CN117222613A - 氟代炔烃化合物的制造方法 - Google Patents

氟代炔烃化合物的制造方法 Download PDF

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CN117222613A
CN117222613A CN202280031498.0A CN202280031498A CN117222613A CN 117222613 A CN117222613 A CN 117222613A CN 202280031498 A CN202280031498 A CN 202280031498A CN 117222613 A CN117222613 A CN 117222613A
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江藤友亮
中村新吾
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Daikin Industries Ltd
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Abstract

本发明提供通式(1)：R1C≡CR2[R1和R2相同或不同，表示氟原子或氟代烷基]所示的氟代炔烃化合物的制造方法，包括在醚溶剂的存在下使通式(2)：R1CHX1CFX2R2[R1和R2同上；X1和X2中，X1为氟原子且X2为氢原子，或者X1为氢原子且X2为氟原子]所示的氟代烷烃化合物发生脱氟化氢反应的工序，且满足以下(I)或(II)中的至少1项，(I)上述氟代烷基为碳原子数1～4的氟代烷基，(II)上述醚溶剂为链状醚化合物，上述脱氟化氢反应在含有上述链状醚的溶剂、以及含有碱金属和/或碱土金属的氢氧化物和/或醇盐的碱的存在下进行。通过该制造方法，能够由氟代烷烃化合物高效地合成氟代炔烃化合物。

Description

氟代炔烃化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及氟代炔烃化合物的制造方法。
背景技术
氟代炔烃化合物被期待用于清洁气体、蚀刻气体、制冷剂、传热介质、有机合成用砌块等。
作为这样的氟代炔烃化合物的制造方法，例如，在非专利文献1中公开了使用二异丙基酰胺锂(LDA)等碱，通过脱氟化氢反应由氟代烷烃化合物得到氟代炔烃化合物。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Tetrahedron,1988,vol.44,No.10,p.2865－2874
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种由氟代烷烃化合物高效地合成氟代炔烃化合物的方法。
用于解决课题的技术方案
本发明包括以下方案。
项1.一种通式(1)所示的氟代炔烃化合物的制造方法，其包括在含有醚的溶剂的存在下使通式(2)所示的氟代烷烃化合物发生脱氟化氢反应的工序，并且满足以下(I)或(II)中的至少1项。
R1C≡CR2(1)
[式中，R1和R2相同或不同，表示氟原子或氟代烷基。]
R1CHX1CFX2R2(2)
[式中，R1和R2同上；X1和X2中，X1为氟原子且X2为氢原子，或者X1为氢原子且X2为氟原子。]
(I)上述氟代烷基为碳原子数1～4的氟代烷基。
(II)上述醚为链状醚，上述脱氟化氢反应在含有上述链状醚的溶剂、以及含有碱金属和/或碱土金属的氢氧化物和/或醇盐的碱的存在下进行。
项2.如项1所述的制造方法，其中，将上述溶剂的总量设为100质量％，上述溶剂的水分浓度为0.01～500质量ppm。
项3.如项1或2所述的制造方法，其中，上述醚所具有的醚键数为1～10个。
项4.如项1～3中任一项所述的制造方法，其中，满足上述(I)。
项5.如项4所述的制造方法，其中，上述氟代烷基由通式(3)表示。
－CF2R3(3)
[式中，R3表示氟原子或碳原子数1～3的氟代烷基。]
项6.如项4或5所述的制造方法，其中，上述脱氟化氢反应在碱的存在下进行。
项7.如项6所述的制造方法，其中，上述碱为碱金属和/或碱土金属的氢氧化物和/或醇盐。
项8.如项1～3中任一项所述的制造方法，其中，满足上述(II)。
项9.如项8所述的制造方法，其中，上述氟代烷基的碳原子数为1～10。
项10.如项8或9所述的制造方法，其中，上述氟代烷基由通式(3)表示。
－CF2R3(3)
[式中，R3表示氟原子或碳原子数1～9的氟代烷基。]
项11.如项1～10中任一项所述的制造方法，其中，上述脱氟化氢反应的反应温度为0～300℃。
项12.一种含有通式(1)所示的氟代炔烃化合物和通式(4)所示的氟代烯烃化合物的组合物，其中，
R1C≡CR2(1)
[式中，R1和R2相同或不同，表示氟原子或氟代烷基。]
R1CF＝CHR2 (4)
[式中，R1和R2同上。]
将组合物总量设为100摩尔％，上述氟代炔烃化合物的含量为25.00～75.00摩尔％，上述氟代烯烃化合物的含量为25.00～75.00摩尔％，并且，上述氟代炔烃化合物与上述氟代烯烃化合物的合计含量为90.00～100.00摩尔％。
项13.如项12所述的组合物，其作为清洁气体、蚀刻气体、制冷剂、传热介质或有机合成用砌块使用。
项14.项12所述的组合物作为清洁气体、蚀刻气体、制冷剂、传热介质或有机合成用砌块的用途。
发明效果
根据本发明，提供一种能够由氟代烷烃化合物高效地合成氟代烷烃化合物的方法。
具体实施方式
在本说明书中，“含有”是包括“包含(comprise)”、“实质上仅由……构成(consistessentially of)”和“仅由……构成(consist of)”的任意情况在内的概念。另外，在本说明书中，以“A～B”表示数值范围的情况下，是指A以上B以下。
在本发明中，“选择率”是指来自反应器出口的流出气体中所含的目标化合物的合计摩尔量相对于该流出气体中的原料化合物以外的化合物的合计摩尔量的比例(摩尔％)。
在本发明中，“转化率”是指来自反应器出口的流出气体中所含的原料化合物以外的化合物的合计摩尔量相对于供给到反应器中的原料化合物的摩尔量的比例(摩尔％)。
在本发明中，“收率”是指来自反应器出口的流出气体中所含的目标化合物的合计摩尔量相对于供给到反应器中的原料化合物的摩尔量的比例(摩尔％)。
作为氟代炔烃化合物的制造方法，已知由CF3CFHCFHCF3等氟代烷烃化合物进行脱氟化氢反应而合成CF3CF＝CHCF3等氟代烯烃化合物，再由此进一步进行脱氟化氢反应来合成。在该方法中，需要进行2次脱氟化氢反应，制造工序延长。
另外，还已知非专利文献1那样的、使用二异丙基酰胺锂(LDA)作为碱，在己烷、二***、单乙二醇二甲醚等溶剂中，通过1次脱氟化氢反应由氟代烷烃化合物得到氟代炔烃化合物的方法。在该方法中，使用KOC(CH3)3作为碱，即使在四氢呋喃、二甲基亚砜等溶剂中，也能够通过1次脱氟化氢反应由氟代烷烃化合物得到氟代炔烃化合物。然而，在该方法中，在使用二异丙基酰胺锂(LDA)的情况下，由于二异丙基酰胺锂(LDA)的价格昂贵，因此不是高效的方法，而且收率最大也仅仅为41％(在不使用昂贵的LDA时最大为24％)，算不上是有效的制造方法。
根据本发明的制造方法，与现有技术相比，提供一种能够由氟代烷烃化合物高效地、以高收率合成氟代烷烃化合物的方法。
1.氟代炔烃化合物的制造方法(第一实施方式)
本发明的第一实施方式的氟代炔烃化合物的制造方法是通式(1)所示的氟代炔烃化合物的制造方法，其包括在含有醚的溶剂的存在下使通式(2)所示的氟代烷烃化合物发生脱氟化氢反应的工序，并且满足以下(I)。
R1C≡CR2 (1)
[式中，R1和R2相同或不同，表示氟原子或氟代烷基。]
R1CHX1CFX2R2 (2)
[式中，R1和R2同上；X1和X2中，X1为氟原子且X2为氢原子，或者X1为氢原子且X2为氟原子。]
(I)上述氟代烷基为碳原子数1～4的氟代烷基。
也就是说，本发明的第一实施方式的氟代炔烃化合物的制造方法是通式(1)所示的氟代炔烃化合物的制造方法，其包括在醚溶剂的存在下使通式(2)所示的氟代烷烃化合物发生脱氟化氢反应的工序。
R1C≡CR2 (1)
[式中，R1和R2相同或不同，表示氟原子或碳原子数1～4的氟代烷基。]
R1CHX1CFX2R2(2)
[式中，R1和R2同上。X1和X2中，X1为氟原子且X2为氢原子，或者X1为氢原子且X2为氟原子。]
根据本发明，通过进行上述通式(2)所示的氟代烷烃化合物的脱氟化氢反应，能够仅利用1个步骤得到对于1摩尔通式(2)所示的氟代烷烃化合物脱离了2摩尔氟化氢的通式(1)所示的氟代炔烃化合物。
(1－1)原料化合物(氟代烷烃化合物)
作为本发明的制造方法(第一实施方式)中能够使用的基质，氟代烷烃化合物如上所述是通式(2)所示的氟代烷烃化合物。
R1CHX1CFX2R2(2)
[式中，R1和R2相同或不同，表示氟原子或碳原子数1～4的氟代烷基。X1和X2中，X1为氟原子且X2为氢原子，或者X1为氢原子且X2为氟原子。]
也就是说，通式(2)所示的氟代烷烃化合物包括通式(2A)和(2B)的任意情况。
R1CFHCFHR2(2A)
R1CH2CF2R2(2B)
[式中，R1和R2相同或不同，表示氟原子或碳原子数1～4的氟代烷基。]
在通式(2)中，R1和R2所示的氟代烷基是指烷基中的1个以上的氢原子被氟原子取代的基团，也包括烷基的所有氢原子被取代的全氟烷基。作为这样的氟代烷基，直链状氟代烷基和支链状氟代烷基都能够使用，可以列举例如单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、单氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基氟乙基、单氟丙基、二氟丙基、三氟丙基、四氟丙基、五氟丙基、六氟丙基、七氟丙基、单氟丁基、二氟丁基、三氟丁基、四氟丁基、七氟丁基、六氟丁基、七氟丁基、八氟丁基、九氟丁基等碳原子数1～4的氟代烷基，从能够以特别高的转化率、收率和选择率制造氟代炔烃化合物的观点出发，优选碳原子数1～3的氟代烷基。另外，从容易抑制副反应的观点出发，这些氟代烷基优选氢原子少，特别优选全氟烷基。
关于作为基质的氟代烷烃化合物，从能够以特别高的转化率、收率和选择率制造氟代炔烃化合物的观点出发，R1和R2均优选为氟代烷基，更优选为全氟烷基，进一步优选为三氟甲基。
上述R1和R2分别可以相同，也可以不同。
关于满足上述条件的作为基质的氟代烷烃化合物，具体可以列举CF2HCF2H、CF3CFHCF2H、CF3CFHCFHCF3、CF3CF2CFHCFHCF3、CF3CF2CFHCFHCF2CF3、CFH2CF3、CF3CH2CF3、CF3CH2CF2CF3、CF3CF2CH2CF2CF3、CF3CF2CH2CF2CF2CF3等。这些氟代烷烃化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这样的氟代烷烃化合物能够使用公知品或市售品。
(1－2)脱氟化氢反应
在本发明中的由氟代烷烃化合物发生脱氟化氢反应的工序中，例如，作为基质，在通式(2)所示的氟代烷烃化合物中，更优选R1和R2为三氟甲基。
也就是说，优选按照以下的反应式：
CF3CFHCFHCF3→CF3C≡CCF3+2HF
CF3CH2CF2CF3→CF3C≡CCF3+2HF，
对于1摩尔CF3CFHCFHCF3或CF3CH2CF2CF3脱离2摩尔氟化氢的脱氟化氢反应。
关于本发明中的由氟代烷烃化合物发生脱氟化氢反应的工序，从转化率、选择率和收率的观点出发，在含有醚的溶剂的存在下，也就是说在使用了含有醚的溶剂的液相中进行。在不使用溶剂的气相中进行、或者使用了含有醚的溶剂以外的溶剂进行液相反应时，从氟代烯烃化合物开始的脱氟化氢反应不会进行，无法利用1个步骤由氟代烷烃化合物高效地得到氟代炔烃化合物。
在本发明中，例如通过使用金属容器，施加压力以提高原料的沸点，从而使液相的量增多，由此能够进一步提高目标化合物的收率。
另外，在本发明中优选先准备上述的通式(2)所示的氟代烷烃化合物的溶液，之后在碱的存在下进行反应。
(1－3)含有醚的溶剂
在本发明中，为了利用1个步骤通过脱氟化氢反应由氟代烷烃化合物得到氟代炔烃化合物，优选在含有醚的溶剂的存在下进行反应。
但是，为了容易地通过脱氟化氢反应由氟代烷烃化合物得到氟代炔烃化合物，优选水分量少。从这样的观点出发，将含有醚的溶剂的总量设为100质量％，含有醚的溶剂的水分浓度优选为500质量ppm以下，更优选400质量ppm以下，进一步优选300质量ppm以下。另外，含有醚的溶剂的水分浓度的下限值没有特别限制，但从技术上容易实现的观点出发，优选0.01质量ppm以上。
另外，为了容易地通过脱氟化氢反应由氟代烷烃化合物得到氟代炔烃化合物，优选醚所具有的醚键数尽可能少。从这样的观点出发，醚所具有的醚键数优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3，特别优选为1～2。
作为满足以上条件的含有醚的溶剂中的醚，从转化率、选择率和收率的观点出发，优选链状醚。其中，链状醚不仅包括完全不具有环状结构的醚化合物，还包括包含不具有醚键的环状结构的醚化合物。也就是说，链状醚的概念不包括四氢呋喃那样的醚键构成环状结构的醚化合物，但包括二苯醚那样的包含不具有醚键的环状结构的醚化合物。其中，在使用完全不具有环状结构的醚化合物时，能够特别地提高目标物氟代炔烃化合物的收率；在使用包含不具有醚键的环状结构的醚化合物时，能够特别地降低杂质(氟代烷烃化合物、氟代烯烃化合物和氟代炔烃化合物以外的氢氟烃化合物)的收率。作为这样的醚，具体优选二***、二异丙醚、二正丁基醚、二苯醚、1,2－二甲氧基乙烷、1,2－二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚等。醚溶剂既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，从转化率、选择率和收率的观点出发，优选二***、二异丙醚、二正丁基醚、二苯醚、1,2－二甲氧基乙烷、1,2－二乙氧基乙烷等，更优选二***、二异丙醚、二正丁基醚、二苯醚等，进一步优选二异丙醚、二正丁基醚、二苯醚等。
在本发明中，只要使用醚，则也可以与下列的其他溶剂并用，例如：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯等碳酸酯溶剂；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯等酯溶剂；丙酮、甲乙酮、二乙酮等酮溶剂；γ－丁内酯、γ－戊内酯、四氢呋喃、四氢吡喃等内酯溶剂；四氢呋喃等环状醚溶剂；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈溶剂；N,N－二甲基甲酰胺等酰胺溶剂；二甲基亚砜、环丁砜等砜溶剂等。但是，从反应的转化率、选择率、收率等观点出发，将反应所使用的溶剂的总量设为100体积％，上述醚的使用量优选为80～100体积％(特别是90～100体积％)，这些其他溶剂的使用量优选为0～20体积％(特别是0～10体积％)。
(1－4)碱
关于本发明中的由氟代烷烃化合物发生脱氟化氢反应而得到氟代炔烃化合物的工序，从转化率、选择率和收率的观点出发，优选在碱的存在下进行。
作为碱，从反应的转化率、和卤代炔烃化合物的选择率及收率的观点出发，优选选自碱金属和碱土金属的氢氧化物和醇盐中的至少一种(即，选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属醇盐和碱土金属醇盐中的至少一种)，更优选选自碱金属和碱土金属的氢氧化物以及碱金属醇盐中的至少一种(即，选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和碱金属醇盐中的至少一种)，进一步优选碱金属的氢氧化物和/或醇盐(即，碱金属氢氧化物和/或碱金属醇盐)，特别优选碱金属氢氧化物。作为这样的碱，具体可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、甲醇钠、叔丁醇钾、乙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾、甲醇镁、乙醇镁、叔丁醇镁、甲醇钙、乙醇钙、叔丁醇钙等。其中，从反应的转化率、和卤代炔烃化合物的选择率及收率的观点出发，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾等，更优选氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾等，进一步优选氢氧化钠、氢氧化钾等。
碱的使用量没有特别限制，相对于通式(2)所示的氟代烷烃化合物1摩尔，优选为1.0～10.0摩尔，更优选为1.5～5.0摩尔，进一步优选为2.0～3.0摩尔。
(1－5)反应条件
密闭反应体系
在本发明中，作为目标化合物的通式(1)所示的氟代炔烃化合物的沸点较低，在室温时以气体(气态，gas)的形态存在。因此，在本发明中的发生脱氟化氢反应的工序中，通过使反应体系成为密闭反应体系，密闭反应体系内的压力自然而然地上升，能够在加压条件下进行反应。因此，能够以更高选择率和更高转化率得到作为目标化合物的通式(1)所示的氟代炔烃化合物。
如上所述，由于目标化合物的沸点低，密闭反应体系被加压，能够使上述醚溶剂中的基质(原料化合物)浓度上升，反应性提高。为了形成密闭反应体系，优选使用分批式的耐压反应容器，使反应体系密闭而进行反应。以分批式进行反应的情况下，例如优选在高压釜等压力容器中投入原料化合物、醚溶剂和依照需要的碱等，利用加热器升温至适当的反应温度，在搅拌下反应一定时间。作为反应气氛，优选在氮气、氦气、二氧化碳等不活泼气体气氛中进行反应。
在本发明中的发生脱氟化氢反应的工序中，关于密闭压反应体系中的反应温度，从反应的转化率、和卤代炔烃化合物的选择率及收率的观点出发，通常优选为0～400℃，更优选为25～300℃，进一步优选为50～200℃。
另外，在不使用碱的情况下、或者作为碱使用碱金属和/或碱土金属的氢氧化物的情况下，关于密闭压反应体系中的反应温度，从反应的转化率、和卤代炔烃化合物的选择率及收率的观点出发，通常优选为25～400℃，更优选为50～300℃，进一步优选为100～200℃。
另一方面，在作为碱使用碱金属和/或碱土金属的醇盐的情况下，由于在反应温度过高时会发生醇盐在双键上的加成反应，因此优选反应温度稍低。因此，关于密闭压反应体系中的反应温度，从反应的转化率、和卤代炔烃化合物的选择率及收率的观点出发，通常优选为0～200℃，更优选为25～150℃，进一步优选为50～100℃。
另外，反应时间没有特别限制，只要是能够使反应充分进行的时间即可，具体而言，能够使反应进展至在反应体系内组成不再发生变化为止。
加压反应体系
在本发明中，关于发生脱氟化氢反应的工序，也可以将反应温度设为0℃以上、将反应压力设为大于0kPa，而在加压反应体系中进行反应。由此，能够以更高选择率和更高转化率得到作为目标化合物的通式(1)所示的氟代炔烃化合物。在如上所述反应体系被加压时，能够使醚溶剂中的基质(原料化合物)浓度升高，反应性提高。上述加压反应体系优选使用分批式的耐压反应容器，使反应体系密闭而进行反应。以分批式进行反应的情况下，例如优选在高压釜等压力容器中投入原料化合物、醚溶剂和依照需要的碱等，利用加热器升温至适当的反应温度，在搅拌下反应一定时间。
在本发明中的发生脱氟化氢反应的工序中，优选将反应压力设为大于0kPa。在本发明中的发生脱氟化氢反应的工序中，反应压力优选大于0kPa，更优选为5kPa以上，进一步优选为10kPa以上，特别优选为15kPa以上。反应压力的上限没有特别限制，通常为2MPa左右。其中，在本发明中，关于压力，在没有特别记载的情况下为表压。另外，在此记载了采用加压反应体系时的反应压力，但在不采用加压反应体系的情况下，例如在减压下或常压下也能够进行反应。
在加压时，通过向反应体系通入氮气、氦气、二氧化碳等不活泼气体，能够使反应体系内的压力上升。
在本发明中的发生脱氟化氢反应的工序中，关于加压反应体系中的反应温度，从更高效地进行消去反应、以更高选择率得到目标化合物的观点、抑制转化率降低的观点出发，通常优选为0～400℃，更优选为25～300℃，进一步优选为100～200℃。
另外，在不使用碱的情况下、或者作为碱使用碱金属和/或碱土金属的氢氧化物的情况下，关于加压反应体系中的反应温度，从反应的转化率、和卤代炔烃化合物的选择率及收率的观点出发，通常优选为25～400℃，更优选为50～300℃，进一步优选为100～200℃。
另一方面，在作为碱使用碱金属和/或碱土金属的醇盐的情况下，由于在反应温度过高时会发生醇盐在双键上的加成反应，因此优选反应温度稍低。因此，关于加压反应体系中的反应温度，从反应的转化率、和卤代炔烃化合物的选择率及收率的观点出发，通常优选为0～200℃，更优选为25～150℃，进一步优选为50～100℃。
密闭反应体系与加压反应体系的组合
在本发明中的发生脱氟化氢反应的工序中，还可以利用在连续相槽型反应器(CSTR)上连接背压阀等的方法，一边提取液体或者一边使生成物气化后提取，一边以连续且加压的反应方式进行。
脱氟化氢反应结束后，可以依照需要按照常规方法进行精制处理，得到通式(1)所示的氟代炔烃化合物。
(1－6)目标化合物(卤代炔烃化合物)
通过上述方式得到的本发明的目标化合物是通式(1)所示的氟代炔烃化合物。
R1C≡CR2(1)
[式中，R1和R2相同或不同，表示氟原子或氟代烷基。]
通式(1)中的R1和R2对应于上述通式(2)中的R1和R2。因此，关于所要制造的通式(1)所示的氟代炔烃化合物，例如具体可以列举CF≡CF、CF3C≡CF、CF3C≡CCF3、CF3CF2C≡CCF3、CF3CF2C≡CCF2CF3等。
另外，利用本发明的制造方法，上述通式(1)所示的氟代炔烃化合物有时不是单独获得，而是以含有通式(1)所示的氟代炔烃化合物的组合物的形式获得。在该情况下，通式(1)所示的氟代炔烃化合物以外所含的大部分是由通式(2)所示的氟代烷烃化合物仅脱离了1摩尔氟化氢的通式(4)所示的氟代烯烃化合物，因此，通过重复上述的发生脱氟化氢反应的工序，能够进一步提高通式(1)所示的氟代炔烃化合物的选择率和收率。
R1CF＝CHR2 (4)
[式中，R1和R2同上。]
例如，在后述的实施例1中，作为原料化合物使用CF3CFHCFHCF3时，以收率49.9摩尔％(转化率97.9％×选择率51.00％)得到CF3C≡CCF3，以收率41.7摩尔％(转化率97.9％×选择率42.62％)得到CF3CF＝CHCF3。
在本发明中，在重复发生脱氟化氢反应的工序、也就是增加工序数的情况下，将作为杂质得到的CF3CF＝CHCF3作为原料物质，同样进行脱氟化氢反应。因此，在假设第二工序的CF3CF＝CHCF3→CF3C≡CCF3的收率也同样是49.9摩尔％时，2个工序合计，能够得到原料CF3CFHCFHCF3的70.7摩尔％的CF3C≡CCF3。
另一方面，在如现有方法那样第一工序为CF3CFHCFHCF3→CF3CF＝CHCF3、第二工序为CF3CF＝CHCF3→CF3C≡CCF3时，即使第一工序的收率为100摩尔％，由于第二工序的收率如上所述为49.9摩尔％，因此通过2个工序，得到原料CF3CFHCFHCF3的49.9摩尔％的CF3C≡CCF3。
如上所述，根据本发明，使用规定的氟代烷烃化合物作为原料化合物，仅利用1个步骤就能够得到规定的氟代炔烃化合物，不仅如此，在重复多次脱氟化氢反应的情况下，与现有方法相比，能够提高氟代炔烃化合物的收率。无论何种情况，均可以理解本发明的制造方法是有用的。
这样得到的氟代炔烃化合物能够在用于形成半导体、液晶等最先进的细微结构的蚀刻气体、清洁气体、沉积气体、制冷剂、传热介质、有机合成用砌块等各种用途中有效地利用。关于沉积气体和有机合成用砌块在后面详述。
2.氟代炔烃化合物的制造方法(第二实施方式)
本发明的第二实施方式的氟代炔烃化合物的制造方法是通式(1)所示的氟代炔烃化合物的制造方法，其包括在含有醚的溶剂的存在下使通式(2)所示的氟代烷烃化合物发生脱氟化氢反应的工序，并且满足以下(II)。
R1C≡CR2 (1)
[式中，R1和R2相同或不同，表示氟原子或氟代烷基。]
R1CHX1CFX2R2 (2)
[式中，R1和R2同上。X1和X2中，X1为氟原子且X2为氢原子，或者X1为氢原子且X2为氟原子。]
(II)上述醚为链状醚，上述脱氟化氢反应在含有上述链状醚的溶剂、以及含有碱金属和/或碱土金属的氢氧化物和/或醇盐的碱的存在下进行。
也就是说，本发明的第二实施方式的氟代炔烃化合物的制造方法是通式(1)所示的氟代炔烃化合物的制造方法，其包括在含有链状醚的溶剂、以及含有碱金属和/或碱土金属的氢氧化物和/或醇盐的碱的存在下使通式(2)所示的氟代烷烃化合物发生脱氟化氢反应的工序。
R1C≡CR2 (1)
[式中，R1和R2相同或不同，表示氟原子或氟代烷基。]
R1CHX1CFX2R2(2)
[式中，R1和R2同上。X1和X2中，X1为氟原子且X2为氢原子，或者X1为氢原子且X2为氟原子。]
根据本发明，通过进行上述通式(2)所示的氟代烷烃化合物的脱氟化氢反应，能够仅利用1个步骤得到对于1摩尔通式(2)所示的氟代烷烃化合物脱离了2摩尔氟化氢的通式(1)所示的氟代炔烃化合物。
(2－1)原料化合物(氟代烷烃化合物)
作为本发明的制造方法(第二实施方式)中能够使用的基质，氟代烷烃化合物如上所述是通式(2)所示的氟代烷烃化合物。
R1CHX1CFX2R2(2)
[式中，R1和R2相同或不同，表示氟原子或氟代烷基。X1和X2中，X1为氟原子且X2为氢原子，或者X1为氢原子且X2为氟原子。]
也就是说，通式(2)所示的氟代烷烃化合物包括通式(2A)和(2B)的任意情况。
R1CFHCFHR2(2A)
R1CH2CF2R2(2B)
[式中，R1和R2相同或不同，表示氟原子或氟代烷基。]
在通式(2)中，R1和R2所示的氟代烷基是指烷基中的1个以上的氢原子被氟原子取代的基团，也包括烷基的所有氢原子被取代的全氟烷基。作为这样的氟代烷基，直链状氟代烷基和支链状氟代烷基都能够使用，可以列举例如单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、单氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基氟乙基、单氟丙基、二氟丙基、三氟丙基、四氟丙基、五氟丙基、六氟丙基、七氟丙基等碳原子数1～10的氟代烷基，从能够以特别高的转化率、收率和选择率制造氟代炔烃化合物的观点出发，优选碳原子数1～4的氟代烷基，更优选碳原子数1～3的氟代烷基。
关于作为基质的氟代烷烃化合物，从能够以特别高的转化率、收率和选择率制造氟代炔烃化合物的观点出发，R1和R2均优选为氟代烷基，更优选为全氟烷基，进一步优选为三氟甲基。
上述R1和R2分别可以相同，也可以不同。
作为满足上述条件的作为基质的氟代烷烃化合物，具体可以列举CF2HCF2H、CF3CFHCF2H、CF3CFHCFHCF3、CF3CF2CFHCFHCF3、CF3CF2CFHCFHCF2CF3、CFH2CF3、CF3CH2CF3、CF3CH2CF2CF3、CF3CF2CH2CF2CF3、CF3CF2CH2CF2CF2CF3等。这些氟代烷烃化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这样的氟代烷烃化合物能够使用公知品或市售品。
(2－2)脱氟化氢反应
关于“脱氟化氢反应”，能够与上述“(1－2)脱氟化氢反应”同样地进行。各种条件也可以同上。
(2－3)含链状醚的溶剂
在本发明中，为了利用1个步骤通过脱氟化氢反应由氟代烷烃化合物得到氟代炔烃化合物，优选在含有链状醚的溶剂的存在下进行反应。
但是，为了容易地通过脱氟化氢反应由氟代烷烃化合物得到氟代炔烃化合物，优选水分量少。从这样的观点出发，将含有链状醚的溶剂的总量设为100质量％，含有链状醚的溶剂的水分浓度优选为500质量ppm以下，更优选400质量ppm以下，进一步优选300质量ppm以下。另外，含有链状醚的溶剂的水分浓度的下限值没有特别限制，但从技术上容易实现的观点出发，优选0.01质量ppm以上。
另外，为了容易地通过脱氟化氢反应由氟代烷烃化合物得到氟代炔烃化合物，优选链状醚所具有的醚键数尽可能少。从这样的观点出发，链状醚所具有的醚键数优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3，特别优选为1～2。
满足以上条件的含有链状醚的溶剂中的链状醚不仅包括完全不具有环状结构的醚化合物，还包括包含不具有醚键的环状结构的醚化合物。也就是说，链状醚的概念不包括四氢呋喃那样的醚键构成环状结构的醚化合物，但包括二苯醚那样的包含不具有醚键的环状结构的醚化合物。其中，在使用完全不具有环状结构的醚化合物时，能够特别地提高目标物氟代炔烃化合物的收率；在使用包含不具有醚键的环状结构的醚化合物时，能够特别地降低杂质(氟代烷烃化合物、氟代烯烃化合物和氟代炔烃化合物以外的氢氟烃化合物)的收率。作为这样的链状醚，具体优选二***、二异丙醚、二正丁基醚、二苯醚、1,2－二甲氧基乙烷、1,2－二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚等。链状醚溶剂既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，从转化率、选择率和收率的观点出发，优选二***、二异丙醚、二正丁基醚、二苯醚、1,2－二甲氧基乙烷、1,2－二乙氧基乙烷等，更优选二***、二异丙醚、二正丁基醚、二苯醚等，进一步优选二异丙醚、二正丁基醚、二苯醚等。
在本发明中，只要使用链状醚，则也可以与下列的其他溶剂并用，例如：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯等碳酸酯溶剂；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯等酯溶剂；丙酮、甲乙酮、二乙酮等酮溶剂；γ－丁内酯、γ－戊内酯、四氢呋喃、四氢吡喃等内酯溶剂；四氢呋喃等环状醚溶剂；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈溶剂；N,N－二甲基甲酰胺等酰胺溶剂；二甲基亚砜、环丁砜等砜溶剂等。但是，从反应的转化率、选择率、收率等的观点出发，优选这些其他溶剂的使用量少，具体而言，将反应所使用的溶剂的总量设为100体积％，上述链状醚的使用量优选为80～100体积％(特别是90～100体积％)，这些其他溶剂的使用量优选为0～20体积％(特别是0～10体积％)。
(2－4)碱
关于本发明中的由氟代烷烃化合物发生脱氟化氢反应而得到氟代炔烃化合物的工序，从转化率、选择率和收率的观点出发，优选在含有碱金属和/或碱土金属的氢氧化物和/或醇盐的碱的存在下进行。
作为碱，从反应的转化率、和卤代炔烃化合物的选择率及收率的观点出发，为选自碱金属和碱土金属的氢氧化物和醇盐中的至少一种(即，选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属醇盐和碱土金属醇盐中的至少一种)，优选为选自碱金属和碱土金属的氢氧化物以及碱金属醇盐中的至少一种(即，选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和碱金属醇盐中的至少一种)，更优选为选自碱金属的氢氧化物和/或醇盐(即，碱金属氢氧化物和/或碱金属醇盐)，进一步优选碱金属氢氧化物。作为这样的碱，具体可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、甲醇钠、叔丁醇钾、乙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾、甲醇镁、乙醇镁、叔丁醇镁、甲醇钙、乙醇钙、叔丁醇钙等。其中，从反应的转化率、和卤代炔烃化合物的选择率及收率的观点出发，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾等，更优选氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾等，进一步优选氢氧化钠、氢氧化钾等。
碱的使用量没有特别限制，相对于通式(2)所示的氟代烷烃化合物1摩尔，优选为1摩尔左右。具体而言，相对于通式(2)所示的氟代烷烃化合物1摩尔，碱的使用量优选为1.0～10.0摩尔，更优选为1.5～5.0摩尔，进一步优选为2.0～3.0摩尔。
(2－5)反应条件和目标化合物
关于“反应条件”，可以与上述“(1－5)反应条件”相同。另外，关于“目标化合物”，可以与上述“(1－6)目标化合物”相同。各种条件也可以同上。
3.组合物
如上所述，能够由氟代烷烃化合物优选利用1个步骤得到氟代炔烃化合物，但也可以以含有氟代炔烃化合物的组合物的形式得到。尤其是利用本发明的制造方法，例如，能够生成含有上述通式(1)所示的氟代炔烃化合物、和由通式(2)所示的氟代烷烃化合物仅脱离了1摩尔氟化氢的通式(4)所示的氟代烯烃化合物的组合物。
R1CF＝CHR2 (4)
[式中，R1和R2同上。]
通式(4)中的R1和R2对应于上述通式(2)中的R1和R2。因此，关于通式(4)所示的氟代烯烃化合物，例如具体可以列举CF2＝CFH、CF3CF＝CFH、CF3CH＝CFH、CF3CF＝CHCF3、CF3CF2CF＝CHCF3、CF3CF2CH＝CFCF3、CF3CF2CF＝CHCF2CF3等。这些氟代烯烃化合物可以为单独一种，也可以为2种以上的组合。
利用本发明的制造方法，存在容易制造以同程度的量含有上述通式(1)所示的氟代炔烃化合物和上述通式(4)所示的氟代烯烃化合物，而其他成分的含量少的组合物的倾向。因此，在本发明的含有氟代炔烃化合物的组合物中，将组合物总量设为100摩尔％，通式(1)所示的氟代炔烃化合物的含量优选为25.00摩尔％以上，更优选为30.00摩尔％以上，进一步优选为35.00摩尔％以上。同样地，本发明的含有氟代炔烃化合物的组合物中，将组合物总量设为100摩尔％，通式(1)所示的氟代炔烃化合物的含量例如可以为75.00摩尔％以下，也可以为70.00摩尔％以下，还可以为65.00摩尔％以下。另外，本发明的含有氟代炔烃化合物的组合物中，将组合物总量设为100摩尔％时，通式(4)所示的氟代烯烃化合物的含量可以为25.00摩尔％以上，也可以为30.00摩尔％以上，还可以为35.00摩尔％以上。同样地，本发明的含有氟代炔烃化合物的组合物中，将组合物总量设为100摩尔％，通式(4)所示的氟代烯烃化合物的含量优选为75.00摩尔％以下，更优选为70.00摩尔％以下，进一步优选为65.00摩尔％以下。并且，本发明的含有氟代炔烃化合物的组合物中，将组合物总量设为100摩尔％，通式(1)所示的氟代炔烃化合物与通式(4)所示的氟代烯烃化合物的合计含量优选为90.00摩尔％以上，更优选为91.00摩尔％以上，进一步优选为92.00摩尔％以上。同样地，本发明的含有氟代炔烃化合物的组合物中，将组合物总量设为100摩尔％，通式(1)所示的氟代炔烃化合物与通式(4)所示的氟代烯烃化合物的合计含量可以为100.00摩尔％以下，也可以为99.99摩尔％以下，还可以为99.98摩尔％以下。
如上所述，利用本发明的制造方法，作为所得到的组合物中所含的通式(1)所示的氟代炔烃化合物和通式(4)所示的氟代烯烃化合物以外的成分，还可以含有三氟甲烷(R23)、二氟甲烷(R32)、四氟甲烷(R14)、单氟甲烷(R41)、1,2－二氟乙烯(R1132)、1,1,2－三氟乙烯(R1123)等氢氟烃化合物。在该情况下，本发明的含有氟代炔烃化合物的组合物中，将组合物总量设为100摩尔％，这些其他的氢氟烃化合物的含量可以为0.00摩尔％以上，也可以为0.01摩尔％以上，还可以为0.02摩尔％以上。同样地，本发明的含有氟代炔烃化合物的组合物中，将组合物总量设为100摩尔％时，这些其他的氢氟烃化合物的含量优选为10.00摩尔％以下，更优选为7.50摩尔％以下，进一步优选为5.00摩尔％以下。
利用本发明的制造方法，与想要由氟代烷烃化合物得到氟代炔烃化合物的现有的方法相比，能够以特别高的选择率和收率得到氟代炔烃化合物，结果，能够更高效地进行为了得到氟代炔烃化合物的精制。
本发明的含有氟代炔烃化合物的组合物与单独为氟代炔烃化合物的情况相同，除了能够有效地用于形成半导体、液晶等最先进的细微结构的蚀刻气体之外，还能够有效地用于清洁气体、沉积气体、制冷剂、传热介质、有机合成用砌块等各种用途。
上述沉积气体是使耐蚀刻性聚合物层堆积的气体。
上述有机合成用砌块是指能够形成具有反应性高的骨架的化合物的前体的物质。例如，使本发明的组合物与CF3Si(CH3)3等含氟有机硅化合物反应时，能够导入CF3基等氟代烷基而转化成能够成为清洗剂或含氟医药中间体的物质。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但只要不脱离本发明请求保护的要旨和范围，方式和详细内容可以有多种变更。
实施例
以下示出实施例使本发明的特征更加明确。本发明并不限定于这些实施例。
在实施例1～6和比较例1的氟代炔烃化合物的制造方法中，关于原料化合物，在通式(2)所示的氟代烷烃化合物中R1和R3为三氟甲基，按照以下的反应式，通过脱氟化氢反应得到氟代炔烃化合物。
CF3CFHCFHCF3→CF3C≡CCF3+2HF
实施例1～6和比较例1
在高压釜中加入作为碱的氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、叔丁醇钠(t－BuONa)或叔丁醇钾(t－BuOK)和作为溶剂的二正丁基醚(Bu2O)、二苯醚(Ph2O)、二甘醇二甲醚或水，再加入原料化合物(CF3CFHCFHCF3)，盖上盖子构成密闭体系。加入的溶剂中的碱的浓度为2.5摩尔/L。此时，相对于原料化合物1摩尔，碱的使用量调节为2摩尔。此时的压力为0kPa。之后，升温至100℃或150℃并搅拌，使反应进行。从脱氟化氢反应开始之后，适当进行取样，将反应体系内组成不再发生变化时作为反应结束。反应结束时的压力为500kPa。
搅拌停止后，冷却至室温，使用气相色谱仪(株式会社岛津制作所制，商品名“GC－2014”)，通过气相色谱法/质谱法(GC/MS)进行质量分析，使用NMR(日本电子株式会社制，商品名“400YH”)进行利用NMR光谱的结构解析。根据质量分析和结构解析的结果，确认作为目标化合物生成了CF3C≡CCF3。将结果示于表1。其中，在表1中，R23指三氟甲烷，R1132指1,2－二氟乙烯，PF2B指目标化合物CF3C≡CCF3，1327myz指CF3CF＝CHCF3。
[表1]
实施例7和比较例2
在ICP(Inductive Coupled Plasma，电感耦合等离子体)放电功率800W、偏置功率100W、压力3mmTorr(0.399Pa)、电子密度8×1010～2×1011cm－3、电子温度5～7eV的蚀刻条件下，使用实施例1中得到的组合物(含有51.00摩尔％的CF3C≡CCF3、42.62摩尔％的CF3CF＝CHCF3)，测定对于SiO2膜和抗蚀剂膜进行蚀刻时的蚀刻速度和对抗蚀剂选择比(SiO2膜的蚀刻速度/抗蚀剂的蚀刻速度)(实施例7)。并将所使用的气体变更为仅CF3C≡CCF3，进行同样的实验(比较例2)。
将结果使用表2。
[表2]
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Claims (13)

1.一种通式(1)所示的氟代炔烃化合物的制造方法，其特征在于，
包括在含有醚的溶剂的存在下使通式(2)所示的氟代烷烃化合物发生脱氟化氢反应的工序，并且满足以下(I)或(II)中的至少1项，
R1C≡CR2(1)
式(1)中，R1和R2相同或不同，表示氟原子或氟代烷基，
R1CHX1CFX2R2(2)
式(2)中，R1和R2同上；X1和X2中，X1为氟原子且X2为氢原子，或者X1为氢原子且X2为氟原子；
(I)所述氟代烷基为碳原子数1～4的氟代烷基，
(II)所述醚为链状醚，所述脱氟化氢反应在含有所述链状醚的溶剂、以及含有碱金属和/或碱土金属的氢氧化物和/或醇盐的碱的存在下进行。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，
将所述含有醚的溶剂的总量设为100质量％，所述含有醚的溶剂的水分浓度为0.01～500质量ppm。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，
所述醚所具有的醚键数为1～10个。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于，
满足所述(I)。
5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于，
所述氟代烷基由通式(3)表示，
－CF2R3(3)
式(3)中，R3表示氟原子或碳原子数1～3的氟代烷基。
6.如权利要求4或5所述的制造方法，其特征在于，
所述脱氟化氢反应在碱的存在下进行。
7.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于，
所述碱为碱金属和/或碱土金属的氢氧化物和/或醇盐。
8.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于，
满足所述(II)。
9.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于，
所述氟代烷基的碳原子数为1～10。
10.如权利要求8或9所述的制造方法，其特征在于，
所述氟代烷基由通式(3)表示，
－CF2R3(3)
式(3)中，R3表示氟原子或碳原子数1～9的氟代烷基。
11.如权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其特征在于，
所述脱氟化氢反应的反应温度为0～300℃。
12.一种组合物，其特征在于，
含有通式(1)所示的氟代炔烃化合物和通式(4)所示的氟代烯烃化合物，
R1C≡CR2(1)
式(1)中，R1和R2相同或不同，表示氟原子或碳原子数1～4的氟代烷基；
R1CF＝CHR2 (4)
式(4)中，R1和R2同上；
将组合物总量设为100摩尔％，所述通式(1)所示的氟代炔烃化合物的含量为25.00～75.00摩尔％，所述通式(4)所示的氟代烯烃化合物的含量为25.00～75.00摩尔％，并且，所述通式(1)所示的氟代炔烃化合物与所述通式(4)所示的氟代烯烃化合物的合计含量为90.00～100.00摩尔％。
13.如权利要求12所述的组合物，其特征在于，
作为清洁气体、蚀刻气体、制冷剂、传热介质或有机合成用砌块使用。
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