CN116120149B - 饱和卤代烃脱卤化氢制备含氟炔的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种饱和卤代烃脱卤化氢制备含氟炔的方法，以氟代烯烃和卤素为起始原料，经气相加成反应和脱卤化氢反应，共两步反应得到含氟炔的方法，本申请具有原料易得、高转化率和高选择性的优点，容易实现含氟炔的大规模生产。
Description
技术领域
本申请涉及有机合成领域，具体涉及一种气相反应制备含氟炔的方法，尤其涉及一种以氟代烯烃和卤素为起始原料，经气相加成反应和脱卤化氢反应，共两步反应得到含氟炔的方法。
背景技术
1,3,3,3-四氟-1-丙炔属于典型的含氟炔烃化合物，具有环境友好、在氯氟烃替代物领域的应用性能优异的特性，被认为是理想的氯氟烃替代物之一。目前，公开文献报道1,3,3,3-四氟-1-丙炔的合成方法较少，主要有以下方法：
1、以1,2-二溴-1,3,3,3-四氟丙烯为原料
文献“Science of Synthesis(2006),24,905-932”报道了以1,2-二溴-1,3,3,3-四氟丙烯在还原性试剂存在下发生脱双溴反应，得到1,3,3,3-四氟-1-丙炔。
文献“Journal of Fluorine Chemistry(1977),10(6),487-93”报道了1,2-二溴-1,3,3,3-四氟丙烯在铜催化剂存在下，反应温度330℃，接触时间56.25s，则1,2-二溴-1,3,3,3-四氟丙烯转化率为68％，1,3,3,3-四氟-1-丙炔的单程收率为11％。
美国专利文献US3709948A、文献“Journal of the Chemical Society[Section]COrganic(1969),(7),1104-7”和“Tetrahedron Letters(1968),(36),3909-10”报道了在二恶烷溶剂中，1,2-二溴-1,3,3,3-四氟丙烯与锌粉在回流条件下反应，得到1,3,3,3-四氟-1-丙炔，其收率为43％。
2、以3,4-二氟-3-环丁烯-1,2-二酮为原料
文献“Journal of Fluorine Chemistry(1999),99(2),99-104”报道了3,4-二氟-3-环丁烯-1,2-二酮经热解反应得到二氟丙烯酮、1,3,3,3-四氟-1-丙炔、四氟丙二烯和四氟环丙烯。
3、以四氟丙二烯为原料
中国专利文献CN112811978A公开了四氟丙二烯在催化剂存在下，20℃发生异构化反应，得到1,3,3,3-四氟-1-丙炔，其中四氟丙二烯转化率为100％，1,3,3,3-四氟-1-丙炔选择性为99.5％。
发明内容
上述合成1,3,3,3-四氟-1-丙炔的路线存在以下问题：(1)方法1的原料难以获取，且产物收率很低；(2)方法2的原料难以获得、且副产物太多；(3)方法3的原料难以获得。
本申请所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种起始原料容易获得、转化率高、选择性高的制备含氟炔的方法。具体的，本申请采用如下技术方案，
1、一种含氟炔烃的制备方法，使用式(I)化合物或式(II)化合物作为原料，进行脱卤化氢反应，得到所述含氟炔烃，
其中，式(I)化合物的结构如下所示，
其中，R1为CmF2m+1，R2为H、Cl或CnF2n+1，m和n均为非负整数，且0≤m+n≤12，所得到的含氟炔烃的结构式如式(III)所示，
式(II)化合物的结构如下所示，
其中，R3为CpF2p+1，R4为F、Cl或Br，p为非负整数，且0≤p≤12；所得到的含氟炔烃的结构式如式(IV)所示，
X为Cl或Br。
2、根据项1所述的方法，其中，所述脱卤化氢反应为气相脱卤化氢反应或液相脱卤化氢反应。
3、根据项2所述的方法，其中，所述气相脱卤化氢反应中，所述原料在催化剂A存在下进行反应，所述催化剂A由碱金属卤化物和碱土金属氧化物组成的催化剂。
4、根据项3所述的方法，其中，所述碱金属卤化物和碱土金属氧化物质量百分比为1％～70％和30％～99％。
5、根据项4所述的方法，其中，所述碱金属卤化物为氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯中的任意一种或两种以上，或者
所述碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡中的任意一种或两种以上。
6、根据项35中任一项所述的方法，其中，所述催化剂A是通过以下方法制备得到的，将碱金属卤化物和碱土金属氧化物粉末进行混合，压片成型，在氮气氛围下，于100-200℃进行干燥，然后进行焙烧，得到所述催化剂A。
7、根据项6所述的方法，其中，所述干燥时间为5-10小时，或者，所述焙烧温度为400℃，或者，所述焙烧时间为5-20小时。
8、根据项2-7中任一项所述的方法，其中，反应压力为0.1～0.5MPa，反应温度为300～600℃，原料的接触时间为5～200s，
优选地，反应压力为0.1～0.5MPa，反应温度为400～550℃，原料的接触时间为30～100s。
9、根据项2所述的方法，其中，所述液相脱卤化氢反应中，所述原料与碱在催化剂B存在下进行反应，所述催化剂B为四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、链状聚乙二醇、18-冠醚-6、15-冠醚-5、环糊精中的任意一种。
10、根据项9所述的方法，其中，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铷、氢氧化铯中的任意一种或两种以上。
11、根据项9或10所述的方法，其中，所述原料、碱和催化剂B的物质的量之比为1∶(2～10)∶(0.005～0.05)。
12、根据项9-11中任一项所述的方法，其中，所述反应在高压釜中进行，优选地，反应压力为0.1～0.5MPa，反应温度为25～100℃，反应时间为2～20h。
13、根据项1-12中任一项所述的方法，其中，所述原料是由式(V)或式(VI)的化合物与X2在催化剂C存在下发生气相加成反应得到，
其中，式(V)化合物的结构如下所示，
其中，R1为CmF2m+1，R2为H、Cl或CnF2n+1，m和n均为非负整数，且0≤m+n≤12；
式(VI)化合物的结构如下所示，
其中，R3为CpF2p+1，R4为F、Cl或Br，p为非负整数，且0≤p≤12；
X为Cl或Br。
14、根据项13所述的方法，其中，所述气相加成反应的反应条件中，反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为150～300℃，优选地，所述反应压力0.1～0.5MPa，所述反应温度为200～250℃。
15、根据项13所述的方法，其中，所述式(V)或式(VI)的化合物与X2的物质的量之比为1∶(1～5)，优选地，物质的量之比为1∶(1～3)。
16、根据项13所述的方法，其中，所述式(V)或式(VI)的化合物在反应器的停留时间为5～100s，优选地，停留时间为10～60s。
17、根据项13所述的方法，其中，所述催化剂C是氟化铬、氟化镁、氟化铝、氟化铁、氟化钙中的任意一种或两种以上。
发明效果
(1)本申请的含氟炔烃的制备方法的原料易得。其中原料3,3,3-三氟丙烯、E-1,3,3,3-四氟丙烯、Z-1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯等原料以及Cl2或Br2可以从市场上直接购买获得。
(2)本申请的含氟炔烃的制备方法采用两步反应制备，具有转化率高、选择性高的优点，容易实现含氟炔的大规模生产。
(3)本申请的脱卤化氢制备含氟炔的方法不仅实现了气相连续生产，也可实现高效的液相法制备。在气相连续法中，反应条件温和，操作简单，且副产物烯烃可以作为反应原料不断参与到生成含氟炔的反应中，几乎没有原料损耗，过程中几乎不产生三废。
(4)本申请的脱卤化氢制备含氟炔的方法在液相反应中，反应迅速高效，反应转化率和选择性高，反应后目标产物与反应体系其他物质沸点差异大，通过简单的气液相分离即可得到高纯度的产品，降低了后续的产品分离难度。
附图说明
附图用于更好地理解本申请，不构成对本申请的不当限定。其中：
图1表示以E-1,3,3,3-四氟丙烯和氯气为起始原料经气相加成、气相脱卤化氢两步反应制备1,3,3,3-四氟-1-丙炔的制备工艺流程图，
图1中的标号意义如下。管线：1、2、4、6、7、8、10、12、13、15、16和17分别为管线的一部分；3-第一反应器；9-第二反应器；5-第一蒸馏塔；11-第二蒸馏塔；14-第三蒸馏塔。
具体实施方式
以下对本申请的示范性实施例做出说明，其中包括本申请实施例的各种细节以助于理解，应当将它们认为仅仅是示范性的。因此，本领域普通技术人员应当认识到，可以对这里描述的实施例做出各种改变和修改，而不会背离本申请的范围和精神。同样，为了清楚和简明，以下的描述中省略了对公知功能和结构的描述。
本申请提供了一种制备含氟炔的方法。
所述制备方法包括使用式(I)化合物作为原料，进行脱卤化氢反应，式(I)化合物的结构如下所示，
其中，R1为CmF2m+1，R2为H、Cl或CnF2n+1，m和n均为非负整数，且0≤m+n≤12，所得到的含氟炔烃的结构式如式(III)所示
X为Cl或Br。
所述原料式(I)化合物中，R1可以为F、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、C9F19、C10F21、C11F23、C12F25；
所述原料式(I)化合物中，R1可以为H、Cl、F、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、C9F19、C10F21、C11F23、C12F25。
所述制备方法包括使用式(II)化合物作为原料，进行脱卤化氢反应，式(II)化合物的结构如下所示，
其中，R3为CpF2p+1，R4为F、Cl或Br，p为非负整数，且0≤p≤12；所得到的含氟炔烃的结构式如式(IV)所示，
X为Cl或Br。
所述原料式(II)化合物中，R3可以为F、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、C9F19、C10F21、C11F23、C12F25。
在本申请中，所述脱卤化氢反应符合本领域内的一般定义，是指从反应底物失去1个氢原子和1个卤素原子并伴随着重键或环生成的反应。在本申请的制备方法中，一种优选的实施方式，所述脱卤化氢反应为气相脱卤化氢反应或液相脱卤化氢反应。进一步优选的方式，使用式(I)化合物作为原料制备本申请所述含氟炔烃的时候，进行气相脱卤化氢反应，进一步优选的方式，使用式(II)化合物作为原料制备本申请所述含氟炔烃的时候，进行液相脱卤化氢反应。
在所述气相脱卤化氢反应过程中，可以使用催化剂进行催化，以加快反应的进行，一种优选的实施方式，所述催化剂为催化剂A，所述催化剂A由碱金属卤化物和碱土金属氧化物组成的催化剂。
进一步优选的实施方式，所述碱金属卤化物和碱土金属氧化物质量百分比为1％～70％和30％～99％，例如，碱金属卤化物的质量百分比为1％，碱土金属氧化物质量百分比为99％、碱金属卤化物的质量百分比为2％，碱土金属氧化物质量百分比为98％、碱金属卤化物的质量百分比为5％，碱土金属氧化物质量百分比为95％、碱金属卤化物的质量百分比为10％，碱土金属氧化物质量百分比为90％、碱金属卤化物的质量百分比为15％，碱土金属氧化物质量百分比为85％、碱金属卤化物的质量百分比为20％，碱土金属氧化物质量百分比为80％、碱金属卤化物的质量百分比为25％，碱土金属氧化物质量百分比为75％、碱金属卤化物的质量百分比为30％，碱土金属氧化物质量百分比为70％、碱金属卤化物的质量百分比为35％，碱土金属氧化物质量百分比为65％、碱金属卤化物的质量百分比为40％，碱土金属氧化物质量百分比为60％、碱金属卤化物的质量百分比为45％，碱土金属氧化物质量百分比为55％、碱金属卤化物的质量百分比为50％，碱土金属氧化物质量百分比为50％、碱金属卤化物的质量百分比为55％，碱土金属氧化物质量百分比为45％、碱金属卤化物的质量百分比为60％，碱土金属氧化物质量百分比为40％、碱金属卤化物的质量百分比为65％，碱土金属氧化物质量百分比为35％、碱金属卤化物的质量百分比为70％，碱土金属氧化物质量百分比为30％。
一种优选的实施方式，所述催化剂A中，碱金属卤化物为氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯中的任意一种或两种以上，例如三种、四种。
一种优选的实施方式，所述催化剂A中，碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡中的任意一种或两种以上，例如三种、四种。
所述催化剂A可以使用本领域内的任何一种方法进行制备，在本申请中，给出一种优选的制备方法，具体为将碱金属卤化物和碱土金属氧化物粉末进行混合，压片成型，在氮气氛围下，于100-200℃进行干燥，然后进行焙烧，得到所述催化剂A，所述干燥温度例如可以为110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃。
在所述催化剂A的制备方法中，所述干燥时间不受限制，优选的，所述干燥时间可以设定为5-10小时，例如，6小时、7小时、8小时、9小时。
所述焙烧温度不受限制，优选的，所述焙烤温度为400℃。
所述焙烧时间不受限制，优选的，所述焙烧时间为5-20小时，例如，6小时、7小时、8小时、9小时。
在所述催化剂A的制备方法中，一种优选的实施方式，所述反应压力为0.1～0.5MPa，所述反应温度为300～600℃，所述原料的接触时间为5～200s，
进一步优选的实施方式，反应压力为0.1～0.5MPa，反应温度为400～550℃，原料的接触时间为30～100s。
在所述液相脱卤化氢反应过程中，一种实施方式，所述原料在碱的存在下进行反应，所述碱可以为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铷、氢氧化铯中的任意一种或两种以上，如三种、四种。
一种优选的实施方式，所述原料和所述碱可以使用催化剂进行催化，以加快反应的进行。
一种优选的实施方式，所述催化剂为催化剂B，所述催化剂B为四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、链状聚乙二醇、18-冠醚-6、15-冠醚-5、环糊精中的任意一种。
在所述液相脱卤化氢反应过程中，一种实施方式，所述原料、碱和催化剂B的物质的量之比为1∶(2～10)∶(0.005～0.05)，例如可以为1∶2∶0.005、1∶2∶0.05、1∶3∶0.005、1∶3∶0.05、1∶4∶0.005、1∶4∶0.05、1∶5∶0.005、1∶5∶0.05、1∶6∶0.005、1∶6∶0.05、1∶7∶0.005、1∶7∶0.05、1∶8∶0.005、1∶8∶0.05、1∶9∶0.005、1∶9∶0.05、1∶10∶0.005、1∶10∶0.05、1∶2∶0.006、1∶2∶0.007、1∶3∶0.008、1∶3∶0.009、1∶4∶0.01、1∶4∶0.015、1∶5∶0.02、1∶5∶0.025、1∶6∶0.03、1∶6∶0.035、1∶7∶0.04、1∶7∶0.045。
在所述液相脱卤化氢反应过程中，所述反应可以在任何设备中进行，以实现液相反应即可，一种优选的实施方式，所述反应在高压釜中进行，优选地，反应压力为0.1～0.5MPa，例如可以为0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa；
所述反应温度为25～100℃，例如可以为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃。
所述反应时间为2～20h，例如可以为，3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h。
在本申请的制备含氟炔烃的方法中，所述原料可以任何途径获得，例如商业购买、自行制备等等。在本申请中，一种实施方式中，原料为自行制备获得，所述制备方法不受限制，可以是本领域内任何一种能够制备出所述原料的方法，本申请进一步给出了一种优选的制备方法如下，由式(V)或式(VI)的化合物与X2在催化剂C存在下发生气相加成反应得到，
其中，式(V)化合物的结构如下所示，
其中，R1为CmF2m+1，R2为H、Cl或CnF2n+1，m和n均为非负整数，且0≤m+n≤12；
X为Cl或Br。
所述原料式(I)化合物中，R1可以为F、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、C9F19、C10F21、C11F23、C12F25；
所述原料式(I)化合物中，R1可以为H、Cl、F、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、C9F19、C10F21、C11F23、C12F25。
式(VI)化合物的结构如下所示，
其中，R3为CpF2p+1，R4为F、Cl或Br，p为非负整数，且0≤p≤12；
X为Cl或Br。
所述原料式(II)化合物中，R3可以为F、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、C9F19、C10F21、C11F23、C12F25。
所述催化剂C是氟化铬、氟化镁、氟化铝、氟化铁、氟化钙中的任意一种或两种以上。
所述气相加成反应的反应条件中，反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为150～300℃，优选地，所述反应压力0.1～0.5MPa，所述反应温度为200～250℃。
在上述式(I)化合物或式(II)化合物原料的制备过程中，在反应过程中，所述式(V)或式(VI)的化合物与X2的物质的量之比不受限制，在一种优选的实施方式中，所述物质的量之比为1∶(1～5)，例如可以为1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶3.5、1∶4、1∶4.5，优选地，物质的量之比为1∶(1～3)。
在一种优选的实施方式中，所述式(V)或式(VI)的化合物在反应器的停留时间为5～100s，例如可以为10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s、60s、65s、70s、75s、80s、85s、90s、95s，优选地，停留时间为10～60s。
所述催化剂C可以商业购买也可以自行制备，本申请进一步给出了一种优选的制备方法如下，
将金属的可溶盐溶解在水中，在60℃加入沉淀剂氨水，控制溶液pH7.5～8.5范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在150℃干燥12小时，得到氢氧化物。将所得氢氧化物压制成型，得到催化剂前驱体；上述催化剂前驱体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～15小时，再于60℃～450℃在摩尔比为1：10的氟气与氮气组成的混合气体氛围下活化6～15小时，制得氟化催化剂。按照上述方法可以得到氟化铬、氟化镁、氟化铝、氟化铁、氟化钙中的任意一种或数种。
所述气相加成工艺和气相脱卤化氢工艺均可实现气相独立循环连续工艺方法。由于原料和反应产物的沸点差异很大，一般可以采用蒸馏塔蒸馏的方式将原料和产物进行有效分离，将未反应的原料继续循环至反应器继续参与反应，而产品全氟炔和副产品卤化氢采出体系。工艺过程中主要涉及到以下五类物料：
(1)有机原料如：3,3,3-三氟丙烯的沸点为-18～-16℃(760mmHg)；E-1,3,3,3-四氟丙烯的沸点为-19℃(760mmHg)；Z-1,3,3,3-四氟丙烯的沸点为9℃(760mmHg)；2,3,3,3-四氟丙烯的沸点为-28℃(760mmHg)；E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的沸点为19℃(760mmHg)；Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的沸点为38℃(760mmHg)；2-氯-3,3,3-三氟丙烯的沸点为14-15℃(760mmHg)；3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯的沸点为5-6℃(760mmHg)；2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯的沸点为3-7℃(760mmHg)；等等。
(2)无机原料如：Cl2的沸点为-34℃(760mmHg)；Br2的沸点为58.5℃(760mmHg)。
(3)反应中间体如：1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的沸点为73.6℃(760mmHg)；1,2-二氯-2,3,3,3-四氟丙烷的沸点为64.0℃(760mmHg)；1,2,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷的沸点为104-105℃(760mmHg)；1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷的沸点为106.8℃(760mmHg)；1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的沸点为76.7℃(760mmHg)；1,2-二氯-3,3,4,4,4-五氟丁烷的沸点为94.9℃(760mmHg)；1,2-二氯-2,3,3,4,4,4-六氟丁烷的沸点为72.0℃(760mmHg)；等等。
(4)有机产物如：3,3,3-三氟-1-丙炔的沸点为-48℃(760mmHg)；1,3,3,3-四氟-1-丙炔的沸点为-50℃(760mmHg)；3,3,4,4,4-五氟-1-丁炔的沸点为-12℃(760mmHg)；1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的沸点为-25℃(760mmHg)；3,3,4,4,5,5,5-七氟-1-戊炔的沸点为13-15℃(760mmHg)；1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-戊炔的沸点为3-4℃(760mmHg)；等等。
(5)无机产物如：氯化氢的沸点为-85℃(760mmHg)；溴化氢的沸点为-66.38℃(760mmHg)。
本申请用于反应的反应器类型不是关键，进行气相加成或气相脱卤化氢反应的反应器可以使用管式反应器，流化床反应器等，另外，绝热反应器或等温反应器亦可用；进行液相脱卤化氢反应的反应器可以使用高压釜、玻璃反应器、搪瓷釜等进行间歇工艺操作的反应器。
一种具体的实施方式中，参照图1对本申请进一步详细说明。但并不限制本申请。新鲜的E-1,3,3,3-四氟丙烯经管线1与经管线17的氯气，以及与经管线6循环使用的E-1,3,3,3-四氟丙烯和氯气混合物，一起经管线2进入装填有催化剂C的第一反应器3，产物流主要包括1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷和未反应完全的E-1,3,3,3-四氟丙烯和氯气，上述产物流经管线4进入第一蒸馏塔5进行分离；第一蒸馏塔5的塔顶组分为E-1,3,3,3-四氟丙烯(沸点：-19℃/760mmHg)和氯气(沸点：-34℃/760mmHg)，塔釜组分为1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷(沸点：73.6℃/760mmHg)，其中，塔顶组分经管线6和管线2进入第一反应器3继续反应，塔釜组分则经管线7，以及经管线16循环使用的1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷一起经过管线8进入装填有催化剂B的第二反应器9进行气相脱卤化氢反应，反应产物流为1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷、1,3,3,3-四氟-1-丙炔、2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯和HCl，反应产物流经管线10进入第二蒸馏塔11进行分离；第二蒸馏塔11的塔顶组分为HCl(沸点：-85℃/760mmHg)，塔釜组分为1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷、1,3,3,3-四氟-1-丙炔和2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯，塔顶组分经管线12采出体系，可以继续精馏、除水得到高纯度HCl进行售卖，也可以配置成不同浓度的HCl溶液进行售卖；第二蒸馏塔11的塔釜组分经管线13进入第三蒸馏塔14继续分离；第三蒸馏塔14的塔顶组分是1,3,3,3-四氟-1-丙炔(沸点：-50℃/760mmHg)，经过后续的除酸、除水、精馏可以得到高纯度的产品3,3,4,4,4-五氟丁炔；第三蒸馏塔14的塔釜组分是1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷(沸点：73.6℃/760mmHg)和2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯(沸点：32.8℃/760mmHg)，经管线16和管线8循环至第二反应器9继续反应。通过上述流程，可以实现将有机起始原料E-1,3,3,3-四氟丙烯向目标产物1,3,3,3-四氟-1-丙炔的定量转化，其最终的总收率接近100％。采用上述类似的工艺流程，仅将上述有机起始原料E-1,3,3,3-四氟丙烯更换为料3,3,3-三氟丙烯、E-1,3,3,3-四氟丙烯、Z-1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯等烯烃中任意一种，氯气也可以更换为液溴，从而定量合成所对应的含氟炔。
实施例
催化剂的制备
催化剂A的制备方法：按照碱金属卤化物和碱土金属氧化物的质量百分比组成为1～70％和30％～99％，将碱金属卤化物和碱土金属氧化物粉末进行混合，压片成型，在氮气氛围下，于100-200℃进行干燥5-10小时，于400℃进行焙烧5-20小时，得到催化剂A。
催化剂C的制备方法：将金属的可溶盐溶解在水中，在60℃加入沉淀剂氨水，控制溶液pH7.5～8.5范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在150℃干燥12小时，得到氢氧化物。将所得氢氧化物压制成型，得到催化剂前驱体；上述催化剂前驱体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～15小时，再于60℃～450℃在摩尔比为1：10的氟气与氮气组成的混合气体氛围下活化6～15小时，制得氟化催化剂。按照上述方法可以得到氟化铬、氟化镁、氟化铝、氟化铁、氟化钙中的任意一种或数种。
分析仪器：岛津GC-2010，色谱柱型号为InterCap1(i.d.0.25mm；length60m；J&WScientific Inc.)。
气相色谱分析方法：高纯氦气和氢气用作载气。检测器温度240℃，汽化室温度150℃，柱初温40℃，保持10分钟，20℃/min升温至240℃，保持10分钟。
实施例1饱和卤代烃的制备
制备路线如下所示，
具体的，在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升按照“催化剂C制备方法”制备的氟化铬。进行气相加成反应，反应器升温至150℃，通入E-1,3,3,3-四氟丙烯和氯气进行反应，E-1,3,3,3-四氟丙烯和氯气物质的量之比为1∶1.5，原料在反应器的停留时间为20秒，反应压力为常压，反应器连续运行20h后，反应器出口的物料流，经水洗、碱洗、干燥后用气相色谱分析其组成，E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为44.8％，1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的选择性为99.8％。
实施例2
与实施例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为200℃。反应结果如下：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为98.4％，1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的选择性为99.5％。
实施例3
与实施例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为250℃。反应结果如下：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为99.6％，1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的选择性为99.2％。
实施例4
与实施例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为300℃。反应结果如下：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为100％，1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的选择性为85.3％，其他副产物主要是1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷过度氯化的产物。
实施例5
与实施例3相同的操作，所不同的是将E-1,3,3,3-四氟丙烯和氯气物质的量之比改为1∶1。反应结果如下：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为88.9％，1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的选择性为99.5％。
实施例6
与实施例3相同的操作，所不同的是将E-1,3,3,3-四氟丙烯和氯气物质的量之比改为1∶3。反应结果如下：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为100％，1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的选择性为98.1％。
实施例7
与实施例3相同的操作，所不同的是将E-1,3,3,3-四氟丙烯和氯气物质的量之比改为1∶5。反应结果如下：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为100％，1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的选择性为95.8％。
实施例8
与实施例3相同的操作，所不同的是将接触时间改为5秒。反应结果如下：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为76.5％，1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的选择性为99.8％。
实施例9
与实施例3相同的操作，所不同的是将接触时间改为10秒。反应结果如下：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为85.6％，1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的选择性为99.6％。
实施例10
与实施例3相同的操作，所不同的是将接触时间改为60秒。反应结果如下：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为100％，1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的选择性为98.3％。
实施例11
与实施例3相同的操作，所不同的是将接触时间改为100秒。反应结果如下：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为100％，1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的选择性为95.8％。
实施例12
与实施例3相同的操作，所不同的是反应压力改为0.3MPa。反应结果如下：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为99.8％，1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的选择性为98.5％。
实施例13
与实施例3相同的操作，所不同的是反应压力改为0.5MPa。反应结果如下：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为100％，1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的选择性为96.7％。
实施例14
与实施例3相同的操作，所不同的是催化剂改为氟化镁。反应结果如下：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为98.5％，1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的选择性为99.0％。
实施例15
与实施例3相同的操作，所不同的是催化剂改为氟化铝。反应结果如下：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为100％，1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的选择性为98.3％。
实施例16
与实施例3相同的操作，所不同的是催化剂改为氟化铁。反应结果如下：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为97.1％，1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的选择性为98.6％。
实施例17
与实施例3相同的操作，所不同的是催化剂改为氟化钙。反应结果如下：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为96.2％，1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的选择性为98.0％。
实施例18
制备路线如下所示，
与实施例3相同的操作，所不同的是将原料E-1,3,3,3-四氟丙烯替换为等物质的量的Z-1,3,3,3-四氟丙烯。反应结果如下：Z-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为100％，1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的选择性为97.8％。
实施例19
制备路线如下所示，
与实施例3相同的操作，所不同的是将原料E-1,3,3,3-四氟丙烯替换为等物质的量的2,3,3,3-四氟丙烯。反应结果如下：2,3,3,3-四氟丙烯的转化率为100％，1,2-二氯-2,3,3,3-四氟丙烷的选择性为96.9％。
实施例20
制备路线如下所示，
与实施例3相同的操作，所不同的是将原料E-1,3,3,3-四氟丙烯替换为等物质的量的3,3,3-三氟丙烯。反应结果如下：3,3,3-三氟丙烯的转化率为100％，1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的选择性为99.5％。
实施例21
制备路线如下所示，
与实施例3相同的操作，所不同的是将原料E-1,3,3,3-四氟丙烯替换为等物质的量的E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。反应结果如下：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为98.7％，1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷的选择性为99.4％。
实施例22
制备路线如下所示，
与实施例3相同的操作，所不同的是将原料E-1,3,3,3-四氟丙烯替换为等物质的量的Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。反应结果如下：Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为100％，1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷的选择性为97.8％。
实施例23
制备路线如下所示，
与实施例3相同的操作，所不同的是将原料E-1,3,3,3-四氟丙烯替换为等物质的量的2-氯-3,3,3-三氟丙烯。反应结果如下：2-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为100％，1,2,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷的选择性为96.1％。
实施例24
制备路线如下所示，
与实施例3相同的操作，所不同的是将原料氯气替换为等物质的量的液溴。反应结果如下：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为95.2％，1,2-二溴-1,3,3,3-四氟丙烷的选择性为98.9％。
实施例25含氟炔的制备
制备路线如下所示，
具体的，在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升按照“催化剂A制备方法”制备的60％CsF/BaO。反应器升温至300℃，通入1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷进行反应，接触时间为60秒，反应压力为常压，连续运行20h后，反应产物经水洗、碱洗、干燥除水后得到有机相，用气相色谱分析有机物的组成，1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的转化率为98.9％，1,3,3,3-四氟-1-丙炔的选择性为10.27％，2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为89.73％。
实施例26
与实施例25相同的操作，所不同的是将反应温度改为350℃。反应结果如下：1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的转化率为100％，1,3,3,3-四氟-1-丙炔的选择性为15.65％，2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为84.35％。
实施例27
与实施例25相同的操作，所不同的是将反应温度改为400℃。反应结果如下：1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的转化率为100％，1,3,3,3-四氟-1-丙炔的选择性为21.78％，2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为78.22％。
实施例28
与实施例25相同的操作，所不同的是将反应温度改为450℃。反应结果如下：1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的转化率为100％，1,3,3,3-四氟-1-丙炔的选择性为25.48％，2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为74.52％。
实施例29
与实施例25相同的操作，所不同的是将反应温度改为500℃。反应结果如下：1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的转化率为100％，1,3,3,3-四氟-1-丙炔的选择性为30.24％，2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为69.76％。
实施例30
与实施例25相同的操作，所不同的是将反应温度改为550℃。反应结果如下：1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的转化率为100％，1,3,3,3-四氟-1-丙炔的选择性为25.72％，2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为67.28％，其他副产物的选择性之和为7.00％。
实施例31
与实施例25相同的操作，所不同的是将反应温度改为600℃。反应结果如下：1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的转化率为100％，1,3,3,3-四氟-1-丙炔的选择性为20.56％，2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为63.15％，其他副产物的选择性之和为16.29％。
实施例32
与实施例29相同的操作，所不同的是将接触时间改为5秒。反应结果如下：1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的转化率为36.70％，1,3,3,3-四氟-1-丙炔的选择性为15.72％，2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为84.28％。
实施例33
与实施例29相同的操作，所不同的是将接触时间改为30秒。反应结果如下：1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的转化率为87.45％，1,3,3,3-四氟-1-丙炔的选择性为25.28％，2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为74.72％。
实施例34
与实施例29相同的操作，所不同的是将接触时间改为100秒。反应结果如下：1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的转化率为100％，1,3,3,3-四氟-1-丙炔的选择性为27.35％，2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为72.05％，其他副产物的选择性之和为0.60％。
实施例35
与实施例29相同的操作，所不同的是将接触时间改为200秒。反应结果如下：1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的转化率为100％，1,3,3,3-四氟-1-丙炔的选择性为24.67％，2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为70.46％，其他副产物的选择性之和为5.87％。
实施例36
与实施例29相同的操作，所不同的是反应压力改为0.3MPa。反应结果如下：1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的转化率为85.71％，1,3,3,3-四氟-1-丙炔的选择性为27.35％，2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为72.65％。
实施例37
与实施例29相同的操作，所不同的是反应压力改为0.5MPa。反应结果如下：1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的转化率为76.82％，1,3,3,3-四氟-1-丙炔的选择性为21.73％，2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为78.27％。
实施例38
与实施例29相同的操作，所不同的是催化剂60％CsF/BaO改为1％CsF/BaO。反应结果如下：1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的转化率为65.85％，1,3,3,3-四氟-1-丙炔的选择性为25.72％，2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为74.28％。
实施例39
与实施例29相同的操作，所不同的是催化剂60％CsF/BaO改为10％CsF/BaO。反应结果如下：1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的转化率为85.85％，1,3,3,3-四氟-1-丙炔的选择性为26.81％，2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为73.19％。
实施例40
与实施例29相同的操作，所不同的是催化剂60％CsF/BaO改为30％CsF/BaO。反应结果如下：1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的转化率为91.12％，1,3,3,3-四氟-1-丙炔的选择性为27.26％，2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为72.74％。
实施例41
与实施例29相同的操作，所不同的是催化剂60％CsF/BaO改为70％CsF/BaO。反应结果如下：1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的转化率为100％，1,3,3,3-四氟-1-丙炔的选择性为30.30％，2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为69.70％。
实施例42
与实施例29相同的操作，所不同的是催化剂60％CsF/BaO改为60％LiF/BaO。反应结果如下：1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的转化率为89.75％，1,3,3,3-四氟-1-丙炔的选择性为15.27％，2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为84.73％。
实施例43
与实施例29相同的操作，所不同的是催化剂60％CsF/BaO改为60％NaF/BaO。反应结果如下：1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的转化率为93.56％，1,3,3,3-四氟-1-丙炔的选择性为18.75％，2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为81.25％。
实施例44
与实施例29相同的操作，所不同的是催化剂60％CsF/BaO改为60％KF/BaO。反应结果如下：1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的转化率为97.74％，1,3,3,3-四氟-1-丙炔的选择性为22.76％，2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为77.24％。
实施例45
与实施例29相同的操作，所不同的是催化剂60％CsF/BaO改为60％RbF/BaO。反应结果如下：1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的转化率为100％，1,3,3,3-四氟-1-丙炔的选择性为25.89％，2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为74.11％。
实施例46
与实施例29相同的操作，所不同的是1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷改为等物质的量的2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯。反应结果如下：2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为35.78％，1,3,3,3-四氟-1-丙炔的选择性为100％。
实施例29的结果表明，实施例25至实施例43的反应产物中的2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯可以循环至反应器，继续脱氯化氢反应向目标产物1,3,3,3-四氟-1-丙炔转化。多次循环后，最终可以实现初始原料1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷和中间体2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯向目标产物1,3,3,3-四氟-1-丙炔的彻底转化，特别是按照实施例29的工艺条件，可以实现初始原料1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷向1,3,3,3-四氟-1-丙炔的定量转化。
实施例47
与实施例29相同的操作，所不同的是1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷改为等物质的量的1,2-二氯-2,3,3,3-四氟丙烷。反应结果如下：1,2-二氯-2,3,3,3-四氟丙烷的转化率为100％，1-氯-3,3,3-三氟-1-丙炔的选择性为23.47％，1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的选择性为76.53％。
实施例48
与实施例29相同的操作，所不同的是1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷改为等物质的量的1,2,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷。反应结果如下：1,2,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷的转化率为100％，1-氯-3,3,3-三氟-1-丙炔的选择性为36.78％，1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为63.22％。
实施例49
与实施例29相同的操作，所不同的是1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷改为等物质的量的1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷。反应结果如下：1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷的转化率为100％，1-氯-3,3,3-三氟-1-丙炔的选择性为34.25％，1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为65.75％。
实施例50
与实施例29相同的操作，所不同的是1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷改为等物质的量的1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷。反应结果如下：1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的转化率为100％，3,3,3-三氟-1-丙炔的选择性为21.33％，2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为78.67％。
实施例51
与实施例29相同的操作，所不同的是1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷改为等物质的量的1,2-二溴-1,3,3,3-四氟丙烷。反应结果如下：1,2-二溴-1,3,3,3-四氟丙烷的转化率为100％，1,3,3,3-四氟-1-丙炔的选择性为57.26％，2-溴-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为42.74％。
实施例52含氟炔的制备
在高压釜中，加入30％质量百分浓度的KOH水溶液，四丁基溴化铵和1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷，其中1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷与KOH、四丁基溴化铵的物质的量之比为1∶5∶0.02，反应温度为30℃，反应时间10h，冷却至室温，收集气体得到1,3,3,3-四氟-1-丙炔，并回收反应釜中的残余1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷，经称重和GC分析，得到以下结果：1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的转化率为99.2％，1,3,3,3-四氟-1-丙炔选择性为99.4％。
实施例53
与实施例52相同的操作，所不同的是1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷改为等物质的量的1,2-二氯-2,3,3,3-四氟丙烷，得到以下结果：1,2-二氯-2,3,3,3-四氟丙烷的转化率为100％，1-氯-3,3,3-三氟-1-丙炔的选择性为99.6％。
实施例54
与实施例52相同的操作，所不同的是1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷改为等物质的量的1,2,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷，得到以下结果：1,2,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷的转化率为100％，1-氯-3,3,3-三氟-1-丙炔的选择性为99.3％。
实施例55
与实施例52相同的操作，所不同的是1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷改为等物质的量的1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷，得到以下结果：1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷的转化率为100％，1-氯-3,3,3-三氟-1-丙炔的选择性为99.5％。
实施例56
与实施例52相同的操作，所不同的是1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷改为等物质的量的1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷，得到以下结果：1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的转化率为100％，3,3,3-三氟-1-丙炔的选择性为99.3％。
实施例57
与实施例52相同的操作，所不同的是1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷改为等物质的量的1,2-二溴-1,3,3,3-四氟丙烷，得到以下结果：1,2-二溴-1,3,3,3-四氟丙烷的转化率为100％，1,3,3,3-四氟-1-丙炔的选择性为99.8％。
尽管以上结合对本申请的实施方案进行了描述，但本申请并不局限于上述的具体实施方案和应用领域，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下和在不脱离本申请权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本申请保护之列。
Claims (17)
1.一种含氟炔烃的制备方法，使用式(I)化合物或式(II)化合物作为原料，进行脱卤化氢反应，得到所述含氟炔烃，
其中，式(I)化合物的结构如下所示，
其中，R1为CmF2m+1，R2为H、Cl或CnF2n+1，m和n均为非负整数，且0≤m+n≤12，所得到的含氟炔烃的结构式如式(III)所示，
所述脱卤化氢反应为气相脱卤化氢反应；
所述原料在催化剂A存在下进行反应，所述催化剂A由碱金属卤化物和碱土金属氧化物组成的催化剂；
反应压力为0.1～0.5MPa，反应温度为300～600℃，原料的接触时间为5～200s；
式(II)化合物的结构如下所示，
其中，R3为CpF2p+1，R4为F、Cl或Br，p为非负整数，且0≤p≤12；所得到的含氟炔烃的结构式如式(IV)所示，
所述脱卤化氢反应为液相脱卤化氢反应；
所述原料与碱在催化剂B存在下进行反应，所述催化剂B为四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、链状聚乙二醇、18-冠醚-6、15-冠醚-5、环糊精中的任意一种；
反应压力为0.1～0.5MPa，反应温度为25～100℃，反应时间为2～20h；
X为Cl或Br。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱金属卤化物和碱土金属氧化物质量百分比为1％～70％和30％～99％。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述碱金属卤化物为氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯中的任意一种或两种以上，或者
所述碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡中的任意一种或两种以上。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂A是通过以下方法制备得到的，将碱金属卤化物和碱土金属氧化物粉末进行混合，压片成型，在氮气氛围下，于100-200℃进行干燥，然后进行焙烧，得到所述催化剂A。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，干燥时间为5-10小时，或者，焙烧温度为400℃，或者，焙烧时间为5-20小时。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，反应压力为0.1～0.5MPa，反应温度为400～550℃，原料的接触时间为30～100s。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铷、氢氧化铯中的任意一种或两种以上。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述原料、碱和催化剂B的物质的量之比为1∶(2～10)∶(0.005～0.05)。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述反应在高压釜中进行。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述原料是由式(V)或式(VI)的化合物与X2在催化剂C存在下发生气相加成反应得到，
其中，式(V)化合物的结构如下所示，
其中，R1为CmF2m+1，R2为H、Cl或CnF2n+1，m和n均为非负整数，且0≤m+n≤12；
式(VI)化合物的结构如下所示，
其中，R3为CpF2p+1，R4为F、Cl或Br，p为非负整数，且0≤p≤12；
X为Cl或Br。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述气相加成反应的反应条件中，反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为150～300℃。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述反应压力0.1～0.5MPa，所述反应温度为200～250℃。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述式(V)或式(VI)的化合物与X2的物质的量之比为1∶(1～5)。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，物质的量之比为1∶(1～3)。
15.根据权利要求10所述的方法，其中，所述式(V)或式(VI)的化合物在反应器的停留时间为5～100s。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，停留时间为10～60s。
17.根据权利要求10所述的方法，其中，所述催化剂C是氟化铬、氟化镁、氟化铝、氟化铁、氟化钙中的任意一种或两种以上。
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