm,更佳為10 nm~60 nm。再者,著色劑的平均粒徑是利用動態光散射式的粒度分佈計進行測定而得者,例如,可利用日機裝股份有限公司製造的納米泰克(Nanotrac)粒度分佈測定裝置「UPA-EX150」、「UPA-EX250」等進行測定。
以上,作為塗敷組成物,例示了塗料用組成物、光阻劑組成物、彩色抗蝕劑組成物,但並不限定於該些。
作為本發明的塗敷組成物的用途的具體例,可列舉:液晶顯示器(以下簡記為「LCD(Liquid Crystal Display)」)、電漿顯示器(以下簡記為「PDP(Plasma Display Panel)」)、有機EL顯示器(以下簡記為「OLED(Organic Light-Emitting Diode)」)、量子點顯示器(以下簡記為「QDD(Quantum Dot Display)」)等各種顯示器畫面用塗層材即防眩光(AG:防眩)硬塗層材、防反射(LR)塗層材、低折射率層塗層材、高折射率層塗層材、透明硬塗層材、聚合性液晶塗層材;LCD等彩色濾光片(以下簡記為「CF」)的用於形成紅綠藍(Red Green Blue,RGB)等各畫素的彩色抗蝕劑、噴墨油墨、印刷油墨或塗料;LCD等CF的黑色矩陣、黑色柱狀間隔物、用於形成黑色光間隔物的黑色抗蝕劑、噴墨油墨、印刷油墨或塗料;LCD等CF中使用的保護CF表面的透明保護膜用塗料;LCD液晶材料、柱狀間隔物、光間隔物用樹脂組成物;LCD、PDP、OLED、QDD等畫素隔壁用樹脂組成物、電極形成用正型光阻劑、保護膜、絕緣膜、塑膠框體、塑膠框體用塗料、窗口(邊框)油墨;作為LCD背光構件的稜鏡片、光擴散膜;LCD的液晶薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)陣列的有機絕緣膜用塗料;LCD的內部偏光板表面保護塗層材;PDP螢光體;OLED有機EL材料、密封材(保護膜、阻氣);QDD量子點油墨、密封材、保護膜;微(迷你)發光二極體(Light Emitting Diode,LED)顯示器的高折射率透鏡、低折射率密封、LED畫素;半導體製造中使用的正型光阻劑、化學增幅型光阻劑、防反射膜、多層材料(SOC、SOG)、下層膜、緩衝塗層、顯影液、淋洗液、圖案傾倒防止劑、聚合物殘渣除去液、洗淨劑等藥液、納米壓印脫模劑;半導體後步驟或印刷配線板用樹脂組成物(環氧樹脂、酚樹脂、聚苯醚樹脂、液晶聚合物、聚醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、雙烯丙基納狄醯亞胺樹脂、苯並噁嗪樹脂等樹脂組成物)、覆銅層壓板、帶樹脂的銅箔、增層膜、鈍化膜、層間絕緣膜、撓性覆銅層壓板、乾膜抗蝕劑;圖像感測器用彩色抗蝕劑;熱焊接溶劑用疏液劑;積層陶瓷電容器用分散劑、塗料、生片;鋰離子電池用正極材、負極材、隔膜、電解液;汽車用的外裝用塗料、橡膠、彈性體、玻璃、蒸鍍材錨固塗層、照明燈透鏡、固體潤滑塗料、散熱基板、內裝用塗料、修補用塗料;住宅設備用的壁紙、地板材、廚房構件、浴室-廁所構件;印刷物用噴墨油墨、膠版印刷用油墨、凹版印刷用油墨、絲網印刷用油墨、印刷版製造步驟用光阻劑、平版印刷版(PS版)用感光材料、封裝接著劑、圓珠筆油墨;塑膠膜易接著用等底漆;纖維用疏水劑;潤滑脂用非擴散劑;用於對各種製品或零件表面進行洗淨的洗淨液;CD、DVD、藍光光碟等光學記錄介質用硬塗層材;智慧型手機或行動電話用的框體或畫面用的塗料或硬塗層材;嵌入式成形(IMD、IMF)用轉印膜用硬塗層材;脫模膜;家電框體等各種塑膠成形品用塗料或塗層材;裝飾板等各種建材用印刷油墨或塗料;住宅的窗玻璃用塗層材;家具等木工塗料;人造/合成革用塗層材;複印機、打印機等辦公自動化(Office Automation,OA)設備用橡膠輥用塗層材;複印機、掃描儀等OA設備讀取部的玻璃用塗層材;照相機、攝像機、眼鏡、隱形眼鏡等光學透鏡或其塗層材;手錶等鐘錶的風擋、玻璃用塗層材;汽車、鐵路車輛等各種車輛車窗用塗層材;太陽電池用玻璃罩或膜的防反射膜用塗料;FRP浴槽用塗料或塗層材;金屬製建材用或家電製品用PCM;感光蝕刻加工步驟等的單層,或者多層塗層組成物等。
由於本發明的聚合物具有優異的表面張力降低能力,因此不僅可期待調平性,而且亦可期待潤濕性、滲透性、洗淨性、疏水性、疏油性、防污性、潤滑性、防黏連性、脫模性的各種功能。另外,本發明的聚合物若調配到含有微粒子的塗料或塗敷劑中,則提高微粒子的分散性,不僅可期待調平性,而且亦可期待作為微粒子的分散劑的功能。另外,本發明的聚合物除了添加到所述塗敷組成物以外,亦添加到用於黏著帶等的黏著劑組成物中,藉此不僅可期待調平性,亦可期待剝離力的降低、剝離力變動的抑制、剝離帶電的抑制的各功能。 [實施例]
以下,藉由實施例及比較例,對本發明進行具體說明。 再者,本發明並不限定於下述實施例。
在實施例及比較例中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)是基於凝膠滲透層析法(GPC)測定並進行聚苯乙烯換算而得的值。 GPC的測定條件如下。
[GPC測定條件] 測定裝置:東曹股份有限公司製造的高速GPC裝置「HLC-8420GPC」 管柱:東曹股份有限公司製造的「TSK GUARDCOLUMN SuperHZ-L」+東曹股份有限公司製造的「TSK gel SuperHZM-N」+東曹股份有限公司製造的「TSK gel SuperHZM-N」+東曹股份有限公司製造的「TSK gel SuperHZM-N」+東曹股份有限公司製造的「TSK gel SuperHZM-N」 檢測器:RI(差示折射計) 資料處理:東曹股份有限公司製造的「EcoSEC 資料解析(Data Analysis)1.07版」 管柱溫度:40℃ 展開溶媒:四氫呋喃 流速:0.35 mL/分鐘 測定試樣:將試樣7.5 mg溶解在10 ml的四氫呋喃中,利用微孔過濾器過濾所獲得的溶液而得者作為測定試樣。 試樣注入量:20 μl 標準試樣:按照所述「HLC-8420GPC」的測定手冊,使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯) 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「A-300」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「A-500」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「A-1000」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「A-2500」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「A-5000」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「F-1」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「F-2」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「F-4」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「F-10」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「F-20」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「F-40」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「F-80」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「F-128」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「F-288」
(實施例1:(矽酮/聚酯)活性嵌段共聚物的合成) 向進行了氮置換的燒瓶中放入作為溶劑的甲基乙基酮66.0 g及下述所表示的含聚酯鏈單體16.5 g,在氮氣流下一邊攪拌一邊升溫至50℃。其次,放入2,2'-聯吡啶37 g、氯化亞銅1.3 g,一邊將燒瓶內保持在50℃一邊攪拌30分鐘。然後,加入2-溴異丁酸乙酯2.3 g,在氮氣流下、在50℃下反應6小時,獲得ε-己內酯改質甲基丙烯酸酯聚合物嵌段。 其次,在包含ε-己內酯改質甲基丙烯酸酯的聚合物嵌段的反應體系中加入3-甲基丙烯醯氧基丙基三(三甲基矽氧基)矽烷33.5 g,在50℃下反應18小時,獲得反應物。其次,在所獲得的反應物中加入活性氧化鋁30 g進行攪拌。將活性氧化鋁過濾後,減壓蒸餾除去溶媒,獲得含矽酮鏈的聚合物(1)。
[化13]
Figure 02_image017
(q的數量平均值為5)
利用GPC測定所獲得的含矽酮鏈的聚合物(1)的分子量,結果重量平均分子量(Mw)為14,000,數量平均分子量(Mn)為11,000,(Mw/Mn)為1.2。另外,根據原料放入比,含矽酮鏈的聚合物(1)中的-Si[OSi(CH 3) 3] 3所表示的官能基的含量為49質量%。
(實施例2:(矽酮/聚酯)無規共聚物的合成) 向進行了氮置換的燒瓶中放入作為溶劑的乙酸丁酯1,352 g,在氮氣流下一邊攪拌一邊升溫至90℃。其次,將3-甲基丙烯醯氧基丙基三(三甲基矽氧基)矽烷67.0 g、與實施例1相同的含聚酯鏈的單體33.0 g、及作為聚合起始劑的第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯3.0 g溶解於乙酸丁酯98.1 g中,將所獲得的單體聚合起始劑溶液設置在滴加裝置,一邊將燒瓶內保持在90℃一邊花費2小時進行滴加。滴加結束後,在氮氣流下,在90℃下反應7小時,獲得含矽酮鏈的聚合物(2)。
利用GPC測定所獲得的含矽酮鏈的聚合物(2)的分子量,結果重量平均分子量(Mw)為21,000,數量平均分子量(Mn)為5,800,(Mw/Mn)為3.5。另外,根據原料放入比,含矽酮鏈的聚合物(2)中的-Si[OSi(CH 3) 3] 3所表示的官能基的含量為49質量%。
(實施例3:(矽酮/聚酯)無規共聚物的合成) 向進行了氮置換的燒瓶中放入作為溶劑的乙酸丁酯1,333 g,在氮氣流下一邊攪拌一邊升溫至90℃。其次,將下述所表示的α-丁基-ω-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)聚二甲基矽氧烷20.0 g、與實施例1相同的含聚酯鏈的單體80.0 g、及作為聚合起始劑的第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯3.0 g溶解於乙酸丁酯1,000 g中,將所獲得的單體聚合起始劑溶液設置在滴加裝置,一邊將燒瓶內保持在90℃一邊花費2小時進行滴加。滴加結束後,在氮氣流下,在90℃下反應5小時,獲得含矽酮鏈的聚合物(3)。
[化14]
Figure 02_image019
(x的數量平均值為10)
利用GPC測定所獲得的含矽酮鏈的聚合物(3)的分子量,結果重量平均分子量(Mw)為21,000,數量平均分子量(Mn)為5,800,(Mw/Mn)為3.5。另外,根據原料放入比,含矽酮鏈的聚合物(3)中的具有矽酮鏈的聚合性不飽和單量體的含有比例為20質量%。 再者,x的值是藉由 29Si核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)分析算出的值。
(比較例1:(矽酮/聚伸烷氧基)活性嵌段共聚物的合成) 向進行了氮置換的燒瓶中放入作為溶劑的甲基乙基酮75.0 g及聚1,2-丁二醇單甲基丙烯酸酯(1,2-丁二醇的數量平均重複數6)16.5 g,一邊在氮氣流下進行攪拌一邊升溫至60℃。其次,放入2,2'-聯吡啶4.2 g、氯化銅1.5 g,一邊將燒瓶內保持在60℃一邊攪拌30分鐘。然後加入2-溴異丁酸乙酯2.7 g,在氮氣流下、在60℃下反應8小時,獲得聚1,2-丁二醇單甲基丙烯酸酯的聚合物嵌段。 其次,在包含聚1,2-丁二醇單甲基丙烯酸酯的聚合物嵌段的反應體系中加入3-甲基丙烯醯氧基丙基三(三甲基矽氧基)矽烷33.5 g,在60℃下反應20小時,獲得反應物。其次,在所獲得的反應物中加入活性氧化鋁30 g進行攪拌。將活性氧化鋁過濾後,減壓蒸餾除去溶媒,獲得含矽酮鏈的聚合物(1')。
利用GPC測定所獲得的含矽酮鏈的聚合物(1')的分子量,結果重量平均分子量(Mw)為10,300,數量平均分子量(Mn)為7,900,(Mw/Mn)為1.3。另外,根據原料放入比,含矽酮鏈的聚合物(1')中的-Si[OSi(CH 3) 3] 3所表示的官能基的含量為49質量%。
(比較例2:(矽酮/聚伸烷氧基)無規共聚物的合成) 向進行了氮置換的燒瓶中放入作為溶劑的乙酸丁酯133.3 g,在氮氣流下一邊攪拌一邊升溫至100℃。其次,將3-甲基丙烯醯氧基丙基三(三甲基矽氧基)矽烷67.0 g、聚1,2-丁二醇單甲基丙烯酸酯(1,2-丁二醇的平均[數量平均]重複數6)33.0 g、及作為聚合起始劑的第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯6.0 g溶解於乙酸丁酯1,000 g,將所獲得的單體聚合起始劑溶液設置在滴加裝置,一邊將燒瓶內保持在100℃一邊花費3小時進行滴加。滴加結束後,在氮氣流下,在100℃下反應5小時,獲得含矽酮鏈的聚合物(2')。
利用GPC測定所獲得的含矽酮鏈的聚合物(2')的分子量,結果重量平均分子量(Mw)為6,000,數量平均分子量(Mn)為2,500,(Mw/Mn)為2.4。另外,根據原料放入比,含矽酮鏈的聚合物(2')中的-Si[OSi(CH 3) 3] 3所表示的官能基的含量為49質量%。
(比較例2:(矽酮/聚伸烷氧基)無規共聚物的合成) 向進行了氮置換的燒瓶中放入作為溶劑的乙酸丁酯133.3 g,在氮氣流下一邊攪拌一邊升溫至110℃。其次,與實施例3相同,將α-丁基-ω-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)聚二甲基矽氧烷30.0 g、聚1,2-丁二醇單甲基丙烯酸酯(1,2-丁二醇的數量平均重複數6)70.0 g、及作為聚合起始劑的第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯7.5 g溶解在乙酸丁酯100.0 g,將所獲得的單體聚合起始劑溶液設置在滴加裝置,一邊將燒瓶內保持在110℃一邊花費2小時進行滴加。滴加結束後,在氮氣流下,在110℃下反應3小時,獲得含矽酮鏈的聚合物(3')。
利用GPC測定所獲得的含矽酮鏈的聚合物(3')的分子量,結果重量平均分子量(Mw)為5,000,數量平均分子量(Mn)為2,000,(Mw/Mn)為2.5。另外,根據原料放入比,含矽酮鏈的聚合物(3')中的具有矽酮鏈的聚合性不飽和單量體的含有比例為29質量%。
(塗膜的成膜及評價) 使用實施例1中製造的含矽酮鏈的聚合物(1),如以下般將塗膜成膜。 將3.0 g的鹼可溶性樹脂40質量%樹脂溶液(阿克瑞迪愛生(ACRYDIC)ZL-295、迪愛生(DIC)股份有限公司製造)、1.2 g的阿羅尼斯(Aronix)M-402(東亞合成化學股份有限公司製造、二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)、以固體成分換算計為0.001 g的含矽酮鏈的聚合物(1)、丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate,PGMEA)3.8 g混合而製備組成物。 將所獲得的組成物3 ml滴加到10 cm×10 cm的鍍鉻玻璃基板的中央部分,在轉速1,000 rpm及旋轉時間10秒的條件下進行旋轉塗佈後,在100℃下加熱乾燥100秒,製作具有塗膜層的積層體。
對於製作的積層體的塗膜層,利用以下方法評價其平滑性及塗膜缺陷。將結果示於表1。 (平滑性) 利用目視觀察所獲得的積層體的塗膜層,按照下述基準評價塗膜層的平滑性。 AA:未觀察到塗膜不均。 A:幾乎觀察不到塗膜不均。 B:觀察到一部分塗膜不均。 C:觀測到整體上塗膜不均。
除了分別使用實施例2及實施例3及比較例1~比較例3中製造的聚合物來代替含矽酮鏈的聚合物(1)以外,進行與實施例1同樣的評價。將結果示於表1。
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3
單體 矽酮 聚酯 矽酮 聚酯 矽酮 聚酯 矽酮 聚伸烷氧基 矽酮 聚伸烷氧基 矽酮 聚伸烷氧基
聚合形式 嵌段 無規 無規 嵌段 無規 無規
平滑性 AA A AA B C C
如表1的結果所示般,可知在含有具有矽酮基的聚合性單量體及具有聚酯鏈的聚合性單量體的共聚物的實施例1~實施例3的組成物中,塗膜的平滑性優異。另一方面,可知在含有雖然具有矽酮基但不具有聚酯鏈的共聚物的比較例1~比較例3的組成物中,塗膜的平滑性不充分。

Claims (14)

  1. 一種含矽酮鏈的聚合物,至少將具有下述通式(A)所表示的基的聚合性單量體(1)及具有包含聚酯鏈的基的聚合性單量體(2)作為聚合成分,
    Figure 03_image021
    (所述通式(A)中, R 11分別獨立地為碳原子數1~6的烷基或-OSi(R 14) 3所表示的基(R 14分別獨立地為碳原子數1~3的烷基), R 12分別獨立地為碳原子數1~6的烷基, R 13為碳原子數1~6的烷基, x為0以上的整數)。
  2. 如請求項1所述的含矽酮鏈的聚合物,其中,所述包含聚酯鏈的基為下述通式(B-1)所表示的基或下述通式(B-2)所表示的基,
    Figure 03_image023
    (所述通式(B-1)及通式(B-2)中, R 21為氫原子、碳原子數1~18的烷基、或碳原子數1~18的具有醚鍵的烷基, p為1~30的範圍的整數,q為2以上的整數)。
  3. 如請求項1或請求項2所述的含矽酮鏈的聚合物,其中,所述聚合性單量體(1)為下述通式(1-1)所表示的化合物,
    Figure 03_image025
    (所述通式(1-1)中, R 11、R 12、R 13及x分別與所述通式(A)的R 11、R 12、R 13及x相同, R 15為氫原子或甲基, L 1為二價有機基或單鍵)。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的含矽酮鏈的聚合物,其中,所述聚合性單量體(2)為下述通式(2-1)所表示的化合物或下述通式(2-2)所表示的化合物,
    Figure 03_image027
    (所述通式(2-1)及通式(2-2)中, R 21、p及q與所述通式(B-1)及通式(B-2)的R 21、p及q相同, L 2為二價有機基或單鍵, R 22為氫原子或甲基)。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的含矽酮鏈的聚合物,其中,所述含矽酮鏈的聚合物中的x的數量平均值為1~150的範圍。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的含矽酮鏈的聚合物,其中,進而將具有選自碳原子數1~18的烷基、碳原子數6~18的芳香族基及包含聚氧伸烷基鏈的基中的一個以上的聚合性單量體(3)作為聚合成分。
  7. 如請求項6所述的聚合物,其中,所述聚合性單量體(3)為下述通式(3-1)所表示的化合物或下述通式(3-2)所表示的化合物,
    Figure 03_image029
    (所述通式(3-1)及通式(3-2)中, R 31為碳原子數1~18的烷基, R 32為氫原子或甲基, R 33為氫原子或碳原子數1~18的烷基, R 34為氫原子或甲基, n為1~4的範圍的整數,m為1~200的範圍的整數)。
  8. 如請求項1至請求項7中任一項所述的含矽酮鏈的聚合物,其中,在所述聚合成分的5質量%~75質量%的範圍內含有所述聚合性單量體(1)。
  9. 如請求項1至請求項8中任一項所述的含矽酮鏈的聚合物,其中,所述聚合成分的80質量%以上為所述聚合性單量體(1)及所述聚合性單量體(2)。
  10. 如請求項1至請求項9中任一項所述的含矽酮鏈的聚合物,其不包含氟原子。
  11. 如請求項1至請求項10中任一項所述的含矽酮鏈的聚合物,其中,數量平均分子量為1,000~500,000的範圍。
  12. 一種塗敷組成物,包含如請求項1至請求項11中任一項所述的含矽酮鏈的聚合物。
  13. 一種抗蝕劑組成物,包含如請求項1至請求項11中任一項所述的含矽酮鏈的聚合物。
  14. 一種物品,使用了如請求項1至請求項11中任一項所述的含矽酮鏈的聚合物。
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