TW202308970A - 氟炔烴化合物之製造方法 - Google Patents

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江藤友亮
中村新吾
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日商大金工業股份有限公司
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Abstract

本發明藉由下述製造方法，可自氟烷烴化合物有效率地合成氟炔烴化合物，該氟炔烴化合物係以通式(1)表示之氟炔烴化合物， R1C≡CR2　　　(1) [式中，R1及R 2為相同或相異，表示為氟原子或氟烷基]， 該製造方法具備下述步驟： 在包含醚之溶劑的存在下，將以通式(2)表示之氟烷烴化合物進行脫氟化氫反應； R1CHX1CFX2R2　　　(2) [式中，R1及R2同前述；X1及X2係，X1為氟原子且X2為氫原子，或者，X1為氫原子且X2為氟原子]， 且滿足下述至少1種條件： (I)前述氟烷基為碳數1~4之氟烷基，或 (II)前述醚溶劑為鏈狀醚化合物，在包含前述鏈狀醚之溶劑與包含鹼金屬及/或鹼土金屬之氫氧化物及/或醇鹽之鹼的存在下，進行前述脫氟化氫反應。

Description

氟炔烴化合物之製造方法
本發明有關氟炔烴化合物之製造方法。
氟炔烴化合物被期待作為清洗氣體、蝕刻氣體、冷媒、熱傳遞介質、有機合成用建構組元(Building Block)等。
作為此種氟炔烴化合物之製造方法，例如於非專利文獻1中揭示使用二異丙基醯胺鋰(LDA)等之鹼，以脫氟化氫反應，自氟烷烴化合物獲得氟炔烴化合物。 [先前技術文獻] [非專利文獻]
非專利文獻1：Tetrahedron, 1988, vol. 44, No. 10, p. 2865-2874
[發明欲解決之課題]
本揭示之目的係提供自氟烷烴化合物有效率地合成氟炔烴化合物之方法。 [用以解決問題之手段]
本揭示包含以下構成。
項1. 一種製造方法，其係以通式(1)表示之氟炔烴化合物之製造方法， R 1C≡CR 2(1) [式中，R 1及R 2為相同或相異，表示為氟原子或氟烷基]， 其特徵為具備下述步驟： 在包含醚之溶劑的存在下，將以通式(2)表示之氟烷烴化合物進行脫氟化氫反應； R 1CHX 1CFX 2R 2(2) [式中，R 1及R 2同前述；X 1及X 2係，X 1為氟原子且X 2為氫原子，或者，X 1為氫原子且X 2為氟原子]， 且滿足下述至少1種條件： (I)前述氟烷基為碳數1~4之氟烷基，或 (II)前述醚為鏈狀醚，在包含前述鏈狀醚之溶劑與包含鹼金屬及/或鹼土金屬之氫氧化物及/或醇鹽之鹼的存在下，進行前述脫氟化氫反應。
項2. 如項1之製造方法，其中將前述溶劑的總量設為100質量%，前述溶劑的水分濃度為0.01~500質量ppm。
項3. 如項1或2之製造方法，其中前述醚具有的醚鍵的數量為1~10個。
項4. 如項1~3中任一項之製造方法，其滿足前述(I)。
項5. 如項4之製造方法，其中前述氟烷基以通式(3)表示， -CF 2R 3(3) [式中，R 3表示為氟原子或碳數1~3之氟烷基]。
項6. 如項4或5之製造方法，其中前述脫氟化氫反應在鹼的存在下進行。
項7. 如項6之製造方法，其中前述鹼為鹼金屬及/或鹼土金屬之氫氧化物及/或醇鹽。
項8. 如項1~3中任一項之製造方法，其滿足前述(II)。
項9. 如項8之製造方法，其中前述氟烷基之碳數為1~10。
項10. 如項8或9之製造方法，其中前述氟烷基以通式(3)表示， -CF 2R 3(3) [式中，R 3表示為氟原子或碳數1~9之氟烷基]。
項11. 如項1~10中任一項之製造方法，其中前述脫氟化氫反應中之反應溫度為0~300℃。
項12. 一種組成物，其係含有以通式(1)表示之氟炔烴化合物與以通式(4)表示之氟烯烴化合物之組成物， R 1C≡CR 2(1) [式中，R 1及R 2為相同或相異，表示為氟原子或氟烷基]， R 1CF=CHR 2(4) [式中，R 1及R 2同前述]， 其特徵為 將組成物總量設為100莫耳%，前述氟炔烴化合物的含量為25.00~75.00莫耳%，前述氟烯烴化合物的含量為25.00~75.00莫耳%，且，前述氟炔烴化合物與前述氟烯烴化合物的合計含量為90.00~100.00莫耳%。
項13. 如項12之組成物，其係作為清洗氣體、蝕刻氣體、冷媒、熱傳遞介質或有機合成用建構組元來使用。
項14. 一種如項12之組成物的用途，係使用於清洗氣體、蝕刻氣體、冷媒、熱傳遞介質或有機合成用建構組元。 [發明效果]
依據本揭示，可提供自氟烷烴化合物有效率地合成氟炔烴化合物之方法。
本說明書中，「含有」係包含「包括(comprise)」、「實質上僅由~所成(consist essentially of)」及「僅由~所成(consist of)」之任一者的概念。又，本說明書中，以「A~B」表示數值範圍時，意指A以上B以下。
本揭示中，「選擇率」意指相對於自反應器出口流出的氣體中原料化合物除外的化合物的合計莫耳量之該流出氣體中所含的目的化合物的合計莫耳量的比例(莫耳%)。
本揭示中，「轉化率」意指相對於供給至反應器的原料化合物的莫耳量之自反應器出口流出的氣體中所含之原料化合物以外的化合物的合計莫耳量的比例(莫耳%)。
本揭示中，「收率」意指相對於供給至反應器的原料化合物的莫耳量之自反應器出口流出的氣體中所含之目的化合物之合計莫耳量的比例(莫耳%)。
作為氟炔烴化合物之製造方法，已知有自CF 3CFHCFHCF 3等之氟烷烴化合物，進行脫氟化氫反應，合成CF 3CF=CHCF 3等之氟烯烴化合物，隨後進而進行脫氟化氫反應而合成。以該方法，必須實施2次脫氟化氫反應，製造步驟變長。
又，如非專利文獻1所示，使用二異丙基醯胺鋰(LDA)作為鹼，於己烷、二***、單乙二醇二甲醚等之溶劑中，以1次脫氟化氫反應，自氟烷烴化合物獲得氟炔烴化合物之方法亦為已知。以此方法，使用KOC(CH 3) 3作為鹼，亦於四氫呋喃、二甲基亞碸等之溶劑中，以1次脫氟化氫反應，自氟烷烴化合物獲得氟炔烴化合物。然而，此方法中，使用二異丙基醯胺鋰(LDA)時，由於二異丙基醯胺鋰(LDA)昂貴故並非有效方法，且收率最多亦為41%(於不使用昂貴的LDA時最多為24%)，不能說是有效的製造方法。
根據本揭示之製造方法，可提供與過去相比以更高收率自氟烷烴化合物有效率地合成氟炔烴化合物之方法。
1. 氟炔烴化合物之製造方法(第1態樣) 本揭示之第1態樣之氟炔烴化合物之製造方法係以通式(1)表示之氟炔烴化合物之製造方法， R 1C≡CR 2(1) [式中，R 1及R 2為相同或相異，表示為氟原子或氟烷基]， 其特徵為具備下述步驟： 在包含醚之溶劑的存在下，將以通式(2)表示之氟烷烴化合物進行脫氟化氫反應； R 1CHX 1CFX 2R 2(2) [式中，R 1及R 2同前述；X 1及X 2係，X 1為氟原子且X 2為氫原子，或者，X 1為氫原子且X 2為氟原子]， 且滿足(I)前述氟烷基為碳數1~4之氟烷基。
亦即，本揭示之第1態樣之氟炔烴化合物之製造方法係以通式(1)表示之氟炔烴化合物之製造方法， R 1C≡CR 2(1) [式中，R 1及R 2為相同或相異，表示為氟原子或碳數1~4之氟烷基]， 其特徵為具備下述步驟： 在醚溶劑之存在下，將以通式(2)表示之氟烷烴化合物進行脫氟化氫反應； R 1CHX 1CFX 2R 2(2) [式中，R 1及R 2同前述；X 1及X 2係，X 1為氟原子且X 2為氫原子，或者，X 1為氫原子且X 2為氟原子]。
根據本揭示，藉由進行以上述通式(2)表示之氟烷烴化合物的脫氟化氫反應，可僅以1步驟獲得對於以通式(2)表示的氟烷烴化合物1莫耳脫離2莫耳氟化氫之以通式(1)表示之氟炔烴化合物。
(1-1)原料化合物(氟烷烴化合物) 本揭示之製造方法(第1態樣)中可使用之作為基質的氟烷烴化合物，係如上述，以通式(2)表示之氟烷烴化合物： R 1CHX 1CFX 2R 2(2) [式中，R 1及R 2為相同或相異，表示氟原子或碳數1~4之氟烷基。X 1及X 2係，X 1為氟原子且X 2為氫原子，或者X 1為氫原子且X 2為氟原子]。
亦即，以通式(2)表示之氟烷烴化合物包含通式(2A)及(2B)之任一者： R 1CFHCFHR 2(2A) R 1CH 2CF 2R 2(2B) [式中，R 1及R 2為相同或相異，表示氟原子或碳數1~4之氟烷基]。
通式(2)中，R 1及R 2所示之氟烷基意指烷基中之1個以上的氫原子經氟原子取代之基，亦包含烷基的全部氫原子經取代之全氟烷基。作為此等氟烷基，可採用直鏈狀氟烷基及支鏈狀氟烷基之任一者，舉例為例如單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、單氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基氟乙基、單氟丙基、二氟丙基、三氟丙基、四氟丙基、五氟丙基、六氟丙基、七氟丙基、單氟丁基、二氟丁基、三氟丁基、四氟丁基、五氟丁基、六氟丁基、七氟丁基、八氟丁基、九氟丁基等之碳數1~4之氟烷基，基於特別可以高轉化率、收率及選擇率製造氟炔烴化合物之觀點，較佳為碳數1~3之氟烷基。且，該等氟烷基，基於容易抑制副反應之觀點，氫原子較少較佳，特佳為全氟烷基。
作為基質的氟烷烴化合物，特別基於可以高轉化率、收率及選擇率製造氟炔烴化合物之觀點，較佳R 1及R 2均為氟烷基，更佳為全氟烷基，又更佳為三氟甲基。
上述R 1及R 2可相同，亦可相異。
作為滿足上述條件之基質的氟烷烴化合物，具體舉例為CF 2HCF 2H、CF 3CFHCF 2H、CF 3CFHCFHCF 3、CF 3CF 2CFHCFHCF 3、CF 3CF 2CFHCFHCF 2CF 3、CFH 2CF 3、CF 3CH 2CF 3、CF 3CH 2CF 2CF 3、CF 3CF 2CH 2CF 2CF 3、CF 3CF 2CH 2CF 2CF 2CF 3等。該等氟烷烴化合物可單獨使用，亦可以組合2種以上使用。此等氟烷烴化合物可採用習知或市售品。
(1-2)脫氟化氫反應 自本揭示之氟烷烴化合物進行脫氟化氫反應的步驟中，例如作為基質，為以通式(2)表示之氟烷烴化合物，更佳R 1及R 2為三氟甲基。
亦即較佳係依據以下反應式： CF 3CFHCFHCF 3→CF 3C≡CCF 3+2HF CF 3CH 2CF 2CF 3→CF 3C≡CCF 3+2HF， 對於CF 3CFHCFHCF 3或CF 3CH 2CF 2CF 31莫耳脫離2莫耳氟化氫之脫氟化氫反應。
本揭示之自氟烷烴化合物之脫氟化氫反應之步驟，基於轉化率、選擇率及收率之觀點，係於包含醚的溶劑存在下，亦即以使用包含醚的溶劑之液相進行。不使用溶劑而以氣相進行，或進行使用包含醚的溶劑以外之溶劑的液相反應時，自氟烯烴化合物之脫氟化氫反應不進行，無法效率良好地以1步驟自氟烷烴化合物獲得氟炔烴化合物。
本揭示中，例如藉由使用金屬容器，施加壓力，藉由提高原料的沸點而增多液相的量，可更提高目的化合物的收率。
此外，本揭示中，較佳首先，準備以上述通式(2)表示之氟烷烴化合物的溶液，然後，於鹼存在下進行反應。
(1-3)包含醚之溶劑 本揭示中，為了以1步驟，藉由自氟烷烴化合物之脫氟化氫反應獲得氟炔烴化合物，較佳於包含醚的溶劑存在下進行反應。
然而，為了容易藉由自氟烷烴化合物之脫氟化氫反應獲得氟炔烴化合物，含水量較少較佳。基於此觀點，將包含醚之溶劑總量設為100質量%，包含醚的溶劑之水分濃度較佳為500質量ppm以下，更佳為400質量ppm以下，又更佳為300質量ppm以下。又包含醚的溶劑之水分濃度的下限值雖未特別限制，但基於技術上容易達成之觀點，較佳為0.01質量ppm以上。
又，為了容易藉由自氟烷烴化合物之脫氟化氫反應獲得氟炔烴化合物，醚具有之醚鍵的數量較佳儘可能少。基於此觀點，醚具有之醚鍵的數量較佳為1~10，更佳為1~5，又更佳為1~3，特佳為1~2。
作為滿足上述條件之包含醚的溶劑中的醚，基於轉化率、選擇率及收率之觀點，較佳為鏈狀醚。又，所謂鏈狀醚不僅是完全無環狀構造之醚化合物，亦包含含有不含醚鍵之環狀構造的醚化合物。亦即，所謂鏈狀醚係不包含如四氫呋喃般之醚鍵構成環狀構造的醚化合物，但包含如二苯基醚般之含有不含醚鍵的環狀構造之醚化合物的概念。又，若使用完全無環狀構造之醚化合物，則可特別提高目的物的氟炔烴化合物的收率，若使用含有不含醚鍵的環狀構造之醚化合物，則特別可減低雜質(氟烷烴化合物、氟烯烴化合物及氟炔烴化合物以外的氫氟碳化合物)的收率。作為此等醚，具體而言，較佳為二乙基醚、二異丙基醚、二(正丁基)醚、二苯基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚(diglyme)等。醚溶劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。其中，基於轉化率、選擇率及收率之觀點，較佳為二乙基醚、二異丙基醚、二(正丁基)醚、二苯基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等，更佳為二乙基醚、二異丙基醚、二(正丁基)醚、二苯基醚等，又更佳為二異丙基醚、二(正丁基)醚、二苯基醚等。
本揭示中，若使用醚，則與其他溶劑，例如碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯丙酯、碳酸乙酯丙酯等之碳酸酯溶劑；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯等之酯溶劑；丙酮、乙基甲基酮、二乙基酮等之酮溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯、四氫呋喃、四氫吡喃等之內酯溶劑；四氫呋喃等之環狀醚溶劑；乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈溶劑；N,N-二甲基甲醯胺等之醯胺溶劑；二甲基亞碸、環丁碸等之碸溶劑等併用亦無妨。但，基於反應之轉化率、選擇率、收率等之觀點，將反應所用之溶劑總量設為100體積%，上述醚的使用量較佳為80~100體積%(特別是90~100體積%)，該等其他溶劑的使用量較佳為0~20體積%(特別是0~10體積%)。
(1-4)鹼 本揭示之自氟烷烴化合物之脫氟化氫反應獲得氟炔烴化合物之步驟，基於轉化率、選擇率及收率之觀點，較佳於鹼存在下進行。
作為鹼，基於反應之轉化率、鹵化炔烴化合物之選擇率及收率之觀點，較佳為選自由鹼金屬及鹼土金屬之氫氧化物及醇鹽所成之群中之至少1種(即，選自由鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬醇鹽及鹼土金屬醇鹽所成之群中之至少1種)，更佳為選自由鹼金屬及鹼土金屬的氫氧化物及醇鹽鹼金屬鹽所成之群中之至少1種(即，選自由鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物及鹼金屬醇鹽所成之群中之至少1種)，又更佳為鹼金屬的氫氧化物及/或醇鹽(即，鹼金屬氫氧化物及/或鹼金屬醇鹽)，特佳為鹼金屬氫氧化物。作為此等鹼，具體而言，舉例為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、甲氧化鈉、第三丁氧化鉀、乙氧化鈉、第三丁氧化鈉、甲氧化鉀、乙氧化鉀、第三丁氧化鉀、甲氧化鎂、乙氧化鎂、第三丁氧化鎂、甲氧化鈣、乙氧化鈣、第三丁氧化鈣等。其中，基於反應之轉化率及鹵化炔烴化合物之選擇率及收率之觀點，較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、甲氧化鈉、乙氧化鈉、第三丁氧化鈉、甲氧化鉀、乙氧化鉀、第三丁氧化鉀等，更佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧化鈉、乙氧化鈉、第三丁氧化鈉、甲氧化鉀、乙氧化鉀、第三丁氧化鉀等，又更佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
鹼的使用量未特別限制，但相對於以通式(2)表示之氟烷烴化合物1莫耳，較佳為1.0~10.0莫耳，更佳為1.5~5.0莫耳，又更佳為2.0~3.0莫耳。
(1-5)反應條件 密閉反應系 本揭示中，目的化合物之以通式(1)表示的氟炔烴化合物，其沸點低，於室溫以氣體(gas)存在。因此，本揭示之脫氟化氫反應之步驟，藉由將反應系設為密閉反應系，自然使密閉反應系內之壓力上升，可在加壓條件下進行反應。因此，可以更高選擇率及更高轉化率獲得目的化合物之以通式(1)表示的氟炔烴化合物。
如此，因目的化合物的沸點低，而加壓密閉反應系，可使上述醚溶劑中的基質(原料化合物)濃度上升提高反應性。為了設為密閉反應系，較佳使用批式耐壓反應容器將反應系密閉，進行反應。以批式進行反應時，較佳例如於高壓釜等之壓力容器中，饋入原料化合物、醚溶劑及根據需要之鹼等，以加熱器中升溫至適當的反應溫度，於攪拌下反應一定時間。作為反應環境，較佳於氮氣、氦氣、二氧化碳氣體等之惰性氣體環境中進行反應。
本揭示之脫氟化氫反應之步驟中，於密閉壓反應系之反應溫度，基於反應之轉化率及鹵化炔烴化合物之選擇率及收率之觀點，通常較佳為0~400℃，更佳為25~300℃，又更佳為50~200℃。
又，不使用鹼時或使用鹼金屬及/或鹼土金屬之氫氧化物作為鹼時，密閉壓反應系之反應溫度，基於反應的轉化率及鹵化炔烴化合物之選擇率及收率之觀點，通常較佳為25~400℃，更佳為50~300℃，又更佳為100~200℃。
另一方面，使用鹼金屬及/或鹼土金屬之醇鹽作為鹼時，由於若反應溫度過高，則進行醇鹽對雙鍵之加成反應，故反應溫度較低較佳。因此，密閉壓反應系之反應溫度，基於反應之轉化率及鹵化炔烴化合物之選擇率及收率之觀點，通常較佳為0~200℃，更佳為25~150℃，又更佳為50~100℃。
又，反應時間未特別限制，可設為可使反應充分進行之時間，具體而言，反應可進行直到反應系內之組成不再變化。
加壓反應系 本揭示中，脫氟化氫反應之步驟，藉由將反應溫度設為0℃以上，將反應壓力設為大於0kPa，亦可於加壓反應系中進行反應。藉此，可以更高選擇率及更高轉化率獲得目的化合物的以通式(1)表示之氟炔烴化合物。如此，反應系加壓時，可使醚溶劑中之基質(原料化合物)濃度上升提高反應性。前述加壓反應系較佳使用批式耐壓反應容器將反應系密閉，進行反應。以批式進行反應時，較佳例如於高壓釜等之壓力容器中，饋入原料化合物、醚溶劑及根據需要之鹼等，以加熱器中升溫至適當的反應溫度，於攪拌下反應一定時間。
本揭示之脫氟化氫反應之步驟中，反應壓力較佳大於0kPa。本揭示之脫氟化氫反應之步驟中，反應壓力較佳大於0kPa，更佳為5kPa以上，又更佳為10kPa以上，特佳為15kPa以上。反應壓力的上限未特別限制，通常為2MPa左右。又，本揭示中，壓力未特別表述時，設為錶壓。又此處，雖針對採用加壓反應系時之反應壓力加以記載，但於未採用加壓反應系時，例如於減壓下或常壓下亦可進行反應。
加壓係藉由對反應系送入氮氣、氦氣、二氧化碳氣體等之惰性氣體，可使反應系內之壓力上升。
本揭示之脫氟化氫反應之步驟中，加壓反應系之反應溫度，基於可更有效進行脫離步驟，可以更高選擇率獲得目的化合物之觀點，且基於抑制轉化率降低之觀點，通常較佳為0~400℃，更佳為25~300℃，又更佳為100~200℃。
又，不使用鹼或使用鹼金屬及/或鹼土金屬之氫氧化物作為鹼時，加壓反應系之反應溫度，基於反應之轉化率及鹵化炔烴化合物的選擇率及收率之觀點，通常較佳為25~400℃，更佳為50~300℃，又更佳為100~200℃。
另一方面，使用鹼金屬及/或鹼土金屬之醇鹽作為鹼時，由於若反應溫度過高，則進行醇鹽對雙鍵之加成反應，故反應溫度較低較佳。因此，加壓反應系之反應溫度，基於反應之轉化率及鹵化炔烴化合物之選擇率及收率之觀點，通常較佳為0~200℃，更佳為25~150℃，又更佳為50~100℃。
密閉反應系與加壓反應系之組合 本揭示之脫氟化氫反應之步驟，又可藉由於連續相槽型反應器(CSTR)連接背壓閥等之方法，一邊抽出液體，或一邊使生成物氣化一邊抽取，以連續且加壓的反應形態進行。
脫氟化氫反應完成後，根據需要按照常用方法進行純化處理，可獲得以通式(1)表示之氟炔烴化合物。
(1-6)目的化合物(鹵化炔烴化合物) 如此獲得之本揭示之目的化合物係以通式(1)表示之氟炔烴化合物： R 1C≡CR 2(1) [式中，R 1及R 2為相同或相異，表示氟原子或氟烷基]。
通式(1)中之R 1及R 2對應於上述通式(2)中的R 1及R 2。因此，欲製造之以通式(1)表示之氟炔烴化合物，例如具體舉例為CF≡CF、CF 3C≡CF、CF 3C≡CCF 3、CF 3CF 2C≡CCF 3、CF 3CF 2C≡CCF 2CF 3等。
又，根據本發明之製造方法，並非單獨獲得以上述通式(1)表示的氟炔烴化合物，亦可以含有以通式(1)表示之氟炔烴化合物的組成物形式獲得。該情況下，由於以通式(1)表示之氟炔烴化合物以外所含者大部分係自以通式(2)表示之氟烷烴化合物僅脫離1莫耳氟化氫之以通式(4)表示之氟烯烴化合物： R 1CF=CHR 2(4) [其中，R 1及R 2同前述]，故藉由重複上述脫氟化氫反應之步驟，可進一步提高以通式(1)表示之氟炔烴化合物的選擇率及收率。
例如，在後述實施例1中，使用CF 3CFHCFHCF 3作為原料化合物，以收率49.9莫耳%(轉化率97.9%×選擇率51.00%)獲得CF 3C≡CCF 3，以收率41.7莫耳%(轉化率97.9%×選擇率42.62%)獲得CF 3CF=CHCF 3。
本揭示中，重複脫氟化氫反應之步驟，即增加步驟數時，將作為雜質所得之CF 3CF=CHCF 3作為原料物質，同樣進行脫氟化氫反應。因此，若第2步驟之CF 3CF=CHCF 3→CF 3C≡CCF 3的收率亦同樣為49.9莫耳%，則2步驟合計，獲得原料的CF 3CFHCFHCF 3之70.7莫耳%的CF 3C≡CCF 3。
另一方面，如以往方法，若第1步驟為CF 3CFHCFHCF 3→CF 3CF=CHCF 3，第2步驟為CF 3CF=CHCF 3→CF 3C≡CCF 3，假設第1步驟之收率為100莫耳%，則由於第2步驟之收率如上述為49.9莫耳%，故第2步驟中，成為原料的CF 3CFHCFHCF 3之49.9莫耳%的CF 3C≡CCF 3。
由以上，根據本揭示，使用特定之氟烷烴化合物作為原料化合物，僅以1步驟即可獲得特定之氟炔烴化合物，於重複複數次脫氟化氫反應之情況下，與以往方法相比，可提高氟炔烴化合物之收率。可理解於任何情況，本揭示之製造方法均有用。
如此所得之氟炔烴化合物可有效利用於用以形成半導體、液晶等之最末端微細構造的蝕刻氣體、清洗氣體、沉積氣體、冷媒、熱傳遞介質、有機合成用建構組元等之各種用途。關於沉積氣體及有機合成用建構組元將於後述。
2. 氟炔烴化合物之製造方法(第2態樣) 本揭示之第2態樣之氟炔烴化合物之製造方法，係以通式(1)表示之氟炔烴化合物之製造方法： R 1C≡CR 2(1) [式中，R 1及R 2為相同或相異，表示氟原子或氟烷基]， 且具備下述步驟： 在包含醚之溶劑的存在下，將以通式(2)表示之氟烷烴化合物進行脫氟化氫反應； R 1CHX 1CFX 2R 2(2) [式中，R 1及R 2同前述；X 1及X 2係，X 1為氟原子且X 2為氫原子，或者，X 1為氫原子且X 2為氟原子]，且 (II)前述醚為鏈狀醚，在包含前述鏈狀醚之溶劑與包含鹼金屬及/或鹼土金屬之氫氧化物及/或醇鹽之鹼的存在下，進行前述脫氟化氫反應。
即本揭示之第2態樣之氟炔烴化合物之製造方法，係以通式(1)表示之氟炔烴化合物之製造方法： R 1C≡CR 2(1) [式中，R 1及R 2為相同或相異，表示氟原子或氟烷基]， 且具備下述步驟： 在包含鏈狀醚之溶劑與包含鹼金屬及/或鹼土金屬之氫氧化物及/或醇鹽之鹼的存在下，將以通式(2)表示之氟烷烴化合物進行脫氟化氫反應； R 1CHX 1CFX 2R 2(2) [式中，R 1及R 2同前述；X 1及X 2係，X 1為氟原子且X 2為氫原子，或者，X 1為氫原子且X 2為氟原子]。
根據本揭示，藉由進行以上述通式(2)表示的氟烷烴化合物的脫氟化氫反應，僅以一步驟即可獲得對於以通式(2)表示之氟烷烴化合物1莫耳脫離2莫耳氟化氫之以通式(1)表示之氟炔烴化合物。
(2-1)原料化合物(氟烷烴化合物) 本揭示之製造方法(第2態樣)中可使用之作為基質之氟烷烴化合物，如上所述，係以通式(2)表示之氟烷烴化合物： R 1CHX 1CFX 2R 2(2) [式中，R 1及R 2為相同或相異，表示氟原子或氟烷基。X 1及X 2係，X 1為氟原子，X 2為氫原子，或者X 1為氫原子，X 2為氟原子]。
即，以通式(2)表示之氟烷烴化合物亦包含以通式(2A)及(2B)之任一者： R 1CFHCFHR 2(2A) R 1CH 2CF 2R 2(2B) [式中，R 1及R 2為相同或相異，表示氟原子或氟烷基]。
通式(2)中，以R 1及R 2表示之氟烷基，意指烷基中之1個以上的氫原子經氟原子取代之基，亦包含烷基之全部氫原子經取代之全氟烷基。作為此等氟烷基，可採用直鏈狀氟烷基及分支鏈狀氟烷基中之任一者，例如可舉例為單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、單氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基氟乙基、單氟丙基、二氟丙基、三氟丙基、四氟丙基、五氟丙基、六氟丙基、七氟丙基等之碳數1~10之氟烷基，尤其基於可以高轉化率、收率及選擇率製造氟炔烴化合物之觀點，較佳為碳數1~4之氟烷基，更佳為碳數1~3之氟烷基。
作為基質的氟烷烴化合物，尤其基於可以高轉化率、收率及選擇率製造氟炔烴化合物之觀點，較佳R 1及R 2均為氟烷基，更佳為全氟烷基，又更佳為三氟甲基。
上述R 1及R 2可分別相同，亦可相異。
作為滿足上述條件之基質的氟烷烴化合物，具體舉例為CF 2HCF 2H、CF 3CFHCF 2H、CF 3CFHCFHCF 3、CF 3CF 2CFHCFHCF 3、CF 3CF 2CFHCFHCF 2CF 3、CFH 2CF 3、CF 3CH 2CF 3、CF 3CH 2CF 2CF 3、CF 3CF 2CH 2CF 2CF 3、 CF 3CF 2CH 2CF 2CF 2CF 3等。該等氟烷烴化合物可單獨使用，亦可以組合2種以上使用。此等氟烷烴化合物可採用習知或市售品。
(2-2)脫氟化氫反應 針對「脫氟化氫反應」，可與上述「(1-2)脫氟化氫反應」相同。各種條件亦與上述者相同。
(2-3)包含鏈狀醚之溶劑 本揭示中，為了以1步驟，藉由自氟烷烴化合物之脫氟化氫反應獲得氟炔烴化合物，較佳在包含鏈狀醚之溶劑存在下進行反應。
然而，為了容易藉由自氟烷烴化合物之脫氟化氫反應獲得氟炔烴化合物，含水量較少較佳。基於此觀點，將包含鏈狀醚之溶劑總量設為100質量%，包含鏈狀醚的溶劑之水分濃度較佳為500質量ppm以下，更佳為400質量ppm以下，又更佳為300質量ppm以下。又包含鏈狀醚的溶劑之水分濃度的下限值雖未特別限制，但基於技術上容易達成之觀點，較佳為0.01質量ppm以上。
又，為了容易藉由自氟烷烴化合物之脫氟化氫反應獲得氟炔烴化合物，鏈狀醚具有之醚鍵的數量較佳儘可能少。基於此觀點，鏈狀醚具有之醚鍵的數量較佳為1~10，更佳為1~5，又更佳為1~3，特佳為1~2。
作為滿足上述條件之包含鏈狀醚的溶劑中的鏈狀醚，不僅是完全無環狀構造之醚化合物，亦包含含有不含醚鍵之環狀構造的醚化合物。亦即，所謂鏈狀醚係不包含如四氫呋喃般之醚鍵構成環狀構造的醚化合物，但包含如二苯基醚般之含有不含醚鍵的環狀構造之醚化合物的概念。又，若使用完全無環狀構造之醚化合物，則可特別提高目的物的氟炔烴化合物的收率，若使用含有不含醚鍵的環狀構造之醚化合物，則特別可減低雜質(氟烷烴化合物、氟烯烴化合物及氟炔烴化合物以外的氫氟碳化合物)的收率。作為此等鏈狀醚，具體而言，較佳為二乙基醚、二異丙基醚、二(正丁基)醚、二苯基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚(diglyme)等。鏈狀醚溶劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。其中，基於轉化率、選擇率及收率之觀點，較佳為二乙基醚、二異丙基醚、二(正丁基)醚、二苯基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等，更佳為二乙基醚、二異丙基醚、二(正丁基)醚、二苯基醚等，又更佳為二異丙基醚、二(正丁基)醚、二苯基醚等。
本揭示中，若使用鏈狀醚，則與其他溶劑，例如碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯丙酯、碳酸乙酯丙酯等之碳酸酯溶劑；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯等之酯溶劑；丙酮、乙基甲基酮、二乙基酮等之酮溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯、四氫呋喃、四氫吡喃等之內酯溶劑；四氫呋喃等之環狀醚溶劑；乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈溶劑；N,N-二甲基甲醯胺等之醯胺溶劑；二甲基亞碸、環丁碸等之碸溶劑等併用亦無妨。但，基於反應之轉化率、選擇率、收率等之觀點，該等其他溶劑之使用量越少越佳，具體而言，於將反應所用之溶劑總量設為100體積%，上述鏈狀醚的使用量較佳為80~100體積%(特別是90~100體積%)，該等其他溶劑的使用量較佳為0~20體積%(特別是0~10體積%)。
(2-4)鹼 本揭示之自氟烷烴化合物之脫氟化氫反應獲得氟炔烴化合物之步驟，基於轉化率、選擇率及收率之觀點，包含鹼金屬及/或鹼土金屬之氫氧化物及/或醇鹽的鹼存在下進行。
作為鹼，基於反應之轉化率及鹵化炔烴化合物之選擇率及收率之觀點，為選自由鹼金屬及鹼土金屬之氫氧化物及醇鹽所成之群中之至少1種(即，選自由鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬醇鹽及鹼土金屬醇鹽所成之群中之至少1種)，較佳為選自由鹼金屬及鹼土金屬的氫氧化物及醇鹽鹼金屬鹽所成之群中之至少1種(即，選自由鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物及鹼金屬醇鹽所成之群中之至少1種)，更佳為鹼金屬的氫氧化物及/或醇鹽(即，鹼金屬氫氧化物及/或鹼金屬醇鹽)，又更佳為鹼金屬氫氧化物。作為此等鹼，具體而言，舉例為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、甲氧化鈉、第三丁氧化鉀、乙氧化鈉、第三丁氧化鈉、甲氧化鉀、乙氧化鉀、第三丁氧化鉀、甲氧化鎂、乙氧化鎂、第三丁氧化鎂、甲氧化鈣、乙氧化鈣、第三丁氧化鈣等。其中，基於反應之轉化率及鹵化炔烴化合物之選擇率及收率之觀點，較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、甲氧化鈉、乙氧化鈉、第三丁氧化鈉、甲氧化鉀、乙氧化鉀、第三丁氧化鉀等，更佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧化鈉、乙氧化鈉、第三丁氧化鈉、甲氧化鉀、乙氧化鉀、第三丁氧化鉀等，又更佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
鹼的使用量未特別限制，但相對於以通式(2)表示之氟烷烴化合物1莫耳，較佳為1莫耳左右。具體而言，鹼的使用量，相對於以通式(2)表示之氟烷烴化合物1莫耳，較佳為1.0~10.0莫耳，更佳為1.5~5.0莫耳，又更佳為2.0~3.0莫耳。
(2-5)反應條件及目的化合物 關於「反應條件」，可與上述「(1-5)反應條件」相同。且，關於「目的化合物」，可與上述「(1-6)目的化合物」相同。各種條件亦可與上述相同。
3. 組成物 如上述，自氟烷烴化合物較佳以1步驟可獲得氟炔烴化合物，但有時以含有氟炔烴化合物的組成物之形式獲得。特別是，根據本揭示之製造方法，可生成含有例如自以前述通式(1)表示的氟炔烴化合物與以通式(2)表示之氟烷烴化合物，僅脫離1莫耳氟化氫之以通式(4)表示之氟烯烴化合物的組成物： R 1CF=CHR 2(4) [式中，R 1及R 2同前述]。
通式(4)中之R 1及R 2對應於上述通式(2)中之R 1及R 2。因此，以通式(4)表示之氟烯烴化合物，例如具體舉例為CF 2=CFH、CF 3CF=CFH、CF 3CH=CFH、CF 3CF=CHCF 3、CF 3CF 2CF=CHCF 3、CF 3CF 2CH=CFCF 3、CF 3CF 2CF=CHCF 2CF 3等。該等氟烯烴化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
根據本揭示之製造方法，有容易製造包含同程度之量之以前述通式(1)表示之氟炔烴化合物與以前述通式(4)表示之氟烯烴化合物，其他成分的含量較少之組成物之傾向。因此，本揭示之包含氟炔烴化合物之組成物，於將組成物總量設為100莫耳%，以通式(1)表示之氟炔烴化合物的含量較佳為25.00莫耳%以上，更佳為30.00莫耳%以上，又更佳為35.00莫耳%以上。同樣，本揭示之包含氟炔烴化合物之組成物，於將組成物總量設為100莫耳%，以通式(1)表示之氟炔烴化合物的含量，例如可為75.00莫耳%以下，亦可為70.00莫耳%以下，亦可為65.00莫耳%以下。又，本揭示中之包含氟炔烴化合物的組成物，於將組成物總量設為100莫耳%，以通式(4)表示之氟烯烴化合物的含量可為25.00莫耳%以上，亦可為30.00莫耳%以上，亦可為35.00莫耳%以上。同樣，本揭示之包含氟炔烴化合物之組成物，於將組成物總量設為100莫耳%，以通式(4)表示之氟烯烴化合物的含量較佳為75.00莫耳%以下，更佳為70.00莫耳%以下，又更佳為65.00莫耳%以下。此外，本揭示之包含氟炔烴化合物之組成物，於將組成物總量設為100莫耳%，以通式(1)表示之氟炔烴化合物與以通式(4)表示之氟烯烴化合物之合計含量，較佳為90.00莫耳%以上，更佳為91.00莫耳%以上，又更佳為92.00莫耳%以上。同樣，本揭示之包含氟炔烴化合物之組成物，於將組成物總量設為100莫耳%，以通式(1)表示之氟炔烴化合物與以通式(4)表示之氟烯烴化合物之合計含量可為100.00莫耳%以下，亦可為99.99莫耳%以下，亦可為99.98莫耳%以下。
如上述，根據本揭示之製造方法，作為所得組成物中所含之以通式(1)表示之氟炔烴化合物與以通式(4)表示之氟烯烴化合物以外的成分，可包含三氟甲烷(R23)、二氟甲烷(R32)、四氟甲烷(R14)、單氟甲烷(R41)、1,2-二氟乙烯(R1132)、1,1,2-三氟乙烯(R1123)等之氫氟碳化合物。該情況下，本揭示之包含氟炔烴化合物之組成物，於將組成物總量設為100莫耳%，該等其他氫氟碳化合物的含量可為0.00莫耳%以上，亦可為0.01莫耳%以上，亦可為0.02莫耳%以上。同樣，本揭示之包含氟炔烴化合物之組成物，於將組成物總量設為100莫耳%，該等其他氫氟碳化合物之含量較佳為10.00莫耳%以下，更佳為7.50莫耳%以下，又更佳為5.00莫耳%以下。
根據本揭示之製造方法，與自氟烷烴化合物獲得氟炔烴化合物的以往方法相比，可以特別高的選擇率及收率獲得氟炔烴化合物，結果，可有效地進行用以獲得氟炔烴化合物之純化。
本揭示之包含氟炔烴化合物之組成物，與氟炔烴化合物單獨之情況相同，除了可有效利用於用以形成半導體、液晶等之最末端微細構造的蝕刻氣體以外，亦可有效利用於清洗氣體、沉積氣體、冷媒、熱傳遞介質、有機合成用建構組元等之各種用途。
前述所謂沉積氣體係堆積耐蝕刻性聚合物層的氣體。
前述有機合成用建構組元係指可成為具有反應性高的骨架之化合物的前驅物之物質。例如，使本揭示之組成物與CF 3Si(CH 3) 3等含氟有機矽化合物反應時，藉由導入CF 3基等之氟烷基，可轉化為可成為洗淨劑或含氟醫藥中間體之物質。
以上，說明本揭示之實施形態，但在不脫離申請專利範圍之主旨及範圍之情況下，可進行形態及細節之各種變更。 [實施例]
以下顯示實施例，以明瞭本揭示之特徵。本揭示不限於該等實施例。
實施例1~6及比較例1之氟炔烴化合物之製造方法中，原料化合物係以通式(2)表示的氟烷烴化合物中，R 1及R 3為三氟甲基，依據以下反應式： CF 3CFHCFHCF 3→CF 3C≡CCF 3+2HF 藉由脫氟化氫反應，獲得氟炔烴化合物。
實施例1~6及比較例1 於高壓釜中，添加作為鹼之氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、第三丁氧化鈉(t-BuONa)或第三丁氧化鉀(t-BuOK)，作為溶劑之二(正丁基)醚(Bu 2O)、二苯基醚(Ph 2O)、二乙二醇二甲醚或水，進而添加原料化合物(CF 3CFHCFHCF 3)，蓋上蓋子作成密閉系。添加之溶劑中鹼的濃度為2.5莫耳/升。此時，鹼的使用量調整為相對於原料化合物1莫耳為2莫耳。此時之壓力是0kPa。然後，升溫至100℃或150℃並攪拌，進行反應。開始脫氟化氫反應後，進行適當取樣，於反應系內之組成不再變化時，反應結束。反應結束時之壓力為500kPa。
攪拌停止後，冷卻至室溫，使用氣相層析儀(島津製作所(股)製，商品名「GC-2014」)藉由氣相層析/質譜法(GC/MS)進行質量分析，使用NMR(日本電子(股)製，商品名「400YH」)進行NMR光譜之構造解析。質量分析及構造解析之結果，確認生成目的化合物之CF 3C≡CCF 3。結果示於表1。又，表1中，R23意指三氟甲烷，R1132意指1,2-二氟乙烯，PF2B意指目的化合物的CF 3C≡CCF 3，1327myz意指CF 3CF=CHCF 3。
Figure 02_image001
實施例7及比較例2 以ICP(感應耦合電漿)放電功率800W、偏壓功率100W、壓力3mmTorr(0.399Pa)、電子密度8×10 10~2×10 11cm -3，電子溫度5~7eV的蝕刻條件下，將實施例1所得之組成物(包含CF 3C≡CCF 351.00莫耳%，CF 3CF=CHCF 342.62莫耳%)，測定將SiO 2膜及阻劑膜進行蝕刻時之蝕刻速率及對阻劑選擇比(SiO 2膜之蝕刻速度/阻劑蝕刻速度)(實施例7)。且僅將所用之氣體變更為CF 3C≡CCF 3，進行同樣實驗(比較例2)。
結果示於表2。
Figure 02_image003

Claims (13)

  1. 一種製造方法，其係以通式(1)表示之氟炔烴化合物之製造方法， R 1C≡CR 2(1) [式中，R 1及R 2為相同或相異，表示為氟原子或氟烷基]， 其特徵為， 具備下述步驟： 在包含醚之溶劑的存在下，將以通式(2)表示之氟烷烴化合物進行脫氟化氫反應； R 1CHX 1CFX 2R 2(2) [式中，R 1及R 2同前述；X 1及X 2係，X 1為氟原子且X 2為氫原子，或者，X 1為氫原子且X 2為氟原子]， 且滿足下述至少1種條件： (I)前述氟烷基為碳數1~4之氟烷基，或 (II)前述醚為鏈狀醚，在包含前述鏈狀醚之溶劑與包含鹼金屬及/或鹼土金屬之氫氧化物及/或醇鹽之鹼的存在下，進行前述脫氟化氫反應。
  2. 如請求項1之製造方法，其中將前述包含醚之溶劑的總量設為100質量%，前述包含醚之溶劑的水分濃度為0.01~500質量ppm。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中前述醚具有的醚鍵的數量為1~10個。
  4. 如請求項1~3中任一項之製造方法，其滿足前述(I)。
  5. 如請求項4之製造方法，其中前述氟烷基以通式(3)表示， -CF 2R 3(3) [式中，R 3表示為氟原子或碳數1~3之氟烷基]。
  6. 如請求項4或5之製造方法，其中前述脫氟化氫反應在鹼的存在下進行。
  7. 如請求項6之製造方法，其中前述鹼為鹼金屬及/或鹼土金屬之氫氧化物及/或醇鹽。
  8. 如請求項1~3中任一項之製造方法，其滿足前述(II)。
  9. 如請求項8之製造方法，其中前述氟烷基之碳數為1~10。
  10. 如請求項8或9之製造方法，其中前述氟烷基以通式(3)表示， -CF 2R 3(3) [式中，R 3表示為氟原子或碳數1~9之氟烷基]。
  11. 如請求項1~10中任一項之製造方法，其中前述脫氟化氫反應中之反應溫度為0~300℃。
  12. 一種組成物，其係含有以通式(1)表示之氟炔烴化合物與以通式(4)表示之氟烯烴化合物之組成物， R 1C≡CR 2(1) [式中，R 1及R 2為相同或相異，表示為氟原子或碳數1~4之氟烷基]， R 1CF=CHR 2(4) [式中，R 1及R 2同前述]， 其特徵為， 將組成物總量設為100莫耳%，前述以通式(1)表示之氟炔烴化合物的含量為25.00~75.00莫耳%，前述以通式(4)表示之氟烯烴化合物的含量為25.00~75.00莫耳%，且，前述以通式(1)表示之氟炔烴化合物與前述以通式(4)表示之氟烯烴化合物的合計含量為90.00~100.00莫耳%。
  13. 如請求項12之組成物，其係作為清洗氣體、蝕刻氣體、冷媒、熱傳遞介質或有機合成用建構組元來使用。
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