JP6979791B2 - 両親媒性ブロック共重合体を利用した塗料用レベリング剤 - Google Patents

Description

この発明は、塗料に少量添加することにより、塗装時の平滑性を付与すると共に、塗装工程でハジキの原因となる異物が存在しても塗装欠陥の発生を防止することができる、塗料用レベリング剤に関するものである。

工業ライン塗装によって塗装される塗料、例えば自動車用塗料、プレコートメタル用塗料（以下ＰＣＭと略称する）、家電用塗料、等の高級塗料は防蝕性能だけではなく美観に優れた高度な仕上がり外観が要求される。それ故、仕上がり塗面は、ハジキ、クレーター、フィッシュアイ、曇り等が無く、外観が平滑であることが必要不可欠とされている。この機能を満たすための塗料用添加剤としては、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、光沢付与剤、ハジキ防止剤などの表面調整剤が用いられている。

従来からライン塗装においてはエアースプレー等の霧化塗装やロールコーター等の高速連続塗装が行われている。これらの塗装方法では、コンプレッサーやロールコーターマシーン等に使用している潤滑油のミストや塗料自身のミストなどが、被塗物の表面に付着する場合があり、これらのミストを原因としてハジキが発生することが問題となっていた。このほか、自動車用塗料のように数回に渡って塗装し、研磨する塗装ラインにおいては、サンドペーパーの研磨かすや、作業中の人の手による汚染を原因とするハジキが問題となることがある（これらのハジキ要因物質を以下異種ダストと表現する）。

これらの塗装時のハジキの問題を解決する手段として、従来より変性シリコーンオイルや表面張力の低いビニルポリマーが使用されている。例えば特許文献１には炭素数２〜４のアルキル基を持つビニルエーテルポリマーが有用なことが、特許文献２には、塗料、インキ等のコーティング剤に少量配合して塗装時の優れた基材湿潤性やハジキ防止性を付与し、さらにそれを塗装した塗装膜に優れたレベリング性を付与し、上塗り付着性の阻害も起こさない添加剤が記載されている。

特公平１−２３４４７８号 特許第５１１１６６５号

しかし、近年環境対応型のため塗料がハイソリッド化されたり、水性化されたりすることにより、塗料に使われる樹脂が高極性化し、かつ、溶剤による塗面の濡れ拡がり効果が低下したことに伴い、ハジキの問題は解決しにくくなっている。さらに、変性シリコーンオイルや表面張力の低いビニルポリマーを配合すると塗料を重ね塗りする際に層間密着性を阻害したり、上塗り面の色調が変化したりする、いわゆるリコート性を悪くする場合があった。

従って、この発明の目的は、いわゆるリコート性を阻害することなく、異種ダストに対するハジキを防止することにより、平滑な塗装面を与えるレベリング剤（平滑剤）を提供することである。

本発明者らは、様々な検討を重ねた結果、一般式［Ｉ］

［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数１から１０のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１から４のアルキル基、ｎは５〜５０の整数をそれぞれ表す。］
で示される、（メタ）アクリロイルオキシ基持つシリコーンオイルが、一般式［ＩＩ］

［式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。］
で示される（メタ）アクリルエステルからなる主鎖ポリマーにリビングラジカル重合でグラフト重合することによって形成された疎水性シリコーングラフトポリマー部、および、一般式［ＩＩＩ］

［式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基、Ｒ７は水素原子又は炭素原子数１〜１８のアルキル基、ｍは１〜５０の整数をそれぞれ表す。］
で示されるオキシエチレン基を持つ（メタ）アクリル酸エステルが、上記一般式［ＩＩ］で示される（メタ）アクリル酸エステルからなる主鎖ポリマーにリビングラジカル重合することによって形成された親水性グラフトポリマー部、を含んでなる両親媒性ブロック共重合体を主成分とする塗料用レベリング剤であって、上記両親媒性ブロック共重合体を構成するモノマーの全重量に基づいて、上記式［Ｉ］のモノマー、上記式［ＩＩ］のモノマー、及び上記式［ＩＩＩ］のモノマーの重合割合が、各々２〜５０重量％、２０〜８０重量％、及び、２０〜８０重量％、好ましくは各々５〜３５重量％、２０〜５０重量％及び３０〜６０重量％であり、上記疎水性グラフトポリマー部のポリスチレン換算の数平均分子量が、１０００〜３００００、好ましくは２０００〜２００００であり、上記親水性グラフトポリマー部のポリスチレン換算の数平均分子量が、１０００〜３００００、好ましくは２０００〜２００００であり、上記両親媒性ブロック共重合体のポリスチレン換算の
数平均分子量が、２０００〜６００００、好ましくは５０００〜３００００であることを特徴とする塗料用レベリング剤を塗料に配合することにより、塗装時にレベリング性（平滑性）を付与しつつ、異種ダストによるハジキを防止する効果が得られ、且つ、リコート性にも影響を与えないことを発見した。

上記両親媒性のブロックコポリマーは、ジブロック型、トリブロック型、または、マルチブロック型のグラフトコポリマーのいずれであっても塗料用レベリング剤として同様の効果を発揮する。

さらに、式［Ｉ］、式［ＩＩ］及び／又は式［ＩＩＩ］のモノマー成分と共重合可能な他の重合性二重結合基を持つモノマーが、ブロック共重合体を構成するモノマーの全重量に基づいて４０重量％を超えない範囲でブロック共重合体の主鎖を構成している、数平均分子量が２０００から６００００、好ましくは５０００〜３００００の両親媒性ブロック共重合体においても同様の効果が得られることを発見した。

式［Ｉ］のモノマーの重量％が２％より少ないと、レベリング剤自身が十分な異種ダスト防止性を示すための効果が認められない。又、５０重量％より多くなると、リコート性に悪影響を及ぼす。

式［ＩＩ］のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを２０から８０重量％共重合するのは、良好な平滑性を得る効果を出すためであり、炭素原子数が１２より長鎖のアルキル基Ｒ５を持つモノマーでは、十分な平滑性を与えることは出来ない。又、式［ＩＩＩ］のポリアルキレングリコールの重合数（ｍ）が５０を越える場合は塗膜の耐水性に悪影響を与える。

上記に示した割合で構成される成分式［Ｉ］のモノマーと式［ＩＩ］のモノマーとからなる疎水性グラフトポリマー部及び式［ＩＩＩ］のモノマーと式［ＩＩ］のモノマーとからなる親水性グラフトポリマー部よりなる両親媒性ブロック共重合体は、ジブロック型でもトリブロック型でも同じ効果が得られる。さらには、上記数平均分子量内であれば、マルチブロック化しても同様の効果が得られる。

上記に示した割合で構成される両親媒性ブロック共重合体中において、ブロック共重合体を構成するモノマーの全重量に基づいて、４０重量％を超えない範囲で、共重合性二重結合を持つ他のモノマーがブロック共重合体の主鎖を構成している共重合体も、同じように良好なレベリング性と、異種ダストによるハジキを防止する効果が認められる。４０重量％を超えた範囲で共重合すると、良好なレベリング性と、異種ダストによるハジキを防止する効果が得られない。

両親媒性ブロック型共重合体の数平均分子量が、２０００より小さい場合、又は６００００より大きい場合は、塗料に配合した両親媒性ブロック型重合体が、塗装時に塗料表面に配向する能力を十分に持たない為に、十分なレベリング性及びはじき防止性を得ることが出来ない。

一般式［Ｉ］で示されるアクリロイルオキシ基、又は、メタクリロイルオキシ基を持つシリコーンオイルの例としては、ＪＮＣ株式会社から市販されているサイラプレーンＦＭ−０７１１、サイラプレーンＦＭ−０７２１や信越シリコーン株式会社から市販されているＸ−２２−１７４ＡＳＸ、Ｘ−２２−１７４ＢＸ、ＫＦ−２０１２等が挙げられる。

一般式［ＩＩ］で示される炭素数が１から１２の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メ
タ）アクリル酸ノルマルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルオクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸イソノニルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルドデシルエステル、（メタ）アクリル酸イソドデシルエステル等が挙げられる。

一般式［ＩＩＩ］で示される（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−オクトシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ラウロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルカルビトールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの重合数２〜５０のもの）エステル等が挙げられる。

本発明中の両親媒性ブロック共重合体においては、全重量に基づいて４０重量％を超えない範囲で、上記以外のモノマーよりなるセグメントが主鎖に含まれていても良い。このセグメントを構成するモノマーに制限はなく、例えば（メタ）アクリル酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルエステル等の上記範囲外の（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクロイルモルフォリンなどのアクリルアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート等のビニルエステルやアリル化合物；エチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ノルマルオクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド等のその他のビニル系化合物などが挙げられる。

本発明で用いる両親媒性ブロック型共重合物を合成する方法としては、原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ＡＴＲＰ）法、可逆的付加−開裂連鎖移動重合（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ＲＡＦＴ重合）法、有機テルル化合物を用いる重合（Ｏｒｇａｎｏ ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ−ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ＴＥＲＰ）法等がある。以下に各重合法の総説を挙げる。
ＡＴＲＰ総説：
Ｍ．Ｏｕｃｈｉ，Ｔ．Ｔｅｒａｓｈｉｍａ，Ｍ．Ｓａｗａｍｏｔｏ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１０９，４９６３（２００９）．
ＲＡＦＴ総説：
Ｇｒａｅｍｅ Ｍｏａｄ，Ｅｚｉｏ Ｒｉｚｚａｒｄｏ，Ｓａｎ Ｈ Ｔｈａｎｇ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４９，１０７９（２００８）
ＴＥＲＰ総説：
Ｓｈｉｇｅｒｕ Ｙａｍａｇｏ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１０９，５０５１（２００９）．
本発明は、ブロック共重合体の機能に関する発明であるから、合成方法によって何ら制限されるものではない。

本発明の塗料用レベリング剤を使用するのに適する塗料は、異種ダストによるハジキが問題となるようなより高外観が要求される塗料である。例えば、酸触媒を用いたアクリルメラミン型ハイソリッド塗料や酸エポキシ硬化型アクリル塗料、ポリエステルメラミン塗料などの焼き付け型塗料を用いた自動車トップコート用塗料又は、家電製品用ＰＣＭを主とする高外観塗装用塗料、或いは、フッ素樹脂塗料、アクリルウレタン塗料やポリエステルウレタン塗料などの常温乾燥型塗料を用いた自動車補修用塗料やプラスチック用塗料などに対して、本発明のレベリング剤は、塗装時の異種ダストによるハジキ防止性とレベリング性を同時に与えることができる。

本発明による塗料用レベリング剤を塗料に添加する時期は任意であって、顔料を混練する過程で、或いは、塗料を製造した後に添加する事が出来る。

本発明による塗料用レベリング剤の添加量は、塗料の樹脂の種類や、顔料の配合組成などにより異なるが、通常固形分換算で塗料ビヒクルに対し０．０１から５重量％、好ましくは、０．１から１重量％である。

添加量が０．０１重量％より少ないと異種ダストに対するハジキ防止性を付与できないし、レベリング性を十分に与える事が出来ない。また、５重量％より多く添加すると、塗料の消泡性に悪影響を及ぼしたり、リコート性を阻害する可能性が大きくなるので好ましくない。

次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下における「部」及び「％」は、それぞれ、「重量部」及び「重量％」を示す。

製造実施例１ （ＡＴＲＰ法）
撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン（３００ｇ）、メタクリル酸エチル（６０ｇ）、下記式ａのメトキシポリエチレングリコール＃１０００（ｎ＝２３モル）モノメタクリレート（１５０ｇ）、開始剤としてのエチル２−ブロモイソブチレート（ＥｔＢｒＩＢ；２．０ｇ）、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（１．６ｇ）、およびグルコース（０．２８ｇ）を入れ、窒素ガスで十分脱気した後、予めＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２０ｇ）中に溶解した、臭化銅（ＩＩ）（４６ｍｇ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン（ＴＰＥＮ）（８８ｍｇ）を加えた。引き続き窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で５時間重合した。５時間後の時点で、サンプリングしてＥｔＢｒＩＢから生成するポリマーの分子量及び分子量分布をＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた親水性グラフト共重合体の数平均分子量は、ポリスチレン換算で１０１００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３）であった。そして、５時間後の時点でサイラプレーンＦＭ−０７１１（６０ｇ）およびメタクリル酸エチル（３０ｇ）を加えて更に８０℃で７時間重合した。モノマー転化率は、ｎ−オクタンを内部標準にしてガスクロマトグラフィ法により、ＥｔＢｒＩＢから生成するポリマーの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた両親媒性ポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン換算で１８１００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９）、モノマー転化率は、９０．１％であった。疎水性グラフト部の分子量は、１８１００−１０１００＝８０００として計算した。ロータリーエバポレーターを用いて、トルエンを除去後、２０％の濃度になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）で希釈した溶液を以降の塗料試験に用いた（試験サンプルＡ−１）。

製造実施例２（ＡＴＲＰ法）
撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン（３００ｇ）、メタクリル酸エチル（６０ｇ）、下記式ｂのメトキシポリエチレングリコール＃６００（ｎ＝１３モル）モノアクリレート（１５０ｇ）、開始剤としてのエチル２−ブロモイソブチレート（ＥｔＢｒＩＢ；２．０ｇ）、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（１．６ｇ）、およびグルコース（０．２８ｇ）を入れ、窒素ガスで十分脱気した後、予めＤＭＦ（２０ｇ）中に溶解した、臭化銅（ＩＩ）（４６ｍｇ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン（ＴＰＥＮ）（８８ｍｇ）を加えた。引き続き窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で５時間重合した。５時間後の時点で、サンプリングしてＥｔＢｒＩＢから生成するポリマーの分子量及び分子量分布をＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた親水性グラフト共重合体の数平均分子量は、ポリスチレン換算で９５００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５）であった。そして、５時間後の時点で、サイラプレーンＦＭ−０７１１（６０ｇ）、メタクリル酸エチル（３０ｇ）を加えて更に８０℃で７時間重合した。モノマー転化率は、ｎ−オクタンを内部標準にしてガスクロマトグラフィ法により、ＥｔＢｒＩＢから生成するポリマーの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより求めた。合成したアクリル系共重合物の数平均分子量は、ポリスチレン換算で１５９００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２）、モノマー転化率は、９４．４％であった。疎水性グラフト部の分子量は、１５９００−９５００＝６４００として計算した。ロータリーエバポレーターを用いて、トルエンを除去後、２０％の濃度になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）で希釈した溶液を以降の塗料試験に用いた（試験サンプルＡ−２）。

製造実施例３（ＡＴＲＰ法）
撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン（３００ｇ）、メタクリル酸エチル（６０ｇ）、下記式ｃのおよびメト
キシポリエチレングリコール＃４００（ｎ＝９モル）モノアクリレート（１５０ｇ）、開始剤としてのエチル２−ブロモイソブチレート（ＥｔＢｒＩＢ；２．０ｇ）、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（１．６ｇ）、およびグルコース（０．２８ｇ）を入れ、窒素ガスで十分脱気した後、予めＤＭＦ（２０ｇ）中に溶解した、臭化銅（ＩＩ）（４６ｍｇ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン（ＴＰＥＮ）（８８ｍｇ）を加えた。引き続き窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で５時間重合した。５時間後の時点で、サンプリングしてＥｔＢｒＩＢから生成するポリマーの分子量及び分子量分布をＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた親水性グラフト共重合体の数平均分子量は、ポリスチレン換算で１０６００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４６）であった。そして、５時間後の時点で、サイラプレーンＦＭ−０７１１（６０ｇ）、メタクリル酸エチル（３０ｇ）を加えて更に８０℃で７時間重合した。モノマー転化率は、ｎ−オクタンを内部標準にしてガスクロマトグラフィ法により、ＥｔＢｒＩＢから生成するポリマーの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより求めた。合成したアクリル系共重合物の数平均分子量は、ポリスチレン換算で１８０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２）、モノマー転化率は、９８．５％であった。疎水性グラフト部の分子量は、１８０００−１０６００＝７４００として計算した。ロータリーエバポレーターを用いて、トルエンを除去後、２０％の濃度になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）で希釈した溶液を以降の塗料試験に用いた（試験サンプルＡ−３）。

製造実施例４（ＡＴＲＰ法）
撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン（３００ｇ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）（６０ｇ）、前記式ａのメトキシポリエチレングリコール＃１０００（ｎ＝２３モル）モノメタクリレート（１５０ｇ）、開始剤としてのエチル２−ブロモイソブチレート（ＥｔＢｒＩＢ；２．０ｇ）、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（１．６ｇ）、およびグルコース（０．２８ｇ）を入れ、窒素ガスで十分脱気した後、予めＤＭＦ（２０ｇ）中に溶解した、臭化銅（ＩＩ）（４６ｍｇ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン（ＴＰＥＮ）（８８ｍｇ）を加えた。引き続き窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で５時間重合した。５時間後の時点で、サンプリングしてＥｔＢｒＩＢから生成するポリマーの分子量及び分子量分布をＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた親水性グラフト共重合体の数平均分子量は、ポリスチレン換算で９４００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１）であった。そして、５時間後の時点で、下記構造のＸ−２２−１７４ＢＸ（６０ｇ）およびメタクリル酸エチル（３０ｇ）を加えて更に８０℃で７時間重合した。モノマー転化率は、ｎ−オクタンを内部標準にしてガスクロマトグラフィ法により、ＥｔＢｒＩＢから生成するポリマーの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた両親媒性ポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン換算で１７６００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４６）、モノマー転化率は、９７．３％であった。疎水性グラフト部の分子量は、１７６００−９４００＝８２００として計算した。ロータリーエバポレーターを用いて、トルエンを除去後、２０％の濃度になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）で希釈した溶液を以降の塗料試験に用いた（試験サンプルＡ−４）。

製造実施例５（ＡＴＲＰ法）
撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン（３００ｇ）、メタクリル酸エチル（６０ｇ）、前記式ａのメトキシポリエチレングリコール＃１０００（ｎ＝２３モル）モノメタクリレート（１５０ｇ）、開始剤としてのエチル２−ブロモイソブチレート（ＥｔＢｒＩＢ；２．０ｇ）、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（１．６ｇ）およびグルコース（０．２８ｇ）を入れ、窒素ガスで十分脱気した後、予めＤＭＦ（２０ｇ）中に溶解した、臭化銅（ＩＩ）（４６ｍｇ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン（ＴＰＥＮ）（８８ｍｇ）を加えた。引き続き窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で５時間重合した。５時間後の時点で、サンプリングしてＥｔＢｒＩＢから生成するポリマーの分子量及び分子量分布をＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた親水性グラフト共重合体の数平均分子量は、ポリスチレン換算で７１００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０）であった。そして、５時間後の時点で、下記構造のＫＦ−２０１２（６０ｇ）およびメタクリル酸エチル（３０ｇ）を加えて更に８０℃で７時間重合した。モノマー転化率は、ｎ−オクタンを内部標準にしてガスクロマトグラフィ法により、ＥｔＢｒＩＢから生成するポリマーの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた両親媒性ポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン換算で１２０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０）、モノマー転化率は、８９．５％であった。疎水性グラフト部の分子量は、１２０００−７１００＝４９００として計算した。ロータリーエバポレーターを用いて、トルエンを除去後、２０％の濃度になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）で希釈した溶液を以降の塗料試験に用いた（試験サンプルＡ−５）。

製造実施例６（ＡＴＲＰ法）
撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン（３００ｇ）、アクリル酸イソブチル（６０ｇ）、前記式ａのメトキシポリエチレングリコール＃１０００（ｎ＝２３モル）モノメタクリレート（１５０ｇ）、開始剤としてのエチル２−ブロモイソブチレート（ＥｔＢｒＩＢ；２．０ｇ）、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（１．６ｇ）、およびグルコース（０．２８ｇ）を入れ、窒素ガスで十分脱気した後、予めＤＭＦ（２０ｇ）中に溶解した、臭化銅（ＩＩ）（４６ｍｇ
）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン（ＴＰＥＮ）（８８ｍｇ）を加えた。引き続き窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で５時間重合した。５時間後の時点で、サンプリングしてＥｔＢｒＩＢから生成するポリマーの分子量及び分子量分布をＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた親水性グラフト共重合体の数平均分子量は、ポリスチレン換算で１００００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７）であった。そして、５時間後の時点で、サイラプレーンＦＭ−０７１１（６０ｇ）およびアクリル酸イソブチル（３０ｇ）を加えて更に８０℃で７時間重合した。モノマー転化率は、ｎ−オクタンを内部標準にしてガスクロマトグラフィ法により、ＥｔＢｒＩＢから生成するポリマーの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた両親媒性ポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン換算で１４６００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９）、モノマー転化率は、９５．３％であった。疎水性グラフト部の分子量は、１４６００−１００００＝４６００として計算した。ロータリーエバポレーターを用いて、トルエンを除去後、２０％の濃度になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）で希釈した溶液を以降の塗料試験に用いた（試験サンプルＡ−６）。

製造実施例７（ＡＴＲＰ法）
撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン（３００ｇ）、メタクリル酸エチル（１２０ｇ）、前記式ａのメトキシポリエチレングリコール＃１０００（ｎ＝２３モル）モノメタクリレート（９０ｇ）、開始剤としてのエチル２−ブロモイソブチレート（ＥｔＢｒＩＢ；３．２ｇ）、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（１．６ｇ）、およびグルコース（０．２８ｇ）を入れ、窒素ガスで十分脱気した後、予めＤＭＦ（２０ｇ）中に溶解した、臭化銅（ＩＩ）（４６ｍｇ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン（ＴＰＥＮ）（８８ｍｇ）を加えた。引き続き窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で５時間重合した。５時間後の時点で、サンプリングしてＥｔＢｒＩＢから生成するポリマーの分子量及び分子量分布をＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた親水性グラフト共重合体の数平均分子量は、ポリスチレン換算で７５００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８）であった。そして、５時間後の時点で、サイラプレーンＦＭ−０７１１（６０ｇ）およびメタクリル酸エチル（３０ｇ）を加えて更に８０℃で７時間重合した。モノマー転化率は、ｎ−オクタンを内部標準にしてガスクロマトグラフィ法により、ＥｔＢｒＩＢから生成するポリマーの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた両親媒性ポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン換算で１６３００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０）、モノマー転化率は、９７．４％であった。疎水性グラフト部の分子量は、１６３００−７５００＝８８００として計算した。ロータリーエバポレーターを用いて、トルエンを除去後、２０％の濃度になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）で希釈した溶液を以降の塗料試験に用いた（試験サンプルＡ−７）。

製造実施例８（ＡＴＲＰ法）
撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン（３００ｇ）、メタクリル酸エチル（４５ｇ）、前記式ａのメトキシポリエチレングリコール＃１０００（ｎ＝２３モル）モノメタクリレート（１２０ｇ）、開始剤としてのエチル２−ブロモイソブチレート（ＥｔＢｒＩＢ；２．０ｇ）、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（１．６ｇ）、およびグルコース（０．２８ｇ）を入れ、窒素ガスで十分脱気した後、予めＤＭＦ（２０ｇ）中に溶解した、臭化銅（ＩＩ）（４６ｍｇ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン（ＴＰＥＮ）（８８ｍｇ）を加えた。引き続き窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で５時間重合した。５時間後の時点で、サンプリングしてＥｔＢｒＩＢから生成するポリマーの分子量及び分子量分布をＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた親水性グラフト共重合体の数平均分子量は、ポリスチレン換算で４６００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３６）であった。そして、５時間後の時点で、サイラプレーンＦＭ−０７１１（１０５ｇ）およびメタクリル
酸エチル（３０ｇ）を加えて更に８０℃で７時間重合した。モノマー転化率は、ｎ−オクタンを内部標準にしてガスクロマトグラフィ法により、ＥｔＢｒＩＢから生成するポリマーの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた両親媒性ポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン換算で１１９００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０）、モノマー転化率は、９８．８％であった。疎水性グラフト部の分子量は、１１９００−４６００＝７３００として計算した。ロータリーエバポレーターを用いて、トルエンを除去後、２０％の濃度になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）で希釈した溶液を以降の塗料試験に用いた（試験サンプルＡ−８）。

製造実施例９（ＡＴＲＰ法）
撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン（３００ｇ）、よびメタクリル酸エチル（６０ｇ）、前記式ａのメトキシポリエチレングリコール＃１０００（ｎ＝２３モル）モノメタクリレート（１５０ｇ）、開始剤としてのエチル２−ブロモイソブチレート（ＥｔＢｒＩＢ；０．４ｇ）、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（１．６ｇ）、およびグルコース（０．２８ｇ）を入れ、窒素ガスで十分脱気した後、予めＤＭＦ（２０ｇ）中に溶解した、臭化銅（ＩＩ）（４６ｍｇ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン（ＴＰＥＮ）（８８ｍｇ）を加えた。引き続き窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で５時間重合した。５時間後の時点で、サンプリングしてＥｔＢｒＩＢから生成するポリマーの分子量及び分子量分布をＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた親水性グラフト共重合体の数平均分子量は、ポリスチレン換算で２９３００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２）であった。そして、５時間後の時点で、サイラプレーンＦＭ−０７１１（６０ｇ）およびメタクリル酸エチル（３０ｇ）を加えて更に８０℃で７時間重合した。モノマー転化率は、ｎ−オクタンを内部標準にしてガスクロマトグラフィ法により、ＥｔＢｒＩＢから生成するポリマーの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた両親媒性ポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン換算で５２５００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３６）、モノマー転化率は、８８．３％であった。疎水性グラフト部の分子量は、５２５００−２９３００＝２３２０００として計算した。ロータリーエバポレーターを用いて、トルエンを除去後、２０％の濃度になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）で希釈した溶液を以降の塗料試験に用いた（試験サンプルＡ−９）。

製造実施例１０（ＡＴＲＰ法）
撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン（３００ｇ）、メタクリル酸エチル（６０ｇ）、前記式ａのメトキシポリエチレングリコール＃１０００（ｎ＝２３モル）モノメタクリレート（１５０ｇ）、開始剤としてのエチル２−ブロモイソブチレート（ＥｔＢｒＩＢ；８．２ｇ）、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（１．６ｇ）、およびグルコース（０．２８ｇ）を入れ、窒素ガスで十分脱気した後、予めＤＭＦ（２０ｇ）中に溶解した、臭化銅（ＩＩ）（４６ｍｇ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン（ＴＰＥＮ）（８８ｍｇ）を加えた。引き続き窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で５時間重合した。５時間後の時点で、サンプリングしてＥｔＢｒＩＢから生成するポリマーの分子量及び分子量分布をＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた親水性グラフト共重合体の数平均分子量は、ポリスチレン換算で３１００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５）であった。そして、５時間後の時点で、サイラプレーンＦＭ−０７１１（６０ｇ）およびメタクリル酸エチル（３０ｇ）を加えて更に８０℃で７時間重合した。モノマー転化率は、ｎ−オクタンを内部標準にしてガスクロマトグラフィ法により、ＥｔＢｒＩＢから生成するポリマーの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた両親媒性ポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン換算で５６００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６）、モノマー転化率は、９６．９％であった。疎水性グラフト部の分子量は、５６００−３１００＝２５００として計算した。ロータリーエバポレーターを用いて、トルエンを除去後、２０％
の濃度になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）で希釈した溶液を以降の塗料試験に用いた（試験サンプルＡ−１０）。

製造実施例１１（ＲＡＦＴ法）
撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）（３００ｇ）、アクリル酸ノルマルブチル（６０ｇ）、下記式ｄのメトキシポリエチレングリコール＃２００（ｎ＝４モル）モノアクリレート（１５０ｇ）、および開始剤としてのＳ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナート（２．５ｇ）を入れ、窒素ガスで十分脱気した後、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（０．１ｇ）を加えた。引き続き窒素ガスを吹き込みながら、９０℃で５時間重合した。５時間後の時点で、サンプリングしてＳ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナートから生成するポリマーの分子量及び分子量分布をＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた親水性グラフト共重合体の数平均分子量は、ポリスチレン換算で７０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９）であった。そして、５時間後の時点で、サイラプレーンＦＭ−０７１１（６０ｇ）およびアクリル酸ノルマルブチル（３０ｇ）を加えて更に９０℃で７時間重合した。モノマー転化率は、ｎ−オクタンを内部標準にしてガスクロマトグラフィ法により、Ｓ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナートから生成するポリマーの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより求めた。Ｓ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナートから生成するポリマーはＳ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナートの両末端からモノマーが伸びる機構で反応が進むため、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロックポリマーとなる。上記重合により得られた両親媒性ポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン換算で１３７００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７）、モノマー転化率は、９４．８％であった。疎水性グラフト部の分子量は、１３７００−７０００＝６７００として計算した。２０％の濃度になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）で希釈した溶液を以降の塗料試験に用いた（試験サンプルＡ−１１）。

製造実施例１２（ＲＡＦＴ法）
撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）（３００ｇ）、アクリル酸ノルマルブチル（３０ｇ）、下記式ｅの２−メトキシエチルアクリレート（ｎ＝１モル）（１８０ｇ）および開始剤としてのＳ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナート（２．０ｇ）を入れ、窒素ガスで十分脱気した後、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（０．１ｇ）を加えた。引き続き窒素ガスを吹き込みながら、９０℃で５時間重合した。５時間後の時点で、サンプリングしてＳ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナートから生成するポリマーの分子量及び分子量分布をＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた親水性グラフト共重合体の数平均分子量は、ポリスチレン換算で１０６００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６）であった。そして、５時間後の時点で、サイラプレーンＦＭ−０７１１（６０ｇ）およびアクリル酸ノルマルブチル（３０ｇ）を加えて更に９０℃で７時間重合した。モノマー転化率は、ｎ−オクタンを内部標準にしてガスクロマトグラフィ法により、Ｓ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナートから生成するポリマーの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた両親媒性ポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン換算で１３９００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７）、モノマー転化率は、９９．２％であった。疎水性グラフト部の分子量は、１３７００−７０００＝６７００として計算した。２０％の濃度になるようにプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）で希釈した溶液を以降の塗料試験に用いた（試験サンプルＡ−１２）。

製造実施例１３（ＲＡＦＴ法）
撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）（３００ｇ）、アクリル酸ノルマルブチル（６０ｇ）、前記式ａのメトキシポリエチレングリコール＃１０００（ｎ＝２３モル）モノメタクリレート（１５０ｇ）および開始剤としてのＳ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナート（２．０ｇ）を入れ、窒素ガスで十分脱気した後、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（０．１ｇ）を加えた。引き続き窒素ガスを吹き込みながら、９０℃で５時間重合した。５時間後の時点で、サンプリングしてＳ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナートから生成するポリマーの分子量及び分子量分布をＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた親水性グラフト共重合体の数平均分子量は、ポリスチレン換算で１２７００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９）であった。そして、５時間後の時点で、Ｘ２２−１７４ＢＸ（６０ｇ）およびアクリル酸ノルマルブチル（３０ｇ）を加えて更に９０℃で７時間重合した。モノマー転化率は、ｎ−オクタンを内部標準にしてガスクロマトグラフィ法により、Ｓ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナートから生成するポリマーの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた両親媒性ポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン換算で２３４００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７）、モノマー転化率は、９８．７％であった。疎水性グラフト部の分子量は、２３４００−１２７００＝１０７００として計算した。２０％の濃度になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）で希釈した溶液を以降の塗料試験に用いた（試験サンプルＡ−１３）。

製造実施例１４（ＲＡＦＴ法）
撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）（３００ｇ）、アクリル酸ノルマルブチル（１０５ｇ）、前記式ａのメトキシポリエチレングリコール＃１０００（ｎ＝２３モル）モノメタクリレート（１５０ｇ）および開始剤としてのＳ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナート（２．０ｇ）を入れ、窒素ガスで十分脱気した後、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（０．１ｇ）を加えた。引き続き窒素ガスを吹き込みながら、９０℃で５時間重合した。５時間後の時点で、サンプリングしてＳ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナートから生成するポリマーの分子量及び分子量分布をＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた親水性グラフト共重合体の数平均分子量は、ポリスチレン換算で１２２００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０）であった。そして、５時間後の時点で、Ｘ２２−１７４ＢＸ（１５ｇ）およびアクリル酸ノルマルブチル（３０ｇ）を加えて更に９０℃で７時間重合した。モノマー転化率は、ｎ−オクタンを内部標準にしてガスクロマトグラフィ法により、Ｓ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナートから生成するポリマーの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた両親媒性ポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン換算で１５７００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３）、モノマー転化率は、９７．９％であった。疎水性グラフト部の分子量は、１５７００−１２２００＝３５００として計算した。２０％の濃度になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）で希釈した溶液を以降の塗料試験に用いた（試験サンプルＡ−１４）。

製造実施例１５（ＲＡＦＴ法）
撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）（３００ｇ）、アクリル酸ノルマルドデシル（６０ｇ）、前記式ａのメトキシポリエチレングリコール＃１０００（ｎ＝２３モル）モノメタクリレート（１５０ｇ）および開始剤としてのＳ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナート（４．８ｇ）を入れ、窒素ガスで十分脱気した後、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（０．２ｇ）を加えた。引き続き窒素ガスを吹き込みながら、９０℃で５時間重合した。５時間後の時点で、サンプリングしてＳ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナートから生成するポリマーの分子量及び分子量分布をＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた親水性グラフト共重合体の数平均分子量は、ポリスチレン換算で３６００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９）であった。そして、５時間後の時点で、サイラプレーンＦＭ−０７１１（６０ｇ）およびアクリル酸ノルマルドデシル（３０ｇ）を加えて更に９０℃で７時間重合した。モノマー転化率は、ｎ−オクタンを内部標準にしてガスクロマトグラフィ法により、Ｓ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナートから生成するポリマーの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた両親媒性ポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン換算で８９００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８）、モノマー転化率は、９１．７％であった。疎水性グラフト部の分子量は、８９００−３６００＝５３００として計算した。２０％の濃度になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）で希釈した溶液を以降の塗料試験に用いた（試験サンプルＡ−１５）。

製造実施例１６（ＲＡＦＴ法）
撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）（３００ｇ）、アクリル酸ノルマルブチル（３０ｇ）およびアクリル酸ベンジル（３０ｇ）、前記式ａのメトキシポリエチレングリコール＃１０００（ｎ＝２３モル）モノメタクリレート（１５０ｇ）および開始剤としてのＳ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナート（２．０ｇ）を入れ、窒素ガスで十分脱気した後、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（０．１ｇ）を加えた。引き続き窒素ガスを吹き込みながら、９０℃で５時間重合した。５時間後の時点で、サンプリングしてＳ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナートから生成するポリマーの分子量及び分子量分布をＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた親水性グラフト共重合体の数平均分子量は、ポリスチレン換算で１０６００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８）であった。そして、５時間後の時点で、サイラプレーンＦＭ−０７１１（６０ｇ）およびアクリル酸ノルマルブチル（３０ｇ）を加えて更に９０℃で７時間重合した。モノマー転化率は、ｎ−オクタンを内部標準にしてガスクロマトグラフィ法により、Ｓ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナートから生成するポリマーの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた両親媒性ポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン換算で１５１００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０）、モノマー転化率は、９１．７％であった。疎水性グラフト部の分子量は、１５１００−１０６００＝４５００として計算した。２０％の濃度になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）で希釈した溶液を以降の塗料試験に用いた（試験サンプルＡ−１６）。

製造実施例１７（ＲＡＦＴ法）
撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）（３００ｇ）、アクリル酸ノルマルブチル（３０ｇ）、前記式ａのメトキシポリエチレングリコール＃１０００（ｎ＝２３モル）モノメタクリレート（１００ｇ）、および開始剤としてのＳ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナート（５．５ｇ）を入れ、窒素ガスで十分脱気した
後、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（０．２ｇ）を加えた。引き続き窒素ガスを吹き込みながら、９０℃で５時間重合した。５時間後の時点で、サンプリングしてＳ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナートから生成するポリマーの分子量及び分子量分布をＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた親水性グラフト共重合体の数平均分子量は、ポリスチレン換算で６７００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６）であった。そして、５時間後の時点で、サイラプレーンＦＭ−０７１１（４０ｇ）およびアクリル酸ノルマルブチル（３０ｇ）を加えて更に９０℃で５時間重合した。反応開始から１０時間の時点で、サンプリングしてＳ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナートから生成するポリマーの分子量及び分子量分布をＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた両親媒性グラフト共重合体の数平均分子量は、ポリスチレン換算で１０８００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５）であった。疎水性グラフト部の分子量は、１０８００−６７００＝４１００として計算した。そして、反応開始から１０時間の時点で、アクリル酸ノルマルブチル（３０ｇ）および前記式ａのメトキシポリエチレングリコール＃１０００（ｎ＝２３モル）モノメタクリレート（１００ｇ）を加えて更に９０℃で５時間重合した。反応開始から１５時間の時点で、サンプリングしてＳ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナートから生成するポリマーの分子量及び分子量分布をＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた両親媒性グラフト共重合体の数平均分子量は、ポリスチレン換算で１６７００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０）であった。親水性グラフト部の二つの部分の合計の分子量は、１６７００−１０８００＋６７００＝９７００として計算した。更に、反応開始から１５時間の時点で、サイラプレーンＦＭ−０７１１（４０ｇ）およびアクリル酸ノルマルブチル（３０ｇ）を加えて９０℃で５時間重合した。モノマー転化率は、ｎ−オクタンを内部標準にしてガスクロマトグラフィ法により、Ｓ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナートから生成するポリマーの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた両親媒性マルチブロックポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン換算で２２２００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３）、モノマー転化率は、９７．９％であった。疎水性グラフト部の二つの部分の合計の分子量は、２２２００−９７００＝１２５００として計算した。２０％の濃度になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）で希釈した溶液を以降の塗料試験に用いた（試験サンプルＡ−１７）。

製造実施例１８（ＴＥＲＰ法）
ＴＥＲＰ法で用いられるテルル化合物は通常空気中で簡単に分解するため、取り扱いが容易ではないが、市販されているジフェニルジテルリドは、酸素による分解が起こらないので、下記の文献を参考に重合を行った。
・Ｓ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ．ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４６，８１１１（２０１３）
・Ｓ．Ｙａｍａｇｏ，Ｃｈｅｍ．ｒｅｖ．，１０９，５０５１，（２００９）
撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、モノマー兼溶媒としてのイソブチルビニルエーテル（５００ｇ）、前記式ａのメトキシポリエチレングリコール＃１０００（ｎ＝２３モル）モノメタクリレート（１００ｇ）、アクリル酸ノルマルブチル（８０ｇ）、開始剤としてのジフェニルジテルリド（８．２ｇ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ：３．１ｇ）、および２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル） （Ｖ−７０：８．２ｇ）を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、６０℃まで昇温し、重合を開始した。反応開始から８時間後の時点で、サンプリングしてジフェニルジテルリドから生成するポリマーの分子量及び分子量分布をＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた親水性グラフト共重合体の数平均分子量は、ポリスチレン換算で５５００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６）であった。そして、８時間後に、サイラプレーンＦＭ−０７１１（６０ｇ）およびアクリル酸ノルマルブチル（６０ｇ）を加えて、更に６０℃で８時間重合した。共役／非共役型（アクリル／ビニルエーテル）のジブロックポリマーを合成した。モノマー転化率は、ｎ−オクタンを内部標準にしてガスクロマトグラフィ法により、ジフェニルジテルリドから生成するポリマーの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより求めた。更に、イソブチルビニルエーテルとアクリル酸ノルマルブチルの共重合比を¹Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した。上記重合により得られた両親媒性ポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン換算で１１０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３３）、モノマー転化率は、イソブチルビニルエーテルも含めて４９．５％であった。疎水性グラフト部の分子量は、１１０００−５５００＝５５００として計算した。イソブチルビニルエーテルとアクリル酸ノルマルブチルの共重合比は、¹Ｈ−ＮＭＲよりアクリル酸ノルマルブチル１４０ｇに対して、イソブチルビニルエーテル１００ｇの割合であった。ロータリーエバポレーターを用いて、未反応のイソブチルビニルエーテルを除去後、２０％の濃度になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）で希釈した溶液を以降の塗料試験に用いた（試験サンプルＡ−１８）。

製造比較例１（ランダム共重合体：ＡＴＲＰ法）
リビング重合法（ＡＴＲＰ法）を用いて、疎水性グラフト鎖と親水性グラフト鎖がランダムに存在する重合体を合成した。撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン（３００ｇ）、メタクリル酸エチル（９０ｇ）、前記式ａのメトキシポリエチレングリコール＃１０００（ｎ＝２３モル）モノメタクリレート（１５０ｇ）、サイラプレーンＦＭ−０７１１（６０ｇ）、開始剤としてのエチル２−ブロモイソブチレート（ＥｔＢｒＩＢ；２．０ｇ）、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（１．６ｇ）、およびグルコース（０．２８ｇ）を入れ、窒素ガスで十分脱気した後、予めＤＭＦ（２０ｇ）中に溶解した、臭化銅（ＩＩ）（４６ｍｇ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン（ＴＰＥＮ）（８８ｍｇ）を加えた。引き続き窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で１２時間重合した。モノマー転化率は、ｎ−オクタンを内部標準にしてガスクロマトグラフィ法により、ＥｔＢｒＩＢから生成するポリマーの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより求めた。上記重合により得られたランダム共重合体の数平均分子量は、ポリスチレン換算で１４４００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４６）、モノマー転化率は、９３．９％であった。ロータリーエバポレーターを用いて、トルエンを除去後、２０％の濃度になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）で希釈した溶液を以降の塗料試験に用いた（試験サンプルＮ−１）。

製造比較例２（ランダム共重合体：ＲＡＦＴ法）
リビング重合法（ＲＡＦＴ法）を用いて、疎水性グラフト鎖と親水性グラフト鎖がランダムに存在する重合体を合成した。撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）（３００ｇ）、アクリル酸ノルマルブチル（９０ｇ）、前記式ｂのメトキシポリエチレングリコール＃６００（ｎ＝１３モル）モノアクリレート（１５０ｇ）、サイラプレーンＦＭ−０７１１ ６０ｇ、および開始剤としてのＳ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナート（３．０ｇ）を入れ、窒素ガスで十分脱気した後、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（０．１ｇ）を加えた。引き続き窒素ガスを吹き込みながら、９０℃で１２時間重合した。モノマー転化率は、ｎ−オクタンを内部標準にしてガスクロマトグラフィ法により、Ｓ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナートから生成するポリマーの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより求めた。上記重合により得られたランダム共重合体の数平均分子量は、ポリスチレン換算で９５１０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３９）、モノマー転化率は、９６．９％であった。２０％の濃度になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）で希釈した溶液を以降の塗料試験に用いた（試験サンプルＮ−２）。

製造比較例３（ランダム共重合体）
開始剤に過酸化物を用いる従来のラジカル重合法で、疎水性グラフト鎖と親水性グラフ
ト鎖がランダムに存在する重合体を合成した。撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）１５０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１３５℃に昇温した後、下に示す滴下溶液（ａ−１）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。
滴下溶液（ｎ−１）
前記式ａのメトキシポリエチレングリコール＃１０００（ｎ＝２３モル）モノメタクリレート １５０部
アクリル酸ノルマルブチルエステル ９０部
サイラプレーンＦＭ−０７１１ ６０部
ＰＥＧＭＥＡ １５０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト ７．５部
２，２−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン ４．１部

滴下溶液（ｎ−１）の滴下終了１時間後、２，２−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン １．５部を加え、さらに、１３５℃をキープしつつ３時間反応させた。合成したアクリル系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、４９００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０３）であった。２０％の濃度になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）で希釈した溶液を以降の塗料試験に用いた（試験サンプルＮ−３）。

製造比較例４（ＡＴＲＰ法）
リビング重合法（ＡＴＲＰ法）を用いて、数平均分子量が請求範囲外の高分子量両親媒性共重合体を重合した。撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン（３００ｇ）、メタクリル酸エチル（６０ｇ）、前記式ａのメトキシポリエチレングリコール＃１０００（ｎ＝２３モル）モノメタクリレート（１５０ｇ）、開始剤としてのエチル２−ブロモイソブチレート（ＥｔＢｒＩＢ；０．２ｇ）、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（１．６ｇ）、およびグルコース（０．２８ｇ）を入れ、窒素ガスで十分脱気した後、予めＤＭＦ（２０ｇ）中に溶解した、臭化銅（ＩＩ）（４６ｍｇ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン（ＴＰＥＮ）（８８ｍｇ）を加えた。引き続き窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で５時間重合した。反応開始から５時間後の時点で、サンプリングしてＥｔＢｒＩＢから生成するポリマーの分子量及び分子量分布をＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた親水性グラフト共重合体の数平均分子量は、ポリスチレン換算で３１０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１）であった。そして、反応開始から５時間後の時点で、サイラプレーンＦＭ−０７１１（６０ｇ）およびメタクリル酸エチル（３０ｇ）を加えて更に８０℃で７時間重合した。モノマー転化率は、ｎ−オクタンを内部標準にしてガスクロマトグラフィ法により、ＥｔＢｒＩＢから生成するポリマーの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた両親媒性ポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン換算で６６３００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４６）、モノマー転化率は、９１．４％であった。疎水性グラフト部の分子量は、６６３００−３１０００＝３５３００として計算した。ロータリーエバポレーターを用いて、トルエンを除去後、２０％の濃度になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）で希釈した溶液を以降の塗料試験に用いた（試験サンプルＮ−４）。

製造比較例５（ＡＴＲＰ法）
リビング重合法（ＡＴＲＰ法）を用いて、数平均分子量が請求範囲外の低分子量両親媒性共重合体を重合した。撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン（３００ｇ）、メタクリル酸エチル（６０ｇ）、前記式ａのメトキシポリエチレングリコール＃１０００（ｎ＝２３モル）モノメタクリレート（１５０ｇ）、開始剤としてのエチル２−ブロモイソブチレート（ＥｔＢｒＩＢ；３
０．８ｇ）、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（１．６ｇ）およびグルコース（０．２８ｇ）を入れ、窒素ガスで十分脱気した後、予めＤＭＦ（２０ｇ）中に溶解した、臭化銅（ＩＩ）（４６ｍｇ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン（ＴＰＥＮ）（８８ｍｇ）を加えた。引き続き窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で５時間重合した。反応開始から５時間後の時点で、サンプリングしてＥｔＢｒＩＢから生成するポリマーの分子量及び分子量分布をＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた親水性グラフト共重合体の数平均分子量は、ポリスチレン換算で８１０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４６）であった。そして、反応開始から５時間後の時点で、サイラプレーンＦＭ−０７１１（６０ｇ）およびメタクリル酸エチル（３０ｇ）を加えて更に８０℃で７時間重合した。モノマー転化率は、ｎ−オクタンを内部標準にしてガスクロマトグラフィ法により、ＥｔＢｒＩＢから生成するポリマーの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた両親媒性ポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン換算で１８６０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５）、モノマー転化率は、９６．２％であった。疎水性グラフト部の分子量は、１８６０−８１０＝１０５０として計算した。ロータリーエバポレーターを用いて、トルエンを除去後、２０％の濃度になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）で希釈した溶液を以降の塗料試験に用いた（試験サンプルＮ−５）。

製造比較例６（ＲＡＦＴ法）
リビング重合法（ＲＡＦＴ法）を用いて、疎水グラフト鎖部のシリコーンマクロマー量が請求範囲より少ない両親媒性共重合体を重合した。撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）（３００ｇ）、アクリル酸ノルマルブチル（６０ｇ）、前記式ａのメトキシポリエチレングリコール＃１０００（ｎ＝２３モル）モノメタクリレート（１５０ｇ）、および開始剤としてのＳ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナート（２．５ｇ）を入れ、窒素ガスで十分脱気した後、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（０．１ｇ）を加えた。引き続き窒素ガスを吹き込みながら、９０℃で５時間重合した。反応開始から５時間後の時点で、サンプリングしてＳ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナートから生成するポリマーの分子量及び分子量分布をＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた親水性グラフト共重合体の数平均分子量は、ポリスチレン換算で８７００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５）であった。そして、反応開始から５時間後の時点で、サイラプレーンＦＭ−０７１１（５ｇ）およびアクリル酸ノルマルブチル（８５ｇ）を加えて更に９０℃で７時間重合した。モノマー転化率は、ｎ−オクタンを内部標準にしてガスクロマトグラフィ法により、Ｓ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナートから生成するポリマーの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた両親媒性ポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン換算で１５７００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３）、モノマー転化率は、９７．９％であった。疎水性グラフト部の分子量は、１５７００−８７００＝７０００として計算した。２０％の濃度になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）で希釈した溶液を以降の塗料試験に用いた（試験サンプルＮ−６）。

製造比較例７（ＲＡＦＴ法）
リビング重合法（ＲＡＦＴ法）を用いて、疎水グラフト鎖部のシリコーンマクロマー量が請求範囲より多い両親媒性共重合体を重合した。撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）（３００ｇ）、アクリル酸ノルマルブチル（３０ｇ）、前記式ａのメトキシポリエチレングリコール＃１０００（ｎ＝２３モル）モノメタクリレート（８０ｇ）、および開始剤としてのＳ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナート（２．７ｇ）を入れ、窒素ガスで十分脱気した後、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（０．１ｇ）を加えた。引き続き窒素ガスを吹き込みながら、９
０℃で５時間重合した。反応開始から５時間後の時点で、サンプリングしてＳ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナートから生成するポリマーの分子量及び分子量分布をＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた親水性グラフト共重合体の数平均分子量は、ポリスチレン換算で５２００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０）であった。そして、反応開始から５時間後の時点で、Ｘ２２−１７４ＢＸ（１６０ｇ）およびアクリル酸ノルマルブチル（３０ｇ）を加えて更に９０℃で７時間重合した。モノマー転化率は、ｎ−オクタンを内部標準にしてガスクロマトグラフィ法により、Ｓ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナートから生成するポリマーの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた両親媒性ポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン換算で２３８００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２）、モノマー転化率は、９５．６％であった。疎水性グラフト部の分子量は、２３８００−５２００＝１８６００として計算した。２０％の濃度になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）で希釈した溶液を以降の塗料試験に用いた（試験サンプルＮ−７）。

製造比較例８（ＡＴＲＰ法）
リビング重合法（ＡＴＲＰ法）を用いて、疎水グラフト鎖部のシリコーンマクロマーの分子量が請求範囲より大きい両親媒性共重合体を重合した。撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン（３００ｇ）、メタクリル酸エチル（６０ｇ）、前記式ａのメトキシポリエチレングリコール＃１０００（ｎ＝２３モル）モノメタクリレート（１５０ｇ）、開始剤としてのエチル２−ブロモイソブチレート（ＥｔＢｒＩＢ；１．０ｇ）、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（１．６ｇ）およびグルコース（０．２８ｇ）を入れ、窒素ガスで十分脱気した後、予めＤＭＦ（２０ｇ）中に溶解した、臭化銅（ＩＩ）（４６ｍｇ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン（ＴＰＥＮ）（８８ｍｇ）を加えた。引き続き窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で５時間重合した。反応開始から５時間後の時点で、サンプリングしてＥｔＢｒＩＢから生成するポリマーの分子量及び分子量分布をＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた親水性グラフト共重合体の数平均分子量は、ポリスチレン換算で１１７００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０）であった。そして、反応開始から５時間後の時点で、下記のサイラプレーンＦＭ−０７２５（６０ｇ）およびメタクリル酸エチル（３０ｇ）を加えて更に８０℃で７時間重合した。モノマー転化率は、ｎ−オクタンを内部標準にしてガスクロマトグラフィ法により、ＥｔＢｒＩＢから生成するポリマーの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた両親媒性ポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン換算で２８９００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５）、モノマー転化率は、８９．２％であった。疎水性グラフト部の分子量は、２８９００−１１７００＝１７２００として計算した。ロータリーエバポレーターを用いて、トルエンを除去後、２０％の濃度になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）で希釈した溶液を以降の塗料試験に用いた（試験サンプルＮ−８）。

製造比較例９（ＡＴＲＰ法）
リビング重合法（ＡＴＲＰ法）を用いて、親水グラフト鎖部のポリオキシエチマクロマ
ー量が請求範囲より少ない両親媒性共重合体を重合した。撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン（３００ｇ）、メタクリル酸エチル（１６０ｇ）、前記式ａのメトキシポリエチレングリコール＃１０００（ｎ＝２３モル）モノメタクリレート（５０ｇ）、開始剤としてのエチル２−ブロモイソブチレート（ＥｔＢｒＩＢ；４．０ｇ）、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（１．６ｇ）およびグルコース（０．２８ｇ）を入れ、窒素ガスで十分脱気した後、予めＤＭＦ（２０ｇ）中に溶解した、臭化銅（ＩＩ）（４６ｍｇ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン（ＴＰＥＮ）（８８ｍｇ）を加えた。引き続き窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で５時間重合した。反応開始から５時間後の時点で、サンプリングしてエチルＥｔＢｒＩＢから生成するポリマーの分子量及び分子量分布をＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた親水性グラフト共重合体の数平均分子量は、ポリスチレン換算で５８００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０）であった。そして、反応開始から５時間後の時点で、サイラプレーンＦＭ−０７１１（６０ｇ）およびメタクリル酸エチル（３０ｇ）を加えて更に８０℃で７時間重合した。モノマー転化率は、ｎ−オクタンを内部標準にしてガスクロマトグラフィ法により、ＥｔＢｒＩＢから生成するポリマーの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた両親媒性ポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン換算で９６００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６）、モノマー転化率は、９６．４％であった。疎水性グラフト部の分子量は、９６００−４８００＝４８００として計算した。ロータリーエバポレーターを用いて、トルエンを除去後、２０％の濃度になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）で希釈した溶液を以降の塗料試験に用いた（試験サンプルＮ−９）。

製造比較例１０（ＲＡＦＴ法）
リビング重合法（ＲＡＦＴ法）を用いて、親水グラフト鎖部のポリオキシエチレンマクロマー量が請求範囲より多い両親媒性共重合体を重合した。撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）（３００ｇ）、前記式ｄのメトキシポリエチレングリコール＃２００（ｎ＝４モル）モノアクリレート（２１０ｇ）、および開始剤としてのＳ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナート（２．０ｇ）を入れ、窒素ガスで十分脱気した後、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（０．１ｇ）を加えた。引き続き窒素ガスを吹き込みながら、９０℃で５時間重合した。反応開始から５時間後の時点で、サンプリングしてＳ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナートから生成するポリマーの分子量及び分子量分布をＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた親水性グラフト共重合体の数平均分子量は、ポリスチレン換算で１０９００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３６）であった。そして、反応開始から５時間後の時点で、サイラプレーンＦＭ−０７１１（６０ｇ）およびメトキシポリエチレングリコール＃２００（ｎ＝４モル）モノアクリレート（３０ｇ）を加えて更に９０℃で７時間重合した。モノマー転化率は、ｎ−オクタンを内部標準にしてガスクロマトグラフィ法により、Ｓ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナートから生成するポリマーの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた両親媒性ポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン換算で１７８００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５）、モノマー転化率は、９２．３％であった。シリコーンマクロマーとポリエチレングリコールマクロマーが両方グラフトされたグラフト共重合体の分子量は、１７８００−１０９００＝６９００として計算した。２０％の濃度になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）で希釈した溶液を以降の塗料試験に用いた（試験サンプルＮ−１０）。

製造比較例１１（ＡＴＲＰ法）
リビング重合法（ＡＴＲＰ法）を用いて、親水グラフト鎖部のポリオキシエチレンマクロマーの分子量が請求範囲より大きい両親媒性共重合体を重合した。撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン（３
００ｇ）、メタクリル酸エチル（６０ｇ）、下記式ｆのメトキシポリエチレングリコール＃４０００（ｎ＝９０モル）モノメタクリレート（１５０ｇ）、開始剤としてのエチル２−ブロモイソブチレート（ＥｔＢｒＩＢ；１．８ｇ）、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（１．６ｇ）およびグルコース（０．２８ｇ）を入れ、窒素ガスで十分脱気した後、予めＤＭＦ（２０ｇ）中に溶解した、臭化銅（ＩＩ）（４６ｍｇ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン（ＴＰＥＮ）（８８ｍｇ）を加えた。引き続き窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で５時間重合した。反応開始から５時間後の時点で、サンプリングしてＥｔＢｒＩＢから生成するポリマーの分子量及び分子量分布をＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた親水性グラフト共重合体の数平均分子量は、ポリスチレン換算で８５００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５）であった。そして、反応開始から５時間後の時点で、サイラプレーンＦＭ−０７１１（６０ｇ）およびメタクリル酸エチル（３０ｇ）を加えて更に８０℃で７時間重合した。モノマー転化率は、ｎ−オクタンを内部標準にしてガスクロマトグラフィ法により、ＥｔＢｒＩＢから生成するポリマーの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより求めた。上記重合により得られた両親媒性ポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン換算で１３０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０）、モノマー転化率は、８６．４％であった。疎水性グラフト部の分子量は、１３０００−８５００＝４５００として計算した。ロータリーエバポレーターを用いて、トルエンを除去後、２０％の濃度になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）で希釈した溶液を以降の塗料試験に用いた（試験サンプルＮ−１１）。

製造比較例１２（市販のアクリルポリマー）
市販のアクリル系重合物のレベリング剤として、エチルアクリレート／２エチルヘキシルアクリレート共重合物（数平均分子量 ８０００）をＰＥＧＭＥＡで固形分が２０％になるように希釈した溶液を以降の塗料試験に用いた（試験サンプルＮ−１２）。

製造比較例１３（市販のポリエーテル変性シリコーンオイル）
市販のポリエーテル変性シリコーン系のレベリング剤として、下記式ｇの両末端型／ポリエーテル変性（非反応性シリコーンオイル）をＰＥＧＭＥＡで固形分が２０％になるように希釈した溶液を以降の塗料試験に用いた（試験サンプルＮ−１３）。

＊）ａ：主鎖のポリジメチルシロキサン部の分子量
＊）ｂ：両末端部のＰＥＧの付加モル数
ＥＭＡ：メタクリル酸エチルエステル
ＮＢＡ：アクリル酸ノルマルブチルエステル
ＩＢＡ：アクリル酸イソブチルエステル
ＮＬＡ：アクリル酸ノルマルドデシルエステル
ＢＺＡ：アクリル酸ベンジルエステル
ＩＢＶＥ：イソブチルビニルエーテル

塗料試験例
以下に、製造実施例および製造比較例に示した各種レベリング剤の試験結果を示す。
第４表に示した配合の２液型アクリルポリオール／イソシアネート硬化型塗料組成物について、レベリング性とはじき防止性の性能試験を行った。
先ず、第３表、第４表および第５表の配合の塗料をそれぞれ作成した。第４表のトップコート用クリアー塗料（主剤）に、第１表の試験サンプルＡ−１〜Ａ−１８、および第２表の試験サンプルＮ−１〜Ｎ−１３をそれぞれ添加し、ラボディスパーで２０００回転で１分間分散した。

評価実施例１ （レベリング性の試験）
第５表に示した配合の中塗り用塗料を、その粘度をフォードカップ＃４で１８秒になるように調整した後、ブリキ板（２００ｍｍ×３００ｍｍ）にエアスプレー塗装し、１４０℃で２０分間オーブンで焼き付けを行い中塗り塗装板を作成した。次いで、第３表のメタリックベース塗料を希釈溶剤を用いて塗料の粘度がフォードカップ＃４で１３秒になるように希釈した後、エアスプレーを用いて、乾燥後の塗膜が１５μｍになるように上記中塗り塗装板の上に塗装し、この塗装膜を室温で５分間乾燥した。別に、各試験サンプルを添加した上記トップコートクリアー塗料のＰａｒｔ Ａ（主剤）とイソシアネート硬化剤とを攪拌混合後、希釈溶剤を用いて塗料の粘度がフォードカップ＃４で２５秒になるように希釈した。この希釈されたトップクリアー塗料をエアスプレーを用いて、上記メタリックベース塗膜の上に３０μｍの膜厚になるように塗装した。室温で５分間静置後、１４０℃のオーブンで３０分間焼き付けた。塗膜のレベリング性の評価は、最良から最悪までの５段階の標準板と対比して、塗膜表面のレベリング性を目視で評価した。その結果を第７表に示す。

評価実施例２ （はじき防止性の試験）
第５表に示した配合の中塗り用塗料を、その粘度をフォードカップ＃４で１８秒になるように調整した後、ブリキ板（２００ｍｍ×３００ｍｍ）にエアスプレー塗装し、１４０℃で２０分間オーブンで焼き付けを行い中塗り塗装板を作成した。室温まで冷却後、第６表に示した、各種異種ダスト物質を中塗り塗板上に付着させた。
別に、各種試験サンプルを添加した、第４表のトップコートクリアー塗料のＰａｒｔ Ａ（主剤）とイソシアネート硬化剤とを攪拌混合後、希釈溶剤を用いて塗料の粘度がフォードカップ＃４で２５秒になるように希釈した。次いで、この希釈されたトップクリアー塗料をエアスプレーを用いて、３０μｍの膜厚になるように上記中塗り塗膜上に塗装し、室温で５分間静置後、８０℃のオーブンで３０分間焼き付けを行った後、異種ダスト（汚染物質）によるハジキの発生状況を観察し、「最良」（５）から「最悪」（１）までの５段階に評価した。その結果を第７表に示す。

評価実施例３（リコートオカサレ性の評価）
第３表のメタリックベース塗料を希釈溶剤を用いて塗料の粘度がフォードカップ＃４で１３秒になるように希釈した後、エアスプレーを用いて、乾燥後の塗膜が１５μｍになるように中塗り板の上に塗装し、この塗装膜を室温で５分間静置した。別に、試験サンプルを添加した第４表のトップコートクリアー塗料のＰａｒｔ Ａ（主剤）とイソシアネート硬化剤とを攪拌混合した後、希釈溶剤を用いて塗料の粘度がフォードカップ＃４で２５秒になるように希釈した。このトップコートクリアー塗料をエアスプレーを用いて、３０μ
ｍの膜厚になるように上記中塗り塗膜上に塗装し、室温で５分間静置後、１４０℃のオーブンで３０分間焼き付けた。これを室温まで冷却後、そのクリアー塗装面を石油ベンジンで縞状にワイプした。石油ベンジンが乾燥したのち、該ワイプした塗装面の上に上記と同じ手順でメタリックベースコート塗料およびトップコートクリアー塗料をエアスプレーで再塗装し、１４０℃のオーブンで３０分間焼き付けた。室温まで冷却後、ワイプした部分とワイプしなかった部分のベースコートの色目の変化の状況を観察した。塗膜の試験の評価は以下のように行った。石油ベンジンによる色目の変化（石ベンオカサレ性と表記する）と外観の評価は目視で行い、「最良」（５）から「最悪」（１）までの５段階に評価した。試験結果を第８表に示す。

評価実施例４（耐水性の評価）
各試験サンプルを添加した第４表のクリアー塗料のＰａｒｔ Ａ（主剤）とイソシアネート硬化剤とを攪拌混合後、２００μのアプリケーターでガラス板（１２０ｍｍ×１６０ｍｍ）に塗布し、８０℃のオーブンで３０分焼き付けた塗膜について、耐水性試験（耐白化性試験）を行った。耐水性試験においては、該塗板を８０℃の温水に１時間浸漬し、そのまま水温が２５℃になるまで放冷し、塗板を水槽から取り出して表面を静かにガーゼで拭き取ったのち、塗膜の透明性を目視で、「最良」（５）から「最悪」（１）までの５段階に評価した。試験結果を第８表に示す。

評価実施例５（表面張力の測定）
各試験サンプルを添加した第４表のクリアー塗料のＰａｒｔ Ａ（主剤）とイソシアネート硬化剤とを攪拌混合後、２００μのアプリケーターでガラス板（１２０ｍｍ×１６０ｍｍ）に塗布し、８０℃のオーブンで３０分焼き付けし、室温まで冷却したのち、水の接触角およびヘキサデカンの接触角を自動接触角計（協和界面化学社製：ＤＭ−５０１）で測定した。次いで、該塗板を２５℃の水槽に１時間浸漬したのち取り出して、表面を静かにガーゼで拭き取った直後における水の接触角を測定した。それらの測定結果を第８表に示す。

疎水性のシリコーングラフト部と親水性のポリエチレングリコールグラフト部をブロックポリマー化した製造実施例のポリマーは、シリコーングラフト鎖の密度が高くなっているので、はじき防止効果が向上した。更に、ポリエーテルグラフト鎖部分が独立しているために、水を滴下した時にすぐに水の接触角が低下した。この理由により、塗料を塗り重ねた際の上塗りした塗料の濡れ性が向上した。これに対し、ランダムコポリマーでは、同じシリコーン量でははじき防止性が劣り、また、塗膜を完全に水中に浸漬しないと、水との接触角が低下しなかった。

Claims (4)

1. 一般式［Ｉ］
   

   

   ［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数１から１０のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１から４のアルキル基、ｎは５〜５０の整数をそれぞれ表す。］
   で示される、（メタ）アクリロイルオキシ基を持つシリコーンオイルと、一般式［ＩＩ］
   

   

   ［式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。］
   で示される（メタ）アクリルエステルとをリビングラジカル重合することによって、疎水性シリコーングラフト部を持つポリマーを形成する工程、および、
   一般式［ＩＩＩ］
   

   

   ［式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基、Ｒ７は水素原子又は炭素原子数１〜１８のアルキル基、ｍは１〜５０の整数をそれぞれ表す。］
   で示されるオキシエチレン基を持つ（メタ）アクリル酸エステルと、上記一般式［ＩＩ］で示される（メタ）アクリル酸エステルとをリビングラジカル重合することによって、親水性オキシエチレングラフト部を持つポリマーを形成する工程とを含んでなることを特徴とする、両親媒性ブロック共重合体の製造方法であって、上記両親媒性ブロック共重合体を構成するモノマーの全重量に基づいて、上記式［Ｉ］のモノマー、上記式［ＩＩ］のモノマー、及び上記式［ＩＩＩ］のモノマーの重合割合が、各々２〜５０重量％、２０〜８０重量％、および、２０〜８０重量％であり、上記疎水性シリコーングラフト部を持つポリマーのポリスチレン換算の数平均分子量が、１０００〜３００００であり、上記親水性オキシエチレングラフト部を持つポリマーのポリスチレン換算の数平均分子量が、１０００〜３００００であり、上記両親媒性ブロック共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量が、２０００〜６００００である、両親媒性ブロック共重合体の製造方法。
2. 両親媒性ブロック共重合体を有効成分として含む塗料用レベリング剤の製造方法であって、上記両親媒性ブロック共重合体が請求項１に記載の方法によって製造される、塗料用レベリング剤の製造方法。
3. 上記両親媒性のブロック共重合体が、ジブロック型、トリブロック型、または、マルチブロック型のブロック共重合体である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 上記式［Ｉ］、［ＩＩ］および［ＩＩＩ］のモノマーと共重合可能な他の重合性二重結合基を持つモノマーが、ブロック共重合体を構成するモノマーの全重量に基づいて、４０重量％を超えない範囲でブロック共重合体の主鎖を構成している、請求項１〜３のいずれか１に記載の製造方法。