JP7389304B2 - 液晶表示素子用シール剤、液晶表示素子、及び、多価ヒドラジド化合物 - Google Patents

Description

本発明は、液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子、及び、該液晶表示素子用シール剤に用いることができる多価ヒドラジド化合物に関する。

近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているようなシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き基板の一方に、ディスペンスにより枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴をシールパターンの枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせた後にシール剤を硬化させ、液晶表示素子を作製する。現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。

ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、機器の小型化は最も求められている課題である。機器の小型化の手法としては、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。

特開２００１－１３３７９４号公報 国際公開第０２／０９２７１８号 特許第３０５３４９９号公報 特許第５７９６８９０号公報 特許第４９７４３４４号公報

狭額縁設計ではシール剤は配向膜上にも配置されることから、基板だけでなく配向膜に対する接着性にも優れる液晶表示素子用シール剤が求められている。このような液晶表示素子用シール剤は、光硬化及び熱硬化により高い接着力を発現しており、熱硬化の方法として、液晶表示素子用シール剤に熱硬化剤を配合することが行われている。しかしながら、液晶表示素子用シール剤の硬化性や接着性を向上させるために反応開始温度の低い熱硬化剤を用いた場合、得られる液晶表示素子用シール剤が保存安定性に劣るものとなることがあった。また、反応開始温度の高い熱硬化剤を用いた場合、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染性に劣るものとなることがあった。今後、狭額縁化が進んだり液晶材料が変更されたりする場合、従来は問題のなかったシール剤であっても、未硬化のシール剤成分が液晶中に溶出することによる液晶汚染が発生するおそれがある。そのため、より低液晶汚染性に優れるシール剤が求められていた。

ヒドラジド化合物は、塗料や接着剤等の分野において、エポキシ樹脂やアクリル樹脂の硬化剤や架橋剤として多く用いられている。ヒドラジド化合物は、高い反応性を持つため低温硬化が可能であり、かつ、結晶性が高く保存安定性に優れることから、一液型の硬化性樹脂組成物において、硬化剤又は架橋剤として好適に用いられる。しかし、従来のヒドラジド化合物は、耐熱性が不充分であり、耐熱性が求められる電子材料用途や車載材料用途等への適用が困難であった。そのため、例えば、特許文献３には、耐熱性を高めたヒドラジド化合物が開示されているが、このようなヒドラジド化合物を硬化性樹脂組成物に用いた場合、保存安定性や接着性が低下することがあり、これらの両立が困難であった。

一方、近年、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を有する表示素子として、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子が広く利用されている。このような表示素子や他の電子装置では、通常、各種部材の接着、液晶や発光層の封止等に電子材料用接着剤や液晶表示素子用シール剤が用いられている。電子材料用接着剤や液晶表示素子用シール剤には、保存安定性と低温硬化性に優れること等から硬化剤又は架橋剤としてヒドラジド化合物が用いられることがあるが（例えば、特許文献４、５）、液晶汚染等の課題があった。

本発明は、保存安定性、接着性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子、及び、該液晶表示素子用シール剤に用いることができる多価ヒドラジド化合物を提供することを目的とする。

本開示１は、硬化性樹脂と熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、上記熱硬化剤は、第一級アミノ基及びヒドラジド基の少なくともいずれかを１分子中に合計２以上有し、かつ、芳香環と結合したスルホニル基及び芳香環と結合したカルボニル基の少なくともいずれかを有する化合物を含む液晶表示素子用シール剤である。
本開示２は、上記熱硬化剤は、第一級アミノ基及びヒドラジド基の少なくともいずれかを１分子中に合計２以上有し、かつ、下記式（１－１）及び下記式（１－２）の少なくともいずれかの構造を有する化合物を含む本開示１の液晶表示素子用シール剤である。
本開示３は、上記熱硬化剤は、第一級アミノ基を１分子中に２以上有し、かつ、上記式（１－１）及び上記式（１－２）の少なくともいずれかの構造を有する化合物を含む本開示２の液晶表示素子用シール剤である。
本開示４は、上記熱硬化剤は、第一級アミノ基及びヒドラジド基の少なくともいずれかを１分子中に合計２以上有し、かつ、上記式（１－２）の構造を有する化合物を含む本開示２の液晶表示素子用シール剤である。
本開示５は、上記熱硬化剤は、ヒドラジド基を１分子中に２以上有し、かつ、上記式（１－２）の構造を有する化合物を含む本開示４の液晶表示素子用シール剤である。
本開示６は、上記熱硬化剤は、第一級アミノ基を１分子中に２以上有し、かつ、下記式（２－１）、（２－２）、（２－３）、又は、（２－４）で表される構造を有する化合物を含む本開示１の液晶表示素子用シール剤である。
本開示７は、上記第一級アミノ基を１分子中に２以上有し、かつ、上記式（２－１）、（２－２）、（２－３）、又は、（２－４）で表される構造を有する化合物は、下記式（３－１）、（３－２）、又は、（３－３）で表される構造を有する本開示６の液晶表示素子用シール剤である。
本開示８は、上記第一級アミノ基を１分子中に２以上有し、かつ、上記式（２－１）、（２－２）、（２－３）、又は、（２－４）で表される構造を有する化合物は、下記式（４－１）、（４－２）、（４－３）、（４－４）、（４－５）、又は、（４－６）で表される化合物である本開示７の液晶表示素子用シール剤である。
本開示９は、上記熱硬化剤は、下記式（５）で表されるヒドラジド基を１分子中に２以上有し、かつ、芳香環と結合したスルホニル基を有する多価ヒドラジド化合物を含む本開示１の液晶表示素子用シール剤である。
本開示１０は、上記多価ヒドラジド化合物は、下記式（６）で表される構造を有する本開示９の液晶表示素子用シール剤である。
本開示１１は、上記式（６）で表される構造におけるＲ^１～Ｒ^４のうち少なくとも１つは、アミノ基又は水酸基を含む本開示１０の液晶表示素子用シール剤である。
本開示１２は、硬化性樹脂と熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、上記熱硬化剤は、第一級アミノ基及びヒドラジド基の少なくともいずれかを１分子中に合計２以上有し、構成する原子の中に、平均電荷が原子固有の理論電荷よりも０．４ａ．ｕ．以上大きい原子を有する化合物を含む液晶表示素子用シール剤である。
本開示１３は、上記熱硬化剤は、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとの反応開始温度が１２０℃以上である本開示１２の液晶表示素子用シール剤である。
本開示１４は、上記硬化性樹脂は、エポキシ化合物を含む本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３の液晶表示素子用シール剤である。
本開示１５は、上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル化合物を含む本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４の液晶表示素子用シール剤である。
本開示１６は、更に、光重合開始剤を含有する本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５の液晶表示素子用シール剤である。
本開示１７は、更に、熱ラジカル重合開始剤を含有する本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６の液晶表示素子用シール剤である。
本開示１８は、上記液晶表示素子用シール剤の硬化後の１０％重量減少温度が３５０℃以上である本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６又は１７の液晶表示素子用シール剤である。
本開示１９は、本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７又は１８の液晶表示素子用シール剤の硬化物を有する液晶表示素子である。
本開示２０は、下記式（５）で表されるヒドラジド基を１分子中に２以上有し、かつ、芳香環と結合したスルホニル基を有する多価ヒドラジド化合物である。
本開示２１は、下記式（６）で表される構造を有する本開示２０の多価ヒドラジド化合物である。
本開示２２は、上記式（６）で表される構造におけるＲ^１～Ｒ^４のうち少なくとも１つは、アミノ基又は水酸基を含む本開示２１の多価ヒドラジド化合物である。

式（１－１）及び式（１－２）中、＊は、結合位置を表す。

式（２－１）～（２－４）中、＊は、結合位置を表す。

式（３－１）～（３－３）中、＊は、結合位置を表す。

式（５）中、＊は、結合位置を表す。

式（６）中、Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立して、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び、窒素原子からなる群より選択される少なくとも１つの原子を含む基、水素原子、又は、連結基を表し、Ｒ^１～Ｒ^４のうち少なくとも１つは、上記式（５）で表されるヒドラジド基と結合する。

以下に本発明を詳述する。
以下、本開示１の液晶表示素子用シール剤を「本発明１の液晶表示素子用シール剤」ともいう。また、本開示２の液晶表示素子用シール剤を「本発明１態様１の液晶表示素子用シール剤」ともいい、本開示６の液晶表示素子用シール剤を「本発明１態様２の液晶表示素子用シール剤」ともいい、本開示９の液晶表示素子用シール剤を「本発明１態様３の液晶表示素子用シール剤」ともいう。更に、本開示１２の液晶表示素子用シール剤を「本発明２の液晶表示素子用シール剤」ともいう。加えて、本開示２０の多価ヒドラジド化合物を「本発明の多価ヒドラジド化合物」ともいう。
なお、本発明１（態様１～３を含む）の液晶表示素子用シール剤と本発明２の液晶表示素子用シール剤とに共通する事項については、「本発明の液晶表示素子用シール剤」として記載する。

本発明者らは、熱硬化剤として、第一級アミノ基及びヒドラジド基の少なくともいずれかを１分子中に合計２以上有し、かつ、芳香環と結合したスルホニル基及び芳香環と結合したカルボニル基の少なくともいずれかを有する化合物を用いることを検討した。その結果、保存安定性、接着性、及び、低液晶汚染性の全てに優れる液晶表示素子用シール剤を得ることができることを見出し、本発明１を完成させるに至った。
また、本発明者らは、熱硬化剤として、第一級アミノ基及びヒドラジド基の少なくともいずれかを１分子中に合計２以上有し、構成する原子の中に、平均電荷が原子固有の理論電荷よりも特定値以上大きい原子を有する化合物を用いることを検討した。その結果、保存安定性、接着性、及び、低液晶汚染性の全てに優れる液晶表示素子用シール剤を得ることができることを見出し、本発明２を完成させるに至った。
また、本発明の多価ヒドラジド化合物及び該多価ヒドラジド化合物を含有する硬化性樹脂組成物は、電子材料用接着剤及び液晶表示素子用シール剤に好適に用いることができ、特に液晶表示素子用シール剤に用いた場合は、液晶汚染が少なく長期信頼性に優れた液晶表示素子を得ることができる。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱硬化剤を含有する。
本発明１の液晶表示素子用シール剤において、上記熱硬化剤は、第一級アミノ基及びヒドラジド基の少なくともいずれかを１分子中に合計２以上有し、かつ、芳香環と結合したスルホニル基及び芳香環と結合したカルボニル基の少なくともいずれかを有する化合物（以下、「本発明１にかかる熱硬化剤」ともいう）を含む。

本発明１にかかる熱硬化剤は、第一級アミノ基及びヒドラジド基の少なくともいずれかを１分子中に合計２以上有する。本発明１にかかる熱硬化剤が、第一級アミノ基及びヒドラジド基の少なくともいずれかを１分子中に合計２以上有することにより、本発明１の液晶表示素子用シール剤は、硬化性及び接着性に優れるものとなる。

本発明１にかかる熱硬化剤は、芳香環と結合したスルホニル基及び芳香環と結合したカルボニル基の少なくともいずれかを有する。なかでも、本発明１にかかる熱硬化剤は、上記芳香環と結合したスルホニル基を有することが好ましい。

本発明１にかかる熱硬化剤において、スルホニル基又はカルボニル基と結合する芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環等が挙げられる。また、上記芳香環は、酸素、窒素、硫黄、リン等のヘテロ原子を含んでもよい。なかでも、ベンゼン環が好ましい。

本発明１態様１の液晶表示素子用シール剤は、本発明１にかかる熱硬化剤として、第一級アミノ基及びヒドラジド基の少なくともいずれかを１分子中に合計２以上有し、かつ、上記式（１－１）及び上記式（１－２）の少なくともいずれかの構造を有する化合物（以下、「本発明１態様１にかかる熱硬化剤」ともいう）を含む。本発明１態様１にかかる熱硬化剤が、上記式（１－１）及び上記式（１－２）の少なくともいずれかの構造を有することにより、本発明１態様１の液晶表示素子用シール剤は、保存安定性及び低液晶汚染性に優れるものとなる。

本発明１態様１にかかる熱硬化剤としては、第一級アミノ基を１分子中に２以上有し、かつ、上記式（１－１）及び上記式（１－２）の少なくともいずれかの構造を有する化合物が好ましい。また、本発明１態様１にかかる熱硬化剤としては、第一級アミノ基及びヒドラジド基の少なくともいずれかを１分子中に合計２以上有し、かつ、上記式（１－２）の構造を有する化合物も好ましく、ヒドラジド基を１分子中に２以上有し、かつ、上記式（１－２）の構造を有する化合物がより好ましい。

本発明１態様１にかかる熱硬化剤は、構成する原子の中に、平均電荷が原子固有の理論電荷よりも０．４ａ．ｕ．以上大きい原子を有することが好ましい。本発明１態様１にかかる熱硬化剤が、平均電荷が原子固有の理論電荷よりも０．４ａ．ｕ．以上大きい原子を有することにより、本発明１態様１の液晶表示素子用シール剤は保存安定性及び低液晶汚染性により優れるものとなる。本発明１態様１にかかる熱硬化剤は、構成する原子の中に、平均電荷が原子固有の理論電荷よりも０．６ａ．ｕ．以上大きい原子を有することがより好ましく、０．６５ａ．ｕ．以上大きい原子を有することが更に好ましい。
なお、上記「ａ．ｕ．」は、原子単位を意味し、１ａ．ｕ．の電荷は、１．６０２１７６５３×１０^－１９Ｃである。
また、原子の平均電荷は、Ｉｏｗａ州立大学のＧＡＭＥＳＳ（ＵＳ）を用いて導出することができる（後述する本発明２にかかる熱硬化剤についても同様である）。具体的には、対象分子のモデリングを行い、Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）による構造最適化計算の後、同条件で分子全体のＲＥＳＰ電荷を算出して、該当原子の電荷を平均することにより導出することができる。また、上記原子固有の理論電荷は、ＧＡＭＥＳＳ（ＵＳ）やＧａｕｓｓｉａｎ、Ｆｉｒｅｆｌｙなどの計算ソフトを用い、対象分子の構造最適化計算及びＲＥＳＰ電荷の算出を、Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）によって計算することで示される値である。

本発明１態様１にかかる熱硬化剤は、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとの反応開始温度の好ましい下限が１２０℃である。上記反応開始温度が１２０℃以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が保存安定性により優れるものとなる。上記反応開始温度のより好ましい下限は１３０℃、更に好ましい下限は１３５℃である。
また、得られる液晶表示素子用シール剤の硬化性等の観点から、上記反応開始温度の好ましい上限は２２０℃、より好ましい上限は２１５℃、更に好ましい上限は２１０℃である。
なお、熱硬化剤におけるビスフェノールＦジグリシジルエーテルとの反応開始温度は、以下の方法により測定することができる（後述する本発明２にかかる熱硬化剤についても同様である）。
即ち、まず、熱硬化剤１０ｇとビスフェノールＦジグリシジルエーテル１００ｇとを、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて撹拌速度２０００ｒｐｍで１分間撹拌する。次いで、得られた混合物０．１ｇをアルミパン（日立ハイテクサイエンス社製、「ＲＤＣ Ｐａｎ」、「ＲＤＣ Ｐａｎ ｃｏｖｅｒ」）に載せ、示差走査熱量計を用いて、４０℃～２５０℃の温度範囲、５℃／ｍｉｎの昇温速度にて示差走査熱量測定を行う。上記反応開始温度は、発熱量が発熱量ピークの１０％になった際の温度を指し、発熱量ピークが複数存在する場合は、最大の発熱量ピークの１０％になった温度を反応開始温度とすることができる。
上記示差走査熱量計としては、ＤＳＣ２００（日立ハイテクサイエンス社製）等が挙げられる。

本発明１態様１にかかる熱硬化剤としては、具体的には例えば、４，４’－ビス（アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルケトン、下記式（７）で表される化合物、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェニル）スルホン等が挙げられる。

本発明１態様１の液晶表示素子用シール剤において、硬化性樹脂１００質量部に対する本発明１態様１にかかる熱硬化剤の含有量の好ましい下限は２．０質量部、好ましい上限は１４．８質量部である。硬化性樹脂１００質量部に対する本発明１態様１にかかる熱硬化剤の含有量が２．０質量部以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が硬化性及び接着性により優れるものとなる。硬化性樹脂１００質量部に対する本発明１態様１にかかる熱硬化剤の含有量が１４．８質量部以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が低液晶汚染性及び保存安定性により優れるものとなる。硬化性樹脂１００質量部に対する本発明１態様１にかかる熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は３．０質量部、より好ましい上限は９．６質量部である。
また、本発明１態様１の液晶表示素子用シール剤において、上記硬化性樹脂として後述するエポキシ化合物を含有する場合、該エポキシ化合物１当量に対する本発明１態様１にかかる熱硬化剤の含有量の好ましい下限は０．５当量、好ましい上限は２．０当量である。上記エポキシ化合物１当量に対する本発明１態様１にかかる熱硬化剤の含有量が０．５当量以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が硬化性及び接着性により優れるものとなる。上記エポキシ化合物１当量に対する本発明１態様１にかかる熱硬化剤の含有量が２．０当量以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が低液晶汚染性及び保存安定性により優れるものとなる。上記エポキシ化合物１当量に対する本発明１態様１にかかる熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は０．８当量、より好ましい上限は１．３当量である。

本発明１態様２の液晶表示素子用シール剤は、本発明１にかかる熱硬化剤として、第一級アミノ基を１分子中に２以上有し、かつ、上記式（２－１）、（２－２）、（２－３）、又は、（２－４）で表される構造を有する化合物（以下、「本発明１態様２にかかる熱硬化剤」ともいう）を含む。本発明１態様２にかかる熱硬化剤を含有することにより、本発明１態様２の液晶表示素子用シール剤は、保存安定性、接着性、及び、パネル作製時の低液晶汚染性の全てに優れるものとなる。

本発明１態様２にかかる熱硬化剤は、上記式（２－１）、（２－２）、（２－３）、又は、（２－４）で表される構造を有する。上記式（２－１）、（２－２）、（２－３）、又は、（２－４）で表される構造は、スルホニル基と芳香環とを含むものである。上記スルホニル基を有することにより、本発明１態様２にかかる熱硬化剤は、液晶中に溶出し難いものとなる。反応性の観点から、本発明１態様２にかかる熱硬化剤の有する上記スルホニル基は、１分子中に１つであることが最も好ましい。また、上記芳香環を有することにより、本発明１態様２にかかる熱硬化剤は、熱潜在性に優れるものとなり、得られる液晶表示素子用シール剤が、保存安定性に優れるものとなる。本発明１態様２にかかる熱硬化剤は、１分子中に２つ以上の芳香環を有することが好ましい。反応性の観点から、本発明１態様２にかかる熱硬化剤の有する芳香環は、１分子中に４つ以下であることが好ましい。

本発明１態様２にかかる熱硬化剤の有する芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。なかでも、ベンゼン環が好ましい。

本発明１態様２にかかる熱硬化剤は、１分子中に２以上の第一級アミノ基（－ＮＨ_２基）を有する。１分子中に２以上の第一級アミノ基を有することにより、本発明１態様２にかかる熱硬化剤は、接着性に優れるものとなる。
また、保存安定性の観点から、本発明１態様２にかかる熱硬化剤の有する第一級アミノ基は、１分子中に４つ以下であることが好ましい。
本発明１態様２にかかる熱硬化剤は、主鎖の末端に上記第一級アミノ基を有することが好ましく、主鎖の両末端に上記第一級アミノ基を有することがより好ましい。

本発明１態様２にかかる熱硬化剤は、得られる液晶表示素子用シール剤を、保存安定性、接着性、及び、パネル作製時の低液晶汚染性の全てにより優れるものとすることができることから、上記式（３－１）、（３－２）、又は、（３－３）で表される構造を有することが好ましい。

本発明１態様２にかかる熱硬化剤としては、具体的には、上記式（４－１）、（４－２）、（４－３）、（４－４）、（４－５）、又は、（４－６）で表される化合物が好ましい。なかでも、下記式（４－１）で表される化合物がより好ましい。

上記式（４－１）で表される化合物としては、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス（３－アミノフェニル）スルホンが好適に用いられる。

本発明１態様２の液晶表示素子用シール剤において、硬化性樹脂１００質量部に対する本発明１態様２にかかる熱硬化剤の含有量の好ましい下限は２．０質量部、好ましい上限は１４．３質量部である。硬化性樹脂１００質量部に対する本発明１態様２にかかる熱硬化剤の含有量が２．０質量部以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が硬化性及び接着性により優れるものとなる。硬化性樹脂１００質量部に対する本発明１態様２にかかる熱硬化剤の含有量が１４．３質量部以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が低液晶汚染性及び保存安定性により優れるものとなる。硬化性樹脂１００質量部に対する本発明１態様２にかかる熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は２．８質量部、より好ましい上限は１０．８質量部である。
また、本発明１態様２の液晶表示素子用シール剤において、上記硬化性樹脂として後述するエポキシ化合物を含有する場合、該エポキシ化合物１当量に対する本発明１態様２にかかる熱硬化剤の含有量の好ましい下限は０．５当量、好ましい上限は２当量である。上記エポキシ化合物１当量に対する本発明１態様２にかかる熱硬化剤の含有量が０．５当量以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が硬化性及び接着性により優れるものとなる。上記エポキシ化合物１当量に対する本発明１態様２にかかる熱硬化剤の含有量が２当量以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が保存安定性及び低液晶汚染性により優れるものとなる。上記エポキシ化合物１当量に対する本発明１態様２にかかる熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は０．８当量、より好ましい上限は１．５当量である。

本発明１態様３の液晶表示素子用シール剤は、本発明１にかかる熱硬化剤として、上記式（５）で表されるヒドラジド基を１分子中に２以上有し、かつ、芳香環と結合したスルホニル基を有する多価ヒドラジド化合物を含む。上記式（５）で表されるヒドラジド基を１分子中に２以上有し、かつ、芳香環と結合したスルホニル基を有する多価ヒドラジド化合物もまた、本発明の１つである。
本発明の多価ヒドラジド化合物を含有することにより、本発明１態様３の液晶表示素子用シール剤は、保存安定性、接着性、低液晶汚染性、及び、耐熱性の全てに優れるものとなる。

本発明の多価ヒドラジド化合物は、芳香環と結合したスルホニル基を有する。上記スルホニル基を有することにより、本発明の多価ヒドラジド化合物は、分子間相互作用が強く結晶性が高くなるため、各種ヒドラジド硬化剤と比較して耐熱性に優れるものとなる。接着性の観点から、本発明の多価ヒドラジド化合物の有するスルホニル基は、１分子中に４つ以下であることが好ましい。
また、上記芳香環を有することにより、本発明の多価ヒドラジド化合物は、硬化性樹脂に対する相溶性に優れるものとなり、得られる液晶表示素子用シール剤が、接着性に優れるものとなる。本発明の多価ヒドラジド化合物は、１分子中に２つ以上の芳香環を有することが好ましい。接着性の観点から、本発明の多価ヒドラジド化合物の有する芳香環は、１分子中に６つ以下であることが好ましい。

本発明の多価ヒドラジド化合物の有する芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環等が挙げられる。また、上記芳香環は、酸素、窒素、硫黄、リン等のヘテロ原子を含んでもよい。なかでも、ベンゼン環が好ましい。

本発明の多価ヒドラジド化合物は、１分子中に２つ以上の上記式（５）で表されるヒドラジド基を有する。１分子中に２つ以上の上記式（５）で表されるヒドラジド基を有することにより、本発明の多価ヒドラジド化合物は、反応性に優れるものとなる。
また、保存安定性の観点から、本発明の多価ヒドラジド化合物の有する上記式（５）で表されるヒドラジド基は、１分子中に８つ以下であることが好ましい。
本発明の多価ヒドラジド化合物は、主鎖の末端に上記式（５）で表されるヒドラジド基を有することが好ましく、主鎖の全ての末端に上記式（５）で表されるヒドラジド基を有することがより好ましい。

本発明の多価ヒドラジド化合物は、得られる液晶表示素子用シール剤を、保存安定性、接着性、及び、耐熱性の全てにより優れるものとすることができることから、上記式（６）で表される構造を有することが好ましい。

本発明の多価ヒドラジド化合物としては、具体的には例えば、ジフェニルスルホン骨格を１分子中に１～８有し、上記ヒドラジド基を１分子中に２～８有する化合物等が挙げられる。なかでも、下記式（８）で表される化合物が好ましい。

式（８）中、Ｒは、それぞれ独立して、結合手、飽和炭化水素鎖、不飽和炭化水素鎖、ヘテロ原子、又は、芳香環である。また、Ｒとベンゼン環との間に酸素原子を有していてもよい。

上記式（８）中のＲが芳香環である場合の該芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環等が挙げられる。また、該芳香環は、酸素、窒素、硫黄、リン等のヘテロ原子を含んでもよい。

上記式（８）で表される化合物の中でも、下記式（９）で表される化合物、下記式（１０）で表される化合物が好ましい。

また、接着性の観点からは、本発明の多価ヒドラジド化合物としては、下記式（１１）で表される化合物が好ましい。

本発明の多価ヒドラジド化合物を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
即ち、まず、アルコール溶媒中において、スルホニル基と芳香環とカルボキシル基とを有する化合物を、酸触媒と共に還流させながら撹拌することで、エステル化体を合成する。次いで、得られたエステル化体を再びアルコール溶媒中でヒドラジン水和物と共に室温（１℃～３０℃）の条件下で撹拌することにより、本発明の多価ヒドラジド化合物を製造することができる。
また、溶媒中において、スルホニル基と芳香環を有するエポキシ化合物を、エステル結合とフェノール性水酸基とを有する化合物と共にトリフェニルホスィンの存在下で撹拌した後に、ヒドラジン水和物と共に室温（１℃～３０℃）の条件下で撹拌することでも製造することができる。
更に、溶媒中において、スルホニル基と芳香環とカルボキシル基とを有する化合物を、アミノ基とエステル結合とを有する化合物と共に縮合剤の存在下で撹拌した後に、ヒドラジン水和物と共に室温（１℃～３０℃）の条件下で撹拌することでも製造することができる。

本発明１態様３の液晶表示素子用シール剤において、硬化性樹脂１００質量部に対する本発明の多価ヒドラジド化合物の含有量の好ましい下限は３質量部、好ましい上限は７０質量部である。硬化性樹脂１００質量部に対する本発明の多価ヒドラジド化合物の含有量が３質量部以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が硬化性及び接着性により優れるものとなる。硬化性樹脂１００質量部に対する本発明の多価ヒドラジド化合物の含有量が７０質量部以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が耐熱性及び保存安定性により優れるものとなる。硬化性樹脂１００質量部に対する本発明の多価ヒドラジド化合物の含有量のより好ましい下限は６質量部、より好ましい上限は３５質量部である。
また、本発明１態様３の液晶表示素子用シール剤において、上記硬化性樹脂として後述するエポキシ化合物を含有する場合、該エポキシ化合物１当量に対する本発明の多価ヒドラジド化合物の含有量の好ましい下限は０．５当量、好ましい上限は２．０当量である。上記エポキシ化合物１当量に対する本発明の多価ヒドラジド化合物の含有量が０．５当量以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が硬化性及び接着性により優れるものとなる。上記エポキシ化合物１当量に対する本発明の多価ヒドラジド化合物の含有量が２．０当量以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が保存安定性により優れるものとなる。上記エポキシ化合物１当量に対する本発明の多価ヒドラジド化合物の含有量のより好ましい下限は０．８当量、より好ましい上限は１．２当量である。

本発明２の液晶表示素子用シール剤において、上記熱硬化剤は、第一級アミノ基及びヒドラジド基の少なくともいずれかを１分子中に合計２以上有し、構成する原子の中に、平均電荷が原子固有の理論電荷よりも０．４ａ．ｕ．以上大きい原子を有する化合物（以下、「本発明２にかかる熱硬化剤」ともいう）を含む。本発明２にかかる熱硬化剤を含有することにより、本発明２の液晶表示素子用シール剤は、保存安定性、接着性、及び、低液晶汚染性の全てに優れるものとなる。

本発明２にかかる熱硬化剤は、第一級アミノ基及びヒドラジド基の少なくともいずれかを１分子中に合計２以上有する。本発明２にかかる熱硬化剤が、第一級アミノ基及びヒドラジド基の少なくともいずれかを１分子中に合計２以上有することにより、本発明２の液晶表示素子用シール剤は、硬化性及び接着性に優れるものとなる。

本発明２にかかる熱硬化剤は、構成する原子の中に、平均電荷が原子固有の理論電荷よりも０．４ａ．ｕ．以上大きい原子を有する。本発明２にかかる熱硬化剤が、平均電荷が原子固有の理論電荷よりも０．４ａ．ｕ．以上大きい原子を有することにより、本発明２の液晶表示素子用シール剤は保存安定性及び低液晶汚染性に優れるものとなる。本発明２にかかる熱硬化剤は、構成する原子の中に、平均電荷が原子固有の理論電荷よりも０．６以上大きい原子を有することが好ましく、０．６５以上大きい原子を有することがより好ましい。

本発明２にかかる熱硬化剤は、線対称性又は点対称性を有し、上記平均電荷が原子固有の理論電荷よりも０．４ａ．ｕ．以上大きい原子が対称性の中心の原子（中心に原子がない場合は中心に最も近い原子）であることが好ましい。本発明２にかかる熱硬化剤が、線対称性又は点対称性を有し、上記平均電荷が原子固有の理論電荷よりも０．４ａ．ｕ．以上大きい原子が対称性の中心の原子（中心に原子がない場合は中心に最も近い原子）であることにより、本発明２の液晶表示素子用シール剤は、保存安定性及び低液晶汚染性により優れるものとなる。

本発明２にかかる熱硬化剤は、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとの反応開始温度の好ましい下限が１２０℃である。上記反応開始温度が１２０℃以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が保存安定性により優れるものとなる。上記反応開始温度のより好ましい下限は１３０℃、更に好ましい下限は１３５℃である。
また、得られる液晶表示素子用シール剤の硬化性等の観点から、上記反応開始温度の好ましい上限は２２０℃、より好ましい上限は２１５℃、更に好ましい上限は２１０℃である。

本発明２にかかる熱硬化剤は、上記式（１－１）及び上記式（１－２）の少なくともいずれかの構造を有することが好ましい。本発明２にかかる熱硬化剤が上記式（１－１）及び上記式（１－２）の少なくともいずれかの構造を有することにより、本発明２の液晶表示素子用シール剤は、保存安定性及び低液晶汚染性により優れるものとなる。

本発明２にかかる熱硬化剤としては、具体的には例えば、４，４’－ビス（アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（平均電荷が原子固有の理論電荷よりも０．４２ａ．ｕ．以上大きい原子（中心の炭素原子）を有し、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとの反応開始温度１３５℃）、４，４’－ジアミノジフェニルケトン（平均電荷が原子固有の理論電荷よりも０．４１ａ．ｕ．以上大きい原子（中心の炭素原子）を有し、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとの反応開始温度１８０℃）、上記式（７）で表される化合物（平均電荷が原子固有の理論電荷よりも０．６８ａ．ｕ．以上大きい原子（中心の硫黄原子）を有し、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとの反応開始温度２１０℃）等が挙げられる。

本発明２の液晶表示素子用シール剤において、硬化性樹脂１００質量部に対する本発明２にかかる熱硬化剤の含有量の好ましい下限は２．０質量部、好ましい上限は１４．８質量部である。硬化性樹脂１００質量部に対する本発明２にかかる熱硬化剤の含有量が２．０質量部以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が硬化性及び接着性により優れるものとなる。硬化性樹脂１００質量部に対する本発明２にかかる熱硬化剤の含有量が１４．８質量部以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が低液晶汚染性及び保存安定性により優れるものとなる。硬化性樹脂１００質量部に対する本発明２にかかる熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は３．０質量部、より好ましい上限は９．６質量部である。
また、本発明２の液晶表示素子用シール剤において、上記硬化性樹脂として後述するエポキシ化合物を含有する場合、該エポキシ化合物１当量に対する本発明２にかかる熱硬化剤の含有量の好ましい下限は０．５当量、好ましい上限は２．０当量である。上記エポキシ化合物１当量に対する本発明２にかかる熱硬化剤の含有量が０．５当量以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が硬化性及び接着性により優れるものとなる。上記エポキシ化合物１当量に対する本発明２にかかる熱硬化剤の含有量が２．０当量以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が低液晶汚染性及び保存安定性により優れるものとなる。上記エポキシ化合物１当量に対する本発明２にかかる熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は０．８当量、より好ましい上限は１．３当量である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ化合物、（メタ）アクリル化合物、ポリウレタン化合物、フェノール化合物等が挙げられる。なかでも、上記硬化性樹脂は、エポキシ化合物を含むことが好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。

上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＥ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。

上記ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８３０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＥ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エポミックＲ７１０（三井化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ－８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ－２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ＹＸ－４０００Ｈ（三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－５０ＴＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－８０ＤＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６７０－ＥＸＰ－Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ－３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ－１６５Ｓ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ－１５４２（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ－６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ－４５０、ＹＲ－２０７（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ－１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ－１３１２、ＹＳＬＶ－８０ＸＹ、ＹＳＬＶ－９０ＣＲ（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＸＡ－７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。

上記エポキシ化合物としては、部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物も好適に用いられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物とは、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を意味する。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。

上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１、ＫＲＭ８０３０、ＫＲＭ８２８７（いずれもダイセル・オルネクス社製）等が挙げられる。

また、上記硬化性樹脂は、上記（メタ）アクリル化合物を含むことが好ましい。
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記（メタ）アクリル化合物は、反応性の観点から１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル化合物」とは、上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物を除く（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。また、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。

上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、本発明の液晶表示素子用シール剤の含有する硬化性樹脂として上述したエポキシ化合物と同様のものを用いることができる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレート、ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ ＲＤＸ６３１８２、ＫＲＭ８０７６等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＡ－１０１０、ＥＡ－１０２０、ＥＡ－５３２３、ＥＡ－５５２０、ＥＡ－ＣＨＤ、ＥＭＡ－１０２０等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシエステルＭ－６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ等が挙げられる。
上記ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、デナコールアクリレートＤＡ－１４１、デナコールアクリレートＤＡ－３１４、デナコールアクリレートＤＡ－９１１等が挙げられる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート化合物に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。

また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。

上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレート、ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレート、根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００、Ｍ－１２１０、Ｍ－１６００等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０等が挙げられる。
上記根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、アートレジンＵＮ－３３０、アートレジンＳＨ－５００Ｂ、アートレジンＵＮ－１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ－１２５５、アートレジンＵＮ－３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ－７１００、アートレジンＵＮ－９０００Ａ、アートレジンＵＮ－９０００Ｈ等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｕ－２ＨＡ、Ｕ－２ＰＨＡ、Ｕ－３ＨＡ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６Ｈ、Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－１０Ｈ、Ｕ－１５ＨＡ、Ｕ－１０８、Ｕ－１０８Ａ、Ｕ－１２２Ａ、Ｕ－１２２Ｐ、Ｕ－３２４Ａ、Ｕ－３４０Ａ、Ｕ－３４０Ｐ、Ｕ－１０８４Ａ、Ｕ－２０６１ＢＡ、ＵＡ－３４０Ｐ、ＵＡ－４０００、ＵＡ－４１００、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－５２０１Ｐ、ＵＡ－７１００、ＵＡ－７２００、ＵＡ－Ｗ２Ａ等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＡＨ－６００、ＡＩ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－１０１Ｉ、ＵＡ－１０１Ｔ、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－３０６Ｔ等が挙げられる。

上記硬化性樹脂として上記エポキシ化合物に加えて上記（メタ）アクリル化合物を含有する場合、又は、上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物を含有する場合、上記硬化性樹脂中のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基との合計中における（メタ）アクリロイル基の比率を３０モル％以上９５モル％以下になるようにすることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基の比率がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性により優れるものとなる。

上記硬化性樹脂は、液晶汚染をより抑制する観点から、－ＯＨ基、－ＮＨ－基、－ＮＨ_２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、オキシムエステル化合物、ベンゾインエーテル化合物、チオキサントン化合物等が挙げられる。
上記光重合開始剤としては、具体的には例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－（（４－メチルフェニル）メチル）－１－（４－（４－モルホリニル）フェニル）－１－ブタノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－（フェニルチオ）フェニル）－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、２－（アセトキシイミノ）－１－（４－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ）フェニル）プロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
上記光重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記光重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましい下限が０．５質量部、好ましい上限が１０質量部である。上記光重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染の発生を抑制しつつ、保存安定性や光硬化性により優れるものとなる。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１質量部、より好ましい上限は７質量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物や有機過酸化物等で構成されるものが挙げられる。なかでも、液晶汚染を抑制する観点から、アゾ化合物で構成される開始剤（以下、「アゾ開始剤」ともいう）が好ましい。
上記熱ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記アゾ化合物としては、具体的には例えば、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記アゾ開始剤としては、例えば、ＶＰＥ－０２０１、ＶＰＥ－０４０１、ＶＰＥ－０６０１、ＶＰＳ－０５０１、ＶＰＳ－１００１、Ｖ－６５、Ｖ－５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。

上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。

上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましい下限が０．１質量部、好ましい上限が１０質量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染の発生を抑制しつつ、保存安定性や熱硬化性により優れるものとなる。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．３質量部、より好ましい上限は５質量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化促進剤を含有することが好ましい。上記硬化促進剤を含有することにより、硬化時間を短縮させて生産性を向上させることができ、かつ、得られる液晶表示素子用シール剤が基板及び配向膜に対する接着性により優れるものとなる。

上記硬化促進剤としては、反応速度及び接着性の観点から、イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。
上記イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。

上記硬化促進剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましい下限が０．０５質量部、好ましい上限が３質量部である。上記硬化促進剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が反応速度及び接着性により優れるものとなる。上記硬化促進剤の含有量のより好ましい下限は０．１質量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有してもよい。

上記充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤を用いることができる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
上記充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

本発明の液晶表示素子用シール剤１００質量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０質量部、好ましい上限は７０質量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、接着性の改善等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０質量部、より好ましい上限は６０質量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、主に液晶表示素子用シール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。

上記シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらは、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができる。なかでも、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
上記シランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

本発明の液晶表示素子用シール剤１００質量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１質量部、好ましい上限は１０質量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３質量部、より好ましい上限は５質量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤を遮光シール剤として好適に用いることができる。

上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。

上記チタンブラックは、波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、上記光重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の液晶表示素子用シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の液晶表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。

上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを配合した本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。

上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、三菱マテリアル社製のチタンブラック、赤穂化成社製のチタンブラック等が挙げられる。
上記三菱マテリアル社製のチタンブラックとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ－Ｃ、１３Ｒ－Ｎ、１４Ｍ－Ｃ等が挙げられる。
上記赤穂化成社製のチタンブラックとしては、例えば、ティラックＤ等が挙げられる。

上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ^２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ^２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ^２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ^２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。

上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく遮光性により優れるものとすることができる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。

本発明の液晶表示素子用シール剤１００質量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５質量部、好ましい上限は８０質量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の接着性、硬化後の強度、及び、描画性を大きく低下させることなく、より優れた遮光性を発揮することができる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０質量部、より好ましい上限は７０質量部であり、更に好ましい下限は３０質量部、更に好ましい上限は６０質量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。

本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、混合機を用いて、硬化性樹脂と、熱硬化剤と、必要に応じて添加される光ラジカル重合開始剤等とを混合する方法等が挙げられる。
上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化後の１０％重量減少温度の好ましい下限が３５０℃である。上記硬化後の１０％重量減少温度が３５０℃以上であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、特に耐熱性を要する接着剤等としても好適に用いることができる。また、上記硬化後の１０％重量減少温度の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は４５０℃である。
なお、上記１０％重量減少温度は、示差熱熱重量同時測定装置を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から４５０℃までの昇温条件で熱重量測定を行うことにより導出することができる。上記示差熱熱重量同時測定装置としては、例えば、ＳＴＡ７２００（日立ハイテクサイエンス社製）等が挙げられる。また、上記１０％重量減少温度を測定する硬化物としては、液晶表示素子用シール剤にメタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することにより硬化させ、厚さが５００μｍとなるようにしたものが用いられる。

本発明の液晶表示素子用シール剤に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。
上記導電性微粒子としては、例えば、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。

本発明の液晶表示素子用シール剤の硬化物を有する液晶表示素子もまた、本発明の１つである。

本発明の液晶表示素子としては、狭額縁設計の液晶表示素子が好ましい。具体的には、液晶表示部の周囲の枠部分の幅が２ｍｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の液晶表示素子を製造する際の本発明の液晶表示素子用シール剤の塗布幅は１ｍｍ以下であることが好ましい。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。
液晶滴下工法によって本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、基板に本発明の液晶表示素子用シール剤を、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布して枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、本発明の液晶表示素子用シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程を行う。その後、シール剤を加熱して硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。また、シール剤を加熱して硬化させる工程の前にシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程を行ってもよい。

本発明によれば、保存安定性、接着性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子、及び、該液晶表示素子用シール剤に用いることができる多価ヒドラジド化合物を提供することができる。

図１は、「（低液晶汚染性）」の評価における実施例７で得られた液晶表示素子用シール剤を用いて作製した液晶表示素子の偏光顕微鏡像である。 図２は、「（低液晶汚染性）」の評価における比較例５で得られた液晶表示素子用シール剤を用いて作製した液晶表示素子の偏光顕微鏡像である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（式（７）で表される化合物の作製）
メタノール溶媒２Ｌ中において、４，４－ジフェニルジカルボキシスルホン酸２００ｇを０．５当量の硫酸と共に還流させながら３日間撹拌することで、メチルエステル化体を合成した。次いで、得られたメチルエステル化体を含む溶液を室温まで降温させた後に炭酸水素カルシウム水溶液で中和した。中和後の溶液から溶媒を減圧留去した後、ＴＨＦ及び食塩水で分液することで、中間体を精製した。得られた中間体を再びメタノール溶媒中でヒドラジン水和物と共に室温条件下で撹拌し、上記式（７）で表される化合物を作製した。
なお、得られた上記式（７）で表される化合物の構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲ分析により確認した。

（実施例１～２４、比較例１～１３）
表１～３に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１～２４、比較例１～１３の各液晶表示素子用シール剤を調製した。
実施例１～６、比較例１～４で用いた各熱硬化剤を構成する全ての原子について、平均電荷の値から原子固有の理論電荷の値を減じて得られる値を算出した。各原子について得られた値のうち、最大となった値を表１に示した。
また、実施例１～６、比較例１～４で用いた各熱硬化剤におけるビスフェノールＦジグリシジルエーテルとの反応開始温度を、以下の方法により測定した。即ち、まず、熱硬化剤１０ｇとビスフェノールＦジグリシジルエーテル１００ｇとを、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて撹拌速度２０００ｒｐｍで１分間撹拌した。次いで、得られた混合物０．１ｇをアルミパン（日立ハイテクサイエンス社製、「ＲＤＣ Ｐａｎ」、「ＲＤＣ Ｐａｎ ｃｏｖｅｒ」）に載せ、示差走査熱量計（日立ハイテクサイエンス社製、「ＤＳＣ２００」）を用いて、４０℃～２５０℃の温度範囲、５℃／ｍｉｎの昇温速度にて示差走査熱量測定を行った。発熱量が発熱量ピークの１０％になった際の温度（発熱量ピークが複数存在する場合は最大の発熱量ピークの１０％になった温度）を反応開始温度とした。結果を表１に示した。

＜評価＞
実施例１～２４、比較例１～１３で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１～３に示した。

（保存安定性）
実施例１～２４、比較例１～１３で得られた各液晶表示素子用シール剤について、製造直後の初期粘度と、製造後に２５℃で１週間保管した後の粘度とを測定した。（保管後の粘度）／（初期粘度）を増粘率とし、増粘率が２．０未満であったものを「○」、２．０以上３．０未満であったものを「△」、３．０以上であったものを「×」として保存安定性を評価した。
なお、液晶表示素子用シール剤の粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫ ＦＩＥＬＤ社製、「ＤＶ－ＩＩＩ」）を用い、２５℃において回転速度１．０ｒｐｍの条件で測定した。

（接着性）
実施例１～２４、比較例１～１３で得られた各液晶表示素子用シール剤１００質量部にスペーサー微粒子１質量部を分散させた。スペーサー微粒子としては、ミクロパールＳＩ－Ｈ０５０（積水化学工業社製）を用いた。次いで、スペーサー粒子を分散させた液晶表示素子用シール剤を、２枚のＩＴＯ薄膜付きガラス基板（長さ４．５ｍｍ、幅２．５ｍｍ）のうちの一方に微小滴下した。これにもう一方のＩＴＯ薄膜付きガラス基板を十字状に貼り合わせ、メタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって接着性試験片を得た。作製した接着性試験片における基板の端部を半径５ｍｍの金属円柱を使って５ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し込んだときに、パネル剥がれが起こる際の強度を測定した。
得られた測定値（ｋｇｆ）をシール直径（ｃｍ）で除した値が、３．０ｋｇｆ／ｃｍ以上であった場合を「○」、２．０ｋｇｆ／ｃｍを超え３．０ｋｇｆ／ｃｍ未満であった場合を「△」、２．０ｋｇｆ／ｃｍ以下であった場合を「×」として接着性を評価した。
また、ＩＴＯ薄膜付きガラス基板に代えてＴＮ用ポリイミド配向膜（日産化学社製、「ＳＥ６４１４」）付きガラス基板を用いて同様にして接着性を評価した。

（低液晶汚染性）
実施例１～２４、比較例１～１３で得られた各液晶表示素子用シール剤１００質量部に平均粒子径７μｍのスペーサー微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ－Ｈ０５０」）１質量部を分散させ、シリンジに充填し、遠心脱泡機（武蔵エンジニアリング社製、「アワトロンＡＷ－１」）にて脱泡した。脱泡処理後の液晶表示素子用シール剤を、ディスペンサーを用いて、ノズル径０．４ｍｍφ、ノズルギャップ４２μｍ、シリンジの吐出圧１００～４００ｋＰａ、塗布速度６０ｍｍ／ｓｅｃの条件で２枚の配向膜及びＩＴＯ薄膜付きガラス基板の一方に枠状に塗布した。配向膜は、日産化学社製のＲＢ－００５を使用し、波長２５４ｎｍの偏向光を３００ｍＪ／ｃｍ^２照射して配向処理を行った。このとき、液晶表示素子用シール剤の線幅が約１．０ｍｍとなるように吐出圧を調整した。続いて液晶（ＪＮＣ ＴＡＩＷＡＮ社製、「ＪＣ－７１２９ＸＸ」）の微小滴を、液晶表示素子用シール剤を塗布した基板の液晶表示素子用シール剤の枠内全面に滴下塗布し、真空下でもう一方の基板を貼り合わせた。貼り合わせた基板について、液晶表示素子用シール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒照射して液晶表示素子用シール剤を仮硬化させた。次いで、１２０℃で１時間加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子について、偏光顕微鏡（キーエンス社製、「ＶＨＸ－５０００」）を用いて、配向乱れ（表示むら）を確認した。配向乱れは表示部の色むらより判断し、液晶表示素子に表示むらが全く見られなかった場合を「○」、表示むらが確認された場合を「×」として低液晶汚染性を評価した。また、実施例７で得られた液晶表示素子用シール剤を用いて作製した液晶表示素子の偏光顕微鏡像を図１に示し、比較例５で得られた液晶表示素子用シール剤を用いて作製した液晶表示素子の偏光顕微鏡像を図２に示した。

（式（９）で表される化合物の作製）
メタノール溶媒２Ｌ中において、４，４－ジフェニルジカルボキシスルホン酸２００ｇを０．５当量の硫酸と共に還流させながら３日間撹拌することで、メチルエステル化体を合成した。次いで、得られたメチルエステル化体を含む溶液を室温まで降温させた後に炭酸水素カルシウム水溶液で中和した。中和後の溶液から溶媒を減圧留去した後、ＴＨＦ及び食塩水で分液することで、中間体を精製した。得られた中間体を再びメタノール溶媒中でヒドラジン水和物と共に室温条件下で撹拌し、上記式（９）で表される化合物を作製した。
なお、得られた上記式（９）で表される化合物の構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲ分析により確認した。

（式（１０）で表される化合物の作製）
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒２Ｌ中において、２，４－ジヒドロジフェニルスルホン２００ｇを２．５当量のクロロ酢酸エチルと２．５当量の炭酸カリウムと共に８０℃で一晩撹拌することで、エチルエステル化体を合成した。次いで、得られたエチルエステル化体を含む溶液を減圧留去することでＤＭＦを除去した。その後、純水を２Ｌ添加して撹拌することで炭酸カリウムを溶解させた後に濾過し、エチルエステル化体を精製した。得られたエチルエステル化体をメタノール溶媒２Ｌ中でヒドラジン水和物と共に室温条件下で撹拌し、上記式（１０）で表される化合物を作製した。
なお、得られた上記式（１０）で表される化合物の構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲ分析により確認した。

（式（１１）で表される化合物の作製）
ＤＭＦ溶媒２Ｌ中において、ビス（３－アミノ－４ヒドロキシフェニル）スルホン２００ｇを２．５当量のクロロ酢酸エチルと２．５当量の炭酸カリウムと共に８０℃で一晩撹拌することで、エチルエステル化体を合成した。次いで、得られたエチルエステル化体を含む溶液を減圧留去することでＤＭＦを除去した。その後、純水を２Ｌ添加して撹拌することで炭酸カリウムを溶解させた後に濾過し、エチルエステル化体を精製した。得られたエチルエステル化体をメタノール溶媒２Ｌ中でヒドラジン水和物と共に室温条件下で撹拌し、上記式（１１）で表される化合物を作製した。
なお、得られた上記式（１１）で表される化合物の構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲ分析により確認した。

（実施例２５～３０、比較例１４、１５）
表４に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例２５～３０、比較例１４、１５の各液晶表示素子用シール剤を調製した。

＜評価＞
実施例２５～３０、比較例１４、１５で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表４に示した。

（保存安定性）
実施例２５～３０、比較例１４、１５で得られた各液晶表示素子用シール剤について、製造直後の初期粘度と、製造後に２５℃で１週間保管した後の粘度とを測定した。（保管後の粘度）／（初期粘度）を増粘率とし、増粘率が２．５未満であったものを「○」、２．５以上４．０未満であったものを「△」、４．０以上であったものを「×」として保存安定性を評価した。
なお、液晶表示素子用シール剤の粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫ ＦＩＥＬＤ社製、「ＤＶ－ＩＩＩ」）を用い、２５℃において回転速度１．０ｒｐｍの条件で測定した。

（接着性）
実施例２５～３０、比較例１４、１５で得られた各液晶表示素子用シール剤１００質量部にスペーサー微粒子１質量部を分散させた。スペーサー微粒子としては、ミクロパールＳＩ－Ｈ０５０（積水化学工業社製）を用いた。次いで、スペーサー粒子を分散させた液晶表示素子用シール剤を、２枚のＩＴＯ薄膜付きガラス基板（長さ４．５ｍｍ、幅２．５ｍｍ）のうちの一方に微小滴下した。これにもう一方のＩＴＯ薄膜付きガラス基板を十字状に貼り合わせ、メタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって接着性試験片を得た。作製した接着性試験片における基板の端部を半径５ｍｍの金属円柱を使って５ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し込んだときに、パネル剥がれが起こる際の強度を測定した。
得られた測定値（ｋｇｆ）を接合部の直径（ｃｍ）で除した値が、２．０ｋｇｆ／ｃｍ以上であった場合を「◎」、１．５ｋｇｆ／ｃｍ以上２．０ｋｇｆ／ｃｍ未満であった場合を「○」、１．５ｋｇｆ／ｃｍ未満であった場合を「×」として接着性を評価した。

（耐熱性）
実施例２５～３０、比較例１４、１５で得られた各液晶表示素子用シール剤について、メタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって厚さ５００μｍの硬化物を得た。得られた硬化物について、示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＳＴＡ７２００」）を用いて３０℃～４５０℃、１０℃／ｍｉｎの条件にて昇温した際の１０％重量減少温度を測定した。
１０％重量減少温度が３５０℃以上であった場合を「○」、３４０℃以上３５０℃未満であった場合を「△」、３４０℃未満であった場合を「×」として耐熱性を評価した。

（実施例３１～３３、比較例１６、１７）
表５に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例３１～３３、比較例１６、１７の各液晶表示素子用シール剤を調製した。

＜評価＞
実施例３１～３３、比較例１６、１７で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表５に示した。

（低液晶汚染性）
実施例３１～３３、比較例１６、１７で得られた各液晶表示素子用シール剤１００質量部に平均粒子径７μｍのスペーサー微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ－Ｈ０５０」）１質量部を分散させ、シリンジに充填し、遠心脱泡機（武蔵エンジニアリング社製、「アワトロンＡＷ－１」）にて脱泡した。脱泡処理後の液晶表示素子用シール剤を、ディスペンサーを用いて、ノズル径０．４ｍｍφ、ノズルギャップ４２μｍ、シリンジの吐出圧１００～４００ｋＰａ、塗布速度６０ｍｍ／ｓｅｃの条件で２枚の配向膜及びＩＴＯ薄膜付きガラス基板の一方に枠状に塗布した。配向膜は、日産化学社製のＲＢ－００５を使用し、波長２５４ｎｍの偏向光を３００ｍＪ／ｃｍ^２照射して配向処理を行った。このとき、液晶表示素子用シール剤の線幅が約１．０ｍｍとなるように吐出圧を調整した。続いて液晶（東京化成工業社製、「４－ペンチル－４－ビフェニルカルボニトリル」）の微小滴を、液晶表示素子用シール剤を塗布した基板の該液晶表示素子用シール剤の枠内全面に滴下塗布し、２時間放置したのち真空下でもう一方の基板を貼り合わせた。貼り合わせた基板について、貼り合わせてから１５分間静置した後、液晶表示素子用シール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒照射して液晶表示素子用シール剤を仮硬化させた。次いで、１２０℃で１時間加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子について、偏光顕微鏡（キーエンス社製、「ＶＨＸ－５０００」）を用いて、配向乱れ（表示むら）を確認した。配向乱れは表示部の色むらより判断し、液晶表示素子に表示むらが全く見られなかった場合を「○」、表示むらが確認された場合を「×」として低液晶汚染性を評価した。

本発明によれば、保存安定性、接着性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子、及び、該液晶表示素子用シール剤に用いることができる多価ヒドラジド化合物を提供することができる。

Claims (15)

1. 硬化性樹脂と熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、
   前記硬化性樹脂は、エポキシ化合物を含み、
   前記熱硬化剤は、第一級アミノ基を１分子中に２以上有し、かつ、下記式（１－１）及び下記式（１－２）の少なくともいずれかの構造を有する化合物を含み、
   前記硬化性樹脂１００質量部に対する前記熱硬化剤の含有量が２．０質量部以上１４．８質量部以下であり、
   前記エポキシ化合物１当量に対する前記熱硬化剤の含有量が０．５当量以上２．０当量以下である
   ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
   

   

   式（１－１）及び式（１－２）中、＊は、結合位置を表す。
2. 硬化性樹脂と熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、
   前記硬化性樹脂は、エポキシ化合物を含み、
   前記熱硬化剤は、第一級アミノ基及びヒドラジド基の少なくともいずれかを１分子中に合計２以上有し、かつ、下記式（１－２）の構造を有する化合物を含み、
   前記硬化性樹脂１００質量部に対する前記熱硬化剤の含有量が２．０質量部以上１４．８質量部以下であり、
   前記エポキシ化合物１当量に対する前記熱硬化剤の含有量が０．５当量以上２．０当量以下である
   ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
   

   

   式（１－２）中、＊は、結合位置を表す。
3. 硬化性樹脂と熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、
   前記熱硬化剤は、ヒドラジド基を１分子中に２以上有し、かつ、下記式（１－２）の構造を有する化合物を含むことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
   

   
4. 硬化性樹脂と熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、
   前記硬化性樹脂は、エポキシ化合物を含み、
   前記熱硬化剤は、第一級アミノ基を１分子中に２以上有し、かつ、下記式（２－１）、（２－２）、（２－３）、又は、（２－４）で表される構造を有する化合物を含み、
   前記硬化性樹脂１００質量部に対する前記熱硬化剤の含有量が２．０質量部以上１４．３質量部以下であり、
   前記エポキシ化合物１当量に対する前記熱硬化剤の含有量が０．５当量以上２当量以下である
   ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
   

   

   式（２－１）～（２－４）中、＊は、結合位置を表す。
5. 前記第一級アミノ基を１分子中に２以上有し、かつ、上記式（２－１）、（２－２）、（２－３）、又は、（２－４）で表される構造を有する化合物は、下記式（３－１）、（３－２）、又は、（３－３）で表される構造を有する請求項４記載の液晶表示素子用シール剤。
   

   

   式（３－１）～（３－３）中、＊は、結合位置を表す。
6. 前記第一級アミノ基を１分子中に２以上有し、かつ、上記式（２－１）、（２－２）、（２－３）、又は、（２－４）で表される構造を有する化合物は、下記式（４－１）、（４－２）、（４－３）、（４－４）、（４－５）、又は、（４－６）で表される化合物である請求項５記載の液晶表示素子用シール剤。
   

   
7. 硬化性樹脂と熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、
   前記熱硬化剤は、下記式（５）で表されるヒドラジド基を１分子中に２以上有し、かつ、芳香環と結合したスルホニル基を有する多価ヒドラジド化合物を含むことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
   

   

   式（５）中、＊は、結合位置を表す。
8. 前記多価ヒドラジド化合物は、下記式（６）で表される構造を有する請求項７記載の液晶表示素子用シール剤。
   

   

   式（６）中、Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立して、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び、窒素原子からなる群より選択される少なくとも１つの原子を含む基、水素原子、又は、連結基を表し、Ｒ^１～Ｒ^４のうち少なくとも１つは、前記式（５）で表されるヒドラジド基と結合する。
9. 前記式（６）で表される構造におけるＲ^１～Ｒ^４のうち少なくとも１つは、アミノ基又は水酸基を含む請求項８記載の液晶表示素子用シール剤。
10. 硬化性樹脂と熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、
    前記熱硬化剤は、第一級アミノ基及びヒドラジド基の少なくともいずれかを１分子中に合計２以上有し、構成する原子の中に、平均電荷が原子固有の理論電荷よりも０．４ａ．ｕ．以上大きい原子を有する化合物を含み、
    前記熱硬化剤は、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとの反応開始温度が１２０℃以上であることを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
11. 前記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル化合物を含む請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の液晶表示素子用シール剤。
12. 更に、光重合開始剤を含有する請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の液晶表示素子用シール剤。
13. 更に、熱ラジカル重合開始剤を含有する請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の液晶表示素子用シール剤。
14. 前記液晶表示素子用シール剤の硬化後の１０％重量減少温度が３５０℃以上である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の液晶表示素子用シール剤。
15. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の液晶表示素子用シール剤の硬化物を有する液晶表示素子。

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