TWI771452B - 壓電材料及壓電材料用組成物 - Google Patents
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Abstract
[課題]本發明係的目的係提供一種具有優異的柔軟性及伸縮性的壓電材料,以及用於獲得該壓電材料的壓電材料組成物。[解決手段]本發明的一種壓電材料,其係包含:偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物;以及丙烯酸系彈性體,其係具有來自式(I)所表示之丙烯酸系單體的構造單元,且重量平均分子量為100萬以上;(式中的R係,可被羥基、碳原子數為1或2的烷基及/或碳原子數為1~6的烷氧基取代之具有1至10個碳原子的烷基;具有至少一個碳原子可被氧原子取代之碳原子數為3~6的脂環式烴基之碳原子數為3~12的烴基;亞烷基部份的碳原子數為1~4,且亞烷基部份的一個-CH2
-可被-O-取代之苯基亞烷基;或者,以-((CH2
)m
-O-)n
-X表示的基[式中的m及n係各自表示2或3的數字,X係表示氫原子或甲基])。
Description
本發明係關於壓電材料及壓電材料用組成物。
作為強介電性高分子之包含偏氟乙烯(VDF)與三氟乙烯共聚物(TrFE)的共聚物,將偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物(P(VDF/TrFE)作為具有優異壓電特性與自發極化(殘留極化)之壓電材料,係廣為人知的。此壓電材料,被用於例如壓電傳感器‧換能器、紅外線熱釋電傳感器等各種壓電元件。
於專利文獻1中,揭示一種壓電膜,其係在特定的莫耳比下,由將偏氟乙烯與三氟乙烯共聚合而獲得之共聚物所製成。
[先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]國際公開第2016/159354號
[發明概要] [發明所欲解決的課題] 近年來,已經嘗試在包括可穿戴設備的領域中使用壓電材料。針對在此領域所使用之壓電材料而言,尋求著相較於習知更優異的柔軟性及伸縮性。因此,本發明人們著眼於包含偏氟乙烯與三氟乙烯之共聚物的壓電材料,並針對提供在可穿戴設備等領域中所需之具有高柔韌性與可拉伸性的材料進行探討。舉例來說,在如同專利文獻1所記載之壓電膜中,從柔軟性及伸縮性的觀點來看,尋求著更進一步的改善。
因此,本發明的目的之一,係提供具有優異柔軟性、伸縮性之壓電材料及用於獲得該壓電材料的壓電材料用組成物。
[用以解決課題之手段] [1]本發明的壓電材料,其係包含: 偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物;以及丙烯酸系彈性體,其係具有來自式(I)所表示之丙烯酸系單體的構造單元,且重量平均分子量為100萬以上; 式(I) : [化1](式中的R係,可被羥基、碳原子數為1或2的烷基及/或碳原子數為1~6的烷氧基取代之具有1至10個碳原子的烷基;具有至少一個碳原子可被氧原子取代之碳原子數為3~6的脂環式烴基之碳原子數為3~12的烴基;亞烷基部份的碳原子數為1~4,且亞烷基部份的一個-CH2
-可被-O-取代之苯基亞烷基;或者,以-((CH2
)m
-O-)n
-X表示的基[式中的m及n係各自表示2或3的數字,X係表示氫原子或甲基])。 在本說明書中,亦將偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物簡稱為PVT。又,在偏氟乙烯/三氟乙烯的聚合比為80mol%/20mol%時,亦將其簡稱為PVT80/20。
本發明還包含以下較佳態樣。 [2]如[1]所述之壓電材料,其中,基於壓電材料整體,偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物的量係98~70質量%,基於壓電材料整體,丙烯酸系彈性體的量係2~30質量%。
[3]如[1]或[2]所述之壓電材料,其中,偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物的黏度平均分子量係10萬/mol以上。
[4]如[1]~[3]中任一者所述之壓電材料,其中,在偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物中,基於全部構造的量,來自偏氟乙烯構造單元的量係55~90mol%。
[5]如[1]~[4]中任一者所述之壓電材料,其中,楊氏率(Young's modulus)係3.1GPa以下。
本發明的壓電材料用組成物,其係包含: 偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物;以及丙烯酸系彈性體,其係具有來自式(I)所表示之丙烯酸系單體的構造單元,且重量平均分子量為100萬以上; 式(I) : [化2](式中的R係,可被羥基、碳原子數為1或2的烷基及/或碳原子數為1~6的烷氧基取代之具有1至10個碳原子的烷基;具有至少一個碳原子可被氧原子取代之碳原子數為3~6的脂環式烴基之碳原子數為3~12的烴基;亞烷基部份的碳原子數為1~4,且亞烷基部份的一個-CH2
-可被-O-取代之苯基亞烷基;或者,以-((CH2
)m
-O-)n
-X表示的基[式中的m係表示2或3的數,n係表示1~3的數,X係表示氫原子或甲基])。
[發明之效果] 因為本發明的壓電材料具有優異的柔軟性、伸縮性,故能夠適用於可穿戴設備等領域。
[用以實施發明之形態] 以下,針對本發明實施形態的一例進行詳細說明。又,本發明的範圍並不限於此處所說明的實施形態,能夠在不脫離本發明意旨的範圍內進行各種變更。又,「~」所示之數值範圍係包含其上限及下限。
本發明的壓電材料係含有偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物及特定的丙烯酸系彈性體。基於壓電材料全體的量,被含於本發明壓電材料之偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物的量較佳係98~70質量%。若偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物的量在上述上限值以下,則容易提高柔軟性及伸縮性。又,若偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物的量在上述下限值以上,則壓電材料的自發極化不容易下降,容易提高壓電特性。
本發明的壓電材料亦包含,含有偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物及特定的丙烯酸系彈性體以外之材料(以下稱為其他材料)的態樣。就其他材料而言,雖然可舉出例如偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物及特定的丙烯酸系彈性體以外的共聚物、彈性體、氧化防止劑、紫外線吸收劑等的添加劑;熱傳導性填料;導限性填料等,但並不限於此。
基於壓電材料全體的量,被含於本發明壓電材料之丙烯酸系彈性體的量較佳係2~30質量%。若丙烯酸系彈性體的量在上述下限值以上,則容易提高柔軟性及伸縮性。又,若丙烯酸系彈性體的量在上述上限值以下,則能夠使壓電材料中偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物的量相對地變大,容易提高壓電特性。
基於被含於本發明壓電材料之偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物及丙烯酸系彈性體的合計重量,被含於本發明壓電材料之偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物的量較佳係88~96質量%。若偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物的量在上述下限值以上,則壓電材料的自發極化不容易下降,容易提高壓電特性。又,若偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物的量在上述上限值以下,則容易提高柔軟性及伸縮性。
本發明的壓電材料用組成物,其係包含:偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物;以及丙烯酸系彈性體,其係具有來自式(I)所表示之丙烯酸系單體的構造單元,且重量平均分子量為100萬以上; 式(I) : [化3](式中的R係,可被羥基、碳原子數為1或2的烷基及/或碳原子數為1~6的烷氧基取代之具有1至10個碳原子的烷基;具有至少一個碳原子可被氧原子取代之碳原子數為3~6的脂環式烴基之碳原子數為3~12的烴基;亞烷基部份的碳原子數為1~4,且亞烷基部份的一個-CH2
-可被-O-取代之苯基亞烷基;或者,以-((CH2
)m
-O-)n
-X表示的基[式中的m及n係各自表示2或3的數字,X係表示氫原子或甲基])。
(丙烯酸系彈性體) 被含於本發明壓電材料的丙烯酸系彈性體係包含,來自式(I)所示之丙烯酸系單體的構造單元: [化4](式中的R係,可被羥基、碳原子數為1或2的烷基及/或碳原子數為1~6的烷氧基取代之具有1至10個碳原子的烷基;具有至少一個碳原子可被氧原子取代之碳原子數為3~6的脂環式烴基之碳原子數為3~12的烴基;亞烷基部份的碳原子數為1~4,且亞烷基部份的一個-CH2
-可被-O-取代之苯基亞烷基;或者,以-((CH2
)m
-O-)n
-X表示的基[式中的m及n係各自表示2或3的數字,X係表示氫原子或甲基])。 換言之,本發明壓電材料所包含之丙烯酸系彈性體,係將上述式(I)所示之丙烯酸系單體作為構造單元而含有的聚合物(Polymer)。因為被含於本發明壓電材料之丙烯酸系彈性體的重量平均分子量,係較高之100萬以上,故各分子鏈具有較長的分子鏈。若具有如此之長分子鏈的高分子成為集合體,則具有彈性體的特性。
藉由於壓電材料含有上述丙烯酸系彈性體,不會使壓電材料的電特性顯著下降,且能夠提高壓電材料的柔軟性、伸縮性。雖然此原因仍未明確,但若添加柔軟性高的彈性體且提高壓電材料的柔軟性及伸縮性,亦有壓電材料之壓電特性下降的情形。在本發明中,藉由使用具有特定構造且具有較高重量平均分子量之丙烯酸系彈性體,因為聚合物鏈的交纏性佳,故被認為其係兼具柔軟性、伸縮性及壓電特性,且能夠將電特性的下降抑制在最小限度,例如將殘留極化的下降抑制在最小限度。又,雖然被含於本發明壓電材料之丙烯酸系彈性體,其係重量平均分子量為100萬以上的聚合物鏈互相交纏,而被認為具有彈性體的特性,但亦可為例如具有交聯有重量平均分子量為100萬以上之聚合物鏈之構造的彈性體。
上述式(I)中的R係 (R1)可被羥基、碳原子數為1或2的烷基及/或碳原子數為1~6的烷氧基取代之具有1至10個碳原子的烷基; (R2)具有至少一個碳原子可被氧原子取代之碳原子數為3~6的脂環式烴基之碳原子數為3~12的烴基; (R3)亞烷基部份的碳原子數為1~4,且亞烷基部份的一個-CH2
-可被-O-取代之苯基亞烷基;或 (R4)以-((CH2
)m
-O-)n
-X表示的基[式中的m及n係各自表示2或3的數字,X係表示氫原子或甲基]。
關於(R1)可被羥基、碳原子數為1或2的烷基及/或碳原子數為1~6的烷氧基取代之具有1至10個碳原子的烷基,從低變形特性的觀點來看,烷基的碳原子數較佳係1~6,更佳係1~4。在本說明書中,烷基亦可為直鏈狀或分支狀的任一者。就烷基的例子而言,可舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、正辛基等。此等碳原子數為1~10的烷基亦可被羥基、碳原子數為1或2的烷基及/或碳原子數為1~6的烷氧基取代。
就被羥基取代之碳原子數為1~10的烷基的例子而言,可舉出例如羥甲基、羥乙基、羥基正丙基、羥基異丙基、羥基正丁基、羥基異丁基、羥基叔丁基等。
被碳原子數為1或2的烷基取代之碳原子數為1~10的烷基,係以碳原子數1~10的烷基作為主鏈,且該烷基之至少一個氫原子被碳原子數為1或2的烷基(甲基或乙基)取代的基。只要成為主鏈之烷基部份的碳原子數為1~10,烷基整體的碳原子數亦可超過10。就如此之烷基的例子而言,可舉出例如2-乙基己基等。又,在烷基整體的碳原子數未超過10之基的情況下,該基係亦被包含在碳原子數1~10之分枝狀烷基的定義中的基。
碳原子數為1~6的烷氧基中烷基的碳原子數,較佳係1~4,更佳係1~2。烷氧基中的烷基亦可為直鏈狀或分支狀任一者。
被碳原子數為1~6的烷氧基取代之碳原子數為1~10的烷基,較佳係被碳原子數為1~6的烷氧基取代之碳原子數為1~6的烷基。就相關基的例子而言,可舉出例如甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丁基。
就被羥基及碳原子數為1~6的烷氧基取代之碳原子數為1~10的烷基而言,可例如為具有碳原子數為1~6的羥基烷氧基及碳原子數為1~6的烷基,具體而言,可舉出例如羥基甲氧基乙基,羥基乙氧基乙基,羥基丙氧基丙基等。
在上述烷基中,從容易獲得的觀點來看,較佳係可被羥基及/或碳原子數為1~2的烷氧基取代之碳原子數為1~6的烷基,更佳係可被羥基及/或碳原子數為1~2的烷氧基取代之碳原子數為1~4的烷基,特佳係可被羥基及/或碳原子數為1~2的烷氧基取代之碳原子數為1~2的烷基。
關於(R2)具有至少一個碳原子可被氧原子取代之碳原子數為3~6的脂環式烴基之碳原子數為3~12的烴基,就碳原子數為3~6的脂環式烴基而言,可舉出例如環己烷。
就至少一個碳原子被氧原子取代之碳原子數為3~6的脂環式烴基而言,可舉出例如,碳原子數為3的脂環式烴基的1個碳原子被氧原子取代之環氧基、碳原子數為4的脂環式烴基的1個碳原子被氧原子取代之氧雜環丁烷基環(Oxetanyl Ring)、碳原子數為5的脂環式烴基的2個碳原子被氧原子取代之二氧戊環、碳原子數為6的脂環式烴基的2個碳原子被氧原子取代之二噁烷環等。又,此等環上之氫原子亦可被碳原子數為1或2的烷基取代。又,含有碳原子數為3~6的脂環式烴基之碳原子數為3~12的烴基,較佳係具有,碳原子數為1~4且一個-CH2
-可被-O-取代的亞烷基部份與上述碳原子數為3~6的脂環式烴基部份之基。此時,雖然取代基的位置並未特別限定,但位於亞烷基部份與環構造之連接部份之氫原子,較佳係被甲基或乙基取代。又,在包含脂環式烴基的2個碳原子被取代成氧原子之構造時,在位於2個氧原子之間的碳原子中,至少1個氫原子較佳係被碳原子數為1或2的烷基取代。就如此之基而言,具體來說,可舉出,3-乙基-3-氧雜環丁烷基丙烯酸甲酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環-4-基)丙烯酸甲酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛(Cyclic trimethylolpropane formal acrylate)等。
關於(R3)亞烷基部份的碳原子數為1~4,且亞烷基部份的一個-CH2
-可被-O-取代之苯基亞烷基,相關的基較佳係以-(CH2
)k
-C6
H5
所表示的基,或是以-(CH2
)k
-C6
H5
所表示的基[k為2或3]。
就以(R4)之-((CH2
)m
-O-)n
-X所表示的基[式中的m及n係各自表示2或3的數字,X係表示氫原子或甲基]而言,較佳可舉出甲氧基乙基。
從容易提高壓電材料的電特性、柔軟性、伸縮性及耐變形性的觀點來看,上述式(I)中的R較佳係,可被羥基、碳原子數為1或2的烷基及/或碳原子數為1~6的烷氧基取代之碳原子數為1~10的烷基,更佳係可被碳原子數為1或2的烷基取代之碳原子數為2~8的烷基。
被含於本發明壓電材料的丙烯酸系彈性體,可僅具有上述式(I)所表示之1種的構造單元,亦可具有上述式(I)所表示之2種以上的構造單元。又,被含於本發明壓電材料的丙烯酸系彈性體,可在不損及本發明壓電材料特性的範圍內,包含至少1種來自其他單體的構造單元。換言之,被含於本發明壓電材料的丙烯酸系彈性體,係可為上述式(I)所表示之構造單元的1種丙烯酸系單體的單聚物,亦可為上述式(I)所表示之構造單元的2種以上之丙烯酸系單體的共聚物,亦可為上述式(I)所表示之構造單元的1種丙烯酸系單體與至少1種其他單體的共聚物。
就能夠與上述式(I)所表示之構造單元的1種丙烯酸系單體共聚合之其他單體而言,可舉出例如含有羧基的單體、具有式(I)所表示之構造單元的丙烯酸系單體以外的羧酸烷基酯系單體、含有醯胺基的單體、含有芳基的單體、苯乙烯系單體、含有氮原子的單體、脂肪酸乙烯基酯類單體、甜菜鹼單體等。
就含有羧基的單體而言,可舉出例如(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、巴豆酸等。
就具有式(I)所表示之構造單元的丙烯酸系單體以外的羧酸烷基酯系單體而言,可舉出例如十二烷基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯等烷基的碳原子數為11~20的烷基丙烯酸酯;衣康酸甲酯、衣康酸乙酯等之烷基的碳原子數為1~4的衣康酸烷基酯等。
就含有醯胺基的單體而言,可舉出例如,N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-叔丁基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺,N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺等之烷基的碳原子數為1~8之烷基(甲基)丙烯醯胺等。
就含有芳基的單體而言,可舉出例如(甲基)丙烯酸芐酯等之芳基的碳原子數為6~12的芳基(甲基)丙烯酸酯。
就苯乙烯系單體而言,可舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
就含有氮原子的單體而言,可舉出例如N-乙烯基吡咯烷酮,N-乙烯基己內醯胺等。
就脂肪酸乙烯基酯類單體而言,可舉出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
就甜菜鹼單體而言,可舉出例如N-丙烯醯氧基甲基-N,N-二甲基銨甲基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基甲基-N,N-二甲基銨甲基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基甲基-N,N-二甲基銨乙基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基甲基-N,N-二甲基銨乙基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基甲基-N,N-二甲基銨丙基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基甲基-N,N-二甲基銨丙基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基甲基-N,N-二甲基銨丁基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基甲基-N,N-二甲基銨丁基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨甲基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨甲基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨乙基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨乙基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨丙基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨丙基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨丁基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨丁基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基丙基-N,N-二甲基銨甲基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基丙基-N,N-二甲基銨甲基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧丙基-N,N-二甲基銨乙基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基丙基-N,N-二甲基銨乙基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基丙基-N,N-二甲基銨丙基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基丙基-N,N-二甲基銨丙基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基丙基-N,N-二甲基銨丁基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基丙基-N,N-二甲基銨丁基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基丁基-N,N-二甲基銨甲基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基丁基-N,N-二甲基銨甲基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基丁基-N,N-二甲基銨乙基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基丁基-N,N-二甲基銨乙基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基丁基-N,N-二甲基銨丙基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基丁基-N,N-二甲基銨丙基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基丁基-N,N-二甲基銨丁基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基丁基-N,N-二甲基銨丁基-α-磺基甜菜鹼等的N-(甲基)丙烯醯氧基烷基-N,N-二甲基銨烷基-α-磺基甜菜鹼等之磺基甜菜鹼單體等。
從容易獲得具有充分壓電特性之丙烯酸系彈性體的觀點來看,在製造丙烯酸系彈性體時的單體成分中,式(I)所表示之丙烯酸系單體的含有率,較佳係90質量%以上,更佳係93質量%以上,特佳係95質量%以上;且可與單體成分中式(I)所表示之丙烯酸系單體共聚合之單體的含有率,較佳係10質量%以下,更佳係7質量%以下,特佳係5質量%以下。又,從充分地發現使用式(I)所表示之丙烯酸系單體而獲得之效果的觀點來看,在製造丙烯酸系彈性體時的單體成分中,式(I)所表示之丙烯酸系單體的含有率較佳係99質量%以下,更佳係98質量%以下,特佳係97質量%以下;且可與單體成分中式(I)所表示之丙烯酸系單體共聚合之單體的含有率,較佳係1質量%以上,更佳係2質量%以上,特佳係3質量%以上。
又,亦可在不阻礙本發明目的之範圍內,於單體成分中,適當地包含交聯性單體。如上述般,本發明壓電材料所含有之丙烯酸系彈性體係包含來自具有上述式(I)所表示之丙烯酸系單體的構造單元的聚合物。交聯性單體係:(1)其作為構造單元而被包含在具有來自上述式(I)所表示之丙烯酸系單體的構造單元的聚合物的主鏈,且其使含有以上述式(I)所表示之丙烯酸系單體作為構造單元之聚合物們進行鍵結(交聯);及/或(2)其不被包含在將上述式(I)所表示之丙烯酸系單體作為構造單元而含有之聚合物的主鏈,且其與將上述式(I)所表示之丙烯酸系單體作為構造單元而含有之聚合物的側鏈鍵結,並使將上述式(I)所表示之丙烯酸系單體作為構造單元而含有之聚合物們鍵結(交聯)。在(1)及(2)任一者的形態中,因為丙烯酸系彈性體係包含來自交聯性單體的構造單元,使上述式(I)所表示之丙烯酸系單體作為構造單元而含有之複數聚合物鍵結,能夠形成一個分子量更大的聚合物。
就交聯性單體而言,雖然能夠舉出下述化合物之多官能基單體,例如,亞甲基雙丙烯醯胺、亞甲基雙甲基丙烯醯胺等之亞烷基的碳原子數為1~4之亞烷基雙(甲基)丙烯醯胺之具有2個以上(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯醯胺化合物,較佳係具有2個(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯醯胺化合物;乙烯二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等之具有2個以上(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯化合物,較佳係具有2個或3個(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯化合物;二烯丙胺、三烯丙胺等之具有2個以上碳-碳雙鍵之胺化合物,較佳係具有2個或3個碳-碳雙鍵之胺化合物;二乙烯基苯,二烯丙基苯等之具有2個以上碳-碳雙鍵之芳香族化合物,較佳係具有2個或3個碳-碳雙鍵之芳香族化合物等;但本發明並不僅限於相關示例所列舉之化合物。此等交聯性單體係可各自單獨使用,亦可併用2種以上。
被含於本發明壓電材料之丙烯酸系彈性體的重量平均分子量係100萬以上,較佳係110萬以上,更佳係120萬以上,特佳係130萬以上,最佳係140萬以上。若丙烯酸系彈性體的重量平均分子量小於100萬,則因為聚合物鏈的交纏稀疏,在最後所獲得之壓電材料的變形變大,會損害壓電材料的柔軟性及伸縮性。若丙烯酸系彈性體的重量平均分子量在上述下限值以上,則容易伸縮。又,從製造容易性的觀點來看,丙烯酸系彈性體的重量平均分子量較佳係400萬以下,更佳係300萬以下,特佳係200萬以下。
丙烯酸系彈性體的重量平均分子量係能夠使用凝膠滲透色譜法(Gel permeation chromatography)進行測定。測定條件等詳細內容係如同實施例所載。
(丙烯酸系彈性體的製法) 被含於本發明壓電材料之丙烯酸系彈性體係能夠藉由使單體成分聚合而獲得。
就使單體成分聚合的方法而言,雖然可舉出塊狀聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法、懸濁聚合法等,但本發明不僅限於所示例之方法。在此等聚合法中,從容易獲得在低施加電壓下變位量大之丙烯酸系彈性體的觀點來看,較佳係塊狀聚合法及溶液聚合法。又,從容易獲得重量平均分子量在100萬以上之丙烯酸系彈性體的觀點來看,較佳係塊狀聚合法。被含於本發明壓電材料之丙烯酸系彈性體,不僅係如習知之丙烯酸橡膠般,藉由使原料的單體成分藉由懸濁聚合法聚合,且較佳係藉由塊狀聚合法進行聚合而獲得之物。在使用塊狀聚合法的情況下,能夠容易地調製伸長性優異且施加低電壓時顯示大的變位量、並且重量平均分子量在100萬以上的丙烯酸系彈性體。
在使用溶液聚合法將單體成分聚合時,可使用溶媒。就溶媒而言,較佳係非水系有機溶媒。就非水系有機溶媒而言,雖然可舉出例如,己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷、液體石蠟等烴系有機溶媒;二甲醚、***、四氫呋喃等醚系有機溶媒;丙酮、甲基乙基酮等酮系有機溶媒;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系有機溶媒;二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯化物系有機溶媒;二甲基甲醯胺;二乙基甲醯胺;二甲基亞碸;二噁烷等,但本發明不僅限於所示例之溶媒。此等有機溶媒係可各自單獨使用,亦可併用2種以上。雖然溶媒的量係因為該溶媒種類的不同,故不能一概而論地限定,但通常,較佳係每100質量部的單體,使用100~1000質量部左右的溶媒。
在使單體成分聚合時,可使用聚合起始劑。就聚合起始劑而言,可舉出例如光聚合起始劑、熱聚合起始劑等。在此等聚合起始劑中,從不使(甲基)丙烯酸系彈性體殘留熱履歷的觀點來看,較佳係光聚合起始劑。
就光聚合起始劑而言,雖然可舉出例如,2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,1'-聯咪唑、2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(對甲氧基苯基乙烯基)-1,3,5-三嗪、二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、4,4'-二叔丁基二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、4-二乙基氨基苯基重氮六氟磷酸鹽、苯偶姻、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-2-酮、二苯甲酮、噻噸酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、三苯基丁基硼酸四乙基銨、二苯基-4-苯硫基苯基鋶六氟磷酸鹽、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(鄰苯甲醯基肟)] 、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基鈦]等光自由基聚合起始劑;2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(對甲氧基苯基乙烯基)-1,3,5-三嗪、二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、4,4'-二叔丁基二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、4-二乙基氨基苯重氮六氟磷酸鹽、二苯基-4-苯硫基苯基鋶六氟磷酸鹽等光陽離子開環聚合起始劑,但本發明並不僅限於相關示例所列舉之化合物。此等光聚合起始劑係可各自單獨使用,亦可併用2種以上。
就熱聚合起始劑而言,雖然可舉出例如二甲基-2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸)、2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二甲基戊腈等的偶氮系聚合起始劑;過氧化苯甲醯、過硫酸鉀、過硫酸銨等的過氧化物聚合起始劑,但本發明並不僅限於相關示例所列舉之化合物。此等聚合起始劑係可各自單獨使用,亦可併用2種以上。
雖然聚合起始劑的量係因為該聚合起始劑種類的不同,故不能一概而論地限定,但通常,較佳係每100質量部的單體,使用0.01~20質量部左右的聚合起始劑。
在使單體成分聚合時,可使用用於調整獲得之丙烯酸系彈性體分子量的鏈轉移劑。就鏈轉移劑而言,雖然可舉出例如,月桂基硫醇、十二烷基硫醇、硫代甘油等之具有硫醇基的化合物;次磷酸鈉、亞硫酸氫鈉等無機鹽,但本發明並不僅限於相關示例所列舉之化合物。此等鏈轉移劑係可各自單獨使用,亦可併用2種以上。雖然鏈轉移劑的量係因為該鏈轉移劑種類的不同,故不能一概而論地限定,但通常,較佳係每100質量部的單體,使用0.01~10質量部左右的鏈轉移劑。
就使單體成分聚合時的氛圍而言,並未特別限定,可在大氣中,或亦可在氮氣、氬氣等惰性氣體氛圍中。
就使單體成分聚合時的溫度而言,並未特別限定,通常較佳係在5~100℃左右的溫度。就使單體成分聚合時所需要的時間而言,雖然因為聚合條件的不同,不能一概而論地限定,故可為任意的,但通常係在1~20小時左右。
在殘存之單體成分的量成為20質量%以下時,可任意地停止聚合反應。又,殘存之單體成分的量係能夠使用例如凝膠滲透色譜法(Gel permeation chromatography)進行測定。
如以上般藉由使單體成分聚合,能夠獲得被含於本發明壓電材料之丙烯酸系彈性體。
(偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物) 被含於本發明壓電材料之偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物,係包含來自偏氟乙烯構造單元以及來自三氟乙烯構造單元之共聚物。從容易獲得具有優異耐熱性、耐變形性之壓電材料的觀點來看,基於全部構造單元的量,來自偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物中的偏氟乙烯之構造單元的量較佳係55mol%以上,更佳係70mol%以上,再更佳係75mol%以上,特佳係80mol%以上,最佳係85mol%以上。又,從獲得良好壓電特性的壓電材料之觀點來看,基於全部構造單元的量,來自上述偏氟乙烯之構造單元的量較佳係90mol%以下,更佳係86mol%以下。
從獲得良好壓電特性的壓電材料之觀點來看,基於全部構造單元的量,來自偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物中的三氟乙烯之構造單元的量較佳係10mol%以上,更佳係14mol%以上。又,從獲得良好耐熱性的壓電材料之觀點來看,基於全部構造單元的量,來自上述三氟乙烯之構造單元的量較佳係45mol%以下,更佳係30mol%以下,再更佳係25mol%以下,特佳係20mol%以下。
本發明的壓電材料可含有1種的偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物,亦可含有2種以上的偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物。
雖然被含於本發明壓電材料之偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物的黏度平均分子量並未特別限定,但從容易獲得難以產生嚴重斷裂變形而損壞之壓電材料的觀點來看,黏度平均分子量較佳係10萬/mol以上,更佳係30萬/mol以上,再更佳係50萬/mol以上,特佳係550萬/mol以上,最佳係60萬/mol以上。黏度平均分子量的上限並未特別限制,例如在200萬/mol以下左右。黏度平均分子量能夠使用習知的方法測定。在本發明之一較佳態樣中,壓電材料包含上述下限值以上(較佳係30萬/mol以上)之黏度平均分子量的偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物,此被認為是能夠與具有相對高的重量平均分子量之丙烯酸系彈性體,產生更良好的聚合物鏈交纏,結果,能夠獲得具有優異的柔軟性、伸縮性,且具有優異的耐變形性之壓電材料。如此之壓電材料能夠特別適用於例如可穿戴設備等領域。
在不損及本發明效果的範圍內,在被含於本發明壓電材料之偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物中,除了包含來自偏氟乙烯的構造單元以及來自三氟乙烯的構造單元以外,亦可包含來自能夠與偏氟乙烯/三氟乙烯共聚合之其他單體的構造單元。就其他單體的例子而言,可舉出上述關於丙烯酸系彈性體之能夠與丙烯酸系單體共聚合之其他單體。從容易獲得優異耐熱性及壓電特性之壓電材料的觀點來看,在偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物中,來自偏氟乙烯的構造單元以及來自三氟乙烯的構造單元之含有率較佳係90質量%以上,更佳係93質量%以上,特佳係95質量%以上;且來自能夠與偏氟乙烯/三氟乙烯共聚合之其他單體的構造單元之含有率較佳係10質量%以下,更佳係7質量%以下,特佳係5質量%以下。又,從容易發揮其他單體之效果的觀點來看,偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物中,來自偏氟乙烯的構造單元以及來自三氟乙烯的構造單元之含有率較佳係99質量%以下,更佳係98質量%以下,特佳係97質量%以下;且來自能夠與偏氟乙烯/三氟乙烯共聚合之其他單體的構造單元之含有率較佳係1質量%以上,更佳係2質量%以上,特佳係3質量%以上。
就被含於本發明壓電材料之偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物而言,能夠可用例如專利文獻1所示之組成及分子量而成之物,亦可使用市售之物。就市售之偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物的例子而言,可舉出例如PIEZOTECH公司製的「FC20」、「FC25」、「FC30」。
(壓電材料用組成物及壓電材料) 雖然本發明之壓電材料的製造方法並未特別限定,例如能夠在塗佈含有偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物、前述特定的丙烯酸系彈性體及溶媒之溶液並乾燥後,藉由進行熱處理,並使偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物結晶化而產生壓電特性,來製造壓電材料。又,乾燥與熱處理係可同時進行。就其他的例子而言,可舉出包含以下步驟之壓電材料的製造方法:混合步驟,將偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物、構成前述特定丙烯酸系彈性體的單體、因應必要的溶媒混合;丙烯酸系彈性體獲得步驟,將前述單體聚合,獲得前述特定丙烯酸系彈性體;壓電特性產生步驟,藉由使偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物結晶化而產生壓電特性。就其他的例子而言,可舉出包含以下步驟之壓電材料的製造方法:混合步驟,將前述特定丙烯酸系彈性體、構成偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物的單體、因應必要的溶媒混合;偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物獲得步驟,將前述單體聚合,獲得前述偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物;壓電特性產生步驟,藉由使偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物結晶化而產生壓電特性。將含有用於製造壓電材料時所需之偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物、前述特定丙烯酸系彈性體及溶媒的溶液,於以下亦稱為「壓電材料用組成物」。於壓電材料用組成物中,可包含偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物及前述特定丙烯酸系彈性體中的任一者、以及在構成各自的單體狀態下含有另一者之組合物。本發明亦提供壓電材料用組成物。又,在本說明書中,關於被含於本發明壓電材料之丙烯酸系彈性體及偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物的記載,係能夠同樣地應用於關於被含於本發明壓電材料用組成物之丙烯酸系彈性體及偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物的記載。
針對可被包含在壓電材料用組成物的溶媒而言,雖然只要是能夠溶解偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物及丙烯酸系彈性體的溶媒,就並未特別限定,但可舉出例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯烷酮等。
雖然並未特別限定,但可藉由將偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物、丙烯酸系彈性體及因應必要的溶媒,因應必要而同時加熱並混合後,使偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物及丙烯酸系彈性體溶解於溶媒,來製造本發明的壓電材料用組成物。又,可將偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物、構成前述特定丙烯酸系彈性體的單體及溶媒,因應必要而同時加熱並混合後,來製造壓電材料用組成物。此時,被含於壓電材料用組成物之構成前述特定丙烯酸系彈性體的單體聚合後,所獲得之含有丙烯酸系彈性體的組成物亦為本發明的壓電材料用組成物。亦能夠同樣地製造包含構成偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物的單體與含有前述特定丙烯酸系彈性體之壓電材料用組成物。
接著,將本發明的壓電材料用組成物塗佈於基材上,因應必要使構成丙烯酸系彈性體的單體或構成偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物的單體聚合,並藉由乾燥及熱處理使其結晶化並產生壓電特性,而能夠製造本發明的壓電材料。舉例來說,在本發明的壓電材料係壓電膜的情況下,亦可將本發明的壓電材料用組成物塗佈於基材表面上。舉例來說,在本發明的壓電材料係壓電線的情況下,可使用習知的方法,將本發明的壓電材料用組成物塗佈於如銅線般的導電性線材上,例如塗佈於由導電性材料而成之單線上。
將塗佈後之本發明的壓電材料用組成物乾燥的方法並未特別限制,可在大氣壓條件下或減壓條件下,以使溶媒蒸發的溫度加熱並乾燥。例如,較佳係在15~80℃的溫度下進行乾燥。
在製造本發明的壓電材料時熱處理的溫度較佳係偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物之居里(Curie)點以上且熔點以下的溫度。加熱時間較佳係30分鐘以上,更佳係2小時以上。藉由進行如此之熱處理,能夠使偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物結晶化,並發現壓電特性。
本發明的壓電材料係可為壓電膜、壓電線、壓電塊(block)。從容易活用具有優異柔軟性及伸縮性之本發明壓電材料的特徵的觀點來看,壓電材料較佳係壓電膜。
從容易獲得充分壓電特性的觀點來看,就本發明壓電材料的機電耦合係數k31
及kt
而言,較佳係k31
為0.03以上且kt
為0.1以上,更佳係k31
為0.045以上且kt
為0.15以上,特佳係k31
為0.06以上且kt
為0.2以上。機電耦合係數的測定方法係如同實施例所載。
從容易獲得特別是可穿戴設備等領域中所要求之優異柔軟性、伸縮性的觀點來看,本發明壓電材料的楊氏率較佳係3.1GPa以下,更佳係2.9GPa以下,特佳係2.5GPa以下。楊氏率的測定方法係如同實施例所載。雖然楊氏率的下限值並未特別限定,但從容易提高壓電材料之尺寸安定性的觀點來看,可例如為0.1GPa以上。
[實施例] 以下,雖然藉由實施例更詳細地說明本發明,但此等實施例係用於說明本發明,本發明並不僅限於下列實施例。又,只要並未特別註記,實施例中的「%」及「部」係各自表示「質量%」及「質量部」。
在後述之實施例及比較例中,使用以下聚合物。 ‧偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物A1 VDF:TrFE = 85:15(莫耳比) 黏度平均分子量 65萬/mol ‧偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物A2 VDF:TrFE = 75:25(莫耳比) 黏度平均分子量 35萬/mol ‧丙烯酸系彈性體B1 大阪有機化學工業(股)製「Suave-00」,丙烯酸乙酯的均聚物,重量平均分子量150~160萬
(丙烯酸系彈性體的重量平均分子量) 丙烯酸系彈性體的重量平均分子量係藉由凝膠滲透色譜法(GPC)測定。具體而言,使用將丙烯酸系彈性體溶解於四氫呋喃所獲得之0.05~0.1質量%的溶液作為測定試料。測定條件如下所述。 機器:東曹(股)製,型號:HLC-8320GPC 管柱:東曹(股)製,型號:TSKgel GMHHR 洗脫液:四氫呋喃 流量:0.6mL/min 溫度:40℃ 檢測器:折射率偵測器(RI, refractive index) 分子量標準:標準聚苯乙烯
實施例1:壓電材料用組成物1及壓電材料1的製造 將5.5617g偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物(P(VDF/TrFE)A1、0.2825g丙烯酸系彈性體B1、作為溶媒之53.9796g的N,N-二甲基甲醯胺,於帶栓之燒瓶內混合,並製造包含具有表1所示之質量比的偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物A1及丙烯酸系彈性體B1之壓電材料用組成物1。
將如上述般製造之壓電材料用組成物1塗佈於玻璃基板上成為0.9mm的厚度,在3hPa、65℃下加熱一小時以上,並將壓電材料用組成物中的溶媒乾燥。將獲得之塗膜,於大氣下,以142℃加熱兩小時,進行熱處理,並使偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物結晶化,而發現壓電特性。接著,將熱處理後的塗膜從玻璃基板剝離,獲得膜。接著,使用電阻加熱式的真空氣相沉積機,在氣壓5x10-3
~5x10-4
Pa的範圍,使鋁加熱蒸發,於膜的兩面形成電極被膜。於如此所獲得之膜兩面的電極間,直接在施加6個週期之電壓幅值為120MV/m、頻率為100mHz以下之三角波交流電的條件下(本公司:(股)伊雷阿爾史達製,使用輪詢(polling)處理系統),進行極化處理,獲得壓電材料1。以下,針對物性的測定方法、算出方法及評價方法,進行說明。
(殘留極化/抗電場) 殘留極化及抗電場係從D(電變位)-E(電場)的滯後曲線讀取。此處,D-E的滯後曲線,係以上述分法所進行之極化處理最終之6週期的值,且將朝試料的施加電壓與索耶塔(Sawyer-tower)電路側的電容器電壓之兩種電壓測定數據,換算成D(電變位)及E(電場)的值,來繪製而成者。
(機電耦合係數) 將極化處理後的壓電材料1,作為延伸方向(k31
)之機電耦合係數的測料試料,而切出成30 x 5mm;又,作為厚度方向(kt
)之機電耦合係數的測料試料,而切出成5 x 5mm。針對各測定試料,以阻抗分析儀(Agilent Technologies(現keysite‧technology)製,4294A)在1k~110MHz的範圍內,測定准入-位相數據(Admittance-phase data)。將獲得之測定結果適用於自由共振的導納方程式(Admittance formula),求得機電耦合係數。 具體而言,若以在厚度方向的情況為例,將阻抗分析儀所測定之准入數據的絕對值及位相的結果,以與下述式子的計算值一致的方式,代入各常數的值,並算出厚度方向的機電耦合係數。 [數1][式中,C0
=(εr
×S×ε0
)/t [式中,εr
:相對介電常數,ε0
:真空介電常數「F/m」,S:電極面積「m2
」,t:膜厚「m」] Kt
:機電耦合係數,ψ:機械損失,φ:介電損失,v:音速[m/s] ,ω:角速度[rad/s](=2πf,f:頻率[Hz])]。
(斷裂變形/楊氏率) 將壓電材料1切斷成尺寸為寬度15mm,長度100mm的試驗片。拉伸試驗係在夾盤(Chuck)間距離:50mm,且拉伸速度:50mm/分鐘的條件下,使用(股)島津製作所製作的Autograph AGS-1kNX進行。藉由獲得之荷重-變位量,求得斷裂變形及楊氏率。此處,將標點間距離作為夾盤間距離,使用楊氏率在應力5~15MPa間的數據並以最小平方法算出。又,楊氏率低係表示壓電材料的柔軟性及伸縮性優異。又,斷裂變形大係表示壓電材料難以因為應力而損壞,耐變形性優異。
針對實施例1的壓電材料1所獲得之結果顯示於表2。
實施例2~4及比較例1~2 除了變更成表1所示的組成以外,與實施例1相同地,調製壓電材料。針對獲得之壓電材料進行同樣的測定,並將結果顯示於表2。
無
Claims (10)
- 如請求項1所述之壓電材料,其中,基於壓電材料整體,偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物的量係98~70質量%,基於壓電材料整體,丙烯酸系彈性體的量係2~30質量%。
- 如請求項1或2所述之壓電材料,其中,偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物的黏度平均分子量係10萬/mol以上。
- 如請求項1或2所述之壓電材料,其中,在偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物中,基於全部構造的量,來自偏氟乙烯構造單元的量係55~90mol%。
- 如請求項3所述之壓電材料,其中,在偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物中,基於全部構造的量,來自偏氟乙烯構造單元的量係55~90mol%。
- 如請求項1或2所述之壓電材料,其中,楊氏率係3.1GPa以下。
- 如請求項3所述之壓電材料,其中,楊氏率係3.1GPa以下。
- 如請求項4所述之壓電材料,其中,楊氏率係3.1GPa以下。
- 如請求項5所述之壓電材料,其中,楊氏率係3.1GPa以下。
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CN104877278A (zh) * | 2015-06-29 | 2015-09-02 | 北京化工大学 | 一种聚甲基丙烯酸正丁酯/聚偏氟乙烯基复合介电薄膜及其制备方法 |
TWI516504B (zh) * | 2010-12-22 | 2016-01-11 | 首威索勒希斯股份有限公司 | 偏二氟乙烯及三氟乙烯聚合物 |
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2018
- 2018-07-13 TW TW107124378A patent/TWI771452B/zh active
Patent Citations (2)
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