JP7375983B2 - シリコーン鎖含有重合体、コーティング組成物、レジスト組成物及び物品 - Google Patents

シリコーン鎖含有重合体、コーティング組成物、レジスト組成物及び物品 Download PDF

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Description

本発明は、シリコーン鎖含有重合体、コーティング組成物、レジスト組成物及び物品に関する。
レベリング剤は、塗料組成物、レジスト組成物等のコーティング組成物を塗工して得られる塗膜を平滑化するために添加される。具体的には、コーティング組成物にレベリング剤を添加することによって、塗膜表面にレベリング剤が配向して塗膜の表面張力を低下させ、得られる塗膜を平滑化する作用が得られる。表面が平滑化した塗膜では、ハジキやムラの発生を改善することができる。
レベリング剤は例えば自動車用塗料に使用されており、レベリング剤を含む塗料組成物は、得られる塗膜表面に高い平滑性を付与することができ、自動車外観に光沢を与えることができる。
自動車用塗料に用いるレベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤が提案されている(特許文献1及び2)。
レベリング剤の用途は多様であり、例えば液晶ディスプレイ用のカラーフィルターの作製に用いるカラーレジスト組成物にも用いられる。カラーフィルターの製造には、一般的にガラス基板上にカラーレジスト組成物をスピンコート、スリットコート等の塗布方法によって塗布し、乾燥後の塗膜をマスクを用いて露光、次いで現像し着色パターンを形成させる工程を含む。この際に塗膜の平滑性が良好ではなく膜厚にムラがある場合や、塗布ムラ、ハジキなどがある場合は、画素の色ムラが発生するおそれがある。
レベリング剤をカラーレジスト組成物に添加することで、得られる塗膜の平滑性を向上し、赤(R)、緑(G)、青(B)の画素、及び、これら画素間に形成されたブラックマトリックス(BM)の表面が高い平滑性を示すことができ、色ムラの少ないカラーフィルターとすることができる。
特開2003-226834号公報 特開2018-199765号公報
シリコーン系レベリング剤は、シリコーン鎖の低い表面張力によってシリコーン系レベリング剤が表面(空気との界面)に偏析することでレベリング効果を奏するが、特許文献1及び2が開示するシリコーン系レベリング剤では表面偏析性能が十分とは言えず、得られるレベリング効果も十分ではなかった。
本発明が解決しようとする課題は、塗膜に高い平滑性を与えるレベリング剤として機能するシリコーン鎖含有重合体を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のシリコーン鎖を有する重合性単量体と特定のエステル鎖を有する重合性単量体を重合成分とする重合体が、レジスト用途にも堪え得る高いレベリング性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記一般式(A)で表されるシリコーン鎖を有する重合性単量体(1)と、ポリエステル鎖を有する重合性単量体(2)とを少なくとも重合成分とするシリコーン鎖含有重合体に関するものである。。
Figure 0007375983000001
(前記一般式(A)中、
11は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6のアルキル基又は-OSi(R14で表される基(R14はそれぞれ独立に炭素原子数1~3のアルキル基)であり、
12は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6のアルキル基であり、
13は、炭素原子数1~6のアルキル基であり、
xは0以上の整数である。)
本発明により、塗膜に高い平滑性を与えるレベリング剤として機能するシリコーン鎖含有重合体が提供できる。
以下、本発明の一実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
本願明細書において「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方を意味する。
[シリコーン鎖含有重合体]
本発明のシリコーン鎖含有重合体(以下、単に「本発明の重合体」という場合がある)は、下記一般式(A)で表される基を有する重合性単量体(1)と、ポリエステル鎖を含む基を有する重合性単量体(2)とを少なくとも重合成分とする重合体である。
Figure 0007375983000002
(前記一般式(A)中、
11は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6のアルキル基又は-OSi(R14で表される基(R14はそれぞれ独立に炭素原子数1~3のアルキル基)であり、
12は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6のアルキル基であり、
13は、炭素原子数1~6のアルキル基であり、
xは0以上の整数である。)
本発明の重合体において、ポリエステル鎖を含む基は、アルキレン鎖を有する基及びアルキレンオキシ鎖を有する基に比べると、例えばコーティング組成物に含まれるバインダー樹脂や溶剤に対する相溶性が少し低い。従って、コーティング組成物が本発明の重合体を含む場合、コーティング組成物の塗膜表面に本発明の重合体は偏析し易くなると考えられる。
本発明において「重合性単量体」は、重合性不飽和基を有する化合物という意味であり、重合性単量体(1)及び重合性単量体(2)が有する重合性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミノ基、ビニルエーテル基、アリル基、スチリル基、マレイミド基等のC=C含有基が挙げられる。これらの中でも、原料の入手容易性や重合反応性が良好であることから、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましい。
重合性単量体が有する重合性不飽和基の数は1つでもよく、2つ以上でもよい。
本発明において「重合成分」とは、重合体を構成する成分という意味であり、重合体を構成しない溶媒や重合開始剤等は含まれない。
前記一般式(A)において、R11は、好ましくはメチル基又はトリメチルシロキシ基であり、R12及びR13は、好ましくはメチル基である。
前記一般式(A)において、xの数平均は、好ましくは1~200の範囲の整数であり、より好ましくは1~150の範囲の整数であり、さらに好ましくは1~75の範囲の整数であり、特に好ましくは1~20の範囲の整数である。
前記重合性単量体(1)は、少なくとも前記一般式(A)で表される基を有すればよく、好ましくは下記一般式(1-1)で表される化合物である。
Figure 0007375983000003
(前記一般式(1-1)中、
11、R12、R13及びxは、それぞれ前記一般式(A)のR11、R12、R13及びxと同じであり、
15は水素原子又はメチル基であり、
は2価の有機基又は単結合である。)
の2価の有機基は、好ましくは単結合、炭素原子数1~50のアルキレン基又は炭素原子数1~50のアルキレンオキシ基である。
の炭素原子数1~50のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、n-へキシレン基、n-ヘプチレン基、n-オクチレン基、n-ノニレン基、n-デシレン基、n-ドデシレン基、イソプロピレン基、2-メチルプロピレン基、2-メチルへキシレン基、テトラメチルエチレン基等が挙げられる。
の炭素原子数1~50のアルキレン基は、好ましくは炭素原子数1~15のアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数1~5のアルキレン基であり、さらに好ましくはメチレン基、エチレン基、n-プロピレン基又はイソプロピレン基である。
の炭素原子数1~50のアルキレンオキシ基は、例えば前記アルキレン基の中の1つの-CH-が-O-に置換された基である。
の炭素原子数1~50のアルキレンオキシ基は、好ましくは炭素原子数1~15のアルキレンオキシ基であり、より好ましくは炭素原子数1~8のアルキレンオキシ基であり、さらに好ましくはメチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、オキシトリメチレン基、ブチレンオキシ基、オキシテトラメチレン基、ペンチレンオキシ基、ヘプチレンオキシ基又はオクチレンオキシ基である。
の2価の有機基が、炭素原子数1~50のアルキレン基又は炭素原子数1~50のアルキレンオキシ基である場合、これら2価の有機基は、-CH-の一部がカルボニル基(-C(=O)-)、フェニレン基、アミド結合又はウレタン結合に置き変わっていてもよく、さらに炭素原子に水酸基等が置換していてもよい。
重合性単量体(1)は、公知の方法により製造することができ、市販品を用いてもよい。
重合性単量体(1)の具体例としては、α-(3-メタクリロイルオキシ)プロピルポリジメチルシロキサン、3-(メタクリロイルオキシ)プロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン等が挙げられる。
重合性単量体(2)のポリエステル鎖を含む基は、好ましくは下記一般式(B-1)で表される基又は下記一般式(B-2)で表される基である。
Figure 0007375983000004
(前記一般式(B-1)及び(B-2)中、
21は水素原子、炭素原子数1~18のアルキル基、又は炭素原子数1~18のエーテル結合を有するアルキル基であり、
pは1~30の範囲の整数であり、qは2以上の整数である。)
前記一般式(B-1)及び(B-2)において、R21の炭素原子数1~18のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基及び環状アルキル基のいずれでもよく、具体例としてメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-オクチル基、ヘキサデシル基等を挙げることができる。
21の炭素原子数1~18のアルキル基は、好ましくは炭素原子数1~12のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数1~6のアルキル基である。
前記一般式(B-1)及び(B-2)において、R21の炭素原子数1~18のエーテル結合を有するアルキル基は、アルキル基中の-CH-がエーテル結合(-O-)に置換された基である。即ち、R21は、炭素原子数2~18のアルキレンオキシアルキル基、炭素原子数3~18のポリオキシアルキレンアルキル基、炭素原子数2~18のオキサシクロアルキル基を含む。
前記一般式(B-1)及び(B-2)において、pは1~30の範囲の整数であり、好ましくは1~10の範囲の整数であり、より好ましくはpは1~6の範囲の整数であり、さらに好ましくはpは2~6の範囲の整数である。
前記一般式(B-1)及び(B-2)において、qは2以上の整数であり、例えばqの数平均は2~100の範囲であり、好ましくは2~50の範囲であり、より好ましくは3~30の範囲であり、さらに好ましくは4~15の範囲である。
尚、qの数平均値はGPCチャートから読み取ることができる。
前記重合性単量体(2)は、少なくともポリエステル鎖を含む基を有すればよく、好ましくは下記一般式(2-1)で表される化合物又は下記一般式(2-2)で表される化合物である。
Figure 0007375983000005
(前記一般式(2-1)及び(2-2)中、
21、p及びqは、前記一般式(B-1)及び(B-2)のR21、p及びqと同じであり、
は2価の有機基又は単結合であり、
22は水素原子又はメチル基である。)
前記一般式(2-1)及び(2-2)において、Lの2価の有機基としては、好ましくは単結合、炭素原子数1~50のアルキレン基、炭素原子数1~50のアルキレンオキシ基、又はポリオキシアルキレン鎖を含む基でる。
ここでポリオキシアルキレン鎖を含む基とは、オキシアルキレンの繰り返し部分を含む2価の連結基である。
の炭素原子数1~50のアルキレン基及び炭素原子数1~50のアルキレンオキシ基は、Lと同じものが挙げられる。
重合性単量体(2)は、公知の方法により製造することができ、例えばポリオキシアルキレン鎖を含む基を有する重合性単量体をラクトン変性することで得られる。ラクトン変性量によって前記式(B-1)及び(B-2)中のqの値を調整することができる。
例えば後述する一般式(3-2)で表される化合物をラクトン変性することで前記一般式(2-1)で表される化合物が得られる。
本発明の重合体は、重合性単量体(1)と重合性単量体(2)とを重合成分とする重合体であればよく、その重合形式は特に限定されない。
本発明の重合体は、重合性単量体(1)と重合性単量体(2)のランダム共重合体でもよく、重合性単量体(1)と重合性単量体(2)のブロック共重合体でもよく、好ましくは重合性単量体(1)と重合性単量体(2)のブロック共重合体である。
本発明の重合体が重合性単量体(1)と重合性単量体(2)のブロック共重合体である場合、重合性単量体(1)の重合体ブロックと重合性単量体(2)の重合体ブロックの数および結合順序は特に限定されず、例えば重合性単量体(1)の重合体ブロックと重合性単量体(2)の重合体ブロックが結合したジブロック共重合体でもよい。
重合成分において、重合性単量体(1)は、1種単独の重合性単量体(1)でもよく、互いに構造が異なる2種以上の重合性単量体(1)でもよい。
同様に、重合成分において重合性単量体(2)は、1種単独の重合性単量体(2)でもよく、互いに構造が異なる2種以上の重合性単量体(2)でもよい。
重合成分における重合性単量体(1)の含有割合(重合性単量体(1)/重合成分の総量)は、好ましくは5~95質量%の範囲であり、より好ましくは5~75質量%の範囲であり、さらに好ましくは10~70質量%の範囲である。
重合性単量体(1)の含有割合は、本発明の重合体を製造する際の重合性単量体(1)の原料仕込み比により調整できる。
重合成分における重合性単量体(2)の含有割合(重合性単量体(2)/重合成分の総量)は、好ましくは5~95質量%の範囲であり、より好ましくは25~95質量%の範囲であり、さらに好ましくは30~90質量%の範囲である。
重合性単量体(2)の含有割合は、本発明の重合体を製造する際の重合性単量体(2)の原料仕込み比により調整できる。
重合成分における重合性単量体(1)と重合性単量体(2)の質量比は、例えば重合性単量体(1):重合性単量体(2)=5~95:95~5であり、好ましくは5~75:95~25であり、より好ましくは10~70:90~30である。
本発明の重合体における前記一般式(A)で表される基の含有割合(式(A)で表される基の質量の総和/シリコーン鎖含有重合体の質量)は、好ましくは5~70質量%であり、より好ましくは10~60質量%である。
前記一般式(A)で表される基の含有割合は、本発明の重合体を製造する際に用いる重合性単量体(1)の原料仕込み比により調整できる。
重合成分は、重合性単量体(1)と重合性単量体(2)とを含有すればよく、重合性単量体(1)と重合性単量体(2)から実質的になってもよく、重合性単量体(1)と重合性単量体(2)のみからなってもよい。
ここで「実質的になる」とは、重合成分における重合性単量体(1)と重合性単量体(2)の合計の含有割合が、例えば80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上又は98質量%以上であることを意味する。
本発明の重合体の重合成分は、重合性単量体(1)及び重合性単量体(2)以外のその他の重合性単量体を含有してもよく、当該その他の重合性単量体としては、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数6~18の芳香族基及びポリオキシアルキレン鎖を含む基から選択される1以上を有する重合性単量体(3)が挙げられる。
重合性単量体(3)が有する炭素原子数1~18のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基及び環状アルキル基のいずれでもよく、具体例としてメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-オクチル基、ヘキサデシル基等を挙げることができる。
重合性単量体(3)が有する炭素原子数1~18のアルキル基は、水酸基、フェニル基、フェノキシ基等の置換基が1以上置換していてもよい。
重合性単量体(3)が有する炭素原子数1~18のアルキル基は、例えば炭素原子数1~18のヒドロキシアルキル基、炭素原子数7~18のフェニルアルキル基、炭素原子数7~18のフェノキシアルキル基を含む。
重合性単量体(3)が有する炭素原子数1~18のアルキル基は、好ましくは炭素原子数1~8のアルキル基である。
重合性単量体(3)が有する炭素原子数6~18の芳香族基として、フェニル基、ナフチル基、アントラセン-1-イル基、フェナントレン-1-イル基等が挙げられる。
重合性単量体(3)が有する炭素原子数6~18の芳香族基は、さらに水酸基、アルキル基、アルコキシ等の置換基が置換していてもよく、例えば炭素原子数1~6のアルキル基が置換したフェニル基を含む。
重合性単量体(3)が有するポリオキシアルキレン鎖を含む基とは、オキシアルキレンの繰り返し部分を含む1価の基又はオキシアルキレンの繰り返し部分を含む2価の連結基である。
炭素原子数1~18のアルキル基を有し、重合性不飽和基が(メタ)アクリロイル基である重合性単量体(3)としては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-ヘプチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸の炭素原子数が1~18のアルキルエステル;ジシクロペンタニルオキシルエチル(メタ)アクリレート、イソボルニルオキシルエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジメチルアダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸の炭素原子数1~18の橋架け環状アルキルエステルなどが挙げられる。
炭素原子数1~18のヒドロキシアルキル基を有し、重合性不飽和基が(メタ)アクリロイル基である重合性単量体(3)としては、例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシ(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、2, 3-ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
炭素原子数7~18のフェニルアルキル基又は炭素原子数7~18のフェノキシアルキル基を有し、重合性不飽和基が(メタ)アクリロイル基である重合性単量体(3)としては、例えばベンジル(メタ)アクリレート、2-フェノキシメチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン鎖を含む基を有し、重合性不飽和基が(メタ)アクリロイル基である重合性単量体(3)としては、例えばポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリトリメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール・テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール・テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール・1,2-ブチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリ1,2-ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール・1,2-ブチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリ1,2-ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(テトラエチレングリコール・1,2-ブチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリテトラエチレングリコール・ポリ1,2-ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ1,2-ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール・トリメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール・トリメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(トリメチレングリコール・テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリトリメチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(1,2-ブチレングリコール・トリメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ1,2-ブチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリ(1,2-ブチレングリコール・テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ1,2-ブチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
尚、上記「ポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのランダム共重合物を意味し、「ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合物を意味する。
炭素原子数1~18のアルキル基を有し、重合性不飽和基がビニルエーテル基である重合性単量体(3)としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、n-ペンチルビニルエーテル、n-ヘキシルビニルエーテル、n-オクチルビニルエーテル、n-ドデシルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル、シクロアルキルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、3-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、5-ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6-ヒドロキシヘキチルビニルエーテル、1-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、1-ヒドロキシブチルビニルエーテル、2-ヒドロキシブチルビニルエーテル、3-ヒドロキシブチルビニルエーテル、3-ヒドロキシ-2-メチルプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシ-2-メチルブチルビニルエーテル、4-ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン-1,4-ジメタノールモノビニルエーテル等が挙げられる。
炭素原子数1~18のアルキル基を有し、重合性不飽和基がアリル基である重合性単量体(3)としては、例えば2-ヒドロキシエチルアリルエーテル、4-ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等が挙げられる。
炭素原子数6~18の芳香族基を有する重合性単量体(3)としては、例えばスチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレン等が挙げられる。
炭素原子数1~18のアルキル基を有し、重合性不飽和基が(メタ)アクリロイルアミノ基である重合性単量体(3)としては、例えばN,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクロイルモルフォリン等が挙げられる。
炭素原子数1~18のアルキル基を有し、重合性不飽和基がマレイミド基である重合性単量体(3)としては、例えばメチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
重合性単量体(3)は、好ましくは下記一般式(3-1)で表される化合物又は(3-2)で表される化合物である。これら化合物は、本発明の重合体をレベリング剤として使用した場合に相溶性を付与することができる。
Figure 0007375983000006
(前記一般式(3-1)及び(3-2)中、
31は炭素原子数1~18のアルキル基であり、
32は水素原子又はメチル基であり、
33は水素原子又は炭素原子数1~18のアルキル基であり、
34は水素原子又はメチル基であり、
nは1~4の範囲の整数であり、mは1~200の範囲の整数である。)
前記一般式(3-1)及び(3-2)において、R31及びR33の炭素原子数1~18のアルキル基は、好ましくは炭素原子数1~8のアルキル基である。
前記一般式(3-2)において、mは好ましくは2~50の範囲の整数であり、より好ましくは3~20の範囲の整数である。
重合性単量体(3)は、好ましくは下記一般式(3-3)で表される化合物である。
Figure 0007375983000007
(前記一般式(3-3)中、
35はそれぞれ独立に炭素原子数1~6のアルキル基又は炭素原子数1~6のアルコキシ基であり、
36は水素原子又はメチル基であり、
lは0~5の整数である。)
重合成分として重合性単量体(3)を含有する場合、重合成分における重合性単量体(3)の含有割合(重合性単量体(3)/重合成分の総量)は、好ましくは1~20質量%の範囲であり、より好ましくは1~10質量%の範囲である。
重合性単量体(3)は、公知の方法により製造することができる。
また、重合性単量体(3)は、市販品を用いてもよい。例えばポリオキシアルキレン鎖を含む基を有し、重合性不飽和基が(メタ)アクリロイル基である重合性単量体(3-2)の市販品として、新中村化学工業株式会社製の「NKエステルM-20G」、「NKエステルM-40G」、「NKエステルM-90G」、「NKエステルM-230G」、「NKエステルAM-90G」、「NKエステルAMP-10G」、「NKエステルAMP-20G」、「NKエステルAMP-60G」、日油株式会社製の「ブレンマーPE-90」、「ブレンマーPE-200」、「ブレンマーPE-350」、「ブレンマーPME-100」、「ブレンマーPME-200」、「ブレンマーPME-400」、「ブレンマーPME-4000」、「ブレンマーPP-1000」、「ブレンマーPP-500」、「ブレンマーPP-800」、「ブレンマー70PEP-350B」、「ブレンマー55PET-800」、「ブレンマー50POEP-800B」、「ブレンマー10PPB-500B」、「ブレンマーNKH-5050」、「ブレンマーAP-400」、「ブレンマーAE-350」等が挙げられる。
本発明の重合体は、フッ素原子を含まないと好ましい。フッ素原子フリーな重合体であることで、環境に対する蓄積性が低くくなり、環境負荷を低減することができる。
本発明の重合体は、好ましくは反応性官能基を含まない。
本発明において「反応性官能基」とは、他の官能基と反応して架橋構造等を形成しうる官能基であり、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基等が挙げられる。
本発明の重合体の数平均分子量(Mn)は、好ましくは1,000~500,000の範囲であり、より好ましくは2,000~100,000の範囲であり、さらに好ましくは2,000~20,000の範囲である。
本発明の重合体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000~500,000の範囲であり、より好ましくは2,000~100,000の範囲であり、さらに好ましくは5,000~40,000の範囲である。
本発明の重合体の分散度(Mw/Mn)は、例えば5.0以下であり、好ましくは3.0以下であり、より好ましくは2.0以下であり、さらに好ましくは1.5以下である。分散度の下限は特に制限されないが例えば1.0である。
本発明の重合体の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)の値は、実施例に記載の方法により測定する。
[シリコーン鎖含有重合体の製造方法]
本発明の重合体の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
本発明の重合体は、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、重合成分を溶液重合法、塊状重合法、エマルジョン重合法等により製造できる。例えばラジカル重合法であれば、有機溶媒中に重合成分を仕込み、汎用のラジカル重合開始剤を添加することで、本発明の重合体を製造できる。
上記で得られる重合体は、ランダム共重合体である。
前記重合開始剤としては、種々のものを使用することができ、例えば、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、Mn(acac)等の金属キレート化合物等が挙げられる。
必要に応じて、ラウリルメルカプタン、2-メルカプトエタノール、エチルチオグリコール酸、オクチルチオグリコール酸等の連鎖移動剤や、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング基を有するチオール化合物を連鎖移動剤等の添加剤として用いてもよい。
前記有機溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、iso-ブタノール、tert-ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、2-オキシプロピオン酸メチル、2-オキシプロピオン酸エチル、2-オキシプロピオン酸プロピル、2-オキシプロピオン酸ブチル、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン等の極性溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類およびそのエステル類、1,1,1-トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパーフルオロオクタン、パーフルオロトリ-n-ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類等が挙げられる。
これら溶剤は、1種単独で用いることも2種以上併用することもできる。
本発明の重合体は、重合成分をリビングラジカル重合、リビングアニオン重合等のリビング重合をすることによっても製造できる。
上記で得られる重合体は、ブロック共重合体である。
前記リビングラジカル重合は、活性重合末端が原子又は原子団により保護されたドーマント種が可逆的にラジカルを発生させてモノマーと反応することにより生長反応が進行し、第一のモノマーが消費されても生長末端が活性を失うことなく、逐次的に追加される第二モノマーと反応してブロックポリマーを得ることができる。このようなリビングラジカル重合の例としては、原子移動ラジカル重合(ATRP)、可逆的付加-開裂型ラジカル重合(RAFT)、ニトロキシドを介するラジカル重合(NMP)、有機テルルを用いるラジカル重合(TERP)等が挙げられる。これらのうち、どの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどからATRPが好ましい。ATRPは、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物等を重合開始剤とし、遷移金属化合物と配位子からなる金属錯体を触媒として重合される。
ATRPで使用できる重合開始剤の具体例としては、1-フェニルエチルクロライド、1-フェニルエチルブロマイド、クロロホルム、四塩化炭素、2-クロロプロピオニトリル、α,α’-ジクロロキシレン、α,α’-ジブロモキシレン、ヘキサキス(α-ブロモメチル)ベンゼン、炭素原子数1~6の2-ハロゲン化カルボン酸(例えば2-クロロプロピオン酸、2-ブロモプロピオン酸、2-クロロイソ酪酸、2-ブロモイソ酪酸など)の炭素原子数1~6のアルキルエステル等が挙げられる。
炭素原子数1~6の2-ハロゲン化カルボン酸の炭素原子数1~6のアルキルエステルのより具体的な例としては、例えば、2-クロロプロピオン酸メチル、2-クロロプロピオン酸エチル、2-ブロモプロピオン酸メチル、2-ブロモイソ酪酸エチル等が挙げられる。
ATRPで使用できる遷移金属化合物は、Mn+で表されるものである。
n+で表される遷移金属化合物の遷移金属Mn+としては、Cu、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ru2+、Ru3+、Cr2+、Cr3+、Mo、Mo、Mo2+、Mo3+、W2+、W3+、Rh3+、Rh4+、Co、Co2+、Re2+、Re3+、Ni、Ni、Mn3+、Mn4+、V2+、V3+、Zn、Zn2+、Au、Au2+、Ag及びAg2+からなる群から選択することができる。
n+で表される遷移金属化合物のXは、ハロゲン原子、炭素原子数1~6のアルコキシル基、(SO1/2、(PO1/3、(HPO1/2、(HPO)、トリフラート、ヘキサフルオロホスフェート、メタンスルホネート、アリールスルホネート(好ましくはベンゼンスルホネート又はトルエンスルホネート)、SeR11、CN及びR12COOからなる群から選択することができる。ここで、R11は、アリール基、直鎖状又は分岐状の炭素原子数1~20(好ましくは炭素原子数1~10)のアルキル基を表し、R12は、水素原子、ハロゲンで1~5回(好適にはフッ素もしくは塩素で1~3回)置換されていてもよい直鎖状又は分岐状の炭素原子数1~6のアルキル基(好ましくはメチル基)を表す。
n+で表される遷移金属化合物のnは、金属上の形式電荷を表し、0~7の整数である。
上記遷移金属化合物の遷移金属に配位結合可能な配位子化合物としては、遷移金属とσ結合を介して配位できる1つ以上の窒素原子、酸素原子、リン原子又は硫黄原子を含む配位子を有する化合物、遷移金属とπ結合を介して配位できる2つ以上の炭素原子を含む配位子を有する化合物、遷移金属とμ結合又はη結合を介して配位できる配位子を有する化合物が挙げられる。
上記遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましいものとして、7、8、9、10、11族の遷移金属錯体が、さらに好ましいものとして、0価の銅、1価の銅、2価のルテニウム、2価の鉄又は2価のニッケルの錯体が挙げられる。
ATRPで使用できる触媒の具体例としては、中心金属が銅の場合は2,2’-ビピリジル及びその誘導体、1,10-フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス(2-アミノエチル)アミン、トリス[2-(ジメチルアミノ)エチル]アミン、トリス(2-ピリジルメチル)アミン等のポリアミン等の配位子との錯体が挙げられる。また2価のルテニウム錯体としては、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、ジクロロトリス(トリブチルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ(シクロオクタジエン)ルテニウム、ジクロロベンゼンルテニウム、ジクロロp-シメンルテニウム、ジクロロ(ノルボルナジエン)ルテニウム、シス-ジクロロビス(2,2’-ビピリジン)ルテニウム、ジクロロトリス(1,10-フェナントロリン)ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム等が挙げられる。さらに2価の鉄錯体としては、ビストリフェニルホスフィン錯体、トリアザシクロノナン錯体等が挙げられる。
原子移動ラジカル重合(ATRP)は上記に限定されず、上記以外のATRPでも実施できる。例えば「Macromol.Rapid.Commun.2018,1800616」に記載のAGET ATRP、ARGET ATRP、ICAR ATRP等も採用できる。
リビングラジカル重合においては、溶媒を使用することが好ましい。
リビングラジカル重合で使用する溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒;ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒;トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。
上記溶媒は、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
本発明の重合体をリビング重合で製造する場合、例えば、下記に示す方法1~3のいずれかで製造することができる。
方法1:重合開始剤、遷移金属化合物、該遷移金属と配位結合可能な配位子化合物及び溶媒の存在下で、重合性単量体(1)と重合性単量体(2)とをリビングラジカル重合(好ましくは原子移動ラジカル重合)させる方法。
方法2:重合開始剤、遷移金属化合物、該遷移金属と配位結合可能な配位子化合物及び溶媒の存在下で、重合性単量体(1)をリビングラジカル重合(好ましくは原子移動ラジカル重合)させ、重合性単量体(1)の重合体ブロックを得た後、重合性単量体(2)を反応系に加えて重合性単量体(1)の重合体ブロックにさらに重合性単量体(2)をリビングラジカル重合(好ましくは原子移動ラジカル重合)させる方法。
方法3:重合開始剤、遷移金属化合物、該遷移金属と配位結合可能な配位子化合物及び溶媒の存在下で、重合性単量体(2)をリビングラジカル重合(好ましくは原子移動ラジカル重合)させ、重合性単量体(2)の重合体ブロックを得た後、重合性単量体(1)を反応系に加えて重合性単量体(2)の重合体ブロックにさらに重合性単量体(1)をリビングラジカル重合(好ましくは原子移動ラジカル重合)させる方法。
前記リビングラジカル重合の際の重合温度は、室温から120℃の範囲が好ましい。
本発明の重合体をリビングラジカル重合により製造する場合は、得られる重合体中に、重合で用いた遷移金属化合物に起因する金属が残留する場合がある。得られる重合体中に残留した金属は、重合終了後に活性アルミナ等を用いて除去するとよい。
[コーティング組成物]
本発明の重合体は、コーティング組成物のレベリング剤として好適に用いることができ、本発明のコーティング組成物は本発明の重合体を含む。本発明の重合体はフッ素原子を含まないフッ素原子フリーなレベリング剤とすることができるので、環境に対する蓄積性が低い環境負荷の小さいレベリング剤である。
本発明のコーティング組成物が含む本発明の重合体の含有量は、ベース樹脂の種類、塗工方法、目的とする膜厚等によって異なるが、コーティング組成物の固形分100質量部に対して0.001~10質量部が好ましく、0.01~5質量部がより好ましく、0.05~1質量部がさらに好ましい。本発明の重合体の含有量が当該範囲であれば、十分に表面張力を低下させることができ、目的とするレベリング性が得られ、塗工時の泡立ち等不具合の発生を抑制することができる。
本発明のコーティング組成物の用途は特に限定されず、レベリング性が求められる用途であればどのような用途にも使用できる。本発明のコーティング組成物は、例えば、各種塗料組成物や感光性樹脂組成物として使用することができる。
本発明のコーティング組成物を塗料用組成物とする場合、当該塗料用組成物としては、例えば、石油樹脂塗料、セラック塗料、ロジン系塗料、セルロース系塗料、ゴム系塗料、漆塗料、カシュー樹脂塗料、油性ビヒクル塗料等の天然樹脂を用いた塗料;フェノール樹脂塗料、アルキッド樹脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料、アミノ樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、シリコーン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料等の合成樹脂を用いた塗料などが挙げられる。
上記塗料用組成物に本発明の重合体を添加することで、得らえれる塗膜に平滑性を付与することができる。
塗料用組成物中には必要に応じて、顔料、染料、カーボン等の着色剤;シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の無機粉末;高級脂肪酸、ポリアクリル樹脂、ポリエチレン等の有機微粉末;耐光性向上剤、耐候性向上剤、耐熱性向上剤、酸化防止剤、増粘剤、沈降防止剤等の各種添加剤を適宜添加することが可能である。
本発明のコーティング組成物のコーティング方法については、公知公用のコーティング方法であればいずれの方法も使用でき、例えば、スリットコーター、スリット&スピンコーター、スピンコーター、ロールコーター、静電塗装、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、ナイフコーター、インクジェット、デイッピング塗布、スプレー塗布、シャワーコーティング、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、反転塗工等の方法が挙げられる。
感光性樹脂組成物は、可視光、紫外光等の光を照射することにより樹脂の溶解性、粘度、透明度、屈折率、伝導度、イオン透過性等の物性が変化するものである。
感光性樹脂組成物の中でも、レジスト組成物(フォトレジスト組成物、カラーフィルター用のカラーレジスト組成物等)は、高度なレベリング性が要求される。レジスト組成物は、通常、スピンコーティングによって、シリコンウェハー上又は各種金属を蒸着したガラス基板上に厚さが1~2μm程度になるように塗布される。この際、塗布膜厚が振れたり、塗布ムラが発生したりすると、パターンの直線性や再現性が低下し、目的とする精度を有するレジストパターンが得られないという問題が生じる。また、これら問題以外にも滴下跡、全体ムラ、中心部に比較しエッジ部が膜厚化するビード現象等の様々なレベリングに関与する問題もある。
本発明のコーティング組成物は、本発明の重合体が高度なレベリング性を発揮して均一な塗膜(硬化物)を形成することができるため、レジスト組成物として用いた場合に上記のような問題を解決することができる。
本発明のコーティング組成物をフォトレジスト組成物とする場合、当該フォトレジスト組成物は本発明の重合体の他にアルカリ可溶性樹脂、放射線感応性物質(感光性物質)、溶媒等を含む。
フォトレジスト組成物が含むアルカリ可溶性樹脂とは、レジストのパターン化時に使用する現像液であるアルカリ性溶液に対して可溶な樹脂である。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、フロログリシノール、ハイドロキノン等の芳香族ヒドロキシ化合物誘導体とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物とを縮合して得られるノボラック樹脂;o-ビニルフェノール、m-ビニルフェノール、p-ビニルフェノール、α-メチルビニルフェノール等のビニルフェノール化合物誘導体の重合体又は共重合体;アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸系重合体又は共重合体;ポリビニルアルコール;これら各種樹脂の水酸基の一部を介してキノンジアジド基、ナフトキノンアジド基、芳香族アジド基、芳香族シンナモイル基等の放射性線感応性基を導入した変性樹脂;分子中にカルボン酸、スルホン酸等の酸性基を含むウレタン樹脂等が挙げられる。
これらアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
フォトレジスト組成物が含む放射線感応性物質とは、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光、X線、電子線、イオン線、分子線、γ線等のエネルギー線を照射することにより、アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を変化させる物質である。
放射線感応性物質としては、例えば、キノンジアジド系化合物、ジアゾ系化合物、アジド系化合物、オニウム塩化合物、ハロゲン化有機化合物、ハロゲン化有機化合物と有機金属化合物との混合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物、ポリ(オレフィンスルホン)化合物等が挙げられる
前記キノンジアジド系化合物としては、例えば、1,2-ベンゾキノンアジド-4-スルホン酸エステル、1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステル、1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル、2,1-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステル、2,1-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル、その他1,2-ベンゾキノンアジド-4-スルホン酸クロライド、1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸クロライド、1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸クロライド、2,1-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸クロライド、2,1-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸クロライド等のキノンジアジド誘導体のスルホン酸クロライド等が挙げられる。
前記ジアゾ系化合物としては、例えば、p-ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとの縮合物の塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸塩又は過ヨウ素酸塩と上記縮合物との反応性生物であるジアゾ樹脂無機塩、USP3,300,309号明細書に記載されているような、上記縮合物とスルホン酸類との反応生成物であるジアゾ樹脂有機塩等が挙げられる。
前記アジド系化合物としては、例えば、アジドカルコン酸、ジアジドベンザルメチルシクロヘキサノン類、アジドシンナミリデンアセトフェノン類、芳香族アジド化合物、芳香族ジアジド化合物等が挙げられる。
前記ハロゲン化有機化合物としては、例えば、ハロゲン含有オキサジアゾール系化合物、ハロゲン含有トリアジン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スルホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、ハロゲン含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有オキサゾール系化合物、ハロゲン含有トリゾール系化合物、ハロゲン含有2-ピロン系化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素系化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素系化合物、ハロゲン含有ヘテロ環状化合物、スルフェニルハライド系化合物等が挙げられる。
上記の他、トリス(2,3-ジブロモプロピル)ホスフェート、トリス(2,3-ジブロモ-3-クロロプロピル)ホスフェート、クロロテトラブロモメタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラクロロビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、ビス(ブロモエチルエーテル)テトラブロモビスフェノールA、ビス(クロロエチルエーテル)テトラクロロビスフェノールA、トリス(2,3-ジブロモプロピル)イソシアヌレート、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシエトキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン等のハロゲン系難燃剤として使用されている化合物、ジクロロフェニルトリクロロエタン等の有機クロロ系農薬として使用されている化合物等もハロゲン化有機化合物として例示される。
前記有機酸エステルとしては、例えば、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、前記有機酸アミドとしては、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド等が挙げられる。さらに、有機酸イミドとしては、カルボン酸イミド、スルホン酸イミド等が挙げられる。
放射線感応性物質は、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
フォトレジスト組成物において、放射線感応性物質の含有量は、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して10~200質量部の範囲が好ましく、50~150質量部の範囲がより好ましい。
フォトレジスト組成物用の溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、2-ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ブチロラクトン等のケトン類;メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、iso-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、iso-ブチルアルコ-ル、tert-ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール等のアルコール類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコールエーテル類;蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、2-オキシプロピオン酸メチル、2-オキシプロピオン酸エチル、2-オキシプロピオン酸プロピル、2-オキシプロピオン酸ブチル、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類;セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類;プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類;ジエチレルグリコールモノメチルエーテル、ジエチレルグリコールモノエチルエーテル、ジエチレルグリコールジメチルエーテル、ジエチレルグリコールジエチルエーテル、ジエチレルグリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコール類;トリクロロエチレン、フロン溶剤、HCFC、HFC等のハロゲン化炭化水素類;パーフロロオクタンの様な完全フッ素化溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族類;ジメチルアセチアミド、ジメチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられる。
これらの溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のコーティング組成物をカラーレジスト組成物とする場合、当該カラーレジスト組成物は本発明の重合体の他にアルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、着色剤等を含む。
カラーレジストが含むアルカリ可溶性樹脂としては、上述のフォトレジスト組成物が含むアルカリ可溶性樹脂と同じものを用いることができる。
カラーレジスト組成物が含む重合性化合物とは、例えば紫外線等の活性エネルギー線照射により重合又は架橋反応可能な光重合性官能基を有する化合物である。
上記の重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸、モノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有する重合性化合物、酸基を有する重合性化合物等が挙げられる。
重合性化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
また、これらアクリレートの(メタ)アクリル酸の部分を、イタコン酸に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸に代えたクロトン酸エステル、或いは、マレイン酸に代えたマレイン酸エステル等も挙げられる。
前記芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、ハイドロキノンジ(メタ)アクリレート、レゾルシンジ(メタ)アクリレート、ピロガロールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸、多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルは、単一物であっても、混合物であってもよい。このようなエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールから得られるエステル、(メタ)アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールから得られるエステル、(メタ)アクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールから得られるエステル、(メタ)アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンから得られるエステル等が挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有する重合性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートと、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシ〔1,1,1-トリ(メタ)アクリロイルオキシメチル〕プロパン等の(メタ)アクリロイル基を有するヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
前記酸基を有する重合性化合物としては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能重合性化合物が好ましい。当該多官能重合性化合物の調製に用いる脂肪族ポリヒドロキシ化合物としてはペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールが好ましい。
前記多官能重合性化合物の酸価は、現像性、硬化性等が良好となることから、0.1~40の範囲が好ましく、5~30の範囲がより好ましい。酸基を有する多官能重合性化合物を2種以上併用する場合、および酸基を有する多官能重合性化合物と酸基を有しない多官能重合性化合物を併用する場合には、重合性化合物の混合物の酸価が上記の範囲内になるようにすることが好ましい。
前記酸基を有する重合性化合物の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物が挙げられ、当該混合物はアロニックスTO-1382(東亞合成株式会社製)として市販されている。
上記以外の重合性化合物として、エチレンビス(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド;フタル酸ジアリル等のアリルエステル;ジビニルフタレート等のビニル基を有する化合物などが挙げられる。
カラーレジスト組成物において、重合性化合物の含有量は、カラーレジスト組成物全固形分中の5~80質量%の範囲であることが好ましく、10~70質量%の範囲であることがより好ましく、20~50質量%の範囲であることがさらに好ましい。
カラーレジスト組成物の着色剤としては、着色が可能なものであれば特に限定されず、例えば顔料でもよく、染料でもよい。
顔料は有機顔料、無機顔料のいずれであっても用いることができる。前記有機顔料としては、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料等の各色相の顔料を使用することができる。また、有機顔料の化学構造としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等が挙げられる。また、前記無機顔料としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等が挙げられる。
尚、下記の「C.I.」は、カラーインデックスを意味する。
前記赤色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276等が挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242又は254が好ましく、C.I.ピグメントレッド177、209、224又は254がより好ましい。
前記緑色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58等が挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントグリーン7、36又は58が好ましい。
前記青色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等が挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、又は15:6が好ましく、C.I.ピグメントブルー15:6がより好ましい。
前記黄色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208等が挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180又は185が好ましく、C.I.ピグメントイエロー83、138、139、150又は180がより好ましい。
前記紫色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等が挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントバイオレット19又は23が好ましく、C.I.ピグメントバイオレット23がより好ましい。
前記オレンジ顔料としては、例えば、C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79等が挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントオレンジ38又は71が好ましい。
液晶表示装置および有機EL表示装置に用いるカラーフィルターの3原色の各画素は、赤(R)、緑(G)、青(B)であるため、前記赤色顔料、緑色顔料及び青色顔料を主成分とし、色再現性を向上する目的で、黄色、紫色、オレンジ等の色の有機顔料を色相調整として用いてもよい。
前記有機顔料の平均粒径は、カラー液晶表示装置および有機EL表示装置の輝度を高めるため、1μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましく、0.3μm以下がさらに好ましい。これらの平均粒径となるよう、有機顔料を分散処理して使用することが好ましい。
前記有機顔料の平均一次粒径は、100nm以下が好ましく、50nm以下がより好ましく、40nm以下がさらに好ましく、10~30nmの範囲が特に好ましい。
尚、有機顔料の平均粒径は、動的光散乱式の粒度分布計で測定したものであり、例えば、日機装株式会社製のナノトラック(Nanotrac)粒度分布測定装置「UPA-EX150」、「UPA-EX250」等で測定することができる。
カラーレジスト組成物をブラックマトリックス(BM)の形成に用いる場合の着色剤としては、黒色であれば特に限定されるものではないが、カーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ボーンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、黒鉛、鉄黒、チタンブラック等が挙げられる。これらの中でも、遮光率、画像特性の観点からカーボンブラック、チタンブラックが好ましい。
また、2種以上の有機顔料を混合し、混色により黒色とした組み合わせでも構わない。
前記カーボンブラックの市販品としては、例えば、三菱化学株式会社製のMA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B等が挙げられ、エボニックデグサジャパン株式会社製のPrintex3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Print ex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack 350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170等が挙げられ、キャボットジャパン株式会社製のMonarch120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN XC72R、ELFTEX-8等が挙げられ、コロンビヤンカーボン社製のRAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000等が挙げられる。
上記のカーボンブラックの中でも、カラーフィルターのブラックマトリックスに要求される高い光学濃度及び高い表面抵抗率を有するものとして、樹脂で被覆されたカーボンブラックが好ましい。
前記チタンブラックの市販品としては、例えば、三菱マテリアル株式会社製のチタンブラック10S、12S、13R、13M、13M-C等が挙げられる。
ブラックマトリックス(BM)の形成に用いる場合の着色剤として、2種以上の有機顔料を混合し、混色により黒色としてもよく、赤色、緑色及び青色の三色の顔料を混合した黒色顔料が挙げられる。
黒色顔料を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー(C.I.42595)、オーラミンO(C.I.41000)、カチロンブリリアントフラビン(ベーシック13)、ローダミン6GCP(C.I.45160)、ローダミンB(C.I.45170)、サフラニンOK70:100(C.I.50240)、エリオグラウシンX(C.I.42080)、No.120/リオノールイエロー(C.I.21090)、リオノールイエローGRO(C.I.21090)、シムラーファーストイエロー8GF(C.I.21105)、ベンジジンイエロー4T-564D(C.I.21095)、シムラーファーストレッド4015(C.I.12355)、リオノールレッド7B4401(C.I.15850)、ファーストゲンブルーTGR-L(C.I.74160)、リオノールブルーSM(C.I.26150)、リオノールブルーES(C.I.ピグメントブルー15:6)、リオノーゲンレッドGD(C.I.ピグメントレッド168)、リオノールグリーン2YS(C.I.ピグメントグリーン36)等が挙げられる。
黒色顔料を調製するために混合使用可能なその他の色材としては、例えば、C.I.黄色顔料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、C.I.オレンジ顔料36、43、51、55、59、61、C.I.赤色顔料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.バイオレット顔料19、23、29、30、37、40、50、C.I.青色顔料15、15:1、15:4、22、60、64、C.I.緑色顔料7、C.I.ブラウン顔料23、25、26等が挙げられる。
黒色顔料としてカーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックの平均一次粒径は0.01~0.08μmの範囲が好ましく、現像性が良好なことから0.02~0.05μmの範囲がより好ましい。
カーボンブラックは、粒子形状が有機顔料等と異なり、1次粒子が互いに融着したストラクチャーと呼ばれる状態で存在し、また後処理により粒子表面に微細な細孔を形成させる場合がある。したがって、カーボンブラックの粒子形状を表すため、一般的には、前記有機顔料と同じ方法で求められる1次粒子の平均粒径の他に、DBP吸収量(JIS K6221)とBET法による比表面積(JIS K6217)を測定しストラクチャーや細孔量の指標とすることが好ましい。
カーボンブラックのジブチルフタル酸(以下、「DBP」と略記する。)吸収量は、40~100cm/100gの範囲が好ましく、分散性・現像性が良好なことから50~80cm/100gの範囲がより好ましい。カーボンブラックのBET法による比表面積は50~120m/gの範囲が好ましく、分散安定性が良好なことから60~95m/gの範囲がより好ましい。
カラーレジスト組成物に着色剤としての染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
前記アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリーン28、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.リアクティブブラック5、C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.ディスパースレッド58、C.I.ディスパースブルー165、C.I.ベーシックブルー41、C.I.ベーシックレッド18、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5、C.I.モルダントブラック7等が挙げられる。
前記アントラキノン系染料としては、例えば、C.I.バットブルー4、C.I.アシッドブルー40、C.I.アシッドグリーン25、C.I.リアクティブブルー19、C.I.リアクティブブルー49、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースブルー56、C.I.ディスパースブルー60等が挙げられる。
前記フタロシアニン系染料としては、例えば、C.I.パッドブルー5等が挙げられ、前記キノンイミン系染料としては、例えば、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9等が挙げられ、前記キノリン系染料としては、例えば、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64等が挙げられ、前記ニトロ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。
カラーレジスト組成物の着色剤は、得られる塗膜の耐光性、耐候性及び堅牢性が優れるという点において、顔料を使用することが好ましいが、色相の調整を行うため、必要に応じて顔料に染料を併用してもよい。
カラーレジスト組成物において、着色剤の含有量は、カラーレジスト組成物全固形分中の1質量%以上であることが好ましく、5~80質量%の範囲であることがより好ましく、5~70質量%の範囲であることがさらに好ましい
カラーレジスト組成物をカラーフィルターの赤(R)、緑(G)、青(B)の各画素の形成に用いる場合、カラーレジスト組成物中の着色剤の含有量は、カラーレジスト組成物全固形分中の5~60質量%の範囲であることが好ましく、10~50質量%の範囲であることがより好ましい。
カラーレジスト組成物をカラーフィルターのブラックマトリックスの形成に用いる場合、カラーレジスト組成物中の着色剤の含有量は、カラーレジスト組成物全固形分中の20~80質量%の範囲であることが好ましく、30~70質量%の範囲であることがより好ましい。
カラーレジスト組成物において、着色剤が顔料の場合は、分散剤を用いて顔料を有機溶剤中で分散させて調製した顔料分散液として用いると好ましい。
前記分散剤としては、界面活性剤;顔料の中間体もしくは誘導体;染料の中間体もしくは誘導体;ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等の樹脂型分散剤等が挙げられる。これらの中でも、窒素原子を有するグラフト共重合体、窒素原子を有するアクリル系ブロック共重合体、ウレタン樹脂分散剤等が好ましい。これらの分散剤は、窒素原子を有しているため、窒素原子が顔料表面に対して親和性をもち、窒素原子以外の部分が媒質に対する親和性を高めることにより、分散安定性が向上する。
これら分散剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記分散剤の市販品としては、BASF製の「エフカ」シリーズ(「「エフカ46」等);ビックケミー・ジャパン株式会社製の「Disperbyk」シリーズ、「BYK」シリーズ(「BYK-160」、「BYK-161」、「BYK-2001」等);日本ルーブリゾール株式会社製の「ソルスパース」シリーズ;信越化学工業株式会社製の「KP」シリーズ、共栄社化学株式会社製の「ポリフロー」シリーズ;楠本化成株式会社製の「ディスパロン」シリーズ;味の素ファインテクノ株式会社製の「アジスパー」シリーズ(「アジスパーPB-814」等)などが挙げられる。
前記顔料分散液の調製の際に用いられる有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤;エトキシプロピオネート等のプロピオネート系溶剤;トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤;ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、γ-ブチロラクタム、N-メチル-2-ピロリドン等の窒素化合物系溶剤;γ-ブチロラクトン等のラクトン系溶剤;カルバミン酸エステル等が挙げられる。
これらの溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記顔料分散液の調製方法としては、着色剤の混練分散工程及び微分散工程を経る方法、微分散工程のみで行う方法等が挙げられる。前記混練分散工程では、着色剤、アルカリ可溶性樹脂の一部、及び必要に応じて前記分散剤を混合し混練する。混練機を用いて強い剪断力を加えながら分散することにより着色剤を分散することができる。
混練に用いる機械としては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは二軸の押出機等が挙げられる。
着色剤は、上記の混練を行う前に、ソルトミリング法等によって粒子サイズを微細化しておくことが好ましい。
前記微分散工程では、前記混練分散工程で得られた着色剤を含む組成物に溶剤を加えたもの、又は、着色剤、アルカリ可溶性樹脂、溶剤及び必要に応じて前記分散剤を混合したものを、ガラス、ジルコニアやセラミックの微粒の分散用メディアと共に分散機を用いて混合分散することにより、着色剤の粒子を一次粒子に近い微小な状態にまで分散することができる。
カラーフィルターの透過率、コントラスト等を向上する観点から、着色剤の一次粒子の平均粒径は、10~100nmであることが好ましく、10~60nmであることがより好ましい。 尚、着色剤の平均粒径は、動的光散乱式の粒度分布計で測定したものであり、例えば、日機装株式会社製のナノトラック(Nanotrac)粒度分布測定装置「UPA-EX150」、「UPA-EX250」等で測定することができる。
以上、コーティング組成物として、塗料用組成物、フォトレジスト組成物、カラーレジスト組成物を例示したがこれらに限定されない。
本発明のコーティング組成物の用途の具体例としては、液晶ディスプレイ(以下、「LCD」と略記する。)、プラズマディスプレイ(以下、「PDP」と略記する。)、有機ELディスプレイ(以下、「OLED」と略記する。)、量子ドットディスプレイ(以下、「QDD」略記する。)等の各種ディスプレイ画面用コート材であるアンチグレア(AG:防眩)ハードコート材、反射防止(LR)コート材、低屈折率層コート材、高屈折率層コート材、クリアハードコート材、重合性液晶コート材;LCD等のカラーフィルター(以下、「CF」と略記する。)のRGB等の各画素を形成するためのカラーレジスト、インクジェットインク、印刷インク又は塗料;LCD等のCFのブラックマトリックス、ブラックカラムスペーサー、ブラックフォトスペーサーを形成するためのブラックレジスト、インクジェットインク、印刷インク又は塗料;LCD等のCFに使用されるCF表面を保護する透明保護膜用塗料;LCDの液晶材料、カラムスペーサー、フォトスペーサー用樹脂組成物;LCD、PDP、OLED、QDD等の画素隔壁用樹脂組成物、電極形成用ポジ型フォトレジスト、保護膜、絶縁膜、プラスチック筐体、プラスチック筐体用塗料、ベゼル(額縁)インク;LCDのバックライト部材であるプリズムシート、光拡散フィルム;LCDの液晶TFTアレイの有機絶縁膜用塗料;LCDの内部偏光板表面保護コート材;PDPの蛍光体;OLEDの有機EL材料、封止材(保護膜、ガスバリア);QDDの量子ドットインク、封止材、保護膜;マイクロ(ミニ)LEDディスプレイの高屈折率レンズ、低屈折率封止、LED画素;半導体製造に用いられるポジ型フォトレジスト、化学増幅型フォトレジスト、反射防止膜、多層材料(SOC、SOG)、下層膜、バッファーコート、現像液、リンス液、パターン倒れ防止剤、ポリマ残渣除去液、洗浄剤等の薬液、ナノインプリント離型剤;半導体後工程又はプリント配線板用の樹脂組成物(エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、液晶ポリマー、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等の樹脂組成物)、銅張積層板、樹脂付き銅箔、ビルドアップフィルム、パッシベーション膜、層間絶縁膜、フレキシブル銅張積層板、ドライフィルムレジスト;イメージセンサー用カラーレジスト;はんだフラックス用撥液剤;積層セラミックコンデンサー用の分散剤、塗料、グリーンシート;リチウムイオン電池用の正極材、負極材、セパレーター、電解液;自動車用の外装用塗料、ゴム、エラストマー、ガラス、蒸着材アンカーコート、ヘッドランプレンズ、固体潤滑塗料、放熱基板、内装用塗料、補修用塗料;住宅設備用の壁紙、床材、キッチン部材、バスルーム・トイレ部材;印刷物用のインクジェットインク、オフセット印刷用インク、グラビア印刷用インク、スクリーン印刷用インク、印刷版製造工程用フォトレジスト、平版印刷版(PS版)用感光材料、パッケージ接着剤、ボールペンインク;プラスチックフィルム易接着用等のプライマー;繊維用撥水剤;グリース用の非拡散剤;各種製品または部品の表面を洗浄するための洗浄液;CD、DVD、ブルーレイディスク等の光学記録媒体用ハードコート材;スマートフォン又は携帯電話用の筐体又は画面用の塗料又はハードコート材;インサートモールド(IMD、IMF)用転写フィルム用ハードコート材;離型フィルム;家電の筐体等の各種プラスチック成形品用塗料又はコート材;化粧板等の各種建材用印刷インキ又は塗料;住宅の窓ガラス用コート材;家具等の木工用塗料;人工・合成皮革用コート材;コピー機、プリンター等のOA機器用ゴムローラー用コート材;コピー機、スキャナー等のOA機器の読み取り部のガラス用コート材;カメラ、ビデオカメラ、メガネ、コンタクトレンズ等の光学レンズ又はそのコート材;腕時計等の時計の風防、ガラス用コート材;自動車、鉄道車輌等の各種車輌のウインドウ用コート材;太陽電池用カバーガラス又はフィルムの反射防止膜用塗料;FRP浴槽用塗料又はコート材;金属製建材用又は家電製品用PCM;フォトファブリケーション工程等の単層、あるいは多層コーティング組成物等が挙げられる。
本発明の重合体は、優れた表面張力低下能を有することから、単にレベリング性だけでなく、濡れ性、浸透性、洗浄性、撥水性、撥油性、防汚性、潤滑性、ブロッキング防止性、離型性の各機能も期待できる。また、本発明の重合体は、微粒子を含有する塗料又はコーティング剤に配合すると、微粒子の分散性を向上させ、単にレベリング性だけでなく、微粒子の分散剤としての機能も期待できる。また、本発明の重合体は、上記コーティング組成物の他に粘着テープ等に用いる粘着剤組成物に添加することで、単にレベリング性だけでなく、剥離力の低減、剥離力変動の抑制、剥離帯電の抑制の各機能も期待できる。
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
尚、本発明は下記実施例に限定されない。
実施例および比較例において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)はゲルパーミエージョンクロマトグラフィー(GPC)測定に基づきポリスチレン換算した値である。
GPCの測定条件は以下の通りである。
[GPC測定条件]
測定装置:東ソー株式会社製高速GPC装置「HLC-8420GPC」
カラム:東ソー株式会社製「TSK GUARDCOLUMN SuperHZ-L」+東ソー株式会社製「TSK gel SuperHZM-N」+東ソー株式会社製「TSK gel SuperHZM-N」+東ソー株式会社製「TSK gel SuperHZM-N」+東ソー株式会社製「TSK gel SuperHZM-N」
検出器:RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製「EcoSEC Data Analysis バージョン1.07」
カラム温度:40℃
展開溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.35mL/分
測定試料:試料7.5mgを10mlのテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をマイクロフィルターでろ過したものを測定試料とした。
試料注入量:20μl
標準試料:前記「HLC-8420GPC」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
(単分散ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A-300」
東ソー株式会社製「A-500」
東ソー株式会社製「A-1000」
東ソー株式会社製「A-2500」
東ソー株式会社製「A-5000」
東ソー株式会社製「F-1」
東ソー株式会社製「F-2」
東ソー株式会社製「F-4」
東ソー株式会社製「F-10」
東ソー株式会社製「F-20」
東ソー株式会社製「F-40」
東ソー株式会社製「F-80」
東ソー株式会社製「F-128」
東ソー株式会社製「F-288」
(実施例1:(シリコーン/ポリエステル)リビングブロック共重合体の合成)
窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン66.0gと、下記で表されるポリエステル鎖含有モノマー16.5gを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら50℃に昇温した。次いで、2,2’-ビピリジル37g、塩化第一銅1.3gを仕込み、フラスコ内を50℃に保ちながら30分撹拌した。その後、2-ブロモイソ酪酸エチル2.3gを加え、窒素気流下、50℃で6時間反応させ、ε-カプロラクトン変性メタクリレートの重合体ブロックを得た。
次いで、ε-カプロラクトン変性メタクリレートの重合体ブロックを含む反応系に3-メタクリロイルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン33.5g加え、50℃で18時間反応させ、反応物を得た。次いで、得られた反応物に、活性アルミナ30gを加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去してシリコーン鎖含有重合体(1)を得た。
Figure 0007375983000008
(qの数平均値は5)
得られたシリコーン鎖含有重合体(1)の分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量(Mw)14,000で、数平均分子量(Mn)11,000で、(Mw/Mn)は1.2であった。また、原料仕込み比から、シリコーン鎖含有重合体(1)中の-Si[OSi(CHで表される官能基の含有量は49質量%であった。
(実施例2:(シリコーン/ポリエステル)ランダム共重合体の合成)
窒素置換したフラスコに、溶剤として酢酸ブチル1,352gを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら90℃に昇温した。次いで、3-メタクリロイルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン67.0g、実施例1と同じポリエステル鎖含有モノマー33.0g、及び重合開始剤であるt-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート3.0gを酢酸ブチル98.1gに溶解したモノマー重合開始剤溶液を滴下装置にセットし、フラスコ内を90℃に保ちながら2時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下、90℃で7時間反応させ、シリコーン鎖含有重合体(2)を得た。
得られたシリコーン鎖含有重合体(2)の分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量(Mw)21,000で、数平均分子量(Mn)5,800で、(Mw/Mn)は3.5であった。また、原料仕込み比から、シリコーン鎖含有重合体(2)中の-Si[OSi(CHで表される官能基の含有量は49質量%であった。
(実施例3:(シリコーン/ポリエステル)ランダム共重合体の合成)
窒素置換したフラスコに、溶剤として酢酸ブチル1,333gを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら90℃に昇温した。次いで、下記で表されるαブチル-ω-(3-メタクリロキシプロピル)ポリジメチルシロキサン20.0g、実施例1と同じポリエステル鎖含有モノマー80.0g、及び重合開始剤であるt-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート3.0gを酢酸ブチル1,000gに溶解したモノマー重合開始剤溶液を滴下装置にセットし、フラスコ内を90℃に保ちながら2時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下、90℃で5時間反応させ、シリコーン鎖含有重合体(3)を得た。
Figure 0007375983000009
(xの数平均値は10)
得られたシリコーン鎖含有重合体(3)の分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量(Mw)21,000で、数平均分子量(Mn)5,800で、(Mw/Mn)は3.5であった。また、原料仕込み比から、シリコーン鎖含有重合体(3)中のシリコーン鎖を有する重合性不飽和単量体の含有割合は20質量%であった。
尚、xの値は29SiNMR分析により算出した値である。
(比較例1:(シリコーン/ポリアルキレンオキシ)リビングブロック共重合体の合成)
窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン75.0gと、ポリ1,2-ブチレングリコールモノメタクリレート(1,2-ブチレングリコールの数平均繰り返し数6)16.5gを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら60℃に昇温した。次いで、2,2’-ビピリジル4.2g、塩化第一銅1.5gを仕込み、フラスコ内を60℃に保ちながら30分撹拌した。その後、2-ブロモイソ酪酸エチル2.7gを加え、窒素気流下、60℃で8時間反応させ、ポリ1,2-ブチレングリコールモノメタクリレートの重合体ブロックを得た。
次いで、ポリ1,2-ブチレングリコールモノメタクリレートの重合体ブロックを含む反応系に3-メタクリロイルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン33.5gを加え、60℃で20時間反応させ、反応物を得た。次いで、得られた反応物に、活性アルミナ30gを加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去してシリコーン鎖含有重合体(1’)を得た。
得られたシリコーン鎖含有重合体(1’)の分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量(Mw)10,300で、数平均分子量(Mn)7,900で、(Mw/Mn)は1.3であった。また、原料仕込み比から、シリコーン鎖含有重合体(1’)中の-Si[OSi(CHで表される官能基の含有量は49質量%であった。
(比較例2:(シリコーン/ポリアルキレンオキシ)ランダム共重合体の合成)
窒素置換したフラスコに、溶剤として酢酸ブチル133.3gを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら100℃に昇温した。次いで、3-メタクリロイルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン67.0g、ポリ1,2-ブチレングリコールモノメタクリレート(1,2-ブチレングリコールの平均繰り返し数6)33.0g、及び重合開始剤であるt-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート6.0gを酢酸ブチル1,000gに溶解したモノマー重合開始剤溶液を滴下装置にセットし、フラスコ内を100℃に保ちながら3時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下、100℃で5時間反応させ、シリコーン鎖含有重合体(2’)を得た。
得られたシリコーン鎖含有重合体(2’)の分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量(Mw)6,000で、数平均分子量(Mn)2,500で、(Mw/Mn)は2.4であった。また、原料仕込み比から、シリコーン鎖含有重合体(2’)中の-Si[OSi(CHで表される官能基の含有量は49質量%であった。
(比較例2:(シリコーン/ポリアルキレンオキシ)ランダム共重合体の合成)
窒素置換したフラスコに、溶剤として酢酸ブチル133.3gを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら110℃に昇温した。次いで、実施例3と同じα-ブチル-ω-(3-メタクリロキシプロピル)ポリジメチルシロキサン30.0g、ポリ1,2-ブチレングリコールモノメタクリレート(1,2-ブチレングリコールの数平均繰り返し数6)70.0g、及び重合開始剤であるt-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート7.5gを酢酸ブチル100.0gに溶解したモノマー重合開始剤溶液を滴下装置にセットし、フラスコ内を110℃に保ちながら2時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下、110℃で3時間反応させ、シリコーン鎖含有重合体(3’)を得た。
得られたシリコーン鎖含有重合体(3’)の分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量(Mw)5,000で、数平均分子量(Mn)2,000で、(Mw/Mn)は2.5であった。また、原料仕込み比から、シリコーン鎖含有重合体(3’)中のシリコーン鎖を有する重合性不飽和単量体の含有割合は29質量%であった。
(塗膜の成膜と評価)
実施例1で製造したシリコーン鎖含有重合体(1)を用いて以下のようにして塗膜を成膜した。
アルカリ可溶性樹脂40質量%樹脂溶液(アクリディック ZL-295、DIC株式会社製)を3.0g、アロニックスM-402(東亞合成化学株式会社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物)1.2gと、シリコーン鎖含有重合体(1)を固形分換算で0.001g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)3.8gを混合して組成物を調製した。
得られた組成物3mlを10cm×10cmのクロムメッキガラス基板の中央部分に滴下し、回転数1,000rpm及び回転時間10秒の条件でスピンコ-ティングした後、100℃で100秒間加熱乾燥させて塗膜層を有する積層体を作製した。
作製した積層体の塗膜層について、その平滑性と塗膜欠陥を以下の方法で評価した。結果を表1に示す。
(平滑性)
得られた積層体の塗膜層を目視で観察し、下記基準に従って塗膜層の平滑性とを評価した。
AA:塗膜ムラが観察されない。
A:塗膜ムラがほとんど観察されない。
B:塗膜ムラが一部観察される。
C:塗膜ムラが全体に観測される。
シリコーン鎖含有重合体(1)の代わりに実施例2及び3及び比較例1~3で製造した重合体をそれぞれ用いた他は実施例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
Figure 0007375983000010
表1の結果が示すように、シリコーン基を有する重合性単量体とポリエステル鎖を有する重合性単量体の共重合体を含有する実施例1~3の組成物では、塗膜の平滑性に優れることが分かる。一方、シリコーン基を有するもののポリエステル鎖を有さない共重合体を含有する比較例1~3の組成物では、塗膜の平滑性が不十分であることが分かる。

Claims (11)

  1. 下記一般式(1-1)で表される化合物である重合性単量体(1)と、下記一般式(2-1)で表される化合物又は下記一般式(2-2)で表される化合物である重合性単量体(2)とを少なくとも重合成分とするシリコーン鎖含有重合体であるレベリング剤であって、
    前記重合成分の80質量%以上が前記重合性単量体(1)及び前記重合性単量体(2)であり、前記重合成分の5~95質量%の範囲で前記重合性単量体(1)を含有するレベリング剤。
    Figure 0007375983000011
    (前記一般式(1-1)中、
    11 は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6のアルキル基又は-OSi(R 14 で表される基(R 14 はそれぞれ独立に炭素原子数1~3のアルキル基)であり、
    12 は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6のアルキル基であり、
    13 は、炭素原子数1~6のアルキル基であり、
    xは0以上の整数であり、
    15 は水素原子又はメチル基であり、
    は2価の有機基又は単結合である。)
    Figure 0007375983000012
    (前記一般式(2-1)及び(2-2)中、
    21 は水素原子、炭素原子数1~18のアルキル基、又は炭素原子数1~18のエーテル結合を有するアルキル基であり、
    pは1~30の範囲の整数であり、qは2以上の整数であり、
    は2価の有機基又は単結合であり、
    22 は水素原子又はメチル基である。)
  2. 前記シリコーン鎖含有重合体中のxの数平均値が1~150の範囲である請求項に記載のレベリング剤。
  3. 炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数6~18の芳香族基及びポリオキシアルキレン鎖を含む基から選択される1以上を有する重合性単量体(3)をさらに重合成分とする請求項1又は2に記載のレベリング剤。
  4. 前記重合性単量体(3)が下記一般式(3-1)で表される化合物又は下記一般式(3-2)で表される化合物である請求項に記載のレベリング剤。
    Figure 0007375983000013
    (前記一般式(3-1)及び(3-2)中、
    31は炭素原子数1~18のアルキル基であり、
    32は水素原子又はメチル基であり、
    33は水素原子又は炭素原子数1~18のアルキル基であり、
    34は水素原子又はメチル基であり、
    nは1~4の範囲の整数であり、mは1~200の範囲の整数である。)
  5. 前記重合成分の1~20質量%の範囲で前記重合性単量体(3)を含有する請求項3に記載のレベリング剤。
  6. 前記重合成分の5~75質量%の範囲で前記重合性単量体(1)を含有する請求項1~のいずれかに記載のレベリング剤。
  7. フッ素原子を含まない請求項1~のいずれかに記載のレベリング剤。
  8. 数平均分子量が1,000~500,000の範囲である請求項1~のいずれかに記載のレベリング剤。
  9. 請求項1~のいずれかに記載のレベリング剤を含むコーティング組成物であって、
    前記コーティング組成物の固形分100質量部に対して、前記レベリング剤を0.001~10質量部の範囲で含有するコーティング組成物。
  10. 請求項1~のいずれかに記載のレベリング剤を含むレジスト組成物。
  11. 請求項1~のいずれかに記載のレベリング剤を用いた物品。
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