KR20240000592A - 플루오로알킨 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
일반식 (1): R1C≡CR2 (1)[식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.]로 표시되는 플루오로알킨 화합물의 제조 방법으로서, 일반식 (2): R1CHX1CFX2R2 (2)[식 중, R1 및 R2는 상기와 같다. X1 및 X2는, X1이 불소 원자이며 X2가 수소 원자이거나, 또는, X1이 수소 원자이며 X2가 불소 원자이다.]로 표시되는 플루오로알칸 화합물을, 에테르 용매의 존재 하에 탈불화수소 반응하는 공정을 구비하고, (I) 상기 플루오로알킬기가 탄소수 1~4의 플루오로알킬기이거나, 또는 (II) 상기 에테르 용매가 쇄상 에테르 화합물이며, 상기 탈불화수소 반응을, 상기 쇄상 에테르를 포함하는 용매와, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 및/또는 알콕시드를 포함하는 염기의 존재 하에서 행하는 것 중 적어도 하나를 만족하는, 제조 방법에 의해, 플루오로알칸 화합물로부터, 효율적으로 플루오로알킨 화합물을 합성할 수 있다.
Description
본 개시는, 플루오로알킨 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
플루오로알킨 화합물은, 클리닝 가스, 에칭 가스, 냉매, 열 이동 매체, 유기 합성용 빌딩 블록 등으로서 기대되고 있다.
이러한 플루오로알킨 화합물의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 비특허문헌 1에는, 리튬디이소프로필아미드(LDA) 등의 염기를 이용하여, 탈불화수소 반응으로, 플루오로알칸 화합물로부터 플루오로알킨 화합물이 얻어지는 것이 나타나 있다.
Tetrahedron, 1988, vol.44, No.10, p.2865-2874
본 개시는, 플루오로알칸 화합물로부터, 효율적으로 플루오로알킨 화합물을 합성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 이하의 구성을 포함한다.
항 1. 일반식 (1)：
R1C≡CR2 (1)
[식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 플루오로알킨 화합물의 제조 방법으로서,
일반식 (2)：
R1CHX1CFX2R2 (2)
[식 중, R1 및 R2는 상기와 같다. X1 및 X2는, X1이 불소 원자이며 X2가 수소 원자이거나, 또는, X1이 수소 원자이며 X2가 불소 원자이다.］
로 표시되는 플루오로알칸 화합물을, 에테르를 포함하는 용매의 존재 하에 탈불화수소 반응하는 공정을 구비하고,
(I) 상기 플루오로알킬기가 탄소수 1~4의 플루오로알킬기이거나, 또는
(II) 상기 에테르가 쇄상 에테르이며, 상기 탈불화수소 반응을, 상기 쇄상 에테르를 포함하는 용매와, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 및/또는 알콕시드를 포함하는 염기의 존재 하에서 행하는 것
중 적어도 하나를 만족하는, 제조 방법.
항 2. 상기 용매의 총량을 100질량%로 하여, 상기 용매의 수분 농도가 0.01~500질량ppm인, 항 1에 기재된 제조 방법.
항 3. 상기 에테르가 갖는 에테르 결합의 수가 1~10개인, 항 1 또는 2에 기재된 제조 방법.
항 4. 상기 (I)을 만족하는, 항 1~3 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
항 5. 상기 플루오로알킬기가, 일반식 (3)：
-CF2R3 (3)
[식 중, R3은 불소 원자 또는 탄소수 1~3의 플루오로알킬기를 나타낸다.]
으로 표시되는, 항 4에 기재된 제조 방법.
항 6. 상기 탈불화수소 반응을 염기의 존재 하에서 행하는, 항 4 또는 5에 기재된 제조 방법.
항 7. 상기 염기가, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 및/또는 알콕시드인, 항 6에 기재된 제조 방법.
항 8. 상기 (II)를 만족하는, 항 1~3 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
항 9. 상기 플루오로알킬기의 탄소수가 1~10인, 항 8에 기재된 제조 방법.
항 10. 상기 플루오로알킬기가, 일반식 (3)：
-CF2R3 (3)
[식 중, R3은 불소 원자 또는 탄소수 1~9의 플루오로알킬기를 나타낸다.]
으로 표시되는, 항 8 또는 9에 기재된 제조 방법.
항 11. 상기 탈불화수소 반응에 있어서의 반응 온도가 0~300℃인, 항 1~10 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
항 12. 일반식 (1)：
R1C≡CR2 (1)
[식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 플루오로알킨 화합물과,
일반식 (4)：
R1CF=CHR2 (4)
[식 중, R1 및 R2는 상기와 같다.]
로 표시되는 플루오로알켄 화합물을 함유하는 조성물로서,
조성물 전량을 100몰%로 하여, 상기 플루오로알킨 화합물의 함유량이 25.00~75.00몰%이고, 상기 플루오로알켄 화합물의 함유량이 25.00~75.00몰%이며, 또한, 상기 플루오로알킨 화합물과 상기 플루오로알켄 화합물의 합계 함유량이 90.00~100.00몰%인, 조성물.
항 13. 클리닝 가스, 에칭 가스, 냉매, 열 이동 매체 또는 유기 합성용 빌딩 블록으로서 이용되는, 항 12에 기재된 조성물.
항 14. 항 12에 기재된 조성물의, 클리닝 가스, 에칭 가스, 냉매, 열 이동 매체 또는 유기 합성용 빌딩 블록으로의 사용.
본 개시에 의하면, 플루오로알칸 화합물로부터, 효율적으로 플루오로알칸 화합물을 합성하는 방법을 제공할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「함유」는, 「포함한다(comprise)」, 「실질적으로 만으로 이루어진다(consist essentially of)」, 및 「만으로 이루어진다(consist of)」 모두 포함하는 개념이다. 또, 본 명세서에 있어서, 수치 범위를 「A~B」로 나타내는 경우, A 이상 B 이하를 의미한다.
본 개시에 있어서, 「선택률」이란, 반응기 출구로부터의 유출 가스에 있어서의 원료 화합물 이외의 화합물의 합계 몰량에 대한, 당해 유출 가스에 포함되는 목적 화합물의 합계 몰량의 비율(몰%)을 의미한다.
본 개시에 있어서, 「전화율」이란, 반응기에 공급되는 원료 화합물의 몰량에 대한, 반응기 출구로부터의 유출 가스에 포함되는 원료 화합물 이외의 화합물의 합계 몰량의 비율(몰%)을 의미한다.
본 개시에 있어서, 「수율」이란, 반응기에 공급되는 원료 화합물의 몰량에 대한, 반응기 출구로부터의 유출 가스에 포함되는 목적 화합물의 합계 몰량의 비율(몰%)을 의미한다.
플루오로알킨 화합물의 제조 방법으로서는, CF3CFHCFHCF3 등의 플루오로알칸 화합물로부터, 탈불화수소 반응을 행하여 CF3CF=CHCF3 등의 플루오로알켄 화합물을 합성하고, 거기에 또한, 탈불화수소 반응을 행하여 합성하는 것이 알려져 있다. 이 방법에서는, 탈불화수소 반응을 2회 실시할 필요가 있어, 제조 공정이 길어지고 있었다.
또, 비특허문헌 1과 같은, 리튬디이소프로필아미드(LDA)를 염기로서 이용하여, 헥산, 디에틸에테르, 모노에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 용매 중에서, 1회의 탈불화수소 반응으로, 플루오로알칸 화합물로부터 플루오로알킨 화합물을 얻는 방법도 알려져 있다. 이 방법에서는, KOC(CH3)3를 염기로서 이용하여, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드 등의 용매 중에서도, 1회의 탈불화수소 반응으로, 플루오로알칸 화합물로부터 플루오로알킨 화합물이 얻어지고 있다. 그러나, 이 방법에 있어서는, 리튬디이소프로필아미드(LDA)를 사용하는 경우는, 리튬디이소프로필아미드(LDA)는 고가이기 때문에 효율적인 방법은 아닌 데다가, 수율은 최대여도 41%(고가의 LDA를 사용하지 않는 경우는 최대 24%)이고, 유효한 제조 방법이라고는 할 수 없다.
본 개시의 제조 방법에 의하면, 종래와 비교해도, 플루오로알칸 화합물로부터, 효율적으로 플루오로알칸 화합물을 고수율로 합성하는 방법을 제공할 수 있다.
1. 플루오로알킨 화합물의 제조 방법(제1 양태)
본 개시의 제1 양태에 있어서의 플루오로알킨 화합물의 제조 방법은,
일반식 (1)：
R1C≡CR2 (1)
[식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 플루오로알킨 화합물의 제조 방법으로서,
일반식 (2)：
R1CHX1CFX2R2 (2)
[식 중, R1 및 R2는 상기와 같다. X1 및 X2는, X1이 불소 원자이며 X2가 수소 원자이거나, 또는, X1이 수소 원자이며 X2가 불소 원자이다.］
로 표시되는 플루오로알칸 화합물을, 에테르를 포함하는 용매의 존재 하에 탈불화수소 반응하는 공정을 구비하고,
(I) 상기 플루오로알킬기가 탄소수 1~4의 플루오로알킬기인 것을 만족한다.
즉, 본 개시의 제1 양태에 있어서의 플루오로알킨 화합물의 제조 방법은,
일반식 (1)：
R1C≡CR2 (1)
[식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 플루오로알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 플루오로알킨 화합물의 제조 방법으로서,
일반식 (2)：
R1CHX1CFX2R2 (2)
[식 중, R1 및 R2는 상기와 같다. X1 및 X2는, X1이 불소 원자이며 X2가 수소 원자이거나, 또는, X1이 수소 원자이며 X2가 불소 원자이다.］
로 표시되는 플루오로알칸 화합물을, 에테르 용매의 존재 하에 탈불화수소 반응하는 공정을 구비한다.
본 개시에 의하면, 상기한 일반식 (2)로 표시되는 플루오로알칸 화합물의 탈불화수소 반응을 행함으로써, 일반식 (2)로 표시되는 플루오로알칸 화합물 1몰에 대해 2몰의 불화수소가 탈리한 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킨 화합물을 1단계만으로 얻을 수 있다.
(1-1) 원료 화합물(플루오로알칸 화합물)
본 개시의 제조 방법(제1 양태)에 있어서 사용할 수 있는 기질로서의 플루오로알칸 화합물은, 상기와 같이, 일반식 (2)：
R1CHX1CFX2R2 (2)
[식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 플루오로알킬기를 나타낸다. X1 및 X2는, X1이 불소 원자이며 X2가 수소 원자이거나, 또는, X1이 수소 원자이며 X2가 불소 원자이다.］
로 표시되는 플루오로알칸 화합물이다.
즉, 일반식 (2)로 표시되는 플루오로알칸 화합물은, 일반식 (2A) 및 (2B)：
R1CFHCFHR2 (2A)
R1CH2CF2R2 (2B)
[식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 플루오로알킬기를 나타낸다.]
모두 포함한다.
일반식 (2)에 있어서, R1 및 R2로 나타내어지는 플루오로알킬기는, 알킬기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 의미하고, 알킬기의 모든 수소 원자가 치환된 퍼플루오로알킬기도 포함한다. 이러한 플루오로알킬기로서는, 직쇄상 플루오로알킬기 및 분기 쇄상 플루오로알킬기 모두 채용할 수 있으며, 예를 들면, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 모노플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 테트라플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸플루오로에틸기, 모노플루오로프로필기, 디플루오로프로필기, 트리플루오로프로필기, 테트라플루오로프로필기, 펜타플루오로프로필기, 헥사플루오로프로필기, 헵타플루오로프로필기, 모노플루오로부틸기, 디플루오로부틸기, 트리플루오로부틸기, 테트라플루오로부틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로부틸기, 헵타플루오로부틸기, 옥타플루오로부틸기, 노나플루오로부틸기 등의 탄소수 1~4의 플루오로알킬기를 들 수 있으며, 플루오로알킨 화합물을 특히, 높은 전화율, 수율 및 선택률로 제조할 수 있는 관점에서, 탄소수 1~3의 플루오로알킬기가 바람직하다. 또, 이들 플루오로알킬기는, 부반응을 억제하기 쉬운 관점에서는 수소 원자가 적은 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.
기질인 플루오로알칸 화합물로서는, 플루오로알킨 화합물을 특히, 높은 전화율, 수율 및 선택률로 제조할 수 있는 관점에 있어서, R1 및 R2는 모두, 플루오로알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하며, 트리플루오로메틸기가 더 바람직하다.
상기한 R1 및 R2는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기와 같은 조건을 만족하는 기질로서의 플루오로알칸 화합물로서는, 구체적으로는, CF2HCF2H, CF3CFHCF2H, CF3CFHCFHCF3, CF3CF2CFHCFHCF3, CF3CF2CFHCFHCF2CF3, CFH2CF3, CF3CH2CF3, CF3CH2CF2CF3, CF3CF2CH2CF2CF3, CF3CF2CH2CF2CF2CF3 등을 들 수 있다. 이들 플루오로알칸 화합물은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이러한 플루오로알칸 화합물은, 공지 또는 시판품을 채용할 수 있다.
(1-2) 탈불화수소 반응
본 개시에 있어서의 플루오로알칸 화합물로부터 탈불화수소 반응시키는 공정에서는, 예를 들면, 기질로서, 일반식 (2)로 표시되는 플루오로알칸 화합물에서는, R1 및 R2는, 트리플루오로메틸기인 것이 보다 바람직하다.
즉, 이하의 반응식：
CF3CFHCFHCF3→CF3C≡CCF3＋2HF
CF3CH2CF2CF3→CF3C≡CCF3＋2HF
에 따라, CF3CFHCFHCF3 또는 CF3CH2CF2CF3 1몰에 대해 2몰의 불화수소가 탈리한 탈불화수소 반응인 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서의 플루오로알칸 화합물로부터 탈불화수소 반응시키는 공정은, 전화율, 선택률 및 수율의 관점에서, 에테르를 포함하는 용매의 존재 하, 즉, 에테르를 포함하는 용매를 이용한 액상으로 행한다. 용매를 사용하지 않는 기상으로 행하거나, 에테르를 포함하는 용매 이외의 용매를 이용한 액상 반응을 행하면, 플루오로알켄 화합물로부터의 탈불화수소 반응이 진행되지 않고, 1단계에서 플루오로알칸 화합물로부터 플루오로알킨 화합물을 효율적으로 얻을 수 없다.
본 개시에 있어서는, 예를 들면 금속 용기를 이용함으로써, 압력을 가해, 원료의 비점을 높임으로써 액상의 양을 많게 함으로써, 목적 화합물의 수율을 보다 향상시킬 수 있다.
또, 본 개시에 있어서는, 우선, 상기한 일반식 (2)로 표시되는 플루오로알칸 화합물의 용액을 준비하고, 그 다음에, 염기의 존재 하에 반응을 진행시키는 것이 바람직하다.
(1-3) 에테르를 포함하는 용매
본 개시에서는, 바람직하게는 1단계에서, 플루오로알칸 화합물로부터 탈불화수소 반응에 의해 플루오로알킨 화합물을 얻기 위해 에테르를 포함하는 용매의 존재 하에서 반응을 행한다.
단, 플루오로알칸 화합물로부터 탈불화수소 반응에 의해 플루오로알킨 화합물을 얻기 쉽도록, 수분량은 적은 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 에테르를 포함하는 용매의 총량을 100질량%로 하여, 에테르를 포함하는 용매의 수분 농도는, 500질량ppm 이하가 바람직하고, 400질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 300질량ppm 이하가 더 바람직하다. 또한, 에테르를 포함하는 용매의 수분 농도의 하한값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 기술적으로 달성하기 쉬운 관점에서 0.01질량ppm 이상이 바람직하다.
또, 플루오로알칸 화합물로부터 탈불화수소 반응에 의해 플루오로알킨 화합물을 얻기 쉽도록, 에테르가 갖는 에테르 결합의 수는 최대한 적은 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 에테르가 갖는 에테르 결합의 수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하고, 1~2가 특히 바람직하다.
이상과 같은 조건을 만족하는 에테르를 포함하는 용매에 있어서의 에테르로서는, 전화율, 선택률 및 수율의 관점에서, 쇄상 에테르가 바람직하다. 또한, 쇄상 에테르란, 환상 구조를 일절 갖지 않는 에테르 화합물뿐만 아니라, 에테르 결합을 포함하지 않는 환상 구조를 포함하는 에테르 화합물도 포함된다. 즉, 쇄상 에테르란, 테트라히드로푸란과 같이, 에테르 결합이 환상 구조를 구성하고 있는 에테르 화합물은 포함하지 않지만, 디페닐에테르와 같이, 에테르 결합을 포함하지 않는 환상 구조를 포함하는 에테르 화합물도 포함하는 개념이다. 또한, 환상 구조를 일절 갖지 않는 에테르 화합물을 사용하면, 목적물인 플루오로알킨 화합물의 수율을 특히 향상시킬 수 있고, 에테르 결합을 포함하지 않는 환상 구조를 포함하는 에테르 화합물을 사용하면, 불순물(플루오로알칸 화합물, 플루오로알켄 화합물 및 플루오로알킨 화합물 이외의 하이드로플루오로카본 화합물)의 수율을 특히 저감할 수 있다. 이러한 에테르로서는, 구체적으로는, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디(n-부틸)에테르, 디페닐에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디글라임 등이 바람직하다. 에테르 용매는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 그 중에서도, 전화율, 선택률 및 수율의 관점에서, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디(n-부틸)에테르, 디페닐에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 바람직하고, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디(n-부틸)에테르, 디페닐에테르 등이 보다 바람직하며, 디이소프로필에테르, 디(n-부틸)에테르, 디페닐에테르 등이 더 바람직하다.
본 개시에 있어서는, 에테르를 사용하고 있으면, 그 외의 용매, 예를 들면, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸, 탄산메틸프로필, 탄산에틸프로필 등의 탄산에스테르 용매; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸 등의 에스테르 용매; 아세톤, 에틸메틸케톤, 디에틸케톤 등의 케톤 용매; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 락톤 용매; 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르 용매; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 용매; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드 용매; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폰 용매 등과 병용하는 것을 막지는 않는다. 단, 반응의 전화율, 선택률, 수율 등의 관점에서, 반응에 사용하는 용매의 총량을 100체적%로 하여, 상기 에테르의 사용량은 80~100체적%(특히 90~100체적%)가 바람직하고, 이러한 그 외의 용매의 사용량은 0~20체적%(특히 0~10체적%)가 바람직하다.
(1-4) 염기
본 개시에 있어서의 플루오로알칸 화합물로부터 탈불화수소 반응시켜 플루오로알킨 화합물을 얻는 공정은, 전화율, 선택률 및 수율의 관점에서, 염기의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다.
염기로서는, 반응의 전화율이나 할로겐화 알킨 화합물의 선택률 및 수율의 관점에서, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 수산화물 및 알콕시드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(즉, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 알콕시드 및 알칼리 토류 금속 알콕시드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종)이 바람직하고, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 수산화물 그리고 알콕시드 알칼리 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(즉, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 수산화물 및 알칼리 금속 알콕시드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종)이 보다 바람직하며, 알칼리 금속의 수산화물 및/또는 알콕시드(즉, 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 금속 알콕시드)가 더 바람직하고, 알칼리 금속 수산화물이 특히 바람직하다. 이러한 염기로서는, 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 나트륨메톡시드, 칼륨tert-부톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨tert-부톡시드, 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 칼륨tert-부톡시드, 마그네슘메톡시드, 마그네슘에톡시드, 마그네슘tert-부톡시드, 칼슘메톡시드, 칼슘에톡시드, 칼슘tert-부톡시드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응의 전화율이나 할로겐화 알킨 화합물의 선택률 및 수율의 관점에서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨tert-부톡시드, 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 칼륨tert-부톡시드 등이 바람직하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨tert-부톡시드, 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 칼륨tert-부톡시드 등이 보다 바람직하며, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등이 더 바람직하다.
염기의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 일반식 (2)로 표시되는 플루오로알칸 화합물 1몰에 대해, 1.0~10.0몰이 바람직하고, 1.5~5.0몰이 보다 바람직하며, 2.0~3.0몰이 더 바람직하다.
(1-5) 반응 조건
밀폐 반응계
본 개시에 있어서, 목적 화합물의 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킨 화합물은, 그 비점이 낮아, 실온에서 기체(가스)로서 존재한다. 그 때문에, 본 개시에 있어서의 탈불화수소 반응하는 공정에서는, 반응계를 밀폐 반응계로 함으로써, 자연스럽게 밀폐 반응계 내의 압력은 상승하고, 가압 조건 하에서 반응을 행할 수 있다. 이 때문에, 목적 화합물인 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킨 화합물을 보다 높은 선택률 및 보다 높은 전화율로 얻을 수 있다.
이와 같이, 목적 화합물의 비점이 낮음으로 인해 밀폐 반응계는 가압되고, 상기한 에테르 용매 중의 기질(원료 화합물) 농도가 상승하여 반응성을 향상시키는 것이 가능하다. 밀폐 반응계로 하기 위해서는, 배치(batch)식의 내압 반응 용기를 이용하여 반응계를 밀폐하고, 반응을 행하는 것이 바람직하다. 배치식으로 반응을 행하는 경우에는, 예를 들면, 오토클레이브 등의 압력 용기에 원료 화합물, 에테르 용매 및 필요에 따라 염기 등을 주입하고, 히터로 적절한 반응 온도까지 승온시켜, 교반 하에 일정 시간 반응시키는 것이 바람직하다. 반응 분위기로서는, 질소, 헬륨, 탄산가스 등의 불활성 가스의 분위기 중에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서의 탈불화수소 반응하는 공정에서는, 밀폐압 반응계에서의 반응 온도는, 반응의 전화율이나 할로겐화 알킨 화합물의 선택률 및 수율의 관점에서, 통상 0~400℃가 바람직하고, 25~300℃가 보다 바람직하며, 50~200℃가 더 바람직하다.
또한, 염기를 사용하지 않는 경우 또는 염기로서 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 수산화물을 사용하는 경우는, 밀폐압 반응계에서의 반응 온도는, 반응의 전화율이나 할로겐화 알킨 화합물의 선택률 및 수율의 관점에서, 통상 25~400℃가 바람직하고, 50~300℃가 보다 바람직하며, 100~200℃가 더 바람직하다.
한편, 염기로서 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 알콕시드를 사용하는 경우는, 반응 온도가 너무 높으면 알콕시드의 이중 결합으로의 부가 반응이 진행되기 때문에, 반응 온도는 낮은 것으로 하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 밀폐압 반응계에서의 반응 온도는, 반응의 전화율이나 할로겐화 알킨 화합물의 선택률 및 수율의 관점에서, 통상 0~200℃가 바람직하고, 25~150℃가 보다 바람직하며, 50~100℃가 더 바람직하다.
또한, 반응 시간은 특별히 제한은 없고, 반응을 충분히 진행시킬 수 있는 시간으로 할 수 있으며, 구체적으로는, 반응계 내에서 조성에 변화가 없어질 때까지 반응을 진행시킬 수 있다.
가압 반응계
본 개시에 있어서, 탈불화수소 반응하는 공정은, 반응 온도를 0℃ 이상으로 하고, 반응 압력을 0kPa보다 크게 함으로써, 가압 반응계에서 반응을 행할 수도 있다. 이로 인해, 목적 화합물인 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킨 화합물을 보다 높은 선택률 및 보다 높은 전화율로 얻을 수 있다. 이와 같이 반응계가 가압되면, 에테르 용매 중의 기질(원료 화합물) 농도가 상승하여 반응성을 향상시키는 것이 가능하다. 상기 가압 반응계는, 배치식의 내압 반응 용기를 이용하여 반응계를 밀폐시켜, 반응을 행하는 것이 바람직하다. 배치식으로 반응을 행하는 경우에는, 예를 들면, 오토클레이브 등의 압력 용기에 원료 화합물, 에테르 용매 및 필요에 따라 염기 등을 주입하고, 히터로 적절한 반응 온도까지 승온시켜, 교반 하에 일정 시간 반응시키는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서의 탈불화수소 반응하는 공정에서는, 반응 압력을 0kPa보다 크게 하는 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서의 탈불화수소 반응하는 공정에서는, 반응 압력은, 0kPa보다 크게 하는 것이 바람직하고, 5kPa 이상이 보다 바람직하며, 10kPa 이상이 더 바람직하고, 15kPa 이상이 특히 바람직하다. 반응 압력의 상한은 특별히 제한은 없고, 통상, 2MPa 정도이다. 또한, 본 개시에 있어서, 압력에 대해서는 특별히 표기가 없는 경우는 게이지압으로 한다. 또, 여기에서는, 가압 반응계를 채용하는 경우의 반응 압력에 대해서 기재했는데, 가압 반응계를 채용하지 않는 경우는, 예를 들면, 감압 하 또는 상압 하에 있어서도 반응을 진행시킬 수 있다.
가압에는, 반응계에, 질소, 헬륨, 탄산가스 등의 불활성 가스를 보냄으로써, 반응계 내의 압력을 상승시킬 수 있다.
본 개시에 있어서의 탈불화수소 반응하는 공정에서는, 가압 반응계에서의 반응 온도는, 보다 효율적으로 탈리 반응을 진행시켜, 목적 화합물을 보다 높은 선택률로 얻을 수 있는 관점, 전화율의 저하를 억제하는 관점에서, 통상 0~400℃가 바람직하고, 25~300℃가 보다 바람직하며, 100~200℃가 더 바람직하다.
또한, 염기를 사용하지 않는 경우 또는 염기로서 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 수산화물을 사용하는 경우는, 가압 반응계에서의 반응 온도는, 반응의 전화율이나 할로겐화 알킨 화합물의 선택률 및 수율의 관점에서, 통상 25~400℃가 바람직하고, 50~300℃가 보다 바람직하며, 100~200℃가 더 바람직하다.
한편, 염기로서 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 알콕시드를 사용하는 경우는, 반응 온도가 너무 높으면 알콕시드의 이중 결합으로의 부가 반응이 진행되기 때문에, 반응 온도는 낮은 것으로 하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 가압 반응계에서의 반응 온도는, 반응의 전화율이나 할로겐화 알킨 화합물의 선택률 및 수율의 관점에서, 통상 0~200℃가 바람직하고, 25~150℃가 보다 바람직하며, 50~100℃가 더 바람직하다.
밀폐 반응계와 가압 반응계의 조합
본 개시에 있어서의 탈불화수소 반응하는 공정에서는, 또, 연속상 조형 반응기(CSTR)에 배압 밸브를 접속하는 등의 방법에 의해, 액을 뽑아내면서, 혹은 생성물을 가스화시켜 뽑아내면서, 연속 또한 가압에서의 반응 형태로 행할 수도 있다.
탈불화수소 반응 종료 후에는, 필요에 따라 상법에 따라 정제 처리를 행하여, 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킨 화합물을 얻을 수 있다.
(1-6) 목적 화합물(할로겐화 알킨 화합물)
이와 같이 하여 얻어지는 본 개시의 목적 화합물은, 일반식 (1)：
R1C≡CR2 (1)
[식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 플루오로알킨 화합물이다.
일반식 (1)에 있어서의 R1 및 R2는, 상기한 일반식 (2)에 있어서의 R1 및 R2와 대응하고 있다. 이 때문에, 제조하려고 하는 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킨 화합물은, 예를 들면, 구체적으로는, CF≡CF, CF3C≡CF, CF3C≡CCF3, CF3CF2C≡CCF3, CF3CF2C≡CCF2CF3 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기한 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킨 화합물이 단독으로 얻어지는 것이 아니라, 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킨 화합물을 포함하는 조성물의 형태로 얻어지는 경우도 있다. 이 경우에도, 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킨 화합물 이외에 포함되는 것은, 대부분이, 일반식 (2)로 표시되는 플루오로알칸 화합물로부터, 1몰의 불화수소만이 탈리한 일반식 (4)：
R1CF=CHR2 (4)
[식 중, R1 및 R2는 상기와 같다.]
로 표시되는 플루오로알켄 화합물이기 때문에, 상기의 탈불화수소 반응하는 공정을 반복함으로써, 또한, 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킨 화합물의 선택률 및 수율을 향상시키는 것이 가능하다.
예를 들면, 후술하는 실시예 1에서는, 원료 화합물로서 CF3CFHCFHCF3를 이용하여, CF3C≡CCF3가 수율 49.9몰%(전화율 97.9%×선택률 51.00%), CF3CF=CHCF3가 수율 41.7몰%(전화율 97.9%×선택률 42.62%)로 얻어지고 있다.
본 개시에서는, 탈불화수소 반응하는 공정을 반복하는, 즉, 공정 수를 늘린 경우에는, 불순물로서 얻어진 CF3CF=CHCF3를 원료 물질로 하여, 마찬가지로 탈불화수소 반응하게 된다. 이 때문에, 2공정째의 CF3CF=CHCF3→CF3C≡CCF3의 수율도 마찬가지로 49.9몰%로 하면, 2공정에서 합계하여, 원료인 CF3CFHCFHCF3의 70.7몰%의 CF3C≡CCF3가 얻어진다.
한편, 종래의 방법과 같이, 1공정째를 CF3CFHCFHCF3→CF3CF=CHCF3, 2공정째를 CF3CF=CHCF3→CF3C≡CCF3로 하면, 1공정째의 수율이 가령 100몰%라고 하면, 2공정째의 수율은 상기와 같이 49.9몰%이기 때문에, 2공정에서, 원료인 CF3CFHCFHCF3의 49.9몰%의 CF3C≡CCF3가 된다.
이상으로부터, 본 개시에 의하면, 소정의 플루오로알칸 화합물을 원료 화합물로서 이용하여, 1단계만으로 소정의 플루오로알킨 화합물을 얻을 수 있는 데다가, 탈불화수소 반응을 복수 회 반복한 경우에는, 종래의 방법과 비교하여 플루오로알킨 화합물의 수율을 향상시키는 것이 가능하다. 어느 경우에나, 본 개시의 제조 방법이 유용하다는 것을 이해할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 플루오로알킨 화합물은, 반도체, 액정 등의 최첨단의 미세 구조를 형성하기 위한 에칭 가스, 클리닝 가스, 디포짓 가스, 냉매, 열 이동 매체, 유기 합성용 빌딩 블록 등의 각종 용도에 유효하게 이용할 수 있다. 디포짓 가스 및 유기 합성용 빌딩 블록에 대해서는 후술한다.
2. 플루오로알킨 화합물의 제조 방법(제2 양태)
본 개시의 제2 양태에 있어서의 플루오로알킨 화합물의 제조 방법은,
일반식 (1)：
R1C≡CR2 (1)
[식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 플루오로알킨 화합물의 제조 방법으로서,
일반식 (2)：
R1CHX1CFX2R2 (2)
[식 중, R1 및 R2는 상기와 같다. X1 및 X2는, X1이 불소 원자이며 X2가 수소 원자이거나, 또는, X1이 수소 원자이며 X2가 불소 원자이다.］
로 표시되는 플루오로알칸 화합물을, 에테르를 포함하는 용매의 존재 하에 탈불화수소 반응하는 공정을 구비하고,
(II) 상기 에테르가 쇄상 에테르이며, 상기 탈불화수소 반응을, 상기 쇄상 에테르를 포함하는 용매와, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 및/또는 알콕시드를 포함하는 염기의 존재 하에서 행한다.
즉, 본 개시의 제2 양태에 있어서의 플루오로알킨 화합물의 제조 방법은,
일반식 (1)：
R1C≡CR2 (1)
[식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 플루오로알킨 화합물의 제조 방법으로서,
일반식 (2)：
R1CHX1CFX2R2 (2)
[식 중, R1 및 R2는 상기와 같다. X1 및 X2는, X1이 불소 원자이며 X2가 수소 원자이거나, 또는, X1이 수소 원자이며 X2가 불소 원자이다.］
로 표시되는 플루오로알칸 화합물을, 쇄상 에테르를 포함하는 용매와, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 및/또는 알콕시드를 포함하는 염기의 존재 하에 탈불화수소 반응하는 공정을 구비한다.
본 개시에 의하면, 상기한 일반식 (2)로 표시되는 플루오로알칸 화합물의 탈불화수소 반응을 행함으로써, 일반식 (2)로 표시되는 플루오로알칸 화합물 1몰에 대해 2몰의 불화수소가 탈리한 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킨 화합물을 1단계만으로 얻을 수 있다.
(2-1) 원료 화합물(플루오로알칸 화합물)
본 개시의 제조 방법(제2 양태)에 있어서 사용할 수 있는 기질로서의 플루오로알칸 화합물은, 상기와 같이, 일반식 (2)：
R1CHX1CFX2R2 (2)
[식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다. X1 및 X2는, X1이 불소 원자이며 X2가 수소 원자이거나, 또는, X1이 수소 원자이며 X2가 불소 원자이다.］
로 표시되는 플루오로알칸 화합물이다.
즉, 일반식 (2)로 표시되는 플루오로알칸 화합물은, 일반식 (2A) 및 (2B)：
R1CFHCFHR2 (2A)
R1CH2CF2R2 (2B)
[식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.]
모두 포함한다.
일반식 (2)에 있어서, R1 및 R2로 나타내어지는 플루오로알킬기는, 알킬기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 의미하고, 알킬기의 모든 수소 원자가 치환된 퍼플루오로알킬기도 포함한다. 이러한 플루오로알킬기로서는, 직쇄상 플루오로알킬기 및 분기 쇄상 플루오로알킬기 모두 채용할 수 있고, 예를 들면, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 모노플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 테트라플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸플루오로에틸기, 모노플루오로프로필기, 디플루오로프로필기, 트리플루오로프로필기, 테트라플루오로프로필기, 펜타플루오로프로필기, 헥사플루오로프로필기, 헵타플루오로프로필기 등의 탄소수 1~10의 플루오로알킬기를 들 수 있으며, 플루오로알킨 화합물을 특히, 높은 전화율, 수율 및 선택률로 제조할 수 있는 관점에서, 탄소수 1~4의 플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 플루오로알킬기가 보다 바람직하다.
기질인 플루오로알칸 화합물로서는, 플루오로알킨 화합물을 특히, 높은 전화율, 수율 및 선택률로 제조할 수 있는 관점에 있어서, R1 및 R2는 모두, 플루오로알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하며, 트리플루오로메틸기가 더 바람직하다.
상기한 R1 및 R2는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기와 같은 조건을 만족하는 기질로서의 플루오로알칸 화합물로서는, 구체적으로는, CF2HCF2H, CF3CFHCF2H, CF3CFHCFHCF3, CF3CF2CFHCFHCF3, CF3CF2CFHCFHCF2CF3, CFH2CF3, CF3CH2CF3, CF3CH2CF2CF3, CF3CF2CH2CF2CF3, CF3CF2CH2CF2CF2CF3 등을 들 수 있다. 이들 플루오로알칸 화합물은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이러한 플루오로알칸 화합물은, 공지 또는 시판품을 채용할 수 있다.
(2-2) 탈불화수소 반응
「탈불화수소 반응」에 대해서는, 상기한 「(1-2) 탈불화수소 반응」과 동일한 것으로 할 수 있다. 각종 조건도, 상기한 것과 동일한 것으로 할 수 있다.
(2-3) 쇄상 에테르를 포함하는 용매
본 개시에서는, 바람직하게는 1단계에서, 플루오로알칸 화합물로부터 탈불화수소 반응에 의해 플루오로알킨 화합물을 얻기 위해 쇄상 에테르를 포함하는 용매의 존재 하에서 반응을 행한다.
단, 플루오로알칸 화합물로부터 탈불화수소 반응에 의해 플루오로알킨 화합물을 얻기 쉽도록, 수분량은 적은 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 쇄상 에테르를 포함하는 용매의 총량을 100질량%로 하여, 쇄상 에테르를 포함하는 용매의 수분 농도는, 500질량ppm 이하가 바람직하고, 400질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 300질량ppm 이하가 더 바람직하다. 또한, 쇄상 에테르를 포함하는 용매의 수분 농도의 하한값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 기술적으로 달성하기 쉬운 관점에서 0.01질량ppm 이상이 바람직하다.
또, 플루오로알칸 화합물로부터 탈불화수소 반응에 의해 플루오로알킨 화합물을 얻기 쉽도록, 쇄상 에테르가 갖는 에테르 결합의 수는 최대한 적은 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 쇄상 에테르가 갖는 에테르 결합의 수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하고, 1~2가 특히 바람직하다.
이상과 같은 조건을 만족하는 쇄상 에테르를 포함하는 용매에 있어서의 쇄상 에테르란, 환상 구조를 일절 갖지 않는 에테르 화합물뿐만 아니라, 에테르 결합을 포함하지 않는 환상 구조를 포함하는 에테르 화합물도 포함된다. 즉, 쇄상 에테르란, 테트라히드로푸란과 같이, 에테르 결합이 환상 구조를 구성하고 있는 에테르 화합물은 포함하지 않지만, 디페닐에테르와 같이, 에테르 결합을 포함하지 않는 환상 구조를 포함하는 에테르 화합물도 포함하는 개념이다. 또한, 환상 구조를 일절 갖지 않는 에테르 화합물을 사용하면, 목적물인 플루오로알킨 화합물의 수율을 특히 향상시킬 수 있고, 에테르 결합을 포함하지 않는 환상 구조를 포함하는 에테르 화합물을 사용하면, 불순물(플루오로알칸 화합물, 플루오로알켄 화합물 및 플루오로알킨 화합물 이외의 하이드로플루오로카본 화합물)의 수율을 특히 저감할 수 있다. 이러한 쇄상 에테르로서는, 구체적으로는, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디(n-부틸)에테르, 디페닐에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디글라임 등이 바람직하다. 쇄상 에테르 용매는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 그 중에서도, 전화율, 선택률 및 수율의 관점에서, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디(n-부틸)에테르, 디페닐에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 바람직하고, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디(n-부틸)에테르, 디페닐에테르 등이 보다 바람직하며, 디이소프로필에테르, 디(n-부틸)에테르, 디페닐에테르 등이 더 바람직하다.
본 개시에 있어서는, 쇄상 에테르를 사용하고 있으면, 그 외의 용매, 예를 들면, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸, 탄산메틸프로필, 탄산에틸프로필 등의 탄산에스테르 용매; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸 등의 에스테르 용매; 아세톤, 에틸메틸케톤, 디에틸케톤 등의 케톤 용매; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 락톤 용매; 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르 용매; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 용매; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드 용매; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폰 용매 등과 병용하는 것을 막지는 않는다. 단, 반응의 전화율, 선택률, 수율 등의 관점에서, 이러한 그 외의 용매의 사용량은 적은 편이 바람직하고, 구체적으로는, 반응에 사용하는 용매의 총량을 100체적%로 하여, 상기 쇄상 에테르의 사용량은 80~100체적%(특히 90~100체적%)가 바람직하고, 이러한 그 외의 용매의 사용량은 0~20체적%(특히 0~10체적%)가 바람직하다.
(2-4) 염기
본 개시에 있어서의 플루오로알칸 화합물로부터 탈불화수소 반응시켜 플루오로알킨 화합물을 얻는 공정은, 전화율, 선택률 및 수율의 관점에서, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 및/또는 알콕시드를 포함하는 염기의 존재 하에서 행한다.
염기로서는, 반응의 전화율이나 할로겐화 알킨 화합물의 선택률 및 수율의 관점에서, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 수산화물 및 알콕시드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(즉, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 알콕시드 및 알칼리 토류 금속 알콕시드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종), 바람직하게는 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 수산화물 그리고 알콕시드알칼리 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(즉, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 수산화물 및 알칼리 금속 알콕시드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종), 보다 바람직하게는, 알칼리 금속의 수산화물 및/또는 알콕시드(즉, 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 금속 알콕시드), 더 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물이다. 이러한 염기로서는, 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 나트륨메톡시드, 칼륨tert-부톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨tert-부톡시드, 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 칼륨tert-부톡시드, 마그네슘메톡시드, 마그네슘에톡시드, 마그네슘tert-부톡시드, 칼슘메톡시드, 칼슘에톡시드, 칼슘tert-부톡시드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응의 전화율이나 할로겐화 알킨 화합물의 선택률 및 수율의 관점에서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨tert-부톡시드, 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 칼륨tert-부톡시드 등이 바람직하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨tert-부톡시드, 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 칼륨tert-부톡시드 등이 보다 바람직하며, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등이 더 바람직하다.
염기의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 일반식 (2)로 표시되는 플루오로알칸 화합물 1몰에 대해 1몰 전후인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 염기의 사용량은, 일반식 (2)로 표시되는 플루오로알칸 화합물 1몰에 대해, 1.0~10.0몰이 바람직하고, 1.5~5.0몰이 보다 바람직하며, 2.0~3.0몰이 더 바람직하다.
(2-5) 반응 조건 및 목적 화합물
「반응 조건」에 대해서는, 상기한 「(1-5) 반응 조건」과 동일한 것으로 할 수 있다. 또, 「목적 화합물」에 대해서는, 상기한 「(1-6) 목적 화합물」과 동일한 것으로 할 수 있다. 각종 조건도, 상기한 것과 동일한 것으로 할 수 있다.
3. 조성물
이상과 같이 하여, 플루오로알칸 화합물로부터 바람직하게는 1단계에서, 플루오로알킨 화합물을 얻을 수 있는데, 플루오로알킨 화합물을 포함하는 조성물의 형태로 얻어지는 경우도 있다. 특히, 본 개시의 제조 방법에 의하면, 예를 들면, 상기 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킨 화합물과, 일반식 (2)로 표시되는 플루오로알칸 화합물로부터, 1몰의 불화수소만이 탈리한 일반식 (4)：
R1CF=CHR2 (4)
[식 중, R1 및 R2는 상기와 같다.]
로 표시되는 플루오로알켄 화합물을 함유하는 조성물이 생성될 수 있다.
일반식 (4)에 있어서의 R1 및 R2는, 상기한 일반식 (2)에 있어서의 R1 및 R2와 대응하고 있다. 이 때문에, 일반식 (4)로 표시되는 플루오로알켄 화합물은, 예를 들면, 구체적으로는, CF2=CFH, CF3CF=CFH, CF3CH=CFH, CF3CF=CHCF3, CF3CF2CF=CHCF3, CF3CF2CH=CFCF3, CF3CF2CF=CHCF2CF3 등을 들 수 있다. 이들 플루오로알켄 화합물은, 단독이어도 되고, 2종 이상의 조합이어도 된다.
본 개시의 제조 방법에 의하면, 상기 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킨 화합물과, 상기 일반식 (4)로 표시되는 플루오로알켄 화합물을, 동일 정도의 양을 포함하고, 다른 성분의 함유량이 적은 조성물이 제조되기 쉬운 경향이 있다. 이 때문에, 본 개시에 있어서의 플루오로알킨 화합물을 포함하는 조성물은, 조성물 전량을 100몰%로 하여, 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킨 화합물의 함유량은, 25.00몰% 이상이 바람직하고, 30.00몰% 이상이 보다 바람직하며, 35.00몰% 이상이 더 바람직하다. 마찬가지로, 본 개시에 있어서의 플루오로알킨 화합물을 포함하는 조성물은, 조성물 전량을 100몰%로 하여, 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킨 화합물의 함유량은, 예를 들면, 75.00몰% 이하여도 되고, 70.00몰% 이하여도 되며, 65.00몰% 이하여도 된다. 또, 본 개시에 있어서의 플루오로알킨 화합물을 포함하는 조성물은, 조성물 전량을 100몰%로 하여, 일반식 (4)로 표시되는 플루오로알켄 화합물의 함유량은, 25.00몰% 이상이어도 되고, 30.00몰% 이상이어도 되며, 35.00몰% 이상이어도 된다. 마찬가지로, 본 개시에 있어서의 플루오로알킨 화합물을 포함하는 조성물은, 조성물 전량을 100몰%로 하여, 일반식 (4)로 표시되는 플루오로알켄 화합물의 함유량은, 75.00몰% 이하가 바람직하고, 70.00몰% 이하가 보다 바람직하며, 65.00몰% 이하가 더 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서의 플루오로알킨 화합물을 포함하는 조성물은, 조성물 전량을 100몰%로 하여, 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킨 화합물과 일반식 (4)로 표시되는 플루오로알켄 화합물의 합계 함유량은, 90.00몰% 이상이 바람직하고, 91.00몰% 이상이 보다 바람직하며, 92.00몰% 이상이 더 바람직하다. 마찬가지로, 본 개시에 있어서의 플루오로알킨 화합물을 포함하는 조성물은, 조성물 전량을 100몰%로 하여, 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킨 화합물과 일반식 (4)로 표시되는 플루오로알켄 화합물의 합계 함유량은, 100.00몰% 이하여도 되고, 99.99몰% 이하여도 되며, 99.98몰% 이하여도 된다.
상기와 같이, 본 개시의 제조 방법에 의하면, 얻어지는 조성물 중에 포함되는 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킨 화합물 및 일반식 (4)로 표시되는 플루오로알켄 화합물 이외의 성분으로서, 트리플루오로메탄(R23), 디플루오로메탄(R32), 테트라플루오로메탄(R14), 모노플루오로메탄(R41), 1,2-디플루오로에틸렌(R1132), 1,1,2-트리플루오로에틸렌(R1123) 등의 하이드로플루오로카본 화합물이 포함되어 있어도 된다. 이 경우, 본 개시에 있어서의 플루오로알킨 화합물을 포함하는 조성물은, 조성물 전량을 100몰%로 하여, 이러한 그 외의 하이드로플루오로카본 화합물의 함유량은, 0.00몰% 이상이어도 되고, 0.01몰% 이상이어도 되며, 0.02몰% 이상이어도 된다. 마찬가지로, 본 개시에 있어서의 플루오로알킨 화합물을 포함하는 조성물은, 조성물 전량을 100몰%로 하여, 이러한 그 외의 하이드로플루오로카본 화합물의 함유량은, 10.00몰% 이하가 바람직하고, 7.50몰% 이하가 보다 바람직하며, 5.00몰% 이하가 더 바람직하다.
본 개시의 제조 방법에 의하면, 플루오로알칸 화합물로부터 플루오로알킨 화합물을 얻으려고 하는 종래의 방법보다, 플루오로알킨 화합물을 특히 높은 선택률 및 수율로 얻을 수 있고, 그 결과, 플루오로알킨 화합물을 얻기 위한 정제를 효율적으로 행할 수 있다.
본 개시의 플루오로알킨 화합물을 포함하는 조성물은, 플루오로알킨 화합물 단독인 경우와 마찬가지로, 반도체, 액정 등의 최첨단의 미세 구조를 형성하기 위한 에칭 가스 이외에, 클리닝 가스, 디포짓 가스, 냉매, 열 이동 매체, 유기 합성용 빌딩 블록 등의 각종 용도에 유효하게 이용할 수 있다.
상기 디포짓 가스란, 에칭 내성 폴리머층을 퇴적시키는 가스이다.
상기 유기 합성용 빌딩 블록이란, 반응성이 높은 골격을 갖는 화합물의 전구체가 될 수 있는 물질을 의미한다. 예를 들면, 본 개시의 조성물과 CF3Si(CH3)3 등의 불소 함유 유기 규소 화합물을 반응시키면, CF3기 등의 플루오로알킬기를 도입하여 세정제나 불소 함유 의약 중간체가 될 수 있는 물질로 변환하는 것이 가능하다.
이상, 본 개시의 실시 형태를 설명했는데, 특허청구범위의 취지 및 범위로부터 일탈하지 않고, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능하다.
실시예
이하에 실시예를 나타내며, 본 개시의 특징을 명확하게 한다. 본 개시는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~6 및 비교예 1의 플루오로알킨 화합물의 제조 방법에서는, 원료 화합물은, 일반식 (2)로 표시되는 플루오로알칸 화합물에 있어서, R1 및 R3은 트리플루오로메틸기로 하고, 이하의 반응식：
CF3CFHCFHCF3→CF3C≡CCF3＋2HF
에 따라, 탈불화수소 반응에 의해, 플루오로알킨 화합물을 얻었다.
실시예 1~6 및 비교예 1
오토클레이브에, 염기로서 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 나트륨tert-부톡시드(t-BuONa) 또는 칼륨tert-부톡시드(t-BuOK)와, 용매로서 디(n-부틸)에테르(Bu2O), 디페닐에테르(Ph2O), 디글라임 또는 물을 첨가하고, 추가로 원료 화합물(CF3CFHCFHCF3)을 첨가하여, 뚜껑을 덮어 밀폐계로 했다. 첨가한 용매 중의 염기의 농도는, 2.5몰/L로 했다. 이 때, 염기의 사용량은, 원료 화합물 1몰에 대해 2몰이 되도록 조정했다. 그 때의 압력은 0kPa이었다. 그 후, 100℃ 또는 150℃까지 승온하여 교반하고, 반응을 진행시켰다. 탈불화수소 반응을 개시하고 나서, 적절히 샘플링을 행하여, 반응계 내에서 조성에 변화가 없어졌을 때를 반응 종료로 했다. 반응 종료 시의 압력은 500kPa이었다.
교반 정지 후, 실온까지 냉각하고, 가스 크로마토그래피((주) 시마즈 제작소 제조, 상품명 「GC-2014」)를 이용하여 가스 크로마토그래피/질량 분석법(GC/MS)에 의해 질량 분석을 행하고, NMR(일본 전자(주) 제조, 상품명 「400YH」)를 이용하여 NMR 스펙트럼에 의한 구조 해석을 행했다. 질량 분석 및 구조 해석의 결과로부터, 목적 화합물로서 CF3C≡CCF3가 생성된 것이 확인되었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서, R23은 트리플루오로메탄, R1132는 1,2-디플루오로에틸렌, PF2B는 목적 화합물인 CF3C≡CCF3, 1327myz는 CF3CF=CHCF3를 의미한다.
실시예 7 및 비교예 2
ICP(Inductive Coupled Plasma) 방전 전력 800W, 바이어스 전력 100W, 압력 3mmTorr(0.399Pa), 전자 밀도 8×1010~2×1011cm-3, 전자 온도 5~7eV의 에칭 조건으로, 실시예 1에서 얻어진 조성물(CF3C≡CCF3를 51.00몰%, CF3CF=CHCF3를 42.62몰% 포함한다)을 이용하여, SiO2막과 레지스트막을 에칭했을 때의 에칭 속도 및 대(對) 레지스트 선택비(SiO2막의 에칭 속도/레지스트의 에칭 속도)를 측정했다(실시예 7). 또 이용한 가스를 CF3C≡CCF3만으로 변경하여 동일한 실험을 행했다(비교예 2).
결과를 표 2에 나타낸다.
Claims (13)
- 일반식 (1)：
R1C≡CR2 (1)
［식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.］
로 표시되는 플루오로알킨 화합물의 제조 방법으로서,
일반식 (2)：
R1CHX1CFX2R2 (2)
［식 중, R1 및 R2는 상기와 같다. X1 및 X2는, X1이 불소 원자이며 X2가 수소 원자이거나, 또는, X1이 수소 원자이며 X2가 불소 원자이다.］
로 표시되는 플루오로알칸 화합물을, 에테르를 포함하는 용매의 존재 하에 탈불화수소 반응하는 공정을 구비하고,
(I) 상기 플루오로알킬기가 탄소수 1~4의 플루오로알킬기이거나, 또는
(II) 상기 에테르가 쇄상 에테르이며, 상기 탈불화수소 반응을, 상기 쇄상 에테르를 포함하는 용매와, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 및/또는 알콕시드를 포함하는 염기의 존재 하에서 행하는 것
중 적어도 하나를 만족하는, 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 에테르를 포함하는 용매의 총량을 100질량%로 하여, 상기 에테르를 포함하는 용매의 수분 농도가 0.01~500질량ppm인, 제조 방법. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 에테르가 갖는 에테르 결합의 수가 1~10개인, 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (I)을 만족하는, 제조 방법. - 청구항 4에 있어서,
상기 플루오로알킬기가, 일반식 (3)：
－CF2R3 (3)
［식 중, R3은 불소 원자 또는 탄소수 1~3의 플루오로알킬기를 나타낸다.］
으로 표시되는, 제조 방법. - 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
상기 탈불화수소 반응을 염기의 존재 하에서 행하는, 제조 방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 염기가, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 및/또는 알콕시드인, 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (II)를 만족하는, 제조 방법. - 청구항 8에 있어서,
상기 플루오로알킬기의 탄소수가 1~10인, 제조 방법. - 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
상기 플루오로알킬기가, 일반식 (3)：
－CF2R3 (3)
［식 중, R3은 불소 원자 또는 탄소수 1~9의 플루오로알킬기를 나타낸다.］
으로 표시되는, 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탈불화수소 반응에 있어서의 반응 온도가 0~300℃인, 제조 방법. - 일반식 (1)：
R1C≡CR2 (1)
［식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 플루오로알킬기를 나타낸다.］
로 표시되는 플루오로알킨 화합물과,
일반식 (4)：
R1CF=CHR2 (4)
［식 중, R1 및 R2는 상기와 같다.］
로 표시되는 플루오로알켄 화합물을 함유하는 조성물로서,
조성물 전량을 100몰%로 하여, 상기 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킨 화합물의 함유량이 25.00~75.00몰%이고, 상기 일반식 (4)로 표시되는 플루오로알켄 화합물의 함유량이 25.00~75.00몰%이며, 또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킨 화합물과 상기 일반식 (4)로 표시되는 플루오로알켄 화합물의 합계 함유량이 90.00~100.00몰%인, 조성물. - 청구항 12에 있어서,
클리닝 가스, 에칭 가스, 냉매, 열 이동 매체 또는 유기 합성용 빌딩 블록으로서 이용되는, 조성물.
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