TWI328577B - - Google Patents

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1328577 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於以簡便且高獲率製造工業性有用之含氟 烷基醚（以下略稱爲HFE)之技術。 【先前技術】

含氟烷基醚以往作爲鹵化碳之用替代氯氟碳’係近年 引人注目之化合物，因大氣壽命短，不帶氯原子，對所謂 臭氧破壞或地球溫化之地球環境之影響少爲其特徵。 合成含氟烷基醚之方法，報告有各種方法，但能以工 業性規模製造之合成法，已知係含氟烷基醇與氟化烯烴之 鹼存在下之附加反應（美國發明第3557294號說明書）。但 此反應，須較高的溫度與高的壓力反應，.反應速度極緩 慢。

改善該問題之方法，報告將含氟烷基醇與氟化烯烴於 溶劑中使其反應之方法（特開平9-2 63 5 5 9號公報之申請專 利範圍及實施例）。但此方法之反應速度亦不足，尤以該 實施例所示之分段式反應，反應初期之速度非常緩慢，進 行實際製造時，有無法獲得充分效率之問題。 本發明之目的係在於提供得反應速度快，得以工業性 大規模製造高效率之含氟烷基醚之製造方法。 【發明內容】 〔發明之揭示〕 -5- (3) (3)1328577 本發明所用爲原料之含氟烷基醇，係碳化氫醇之氫基 以外之氫取代部份氟原子之化合物皆可採用，可爲具有含 氟環烷之醇，但考量爲生成物之含氟烷基醚之工業性規模 之製造，及利用領域之效果以式1所示之化合物爲宜。

Rf CH2〇H 式 1 (但，Rf係一Ca Hb F<j Xe，X係氟原子以外之鹵原 子，a及d分別爲1以上之整數，b及e分別爲0以上之 整數，b+d+e=2a+I。）。 式]中，以易於取得之觀點，a以1〜1 0之整數爲 宜，以2〜4之整數尤佳。又e爲〇爲宜。 式】所示之化合物中，適宜作爲含氟烷基醇之用，具 體言之有 CF3CH2〇H、CF3CF2CH2OH ' CF3 ( CF2 ) 2CH2〇H ' CF3 ( CF2 ) 3CH2OH ' CF3 ( CF2) 4CH2OH ' cf3 (CF2 ) 5CH2OH、CF3 ( CF2 ) 6CH2OH、CHF2CF2CH2OH ' CHF2 ( CF2 ) 3CH2OH 、 CHF2 ( cf2 ) 5ch2oh ' CF3CHFCF2CH2〇H ' CHF2CF ( cf3) ch2oh。 其中尤適宜作爲含氟烷基醇之用爲2;2,2-三氟乙醇 (CF3 CH2 0H 以下稱爲 TFEO)。 又’本發明另一原料之氟化烯烴以式2所示之化合物 爲宜。 CF, = CYZ 式 2 (5) (5)1328577 KNH2 等。 鹼金屬氫氧化物自易處理或通用性以使用NaOH、 KOH等尤佳。因此類鹼金屬氫氧化具有得作爲水溶液之 用之優點。若連續進行本發明之反應，亦須連續性供給觸 媒，此時供給溶液形態之觸媒爲宜。因此本發明以使用鹼 金屬氫化物之水溶液爲觸媒尤佳。 本發明之觸媒濃度無特別規定，以反應速度或經濟性 之觀點，對爲原料之含氟烷基醇之0_ 005〜]莫耳當量爲 宜，爲得到經濟性之反應速度以0.05〜0.5莫耳當量尤 佳。 本發明得藉由使用溶劑提高反應速度。此溶劑以非質 子性之極性溶劑爲宜，得例舉二*** '乙二醇二甲基酸類 等直鏈狀醚、二噪院、四氫呋喃等環狀醒、乙腈、丙腈等 腈類化合物。其中因得進一步提高反應速度及易與生成物 分離，以使用四乙二醇二甲基醚等之乙二醇二甲基酸類爲 宜。 於反應器中溶劑之含有比例，以對含氟院基醚與溶劑 之總量之質量比以0.01/ 1〜0.8/ ]者爲宜，以〇·05/ I 〜0.5/]者尤佳。 本發明中反應器中所存含氟烷基醇之濃度，係爲反應 器中所存總有機成分之7質量％以下，將含氟烷基醇與氟 化烯烴與溶劑及觸媒連續性供給於反應器，自反應器連，續 性選出含氟烷基醚之反應生成物，使用所謂之連續反應製 程。此連續反應製程爲可工業規模製造之方法。 -9- (6) 1328577 此連續製程係爲將反應器中所存含氟烷基醇之濃度， 通常爲反應器中所存總有機成分之7質量％以下，須將藉 由反應所用之含氟烷基醇之量與連續性供給反應器中之含 氟烷基醇之量平衡。 爲此對爲原料之含氟烷基醇經常供給多餘之氟化烯烴 爲宜，對含氟烷基醇之氟化烯烴之供給莫耳比（氟化烯烴 /含氟烷基醇）1以上，以分別連續供給爲1.05以上尤

佳。 本發明所用之含氟烷基醇，多爲與目的生成物之含氟 烷基醚沸點相近者，反應粗液中殘留含氟烷基醇之濃度高 時，藉由一般性精製法之蒸餾有很難將含氟醇基醇與含氟 烷基醚分離之問題。

此問題係若用TFEO爲含氟烷基醇，用TFE爲氟化烯 烴’製造爲含氟院基酸之1，]，2,2 —四氣一 1 — (2,2,2 —二 氟乙氧基）乙烷（以下稱爲HFE— 34 7pc- f)時極爲重要。此 因TFEO與HFE— 347pc— f具有共沸組成，很難藉由蒸餾 製得高純度之HFE- 34 7pc-f。 因此於該HFE — 347pc-f之製造方法，以將反應器中 所存TFEO之濃度，設爲對反應器中所存含HFE- 3 4 7pc 一 f之總有機成分之7質量％以下，以3質量％以下爲宜， 較佳爲1質量％以下，最佳爲〇 · 5質量％以下反應。+ 本發明之反應溫度，含氟烷基醇或氟化烯烴依觸媒之 種類得採各種溫度，但一般爲室溫〜〗2 爲宜，尤佳爲 30〜8(TC之範圍。 -10- 1328577 do) 鉀水溶液32kg後，將溫度昇溫至60 °c。一面攪拌一面分 別自A以43kg/ h連續性供給TFE，自B以41kg/ h連 續性供給TFEO，自C以]2kg/ h連續性供給四乙二醇二 甲基醚，自D以8.4 k g / h連續性供給4 8質量.％之氫氧化 鉀水溶液，將反應器內之壓力維持於〇.15MPa,溫度爲60 °C進行反應。

藉由反應生成之HFE- 347pc—f，係四乙二醇二甲基 醚或氫氧化鉀水溶液同時自反應器RE上部溢流至貯槽 VE側實施連續運轉。含未反應之TFE之氣體成分通過經 冷卻至°C之電容器CD排除至外部。 反應成績係將自反應器RE溢流出之反應粗液一部份 順序採樣，藉由氣相色譜儀分析有機相。每2小時採樣分 析之反應粗液之組成示於表2。

反應持續]〇小時，回收於貯槽VE中含水相之反應 粗液94〇kg。其中有機成分存在855kg。藉由氣相色譜儀 分析所回收之有機成分的組成之結果附記於表2。 -14 -

Claims (1)

1. 9Ι·νΐ修正本 拾' 申請專利範圍 第93 1 1 6 1 87號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國99年2月 6 曰修正

   1. 一種含氟烷基醚之製造方法，係於溶劑及觸媒存在 下使含氟烷基醇與氟化烯烴反應製造含氟烷基醚之方法， 其特徵爲連續性供給含氟烷基醇及氟化烯烴於反應器內， 自反應器連續性選出含氟烷基醚之反應生成物，且反應器 中所存在含氟烷基醇之濃度相對於反應器中所存在總有機 成分爲7質量％以下反應者。 2. 如申請專利範圍第1項之含氟烷基醚之製造方法， 其中該含氟烷基醇爲式1所示之化合物， R f C Η2 0Η 式 1 (但R f係一 Ca Hb Fd Xe，X係表示氟原子以外之鹵 原子，a及d分別爲1以上之整數，b及e分別爲0以上 之整數，b+d+e=2a+l)。 3.如申請專利範圍第1或2項之含氟烷基醚之製造方 法，其中該氟化烯烴係式2所示之化合物， C F2 = CYZ 式 2 (但Y、Z係表示各自獨立之氫原子、氟原子或三氟甲 1328577 基）。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所製造之含氟 烷基醚爲1，1，2,2_四氟一1_(2,2,2—三氟乙氧基）乙烷， 該含氟烷基醇係2,2,2—三氟乙醇（以下稱爲TFEO)，該氟 化烯烴係四氟乙烯（以下稱爲TFE)。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其爲1，1，2,2—四 氟一1 一（2,2,2—三氟乙氧基）乙烷之製造方法，係連續性 供給TFEO與TFE於反應盏時，相對於TFEO之TFE之供 給莫耳比（TFE/TFEO )爲1以上。 6. 如申請專利範圍第1或2項之含氟烷基醚之製造方 法，其中溶劑係使用非質子性極性溶劑。 7. 如申請專利範圍第1或2項之含氟院基醚之製造方 法，其中觸媒係使用鹼金屬烷氧化物，或鹼金屬氫氧化 物。 -2-