TW202419491A - 抗蝕劑組成物及其硬化物 - Google Patents

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畑瀬真幸
清水良平
鈴木秀也
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日商Dic股份有限公司
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本發明提供一種抗蝕劑組成物,對所獲得的塗膜賦予優異的調平性,並且可抑制塗膜表面產生缺陷。具體而言,一種抗蝕劑組成物,含有鹼可溶性樹脂及含矽酮的聚合物,所述抗蝕劑組成物中,所述含矽酮的聚合物為至少將聚合性單量體(a1)、聚合性單量體(a2)作為聚合成分的隨機共聚物,所述聚合性單量體(a1)具有下述通式(a)所表示的基,所述聚合性單量體(a2)具有選自由碳原子數1~18的烷基、碳原子數6~18的芳香族基、包含聚氧伸烷基鏈的基及包含聚酯鏈的基所組成的群組中的一種以上(式(a)的x表示重複數,x的數量平均值為1~50的範圍)。

Description

抗蝕劑組成物及其硬化物
本發明是有關於一種抗蝕劑組成物及其硬化物。
調平劑是用以使塗覆塗料組成物、抗蝕劑組成物等塗敷組成物而獲得的塗膜平滑化而添加。具體而言,藉由在塗敷組成物中添加調平劑,調平劑在塗膜表面配向而使塗膜的表面張力降低,獲得使所得的塗膜平滑化的作用。在表面經平滑化的塗膜中,可改善凹陷或不均的產生。
調平劑的用途多種多樣,例如亦可用於液晶顯示器用的彩色濾光片的製作中所使用的彩色抗蝕劑組成物。彩色濾光片的製造一般包括如下步驟:藉由旋塗、狹縫塗佈等塗佈方法在玻璃基板上塗佈彩色抗蝕劑組成物,使用遮罩對乾燥後的塗膜進行曝光,其次進行顯影而形成著色圖案。此時,在塗膜的平滑性不良好而膜厚有不均的情況下,或者在有塗佈不均、凹陷等的情況下,有發生畫素的顏色不均之虞。藉由將調平劑添加至彩色抗蝕劑組成物中,所得的塗膜的平滑性提高,紅(R)、綠(G)、藍(B)的畫素、以及在該些畫素之間形成的黑色矩陣(black matrix,BM)的表面可顯示出高平滑性,而可製成顏色不均少的彩色濾光片。
調平劑此前一直使用的是氟系調平劑,但由於氟系化合物存在環境蓄積性的疑問,因此急需非氟系調平劑代替。作為該非氟系調平劑,例如提出了矽酮系化合物(例如專利文獻1)。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-179991號公報
[發明所欲解決之課題] 專利文獻1的矽酮系化合物是將矽酮單體聚合而形成矽酮巨分子單體,並將該矽酮巨分子單體進一步用於聚合成分的聚合物。在抗蝕劑組成物(光阻劑組成物、彩色濾光片用的彩色抗蝕劑組成物等)中,除了要求高度的調平性以外,亦要求塗膜表面不存在缺陷,但在將該矽酮化合物用於抗蝕劑組成物的調平劑的情況下,所獲得的塗膜雖然可獲得調平性,但存在塗膜表面容易產生缺陷的問題。
本發明所欲解決的課題在於提供一種抗蝕劑組成物,對所獲得的塗膜賦予優異的調平性,並且可抑制塗膜表面產生缺陷。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了解決所述課題進行了深入研究,結果發現:藉由將矽酮鏈的長度為特定範圍的矽酮單體的隨機共聚物用於調平劑,不僅是調平性,亦可抑制產生塗膜缺陷,從而完成了本發明。
即,本發明是有關於一種以下的抗蝕劑組成物等。 1.一種抗蝕劑組成物,含有鹼可溶性樹脂及含矽酮的聚合物,所述抗蝕劑組成物中, 所述含矽酮的聚合物為至少將聚合性單量體(a1)、聚合性單量體(a2)作為聚合成分的隨機共聚物,所述聚合性單量體(a1)具有下述通式(a)所表示的基,所述聚合性單量體(a2)具有選自由碳原子數1~18的烷基、碳原子數6~18的芳香族基、包含聚氧伸烷基鏈的基及包含聚酯鏈的基所組成的群組中的一種以上。 (所述通式(a)中, R 11分別獨立地為碳原子數1~6的烷基或-OSi(R 14) 3所表示的基(R 14分別獨立地為碳原子數1~3的烷基), R 12分別獨立地為碳原子數1~6的烷基, R 13為碳原子數1~6的烷基, x表示重複數,x的數量平均值為1~50的範圍) 2.如1所述的抗蝕劑組成物,其中,所述聚合性單量體(a1)為下述通式(a1-1)所表示的化合物。 (所述通式(a1-1)中, R 11、R 12、R 13及x分別與所述通式(a)的R 11、R 12、R 13及x相同, R 15為氫原子或甲基, L 1為2價的有機基) 3.如1或2所述的抗蝕劑組成物,其中,所述聚合性單量體(a2)為選自由下述通式(a2-1)所表示的化合物、下述通式(a2-2)所表示的化合物、下述通式(a2-3)所表示的化合物及下述通式(a2-4)所表示的化合物所組成的群組中的一種以上。 (所述通式(a2-1)、通式(a2-2)、通式(a2-3)及通式(a2-4)中, R 21為氫原子或甲基, R 22為碳原子數1~18的烷基, R 23為氫原子或甲基, R 24為氫原子或碳原子數1~18的烷基, R 25為氫原子或甲基, R 26為碳原子數1~18的烷基、或碳原子數1~18的具有醚鍵的烷基, R 27為氫原子或甲基, R 28為碳原子數1~18的烷基、或碳原子數1~18的具有醚鍵的烷基, L 2為2價的有機基或單鍵, n為1~4的範圍的整數,m表示重複數,m的數量平均值為1~200的範圍,p為1~10的範圍的整數,q表示重複數,q的數量平均值為1~100的範圍) 4.如1至3中任一項所述的抗蝕劑組成物,其中,所述聚合成分中的所述聚合性單量體(a1)及所述聚合性單量體(a2)的質量比滿足聚合性單量體(a1):聚合性單量體(a2)=20:80~80:20。 5.如1至4中任一項所述的抗蝕劑組成物,其中,所述聚合性單量體(a1)的重量平均分子量為100~4,000的範圍。 6.如1至5中任一項所述的抗蝕劑組成物,其中,所述含矽酮的聚合物不包含氟原子。 7.如1至6中任一項所述的抗蝕劑組成物,其中,相對於所述鹼可溶性樹脂100質量份,含有0.01質量份~5質量份的所述含矽酮的聚合物。 8.一種硬化物,將如1至7中任一項所述的抗蝕劑組成物硬化而成。 [發明的效果]
藉由本發明,可提供一種抗蝕劑組成物,對所獲得的塗膜賦予優異的調平性,並且可抑制塗膜表面產生缺陷。
以下,對本發明的一實施方式進行說明。本發明並不限定於以下的實施方式,可在不損害本發明的效果的範圍內適當施加變更來實施。 再者,在本申請案說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一種或兩種。
本發明的抗蝕劑組成物含有鹼可溶性樹脂及特定的含矽酮的聚合物。 再者,在本發明中,所謂「含矽酮的聚合物」是指具有後述的通式(a)所表示的包含矽酮鏈的基的聚合物。 以下,對本發明的抗蝕劑組成物所含有的各成分進行說明。
(含矽酮的聚合物) 本發明的抗蝕劑組成物所含有的含矽酮的聚合物(以下,有時簡稱為「本發明的含矽酮的聚合物」)為至少將聚合性單量體(a1)、聚合性單量體(a2)作為聚合成分的隨機共聚物,所述聚合性單量體(a1)具有下述通式(a)所表示的基,所述聚合性單量體(a2)具有選自由碳原子數1~18的烷基、碳原子數6~18的芳香族基、包含聚氧伸烷基鏈的基及包含聚酯鏈的基所組成的群組中的一種以上。
(所述通式(a)中, R 11分別獨立地為碳原子數1~6的烷基或-OSi(R 14) 3所表示的基(R 14分別獨立地為碳原子數1~3的烷基), R 12分別獨立地為碳原子數1~6的烷基, R 13為碳原子數1~6的烷基, x表示重複數,x的數量平均值為1~50的範圍)
本發明的含矽酮的聚合物可作為調平劑發揮功能,藉由形成為將具有特定長度的矽酮鏈的聚合性單量體(a1)作為聚合成分的隨機共聚物,矽酮部分不會成為塗膜的凹陷的原因,可防止產生塗膜缺陷。
本發明中,所謂「聚合性單量體」是指具有聚合性不飽和基的化合物,作為聚合性單量體(a1)及聚合性單量體(a2)所具有的聚合性不飽和基,可列舉:(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基氧基、(甲基)丙烯醯基胺基、乙烯基醚基、烯丙基、苯乙烯基、馬來醯亞胺基等含C=C的基。該些中,就原料的獲取容易性或聚合反應性良好的方面而言,較佳為(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基氧基。 另外,聚合性單量體所具有的聚合性不飽和基的數量可為一個,亦可為兩個以上。
本發明中,所謂「聚合成分」是指構成聚合物的成分,不包含不構成聚合物的溶媒或聚合起始劑等。
在所述通式(a)中,R 11較佳為甲基或三甲基矽氧基,R 12及R 13較佳為甲基。
在所述通式(a)中,x表示重複數,例如x只要為1以上的整數即可。 x的數量平均為1~50的範圍,較佳為1~45的範圍,更佳為2~45的範圍,進而佳為3~45的範圍。 x的數量平均值可藉由利用實施例中記載的方法測定聚合性單量體(a1)的數量平均分子量來確認。
在所述通式(a)中,多個R 11彼此可相同亦可不同。同樣地,多個R 12彼此可相同亦可不同。
聚合性單量體(a1)較佳為下述通式(a1-1)所表示的化合物。 (所述通式(a1-1)中, R 11、R 12、R 13及x分別與所述通式(a)的R 11、R 12、R 13及x相同, R 15為氫原子或甲基, L 1為2價的有機基)
L 1的2價的有機基較佳為單鍵、碳原子數1~50的伸烷基或碳原子數1~50的伸烷氧基。
作為L 1的碳原子數1~50的伸烷基,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、伸正戊基、伸正己基、伸正庚基、伸正辛基、伸正壬基、伸正癸基、伸正十二烷基、伸異丙基、2-甲基伸丙基、2-甲基伸己基、四甲基伸乙基等。
L 1的碳原子數1~50的伸烷基較佳為碳原子數1~15的伸烷基,更佳為碳原子數1~5的伸烷基,進而佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基或伸異丙基。
L 1的碳原子數1~50的伸烷氧基例如為所述伸烷基中的一個-CH 2-經取代為-O-的基。 L 1的碳原子數1~50的伸烷氧基較佳為碳原子數1~15的伸烷氧基,更佳為碳原子數1~8的伸烷氧基,進而佳為亞甲氧基、伸乙氧基、伸丙氧基、氧基三亞甲基、伸丁氧基、氧基四亞甲基、伸戊氧基、伸庚氧基或伸辛氧基。
L 1的二價有機基為碳原子數1~50的伸烷基或碳原子數1~50的伸烷氧基的情況下,該些二價有機基的-CH 2-的一部分可置換為羰基(-C(=O)-)、伸苯基、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵,進而碳原子上可取代有羥基等。
聚合性單量體(a1)可藉由公知的方法製造,亦可使用市售品。 作為聚合性單量體(a1)的具體例,可列舉:α-(3-甲基丙烯醯基氧基)丙基聚二甲基矽氧烷、3-(甲基丙烯醯基氧基)丙基三(三甲基矽氧基)矽烷等。
構成本發明的含矽酮的聚合物的聚合性單量體(a1)可為單獨一種,亦可為兩種以上。
構成本發明的含矽酮的聚合物的聚合性單量體(a1)的重量平均分子量較佳為100~4,000的範圍。 此處,「重量平均分子量」是利用實施例中記載的方法進行測定而得的值。
在本發明的含矽酮的聚合物中,聚合成分中的聚合性單量體(a1)的含有比例(以下簡稱為「聚合性單量體(a1)的含有比例」)的下限例如依序較佳為5質量%以上,10質量%以上、15質量%以上、20質量%以上、30質量%以上、50質量%以上、60質量%以上、65質量%以上。 關於聚合性單量體(a1)的含有比例的上限,並無特別限定,例如為95質量%以下,較佳為90質量%以下,更佳為85質量%以下,進而佳為75質量%以下。 聚合性單量體(a1)的含有比例可藉由製造含矽酮的聚合物時的聚合性單量體(a1)的原料投入比來調整。
聚合性單量體(a2)為具有選自由碳原子數1~18的烷基、碳原子數6~18的芳香族基、包含聚氧伸烷基鏈的基及包含聚酯鏈的基所組成的群組中的一種以上的聚合性單量體。
聚合性單量體(a2)所具有的碳原子數1~18的烷基可為直鏈狀烷基、分支狀烷基及環狀烷基的任一種,作為具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、環己基、正辛基、十六烷基等。 聚合性單量體(a2)所具有的碳原子數1~18的烷基較佳為碳原子數1~6的烷基。
作為聚合性單量體(a2)所具有的碳原子數6~18的芳香族基,可列舉:苯基、萘基、蒽-1-基、菲-1-基等。
聚合性單量體(a2)所具有的包含(聚)氧伸烷基鏈的基是指包含氧伸烷基的重複部分的1價的基或包含氧伸烷基的重複部分的2價的連結基。
聚合性單量體(a2)所具有的包含聚酯鏈的基是指包含酯鍵的重複部分的1價的基或包含酯鍵的重複部分的2價的連結基。
作為具有碳原子數1~18的烷基、聚合性不飽和基為(甲基)丙烯醯基的聚合性單量體(a2),例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等(甲基)丙烯酸的碳原子數為1~18的烷基酯;(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸的碳原子數1~18的交聯環狀烷基酯等。
作為具有碳原子數7~18的苯基烷基或碳原子數7~18的苯氧基烷基、聚合性不飽和基為(甲基)丙烯醯基的聚合性單量體(a2),例如可列舉:(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯等。
作為具有碳原子數1~18的烷基、聚合性不飽和基為乙烯基醚基的聚合性單量體(a2),例如可列舉:甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、正十二烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚;環烷基乙烯基醚等。
作為具有碳原子數6~18的芳香族基的聚合性單量體(a2),例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等。
作為具有碳原子數1~18的烷基、聚合性不飽和基為(甲基)丙烯醯基胺基的聚合性單量體(a2),例如可列舉:N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉等。
作為具有碳原子數1~18的烷基、聚合性不飽和基為馬來醯亞胺基的聚合性單量體(a2),例如可列舉:甲基馬來醯亞胺、乙基馬來醯亞胺、丙基馬來醯亞胺、丁基馬來醯亞胺、己基馬來醯亞胺、辛基馬來醯亞胺、十二烷基馬來醯亞胺、硬脂基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺等。
作為具有包含聚氧伸烷基鏈的基、聚合性不飽和基為(甲基)丙烯醯基的聚合性單量體(a2),例如可列舉:聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚三亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-1,2-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚1,2-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-1,2-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚1,2-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(四乙二醇-1,2-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚四乙二醇-聚1,2-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚1,2-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-三亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚三亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-三亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚三亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(三亞甲基二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚三亞甲基二醇-聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(1,2-丁二醇-三亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚1,2-丁二醇-聚三亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、聚(1,2-丁二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚1,2-丁二醇-聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯等。 再者,所述「聚(乙二醇-丙二醇)」是指乙二醇與丙二醇的隨機共聚物,「聚乙二醇-聚丙二醇」是指乙二醇與丙二醇的嵌段共聚物。
聚合性單量體(a2)較佳為選自由下述通式(a2-1)所表示的化合物、下述通式(a2-2)所表示的化合物、下述通式(a2-3)所表示的化合物、下述通式(a2-4)所表示的化合物及下述通式(a2-5)所表示的化合物所組成的群組中的一種以上,更佳為選自由下述通式(a2-1)所表示的化合物、下述通式(a2-2)所表示的化合物、下述通式(a2-3)所表示的化合物及下述通式(a2-4)所表示的化合物所組成的群組中的一種以上。 該些化合物在使用本發明的含矽酮的聚合物作為調平劑的情況下,可顯示出高的相容性。
(所述通式(a2-1)、通式(a2-2)、通式(a2-3)、通式(a2-4)及通式(a2-5)中, R 21為氫原子或甲基, R 22為碳原子數1~18的烷基, R 23為氫原子或甲基, R 24為氫原子或碳原子數1~18的烷基, R 25為氫原子或甲基, R 26為碳原子數1~18的烷基、或碳原子數1~18的具有醚鍵的烷基, R 27為氫原子或甲基, R 28為碳原子數1~18的烷基、或碳原子數1~18的具有醚鍵的烷基, L 2為2價的有機基或單鍵, R 29為氫原子或甲基, R 30分別獨立地為碳原子數1~6的烷基或碳原子數1~6的烷氧基, n為1~4的範圍的整數,m表示重複數,m的數量平均值為1~200的範圍,p為1~10的範圍的整數,q表示重複數,q的數量平均值為1~100的範圍,l為0~5的範圍的整數)
在所述通式(a2-2)中,括號內的m個n彼此可相同亦可不同。 在所述通式(a2-3)中,括號內的q個p彼此可相同亦可不同。 在所述通式(a2-4)中,括號內的q個p彼此可相同亦可不同。
所述通式(a2-3)及通式(a2-4)的L 2的2價的有機基可列舉與L 1的2價的有機基相同的基。
聚合性單量體(a2)較佳為包含選自由所述通式(a2-2)所表示的化合物、所述通式(a2-3)所表示的化合物及所述通式(a2-4)所表示的化合物所組成的群組中的一種以上。 在作為聚合性單量體(a2)而包含選自由所述通式(a2-2)所表示的化合物、所述通式(a2-3)所表示的化合物及所述通式(a2-4)所表示的化合物所組成的群組中的一種以上的情況下,相對於聚合性單量體(a2)的總量,所述通式(a2-2)所表示的化合物、所述通式(a2-3)所表示的化合物及所述通式(a2-4)的合計量較佳為50質量%以上。
聚合性單量體(a2)可藉由公知的方法來製造。 另外,聚合性單量體(a2)可使用市售品。例如,作為具有包含聚氧伸烷基鏈的基、聚合性不飽和基為(甲基)丙烯醯基的聚合性單量體(a2)的市售品,可列舉新中村化學工業股份有限公司製造的「NK酯M-20G」、「NK酯M-40G」、「NK酯M-90G」、「NK酯M-230G」、「NK酯AM-90G」、「NK酯AMP-10G」、「NK酯AMP-20G」、「NK酯AMP-60G」、日油股份有限公司製造的「博來默(Blemmer)PE-90」、「博來默(Blemmer)PE-200」、「博來默(Blemmer)PE-350」、「博來默(Blemmer)PME-100」「博來默(Blemmer)PME-200」、「博來默(Blemmer)PME-400」、「博來默(Blemmer)PME-4000」、「博來默(Blemmer)PP-1000」、「博來默(Blemmer)PP-500」、「博來默(Blemmer)PP-800」、「博來默(Blemmer)70PEP-350B」、「博來默(Blemmer)55PET-800」、「博來默(Blemmer)50POEP-800B」、「博來默(Blemmer)10PPB-500B」、「博來默(Blemmer)NKH-5050」、「博來默(Blemmer)AP-400」、「博來默(Blemmer)AE-350」、大賽璐(Daicel)股份有限公司製造的普拉賽爾(Placcel)F系列、大阪有機化學工業股份有限公司製造的比斯克(Viscoat)系列等。
構成本發明的含矽酮的聚合物的聚合性單量體(a2)可為單獨一種,亦可為兩種以上。
本發明的含矽酮的聚合物是至少將聚合性單量體(a1)及聚合性單量體(a2)作為聚合成分的隨機共聚物。即,本發明的含矽酮的聚合物是由源自聚合性單量體(a1)的結構與源自聚合性單量體(a2)的結構隨機排列的共聚物。 本發明的含矽酮的聚合物可利用後述的方法進行製造。
本發明的含矽酮的聚合物較佳為不包含由源自聚合性單量體(a1)的結構的嵌段與源自聚合性單量體(a2)的結構的嵌段連結而成的嵌段共聚物,更佳為不包含源自聚合性單量體(a1)的結構的嵌段及/或源自聚合性單量體(a2)的結構的嵌段。 嵌段聚合物的製造中通常需要金屬觸媒,所獲得的嵌段聚合物中包含不可避免的金屬雜質。在奈米級的微影術中,即使金屬雜質為微量,亦有對抗蝕劑性能帶來影響之虞。另一方面,本發明的含矽酮的聚合物在製造中不需要金屬觸媒而不包含金屬雜質,因此可避免對抗蝕劑性能的不良影響。 另外,嵌段共聚物的製造的管理通常變得複雜。具體而言,若在第一嵌段的聚合率低的時刻投入成為第二嵌段的單體,則有嵌段化變得不充分之虞,另一方面,若在第一嵌段的聚合率高的時刻投入成為第二嵌段的單體,則引起活性末端的失活而有聚合反應無法充分進行之虞。此外,亦需要防止妨礙嵌段化的氧等聚合失活原因物質混入的對策。在製造管理不複雜的方面上,本發明的含矽酮的聚合物亦優異。
本發明的含矽酮的聚合物中的聚合性單量體(a1)與聚合性單量體(a2)的質量比例如滿足聚合性單量體(a1):聚合性單量體(a2)=5:95~95:5,較佳為滿足聚合性單量體(a1):聚合性單量體(a2)=20:80~80:20,更佳為滿足聚合性單量體(a1):聚合性單量體(a2)=30:70~80:20,進而佳為滿足聚合性單量體(a1):聚合性單量體(a2)=40:60~80:20。
本發明的含矽酮的聚合物只要至少將聚合性單量體(a1)與聚合性單量體(a2)作為聚合成分即可,在不損害本發明的效果的範圍內,亦可包含聚合性單量體(a1)及聚合性單量體(a2)以外的其他聚合性單量體作為聚合成分。 本發明的含矽酮的聚合物較佳為由聚合性單量體(a1)以及聚合性單量體(a2)實質上構成的共聚物,更佳為僅由聚合性單量體(a1)以及聚合性單量體(a2)構成的共聚物。此處,「實質上構成」是指聚合成分中的聚合性單量體(a1)與聚合性單量體(a2)的合計的含有比例為75質量%以上、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、或99質量%以上的情況。
本發明的含矽酮的聚合物較佳為不包含氟原子。 本發明的含矽酮的聚合物例如在包含聚合性單量體(a1)以及聚合性單量體(a2)的情況下,本發明的共聚物可形成為不包含氟原子的共聚物。
本發明的含矽酮的聚合物的數量平均分子量(Mn)較佳為1,000~500,000的範圍,更佳為2,000~100,000的範圍,進而佳為2,000~40,000的範圍。 本發明的含矽酮的聚合物的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000的範圍,更佳為2,000~100,000的範圍,進而佳為2,000~40,000的範圍。本發明的含矽酮的聚合物的重量平均分子量(Mw)較佳為上限小於10,000。
在本發明中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)是基於凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定並進行聚苯乙烯換算而得的值。 本發明的含矽酮的聚合物的數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)的值藉由實施例中記載的方法進行測定。
本發明的抗蝕劑組成物中的含矽酮的聚合物的含量只要適當設定即可,例如相對於鹼可溶性樹脂100質量份為0.001質量份~10質量份的範圍,較佳為0.01質量份~5質量份的範圍,更佳為0.02質量份~2質量份的範圍,進而佳為0.02質量份~1質量份的範圍。 本發明的含矽酮的聚合物即使是少量亦可起到調平效果,可抑制塗覆時的起泡等不良情況的發生。
(含矽酮的聚合物的製造方法) 本發明的含矽酮的聚合物的製造方法並無特別限定,可藉由公知的方法來製造。 本發明的含矽酮的聚合物可基於自由基聚合法、陽離子聚合法、陰離子聚合法等聚合機制,藉由溶液聚合法、整體聚合法、乳液聚合法等進行製造。例如若為自由基聚合法,則藉由向有機溶媒中投入聚合性單量體混合物,添加通用的自由基聚合起始劑,可製造本發明的含矽酮的聚合物。
作為所述聚合起始劑,可使用各種聚合起始劑,例如可列舉:過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化二醯基等過氧化物,偶氮二異丁腈、偶氮二異丁酸二甲酯、苯基偶氮三苯基甲烷等偶氮化合物,Mn(acac) 3等金屬螯合化合物等。 視需要亦可使用月桂基硫醇、2-巰基乙醇、乙基硫代乙醇酸、辛基硫代乙醇酸等鏈轉移劑,或γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等具有偶合基的硫醇化合物作為鏈轉移劑等添加劑。
作為所述有機溶劑,例如可列舉:乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇等醇溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮等酮溶劑;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯溶劑;2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、2-氧基丙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯等單羧酸酯溶劑;二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮等極性溶劑;甲基賽璐蘇、賽璐蘇、丁基賽璐蘇、丁基卡必醇、乙基賽璐蘇乙酸酯等醚溶劑;丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等丙二醇及其酯溶劑;1,1,1-三氯乙烷、氯仿等鹵素溶劑;四氫呋喃、二噁烷等環狀醚溶劑;苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶媒;全氟辛烷、全氟三-正丁胺等氟化溶劑等。 該些溶劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
本發明的含矽酮的聚合物亦可藉由至少將聚合性單量體(a1)以及聚合性單量體(a2)作為聚合成分進行活性自由基聚合、活性陰離子聚合等活性聚合來製造。
所述活性自由基聚合中,可藉由使活性聚合末端由原子或原子團保護的休眠種可逆地產生自由基並與單體反應,從而進行生長反應,即使第一單體被消耗,生長末端亦不會失去活性,並與逐次添加的第二單體反應,獲得嵌段聚合物。作為此種活性自由基聚合的例子,可列舉:原子轉移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP)、可逆加成-裂解型自由基聚合(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer,RAFT)、介由硝基氧化物的自由基聚合(nitroxide-mediated polymerization,NMP)、使用有機碲的自由基聚合(Organo Tellurium Mediated Living Radical Polymerization,TERP)等。使用該些方法中的哪一種方法並無特別的限制,但就控制的容易性等方面而言,較佳為ATRP。ATRP是將有機鹵化物或鹵化磺醯基化合物等作為聚合起始劑,將包含過渡金屬化合物及配位體的金屬錯合物作為觸媒來進行聚合。
作為可在ATRP中使用的聚合起始劑的具體例,可列舉:1-苯基乙基氯化物、1-苯基乙基溴化物、氯仿、四氯化碳、2-氯丙腈、α,α'-二氯二甲苯、α,α'-二溴二甲苯、六(α-溴甲基)苯、碳原子數1~6的2-鹵化羧酸(例如2-氯丙酸、2-溴丙酸、2-氯異丁酸、2-溴異丁酸等)碳原子數1~6的烷基酯等。 作為碳原子數1~6的2-鹵化羧酸的碳原子數1~6的烷基酯的更具體的例子,例如可列舉:2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、2-溴異丁酸乙酯等。
可在ATRP中使用的過渡金屬化合物為M n+X n所表示的化合物。 作為M n+X n所表示的過渡金屬化合物的過渡金屬M n+,可自由Cu +、Cu 2+、Fe 2+、Fe 3+、Ru 2+、Ru 3+、Cr 2+、Cr 3+、Mo 0、Mo +、Mo 2+、Mo 3+、W 2+、W 3+、Rh 3+、Rh 4+、Co +、Co 2+、Re 2+、Re 3+、Ni 0、Ni +、Mn 3+、Mn 4+、V 2+、V 3+、Zn +、Zn 2+、Au +、Au 2+、Ag +及Ag 2+所組成的群組中選擇。 M n+X n所表示的過渡金屬化合物的X可自由鹵素原子、碳原子數1~6的烷氧基、(SO 4) 1/2、(PO 4) 1/3、(HPO 4) 1/2、(H 2PO 4)、三氟甲磺酸鹽、六氟磷酸鹽、甲磺酸鹽、芳基磺酸鹽(較佳為苯磺酸鹽或甲苯磺酸鹽)、SeR 11、CN及R 12COO所組成的群組中選擇。此處,R 11表示芳基、直鏈狀或分支狀的碳原子數1~20(較佳為碳原子數1~10)的烷基,R 12表示氫原子、可經鹵素取代1次~5次(較佳為經氟或氯取代1次~3次)的直鏈狀或分支狀的碳原子數1~6的烷基(較佳為甲基)。 M n+X n所表示的過渡金屬化合物的n表示金屬上的形式電荷,為0~7的整數。
作為能夠與所述過渡金屬化合物的過渡金屬配位鍵結的配位體化合物,可列舉:具有包含可經由σ鍵而與過渡金屬配位的一個以上的氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的配位體的化合物、具有包含可經由π鍵而與過渡金屬配位的兩個以上的碳原子的配位體的化合物、具有可經由μ鍵或η鍵而與過渡金屬配位的配位體的化合物。
作為所述過渡金屬錯合物並無特別限定,作為較佳者,可列舉7族、8族、9族、10族、11族的過渡金屬錯合物,作為進而佳者,可列舉0價的銅、1價的銅、2價的釕、2價的鐵或2價的鎳的錯合物。
作為可在ATRP中使用的觸媒的具體例,在中心金屬為銅的情況下,可列舉:2,2'-聯吡啶及其衍生物、1,10-啡啉及其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺、六甲基三(2-胺基乙基)胺、等多胺等的與配位體的錯合物。另外,作為2價的釕錯合物,可列舉:二氯三(三苯基膦)釕、二氯三(三丁基膦)釕、二氯(環辛二烯)釕、二氯苯釕、二氯對異丙基甲苯釕、二氯(降冰片二烯)釕、順-二氯雙(2,2'-聯吡啶)釕、二氯三(1,10-啡啉)釕、羰基氯氫化物三(三苯基膦)釕等。進而作為2價的鐵錯合物,可列舉雙三苯基膦錯合物、三氮雜環壬烷錯合物等。
在活性自由基聚合中,較佳為使用溶媒。 作為活性自由基聚合中使用的溶媒,例如可列舉:乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯系溶媒;二異丙醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚等醚系溶媒;二氯甲烷、二氯乙烷等鹵素系溶媒;甲苯、二甲苯等芳香族系溶媒;甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑;甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑;二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶媒等。 所述溶媒可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
所述活性自由基聚合時的聚合溫度較佳為室溫至120℃的範圍。
作為製造本發明的共聚物時的聚合性單量體(a1)與聚合性單量體(a2)的投入比(質量),例如為聚合性單量體(a1):聚合性單量體(a2)=5:95~95:5,較佳為聚合性單量體(a1):聚合性單量體(a2)=20:80~90:10,更佳為聚合性單量體(a1):聚合性單量體(a2)=20:80~80:20。
(鹼可溶性樹脂) 所謂本發明的抗蝕劑組成物所含有的鹼可溶性樹脂,是指相對於抗蝕劑的圖案化時使用的顯影液即鹼性溶液而可溶的樹脂。
本發明的抗蝕劑組成物所含有的鹼可溶性樹脂並無特別限制,例如可使用公知者作為鹼可溶性樹脂。
作為鹼可溶性樹脂的具體例,可列舉:將苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、間苯三酚、對苯二酚等芳香族羥基化合物衍生物與甲醛、乙醛、苯甲醛等醛化合物縮合而獲得的酚醛清漆樹脂;鄰乙烯基苯酚、間乙烯基苯酚、對乙烯基苯酚、α-甲基乙烯基苯酚等乙烯基苯酚化合物衍生物的聚合物或共聚物;丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物;聚乙烯醇;經由所述各種樹脂的羥基的一部分導入醌二疊氮基、萘醌疊氮基、芳香族疊氮基、芳香族肉桂醯基等放射性線感應性基的改質樹脂;分子中含有羧酸、磺酸等酸性基的聚胺基甲酸酯樹脂等。 該些鹼可溶性樹脂可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
(其他成分) 在將本發明的抗蝕劑組成物作為光阻劑組成物的情況下,該光阻劑組成物除了含有本發明的含矽酮的聚合物及鹼可溶性樹脂以外,亦可含有放射線感應性物質(感光性物質)、溶媒等。
所謂光阻劑組成物所含的放射線感應性物質,是指藉由照射紫外線、遠紫外線、準分子雷射光、X射線、電子束、離子線、分子線、γ射線等能量線,使鹼可溶性樹脂相對於顯影液的溶解性發生變化的物質。 作為放射線感應性物質,例如可列舉:醌二疊氮系化合物、重氮系化合物、疊氮系化合物、鎓鹽化合物、鹵化有機化合物、鹵化有機化合物與有機金屬化合物的混合物、有機酸酯化合物、有機酸醯胺化合物、有機酸醯亞胺化合物、聚(烯烴碸)化合物等。
作為所述醌二疊氮系化合物,例如可列舉:1,2-苯醌疊氮-4-磺酸酯、1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2,1-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,1-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、其他1,2-苯醌疊氮-4-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯、2,1-萘醌二疊氮-4-磺醯氯、2,1-萘醌二疊氮-5-磺醯氯等醌二疊氮衍生物的磺醯氯等。
作為所述重氮系化合物,例如可列舉:對重氮二苯胺與甲醛或乙醛的縮合物的鹽,作為六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽、過氯酸鹽或過碘酸鹽與所述縮合物的反應性生物的重氮樹脂無機鹽,USP3、300、309號說明書中記載般的作為所述縮合物與磺酸鹽類的反應生成物的重氮樹脂有機鹽等。
作為所述疊氮系化合物,例如可列舉:疊氮查耳酮酸、二疊氮亞苄基甲基環己酮類、疊氮苯亞烯丙基苯乙酮類、芳香族疊氮化合物、芳香族二疊氮化合物等。
作為所述鹵化有機化合物,例如可列舉:含鹵素的噁二唑系化合物、含鹵素的三嗪系化合物、含鹵素的苯乙酮系化合物、含鹵素的二苯甲酮系化合物、含鹵素的亞碸系化合物、含鹵素的碸系化合物、含鹵素的噻唑系化合物、含鹵素的噁唑系化合物、含鹵素的***系化合物、含鹵素的2-吡喃酮系化合物、含鹵素的脂肪族烴系化合物、含鹵素的芳香族烴系化合物、含鹵素的雜環狀化合物、亞磺醯基鹵化物系化合物等。 除所述之外,三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴-3-氯丙基)磷酸酯、氯四溴甲烷、六氯苯、六溴苯、六溴環十二烷、六溴聯苯、三溴苯基烯丙基醚、四氯雙酚A、四溴雙酚A、雙(溴乙基醚)四溴雙酚A、雙(氯乙基醚)四氯雙酚A、三(2,3-二溴丙基)異氰脲酸酯、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基乙氧基-3,5-二溴苯基)丙烷等作為鹵素系阻燃劑使用的化合物、二氯苯基三氯乙烷等作為有機氯系農藥使用的化合物等亦作為鹵化有機化合物例示。
作為所述有機酸酯,例如可列舉羧酸酯、磺酸酯等。另外,作為所述有機酸醯胺,可列舉羧酸醯胺、磺酸醯胺等。進而,作為有機酸醯亞胺,可列舉羧酸醯亞胺、磺酸醯亞胺等。 放射線感應性物質可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
在光阻劑組成物中,相對於鹼可溶性樹脂100質量份,放射線感應性物質的含量較佳為10質量份~200質量份的範圍,更佳為50質量份~150質量份的範圍。
作為光阻劑組成物用的溶劑,例如可列舉:丙酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、環庚酮、2-庚酮、甲基異丁基酮、丁內酯等酮類;甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、戊醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等醇類;乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二噁烷等醚類;乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單丙醚等醇醚類;甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯類;2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯、2-氧丙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯等單羧酸酯類;賽璐蘇乙酸酯、甲基賽璐蘇乙酸酯、乙基賽璐蘇乙酸酯、丙基賽璐蘇乙酸酯、丁基賽璐蘇乙酸酯等賽璐蘇酯類;丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等丙二醇類;二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲基***等二乙二醇類;三氯乙烯、氟氯烷溶劑、氫氯氟烴(Hydro chloro fluoro carbon,HCFC)、氫氟烴(hydrofluorocarbon,HFC)等鹵化烴類;全氟辛烷般的完全氟化溶劑類;甲苯、二甲苯等芳香族類;二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等極性溶劑。 該些溶劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
在將本發明的抗蝕劑組成物作為彩色抗蝕劑組成物的情況下,該彩色抗蝕劑組成物除了含有本發明的含矽酮的聚合物及鹼可溶性樹脂以外,亦可含有聚合性化合物、著色劑等。
彩色抗蝕劑組成物所包含的聚合性化合物是指,例如具有能夠藉由紫外線等活性能量線照射進行聚合或交聯反應的光聚合性官能基的化合物。 作為所述聚合性化合物,例如可列舉:(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸、單羥基化合物與不飽和羧酸的酯、脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯、芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯;利用不飽和羧酸與多元羧酸、及所述脂肪族多羥基化合物、芳香族多羥基化合物等多元羥基化合物的酯化反應而獲得的酯;使聚異氰酸酯化合物與含(甲基)丙烯醯基的羥基化合物進行反應而獲得的具有胺基甲酸酯骨架的聚合性化合物、具有酸基的聚合性化合物等。 聚合性化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為所述脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯,例如可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。 另外,亦可列舉將該些丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸的部分取代為衣康酸的衣康酸酯、取代為巴豆酸的巴豆酸酯、或者取代為馬來酸的馬來酸酯等。
作為所述芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯,例如可列舉:氫醌二(甲基)丙烯酸酯、間苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、五倍子酚三(甲基)丙烯酸酯等。 利用不飽和羧酸、多元羧酸及多元羥基化合物的酯化反應而獲得的酯可為單一物,亦可為混合物。作為此種酯,例如可列舉:由(甲基)丙烯酸、鄰苯二甲酸及乙二醇獲得的酯;由(甲基)丙烯酸、馬來酸及二乙二醇獲得的酯;由(甲基)丙烯酸、對苯二甲酸及季戊四醇獲得的酯;由(甲基)丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油獲得的酯等。
作為所述使聚異氰酸酯化合物與含(甲基)丙烯醯基的羥基化合物進行反應而得的具有胺基甲酸酯骨架的聚合性化合物,可列舉:六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯;環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯;甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、3-羥基〔1,1,1-三(甲基)丙烯醯基氧基甲基〕丙烷等具有(甲基)丙烯醯基的羥基化合物的反應物。
作為所述具有酸基的聚合性化合物,例如為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯,較佳為使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基的多官能聚合性化合物。作為該多官能聚合性化合物的製備中使用的脂肪族多羥基化合物,較佳為季戊四醇或二季戊四醇。 就顯影性、硬化性等變得良好的方面而言,所述多官能聚合性化合物的酸值較佳為0.1~40的範圍,更佳為5~30的範圍。在併用兩種以上的具有酸基的多官能聚合性化合物的情況下、以及併用具有酸基的多官能聚合性化合物及不具有酸基的多官能聚合性化合物的情況下,較佳為聚合性化合物的混合物的酸值設為在所述範圍內。
作為所述具有酸基的聚合性化合物的具體例,可列舉以二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸酯為主要成分的混合物,該混合物以奧尼克斯(ARONIX)TO-1382(東亞合成股份有限公司製造)的名稱進行市售。
作為所述以外的聚合性化合物,可列舉:乙烯雙(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺;鄰苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯;鄰苯二甲酸二乙烯酯等具有乙烯基的化合物等。
彩色抗蝕劑組成物中,聚合性化合物的含量較佳為彩色抗蝕劑組成物總固體成分中的5質量%~80質量%的範圍,更佳為10質量%~70質量%的範圍,進而佳為20質量%~50質量%的範圍。
作為彩色抗蝕劑組成物的著色劑,只要是能夠著色的著色劑則並無特別限定,例如可為顏料,亦可為染料。 顏料可使用有機顏料、無機顏料中的任意一種。作為所述有機顏料,可使用紅色顏料、綠色顏料、藍色顏料、黃色顏料、紫色顏料、橙色顏料、棕色顏料等各色相顏料。另外,作為有機顏料的化學結構,例如可列舉:偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯並咪唑酮系、異吲哚啉酮系、二噁嗪系、陰丹士林系、苝系等。另外,作為所述無機顏料,例如可列舉:硫酸鋇、硫酸鉛、氧化鈦、黃色鉛、氧化鐵、氧化鉻等。 再者,下述的「C.I.」是指顏色索引(color index)。
作為所述紅色顏料,例如可列舉:C.I.顏料紅(Pigment Red)1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276等。該些中,較佳為C.I.顏料紅48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242或254,更佳為C.I.顏料紅177、209、224或254。
作為所述綠色顏料,例如可列舉:C.I.顏料綠(Pigment Green)1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58等。該些中,較佳為C.I.顏料綠7、36或58。
作為所述藍色顏料,例如可列舉:C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等。該些中,較佳為C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4或15:6,更佳為C.I.顏料藍15:6。
作為所述黃色顏料,例如可列舉:C.I.顏料黃(Pigment yellow)1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208等。該些中,較佳為C.I.顏料黃83、117、129、138、139、150、154、155、180或185,更佳為C.I.顏料黃83、138、139、150或180。
作為所述紫色顏料,例如可列舉:C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等。該些中,較佳為C.I.顏料紫19或23,更佳為C.I.顏料紫23。
作為所述橙色顏料,例如可列舉:C.I.顏料橙(Pigment Orange)1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79等。該些中,較佳為C.I.顏料橙38或71。
由於在液晶顯示裝置及有機電致發光(electroluminescent,EL)顯示裝置中使用的彩色濾光片的三原色的各畫素為紅(R)、綠(G)、藍(B),因此亦可以所述紅色顏料、綠色顏料及藍色顏料為主要成分,並基於提高顏色再現性的目的而將黃色、紫色、橙色等顏色的有機顏料用作色相調整。
為了提高彩色液晶顯示裝置及有機EL顯示裝置的亮度,所述有機顏料的平均粒徑較佳為1 μm以下,更佳為0.5 μm以下,進而佳為0.3 μm以下。為了達到該些平均粒徑,較佳為對有機顏料進行分散處理後使用。 所述有機顏料的平均一次粒徑較佳為100 nm以下,更佳為50 nm以下,進而佳為40 nm以下,特佳為10 nm~30 nm的範圍。 再者,有機顏料的平均粒徑是利用動態光散射式的粒度分佈計測定而得者,例如,可利用日機裝股份有限公司製造的納米泰克(Nanotrac)粒度分佈測定裝置「UPA-EX150」、「UPA-EX250」等進行測定。
作為將彩色抗蝕劑組成物用於黑色矩陣(black matrix,BM)形成時的著色劑,只要是黑色則並無特別限定,可列舉:碳黑、燈黑、乙炔黑、骨黑(bone black)、熱碳黑(thermal black)、槽法碳黑(channel black)、爐黑(furnace black)、石墨、鐵黑、鈦黑等。該些中,就遮光率、圖像特性的觀點而言,較佳為碳黑、鈦黑。 另外,亦可為混合兩種以上的有機顏料,藉由混色形成黑色的組合。
作為所述碳黑的市售品,例如可列舉:三菱化學股份有限公司製造的MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B等,可列舉:日本贏創德固賽(Evonik Degussa Japan)股份有限公司製造的普林泰克(Printex)3、普林泰克(Printex)3OP、普林泰克(Printex)30、普林泰克(Printex)30OP、普林泰克(Printex)40、普林泰克(Printex)45、普林泰克(Printex)55、普林泰克(Printex)60、普林泰克(Printex)75、普林泰克(Printex)80、普林泰克(Printex)85、普林泰克(Printex)90、普林泰克(Printex)A、普林泰克(Printex)L、普林泰克(Printex)G、普林泰克(Printex)P、普林泰克(Printex)U、普林泰克(Printex)V、普林泰克(Printex)G、特黑(SpecialBlack)550、特黑(SpecialBlack)350、特黑(SpecialBlack)250、特黑(SpecialBlack)100、特黑(SpecialBlack)6、特黑(SpecialBlack)5、特黑(SpecialBlack)4、色素炭黑(Color Black)FW1、色素炭黑(Color Black)FW2、色素炭黑(Color Black)FW2V、色素炭黑(Color Black)FW18、色素炭黑(Color Black)FW18、色素炭黑(Color Black)FW200、色素炭黑(Color Black)S160、色素炭黑(Color Black)S170等,可列舉:日本卡博特(Cabot Japan)股份有限公司製造的莫納詩(Monarch)120、莫納詩(Monarch)280、莫納詩(Monarch)460、莫納詩(Monarch)800、莫納詩(Monarch)880、莫納詩(Monarch)900、莫納詩(Monarch)1000、莫納詩(Monarch)1100、莫納詩(Monarch)1300、莫納詩(Monarch)1400、莫納詩(Monarch)4630、瑞格爾(REGAL)99、瑞格爾(REGAL)99R、瑞格爾(REGAL)415、瑞格爾(REGAL)415R、瑞格爾(REGAL)250、瑞格爾(REGAL)250R、瑞格爾(REGAL)330、瑞格爾(REGAL)400R、瑞格爾(REGAL)55R0、瑞格爾(REGAL)660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN XC72R、ELFTEX-8等,可列舉:哥倫比亞碳黑(Columbian Carbon)公司製造的RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22、RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000等。
所述碳黑中,作為具有對彩色濾光片的黑色矩陣所要求的高光學濃度及高表面電阻率者,較佳為被樹脂被覆的碳黑。
作為所述鈦黑的市售品,例如可列舉:三菱材料股份有限公司製造的鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C等。
作為用於黑色矩陣(BM)形成時的著色劑,可混合兩種以上的有機顏料,藉由混色形成黑色,可列舉混合了紅色、綠色及藍色三色顏料的黑色顏料。 作為為了製備黑色顏料而能夠混合使用的色材,可列舉:維多利亞純藍(Victoria Pure Blue)(C.I.42595)、奧拉明(Auramine)O(C.I.41000)、陽離子亮黃素(Cathilon Brilliant Flavine)(基本(Basic)13)、玫瑰紅(Rhodamine)6GCP(C.I.45160)、玫瑰紅(Rhodamine)B(C.I.45170)、番紅(Safranin)OK70:100(C.I.50240)、罌紅(Erioglaucin)X(C.I.42080)、No.120/雷奧諾爾黃(LIONOL Yellow)(C.I.21090)、雷奧諾爾黃(LIONLO Yellow)GRO(C.I.21090)、斯姆勒堅牢黃(SYMULER FAST Yellow)8GF(C.I.21105)、聯苯胺黃(Benzidine Yellow)4T-564D(C.I.21095)、斯姆勒堅牢紅(SYMULER FAST Red)4015(C.I.12355)、雷奧諾爾紅(LIONOL Red)7B4401(C.I.15850)、費斯道肯藍(Fastogen Blue)TGR-L(C.I.74160)、雷奧諾爾藍(LIONOL Blue)SM(C.I.26150)、雷奧諾爾藍(LIONOL Blue)ES(C.I.顏料藍(Pigment Blue)15:6)、雷奧諾根紅(LIONOGEN Red GD)(C.I.顏料紅(Pigment Red)168)、雷奧諾爾綠(LIONOL Green)2YS(C.I.顏料綠(Pigment Green)36)等。
作為為了製備黑色顏料而能夠混合使用的其他色材,例如可列舉:C.I.黃色顏料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166,C.I.橙色顏料36、43、51、55、59、61,C.I.紅色顏料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240,C.I.紫色顏料19、23、29、30、37、40、50,C.I.藍色顏料15、15:1、15:4、22、60、64,C.I.綠色顏料7,C.I.棕色顏料23、25、26等。
在使用碳黑作為黑色顏料的情況下,碳黑的平均一次粒徑較佳為0.01 μm~0.08 μm的範圍,就顯影性良好的方面而言,更佳為0.02 μm~0.05 μm的範圍。
碳黑的粒子形狀與有機顏料等不同,以被稱作一次粒子相互熔接而成的結構的狀態存在,另外有時藉由後處理在粒子表面形成微細的細孔。因此,為了表示碳黑的粒子形狀,通常較佳為除了利用與所述有機顏料相同的方法求出的一次粒子的平均粒徑以外,亦對鄰苯二甲酸二丁酯(Dibutylphthalate,DBP)吸收量(日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K6221)及利用布厄特(Brunauer–Emmett–Teller,BET)法測定而得的比表面積(JIS K6217)進行測定,作為結構或細孔量的指標。 碳黑的鄰苯二甲酸二丁酯(以下簡記為「DBP」)吸收量較佳為40 cm 3/100 g~100 cm 3/100 g的範圍,就分散性、顯影性良好的方面而言,更佳為50 cm 3/100 g~80 cm 3/100 g的範圍。碳黑的利用BET法測定而得的比表面積較佳為50 m 2/g~120 m 2/g的範圍,就分散穩定性良好的方面而言,更佳為60 m 2/g~95 m 2/g的範圍。
作為在彩色抗蝕劑組成物中作為著色劑的染料,例如可列舉:偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、醌亞胺系染料、喹啉系染料、硝基系染料、羰基系染料、次甲基系染料等。
作為所述偶氮系染料,例如可列舉:C.I.酸性黃11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性紅37、C.I.酸性紅180、C.I.酸性藍29、C.I.直接紅28、C.I.直接紅83、C.I.直接黃12、C.I.直接橙26、C.I.直接綠28、C.I.直接綠59、C.I.活性黃2、C.I.活性紅17、C.I.活性紅120、C.I.活性黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散紅58、C.I.分散藍165、C.I.鹼性藍41、C.I.鹼性紅18、C.I.媒染紅7、C.I.媒染黃5、C.I.媒染黑7等。
作為所述蒽醌系染料,例如可列舉:C.I.還原藍4、C.I.酸性藍40、C.I.酸性綠25、C.I.活性藍19、C.I.活性藍49、C.I.分散紅60、C.I.分散藍56、C.I.分散藍60等。
作為所述酞菁系染料,例如可列舉C.I.還原藍5等,作為所述醌亞胺系染料,例如可列舉C.I.鹼性藍3、C.I.鹼性藍9等,作為所述喹啉系染料,例如可列舉:C.I.溶劑黃33、C.I.酸性黃3、C.I.分散黃64等,作為所述硝基系染料,例如可列舉:C.I.酸性黃1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黃42等。
就所獲得的塗膜的耐光性、耐候性及牢固性優異的方面而言,彩色抗蝕劑組成物的著色劑較佳為使用顏料,但為了進行色相的調整,視需要亦可在顏料中併用染料。
彩色抗蝕劑組成物中,著色劑的含量較佳為彩色抗蝕劑組成物總固體成分中的1質量%以上,更佳為5質量%~80質量%的範圍,進而佳為5質量%~70質量%的範圍。
在將彩色抗蝕劑組成物用於彩色濾光片的紅(R)、綠(G)、藍(B)的各畫素的形成的情況下,彩色抗蝕劑組成物中的著色劑的含量較佳為彩色抗蝕劑組成物總固體成分中的5質量%~60質量%的範圍,更佳為10質量%~50質量%的範圍。
在將彩色抗蝕劑組成物用於彩色濾光片的黑色矩陣的形成的情況下,彩色抗蝕劑組成物中的著色劑的含量較佳為彩色抗蝕劑組成物總固體成分中的20質量%~80質量%的範圍,更佳為30質量%~70質量%的範圍。
彩色抗蝕劑組成物中,在著色劑為顏料的情況下,較佳為作為使用分散劑使顏料在有機溶劑中分散而製備的顏料分散液來使用。 作為所述分散劑,可列舉:界面活性劑;顏料的中間體或者衍生物;染料的中間體或者衍生物;聚醯胺系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂等樹脂型分散劑等。該些中,較佳為具有氮原子的接枝共聚物、具有氮原子的丙烯酸系嵌段共聚物、胺基甲酸酯樹脂分散劑等。由於該些分散劑具有氮原子,因此藉由使氮原子對顏料表面具有親和性、提高氮原子以外的部分對介質的親和性,從而分散穩定性提高。 該些分散劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為所述分散劑的市售品,可列舉:巴斯夫(BASF)製造的「EFKA」系列(「EFKA46」等);日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)股份有限公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)」系列、「畢克(BYK)」系列(「BYK-160」、「BYK-161」、「BYK-2001」等);日本路博潤(Lubrizol Japan)股份有限公司製造的「索爾帕斯(Solsperse)」系列;信越化學工業股份有限公司製造的「KP」系列、共榮社化學股份有限公司製造的「Polyflow」系列;楠本化成股份有限公司製造的「DISPARLON」系列;味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)股份有限公司製造的「阿吉斯帕(AJISPER)」系列(「AJISPER PB-814」等)等。
作為製備所述顏料分散液時使用的有機溶劑,例如可列舉:丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯等乙酸酯系溶劑;乙氧基丙酸酯等丙酸酯系溶劑;甲苯、二甲苯、甲氧基苯等芳香族系溶劑;丁基賽璐蘇、丙二醇單甲醚、二乙二醇***、二乙二醇二甲醚等醚系溶劑;甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類溶劑;己烷等脂肪族烴系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等氮化合物系溶劑;γ-丁內酯等內酯系溶劑;胺甲酸酯等。 該些溶劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為所述顏料分散液的製備方法,可列舉:經由著色劑的混煉分散步驟及微分散步驟的方法、僅利用微分散步驟進行的方法等。在所述混煉分散步驟中,將著色劑、鹼可溶性樹脂的一部分、及視需要的所述分散劑混合並混煉。可藉由使用混煉機一邊施加強剪切力一邊進行分散而使著色劑分散。 作為混煉中使用的機械,可列舉:二輥、三輥、球磨機、轉筒篩(trommel)、分散機、捏合機、雙向捏合機、均質器、混合器、單軸或者雙軸的擠出機等。 著色劑較佳為在進行所述混煉之前,藉由鹽磨法等使粒子尺寸微細化。
在所述微分散步驟中,藉由使用分散機,將向所述混煉分散步驟中獲得的包含著色劑的組成物中加入溶劑而成的物質、或者混合著色劑、鹼可溶性樹脂、溶劑及視需要的前述分散劑而成的物質與玻璃、氧化鋯、或陶瓷的微粒的分散用介質一起混合分散,可將著色劑的粒子分散至達到接近一次粒子的微小的狀態。
就提高彩色濾光片的透過率、對比度等的觀點而言,著色劑的一次粒子的平均粒徑較佳為10 nm~100 nm,更佳為10 nm~60 nm。再者,著色劑的平均粒徑是利用動態光散射式的粒度分佈計進行測定而得者,例如,可利用日機裝股份有限公司製造的納米泰克(Nanotrac)粒度分佈測定裝置「UPA-EX150」、「UPA-EX250」等進行測定。
以上,作為抗蝕劑組成物,例示了光阻劑組成物、彩色抗蝕劑組成物,但本發明的抗蝕劑組成物只要是抗蝕劑用途則並不限定於該些,例如亦可用於乾膜抗蝕劑等用途。
由於本發明的含矽酮的聚合物具有優異的表面張力降低能力,因此不僅可期待調平性,而且亦可期待潤濕性、滲透性、洗淨性、疏水性、疏油性、防污性、潤滑性、防黏連性、脫模性的各種功能。另外,本發明的含矽酮的聚合物若調配到含有微粒子的塗料或塗敷劑中,則提高微粒子的分散性,不僅可期待調平性,而且亦可期待作為微粒子的分散劑的功能。另外,藉由將本發明的含矽酮的聚合物添加至用於黏著帶等的黏著劑組成物中,不僅可期待調平性,亦可期待剝離力的降低、剝離力變動的抑制、剝離帶電的抑制的各功能。 [實施例]
以下,藉由實施例及比較例,對本發明進行具體說明。 再者,本發明並不限定於下述實施例。
在實施例及比較例中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)是基於凝膠滲透層析法(GPC)測定並進行聚苯乙烯換算而得的值。 GPC的測定條件如下。
[GPC測定條件] 測定裝置:東曹股份有限公司製造的高速GPC裝置「HLC-8320GPC」 管柱:東曹股份有限公司製造的「TSK GUARDCOLUMN SuperHZ-L」+東曹股份有限公司製造的「TSK gel SuperHZM-N」+東曹股份有限公司製造的「TSK gel SuperHZM-N」+東曹股份有限公司製造的「TSK gel SuperHZM-N」+東曹股份有限公司製造的「TSK gel SuperHZM-N」 檢測器:RI(差示折射計) 資料處理:東曹股份有限公司製造的「EcoSEC 資料解析(Data Analysis)1.07版」 管柱溫度:40℃ 展開溶媒:四氫呋喃 流速:0.35 mL/分鐘 測定試樣:將試樣7.5 mg溶解於10 mL的四氫呋喃中,利用微孔過濾器過濾所獲得的溶液而得者作為測定試樣。 試樣注入量:20 μL 標準試樣:按照所述「HLC-8320GPC」的測定手冊,使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯) 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「A-300」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「A-500」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「A-1000」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「A-2500」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「A-5000」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「F-1」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「F-2」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「F-4」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「F-10」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「F-20」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「F-40」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「F-80」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「F-128」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「F-288」
(實施例1:含矽酮的隨機共聚物(1)的合成及抗蝕劑組成物的製備) 向進行了氮置換的燒瓶中投入作為溶劑的乙酸丁酯133.3 g,在氮氣流下一邊攪拌一邊升溫至100℃。接下來,將3-甲基丙烯醯氧基丙基三(三甲基矽氧基)矽烷(分子量423)55.0 g、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(丙二醇的平均重複數4~6)45.0 g、及作為聚合起始劑的第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯6.0 g溶解於乙酸丁酯100.0 g,將所獲得的單體及聚合起始劑溶液設置在滴加裝置,一邊將燒瓶內保持在100℃一邊花費2小時進行滴加。滴加結束後,在氮氣流下,在100℃下反應5小時,獲得含矽酮的隨機共聚物(1)。
藉由GPC對所獲得的含矽酮的隨機共聚物(1)的分子量進行測定,結果重量平均分子量(Mw)為6,000。另外,根據原料投入比,共聚物(1)中的含矽酮的聚合性單量體的含有比例為55質量%。
(塗膜的成膜及評價) 將3.0 g的鹼可溶性樹脂40質量%樹脂溶液(阿克瑞迪愛生(ACRYDIC)ZL-295、迪愛生(DIC)股份有限公司製造)、1.2 g的阿羅尼斯(Aronix)M-402(東亞合成化學股份有限公司製造、二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)、以固體成分換算計為0.001 g的嵌段共聚物(1)、丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate,PGMEA)3.8 g混合而製備抗蝕劑組成物。 將所獲得的抗蝕劑組成物3 ml滴加至10 cm×10 cm的鍍鉻玻璃基板的中央部分,在轉速1,000 rpm及旋轉時間10秒的條件下進行旋轉塗佈後,在100℃下加熱乾燥100秒,製作具有塗膜層的積層體。
對於製作的積層體的塗膜層,利用以下方法評價其平滑性及塗膜缺陷。將結果示於表1。 (平滑性) 利用目視觀察所獲得的積層體的塗膜層,按照下述基準評價塗膜層的平滑性。 ○:幾乎觀察不到塗膜不均。 △:觀察到一部分塗膜不均。 ×:觀測到整體上塗膜不均。
(塗膜缺陷) 利用目視觀察所獲得的積層體的塗膜層,按照下述基準評價塗膜層的塗膜缺陷。 1:幾乎觀察不到塗膜缺陷。 2:觀察到幾點塗膜缺陷。 3:觀察到許多塗膜缺陷。
(實施例2:含矽酮的隨機共聚物(2)的合成及抗蝕劑組成物的製備) 向進行了氮置換的燒瓶中投入作為溶劑的乙酸丁酯133.3 g,在氮氣流下一邊攪拌一邊升溫至100℃。接下來,將下述式(a1-1-1)所表示的含矽酮的聚合性單量體(重量平均分子量1,000)55.0 g、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯45.0 g、及作為聚合起始劑的第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯6.0 g溶解於乙酸丁酯100.0 g,將所獲得的單體及聚合起始劑溶液設置在滴加裝置,一邊將燒瓶內保持在100℃一邊花費2小時進行滴加。滴加結束後,在氮氣流下,在100℃下反應4小時,獲得含矽酮的隨機共聚物(2)。
(所述通式(a1-1-1)中,x1的數量平均為10)
藉由GPC對所獲得的含矽酮的隨機共聚物(2)的分子量進行測定,結果重量平均分子量(Mw)為6,000。另外,根據原料投入比,共聚物(2)中的含矽酮的聚合性單量體的含有比例為55質量%。 對於所獲得的含矽酮的隨機共聚物(2),與實施例1同樣地進行塗膜的成膜及評價。將結果示於表1。
(實施例3:含矽酮的隨機共聚物(3)的合成及抗蝕劑組成物的製備) 向進行了氮置換的燒瓶中投入作為溶劑的乙酸丁酯133.3 g,在氮氣流下一邊攪拌一邊升溫至100℃。接下來,將下述式(a1-1-2)所表示的含矽酮的聚合性單量體(重量平均分子量3,000)55.0 g、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯45.0 g、及作為聚合起始劑的第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯6.0 g溶解於乙酸丁酯100.0 g,將所獲得的單體及聚合起始劑溶液設置在滴加裝置,一邊將燒瓶內保持在100℃一邊花費2小時進行滴加。滴加結束後,在氮氣流下,在100℃下反應4小時,獲得含矽酮的隨機共聚物(3)。
(所述通式(a1-1-2)中,x2的數量平均為37)
藉由GPC對所獲得的含矽酮的隨機共聚物(3)的分子量進行測定,結果重量平均分子量(Mw)為6,000。另外,根據原料投入比,共聚物(3)中的含矽酮的聚合性單量體的含有比例為55質量%。 對於所獲得的含矽酮的隨機共聚物(3),與實施例1同樣地進行塗膜的成膜及評價。將結果示於表1。
(比較例1:含矽酮的隨機共聚物(1')的合成及抗蝕劑組成物的製備) 向進行了氮置換的燒瓶中投入作為溶劑的乙酸丁酯133.3 g,在氮氣流下一邊攪拌一邊升溫至100℃。接下來,將下述式(a1-1-1')所表示的含矽酮的聚合性單量體(重量平均分子量5,000)55.0 g、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯45.0 g、及作為聚合起始劑的第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯6.0 g溶解於乙酸丁酯100.0 g,將所獲得的單體及聚合起始劑溶液設置在滴加裝置,一邊將燒瓶內保持在100℃一邊花費2小時進行滴加。滴加結束後,在氮氣流下,在100℃下反應4小時,獲得含矽酮的隨機共聚物(1')。
(所述通式(a1-1-1')中,x1'的數量平均為65)
藉由GPC對所獲得的含矽酮的隨機共聚物(1')的分子量進行測定,結果重量平均分子量(Mw)為12,000。另外,根據原料投入比,共聚物(1')中的含矽酮的聚合性單量體的含有比例為55質量%。 對於所獲得的含矽酮的隨機共聚物(1'),與實施例1同樣地進行塗膜的成膜及評價。將結果示於表1。
(比較例2:含矽酮的隨機共聚物(2')的合成及抗蝕劑組成物的製備) 向進行了氮置換的燒瓶中投入作為溶劑的乙酸丁酯133.3 g,在氮氣流下一邊攪拌一邊升溫至100℃。接下來,將下述式(a1-1-2')所表示的含矽酮的聚合性單量體(重量平均分子量5,000)55.0 g、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯45.0 g、及作為聚合起始劑的第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯6.0 g溶解於乙酸丁酯100.0 g,將所獲得的單體及聚合起始劑溶液設置在滴加裝置,一邊將燒瓶內保持在100℃一邊花費2小時進行滴加。滴加結束後,在氮氣流下,在100℃下反應4小時,獲得含矽酮的隨機共聚物(2')。
(所述通式(a1-1-2')中,x2'的數量平均為132)
藉由GPC對所獲得的含矽酮的隨機共聚物(2')的分子量進行測定,結果重量平均分子量(Mw)為24,000。另外,根據原料投入比,共聚物(2')中的含矽酮的聚合性單量體的含有比例為55質量%。 對於所獲得的含矽酮的隨機共聚物(2'),與實施例1同樣地進行塗膜的成膜及評價。將結果示於表1。
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2
含矽酮的共聚物 含矽酮的共聚物(1) (隨機) 含矽酮的共聚物(2) (隨機) 含矽酮的共聚物(3) (隨機) 含矽酮的共聚物(1') (隨機) 含矽酮的共聚物(2') (隨機)
塗膜平滑性
塗膜缺陷 1 1 1 2 3
由表1的結果可知,藉由將實施例1-實施例3的矽酮鏈的長度為特定範圍的矽酮單體的隨機共聚物用於調平劑,不僅是調平性,亦可抑制產生塗膜缺陷。另一方面,可知在為矽酮單體的矽酮鏈的長度較長的比較例1及比較例2的含矽酮的隨機共聚物的情況下,無法抑制塗膜缺陷。

Claims (8)

  1. 一種抗蝕劑組成物,含有鹼可溶性樹脂及含矽酮的聚合物,所述抗蝕劑組成物中, 所述含矽酮的聚合物為至少將聚合性單量體(a1)、聚合性單量體(a2)作為聚合成分的隨機共聚物,所述聚合性單量體(a1)具有下述通式(a)所表示的基,所述聚合性單量體(a2)具有選自由碳原子數1~18的烷基、碳原子數6~18的芳香族基、包含聚氧伸烷基鏈的基及包含聚酯鏈的基所組成的群組中的一種以上, 所述通式(a)中, R 11分別獨立地為碳原子數1~6的烷基或-OSi(R 14) 3所表示的基,R 14分別獨立地為碳原子數1~3的烷基, R 12分別獨立地為碳原子數1~6的烷基, R 13為碳原子數1~6的烷基, x表示重複數,x的數量平均值為1~50的範圍。
  2. 如請求項1所述的抗蝕劑組成物,其中,所述聚合性單量體(a1)為下述通式(a1-1)所表示的化合物, 所述通式(a1-1)中, R 11、R 12、R 13及x分別與所述通式(a)的R 11、R 12、R 13及x相同, R 15為氫原子或甲基, L 1為2價的有機基。
  3. 如請求項1或2所述的抗蝕劑組成物,其中,所述聚合性單量體(a2)為選自由下述通式(a2-1)所表示的化合物、下述通式(a2-2)所表示的化合物、下述通式(a2-3)所表示的化合物及下述通式(a2-4)所表示的化合物所組成的群組中的一種以上, 所述通式(a2-1)、通式(a2-2)、通式(a2-3)及通式(a2-4)中, R 21為氫原子或甲基, R 22為碳原子數1~18的烷基, R 23為氫原子或甲基, R 24為氫原子或碳原子數1~18的烷基, R 25為氫原子或甲基, R 26為碳原子數1~18的烷基、或碳原子數1~18的具有醚鍵的烷基, R 27為氫原子或甲基, R 28為碳原子數1~18的烷基、或碳原子數1~18的具有醚鍵的烷基, L 2為2價的有機基或單鍵, n為1~4的範圍的整數,m表示重複數,m的數量平均值為1~200的範圍,p為1~10的範圍的整數,q表示重複數,q的數量平均值為1~100的範圍。
  4. 如請求項1或2所述的抗蝕劑組成物,其中,所述聚合成分中的所述聚合性單量體(a1)及所述聚合性單量體(a2)的質量比滿足聚合性單量體(a1):聚合性單量體(a2)=20:80~80:20。
  5. 如請求項1或2所述的抗蝕劑組成物,其中,所述聚合性單量體(a1)的重量平均分子量為100~4,000的範圍。
  6. 如請求項1或2所述的抗蝕劑組成物,其中,所述含矽酮的聚合物不包含氟原子。
  7. 如請求項1或2所述的抗蝕劑組成物,其中,相對於所述鹼可溶性樹脂100質量份,含有0.01質量份~5質量份的所述含矽酮的聚合物。
  8. 一種硬化物,將如請求項1或2所述的抗蝕劑組成物硬化而成。
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