TW202138400A - 壓電材料、壓電膜、及壓電材料用組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種壓電材料，其包含聚偏二氟乙烯、及(甲基)丙烯酸系聚合物，其中該(甲基)丙烯酸系聚合物係包含源自式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系單體的結構單元：
Figure 110112742-A0101-11-0001-1
〔式中，R1 表示氫原子、或碳數1~3之烷基，其中R1 之至少一個之氫原子可經鹵素原子取代，R2 表示碳數1~10之直鏈狀或分枝狀之烷基、包含碳數3~6之脂環式構造的碳數3~12之脂環式烴基、苯基、或包含碳數1~4之伸烷基的苯基伸烷基，其中前述烷基、前述脂環式烴基、前述苯基、及前述苯基伸烷基之至少一個之碳原子可經-O-、-N-或-S-取代，前述烷基、前述脂環式烴基及前述伸烷基之至少一個之氫原子可經羥基、碳數1~6之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基取代，前述苯基及前述苯基伸烷基中的苯基環上之至少一個之氫原子可經羥基、碳數1~4之烷基、碳數1~6之烷氧基、及/或氰基取代，R2 之至少一個之氫原子可經鹵素原子取代，惟，R1 及/或R2 之至少一個之氫原子被取代為鹵素原子〕。

Description

壓電材料、壓電膜、及壓電材料用組成物
本發明係關於壓電材料、壓電膜、及壓電材料用組成物。
聚偏二氟乙烯(PVDF)被使用作為具有優異的壓電特性的壓電材料。此壓電材料被使用於例如壓電感測器、轉換器、及紅外線熱電感測器(infrared radiation pyroelectric sensor)等之各種壓電元件。
例如於專利文獻1及2已記載包含聚偏二氟乙烯的壓電體。
[先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]     日本特開2008-304558號公報 [專利文獻2]     日本特開2011-192665號公報
[發明所欲解決的課題] 於使用包含聚偏二氟乙烯的材料作為壓電體的情形，通常會進行分極處理。例如於專利文獻1中已記載藉由將包含聚偏二氟乙烯的材料延伸而進行分極處理，並對該材料賦予壓電特性，且於專利文獻2已記載藉由對包含聚偏二氟乙烯的材料施加比較高的電壓而進行分極處理，並賦予壓電特性。
然而，依據壓電材料的用途，由壓電特性以外的其他材料特性的觀點來看，有要求未經延伸的材料的情形。又，於施加高電壓而賦予壓電特性的情形，因施加的高電壓會對壓電性以外的其他材料物性給予影響，而有依該壓電材料所使用的用途，未滿足壓電特性以外的其他材料特性的情形。
因此，本發明之目的係以提供即使於未進行高電壓的施加、延伸處理等的情形下，亦可能賦予壓電特性的壓電材料、包含該壓電材料的壓電膜、及用以獲得該壓電材料的壓電材料用組成物。
[用以解決課題之手段] 本發明人等，為了解決上述課題而潛心研究的結果，發現藉由包含聚偏二氟乙烯、及包含源自特定之(甲基)丙烯酸系單體的結構單元的(甲基)丙烯酸系聚合物的壓電材料，可解決上述課題，遂而完成本發明。即，於本發明包含以下之態樣。
〔1〕一種壓電材料，其包含聚偏二氟乙烯、及(甲基)丙烯酸系聚合物， 其中該(甲基)丙烯酸系聚合物係包含源自下列式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系單體的結構單元： [化1]
Figure 02_image001
〔式中， R1 表示氫原子、或碳數1~3之烷基，其中R1 之至少一個之氫原子可經鹵素原子取代， R2 表示碳數1~10之直鏈狀或分枝狀之烷基、包含碳數3~6之脂環式構造的碳數3~12之脂環式烴基、苯基、或包含碳數1~4之伸烷基的苯基伸烷基， 其中，前述烷基、前述脂環式烴基、前述苯基、及前述苯基伸烷基之至少一個之碳原子可經-O-、-N-或-S-取代， 前述烷基、前述脂環式烴基及前述伸烷基之至少一個之氫原子可經羥基、碳數1~6之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基取代， 前述苯基及前述苯基伸烷基中的苯基環上之至少一個之氫原子可經羥基、碳數1~4之烷基、碳數1~6之烷氧基、及/或氰基取代， R2 之至少一個之氫原子可經鹵素原子取代， 惟，R1 及/或R2 之至少一個之氫原子被取代為鹵素原子〕。 〔2〕如前述〔1〕記載之壓電材料，其中聚偏二氟乙烯之量，基於壓電材料全體為99~40質量%，(甲基)丙烯酸系聚合物之量，基於壓電材料全體為1~60質量%。 〔3〕一種壓電膜，其包含如前述〔1〕或〔2〕記載之壓電材料。 〔4〕一種壓電材料用組成物，其包含：聚偏二氟乙烯、及(甲基)丙烯酸系聚合物， 其中該(甲基)丙烯酸系聚合物係包含下列式(I)所表示(甲基)丙烯酸系單體、及/或源自該(甲基)丙烯酸系單體的結構單元： [化2]
Figure 02_image001
〔式中， R1 表示氫原子、或碳數1~3之烷基，其中R1 之至少一個之氫原子可經鹵素原子取代， R2 表示碳數1~10之直鏈狀或分枝狀之烷基、包含碳數3~6之脂環式構造的碳數3~12之脂環式烴基、苯基、或包含碳數1~4之伸烷基的苯基伸烷基， 此處，前述烷基、前述脂環式烴基、前述苯基、及前述苯基伸烷基之至少一個之碳原子可經-O-、-N-或-S-取代， 前述烷基、前述脂環式烴基及前述伸烷基之至少一個之氫原子可經羥基、碳數1~6之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基取代， 前述苯基及前述苯基伸烷基中的苯基環上之至少一個之氫原子可經羥基、碳數1~4之烷基、碳數1~6之烷氧基、及/或氰基取代， R2 之至少一個之氫原子可經鹵素原子取代， 惟，R1 及/或R2 之至少一個之氫原子被取代為鹵素原子〕。
[發明之效果] 依據本發明，可提供即使於未進行高電壓的施加、延伸處理等的情形下，亦可能賦予壓電特性的壓電材料、包含該壓電材料的壓電膜、及用以獲得該壓電材料的壓電材料用組成物。
以下，針對本發明之實施形態進行詳細地說明。又，本發明之範圍並未被限定於本文中説明的實施形態，於不脫離本發明之旨趣的範圍內可作各種變更。又，於本說明書，「~」所示數値之範圍係包含其上限與下限。
本發明之壓電材料係包含聚偏二氟乙烯、及包含鹵素原子的特定之(甲基)丙烯酸系聚合物。本發明人等發現，包含聚偏二氟乙烯及特定之(甲基)丙烯酸系聚合物的材料，即使於未進行延伸或利用高電壓之施加的分極處理、及/或其他化合物的添加等的情形下，仍表現壓電特性。再者，發現於對該材料進行延伸、高電壓的施加等的情形下，可使壓電特性更為提升。又，本發明之壓電材料只要滿足於該壓電材料之用途中所冀求的材料特性即可，可為適用於延伸處理、比較高的電壓下的分極處理、及化合物之添加等之用以表現及提升壓電特性之先前技術者。
本發明之壓電材料即使不進行延伸或利用高電壓之施加的分極處理、化合物之添加等亦發揮壓電特性的詳細理由雖不清楚，但推測係由於特定之(甲基)丙烯酸系聚合物中所含的鹵素原子與聚偏二氟乙烯之結構單元中之雙極子相互作用。
＜(甲基)丙烯酸系聚合物＞ 本發明之壓電材料中所含的(甲基)丙烯酸系聚合物係包含源自式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系單體的結構單元： [化3]
Figure 02_image001
〔式中， R1 表示氫原子、或碳數1~3之烷基，其中R1 之至少一個之氫原子可經鹵素原子取代， R2 表示碳數1~10之直鏈狀或分枝狀之烷基、包含碳數3~6之脂環式構造的碳數3~12之脂環式烴基、苯基、或包含碳數1~4之伸烷基的苯基伸烷基， 其中，前述烷基、前述脂環式烴基、前述苯基、及前述苯基伸烷基之至少一個之碳原子可經-O-、-N-或-S-取代， 前述烷基、前述脂環式烴基及前述伸烷基之至少一個之氫原子可經羥基、碳數1~6之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基取代， 前述苯基及前述苯基伸烷基中的苯基環上之至少一個之氫原子可經羥基、碳數1~4之烷基、碳數1~6之烷氧基、及/或氰基取代， R2 之至少一個之氫原子可經鹵素原子取代， 惟，R1 及/或R2 之至少一個之氫原子被取代為鹵素原子〕。 換言之，本發明之壓電材料中所含的(甲基)丙烯酸系聚合物為至少包含上述式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系單體的單體之聚合體(聚合物)。又，於本說明書，(甲基)丙烯醯基係表示丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。
源自式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系單體的結構單元係下列之式(II)所表示的結構單元： [化4]
Figure 02_image005
〔式(II)中之R1 及R2 係如於式(I)中之R1 及R2 定義〕， 本發明之壓電材料中所含的(甲基)丙烯酸系聚合物係至少包含上述式(II)所表示的結構單元。於本說明書，關於式(I)中之R1 及R2 的記載，同樣地，適用上述式(II)中之R1 及R2 。
上述式(I)中，R1 及/或R2 之至少一個之氫原子被取代為鹵素原子。因此，本發明之壓電材料中所含的(甲基)丙烯酸系聚合物係含有鹵素原子。鹵素原子，由容易使壓電特性提升的觀點，較佳為至少一種選自由氟原子、氯原子、溴原子及碘原子所組成的群組的原子，更佳為氟原子及/或氯原子，進一步較佳為氟原子。
源自式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系單體的結構單元中所含的鹵素原子之量，由容易使壓電特性提升的觀點，1個結構單元中所含的數目，較佳為1以上，更佳為2以上，進一步較佳為3以上。就特定上述鹵素原子之量的方法之一例而言，可列舉分析有含有源自(甲基)丙烯酸系單體的結構單元的(甲基)丙烯酸系聚合物的方法、及分析為原料單體的(甲基)丙烯酸系單體的方法。於分析(甲基)丙烯酸系聚合物的情形，可列舉以熱分解氣體層析法進行分析者。於分析(甲基)丙烯酸系單體的情形，可列舉以核磁共振裝置(NMR)進行分析，但未限定於此等之手法。
相對於構成(甲基)丙烯酸系聚合物的全部原子，鹵素原子所佔比率(莫耳比率)，由容易使壓電特性提升的觀點來看，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。又，上述比率之上限未特別限定，可為70莫耳%以下，亦可為60莫耳%以下。上述鹵素原子之量係可藉由NMR、高解析質譜法(high resolution mass spectrometry，HRMS)等分析(甲基)丙烯酸系聚合物而決定，但未限定於此等之方法。例如，以NMR分析(甲基)丙烯酸系聚合物之際，可基於(鹵素原子之面積的合計/內部標準物質之面積)×100而決定。
式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系單體中所含的鹵素原子，較佳為於(甲基)丙烯酸系單體中所含作為單鹵素基(較佳為單氟基)、及/或具有1~10個之鹵素原子(較佳為氟原子)的碳數1~10之烷基，更佳為作為單鹵素基(較佳為單氟基)、及/或具有1~10之鹵素原子(較佳為氟原子)的碳數2~8之烷基，進一步較佳為作為具有1~10個之鹵素原子(較佳為氟原子)的碳數3~6之烷基，由容易增大偶極的觀點來看為較佳。作為此種基，具體而言，可列舉選自由單氟基(特別是作為R1 之單氟基)、三氟甲基、二氟甲基、單氟甲基、三氟乙基、二氟乙基、單氟乙基、八氟丙基、七氟丙基、六氟丙基、五氟丙基、四氟丙基、三氟丙基、二氟丙基、單氟丙基、八氟丁基、七氟丁基、六氟丁基、五氟丁基、四氟丁基、三氟丁基、二氟丁基、單氟丁基、八氟戊基、七氟戊基、六氟戊基、五氟戊基、四氟戊基、三氟戊基、二氟戊基、單氟戊基、三氯甲基、二氯甲基、及單氯甲基所組成的群組的基。 式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系單體中所含的鹵素原子，更佳為於(甲基)丙烯酸系單體中所含作為選自由三氟丙基、二氟丙基、單氟丙基、三氯丙基、二氯丙基、及單氯丙基所組成的群組的基，由容易增大偶極的觀點來看為較佳。換言之，本發明之(甲基)丙烯酸系聚合物，較佳為包含選自由單氟基、三氟丙基、二氟丙基、單氟丙基、三氯丙基、二氯丙基、及單氯丙基所組成的群組的基之含有源自式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系單體的結構單元者為較佳。
上述式(I)中之R1 表示氫原子、或碳數1~3之烷基，其中R1 之至少一個之氫原子可經鹵素原子取代。就碳數1~3之烷基而言，可列舉甲基、乙基、丙基，亦可為此等之基之至少一個之氫原子經鹵素原子取代的基。鹵素原子較佳為至少一種選自由氟原子、氯原子、溴原子及碘原子所組成的群組的原子，更佳為氟原子及/或氯原子，進一步較佳為氟原子。
就R1 之具體例而言，可列舉氫原子、氟基、三氟甲基、二氟甲基、單氟甲基、三氟乙基、二氟乙基、單氟乙基及單氯甲基等，但未限定於此。
上述式(I)中之R2 表示(1)碳數1~10之直鏈狀或分枝狀之烷基、(2)包含碳數3~6之脂環式構造的碳數3~12之脂環式烴基、(3)苯基、或(4)包含碳數1~4之伸烷基的苯基伸烷基，其中前述烷基、前述脂環式烴基、前述苯基、及前述苯基伸烷基之至少一個之碳原子可經-O-、-N-或-S-取代，前述烷基、前述脂環式烴基及前述伸烷基之至少一個之氫原子可經羥基、碳數1~6之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基取代，前述苯基及前述苯基伸烷基中的苯基環上之至少一個之氫原子可經羥基、碳數1~4之烷基、碳數1~6之烷氧基、及/或氰基取代。又，R2 之至少一個之氫原子可經鹵素原子取代。
其中，R2 之至少一個之氫原子可經鹵素原子取代係例如於R2 表示上述(1)碳數1~10之直鏈狀或分枝狀之烷基的情形，該直鏈狀或分枝狀之烷基中所含的至少一個之氫原子可經鹵素原子取代，於前述烷基之至少一個之氫原子經羥基、碳數1~6之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基取代的情形，經取代的碳數1~6之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基中的至少一個之氫原子可經鹵素原子取代。R2 為上述(2)~(4)的情形亦相同。又，就鹵素原子而言，可列舉於R1 中上述所述的原子，關於R1 之鹵素原子的較佳記載亦同樣適用於R2 。
碳數1~6之烷基、及碳數1~6之烷氧基中的烷基之碳數，較佳為1~4，更佳為1~2。碳數1~6之烷基及烷氧基中的烷基鏈部分，可為直鏈狀或分枝狀之任一者。
上述式(I)中之R2 表示(1)碳數1~10之直鏈狀或分枝狀之烷基的情形，該烷基之碳數，由上述式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系單體之製造性的觀點來看，較佳為1~6，更佳為1~4。於本說明書，烷基可為直鏈狀或分枝狀之任一者。就烷基之例而言，可列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、正辛基等。碳數1~10之烷基之至少一個之碳原子可經-O-、-N-或-S-取代，碳數1~10之烷基之至少一個之氫原子可經羥基、碳數1~6之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基取代。上述式(I)中之R2 ，由容易提高壓電特性的觀點來看，較佳為具有1~10個之鹵素原子的碳數1~10之直鏈狀或分枝狀之烷基，更佳為具有2~10個之鹵素原子的碳數2~10之直鏈狀或分枝狀之烷基，進一步較佳為具有3~8個之鹵素原子的碳數3~8之直鏈狀或分枝狀之烷基，又更較佳為具有3~8個之鹵素原子的碳數3~6之直鏈狀或分枝狀之烷基。
就經羥基取代的碳數1~10之烷基之例而言，可列舉例如羥基甲基、羥基乙基、羥基正丙基、羥基異丙基、羥基正丁基、羥基異丁基、羥基三級丁基等。
經碳數1~6之烷基取代的碳數1~10之烷基係將碳數1~10之烷基作為主鏈，該烷基之至少一個之氫原子經碳數1~6之烷基取代的基。成為主鏈的烷基部分之碳數若為1~10，作為烷基全體之碳數可大於10。就此種烷基之例而言，可列舉例如2-乙基己基等。又，作為烷基全體之碳數未大於10的情形，該基亦包含於碳數1~10之分枝狀之烷基的定義的基。
經碳數1~6之烷氧基取代的碳數1~10之烷基，較佳為經碳數1~6之烷氧基取代的碳數1~6之烷基。就該基之例而言，可列舉例如甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丁基。
就經羥基及碳數1~6之烷氧基取代的碳數1~10之烷基而言，可列舉例如具有碳數1~6之羥基烷氧基及碳數1~6之烷基的基，具體而言，可列舉羥基甲氧基乙基、羥基乙氧基乙基、羥基丙氧基丙基等。
上述烷基之中，由可用性的觀點，可經羥基及/或碳數1~2之烷氧基取代的碳數1~6之烷基為較佳，可經羥基及/或碳數1~2之烷氧基取代的碳數1~4之烷基為較佳，可經羥基及/或碳數1~2之烷氧基取代的碳數1~2之烷基為進一步較佳。
上述烷基之中，由上述式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系單體之製造性的觀點來看，式(I)中之R2 表示(1)碳數1~10之直鏈狀或分枝狀之烷基，前述烷基之至少一個之碳原子為經-O-取代的基者為較佳。就此種R2 而言，可列舉例如式(III)所表示的基： [化5]
Figure 02_image007
〔式中， m及n各自獨立而表示2或3之數， X表示氫原子或甲基， 式(III)中之至少一個之氫原子可經羥基、碳數1或2之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基取代〕。該基之至少一個之氫原子可經鹵素原子取代。就此種基而言，較佳可列舉三氟甲氧基乙基、及三氟甲氧基丙基等。
如上述所述，依情形可經羥基、碳數1~6之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基等取代的碳數1~10之直鏈狀或分枝狀之烷基，係可為其至少一個之氫原子經鹵素原子取代的基。
上述式(I)中之R2 表示(2)包含碳數3~6之脂環式構造的碳數3~12之脂環式烴基的情形，就碳數3~6之脂環式構造而言，可列舉例如環己烷。碳數3~12之脂環式烴基之至少一個之碳原子可經-O-、-N-或-S-取代，碳數3~12之脂環式烴基之至少一個之氫原子可經羥基、碳數1或2之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基取代。
就至少一個之碳原子經氧原子(-O-)取代之包含碳數3~6之脂環式構造的碳數3~12之脂環式烴基而言，可列舉碳數3之脂環式烴基之1個碳原子經氧原子取代的環氧基、碳數4之脂環式烴基之1個碳原子經氧原子取代的氧呾基(oxetanyl)環、碳數5之脂環式烴基之二個碳原子經氧原子取代的二氧戊環(dioxolane)環、碳數6之脂環式烴基之二個碳原子經氧原子取代的二㗁烷(dioxane)環等。又，此等之環上之氫原子係可經碳數1或2之烷基取代。作為此種基，具體而言，可列舉3-乙基-3-氧呾基甲基丙烯酸酯(3-ethyl-3-oxetanylmethyl acrylate)、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環-4-基)甲基丙烯酸酯((2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl acrylate)、環狀三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯(cyclic trimethylolpropane formal acrylate)等。
如上所述，依情形可經羥基、碳數1或2之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基等取代的包含碳數3~6之脂環式構造的碳數3~12之脂環式烴基係可為其至少一者之氫原子經鹵素原子取代的基。
上述式(I)中之R2 可表示(3)苯基。又，苯基中的苯基環上之至少一個之氫原子可經羥基、碳數1~4之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基取代。苯基環上之至少一個之氫原子，尤其是對位的氫原子為經碳數1~4(較佳為1或2)之烷基取代，該碳數1~4之烷基之氫原子經鹵素原子取代的基，由容易提升伸長及柔軟性等壓電材料之其他特性的觀點為較佳。
如上所述，依情形苯基環上之至少一個之氫原子可經羥基、碳數1~4之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基等取代的苯基係可為其至少一個之氫原子經鹵素原子取代的基。R2 為該基的情形，容易提升壓電材料之伸長及柔軟性等壓電材料之其他特性。
上述式(I)中之R2 表示(4)包含碳數1~4之伸烷基的苯基伸烷基的情形，伸烷基之至少一個之碳原子可經-O-、-N-或-S-取代，苯基環上之至少一個之氫原子可經羥基、碳數1~4之烷基、碳數1~6之烷氧基、及/或氰基取代。
就伸烷基之至少一個之碳原子經-O-取代的苯基伸烷基而言，可列舉式(IV)所表示的基： [化6]
Figure 02_image009
〔p及q係各自獨立為2或3〕 及該基之伸烷基部分及苯基環部分之至少一個之氫原子經羥基、碳數1~4之烷基、碳數1~6之烷氧基、及/或氰基取代的基。上述之基中所含的至少一個之氫原子可經鹵素原子取代。R2 為上述之基的情形，容易提升伸長及柔軟性等壓電材料之其他特性。
如上所述，依情形伸烷基上之至少一個之氫原子可經羥基、碳數1~6之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基等取代，及/或苯基環上之至少一個之氫原子可經羥基、碳數1~4之烷基、碳數1~6之烷氧基、及/或氰基取代，苯基伸烷基係可為其至少一個之氫原子經鹵素原子取代的基。R2 為該基的情形，容易提升伸長及柔軟性等之其他特性。
就本發明之壓電材料中所含的(甲基)丙烯酸系聚合物之較佳例而言，可列舉R1 表示鹵素原子或至少一個之氫原子經鹵素原子取代的碳數1~3之烷基，R2 表示碳數1~10(較佳為1~4，更佳為1~2)之直鏈狀或分枝狀之烷基，其中R2 中的烷基之至少一個之碳原子可經-O-、-N-或-S-取代，R2 中的烷基之至少一個之氫原子可經羥基、碳數1~6之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基取代之包含上述源自式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系單體的結構單元的(甲基)丙烯酸系聚合物。
就本發明之壓電材料中所含的(甲基)丙烯酸系聚合物之另外的較佳例而言，可列舉R1 表示氫原子或碳數1~3之烷基，R2 表示碳數1~10(較佳為1~4，更佳為1~2)之直鏈狀或分枝狀之烷基，其中R2 中的烷基之至少一個之碳原子可經-O-、-N-或-S-取代，R2 中的烷基之至少一個之氫原子可經羥基、碳數1或2之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基取代，R2 之至少一個(較佳為二個以上，更佳為三個以上)之氫原子取代為鹵素的包含上述源自式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系單體結構單元的(甲基)丙烯酸系聚合物。就該(甲基)丙烯酸系聚合物之更具體的例而言，可列舉R1 表示氫原子或碳數1~3之烷基，R2 表示碳數1~10(較佳為1~4，更佳為1~3)之直鏈狀或分枝狀之烷基，R2 中的烷基之至少一個之碳原子可經-O-、-N-或-S-取代，R2 中的烷基之至少一個之氫原子為經至少一個之氫原子經鹵素原子取代的碳數1或2之烷基所取代的化合物。就該化合物之例而言，可列舉(甲基)丙烯酸3,3,3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸3,3,3三氯丙酯、(甲基)丙烯酸4,4,4-三氟丁酯、(甲基)丙烯酸4,4,4-三氯丁酯、(甲基)丙烯酸2,2-二氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二氯乙酯。
就本發明之壓電材料中所含的(甲基)丙烯酸系聚合物之另外的較佳例而言，可列舉R1 表示氫原子或碳數1~3之烷基，R2 表示包含碳數3~6之脂環式構造的碳數3~12之脂環式烴基，其中R2 中的脂環式烴基之至少一個之碳原子可經-O-、-N-或-S-取代，R2 中的脂環式烴基之至少一個之氫原子可經羥基、碳數1或2之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基取代，R2 之至少一個(較佳為二個以上，更佳為三個以上)之氫原子被取代為素的包含上述源自式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系單體的結構單元的(甲基)丙烯酸系聚合物。於壓電材料含有該(甲基)丙烯酸系聚合物的情形，容易提升伸長及柔軟性等壓電材料之其他特性。就該(甲基)丙烯酸系聚合物之更具體的例而言，可列舉R1 表示氫原子或碳數1~3之烷基，R2 表示包含碳數3~6之脂環式構造的碳數3~12之脂環式烴基，R2 中的脂環式烴基之至少一個之碳原子可經-O-、-N-或-S-取代，R2 中的脂環式烴基之至少一個之氫原子為經至少一個之氫原子經鹵素原子取代的碳數1或2之烷基所取代的化合物。就該化合物之例而言，可列舉(甲基)丙烯酸4-(三氟甲基)環己酯及(甲基)丙烯酸4-(三氯甲基)環己酯。
就本發明之壓電材料中所含的(甲基)丙烯酸系聚合物的具體例而言，雖未限定於以下者，但可列舉(甲基)丙烯酸3,3,3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸3,3,3-三氯丙酯、(甲基)丙烯酸4,4,4-三氟丁酯、(甲基)丙烯酸4,4,4-三氯丁酯、(甲基)丙烯酸2,2-二氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二氯乙酯、(甲基)丙烯酸4-(三氟甲基)環己酯、(甲基)丙烯酸4-(三氯甲基)環己酯。
本發明之壓電材料中所含的(甲基)丙烯酸系聚合物係可僅具有源自上述式(I)所表示的1種類之(甲基)丙烯酸系單體的結構單元，亦可具有源自上述式(I)所表示的2種以上之(甲基)丙烯酸系單體的結構單元。又，本發明之壓電材料中所含的(甲基)丙烯酸系聚合物，於無損本發明之壓電材料的特性的範圍內，可包含至少1種之源自其他之單體的結構單元。換言之，本發明之壓電材料中所含的(甲基)丙烯酸系聚合物可為上述式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系單體之均聚物，亦可為上述式(I)所表示的2種以上之(甲基)丙烯酸系單體的共聚物，亦可為上述式(I)所表示的至少一種之(甲基)丙烯酸系單體與至少一種之其他之單體的共聚物。
就可與上述式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系單體共聚合的其他之單體而言，可列舉例如含有羧基的單體、給予式(I)所表示的結構單元的(甲基)丙烯酸系單體以外之羧酸烷酯系單體、含有醯胺基的單體、含有芳基的單體、苯乙烯系單體、含有氮原子單體、脂肪酸乙烯酯系單體、甜菜鹼單體等。
就含有羧基的單體而言，可列舉例如，(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸(citraconic acid)、中康酸(mesaconic acid)、伊康酸(itaconic acid)、巴豆酸(crotonic acid)等。
就給予式(I)所表示的結構單元的(甲基)丙烯酸系單體以外之羧酸烷酯系單體而言，可列舉例如，(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等之烷基的碳數為11~20的丙烯酸烷酯；伊康酸甲酯、伊康酸乙酯等之烷基的碳數為1~4的伊康酸烷酯等。
就含有醯胺基的單體而言，可列舉例如，N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-三級丁基(甲基)丙烯醯胺、N-辛基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺等之烷基的碳數為1~8的烷基(甲基)丙烯醯胺等。
就含有芳基的單體而言，可列舉例如，(甲基)丙烯酸苄酯等之芳基的碳數為6~12的(甲基)丙烯酸芳基酯等。
就苯乙烯系單體而言，可列舉例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
就含有氮原子的單體而言，可列舉例如，N-乙烯吡咯啶酮、N-乙烯己內醯胺等。
就脂肪酸乙烯酯系單體而言，可列舉例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
就甜菜鹼單體而言，可列舉例如，N-丙烯醯氧基甲基-N,N-二甲基銨甲基-α-磺基甜菜鹼(N-acryloyloxymethyl-N,N-dimethylammonium methyl-α-sulfobetaine)、N-甲基丙烯醯氧基甲基-N,N-二甲基銨甲基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基甲基-N,N-二甲基銨乙基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基甲基-N,N-二甲基銨乙基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基甲基-N,N-二甲基銨丙基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基甲基-N,N-二甲基銨丙基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基甲基-N,N-二甲基銨丁基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基甲基-N,N-二甲基銨丁基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨甲基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨甲基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨乙基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨乙基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨丙基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨丙基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨丁基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨丁基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基丙基-N,N-二甲基銨甲基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基丙基-N,N-二甲基銨甲基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基丙基-N,N-二甲基銨乙基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基丙基-N,N-二甲基銨乙基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基丙基-N,N-二甲基銨丙基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基丙基-N,N-二甲基銨丙基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基丙基-N,N-二甲基銨丁基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基丙基-N,N-二甲基銨丁基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基丁基-N,N-二甲基銨甲基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基丁基-N,N-二甲基銨甲基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基丁基-N,N-二甲基銨乙基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基丁基-N,N-二甲基銨乙基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基丁基-N,N-二甲基銨丙基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基丁基-N,N-二甲基銨丙基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基丁基-N,N-二甲基銨丁基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基丁基-N,N-二甲基銨丁基-α-磺基甜菜鹼等之N-(甲基)丙烯醯氧基烷基-N,N-二甲基銨烷基-α-磺基甜菜鹼等之磺基甜菜鹼單體等。
製造(甲基)丙烯酸系聚合物之際的單體成分中的式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系單體之含有率，由容易提升壓電特性的觀點，相對於製造(甲基)丙烯酸系聚合物之際的單體成分全體的量，較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，進一步較佳為80質量%以上，特佳為90質量%以上，特較佳為93質量%以上，最佳為95質量%以上。又，上述含有率之上限，未特別限定，可為100質量%以下，99質量%以下、98質量%以下、97質量%以下亦可。製造(甲基)丙烯酸系聚合物之際的單體成分，於含有可與式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系單體共聚合的其他單體的情形，該其他單體的含有率，由容易使壓電材料的壓電特性提升的觀點，相對於製造(甲基)丙烯酸系聚合物之際的單體成分全體的，較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下，進一步較佳為20質量%以下，特佳為10質量%以下，特較佳為7質量%以下，最佳為5質量%以下。又，含有上述其他單體的情形，其含有率的下限，未特別限定，相對於全部單體成分之質量，可為1質量%以上、2質量%以上、3質量%以上。
於製造(甲基)丙烯酸系聚合物之際的單體成分，在不防礙本發明之目的的範圍內，可含有適量交聯性單體。如上述，本發明之壓電材料所含的(甲基)丙烯酸系聚合物為包含源自上述式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系單體的結構單元的聚合物。交聯性單體係(1)作為結構單元而含於含有源自上述式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系單體的結構單元的聚合物之主鏈中，而將含有源自上述式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系單體的結構單元的聚合物彼此結合(交聯)、及/或(2)不含於源自上述式(I)所表示的丙烯酸系單體的結構單元的聚合物的主鏈中，且與源自上述式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系單體的結構單元的聚合物的側鏈結合，而將含有源自上述式(I)所表示的丙烯酸系單體的結構單元的聚合物彼此結合(交聯)。(1)與(2)之任一種形態，皆藉由(甲基)丙烯酸系聚合物含有源自交聯性單體的結構單元，而含有源自上述式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系單體的結構單元的複數個聚合物會結合，形成更大分子量的一個聚合物。
就交聯性單體而言，可列舉例如，亞甲基雙丙烯醯胺、亞甲基雙甲基丙烯醯胺等之伸烷基的碳數為1~4的伸烷基雙(甲基)丙烯醯胺等之具有二個以上(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯醯胺化合物，較佳為具有二個的(甲基)丙烯醯胺化合物；伸乙基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等之具有二個以上(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，較佳為具有二個或三個的(甲基)丙烯酸酯化合物；二烯丙基胺、三烯丙基胺等之具有二個以上的碳-碳雙鍵的胺化合物，較佳為具有二個或三個的胺化合物；二乙烯基苯、二烯丙基苯等之具有二個以上的碳-碳雙鍵，較佳為具有二個或三個碳-碳雙鍵的芳香族化合物等之多官能單體，但本發明並未僅限定於該例示者。此等之交聯性單體係可各自單獨使用，亦可併用二種以上。
本發明之壓電材料中所含的(甲基)丙烯酸系聚合物的重量平均分子量，較佳為10,000以上，更佳為50,000以上，進一步較佳為100,000以上，特佳為150,000以上。(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量為上述的下限値以上時，容易提高壓電材料的強度或耐久性。又，(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量，由(甲基)丙烯酸系聚合物之製造容易度的觀點，較佳為2,000,000以下，更佳為1,500,000以下，進一步較佳為1,000,000以下，特佳為750,000以下。又，(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量可使用凝膠滲透層析術(gel permeation chromatography)而測定。測定條件等之詳細內容如實施例記載。
((甲基)丙烯酸系聚合物之製法) 本發明之壓電材料中所含的(甲基)丙烯酸系聚合物，例如，可藉由使單體成分聚合而獲得。
就使單體成分聚合的方法而言，可列舉例如，塊狀聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法等，本發明並未僅限定於該例示。此等之聚合法中，由(甲基)丙烯酸系聚合物之製造性的觀點，較佳為塊狀聚合法及溶液聚合法。
於藉由溶液聚合法使單體成分聚合之際，有使用溶媒。就溶媒而言，較佳為非水系有機溶媒。就非水系有機溶媒而言，可列舉例如，己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷、流動石蠟等之烴系有機溶媒；二甲基醚、二乙基醚、四氫呋喃等之醚系有機溶媒；丙酮、甲基乙基酮等之酮系有機溶媒；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯等之酯系有機溶媒；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等之氯化物系有機溶媒；二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、二甲亞碸、二㗁烷等，但本發明並未僅限定於該例示。此等之有機溶媒係可分別單獨使用，亦可併用二種以上。溶媒的量依該溶媒的種類而異，故不可一概而論地限定，通常，每100質量份之單體成分，較佳為100~1000質量份左右。
使單體成分聚合之際，可使用聚合起始劑。就聚合起始劑而言，可列舉例如，光聚合起始劑、熱聚合起始劑等。此等之聚合起始劑之中，由(甲基)丙烯酸系彈性體不殘留熱歷程的觀點，較佳為光聚合起始劑。就聚合起始劑而言，可列舉例如，2,2’-偶氮雙異丁腈、偶氮異丁酸甲酯、偶氮雙二甲基戊腈、過氧化苯甲醯、過硫酸鉀、過硫酸銨、二苯基酮衍生物、氧化膦(phosphine oxide)衍生物、苯基酮(benzoketone)衍生物、苯基硫醚衍生物、疊氮化物(azide)衍生物、重氮基(diazo)衍生物、二硫化物衍生物等，依期望可併用二種以上。
就光聚合起始劑而言，可列舉例如，2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,2’-雙(o-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,1’-二咪唑、2,4,6-參(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-(p-甲氧基苯基乙烯基)-1,3,5-三𠯤、二苯基錪鎓四氟硼酸鹽、二苯基錪鎓六氟磷酸鹽、4,4’-二(三級丁基)二苯基錪鎓四氟硼酸鹽、4-二乙基胺基苯基苯重氮鹽六氟磷酸鹽、苯偶姻、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-2-酮、二苯基酮、9-噻吨酮(thioxanthone)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基醯基氧化膦(2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylacylphosphine oxide)、三苯基丁基硼酸酯四乙基銨、二苯基-4-苯基硫苯基鋶六氟磷酸鹽、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、苯乙醛酸甲酯(phenylglyoxylic acid methyl ester)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、1,2-辛烷二酮，1-[4-(苯基硫基)-2-(o-苯甲醯基肟)]、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙〔2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基鈦〕等之光自由基聚合起始劑、2,4,6-參(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-(p-甲氧基苯基乙烯基)-1,3,5-三𠯤、二苯基錪鎓四氟硼酸鹽、4,4’-二(三級丁基)二苯基錪鎓四氟硼酸鹽、4-二乙基胺基苯基苯重氮鹽六氟磷酸鹽、二苯基-4-苯基硫基苯基鋶六氟磷酸鹽等之光陽離子開環聚合起始劑等，但本發明並未僅限定於該例示。此等之光聚合起始劑可分別單獨使用，亦可併用二種以上。
就熱聚合起始劑而言，可列舉例如，二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯、偶氮雙二甲基戊腈等之偶氮系聚合起始劑；過酸化苯甲醯、過硫酸鉀、過硫酸銨等之過氧化物系聚合起始劑等，但本發明並未僅限定於該例示。此等之聚合起始劑，可分別單獨使用，亦可併用二種以上。
聚合起始劑之量雖依該聚合起始劑的種類等而不同，無法一概而論地決定，但通常，每100質量份之單體成分，較佳為0.01~20質量份左右。
於使單體成分聚合之際，為了調整獲得的(甲基)丙烯酸系聚合物之分子量，可使用鏈轉移劑(chain transfer agent)。就鏈轉移劑而言，可列舉例如，月桂硫醇(lauryl mercaptan)、十二基硫醇(dodecyl mercaptan)、硫甘油(thioglycerol)等之具有硫醇基的化合物；次磷酸鈉、亞硫酸氫鈉等之無機鹽等，但本發明並未僅限定於該例示。此等之鏈轉移劑，可分別單獨使用，亦可併用二種以上。鏈轉移劑之量，依該鏈轉移劑之種類等而不同，不可一概而論地決定，通常，每100質量份之單體成分，較佳為0.01~10質量份左右。
使單體成分聚合之際的環境，未特別限定，可為於大氣中，或者可為於氮氣、氬氣等之惰性氣體環境中。
使單體成分聚合之際的溫度，並未特別限定，通常，較佳為5~100℃左右的溫度。使單體成分聚合所需要的時間，依聚合條件而異，而無法一概而論地決定，因而可為任意，但通常為1~20小時左右。
聚合反應，於殘存的單體成分之量成為20質量%以下的時點，可任意地結束。又，殘存的單體成分之量，例如，可使用凝膠滲透層析術而測定。
藉由如以上進行而使單體成分聚合，可獲得本發明之壓電材料中所含的(甲基)丙烯酸系聚合物。
(聚偏二氟乙烯) 本發明之壓電材料中所含的聚偏二氟乙烯係以偏二氟乙烯為主成分單體而聚合獲得的聚合物。主成分單體係指單體混合物中之佔超過50莫耳%的單體。具體而言，源自聚偏二氟乙烯中的偏二氟乙烯的結構單元之量，由容易對壓電材料賦予壓電特性的觀點，相對於全部結構單元的量，較佳為多於50莫耳%，更佳為60莫耳%以上，進一步較佳為70莫耳%以上，進一步較佳為80莫耳%以上，特較佳為90莫耳%以上，特更佳為91莫耳%以上，特別進一步較佳為93莫耳%以上，特別更較佳為95莫耳%以上，特別又更較佳為97莫耳%以上，非常較佳為99莫耳%以上，最佳為100莫耳%。聚偏二氟乙烯較佳為選自下列所組成的群組：偏二氟乙烯的均聚物，及基於聚偏二氟乙烯之全部結構單元的量具有91莫耳%以上之源自偏二氟乙烯的結構單元與9莫耳%以下之源自其他單體的結構單元的共聚物。源自偏二氟乙烯的結構單元之量的上限為100莫耳%以下。又，源自偏二氟乙烯的結構單元的量相對於全部結構單元為100莫耳%，換言之，本發明之壓電材料中所含的聚偏二氟乙烯表示偏二氟乙烯之均聚物。依情形，聚偏二氟乙烯亦可含有無法避免的雜質。
本發明之壓電材料中所含的聚偏二氟乙烯，如上述，可為偏二氟乙烯之均聚物，亦可為基於全部結構單元的量具有超過50莫耳%之源自偏二氟乙烯的結構單元及少於50莫耳%之源自其他單體的結構單元的共聚物，更佳為選自由偏二氟乙烯之均聚物、及基於聚偏二氟乙烯之全部結構單元的量具有91莫耳%以上之源自偏二氟乙烯的結構單元及9莫耳%以下之源自其他單體的結構單元的共聚物所組成的群組，且進一步較佳為偏二氟乙烯之均聚物。聚偏二氟乙烯為上述之共聚物的情形，就其他單體而言，可列舉例如，四氟乙烯、六氟丙烯、六氟環氧丙烷、全氟丙基乙烯基醚、氯三氟乙烯等。其他單體可單獨使用或亦併用二種以上。聚偏二氟乙烯可為偏二氟乙烯之均聚物、及/或偏二氟乙烯與其他單體(例如選自由四氟乙烯、六氟丙烯、六氟環氧丙烷、全氟丙基乙烯基醚及氯三氟乙烯所組成的群組的至少一種之單體)的共聚物。
本發明之壓電材料中所含的聚偏二氟乙烯的重量平均分子量，未特別限定，但由容易提升壓電特性的觀點，較佳為100,000以上，更佳為300,000以上，進一步較佳為500,000以上，進一步更佳為550,000以上，特佳為600,000以上。重量平均分子量之上限未特別限定，例如為2,000,000以下左右。重量平均分子量可利用周知方法而測定。
本發明之壓電材料中所含的聚偏二氟乙烯係可使用市售者。就市售的聚偏二氟乙烯之例而言，可列舉例如Aldrich公司製「Poly(vinylidene fluoride)」、KUREHA公司製「KF聚合物W＃1100」等。
(壓電材料用組成物及壓電材料) 本發明之壓電材料中所含的聚偏二氟乙烯的量，由容易提升壓電特性的觀點，基於壓電材料全體，較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，進一步較佳為60質量%以上，進一步更佳為65質量%以上，進一步更較佳為70質量%以上，特佳為75質量%以上，可為80質量%以上、85質量%以上。又，本發明之壓電材料中所含的聚偏二氟乙烯的量，由容易發揮藉由包含上述特定之(甲基)丙烯酸系聚合物而獲得的其他機能(例如壓電材料中的伸長、及/或柔軟性的提升等)的觀點，較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下，進一步較佳為95質量%以下，特佳為90質量%以下，可為85質量%以下、80質量%以下。
本發明之壓電材料中所含的(甲基)丙烯酸系聚合物的量，由容易提升壓電特性的觀點、及由容易發揮藉由包含上述特定之(甲基)丙烯酸系聚合物而獲得的其他機能的觀點，基於壓電材料全體，較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，進一步較佳為5質量%以上，特佳為10質量%以上，可為15質量%以上、20質量%以上。又，本發明之壓電材料中所含的(甲基)丙烯酸系聚合物的量，由容易提高壓電特性的觀點，較佳為60質量%以下，更佳為50質量%以下，進一步較佳為40質量%以下，進一步更佳為35質量%以下，進一步更較佳為30質量%以下，特佳為25質量%以下，可為20質量%以下、15質量%以下。
於本發明之壓電材料亦包含含有聚偏二氟乙烯及特定之(甲基)丙烯酸系聚合物以外的材料(以下，稱為其他材料)的態樣。就其他材料而言，可列舉聚偏二氟乙烯及特定之(甲基)丙烯酸系聚合物以外的共聚物或彈性體、抗氧化劑、紫外線吸收劑等之添加劑、熱傳導性填料、導電性填料等，但未限定於此等。本發明之壓電材料可單獨含有此等其他材料或組合2種以上而含有。
本發明之壓電材料中所含的聚偏二氟乙烯的量，基於本發明之壓電材料中所含的聚偏二氟乙烯及(甲基)丙烯酸系聚合物的合計重量，較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，進一步較佳為60質量%以上，進一步較佳為65質量%以上，進一步較佳為70質量%以上，特佳為75質量%以上，可為80質量%以上、85質量%以上。又，上述本發明之壓電材料中所含的聚偏二氟乙烯的量，基於本發明之壓電材料中所含的聚偏二氟乙烯及(甲基)丙烯酸系聚合物的合計重量，較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下，進一步較佳為95質量%以下，特佳為90質量%以下，可為85質量%以下、80質量%以下。聚偏二氟乙烯的量為上述之下限以上時，容易提高壓電材料的壓電特性。又，聚偏二氟乙烯的量為上述之上限以下時，容易發揮藉由包含上述特定之(甲基)丙烯酸系聚合物而獲得的其他機能。
壓電材料中的聚偏二氟乙烯的構造或其量、特定之(甲基)丙烯酸系聚合物的構造或其量，例如，可使用紅外分光裝置(IR)、核磁共振裝置(NMR)等進行分析，但未限定於此。由原料的進料比，可算出此等之量。據此，決定壓電材料中所含的聚偏二氟乙烯的構造或特定之(甲基)丙烯酸系聚合物的構造後，以周知手法自壓電材料分取彼等，或準備相同構造之特定之(甲基)丙烯酸系聚合物，藉由上述之分析方法等進行分析，可分析構成壓電材料的聚偏二氟乙烯及(甲基)丙烯酸系聚合物的構造或量。同樣地，亦可特定(甲基)丙烯酸系聚合物中所含的鹵素原子的量或源自(甲基)丙烯酸系單體的結構單元中所含的鹵素原子的量等。
本發明之壓電材料之製造方法未特別限定，例如可藉由下列步驟製造：塗佈含有聚偏二氟乙烯、前述特定之(甲基)丙烯酸系聚合物、及溶媒的溶液而使乾燥後，藉由熱處理而使聚偏二氟乙烯結晶化的步驟、及藉由施加電壓而將聚偏二氟乙烯之至少一部分進行分極處理而使產生壓電特性的步驟。又，乾燥及熱處理可同時進行。就其他例而言，可列舉一種壓電材料之製造方法，其包含將聚偏二氟乙烯、構成前述特定之(甲基)丙烯酸系聚合物的單體、因應必要與溶媒混合的步驟，使前述單體聚合而獲得前述特定之(甲基)丙烯酸系聚合物的步驟，藉由熱處理而使聚偏二氟乙烯結晶化的步驟，及藉由施加電壓而將聚偏二氟乙烯之至少一部分進行分極處理而使產生壓電特性的步驟。於上述之製造方法，由更提高壓電特性的觀點，可施予延伸處理。又，本發明之壓電材料，因即使不施予延伸處理及/或施加高電壓，亦容易使壓電特性產生，而可適合使用作為於高溫下使用的壓電材料、要求機械的特性的壓電材料。
用以製造壓電材料之含有聚偏二氟乙烯及前述特定之(甲基)丙烯酸系聚合物的組成物(依情形，進一步含有溶媒的溶液)，於以下亦稱為「壓電材料用組成物」。於壓電材料用組成物，亦含有包含聚偏二氟乙烯及前述構成特定之(甲基)丙烯酸系聚合物的單體的組成物。本發明亦提供此等之壓電材料用組成物。又，於本說明書，關於本發明之壓電材料中所含的(甲基)丙烯酸系聚合物及聚偏二氟乙烯的記載，同樣地，亦適用本發明之壓電材料用組成物中所含的特定之(甲基)丙烯酸系聚合物及聚偏二氟乙烯。
於壓電材料用組成物，依情形可含有的溶媒，只要為可溶解聚偏二氟乙烯及前述特定之(甲基)丙烯酸系聚合物的溶媒，則未特別限定，例如為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、碳酸二乙酯等。
本發明之壓電材料用組成物未特別限定，例如可藉由下列製造：將聚偏二氟乙烯、前述特定之(甲基)丙烯酸系聚合物及因應必要的溶媒，因應必要一邊加熱一邊混合的步驟，使聚偏二氟乙烯及(甲基)丙烯酸系聚合物溶解於溶媒的步驟。又，亦可藉由將聚偏二氟乙烯、構成前述特定之(甲基)丙烯酸系聚合物的單體及溶媒因應必要一邊加熱一邊混合的步驟而製造壓電材料用組成物。於此情形，使壓電材料用組成物中所含的前述特定之構成前述特定之(甲基)丙烯酸系聚合物的單體聚合後而獲得的含有前述特定之(甲基)丙烯酸系聚合物的組成物，亦為本發明之壓電材料用組成物。含有構成聚偏二氟乙烯的單體與前述特定之(甲基)丙烯酸系聚合物的壓電材料用組成物的情形亦可同樣地製造。
接著，藉由經過將本發明之壓電材料用組成物塗佈於基材上的步驟，因應必要使構成前述特定之(甲基)丙烯酸系聚合物的單體聚合的步驟，藉由熱處理使聚偏二氟乙烯之至少一部分結晶化的步驟，藉由施加交流電壓及/或直流電壓而進行分極處理的步驟，而使產生壓電特性，可製造本發明之壓電材料。例如本發明之壓電材料為壓電膜的情形，可將本發明之壓電材料用組成物塗佈於基材表面上而製造壓電膜，亦可將壓電膜自基材剝離而作為薄膜或薄片。再者，例如本發明之壓電材料為壓電線(piezoelectric wire)的情形，可以周知方法，將本發明之壓電材料用組成物塗步於銅線樣的導電性之線材，例如塗步於由導電性材料而成的單線上。
乾燥經塗佈的本發明之壓電材料用組成物的方法亦未特別限定，可於大氣壓條件下或減壓條件下等，於溶媒蒸發的溫度下加熱而使乾燥。例如較佳於15~80℃之溫度下進行乾燥。
製造本發明之壓電材料之際的熱處理之溫度，較佳為聚偏二氟乙烯之居里點(Curie point)以上熔點以下。加熱時間，較佳為30分鐘以上，更佳為2小時以上。藉由進行此種熱處理，可使聚偏二氟乙烯結晶化。
本發明之壓電材料可為壓電膜、壓電線、壓電塊(piezoelectric block)。本發明之壓電材料，如上述，因即使不進行延伸處理亦具有一定的壓電特性，特別適合於藉由將本發明之壓電材料用組成物對上述基材等進行塗佈，於基材之表面形成壓電材料的用途。即，本發明之壓電材料的一態樣為未進行延伸處理的態樣，本發明之壓電材料的製造方法之一態樣，係於其製造步驟，未對壓電材料用組成物之硬化物等進行延伸處理的態樣。
包含聚偏二氟乙烯與前述特定之(甲基)丙烯酸系聚合物的本發明之壓電材料，與不含前述特定之(甲基)丙烯酸系聚合物的壓電材料進行比較，即使於較高溫度區域，亦可發揮壓電特性。於聚偏二氟乙烯作為主體的壓電材料不含有前述特定之(甲基)丙烯酸系聚合物的情形，為了獲得壓電特性，有必要施予延伸處理、或賦予高電壓。尤其，為了獲得具有高壓電特性的壓電材料，雖必須增加於延伸處置所施加的力量，但於該情形，為了防止由於延伸處理所致的配向喪失，而有能使用的壓電材料的溫度上限降低的傾向。又，壓電材料之壓電特性以外的物理的特性有損失的情形。另一方面，本發明之壓電材料即使不進行延伸處理，亦具有一定的壓電特性。因此，本發明之壓電材料適合作為於高溫環境下使用的壓電材料。本發明之壓電材料，例如即使於60℃~150℃、60℃~120℃、60℃~110℃等之高溫的溫度範圍，亦可發揮壓電特性。再者，由於可於即使未施加比較高的電壓下作分極處理的緣故，亦降低了壓電材料的其他特性降低的可能。又，如上述高溫下使用的壓電材料，亦有不需要比較高的壓電特性的情形。
本發明之壓電材料的壓電特性可例如由壓電常數d33 表示。本發明之壓電材料係只要於後述的實施例記載的壓電常數d33 之測定方法中可顯著觀測壓電常數d33 即可。因若為於後述的實施例記載的壓電常數d33 之測定方法中能顯著觀測到壓電常數d33 ，則依據壓電材料的用途，可評價為具有充分的壓電特性。就一例而言，本發明之壓電材料之壓電常數d33 較佳為0.5pC/N以上，更佳為0.8pC/N以上。
本發明之壓電材料係特別適合作為觸控感測器、加速度感測器、振動感測器、超音波感測器等之感測器的構件、應變計(strain gauge)的構件、轉換器的構件等。
[實施例] 其次，進一步依據實施例詳細說明本發明，但此等之例係用於說明本發明，並非以任何方式限定本發明。又，只要未特別記載，例中之「%」及「份」係各自意指「質量%」及「質量份」。
(重量平均分子量) 重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定。具體而言，將使(甲基)丙烯酸系聚合物溶解於四氫呋喃而獲得的0.5質量%溶液作為測定試料使用。測定條件係如下。 機器：TOSOH(股)製、件號：HLC-8320GPC 管柱：TOSOH(股)製、件號：TSKgel G5000H及TSKgel G3000H 溶離液：四氫呋喃 流量：1.0mL/分鐘 溫度：40℃ 檢測器：RI 分子量標準：標準聚苯乙烯
製造例1：(甲基)丙烯酸系聚合物B1(Poly-3FPMA)之調製 (1)甲基丙烯酸3,3,3-三氟丙酯(3FPMA)之調製 於具備回流冷卻器、水分離器、空氣導入管、溫度計及攪拌器的容量1L之玻璃製五口燒瓶中，使3,3,3-三氟丙醇25.0g、甲基丙烯酸18.9g、及N,N-二甲基-4-胺基吡啶5.36g溶解於二氯甲烷200g，於冰浴上一邊攪拌一邊添加44.1g之1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(以下，EDC)，持續攪拌10小時。將獲得的反應混合物以水洗淨，濃縮後，藉由進行減壓蒸餾而純化，獲得呈無色透明液體之甲基丙烯酸3,3,3-三氟丙酯(3FPMA)21.9g(GC純度；99%，產率；55%)。 [化7]
Figure 02_image011
3FPMA之H-NMR(CDCl3 、ppm)：1.95(3H,t)、2.44-2.59(2H,m)、4.38(2H,t)、5.58-5.62(1H,m)、6.13-6.14(1H,m)
(2)(甲基)丙烯酸系聚合物B1(Poly-3FPMA)之調製 將如上述而合成的3FPMA以下列程序使聚合而製造(甲基)丙烯酸系聚合物B1(Poly-3FPMA)。 於容量30mL之玻璃製容器中，使0.22g作為聚合起始劑之2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(BASF公司製之商品名「IrgacureTPO」。以下，稱為「TPO」)溶解於22.1g之上述(1)製造的3FPMA，獲得含有3FPMA及聚合起始劑的混合物。將獲得的TPO及3FPMA之混合物注入透明玻璃製的成形模(forming die)(縱：100mm；橫：100mm；深度：4mm)內後，藉由對該混合物照射紫外線(照射線量：1.0mW/m2 )，使3FPMA聚合，而獲得(甲基)丙烯酸系聚合物B1(Poly-3FPMA)。獲得的Poly-3FPMA之重量平均分子量(Mw)藉由GPC測定的結果，為294,000。 [化8]
Figure 02_image013
製造例2：(甲基)丙烯酸系聚合物B2(Poly-3FPMA)之調製 於具備氮導入管、溫度計及攪拌器的容量50mL用之玻璃製燒瓶中，添加上述(1)所製造的3FPMA3.0g及乙酸丁酯7.0g並攪拌，獲得混合液。由氮導入管將氮以30分鐘導入於此混合液後，將燒瓶內的溫度由室溫升溫至80℃為止，添加0.015g作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(異丁腈)(大塚化學(股)製。以下，稱為「AIBN」)。添加AIBN後將燒瓶內的溫度維持於80℃的狀態下攪拌5.5小時，之後，冷卻至35℃以下為止。取出燒瓶內的溶液，獲得(甲基)丙烯酸系聚合物B2(Poly-3FPMA)。獲得的Poly-3FPMA之重量平均分子量(Mw)藉由GPC測定的結果，為16,000。 [化9]
Figure 02_image015
製造例3：(甲基)丙烯酸系聚合物B3(Poly-3FEMA)之調製 除了使用(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(大阪有機化學工業公司製，商品名：Viscoat 3FEMA)替代3FPMA以外，與製造例2同樣地進行而獲得(甲基)丙烯酸系聚合物B3(Poly-3FEMA)。將獲得的Poly-3FEMA之重量平均分子量(Mw)藉由GPC測定的結果，為15,000。 [化10]
Figure 02_image017
製造例4：(甲基)丙烯酸系聚合物B4(Poly-8FM)之調製 除了使用(甲基)丙烯酸1H,1H,5H‐八氟戊酯(大阪有機化學工業公司製，商品名：Viscoat 8FM)替代3FPMA以外，與製造例2同樣地進行而獲得(甲基)丙烯酸系聚合物B4(Poly-8FM)。將獲得的Poly-8FM之重量平均分子量(Mw)藉由GPC測定的結果，為20,000。 [化11]
Figure 02_image019
製造例5：(甲基)丙烯酸系聚合物B5(Poly-(3FPMA/EA))之調製 除了將含有聚合起始劑的混合物之組成，變更為丙烯酸乙酯(EA)3.40g、3FPMA24.75g、TPO0.28g以外，與製造例1同樣地進行而獲得(甲基)丙烯酸系聚合物B5(Poly-(3FPMA/EA))。將獲得的Poly-(3FPMA/EA)之重量平均分子量(Mw)藉由GPC測定的結果，為320,000。 [化12]
Figure 02_image021
製造例6：(甲基)丙烯酸系聚合物B6(Poly-FMA)之調製 於具備氮導入管、溫度計及攪拌器的容量50mL用之玻璃製燒瓶中，添加2-氟丙烯酸甲酯(FMA)1.51g、γ-丁內酯6.08g而攪拌。之後，添加0.02g作為聚合起始劑之TPO，自氮導入管將氮導入至內容物，進行30秒的起泡後，將玻璃製燒瓶密閉。之後，藉由一邊對內容物照射紫外線2小時(照射線量：1.0mW/cm2 )一邊攪拌，獲得(甲基)丙烯酸系聚合物B6(Poly-FMA)。將獲得的Poly-FMA之重量平均分子量(Mw)藉由GPC測定的結果，為210,000。 [化13]
Figure 02_image023
製造例7：(甲基)丙烯酸系聚合物B7(Poly-MMA)之調製 除了使用(甲基)丙烯酸甲酯(MMA)替代3FPMA以外，與製造例2同樣地進行而獲得(甲基)丙烯酸系聚合物B7(Poly-MMA)。將獲得的Poly-MMA之重量平均分子量(Mw)藉由GPC測定的結果，為16,000。 [化14]
Figure 02_image025
製造例8：(甲基)丙烯酸系聚合物B8(Poly-EA)之調製 除了使用EA替代3FPMA以外，與製造例2同樣地進行而獲得(甲基)丙烯酸系聚合物B8(Poly-EA)。將獲得的Poly-EA之重量平均分子量(Mw)藉由GPC測定的結果，為20,000。 [化15]
Figure 02_image027
實施例1：壓電材料用組成物1及壓電材料1之製造 將0.75g之PVDF-A1(Aldrich公司製之PVDF、重量平均分子量500,000~550,000)、0.25g之製造例1所獲得的(甲基)丙烯酸系聚合物B1(Poly-3FPMA)、及9.00g之作為溶媒的DMF，於蓋栓的燒瓶內混合，製造含有表1所示的質量比之偏二氟乙烯A1及(甲基)丙烯酸系聚合物B1的壓電材料用組成物1。
將如上述製造的壓電材料用組成物1，使用施用機(applicator)，而塗佈於玻璃基板上，靜置30秒後，於溫風乾燥機內以70℃使乾燥20分鐘，之後，將溫風乾燥機之溫度以160℃使乾燥1小時後，緩冷至室溫而形成膜。使用觸針式剖析系統(Stylus Profiling System)(Bruker公司製、品名：Dektak150)，測定膜之厚度的結果，為30μm。之後，自玻璃基板剝離膜。
接著，將上述之膜設置於電阻加熱式之真空蒸鍍機(理研公司(股)製、品名：RVC-2-ICP、)，於氣壓2×10-4 Pa以下使金加熱蒸鍍，而於膜的兩面形成電極。於如此獲得的於兩面有形成電極的膜，使用高電壓裝置(MATSUSADA PRECISION(股)製、品名：HEOPS-1B30)，施加電界振幅150MV/m、頻率數0.1Hz之三角波交流，而製作壓電材料1。
將實施例1之壓電材料1之膜的壓電常數d33 ，使用壓電常數測定裝置(Lead Techno公司製、品名：LPF-02)而測定。 具體而言，藉由以下之程序而進行測定。 (1)將壓電材料1以探針(probe)挾持。 (2)將探針施加至壓電材料1的負載設定為1N，並靜置。 (3)使自探針對壓電材料1施加的負重增加3N，自探針施加至壓電材料1膜的負重成為4N的方式設定。 (4)測定施加4N之力的瞬間所發生的電荷量。 (5)使自探針對壓電材料1施加的負重減少3N減少而成為1N。 (6)進行4次之上述之(3)~(5)，取於第2~4次測定的電荷量之測定値的平均値作為壓電材料1之電荷量，藉由將此平均電荷量除以測定荷重(4N)，算出壓電材料1之壓電常數d33 。將獲得的結果示於表中。
實施例2~11及比較例1~3 除了將壓電材料之組成變換為表1所示的組成以外，與實施例1同樣地進行而調製壓電材料。將對於獲得的壓電材料進行同樣的測定的結果示於表1。又，PVDF-A2為KUREHA公司製之PVDF(重量平均分子量250,000~280,000)。又，將表1中之比率為PVDF及(甲基)丙烯酸系聚合物的壓電材料全體所佔的比率以重量%表示，d33 中的N.D.表示測定低於界限値。
再者，於一部分之實施例，測定進行延伸的壓電材料的壓電常數。具體而言，首先，將PET薄膜設置於設定為150℃的熱板上，於此PET薄膜上設置壓電材料而加熱10分鐘。之後，以手動拉伸壓電材料而將其延伸，冷卻至室溫的壓電材料之壓電常數d33 以上述相同的方法進行測定。進行延伸的壓電材料之壓電常數，為併記於表1括號內的値。
[表1]
  壓電材料之構成 d33 (pC/N)
PVDF (甲基)丙烯酸系聚合物
種類 比率 種類 比率 分子量(Mw)
實施例   1 A1 95 B1 5 294,000 0.8
2 A1 85 B1 15 1.6
3 A1 75 B1 25 2.2
4 A1 6i5 B1 35 1.3
5 A2 80 B2 20 16,000 2.4 (3.9)
6 A2 75 B2 25 2.8 (4.5)
7 A2 70 B2 30 (2.8)
8 A2 75 B3 25 15,000 1.6
9 A2 75 B4 S5 20,000 1.8
10 A2 75 B5 S5 320,000 1.0
11 A2 75 B6 25 210,000 2.0
比較例 1 A1 100 — 0 — N.D.
2 A2 75 B7 25 16,000 N.D.
3 A2 75 B8 25 20,000 N.D.
實施例12 除了變更以下的點以外，與實施例1同樣地，由A1：B1＝75：25之壓電材料用組成物調整壓電材料12。 (1)將其溶於5.7 g N-甲基吡咯啶酮(NMP)而不是DMF作為溶劑，以使固體含量為15％的點。 (2)於膜之形成，使用不鏽鋼製之基板替代玻璃基板，以減壓乾燥機於110℃進行減壓乾燥2小時間，之後，將溫風乾燥機之溫度設為190℃，藉由靜置4小時，退火處理的膜(膜厚：約40μm)的點。 (3)於膜的兩面未形成電極，藉由駐極體加工裝置(electret-processing apparatus)(Wedge(股)製)作為高電壓裝置，施加-19kV之直流電壓30分鐘替代三角波交流後，自不銹鋼製之基板將膜剝離，而作為壓電材料12的點。 ＜壓電常數d33 之測定＞ 對壓電材料12，與實施例1等同樣地進行壓電常數d33 之測定。測定之結果，壓電材料12之d33 為7.3pC/N。
確認包含實施例1~12所示的聚偏二氟乙烯、及特定之(甲基)丙烯酸系聚合物的本發明之壓電材料即使未施予延伸處理亦具有壓電特性。相對於此，僅包含聚偏二氟乙烯的比較例1、及包含聚偏二氟乙烯及非特定之(甲基)丙烯酸系聚合物的(甲基)丙烯酸系聚合物的比較例2及3之材料，未顯示壓電特性。
無
無
無

Claims (4)

  1. 一種壓電材料，其包含聚偏二氟乙烯、及(甲基)丙烯酸系聚合物， 其中該(甲基)丙烯酸系聚合物係包含源自下列式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系單體的結構單元： [化16]
    Figure 03_image001
    〔式中， R1 表示氫原子、或碳數1~3之烷基，其中R1 之至少一個之氫原子可經鹵素原子取代， R2 表示碳數1~10之直鏈狀或分枝狀之烷基、包含碳數3~6之脂環式構造的碳數3~12之脂環式烴基、苯基、或包含碳數1~4之伸烷基的苯基伸烷基， 其中，前述烷基、前述脂環式烴基、前述苯基、及前述苯基伸烷基之至少一個之碳原子可經-O-、-N-或-S-取代， 前述烷基、前述脂環式烴基及前述伸烷基之至少一個之氫原子可經羥基、碳數1~6之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基取代， 前述苯基及前述苯基伸烷基中的苯基環上之至少一個之氫原子可經羥基、碳數1~4之烷基、碳數1~6之烷氧基、及/或氰基取代， R2 之至少一個之氫原子可經鹵素原子取代， 惟，R1 及/或R2 之至少一個之氫原子被取代為鹵素原子〕。
  2. 如請求項1所述之壓電材料，其中聚偏二氟乙烯之量，基於壓電材料全體為99~40質量%，(甲基)丙烯酸系聚合物之量，基於壓電材料全體為1~60質量%。
  3. 一種壓電膜，其包含如請求項1或2所述之壓電材料。
  4. 一種壓電材料用組成物，其包含：聚偏二氟乙烯、及(甲基)丙烯酸系聚合物， 其中該(甲基)丙烯酸系聚合物係包含源自下列式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系單體的結構單元： [化17]
    Figure 03_image001
    〔式中， R1 表示氫原子、或碳數1~3之烷基，其中R1 之至少一個之氫原子可經鹵素原子取代， R2 表示碳數1~10之直鏈狀或分枝狀之烷基、包含碳數3~6之脂環式構造的碳數3~12之脂環式烴基、苯基、或包含碳數1~4之伸烷基的苯基伸烷基， 其中，前述烷基、前述脂環式烴基、前述苯基、及前述苯基伸烷基之至少一個之碳原子可經-O-、-N-或-S-取代， 前述烷基、前述脂環式烴基及前述伸烷基之至少一個之氫原子可經羥基、碳數1~6之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基取代， 前述苯基及前述苯基伸烷基中的苯基環上之至少一個之氫原子可經羥基、碳數1~4之烷基、碳數1~6之烷氧基、及/或氰基取代， R2 之至少一個之氫原子可經鹵素原子取代， 惟，R1 及/或R2 之至少一個之氫原子被取代為鹵素原子〕。
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