TW202037664A - 壓電材料及壓電材料用組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種壓電材料，其包含：偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物、及(甲基)丙烯酸系聚合物，其中該(甲基)丙烯酸系聚合物係包含式(I)所表示的源自(甲基)丙烯酸系單體的結構單元：
Figure 108143278-A0101-11-0001-1
〔式中，R1 表示氫原子、或碳數1~3之烷基，其中R1 之至少一個之氫原子可經鹵素原子取代，R2 表示碳數1~10之直鏈狀或分枝狀之烷基、包含碳數3~6之脂環式構造的碳數3~12之脂環式烴基、苯基、或包含碳數1~4之伸烷基的苯基伸烷基，其中前述烷基、前述脂環式烴基、前述苯基、及前述苯基伸烷基之至少一個之碳原子係可經-O-、-N-或-S-取代，前述烷基、前述脂環式烴基及前述伸烷基之至少一個之氫原子係可經羥基、碳數1~6之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基取代，前述苯基及前述苯基伸烷基中的苯基環上之至少一個之氫原子係可經羥基、碳數1~4之烷基、碳數1~6之烷氧基、及/或氰基取代，R2 之至少一個之氫原子係可經鹵素原子取代，惟，R1 及/或R2 之至少一個之氫原子可被取代為鹵素原子〕。

Description

壓電材料及壓電材料用組成物
本發明係關於壓電材料(piezoelectric material)及壓電材料用組成物。
已知為鐵電性(ferroelectricity)高分子的偏二氟乙烯(vinylidene fluoride(VDF))與三氟乙烯(trifluoroethylene(TrFE))的共聚物之偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物(P(VDF/TrFE))係具有優異的壓電特性及大的自發極化(spontaneous polarization)(剩磁極化(remanent polarization))的壓電材料。此壓電材料已使用於例如壓電傳感器(piezoelectric sensor transducer)、紅外線熱電感應器(infrared radiation pyroelectric sensor)等之各種壓電元件。
於專利文獻1已記載一種壓電膜，其係由以特定之莫耳比使偏二氟乙烯與三氟乙烯共聚合而獲得的共聚物所作成。於專利文獻2已記載一種壓電膜，其係為使偏二氟乙烯與三氟乙烯共聚合而獲得的共聚物，由為偏二氟乙烯與三氟乙烯之聚合比不同的至少二種之共聚物的混合物而成的壓電膜。
[先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]     國際公開第2016/159354號 [專利文獻2]     日本特開2018-119087號公報
[發明所欲解決的課題] 雖已檢討如上述各種之有機系壓電材料，但仍存有進一步提升有機系壓電材料之壓電特性的需求，特別是對於增大壓電材料的剩磁極化的需求。有機系壓電材料之剩磁極化係對高分子材料施加電壓，並於去除施加的電壓後所殘留的電氣的極性，對高分子材料施加電壓後，發生剩磁極化的狀態之材料成為有機系壓電材料。剩磁極化大的壓電材料由於每單位體積可儲存的電能亦較大，因而可能利用於廣泛用途。
因此，本發明之目的係提供剩磁極化大的壓電材料及用於獲得該壓電材料的壓電材料用組成物。
[用以解決課題之手段] 本發明係包含以下之適合的態樣。 〔1〕一種壓電材料，其包含： 偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物、及(甲基)丙烯酸系聚合物， 其中該(甲基)丙烯酸系聚合物係包含式(I)所表示的源自(甲基)丙烯酸系單體的結構單元： [化1]
Figure 02_image001
〔式中， R1 表示氫原子、或碳數1~3之烷基，其中R1 之至少一個之氫原子可經鹵素原子取代， R2 表示碳數1~10之直鏈狀或分枝狀之烷基、包含碳數3~6之脂環式構造的碳數3~12之脂環式烴基、苯基、或包含碳數1~4之伸烷基的苯基伸烷基， 其中，前述烷基、前述脂環式烴基、前述苯基、及前述苯基伸烷基之至少一個之碳原子係可經-O-、-N-或-S-取代， 前述烷基、前述脂環式烴基及前述伸烷基之至少一個之氫原子可經羥基、碳數1~6之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基取代， 前述苯基及前述苯基伸烷基中的苯基環上之至少一個之氫原子可經羥基、碳數1~4之烷基、碳數1~6之烷氧基、及/或氰基取代， R2 之至少一個之氫原子可經鹵素原子取代， 惟，R1 及/或R2 之至少一個之氫原子可被取代為鹵素原子〕。 〔2〕如前述〔1〕記載之壓電材料，其中偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物之量，基於壓電材料全體為99~40質量%，(甲基)丙烯酸系聚合物之量，基於壓電材料全體為1~60質量%。 〔3〕  如前述〔1〕或〔2〕記載之壓電材料，其中偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物之重量平均分子量為100,000以上。 〔4〕  如前述〔1〕~〔3〕中任一項記載之壓電材料，其中於偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物，源自偏二氟乙烯的結構單元之量，基於全部結構單元之量為55~90mol%。 〔5〕  如前述〔1〕~〔4〕中任一項記載之壓電材料，其中(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量為10,000~2,000,000。 〔6〕  一種壓電材料用組成物，其包含： 偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物、及(甲基)丙烯酸系聚合物， 其中該(甲基)丙烯酸系聚合物係包含式(I)所表示的源自(甲基)丙烯酸系單體的結構單元： [化2]
Figure 02_image001
〔式中， R1 表示氫原子、或碳數1~3之烷基，其中R1 之至少一個之氫原子可經鹵素原子取代， R2 表示碳數1~10之直鏈狀或分枝狀之烷基、包含碳數3~6之脂環式構造的碳數3~12之脂環式烴基、苯基、或包含碳數1~4之伸烷基的苯基伸烷基， 其中，前述烷基、前述脂環式烴基、前述苯基、及前述苯基伸烷基之至少一個之碳原子係可經-O-、-N-或-S-取代， 前述烷基、前述脂環式烴基及前述伸烷基之至少一個之氫原子係可經羥基、碳數1~6之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基取代， 前述苯基及前述苯基伸烷基中的苯基環上之至少一個之氫原子係可經羥基、碳數1~4之烷基、碳數1~6之烷氧基、及/或氰基取代， R2 之至少一個之氫原子係可經鹵素原子取代， 惟，R1 及/或R2 之至少一個之氫原子可被取代為鹵素原子〕。
[發明之效果] 若依據本發明，可提供剩磁極化大且壓電特性優異的壓電材料。
以下，針對本發明之實施形態進行詳細地説明。又，本發明之範圍並未被限定於本文中説明的實施形態，於不脫逸本發明之旨趣的範圍內可作各種變更。又，於本說明書，「~」所示數値之範圍係包含其上限與下限。
本發明之壓電材料係含有偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物、及包含鹵素原子的特定之(甲基)丙烯酸系聚合物。
＜(甲基)丙烯酸系聚合物＞ 本發明之壓電材料中所包含的(甲基)丙烯酸系聚合物係包含式(I)所表示的源自(甲基)丙烯酸系單體的結構單元： [化3]
Figure 02_image001
〔式中， R1 表示氫原子、或碳數1~3之烷基，其中R1 之至少一個之氫原子係可經鹵素原子取代， R2 表示碳數1~10之直鏈狀或分枝狀之烷基、包含碳數3~6之脂環式構造的碳數3~12之脂環式烴基、苯基、或包含碳數1~4之伸烷基的苯基伸烷基， 其中，前述烷基、前述脂環式烴基、前述苯基、及前述苯基伸烷基之至少一個之碳原子係可經-O-、-N-或-S-取代， 前述烷基、前述脂環式烴基及前述伸烷基之至少一個之氫原子係可經羥基、碳數1~6之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基取代， 前述苯基及前述苯基伸烷基中的苯基環上之至少一個之氫原子係可經羥基、碳數1~4之烷基、碳數1~6之烷氧基、及/或氰基取代， R2 之至少一個之氫原子係可經鹵素原子取代， 惟，R1 及/或R2 之至少一個之氫原子可被取代為鹵素原子〕。換言之，本發明之壓電材料中所包含的(甲基)丙烯酸系聚合物係至少包含上述式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系單體的單體之聚合體(聚合物)。又，於本說明書中，(甲基)丙烯醯基係表示丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。
式(I)所表示的源自(甲基)丙烯酸系單體的結構單元係下式(II)所表示的結構單元： [化4]
Figure 02_image005
〔式(II)中之R1 及R2 係如於式(I)中之R1 及R2 中定義〕， 本發明之壓電材料中所含的(甲基)丙烯酸系聚合物係包含上述式(II)所表示的結構單元。於本說明書中，關於式(I)中之R1 及R2 的記載，同樣地，適用於上述式(II)中之R1 及R2 。
上述式(I)中，R1 及/或R2 之至少一個之氫原子可被取代為鹵素原子。因此，本發明之壓電材料中所包含的(甲基)丙烯酸系聚合物係含有鹵素原子。本發明人等發現，含有偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物、及(甲基)丙烯酸系聚合物的壓電材料係剩磁極化大的壓電材料，其中該(甲基)丙烯酸系聚合物係包含R1 及/或R2 之至少一個之氫原子可被取代為鹵素原子之式(I)所表示的源自(甲基)丙烯酸系單體的結構單元。由容易加大剩磁極化的觀點，鹵素原子較佳為選自由氟原子、氯原子、溴原子及碘原子組成的群組的至少一種之原子，更佳為氟原子及/或氯原子，又更佳為氟原子。又，本發明之壓電材料的剩磁極化變大的詳細理由雖未必清楚，但推測係由於特定之(甲基)丙烯酸系聚合物含有鹵素原子，結構單元中之偶極(dipole)有某程度變大，藉由該偶極與偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物之結構單元中的偶極相互作用，而呈壓電材料全體之剩磁極化變大。
式(I)所表示的源自(甲基)丙烯酸系單體的結構單元中所包含的鹵素原子之量，由容易增大壓電材料之剩磁極化的觀點，於1個之結構單元中所包含的數目較佳為1以上，更佳為2以上，又更佳為3以上。就特定上述鹵素原子的量的方法之一例而言，可列舉分析含有源自(甲基)丙烯酸系單體的結構單元的(甲基)丙烯酸系聚合物的方法、及分析為原料單體的(甲基)丙烯酸系單體的方法。分析(甲基)丙烯酸系聚合物的情形，可列舉以熱解氣相層析法(pyrolysis gas chromatography)分析。分析(甲基)丙烯酸系單體的情形，可列舉以核磁共振裝置(NMR)分析，但未限定於此等之手法。
由容易加大壓電材料之剩磁極化的觀點，相對於構成(甲基)丙烯酸系聚合物的全部原子，鹵素原子所佔的比率(莫耳比率)係較佳為5mol%以上70mol%以下，更佳為10mol%以上60mol%以下。上述鹵素原子之量係可藉由NMR、高解析質譜法(high resolution mass spectrometry，HRMS)等來分析(甲基)丙烯酸系聚合物，但未限定於此等之方法。例如，以NMR分析(甲基)丙烯酸系聚合物之際，可基於(鹵素原子之面積的合計/內部標準物質之面積)×100而決定。
式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系單體中所包含的鹵素原子係較佳為選自由三氟甲基、二氟乙基、一氟甲基、三氯甲基、二氯甲基、及一氯甲基所組成的群組的基而含於(甲基)丙烯酸系單體中，由容易增大偶極、提高剩磁極化的觀點為較佳。換言之，本發明之(甲基)丙烯酸系聚合物係較佳為包含選自由三氟甲基、二氟乙基、一氟甲基、三氯甲基、二氯甲基、及一氯甲基所組成的群組的基而含於式(I)所表示的源自(甲基)丙烯酸系單體的結構單元者較佳。
上述式(I)中之R1 係表示氫原子、或碳數1~3之烷基，其中R1 之至少一個之氫原子係可經鹵素原子取代。就碳數1~3之烷基而言，可列舉甲基、乙基、丙基，此等之至少一個之氫原子可為經鹵素原子取代的基。鹵素原子係較佳為選自由氟原子、氯原子、溴原子及碘原子所組成的群組的至少一種之原子，更佳為氟原子及/或氯原子，又更佳為氟原子。
就R1 之具體例而言，可列舉三氟甲基、二氟甲基、一氟甲基、三氟乙基、二氟乙基、及一氯甲基等，但未限定於此等。
上述式(I)中之R2 係表示(1)碳數1~10之直鏈狀或分枝狀之烷基、(2)包含碳數3~6之脂環式構造的碳數3~12之脂環式烴基、(3)苯基、或(4)包含碳數1~4之伸烷基的苯基伸烷基，其中，前述烷基、前述脂環式烴基、前述苯基、及前述苯基伸烷基之至少一個之碳原子係可經-O-、-N-或-S-取代；前述烷基、前述脂環式烴基及前述伸烷基之至少一個之氫原子係可經羥基、碳數1~6之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基取代；前述苯基及前述苯基伸烷基中的苯基環上之至少一個之氫原子係可經羥基、碳數1~4之烷基、碳數1~6之烷氧基、及/或氰基取代。又，R2 之至少一個之氫原子係可經鹵素原子取代。
其中，R2 之至少一個之氫原子係可經鹵素原子取代，例如R2 係表示上述(1)碳數1~10之直鏈狀或分枝狀之烷基的情形，該直鏈狀或分枝狀之烷基中所含有的至少一個之氫原子可經鹵素原子取代，前述烷基之至少一個之氫原子係可經羥基、碳數1~6之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基取代的情形，經取代的碳數1~6之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基中的至少一個之氫原子係可經鹵素原子取代。R2 為上述(2)~(4)的情形亦相同。又，就鹵素原子而言，對於R1 ，可列舉上述所述的原子，與R1 之鹵素原子有關的較佳記載係對於R2 亦同樣適用。
碳數1~6之烷基、及碳數1~6之烷氧基中的烷基之碳數可為1~4，更佳可為1~2。碳數1~6之烷基、及烷氧基中的烷基可為直鏈狀或分枝狀之任一者。
於上述式(I)中之R2 係表示(1)碳數1~10之直鏈狀或分枝狀之烷基的情形，該烷基之碳數，由上述式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系單體之製造性的觀點，較佳為1~6，更佳為1~4。於本說明書中，烷基係可為直鏈狀或分枝狀之任一者。就烷基之例而言，可列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、正辛基等。碳數1~10之烷基之至少一個之碳原子係可經-O-、-N-或-S-取代，碳數1~10之烷基之至少一個之氫原子係可經羥基、碳數1~6之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基取代。
就經羥基取代的碳數1~10之烷基之例而言，可列舉例如羥基甲基、羥基乙基、羥基正丙基、羥基異丙基、羥基正丁基、羥基異丁基、羥基三級丁基等。
經碳數1~6之烷基取代的碳數1~10之烷基係以碳數1~10之烷基作為主鏈，該烷基之至少一個之氫原子為經碳數1~6之烷基取代的基。若成為主鏈的烷基部分之碳數為1~10，作為烷基全體之碳數亦可超過10。就此種烷基之例而言，可列舉例如2-乙基己基等。又，於作為烷基全體之碳數未超過10的情形，該基係亦被包含於碳數1~10之分枝狀之烷基的定義的基。
經碳數1~6之烷氧基取代的碳數1~10之烷基係較佳為經碳數1~6之烷氧基取代的碳數1~6之烷基。就該基之例而言，可列舉例如甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丁基。
就經羥基及碳數1~6之烷氧基取代的碳數1~10之烷基而言，可列舉例如具有碳數1~6之羥基烷氧基及碳數1~6之烷基的基，具體而言，可列舉羥基甲氧基乙基、羥基乙氧基乙基、羥基丙氧基丙基等。
於上述烷基之中，由容易取得的觀點，較佳為可經羥基及/或碳數1~2之烷氧基取代的碳數1~6之烷基，較佳為經羥基及/或碳數1~2之烷氧基取代的碳數1~4之烷基，可經羥基及/或碳數1~2之烷氧基取代的碳數1~2之烷基為又更佳。
於上述烷基之中，由上述式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系單體之製造性的觀點，式(I)中之R2 係表示(1)碳數1~10之直鏈狀或分枝狀之烷基，較佳為前述烷基之至少一個之碳原子係經-O-取代的基。就此種R2 而言，可列舉例如式(III)所表示的基： [化5]
Figure 02_image007
〔式中， m及n係各自獨立表示2或3之數， X係表示氫原子或甲基， 式(III)中之至少一個之氫原子係可經羥基、碳數1或2之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基取代〕。 該基之至少一個之氫原子係可經鹵素原子取代。就此種基而言，較佳可列舉三氟甲氧基乙基、及三氟甲氧基丙基等。
如上述所述，依情況，可經羥基、碳數1~6之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基等取代的碳數1~10之直鏈狀或分枝狀之烷基係其之至少一個之氫原子可為經鹵素原子取代的基。
上述式(I)中之R2 係表示(2)包含碳數3~6之脂環式構造的碳數3~12之脂環式烴基的情形，就碳數3~6之脂環式構造而言，可列舉例如環己烷。碳數3~12之脂環式烴基之至少一個之碳原子可經-O-、-N-或-S-取代，碳數3~12之脂環式烴基之至少一個之氫原子可經羥基、碳數1或2之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基取代。
就至少一個之碳原子經氧原子(-O-)取代的包含碳數3~6之脂環式構造的碳數3~12之脂環式烴基而言，可列舉碳數3之脂環式烴基之1個碳原子經氧原子取代的環氧基、碳數4之脂環式烴基之1個碳原子經氧原子取代的氧呾基(oxetanyl)環、碳數5之脂環式烴基之2個碳原子經氧原子取代的二氧戊環(dioxolane)環、碳數6之脂環式烴基之2個碳原子經氧原子取代的二㗁烷(dioxane)環等。又，此等之環上之氫原子係可經碳數1或2之烷基取代。就此種基而言，具體而言，可列舉3-乙基-3-氧呾基甲基丙烯酸酯(3-ethyl-3-oxetanylmethyl acrylate)、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環-4-基)甲基丙烯酸酯((2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate)、環狀三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯(cyclic trimethylolpropane formal acrylate)等。
如上述所述，依情形可經羥基、碳數1或2之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基等取代的包含碳數3~6之脂環式構造的碳數3~12之脂環式烴基係該至少一者之氫原子可為經鹵素原子取代的基。R2 為該基的情形，容易提升壓電材料的耐熱性。
上述式(I)中之R2 亦可表示(3)苯基。又，苯基中的苯基環上之至少一個之氫原子係可經羥基、碳數1~4之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基取代。苯基環上之至少一個之氫原子，尤其是對位的氫原子為經碳數1~4(較佳為1或2)之烷基取代，由容易提升壓電材料的耐熱性的觀點，較佳為該碳數1~4之烷基的氫原子經鹵素原子取代的基。
如上述所述，依情況，苯基環上之至少一個之氫原子可經羥基、碳數1~4之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基等取代的苯基亦可為其之至少一個之氫原子經鹵素原子取代的基。R2 為該基的情形，容易提升壓電材料的耐熱性。
上述式(I)中之R2 係表示(4)包含碳數1~4之伸烷基的苯基伸烷基的情形，伸烷基之至少一個之碳原子亦可經-O-、-N-或-S-取代，苯基環上之至少一個之氫原子亦可經羥基、碳數1~4之烷基、碳數1~6之烷氧基、及/或氰基取代。
就伸烷基之至少一個之碳原子經-O-取代的苯基伸烷基而言，可列舉： 式(IV)所表示的基： [化6]
Figure 02_image009
〔p及q係各自獨立為2或3〕、及 該基之伸烷基部分及苯基環部分之至少一個之氫原子經羥基、碳數1~4之烷基、碳數1~6之烷氧基、及/或氰基取代的基。上述之基所包含的至少一個氫原子可經鹵素原子取代。R2 為上述之基的情形，容易使壓電材料的耐熱性提升。
如上述所述，依情況，伸烷基上之至少一個之氫原子可經羥基、碳數1~6之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基等取代、及/或苯基環上之至少一個之氫原子可經羥基、碳數1~4之烷基、碳數1~6之烷氧基、及/或氰基取代，苯基伸烷基亦可為其之至少一個之氫原子經鹵素原子取代的基。R2 為該基的情形，容易提升壓電材料之耐熱性。
就本發明之壓電材料中所包含的(甲基)丙烯酸系聚合物之較佳例而言，可列舉一種包含上述式(I)所表示的源自(甲基)丙烯酸系單體的結構單元的(甲基)丙烯酸系聚合物，其中R1 表示鹵素原子或至少一個之氫原子經鹵素原子取代的碳數1~3之烷基，R2 表示碳數1~10(較佳為1~4，更佳為1~2)之直鏈狀或分枝狀之烷基，其中R2 中的烷基之至少一個之碳原子係可經-O-、-N-或-S-取代，R2 中的烷基之至少一個之氫原子可經羥基、碳數1~6之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基取代。
就本發明之壓電材料中所包含的(甲基)丙烯酸系聚合物之另外的較佳例而言，可列舉一種包含的述式(I)所表示的源自(甲基)丙烯酸系單體的結構單元的(甲基)丙烯酸系聚合物，其中R1 係表示氫原子或碳數1~3之烷基，R2 係表示碳數1~10(較佳為1~4，更佳為1~2)之直鏈狀或分枝狀之烷基，其中，R2 中的烷基之至少一個之碳原子係可經-O-、-N-或-S-取代，R2 中的烷基之至少一個之氫原子係可經羥基、碳數1或2之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基取代，R2 之至少一個(較佳為2個以上，更佳為3個以上)之氫原子被鹵素取代。就該(甲基)丙烯酸系聚合物之更具體的例而言，可列舉R1 係表示氫原子或碳數1~3之烷基，R2 係表示碳數1~10(較佳為1~4，更佳為1~3)之直鏈狀或分枝狀之烷基，R2 中的烷基之至少一個之碳原子係可經-O-、-N-或-S-取代，R2 中的烷基之至少一個之氫原子係經至少一個之氫原子被鹵素原子取代的碳數1或2之烷基所取代的化合物。就該化合物之例而言，可列舉(甲基)丙烯酸3,3,3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸3,3,3-三氯丙酯、(甲基)丙烯酸4,4,4-三氟丁酯、(甲基)丙烯酸4,4,4-三氯丁酯、(甲基)丙烯酸2,2-二氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二氯乙酯。
就本發明之壓電材料中所包含的(甲基)丙烯酸系聚合物之另外的較佳例而言，可列舉一種包含上述式(I)所表示的源自(甲基)丙烯酸系單體的結構單元的(甲基)丙烯酸系聚合物，其中R1 表示氫原子或碳數1~3之烷基，R2 表示包含碳數3~6之脂環式構造的碳數3~12之脂環式烴基，其中，R2 中的脂環式烴基之至少一個之碳原子係可經-O-、-N-或-S-取代，R2 中的脂環式烴基之至少一個之氫原子可經羥基、碳數1或2之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基取代，R2 之至少一個(較佳為2個以上，更佳為3個以上)之氫原子經鹵素取代。壓電材料含有該(甲基)丙烯酸系聚合物的情形，除了容易加大壓電材料的剩磁極化之外，亦容易使耐熱性提升。就該(甲基)丙烯酸系聚合物之更具體例而言，可列舉R1 係表示氫原子或碳數1~3之烷基，R2 表示包含碳數3~6之脂環式構造的碳數3~12之脂環式烴基，R2 中的脂環式烴基之至少一個之碳原子係可經-O-、-N-或-S-取代，R2 中的脂環式烴基之至少一個之氫原子係經至少一個之氫原子被鹵素原子取代的碳數1或2之烷基所取代的化合物。就該化合物之例而言，可列舉(甲基)丙烯酸4-(三氟甲基)環己酯及(甲基)丙烯酸4-(三氯甲基)環己酯。
就本發明之壓電材料所包含的(甲基)丙烯酸系聚合物之具體例而言，雖未限定於以下，但可列舉(甲基)丙烯酸3,3,3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸3,3,3-三氯丙酯、(甲基)丙烯酸4,4,4-三氟丁酯、(甲基)丙烯酸4,4,4-三氯丁酯、(甲基)丙烯酸2,2-二氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二氯乙酯、(甲基)丙烯酸4-(三氟甲基)環己酯、(甲基)丙烯酸4-(三氯甲基)環己酯。
本發明之壓電材料所包含的(甲基)丙烯酸系聚合物係可僅具有上述式(I)所表示的一種類之源自(甲基)丙烯酸系單體的結構單元，亦可具有上述式(I)所表示的二種以上之源自(甲基)丙烯酸系單體的結構單元。又，本發明之壓電材料所包含的(甲基)丙烯酸系聚合物，於無損本發明之壓電材料的特性的範圍內，可包含至少一種之源自另外的單體的結構單元。換言之，本發明之壓電材料所包含的(甲基)丙烯酸系聚合物可為上述式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系單體之均聚物，亦可為上述式(I)所表示的二種以上之(甲基)丙烯酸系單體之共聚物，亦可為上述式(I)所表示的至少一種之(甲基)丙烯酸系單體與至少一種之其他單體的共聚物。
就可與上述式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系單體共聚合的其他單體而言，可列舉例如含有羧基的單體、給予式(I)所表示的結構單元的(甲基)丙烯酸系單體以外的羧酸烷基酯系單體、含有醯胺基的單體、含有芳基的單體、苯乙烯系單體、含有氮原子的單體、脂肪酸乙烯酯系單體、甜菜鹼單體等。
就含有羧基的單體而言，可列舉例如，(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸(citraconic acid)、中康酸(mesaconic acid)、伊康酸(itaconic acid)、巴豆酸(crotonic acid)等。
就給予式(I)所表示的結構單元的(甲基)丙烯酸系單體以外之羧酸烷基酯系單體而言，可列舉例如，(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等之烷基的碳數為11~20的丙烯酸烷酯；伊康酸甲酯、伊康酸乙酯等之烷基的碳數為1~4的伊康酸烷酯等。
就含有醯胺基的單體而言，可列舉例如，N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-三級丁基(甲基)丙烯醯胺、N-辛基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺等之烷基的碳數為1~8的烷基(甲基)丙烯醯胺等。
就含有芳基的單體而言，可列舉例如，(甲基)丙烯酸苄酯等之芳基的碳數為6~12的(甲基)丙烯酸芳基酯等。
就苯乙烯系單體而言，可列舉例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
就含有氮原子的單體而言，可列舉例如，N-乙烯吡咯啶酮、N-乙烯己內醯胺等。
就脂肪酸乙烯酯系單體而言，可列舉例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
就甜菜鹼單體而言，可列舉例如，N-丙烯醯氧基甲基-N,N-二甲基銨甲基-α-磺基甜菜鹼(N-acryloyloxymethyl-N,N-dimethylammonium methyl-α-sulfobetaine)、N-甲基丙烯醯氧基甲基-N,N-二甲基銨甲基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基甲基-N,N-二甲基銨乙基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基甲基-N,N-二甲基銨乙基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基甲基-N,N-二甲基銨丙基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基甲基-N,N-二甲基銨丙基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基甲基-N,N-二甲基銨丁基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基甲基-N,N-二甲基銨丁基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨甲基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨甲基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨乙基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨乙基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨丙基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨丙基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨丁基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨丁基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基丙基-N,N-二甲基銨甲基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基丙基-N,N-二甲基銨甲基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基丙基-N,N-二甲基銨乙基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基丙基-N,N-二甲基銨乙基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基丙基-N,N-二甲基銨丙基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基丙基-N,N-二甲基銨丙基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基丙基-N,N-二甲基銨丁基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基丙基-N,N-二甲基銨丁基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基丁基-N,N-二甲基銨甲基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基丁基-N,N-二甲基銨甲基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基丁基-N,N-二甲基銨乙基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基丁基-N,N-二甲基銨乙基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基丁基-N,N-二甲基銨丙基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基丁基-N,N-二甲基銨丙基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基丁基-N,N-二甲基銨丁基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基丁基-N,N-二甲基銨丁基-α-磺基甜菜鹼等之N-(甲基)丙烯醯氧基烷基-N,N-二甲基銨烷基-α-磺基甜菜鹼等之磺基甜菜鹼單體等。
製造(甲基)丙烯酸系聚合物之際的單體成分中的式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系單體之含有率，由容易增大壓電材料的剩磁極化、容易提升壓電特性的觀點，相對於製造(甲基)丙烯酸系聚合物之際的單體成分全體的量，較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，又更佳為80質量%以上，特佳為90質量%以上，特更佳為93質量%以上，最佳為95質量%以上。又，上述含有率之上限並未特別限定，可為100質量%以下，99質量%以下、98質量%以下、97質量%以下亦可。製造(甲基)丙烯酸系聚合物之際的單體成分，於含有式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系單體與可共聚合的其他單體的情形，其含有率，由容易增大壓電材料的剩磁極化、容易提升壓電特性的觀點，相對於製造(甲基)丙烯酸系聚合物之際的單體成分全體的量，較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下，又更佳為20質量%以下，特較佳為10質量%以下，特更佳為7質量%以下，最佳為5質量%以下。又，上述含有率之下限並未特別限定，相對於全單體成分的質量，可為1質量%以上，2質量%以上，3質量%以上。
於製造(甲基)丙烯酸系聚合物之際的單體成分，在不妨礙本發明目的之範圍內，可含有適量交聯性單體。如上述，本發明之壓電材料所含的(甲基)丙烯酸系聚合物係含有上述式(I)所表示的源自(甲基)丙烯酸系單體的結構單元的聚合物。交聯性單體係(1)作為結構單元而含於含有上述式(I)所表示的源自(甲基)丙烯酸系單體的結構單元的聚合物之主鏈中，而將含有上述式(I)所表示的源自(甲基)丙烯酸系單體的結構單元的聚合物彼此結合(交聯)、及/或(2)不含於上述式(I)所表示的源自丙烯酸系單體的結構單元的聚合物的主鏈中，且與上述式(I)所表示的源自(甲基)丙烯酸系單體的結構單元的聚合物的側鏈結合，而將含有上述式(I)所表示的源自丙烯酸系單體的結構單元的聚合物彼此結合(交聯)。(1)與(2)之任一種形態，皆藉由(甲基)丙烯酸系聚合物含有源自交聯性單體的結構單元，而含有上述式(I)所表示的源自(甲基)丙烯酸系單體的結構單元的複數之聚合物結合，形成更大分子量的一個聚合物。
就交聯性單體而言，可列舉例如，亞甲基雙丙烯醯胺、亞甲基雙甲基丙烯醯胺等之伸烷基的碳數為1~4的伸烷基雙(甲基)丙烯醯胺等之具有2個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，較佳為具有2個之(甲基)丙烯醯胺化合物；伸乙基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等之具有2個以上(甲基)丙烯醯基的化合物，較佳為具有2個或3個(甲基)丙烯酸酯化合物；二烯丙基胺、三烯丙基胺等之具有2個以上之碳-碳雙鍵的胺化合物，較佳為具有2個或3個的胺化合物；二乙烯基苯、二烯丙基苯等之具有2個以上之碳-碳雙鍵的芳香族化合物，較佳為具有2個或3個的芳香族化合物等之多官能單體，本發明並未僅限定於該例示。此等之交聯性單體係可各自單獨使用，亦可併用二種以上。
本發明之壓電材料所包含的(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量，較佳為10,000以上，更佳為50,000以上，又更佳為100,000以上，特佳為150,000以上。(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量為上述的下限値以上時，容易提高壓電材料的強度或耐久性。又，(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量，由(甲基)丙烯酸系聚合物之製造容易度的觀點，較佳為2,000,000以下，更佳為1,500,000以下，又更佳為1,000,000以下，特佳為750,000以下。又，(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量可使用凝膠滲透層析術(gel permeation chromatography)而測定。測定條件等之詳細內容如實施例記載。
((甲基)丙烯酸系聚合物之製法) 本發明之壓電材料所包含的(甲基)丙烯酸系聚合物，例如，可藉由使單體成分聚合而獲得。
就使單體成分聚合的方法而言，可列舉例如，塊狀聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法等，本發明並未僅限定於該例示。此等之聚合法中，由(甲基)丙烯酸系聚合物之製造性的觀點，較佳為塊狀聚合法及溶液聚合法。
於藉由溶液聚合法使單體成分聚合之際，有使用溶媒。就溶媒而言，較佳為非水系有機溶媒。就非水系有機溶媒而言，可列舉例如，己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷、流動石蠟等之烴系有機溶媒；二甲基醚、二乙基醚、四氫呋喃等之醚系有機溶媒；丙酮、甲基乙基酮等之酮系有機溶媒；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯等之酯系有機溶媒；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等之氯化物系有機溶媒；二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、二甲亞碸、二㗁烷等，但本發明並未僅限定於該例示。此等之有機溶媒系可分別單獨使用，亦可併用二種以上。溶媒的量因依該溶媒的種類而異，故不可一概而論地限定，通常，單體成分每100質量份，較佳為100~1000質量份左右。
使單體成分聚合之際，可使用聚合起始劑。就聚合起始劑而言，可列舉例如，光聚合起始劑、熱聚合起始劑等。此等之聚合起始劑之中，由(甲基)丙烯酸系彈性體不殘留熱歷程的觀點，較佳為光聚合起始劑。就聚合起始劑而言，可列舉例如，2,2’-偶氮雙異丁腈、偶氮異丁酸甲酯、偶氮雙二甲基戊腈、過氧化苯甲醯、過硫酸鉀、過硫酸銨、二苯基酮衍生物、氧化膦(phosphine oxide)衍生物、苯基酮(benzoketone)衍生物、苯基硫醚衍生物、疊氮化物(azide)衍生物、重氮基(diazo)衍生物、二硫化物衍生物等，依期望可併用二種以上。
就光聚合起始劑而言，可列舉例如，2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,2’-雙(o-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,1’-二咪唑、2,4,6-參(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-(p-甲氧基苯基乙烯基)-1,3,5-三𠯤、二苯基錪鎓四氟硼酸鹽、二苯基錪鎓六氟磷酸鹽、4,4’-二三級丁基二苯基錪鎓四氟硼酸鹽、4-二乙基胺基苯基苯重氮鹽六氟磷酸鹽、苯偶姻、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-2-酮、二苯基酮、9-噻吨酮(thioxanthone)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基醯基氧化膦(2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylacylphosphine oxide)、三苯基丁基硼酸酯四乙基銨、二苯基-4-苯基硫苯基鋶六氟磷酸鹽、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、苯乙醛酸甲酯(phenylglyoxylic acid methyl ester)、2-甲基-1-［4-(甲硫基)苯基］-2-嗎啉基丙烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、1,2-辛烷二酮，1-［4-(苯基硫基)-2-(o-苯甲醯基肟)］、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙〔2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基鈦〕等之光自由基聚合起始劑、2,4,6-參(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-(p-甲氧基苯基乙烯基)-1,3,5-三𠯤、二苯基錪鎓四氟硼酸鹽、4,4’-二三級丁基二苯基錪鎓四氟硼酸鹽、4-二乙基胺基苯基苯重氮鹽六氟磷酸鹽、二苯基-4-苯基硫基苯基鋶六氟磷酸鹽等之光陽離子開環聚合起始劑等，但本發明並未僅限定於該例示。此等之光聚合起始劑可分別單獨使用，亦可併用二種以上。
就熱聚合起始劑而言，可列舉例如，二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯、偶氮雙二甲基戊腈等之偶氮系聚合起始劑；過氧化苯甲醯、過硫酸鉀、過硫酸銨等之過氧化物系聚合起始劑等，但本發明並未僅限定於該例示。此等之聚合起始劑，可分別單獨使用，亦可併用二種以上。
聚合起始劑之量雖依該聚合起始劑的種類等而不同，無法一概而論地決定，但通常，每100質量份之單體成分，較佳為0.01~20質量份左右。
於使單體成分聚合之際，為了調整獲得的(甲基)丙烯酸系聚合物之分子量，可使用鏈轉移劑(chain transfer agent)。就鏈轉移劑而言，可列舉例如，月桂硫醇(lauryl mercaptan)、十二基硫醇(dodecyl mercaptan)、硫甘油(thioglycerol)等之具有硫醇基的化合物；次磷酸鈉、亞硫酸氫鈉等之無機鹽等，但本發明並未僅限定於該例示。此等之鏈轉移劑，可分別單獨使用，亦可併用二種以上。鏈轉移劑之量，依該鏈轉移劑之種類等而不同，不可一概而論地決定，通常，單體成分每100質量份，較佳為0.01~10質量份左右。
使單體成分聚合之際的環境，未特別限定，可為於大氣中，或者可為於氮氣、氬氣等之惰性氣體環境中。
使單體成分聚合之際的溫度，並未特別限定，通常，較佳為5~100℃左右的溫度。使單體成分聚合所需要的時間，依聚合條件而異，因而無法一概而論地決定而可為任意，但通常為1~20小時左右。
聚合反應，於殘存的單體成分之量成為20質量%以下的時點，可任意地結束。又，殘存的單體成分之量，例如，可使用凝膠滲透層析術而測定。
藉由如以上進行而使單體成分聚合，可獲得本發明之壓電材料所包含的(甲基)丙烯酸系聚合物。
(偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物) 本發明之壓電材料所包含的偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物係包含源自偏二氟乙烯的結構單元、及源自三氟乙烯的結構單元的共聚物。由容易增大壓電材料的剩磁極化的同時，容易獲得耐熱性、耐變形性的優良壓電材料的觀點，偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物中的源自偏二氟乙烯的結構單元之量，基於全部結構單元之量，較佳可為55mol%以上，更佳為70mol%以上，又更佳為75mol%以上、80mol%以上，進一步更佳為85mol%以上。又，由容易增大壓電材料的剩磁極化，容易提升壓電特性的觀點，上述源自偏二氟乙烯的結構單元之量，基於全部結構單元之量，較佳為90mol%以下，更佳為86mol%以下。
由容易增大壓電材料的剩磁極化，容易提升壓電特性的觀點，偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物中的源自三氟乙烯的結構單元的量，基於全部結構單元之量，較佳為10mol%以上，更佳為14mol%以上。又，由獲得耐熱性優良的壓電材料的觀點，上述源自三氟乙烯的結構單元之量，基於全部結構單元之量，較佳為45mol%以下，更佳為30mol%以下，又更佳為25mol%以下，特佳為20mol%以下。
本發明之壓電材料可含有一種類之偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物，亦可含有二種以上之偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物。
本發明之壓電材料所包含的偏二氟乙烯/三氟乙烯聚物之重量平均分子量，未特別限定，但由容易獲得剩磁極化大的壓電材料的觀點，較佳為100,000以上，更佳為300,000以上，又更佳為500,000以上，又更佳為550,000以上，特佳為600,000以上。重量平均分子量之上限未特別限定，例如為2,000,000以下左右。重量平均分子量可藉由周知之方法測定。
於本發明之壓電材料所包含的偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物，於無損本發明之效果的範圍，除了源自偏二氟乙烯的結構單元及源自三氟乙烯的結構單元之外，可含有源自可與偏二氟乙烯及/或三氟乙烯共聚合的其他單體的結構單元。就其他單體之例而言，可列舉例如，與(甲基)丙烯酸系聚合物有關之上述所述的可與(甲基)丙烯酸系單體共聚合的其他單體。由容易獲得耐熱性與壓電特性優異的壓電材料的觀點，偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物中的源自偏二氟乙烯的結構單元及源自三氟乙烯的結構單元之含有率，較佳為80質量%以上，更佳為85質量%以上，又更佳為90質量%以上，特佳為93質量%以上，最佳為95質量%以上，源自可與偏二氟乙烯及/或三氟乙烯共聚合的其他單體的結構單元之含有率，較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，又更佳為10質量%以下，特佳為7質量%以下，最佳為5質量%以下。又，偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物中的源自偏二氟乙烯的結構單元及源自三氟乙烯的結構單元之含有率，可為100質量%以下，99質量%以下，98質量%以下，97質量%以下，源自可與偏二氟乙烯及/或三氟乙烯共聚合的其他單體的結構單元之含有率，可為1質量%以上、2質量%以上、3質量%以上。
本發明之壓電材料所包含的偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物，係可使用例如由專利文獻1所示的組成及分子量所構成者，亦可使用市售者。就市售的偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物之例而言，可列舉例如PIEZOTECH公司製「FC20」、「FC25」、「FC30」。
(壓電材料用組成物及壓電材料) 本發明之壓電材料所包含的偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物之量，由容易增大壓電材料之剩磁極化、容易提高壓電特性的觀點，基於壓電材料全體，較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，又更佳為60質量%以上，進一步更佳為65質量%以上，又更佳為70質量%以上，特佳可為75質量%以上，80質量%以上、85質量%以上。又，本發明之壓電材料所包含的偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物之量，由容易增大壓電材料的剩磁極化的觀點及由使容易發揮上述特定之(甲基)丙烯酸系聚合物之其他機能(例如壓電材料中的耐熱性等的提升等)的觀點，較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下，又更佳為95質量%以下，特佳為90質量%以下，可為85質量%以下，80質量%以下。
本發明之壓電材料所包含的(甲基)丙烯酸系聚合物之量，由容易增大壓電材料之剩磁極化的觀點及容易使上述特定之(甲基)丙烯酸系聚合物之其他機能發揮的觀點，基於壓電材料全體，較佳可為1質量%以上，更佳為2質量%以上，又更佳為5質量%以上，特佳為10質量%以上、15質量%以上、20質量%以上。又，本發明之壓電材料所包含的(甲基)丙烯酸系聚合物之量，由容易增大壓電材料之剩磁極化、容易提高壓電特性的觀點之觀點，較佳為60質量%以下，更佳為50質量%以下，又更佳為40質量%以下，進一步更佳為35質量%以下，再更佳為30質量%以下，特佳為25質量%以下，可為20質量%以下，15質量%以下。
於本發明之壓電材料，亦包含含有偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物及特定之(甲基)丙烯酸系聚合物以外之材料(以下，稱為其他材料)的態樣。就其他材料而言，可列舉偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物及特定之(甲基)丙烯酸系聚合物以外的共聚物或彈性體、抗氧化劑、紫外線吸收劑等之添加劑、熱傳導性填料、導電性填料等，但未限定於此等。
本發明之壓電材料所包含的偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物之量，基於本發明之壓電材料所包含的偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物及(甲基)丙烯酸系聚合物之合計重量，較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，又更佳為60質量%以上，進一步更佳為65質量%以上，又更佳為70質量%以上，特佳可為75質量%以上、80質量%以上、85質量%以上。又，上述本發明之壓電材料所包含的偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物之量，基於本發明之壓電材料所包含的偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物及(甲基)丙烯酸系聚合物之合計重量，較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下，又更佳為95質量%以下，特佳為90質量%以下，可為85質量%以下，80質量%以下。偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物之量為上述的下限以上時，容易增大壓電材料的剩磁極化，並容易提高壓電特性。又，偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物之量為上述之上限以下時，容易增大壓電材料之剩磁極化的同時，容易發揮特定之(甲基)丙烯酸系聚合物之其他機能(例如壓電材料中的耐熱性、拉伸率及/或柔軟性的提升等)。
壓電材料中的偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物之構造或其量、特定之(甲基)丙烯酸系聚合物之構造或其量，可使用例如，紅外線分光裝置(IR)、核磁共振裝置(NMR)等來分析，但未限定於此等。由原料的進料比，可算出此等之量。據此，決定壓電材料所包含的偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物之構造或特定之(甲基)丙烯酸系聚合物之構造後，以周知手法自壓電材料將彼等分離，或準備相同構造之特定的(甲基)丙烯酸系聚合物，藉由上述之分析方法等而分析，可分析構成壓電材料的偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物及(甲基)丙烯酸系聚合物之構造或量。同樣地，亦可特定(甲基)丙烯酸系聚合物所包含的鹵素原子之量或源自(甲基)丙烯酸系單體的結構單元所包含的鹵素原子之量等。
本發明之壓電材料之製造方法並未特別限定，例如可將含有偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物、前述特定之(甲基)丙烯酸系聚合物、及溶媒的溶液塗布而使乾燥後，進行熱處理，藉由使偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物結晶化，使壓電特性發生而製造。又，乾燥與熱處理亦可同時地進行。就其他之例而言，可列舉下列壓電材料之製造方法，其包含將偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物、構成前述特定之(甲基)丙烯酸系聚合物的單體、及因應必要的溶媒加以混合的步驟；使前述單體聚合而獲得前述特定之(甲基)丙烯酸系聚合物的步驟；藉由使偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物結晶化而使壓電特性發生的步驟。就其他之例而言，可列舉一種壓電材料之製造方法，其包含將前述特定之(甲基)丙烯酸系聚合物、構成偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物的單體、及因應必要的溶媒加以混合的步驟；使前述單體聚合而獲得前述偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物的步驟；藉由使偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物結晶化而使壓電特性發生的步驟。用以製造壓電材料之含有偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物、前述特定之(甲基)丙烯酸系聚合物、及溶媒的溶液，於以下亦稱為「壓電材料用組成物」。於壓電材料用組成物，亦包含偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物及前述特定之(甲基)丙烯酸系聚合物之任一者、及以另外彼此處於構成的單體狀態的另一種組成物。本發明亦提供壓電材料用組成物。又，於本說明書中，與本發明之壓電材料所包含的(甲基)丙烯酸系聚合物及偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物有關的記載，係同樣地，亦適用於本發明之壓電材料用組成物所包含的(甲基)丙烯酸系聚合物及偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物。
可含於壓電材料用組成物的溶媒，只要是可將偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物及前述特定之(甲基)丙烯酸系聚合物溶解的溶媒，則未特別限定，例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、碳酸二乙酯等。
本發明之壓電材料用組成物，未特別限定，但例如可將偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物、前述特定之(甲基)丙烯酸系聚合物及因應必要的溶媒，視需要一邊加熱一邊混合，使偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物及(甲基)丙烯酸系聚合物溶解於溶媒而製造。又，亦可將偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物、構成前述特定之(甲基)丙烯酸系聚合物的單體及溶媒，視需要一邊加熱一邊混合而製造壓電材料用組成物。於此情形，含有使壓電材料用組成物所包含的前述特定之構成前述特定之(甲基)丙烯酸系聚合物的單體聚合後而獲得的前述特定之(甲基)丙烯酸系聚合物的組成物，亦為本發明之壓電材料用組成物。使含有構成偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物的單體及前述特定之(甲基)丙烯酸系聚合物的壓電材料用組成物的情形亦可同樣地製造。
其次，可將本發明之壓電材料用組成物塗布於基材上，視需要使前述構成特定之(甲基)丙烯酸系聚合物的單體或構成偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物的單體聚合、乾燥，藉由熱處理而使結晶化，使產生壓電特性，而製造本發明之壓電材料。例如本發明之壓電材料為壓電膜的情形，可將本發明之壓電材料用組成物塗布於基材表面上。例如本發明之壓電材料為壓電線的情形，能以周知方法將本發明之壓電材料用組成物塗布於由銅線之各式各樣的導電性之線材，例如塗布於由導電性材料而成的單線。
乾燥經塗布的本發明之壓電材料用組成物的方法亦未特別限定，可於大氣壓條件下或減壓條件下等，於溶媒蒸發的溫度下加熱而使乾燥。例如較佳於15~80℃之溫度下進行乾燥。
製造本發明之壓電材料之際的熱處理之溫度，較佳為偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物之居里點(Curie point)以上熔點以下。加熱時間，較佳為30分鐘以上，更佳為2小時以上。藉由進行此種熱處理，可使偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物結晶化，並使壓電特性表現。
本發明之壓電材料可為壓電膜、壓電線、壓電塊(piezoelectric block)。本發明之壓電材料因剩磁極化大，而每單位體積能儲藏的電氣的能量大，成為可利用於例如感應器的構件等。
於本發明之較佳一態樣，本發明之壓電材料係除了剩磁極化大，耐熱性亦優異。由容易活用此態樣中的本發明之壓電材料的特徵的觀點，壓電材料係特別適合作為觸控感應器、加速度感應器、振動感應器、超音波感應器等之感應器的構件、應變計(strain gauge)的構件、傳感器的構件等。又，就評價壓電材料之耐熱性的方法而言，可列舉藉由示差熱熱重量同時測定裝置而測定減少1%重量的溫度的方法。於上述評價方法，減少1%重量的溫度較佳為120℃以上，更佳為150℃以上，又更佳為200℃以上的壓電材料，耐熱性可謂特別優異。
本發明之壓電材料之剩磁極化，由容易獲得充分的壓電特性的觀點，較佳為100mC/m2 以上，更佳為105mC/m2 以上，更佳為110mC/m2 以上，更佳為120mC/m2 以上，又更佳為140mC/m2 以上，又更佳為150mC/m2 以上，又更佳為170mC/m2 以上，又更佳為175mC/m2 以上。剩磁極化越高越佳，其上限未特別限定，例如可為300mC/m2 以下。剩磁極化之測定，例如可以於施加電壓振幅200MV/m，頻率數0.01Hz或0.1Hz之三角波交流的條件下進行，例如可使用於實施例記載的測定方法。
本發明之壓電材料的壓電常數d33 ，由容易獲得充分的壓電特性的觀點，較佳為24.5pC/N以上，更佳為25pC/N以上。壓電常數d33 的測定方法係如實施例記載。
[實施例] 其次，進一步依據實施例詳細說明本發明，但此等之例係用於說明本發明，並非以任何方式限定本發明。又，只要未特別記載，例中之「%」及「份」係各自意指「質量%」及「質量份」。
(重量平均分子量) 重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定。具體而言，將使(甲基)丙烯酸系聚合物溶解於四氫呋喃而獲得的0.05~0.1質量%溶液作為測定試料使用。測定條件係如下。 機器：TOSOH(股)製、件號：HLC-8320GPC 管柱：TOSOH(股)製、件號：TSKgel G5000H 及 TSKgel G3000H 溶離液：四氫呋喃 流量：1.0mL/分鐘 溫度：40℃ 検出器：RI 分子量標準：標準聚苯乙烯
製造例1：(甲基)丙烯酸系聚合物B1(Poly-3FPMA)之調製 (1) 甲基丙烯酸3,3,3-三氟丙酯(3FPMA)之調製 於具備回流冷卻器、水分離器、空氣導入管、溫度計及攪拌器的容量1L之玻璃製五口燒瓶中，使3,3,3-三氟丙醇25.0g、甲基丙烯酸18.9g、及N,N-二甲基-4-胺基吡啶5.36g溶解於二氯甲烷200g，於冰浴上一邊攪拌一邊添加44.1g之1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(以下，EDC)，持續攪拌10小時。將獲得的反應混合物以水洗淨，濃縮後，藉由進行減壓蒸餾而純化，獲得呈無色透明液體之甲基丙烯酸3,3,3-三氟丙酯(3FPMA)21.9g(GC純度；99%，產率；55%)。 [化7]
Figure 02_image011
3FPMA之1 H-NMR(CDCl3 、ppm)：1.95(3H, t)、2.44-2.59(2H, m)、4.38(2H, t)、5.58-5.62(1H, m)、6.13-6.14(1H, m)
(2)(甲基)丙烯酸系聚合物B1(Poly-3FPMA)之調製 將如上述合成的3FPMA以下列步驟聚合而製造(甲基)丙烯酸系聚合物B1(Poly-3FPMA)。
於容量30mL之玻璃製容器中，使0.22g作為聚合起始劑之2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(BASF公司製之商品名「IrgacureTPO」。以下，稱為「TPO」)溶解於22.1g之上述(1)製造的3FPMA，獲得含有3FPMA及聚合起始劑的混合物。
將獲得的TPO及3FPMA之混合物注入透明玻璃製的成形模(forming die)(縱：100mm；橫：100mm；深度：0.5mm)內後，藉由對該混合物照射紫外線(照射線量：1.0mW/m2 )，使3FPMA聚合，而獲得(甲基)丙烯酸系聚合物B1(Poly-3FPMA)。獲得的Poly-3FPMA之重量平均分子量(Mw)藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定的結果，為224,000。 [化8]
Figure 02_image013
製造例2：(甲基)丙烯酸系聚合物B2(Poly-3FPA)之調製 (1) 丙烯酸3,3,3-三氟丙酯(3FPA)之調製 除了替換甲基丙烯酸而使用丙烯酸以外，與製造例1同樣地進行，而調製3FPA。
3FPA之1 H-NMR(CDCl3 、ppm)：2.45-2.59(2H, m)、4.39(2H, t)、5.88(1H, dd)、6.13(1H, dd)、6.44(1H, dd)
(2)(甲基)丙烯酸系聚合物B2(Poly-3FPA)之調製 於具備氮導入管、溫度計及攪拌器的容量50mL用之玻璃製燒瓶中，添加上述(1)製造的3FPA10.0g及乙酸丁酯10.0g並攪拌，獲得混合液。由氮導入管將氮導入至此混合液中30分鐘後，燒瓶內的溫度由室溫升溫至62℃，添加0.05g之作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(大塚化學(股)製；以下，稱為「ADVN」)。添加ADVN後，於維持燒瓶內5.5小時內之溫度為62℃的狀態下攪拌，之後，冷卻至35℃以下。取出燒瓶內的溶液，以於50℃的環境的減壓乾燥裝置進行減壓乾燥，獲得(甲基)丙烯酸系聚合物B2(Poly-3FPA)。獲得的Poly-3FPA之重量平均分子量(Mw)藉由GPC測定的結果，為230,000。
製造例3：(甲基)丙烯酸系聚合物B3(Poly-FMA)之調製 使用市售之2-氟丙烯酸甲酯(Alfa Aesar公司製)作為為單體的FMA。於具備氮導入管、溫度計及攪拌器的容量50mL用之玻璃製燒瓶中，添加1.51g之2-氟丙烯酸甲酯、6.08g之γ-丁內酯而攪拌後，添加0.02g作為聚合起始劑之TPO，自氮導入管將氮導入至內容物，進行30秒的起泡後，將玻璃製燒瓶密閉。之後，一邊對內容物照射紫外線2小時(照射線量：1.0mW/cm2 )一邊攪拌，獲得Poly-FMA。獲得的Poly-FMA之重量平均分子量(Mw)藉由GPC測定的結果，為210,000。
實施例1：壓電材料用組成物1及壓電材料1之製造 將0.85g之偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物A1(P(VDF/TrFE)A1、VDF：TrFE＝75：25(莫耳比)、重量平均分子量：300,000)、0.15g之製造例1所獲得的(甲基)丙烯酸系聚合物B1(Poly-3FPMA)、及4.72g之作為溶媒之碳酸二乙酯，於蓋栓的燒瓶內混合，製造含有表1所示的質量比之偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物A1及(甲基)丙烯酸系聚合物B1的壓電材料用組成物1。
將如上述製造的壓電材料用組成物1，一定量供給於具備電極的評價用基板(EHC(股)製、附ITO的玻璃基板)，藉由旋塗器(Mikasa公司(股)製、品名：1H-360S)於1秒鐘加速至700rpm後，於此旋轉速度保持10秒鐘後，以歷經1秒鐘而使停止，將壓電材料用組成物1塗布於評價用基板上。 將獲得的附膜的評價用基板靜置30秒後，於加熱板上使於70℃乾燥20分鐘，之後，將加熱板的溫度設為140℃而使乾燥1小時後，緩冷至室溫。使用觸針式剖析系統(Stylus Profiling System)(Bruker公司製、品名：Dektak150)，測定膜之厚度的結果，為15μm。 接著，將放冷後的附膜的評價用基板設置於電阻加熱式之真空蒸鍍機(理研公司(股)製、品名：RVC-2-ICP、)，於氣壓2×10-4 Pa以下使金加熱蒸發，於膜的表面形成電極。於如此獲得的形成電極的附膜之評價基板之電極間，使用高電壓裝置(MATSUSADA PRECISION(股)製、品名：HEOPS-1B30)，施加電界振幅200MV/m、頻率數0.01Hz之三角波交流，而將評價基板上之膜作為壓電材料1。又，樣品之電位移(electric displacement)係藉由電荷放大器(charge amplifier)(Turtle Industory company(股)製，品名：T-CAM001BZ)測定。基於此結果，製作D(電位移)-E(電界)遲滯曲線(hysteresis curve)，算出壓電材料1的剩磁極化。
將針對實施例1之壓電材料1所獲得的結果示於表1。又，表1中之A1表示偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物A1之混合比，B表示(甲基)丙烯酸系聚合物B1~B3之混合比。
實施例2~6及比較例1~2 將壓電材料組成物之組成，除了變更為表1所示的組成之外，與實施例1同樣地進行，調製壓電材料。將針對獲得的壓電材料進行相同的測定的結果示於表1。
[表1]
  組成[質量%] 剩磁極化[mC/m2 ]
A1 B
B1 B2 B3
實施例 1 85 15 - - 164
2 75 25 - - 175
3 65 35 - - 125
4 50 50 - - 108
5 75 - 25 - 237
6 75 - - 25 168
比較例 1 - 100 - - 80
2 100 - - - 80~90
示於實施例1~6的含有偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物、及特定之(甲基)丙烯酸系聚合物的本發明之壓電材料，被確認具有高剩磁極化。相對於此，於僅含有偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物或特定之(甲基)丙烯酸系聚合物之任一者的壓電材料的情形，未獲得高剩磁極化。
(實施例7~16及比較例3~5) 將壓電材料組成物之組成，除了變更為表2所示的組成之外，與實施例2同樣地進行，調製壓電材料。又，表2中之偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物A2係VDF：TrFE＝80：20(莫耳比)，重量平均分子量為292,000。又，表2中之偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物A3係VDF：TrFE＝85：15(莫耳比)，重量平均分子量為435,000。
(剩磁極化之測定) 針對實施例7~16及比較例3~5之各壓電材料，除使施加頻率數0.1Hz之三角波交流替代施加頻率數0.01Hz之三角波交流以外，與壓電材料1之剩磁極化的算出方法同樣地測定剩磁極化。將獲得的結果示於表2。又，實施例8、實施例9及比較例3之壓電材料組成物及壓電材料係各自具有與實施例2、實施例4及比較例2的壓電材料組成物及壓電材料相同的組成。
(壓電常數d33 之測定) 針對實施例7、10及12~14、以及比較例3及的各壓電材料，進行剩磁極化之測定後，剝離評價基板上的膜。使用壓電常數測定裝置(Lead Techno製、品名：LPF-02)測定經剝離的各實施例及比較例的各壓電材料之膜的壓電常數d33 。 具體而言，藉由以下的順序進行測定。 (1)將膜以探針(probe)挾持。 (2)將從探針施加到膜上的負載設定為1N，並靜置。 (3)測定施加1N的力之際所發生的電荷量A。 (4)使從探針施加到膜上的負載增加3N，從探針施加到膜的負載成為4N的方式設定。 (5)測定施加4N的力之際發生的電荷量B。 (6)使從探針施加到膜的負載減少3N而成為1N。 (7)進行4次之上述之(3)~(6)，取於第2~4次測定的電荷量A及B之測定値的差(A-B)的平均値作為各實施例、比較例的膜之電荷量，藉由將平均電荷量除以測定荷重(3N)，算出各實施例、比較例的膜之各自的壓電常數d33 。將獲得的結果示於表2。
[表2]
組成［質量%］ 剩磁極化 ［mC/m2 ］ 0.1Hz d33 (pC/N)
A B1 (3FPMA)
A1 (75/25) A2 (80/20) A3 (85/15)
實 施 例 7 95 - - 5 150 26
8 75 - - 25 123 -
9 50 - - 50 108 -
10 - 95 - 5 190 30
11 - 75 - 25 116 -
12 - - 97 3 160 26.5
13 - - 95 5 163 28
14 - - 92 8 143 25
15 - - 90 10 140 -
16 - - 75 25 127 -
比 較 例 3 100 - - - 80 22
4 - 100 - - 89 -
5 - - 100 - 86 24
確認實施例7~16所示的含有偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物、及特定之(甲基)丙烯酸系聚合物的本發明之壓電材料具有高剩磁極化。相對於此，於僅含有偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物的比較例3~5之壓電材料的情形，未獲得高剩磁極化。
無
無
無

Claims (6)

  1. 一種壓電材料，其包含：偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物、及(甲基)丙烯酸系聚合物， 其中該(甲基)丙烯酸系聚合物係包含式(I)所表示的源自(甲基)丙烯酸系單體的結構單元式(I)： [化9]
    Figure 03_image001
    〔式中， R1 表示氫原子、或碳數1~3之烷基，其中R1 之至少一個之氫原子可經鹵素原子取代， R2 表示碳數1~10之直鏈狀或分枝狀之烷基，包含碳數3~6之脂環式構造的碳數3~12之脂環式烴基、苯基、或包含碳數1~4之伸烷基的苯基伸烷基， 其中，前述烷基、前述脂環式烴基、前述苯基、及前述苯基伸烷基之至少一個之碳原子係可經-O-、-N-或-S-取代， 前述烷基、前述脂環式烴基及前述伸烷基之至少一個之氫原子係可經羥基、碳數1~6之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基取代， 前述苯基及前述苯基伸烷基中的苯基環上之至少一個之氫原子係可經羥基、碳數1~4之烷基、碳數1~6之烷氧基、及/或氰基取代， R2 之至少一個之氫原子係可經鹵素原子取代， 惟，R1 及/或R2 之至少一個之氫原子可被取代為鹵素原子〕。
  2. 如請求項1所述之壓電材料，其中偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物之量，基於壓電材料全體為99~40質量%，(甲基)丙烯酸系聚合物之量，基於壓電材料全體為1~60質量%。
  3. 如請求項1或2所述之壓電材料，其中偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物之重量平均分子量為100,000以上。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之壓電材料，其中於偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物，源自偏二氟乙烯的結構單元之量，基於全部結構單元之量為55~90mol%。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之壓電材料，其中(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量為10,000~2,000,000。
  6. 一種壓電材料用組成物，其包含： 偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物、及 (甲基)丙烯酸系聚合物， 其中該(甲基)丙烯酸系聚合物係包含式(I)所表示的源自(甲基)丙烯酸系單體的結構單元： [化10]
    Figure 03_image001
    〔式中， R1 表示氫原子、或碳數1~3之烷基，其中R1 之至少一個之氫原子為可經鹵素原子取代， R2 表示碳數1~10之直鏈狀或分枝狀之烷基、包含碳數3~6之脂環式構造的碳數3~12之脂環式烴基、苯基、或包含碳數1~4之伸烷基的苯基伸烷基， 其中，前述烷基、前述脂環式烴基、前述苯基、及前述苯基伸烷基之至少一個之碳原子係可經-O-、-N-或-S-取代， 前述烷基、前述脂環式烴基及前述伸烷基之至少一個之氫原子係可經羥基、碳數1~6之烷基、及/或碳數1~6之烷氧基取代， 前述苯基及前述苯基伸烷基中的苯基環上之至少一個之氫原子係可經羥基、碳數1~4之烷基、碳數1~6之烷氧基、及/或氰基取代， R2 之至少一個之氫原子係可經鹵素原子取代， 惟，R1 及/或R2 之至少一個之氫原子可被取代為鹵素原子〕。
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