WO2024096061A1 - エレクトレット材料及びこれを使用した皮膚貼り付け型エレクトレット環境発電器 - Google Patents

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WO2024096061A1
WO2024096061A1 PCT/JP2023/039437 JP2023039437W WO2024096061A1 WO 2024096061 A1 WO2024096061 A1 WO 2024096061A1 JP 2023039437 W JP2023039437 W JP 2023039437W WO 2024096061 A1 WO2024096061 A1 WO 2024096061A1
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WO
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electret
perfluoroelastomer
skin
bromine
iodine
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Application number
PCT/JP2023/039437
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English (en)
French (fr)
Inventor
雄二 鈴木
邦子 鈴木
王明 柏木
徳英 杉山
裕紀子 服部
隆 岡添
Original Assignee
国立大学法人 東京大学
Ａｇｃ株式会社
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G7/00—Capacitors in which the capacitance is varied by non-mechanical means; Processes of their manufacture
    • H01G7/02—Electrets, i.e. having a permanently-polarised dielectric
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02N—ELECTRIC MACHINES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H02N1/00—Electrostatic generators or motors using a solid moving electrostatic charge carrier
    • H02N1/06—Influence generators
    • H02N1/08—Influence generators with conductive charge carrier, i.e. capacitor machines
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/06—Forming electrodes or interconnections, e.g. leads or terminals
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/30—Piezoelectric or electrostrictive devices with mechanical input and electrical output, e.g. functioning as generators or sensors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/87—Electrodes or interconnections, e.g. leads or terminals

Definitions

  • the present invention relates to an electret material and a skin-attachable electret energy harvester that uses the electret material.
  • Electrets are dielectric materials implanted with an electric charge, and can generate a semi-permanent electric field.
  • Electret generators are elements that convert vibrations in the environment into electricity through electrostatic induction using the electric field produced by electrets. They efficiently convert low-frequency vibrations, such as environmental vibrations and vibrations of the human body caused by human walking, into electricity, and can produce high output. As such, they have attracted attention as a power source that can continuously operate low-power electronic devices, such as wearable devices and wireless sensors, without batteries.
  • Patent Document 1 discloses a charging device and a method for manufacturing a charged body that can charge a dielectric material to a high, time-stable surface potential with a short charging process.
  • the power output of an electret power generation device is proportional to the square of the surface potential of the electret, and the durability and heat resistance of the device are greatly affected by the charging characteristics of the electret. Therefore, to improve the performance of electret power generation devices, it is necessary to develop electret materials that can stably hold more charge for a long period of time.
  • Patent Document 2 discloses an example in which CYTOP (registered trademark), a polymer with a fluorinated aliphatic ring structure in the main chain, is used as an electret material.
  • Patent Document 3 discloses an example in which CYTOP (registered trademark) with 2,2',2''-triaminotriethylamine bonded to the terminal group is used as an electret material.
  • Patent Document 2 discloses an example in which CYTOP (registered trademark) is used as the electret material, and the overlapping area is changed by moving a rectangular-shaped patterned electret and a collecting electrode relative to each other in the horizontal direction.
  • CYTOP registered trademark
  • skin-attachable electronic devices also known as skin electronics
  • skin electronics are expected to be used in fields such as information terminals that combine the human body with electronic devices, home care that obtains biometric data from the skin, and soft robotics.
  • An essential requirement for these devices is that they must be flexible and stretchable so that they do not cause discomfort when attached to the skin.
  • Patent Document 4 below discloses an example of a circuit board that achieves flexibility and stretchability by forming wiring and functional members on one side of a substrate with an uneven cross section that has a stress adjustment layer.
  • the conventional electret materials described above do not have sufficient elasticity, making them difficult to use in skin-attached electret power generation devices. Furthermore, conventional generator structures require relative movement between the substrate on which the electret is arranged and the substrate on which the current collecting electrodes are arranged, making the structure complex and making it difficult to use in skin-attached electret power generation devices.
  • the object of the present invention is to provide an electret material that has high charge retention and elasticity, and a skin-attachable electret energy harvester that uses the electret material.
  • the present invention includes the following aspects:
  • An electret material characterized in that it is a perfluoroelastomer having a repeating unit based on tetrafluoroethylene and a repeating unit based on CF 2 ⁇ CF-O-R f (wherein R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom), and is an iodine- and/or bromine-containing perfluoroelastomer.
  • An electret material which is a perfluoroelastomer which is a polymer of one or more perfluoromonomers selected from the group consisting of tetrafluoroethylene and CF 2 ⁇ CF-O-R f and an iodine- and/or bromine-containing monomer, and is an iodine- and/or bromine-containing perfluoroelastomer.
  • An electret material characterized in that it is a perfluoroelastomer which is a copolymer of one or more perfluoromonomers selected from the group consisting of tetrafluoroethylene and CF 2 ⁇ CF-O-R f and one or both of an iodine- and/or bromine-containing monomer and a compound represented by I-R f2 -I (wherein R f2 is a perfluoroalkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom), and is an iodine- and/or bromine-containing perfluoroelastomer.
  • a skin-attachable electret environmental power generator using a single substrate comprising: a substrate having elasticity, one of whose main surfaces can be attached to the skin; two comb-shaped electrodes formed on the other main surface of the substrate and arranged so that the electrodes are parallel to each other; and an electret formed on one of the comb-shaped electrodes, the electret using the electret material described in any one of [1] to [5], and changing the amount of induced charge due to a static electricity fringe field by changing the horizontal distance between the electrode and the electret.
  • the present invention provides an electret material that has high charge retention and elasticity, and a skin-attachable electret energy harvester with a simple structure made of a single substrate using the electret material.
  • FIG. 1 is a perspective view of an example of the configuration of a skin-attached electret environmental power generator according to the present invention.
  • 1 is a cross-sectional view for explaining the operation of a skin-attached electret environmental power generator according to the present invention.
  • FIG. FIG. 2 is an illustration of the charging process of an electret material.
  • FIG. 1 is a diagram showing the measurement results of the change over time in the surface potential of an electret.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a method for measuring thermally stimulated current (TSD).
  • TSD thermally stimulated current
  • FIG. 13 is a diagram showing a TSD spectrum of the TSD measurement results.
  • FIG. 13 is a diagram showing the evaluation results of the stability of charges trapped in an electret against stretching and contracting operations.
  • FIG. 13 is a diagram showing an output current waveform of the skin-attached electret environmental power generator according to the embodiment.
  • the electret material according to the present invention is a perfluoroelastomer having a repeating unit based on tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as TFE) and a repeating unit based on CF 2 ⁇ CF-O-R f (wherein R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom), and is characterized in that it is an iodine- and/or bromine-containing perfluoroelastomer.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom
  • the CF 2 ⁇ CF-O-R f may be used alone or in combination of two or more. Preferred are CF 2 ⁇ CF-O-CF 3 , CF 2 ⁇ CF-O-CF 2 CF 3 , CF 2 ⁇ CF-O-CF 2 CF 2 CF 3 , CF 2 ⁇ CF-O-CF 2 CF(CF 3 )OCF 2 CF 2 CF 3 , CF 2 ⁇ CF-O-CF 2 CF 2 -O -CF 2 CF 3 , and the like, with CF 2 ⁇ CF-O-CF 2 CF 2 -O-CF 2 CF 3 being more preferred.
  • the number of carbon atoms in Rf is preferably in the range of 1 to 20, and more preferably in the range of 1 to 8.
  • perfluoroelastomer that does not substantially contain hydrogen atoms, but it is also possible to use perfluoroelastomers obtained by using chain transfer agents or comonomers that contain a small amount of hydrogen atoms.
  • chain transfer agents that contain hydrogen atoms include linear or cyclic saturated hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, and cyclohexane; alcohols such as methanol, ethanol, and propanol; and mercaptans such as tert-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and n-octadecyl mercaptan.
  • linear or cyclic saturated hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, and cyclohexane
  • alcohols such as methanol, ethanol, and propanol
  • mercaptans such as tert-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and n-octadecyl mercaptan.
  • examples of comonomers containing a hydrogen atom include CF 2 ⁇ CF-O-CH 2 CF 3 , CF 2 ⁇ CF-O-CH 2 CF 2 CF 2 CF 3 , CF 2 ⁇ CF-O-CH 2 (CF 2 CF 2 ) 2 H, CF 2 ⁇ CF-O-CF 2 CF 2 CH 2 -I, CF 2 ⁇ CF-O-CF 2 CF 2 CH 2 -Br, CF 2 ⁇ CF-O-CF 2 CF 2 (CF 3 )-O-CF 2 CF 2 CH 2 -I, CF 2 ⁇ CF-O-CF 2 CF 2 (CF 3 )-O-CF 2 CF 2 CH 2 -Br, and the like.
  • One or more types of comonomers containing hydrogen atoms can be used. However, if the content of hydrogen atoms is large, not only will the performance of the perfluororubber, such as heat resistance and chemical resistance, decrease, but the volume resistivity will decrease, resulting in a decrease in electrical insulation and charge retention of the electret.
  • the hydrogen atom content in the perfluoroelastomer used in the present invention is 0.1 mass% or less, preferably 0.07 mass% or less, and more preferably 0.05 mass% or less.
  • a perfluoroelastomer As a perfluoroelastomer, a perfluoroelastomer copolymerized with a fluorodiene as a comonomer can also be used.
  • a fluorodiene is a compound that has one or more fluorine atoms, two polymerizable double bonds, and does not have cyclopolymerizability.
  • fluorodienes examples include perfluorodienes composed of carbon atoms and fluorine atoms, perfluorodienes composed of carbon atoms, fluorine atoms and oxygen atoms, and fluorodienes having hydrogen atoms.
  • perfluorodienes are preferred because the crosslinked products have excellent heat resistance and chemical resistance, perfluorodienes composed of carbon atoms, fluorine atoms and oxygen atoms are more preferred, and perfluorodienes having a perfluorovinyl ether group are most preferred.
  • a perfluoroelastomer When a perfluoroelastomer has a structural unit based on a fluorodiene, the perfluoroelastomer has a branched structure and the number of polymer end groups per molecule exceeds two on average. Therefore, in the case of a perfluoroelastomer having an iodine atom or a bromine atom at the end of the polymer chain, a perfluoroelastomer composition containing a perfluoroelastomer having a structural unit based on a fluorodiene has superior crosslinking reactivity compared to a perfluoroelastomer composition containing a non-branched linear perfluoroelastomer.
  • the content of fluorodiene-based structural units is preferably 0.01 to 5 mol %, more preferably 0.01 to 3 mol %, and most preferably 0.05 to 1 mol %, based on the total structural units in the perfluoroelastomer.
  • the electret material according to the present invention is a perfluoroelastomer which is a polymer of one or more perfluoromonomers selected from the group consisting of tetrafluoroethylene and CF 2 ⁇ CF-O-R f and an iodine- and/or bromine-containing monomer, characterized in that the perfluoroelastomer is an iodine- and/or bromine-containing perfluoroelastomer, or a copolymer of one or more perfluoromonomers selected from the group consisting of tetrafluoroethylene and CF 2 ⁇ CF-O-R f and one or both of an iodine- and/or bromine-containing monomer and a compound represented by I-R f2 -I (wherein R f2 is a perfluoroalkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom), and is an iodine- and/or bromine
  • Examples of the iodine and/or bromine-containing monomer include CF 2 ⁇ CFBr, CH 2 ⁇ CHCF 2 CF 2 Br, CF 2 ⁇ CF-O-CF 2 CF 2 -I, CF 2 ⁇ CF-O-CF 2 CF 2 -Br, CF 2 ⁇ CF-O-CF 2 CF 2 CH 2 -I, CF 2 ⁇ CF-O-CF 2 CF 2 CH 2 -Br, CF 2 ⁇ CF-O-CF 2 CF 2 (CF 3 )-O-CF 2 CF 2 CH 2 -I, CF 2 ⁇ CF-O-CF 2 CF 2 (CF 3 )-O-CF 2 CF 2 CH 2 -Br, and the like.
  • I-R f2 -I include diiodoperfluoromethane, 1,2-diiodoperfluoroethane, 1,3-diiodoperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,5-diiodoperfluoropentane, 1,6-diiodoperfluorohexane, 1,7-diiodoperfluoroheptane, and 1,8-diiodoperfluorooctane.
  • 1,4-diiodoperfluorobutane and 1,6-diiodoperfluorohexane are preferred, and 1,4-diiodoperfluorobutane is particularly preferred.
  • the iodine and/or bromine content in the perfluoroelastomer used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1.5 mass%, more preferably 0.1 to 1.0 mass%, and particularly preferably 0.2 to 1.0 mass%. Within this range, a composition can be obtained that gives a crosslinked rubber with excellent rubber physical properties such as tensile strength, elongation, rebound resilience, and compression set.
  • the glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of the perfluoroelastomer used in the present invention is 15°C or lower, preferably -50 to 10°C, more preferably -50 to 0°C, and most preferably -50 to -3°C.
  • the iodine- and/or bromine-containing perfluoroelastomer which is the electret material of the present invention, is preferably crosslinked with a crosslinking aid that contains a heteroatom in the molecule.
  • crosslinking aids include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate (TAIC), trimethacryl isocyanurate, 1,3,5-triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine, triallyl trimellitate, m-phenylenediamine bismaleimide, p-quinone dioxime, p,p'-dibenzoylquinone dioxime, dipropargyl terephthalate, diallyl phthalate, N,N',N'',N''-tetraallyl terephthalamide, polymethylvinylsiloxane, polymethylphenylvinylsiloxane, and other vinyl group-containing siloxane oligomers
  • triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and trimethacrylic isocyanurate are preferred, with triallyl isocyanurate (TAIC) being more preferred.
  • the content of the crosslinking aid is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the perfluoroelastomer. Within this range, crosslinking properties with a good balance between strength and elongation can be obtained.
  • a charge trapping structure can be introduced into the perfluoroelastomer, allowing positive and negative charges to be stably maintained.
  • the perfluoroelastomer of the present invention is cured by a crosslinking reaction using an organic peroxide in the presence of a crosslinking aid.
  • the organic peroxide is not particularly limited, but an organic peroxide having a one-minute half-life temperature, which is the temperature at which half of the organic peroxide decomposes in one minute, of 150 to 250°C is preferred, and a temperature of 150 to 200°C is more preferred.
  • dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, ⁇ , ⁇ -bis(tert-butylperoxy)-p-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane-3, 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, 1,1-di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroxyperoxide, benzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, tert-but-but
  • the amount of organic peroxide added is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass, and most preferably 0.5 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the perfluoroelastomer of the present invention. When the amount is within this range, a composition is obtained that gives a fluorine-containing rubber molded product that is a crosslinked rubber with excellent heat resistance and rubber physical properties.
  • the iodine- and/or bromine-containing perfluoroelastomer which is the electret material according to the present invention, is an amorphous fluorine-containing elastomer that is elastic and has excellent chemical resistance, heat resistance, weather resistance, and mechanical strength.
  • the iodine- and/or bromine-containing perfluoroelastomer has a Young's modulus of approximately 1 MPa, which is within the range of 0.5 to 1.95 MPa for human skin, and therefore does not interfere with the elasticity of the skin, making it comfortable to wear on the skin and suitable as a material for a skin-attached electret environmental power generator. This also applies when the iodine- and/or bromine-containing perfluoroelastomer is crosslinked.
  • FIG. 1 shows a perspective view of an example of the configuration of a skin-attached electret energy generator according to the present invention.
  • the skin-attached electret energy generator 100 has one main surface (back side in the figure) of a substrate 10 having elasticity such as silicone rubber that can be attached to human skin with an adhesive or the like, and a pair of comb-shaped electrodes 12a, 12b arranged so that the electrodes are approximately parallel to each other are formed on the other main surface (front side in the figure).
  • a substrate 10 having elasticity such as silicone rubber that can be attached to human skin with an adhesive or the like
  • a pair of comb-shaped electrodes 12a, 12b arranged so that the electrodes are approximately parallel to each other are formed on the other main surface (front side in the figure).
  • an adhesive suitable for use in attaching to skin for medical purposes, etc. which has little effect on the skin.
  • a urethane adhesive for skin manufactured by AGC Corporation can be used.
  • an electret 14 is formed on one of the comb-shaped electrodes 12a, 12b of the pair (two) of comb-shaped electrodes 12a, 12b.
  • the electret 14 is formed by using the iodine and/or bromine-containing perfluoroelastomer (including cross-linked cases) as the electret material and positively charging it with soft X-rays. It may also be negatively charged.
  • Figures 2(a), (b), and (c) are cross-sectional views for explaining the operation of the skin-attached electret environmental power generator according to the present invention.
  • Figures 2(a) and (c) are cross-sectional views taken along the line II-II in Figure 1.
  • the horizontal distance between the comb-shaped electrode 12b and the electret 14 formed on the comb-shaped electrode 12a is G 0
  • an electric field (fringe field) is generated by the action of the positive charge of the electret 14 formed on the comb-shaped electrode 12a, and this fringe field induces a negative charge in the comb-shaped electrode 12b.
  • the skin-attached electret environmental power generator according to the present invention can generate power by changing the horizontal distance between the comb-shaped electrode 12b and the electret 14 due to the expansion and contraction of a single substrate, and changing the amount of induced charge due to the electrostatic fringe field. Therefore, if the skin-attached electret environmental power generator according to the present invention is attached to human skin, it is possible to extract power from the expansion and contraction movement of the skin that occurs with human activity.
  • the electret 14 is formed only on the comb-shaped electrode 12a, but as shown in Figure 2(b), the electret 14 is formed on the entire surface including the comb-shaped electrode 12b, and it also operates in the same way when a charge is injected only onto the comb-shaped electrode 12a, or when a charge of the opposite sign is injected onto the comb-shaped electrode 12a and the comb-shaped electrode 12b.
  • Example preparation> As an example of the electret material, AFLAS (registered trademark) PM-1100 manufactured by AGC Co., Ltd., which is an iodine and/or bromine-containing perfluoroelastomer, was used (Example 1). In addition, as another example of the electret material, a crosslinked elastomer obtained by crosslinking AFLAS (registered trademark) PM-1100 with triallyl isocyanurate (TAIC, manufactured by Comb-Block Co.) was used (Example 2).
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • the crosslinkable composition of Example 2 was prepared as follows. AFLAS (registered trademark) PM-1100, TAIC, and 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane (DBPH, manufactured by Acros) as an initiator were mixed in a fluorine-based solvent (product name Asahiklin AC2000, manufactured by AGC) in a 50 ml eggplant flask, and then the mixture was stirred at 35°C for 1 hour to dissolve. The mixture was then stirred at 90°C for an additional 30 minutes. The mixed solution was then placed in an inert oven, and the solvent was evaporated and removed under a nitrogen atmosphere to obtain a crosslinkable elastomer composition.
  • AFLAS registered trademark
  • PM-1100 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane
  • DBPH 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • Example 2 The crosslinkable composition of Example 2 was pressed at 170°C and 10 MPa for 15 minutes using a small press (H300-10D, AS ONE Corporation) to obtain a cured film of crosslinked elastomer.
  • the material of Example 1 was also pressed under the same conditions as Example 2 to obtain a free-standing film.
  • FIG. 3 shows an explanatory diagram of the charging process.
  • a bias voltage of ⁇ 2.2 kV was applied from an external power source between the copper plate 16 on which the film 15 of Examples 1 to 3 was placed and the aluminum foil 18 placed on each film.
  • soft X-rays were irradiated from a soft X-ray source 20 (HAMAMATSU PhotoIonizer L9490) to ionize nitrogen molecules in the air, and the nitrogen ions were attracted to the film by the bias voltage.
  • the surface potential of the film gradually cancels out the bias voltage, and when the surface potential of the film matches the bias voltage, charging is completed and the electrets according to Examples 1 to 3 are formed.
  • the initial surface potential of the electrets formed in Examples 1 to 3 was approximately 2.2 kV.
  • the size of the membrane used in the test in Example 1 was 11 mm long x 0.5 mm wide (0.5 mm thick), the size of the membrane in Example 2 was 25 mm long x 1 mm wide (0.075 mm thick), and the size of the membrane in Example 3 was 7 mm long x 3 mm wide (0.05 mm thick).
  • Example 1 stretched to 190% before breaking.
  • the Young's modulus up to 70% strain was approximately 1 MPa, after which it underwent plastic deformation.
  • the film in Example 2 stretched almost linearly to 180% before breaking. No clear yield point was observed until it broke, and the Young's modulus was approximately 1 MPa.
  • the film in Example 3 stretched to 165% before breaking. No clear yield point was observed until it broke, but the slope increased from around 50% elongation, and the Young's modulus was 1 MPa up to 50% strain, and about 3 MPa after 100% strain.
  • the Young's modulus of the films of Examples 1 and 2 is similar to that of human skin. Furthermore, the film of Example 2 does not yield until it breaks, and returns to its original length after being stretched, indicating that it has favorable characteristics as a stretchable electret film.
  • the surface potential of the electret of Example 3 dropped rapidly and disappeared within 1 hour.
  • the initial surface potential of the electret of Example 1 was 2.0 kV, and the surface potential after 1200 hours was 0.25 kV.
  • the initial surface potential of the electret of Example 2 was 2.2 kV, and the surface potential after 700 hours was 1.0 kV.
  • TSD Thermally stimulated discharge
  • FIG. 5 shows the schematic configuration (homemade device) of the TSD measurement method.
  • a copper plate 22 on which each sample electret is placed is fixed to an electrode 26 in a metal measurement chamber 24, and the temperature is raised from 40°C to 200°C at 1°C/min by a heater 28, and the change in the amount of induced charge (thermal stimulation (TSD) current value) of the probe electrode 30 is measured with a microammeter (Keithley 6430, Keithley Instruments, Inc.) 32.
  • TSD thermal stimulation
  • the temperature of the electret is controlled by adjusting the operation of the heater 28 with a temperature regulator 36 controlled by a computer 34.
  • FIG. 6 shows the TSD spectrum of the measurement results.
  • the vertical axis shows the normalized TSD current value
  • the horizontal axis shows the electret temperature.
  • the TSD spectrum shown in Figure 6 represents the amount of charge released from the electret (untrapped charge) as a TSD current, and a peak appears at the temperature at which the most charge is released. Therefore, a higher peak temperature means a higher thermal stability of the electret charge, and is an index of the thermal stability of the charge trapped in the electret.
  • the samples were cut to the size of 20 mm in length, 40 mm in width, and 0.12 mm in thickness from the films of Examples 1 and 2, and charged with soft X-rays for 24 hours.
  • the charged films (electrets) were then fixed to an electromagnetic vibrator (APS-113, manufactured by APS DYNAMICS).
  • the electrets were stretched and contracted at a constant frequency of 2 Hz while the distortion of the electrets was measured with a laser displacement meter (LT-9500, manufactured by Keyence).
  • Figure 7 shows the evaluation results of the stability of the charge trapped in the electret against the stretching operation.
  • the vertical axis shows the surface potential
  • the horizontal axis shows the number of stretches.
  • the surface potential of the electret in Example 1 before the stretching test was 0.8 kV
  • the surface potential of the electret in Example 2 was 1.7 kV.
  • the electret of Example 2 has improved stability against the stretching operation of the trapped charge compared to the electret of Example 1, but the electret of Example 1 is also sufficiently stable. It was found that the electrets of Examples 1 and 2 have high stability against the stretching operation of the trapped charge and are suitable for a skin-attached electret energy harvester.
  • Example 2 ⁇ Production and evaluation of a skin-attached electret energy harvester> (g) The film of Example 2 was used as the electret material and cut to a size of 20 mm long x 20 mm wide (0.125 mm thick). On one main surface of this film, a polyimide substrate with rectangular holes was used as a hard mask, and a copper thin film of 200 nm thick was deposited by electron beam deposition to form only one pair of comb-shaped electrodes 12a and 12b similar to those shown in FIG. 2(b). For the electron beam deposition, MUE-ECO-EB manufactured by ULVAC, Inc. was used. The horizontal distance (spacing) G 0 between the comb-shaped electrodes 12a and 12b was set to 2 mm. As the substrate 10, a 0.5 mm thick silicone rubber sheet (manufactured by Togawa Rubber Co., Ltd.) was used.
  • the area of the film of Example 2 corresponding to the comb-shaped electrode 12a was irradiated with soft X-rays using the charging process shown in FIG. 3, forming an electret with a surface potential of +2.5 kV, forming a skin-attachable electret environmental power generator.
  • the skin-attachable electret environmental power generator thus formed was attached to an electromagnetic vibrator (APS, APS-113) and subjected to a 10% distortion at a frequency of 1 Hz.
  • the comb-shaped electrodes 12a and 12b were directly connected to a programmable current amplifier (NF Circuit Design, CA5350) to convert the short-circuit current into a voltage, which was then input into a computer via an AD converter (Turtle Industrial, TUSB0224ADM) and the output current waveform was recorded.
  • NF Circuit Design, CA5350 programmable current amplifier
  • Figure 8 shows the output current waveform of the skin-attached electret environmental power generator of this embodiment.
  • the vertical axis shows the output current value
  • the horizontal axis shows the elapsed time.
  • the skin-attached electret environmental power generator of this embodiment achieves a peak short-circuit current of approximately 30 nA, even though only a single pair of comb-shaped electrodes 12a, 12b is formed, demonstrating that a power generator according to the present invention can be constructed.
  • the electret of the present invention can be used in electrostatic induction conversion elements such as power generation devices and microphones, and is particularly suitable for skin-attached electret environmental power generators.
  • electrostatic induction conversion elements such as power generation devices and microphones
  • skin-attached electret environmental power generators the entire contents of the specification, claims, drawings and abstracts of Japanese Patent Application No. 2022-177440 filed on November 4, 2022 and Japanese Patent Application No. 2023-150068 filed on September 15, 2023 are cited herein and incorporated as the disclosure of the specification of the present invention.
  • substrate, 12a, 12b comb-shaped electrodes, 14 electret, 15 membrane, 16 copper plate, 18 aluminum foil, 20 soft X-ray source, 22 copper plate, 24 metal measurement chamber, 26 electrode, 28 heater, 30 probe electrode, 32 microammeter, 34 computer, 36 temperature regulator, 100 skin-attached electret energy harvester.

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Abstract

【課題】電荷保持力が高く、伸縮性を有するエレクトレット材料及びこれを使用した皮膚貼り付け型エレクトレット環境発電器を提供する。 【解決手段】エレクトレット材料として、ヨウ素および／または臭素含有パーフルオロエラストマー又はこのエラストマーを架橋した架橋エラストマーを使用する。これらの材料は伸縮性を有し、軟Ｘ線により電荷を荷電させることによりエレクトレットを形成できる。また、電極同士が平行となるように配置された２個のくし形電極の一方の上に、上記エレクトレットを形成し、皮膚貼り付け型エレクトレット環境発電器とする。

Description

エレクトレット材料及びこれを使用した皮膚貼り付け型エレクトレット環境発電器
　本発明は、エレクトレット材料及びこれを使用した皮膚貼り付け型エレクトレット環境発電器に関する。
　エレクトレットとは電荷を打ち込んだ誘電体であり、半永久的に電場を発生させることができる。エレクトレット発電器は、エレクトレットによる電場を用いた静電誘導で環境中の振動を電力に変換する素子であり、環境振動や人間の歩行等に伴う人体の振動等の低周波数振動を効率的に電力に変換し、高出力が得られるので、ウェアラブルデバイスや無線センサーなど、低消費電力の電子デバイスを電池レスで持続的に駆動させることのできる電源として注目されている。例えば、下記特許文献１には、短時間の帯電処理で、誘電体材料を高く、経時的に安定した表面電位に帯電できる帯電装置及び帯電体製造方法が開示されている。
　しかし、エレクトレット発電デバイスの発電出力はエレクトレットの表面電位の二乗に比例し、デバイスの耐久性・耐熱性はエレクトレットの荷電特性に大きく影響を受ける。従って、エレクトレット発電デバイスの性能向上のためには、より多くの電荷を長期間安定に保持できるエレクトレット材料を開発する必要がある。
　例えば、特許文献２には、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体であるＣＹＴＯＰ（登録商標）をエレクトレット材料に使用した例が開示されている。また、特許文献３には、末端基に２，２’，２’’－トリアミノトリエチルアミンが結合したＣＹＴＯＰ（登録商標）をエレクトレット材料に使用した例が開示されている。
　また、従来のエレクトレット発電デバイスでは、エレクトレットと集電電極を対向させ、両者の重なり面積、あるいは表面間の距離を時間的に変化させることにより、外部回路に誘導電流を取り出して発電が行われる。例えば、下記の特許文献２には、ＣＹＴＯＰ（登録商標）をエレクトレット材料に使用し、短冊状にパタニングされたエレクトレットと集電電極を水平方向に相対運動させて重なり面積を変化させる例が開示されている。
　一方、皮膚貼り付け型の電子デバイスは、スキンエレクトロニクスとも呼ばれ、人体と電子デバイスを融合させた情報端末、皮膚からの生体データの取得による在宅ケア、ソフトロボティクスなどの分野への展開が考えられており、皮膚に貼り付けて違和感を感じないように可撓性を有するとともに伸縮性を有することが必須の要件である。例えば、下記の特許文献４には、応力調整層を有する凹凸形状の断面を持つ基板の一面に配線および機能性部材を形成することによって可撓性および伸縮性を実現する回路基板例が開示されている。
ＷＯ２０１２／０５３６１７号パンフレット 特開２０１１－９１９９６号公報 特開２０２０－６５０５５号公報 特開２０１９－７５４０９号公報
　上記従来のエレクトレットエレクトレット材料では、伸縮性が十分ではなく、特に皮膚貼り付け型のエレクトレット発電デバイスに使用することが困難であった。また、従来の発電器構造では、エレクトレットを配置した基板と集電電極を配置した基板を相対運動させる必要があり、構造が複雑となって皮膚貼り付け型のエレクトレット発電デバイスに用いることは困難であった。
　本発明の目的は、電荷保持力が高く、伸縮性を有するエレクトレット材料及びこれを使用した皮膚貼り付け型エレクトレット環境発電器を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明は以下の態様を含む。
　［１］テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ（式中、Ｒｆはエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素原子数１～２０のパーフルオロアルキル基である。）に基づく繰り返し単位と、を有するパーフルオロエラストマーであって、ヨウ素および／または臭素含有パーフルオロエラストマーであることを特徴とするエレクトレット材料。
　［２］テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆとからなる群から選ばれる１種以上のパーフルオロモノマーと、ヨウ素および／または臭素含有モノマーと、の重合体であるパーフルオロエラストマーであって、ヨウ素および／または臭素含有パーフルオロエラストマーであることを特徴とするエレクトレット材料。
　［３］テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆとからなる群から選ばれる１種以上のパーフルオロモノマーと、ヨウ素および／または臭素含有モノマーおよびＩ－Ｒｆ２－Ｉ（式中、Ｒｆ２はエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素数１～８のパーフルオロアルキレン基である。）で表される化合物の一方または両方と、の共重合体であるパーフルオロエラストマーであって、ヨウ素および／または臭素含有パーフルオロエラストマーであることを特徴とするエレクトレット材料。
　［４］前記ヨウ素および／または臭素含有パーフルオロエラストマーが、分子内にヘテロ原子を含む架橋助剤により架橋されていることを特徴とする、［１］に記載のエレクトレット材料。
　［５］前記架橋助剤がトリアリルイソシアヌレートである、［４］に記載のエレクトレット材料。
　［６］伸縮性を有し、一方の主面が皮膚に貼り付け可能な基板と、前記基板の他方の主面上に形成され、電極同士が平行となるように配置された２個のくし形電極と、前記くし形電極の一方の電極上に形成されたエレクトレットと、を備え、前記エレクトレットが、［１］から［５］のいずれか一に記載のエレクトレット材料を使用し、静電気のフリンジ場による誘導電荷量を電極とエレクトレットとの水平方向の距離の変化により変化させる単一基板を用いた皮膚貼り付け型エレクトレット環境発電器。
　本発明によれば、電荷保持力が高く、伸縮性を有するエレクトレット材料及びこれを使用した単一基板による簡便な構造を持つ皮膚貼り付け型エレクトレット環境発電器を提供できる。
本発明に係る皮膚貼り付け型エレクトレット環境発電器の構成例の斜視図である。 本発明にかかる皮膚貼り付け型エレクトレット環境発電器の動作を説明するための断面図である。 エレクトレット材料の荷電プロセスの説明図である。 エレクトレットの表面電位の経時変化の測定結果を示す図である。 熱刺激電流（ＴＳＤ）の測定方法の概略構成を示す図である。 ＴＳＤの測定結果のＴＳＤスペクトルを示す図である。 エレクトレットにトラップされた電荷の伸縮操作に対する安定性の評価結果を示す図である。 実施例にかかる皮膚貼り付け型エレクトレット環境発電器の出力電流波形を示す図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を、図面に従って説明する。
　本発明に係るエレクトレット材料は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく繰り返し単位と、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ（式中、Ｒｆはエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素原子数１～２０のパーフルオロアルキル基である。）に基づく繰り返し単位と、を有するパーフルオロエラストマーであって、ヨウ素および／または臭素含有パーフルオロエラストマーであることを特徴としている。
　前記ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆは１種または２種以上を用いることができる。好ましいものは、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３等であり、より好ましいものはＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ３である。
　また、Ｒｆの炭素原子数の好ましい範囲は１～２０であり、より好ましい範囲は１～８である。
　該含フッ素共重合体（パーフルオロエラストマー）における共重合比率は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆに基づく繰り返し単位＝３０～８０／７０～２０（モル比）が好ましい。この範囲にあるとゴム物性に優れる。
　パーフルオロエラストマーとしては、実質的に水素原子を含まないものを用いることが好ましいが、連鎖移動剤やコモノマー中に少量の水素原子を含むものを使用して得たパーフルオロエラストマーを用いることもできる。水素原子を含む連鎖移動剤としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの鎖状または環状の飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクタデシルメルカプタンなどのメルカプタン類などを例示できる。連鎖移動剤は、１種または２種以上を用いることができる。
　また、水素原子を含むコモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－Ｂｒなどを例示できる。水素原子を含むコモノマーは、１種または２種以上を用いることができる。ただし、水素原子の含有量が多くなると耐熱性や耐薬品性などのパーフルオロゴムの性能が低下するだけでなく、体積抵抗率の低下により電気絶縁性及び、エレクトレットの電荷保持性能が低下する。
　そのため、本発明に用いるパーフルオロエラストマー中の水素原子の含有量は０．１質量％以下であり、好ましくは０．０７質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以下である。
　パーフルオロエラストマーとしては、コモノマーとしてフルオロジエンを共重合したパーフルオロエラストマーを用いることもできる。フルオロジエンとは、フッ素原子を１個以上有し、かつ重合性二重結合を２個有し、環化重合性を有しない化合物である。
　フルオロジエンとしては、炭素原子とフッ素原子から構成されるパーフルオロジエン、炭素原子とフッ素原子と酸素原子から構成されるパーフルオロジエン、水素原子を有するフルオロジエン等が挙げられる。フルオロジエンとしては、架橋物が耐熱性及び耐薬品性に優れることから、パーフルオロジエンが好ましく、炭素原子とフッ素原子と酸素原子から構成されるパーフルオロジエンがより好ましく、パーフルオロビニルエーテル基を有するパーフルオロジエンが最も好ましい。
　パーフルオロビニルエーテル基を有するパーフルオロジエンの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）６ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２等が挙げられる。
　パーフルオロエラストマーがフルオロジエンに基づく構成単位を有すると、パーフルオロエラストマーは、分岐構造を有するものとなり、１分子あたりの高分子末端基の数が平均２個を超える。それ故、高分子鎖末端にヨウ素原子や臭素原子を有するパーフルオロエラストマーの場合、フルオロジエンに基づく構成単位を有するパーフルオロエラストマーを含有するパーフルオロエラストマー組成物は、分岐のない線状のパーフルオロエラストマーを含有するパーフルオロエラストマー組成物と比較して、架橋反応性に優れる。
　パーフルオロエラストマー中、フルオロジエンに基づく構成単位の含有量は、パーフルオロエラストマー中の全構成単位に対して、０．０１～５モル％が好ましく、０．０１～３モル％がより好ましく、０．０５～１モル％が最も好ましい。
　また、本発明に係るエレクトレット材料は、テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆとからなる群から選ばれる１種以上のパーフルオロモノマーと、ヨウ素および／または臭素含有モノマーと、の重合体であるパーフルオロエラストマーであって、ヨウ素および／または臭素含有パーフルオロエラストマー、またはテトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆとからなる群から選ばれる１種以上のパーフルオロモノマーと、ヨウ素および／または臭素含有モノマーおよびＩ－Ｒｆ２－Ｉ（式中、Ｒｆ２はエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素数１～８のパーフルオロアルキレン基である。）で表される化合物の一方または両方と、の共重合体であるパーフルオロエラストマーであって、ヨウ素および／または臭素含有パーフルオロエラストマーであることを特徴とする。
　前記ヨウ素および／または臭素含有モノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－Ｂｒなどを例示できる。
　また、前記Ｉ－Ｒｆ２－Ｉの具体例としては、ジヨードジフルオロメタン、１，２－ジヨードパーフルオロエタン、１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，５－ジヨードパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，７－ジヨードパーフルオロヘプタン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタン等を挙げることができ、このうち１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサンが好ましく、１，４－ジヨードパーフルオロブタンが特に好ましい。
　本発明に用いるパーフルオロエラストマー中のヨウ素および／または臭素の含有量は特に限定されないが、０．１～１．５質量％が好ましく、０．１～１．０質量％がより好ましく、０．２～１．０質量％が特に好ましい。この範囲にあると、引張強度や伸び、反発弾性、圧縮永久歪などのゴム物性に優れた架橋ゴムを与える組成物が得られる。
　本発明に用いるパーフルオロエラストマーのガラス転移温度（以下、Ｔｇという。）は、１５℃以下であるが、－５０～１０℃が好ましく、－５０～０℃がより好ましく、－５０～－３℃が最も好ましい。
　また、本発明に係るエレクトレット材料であるヨウ素および／または臭素含有パーフルオロエラストマーは、分子内にヘテロ原子を含む架橋助剤により架橋されていることが好ましい。
　本発明のヨウ素および／または臭素含有パーフルオロエラストマー組成物を架橋する時に、架橋助剤を含有することが好ましい。架橋助剤を含有すると、架橋効率が高い。架橋助剤の具体例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリメタクリルイソシアヌレート、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン、トリアリルトリメリテート、ｍ－フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′－テトラアリルテレフタールアミド、ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等のビニル基含有シロキサンオリゴマー等が挙げられる。
　特に、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタクリルイソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）がより好ましい。架橋助剤の含有量は、パーフルオロエラストマーの１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。この範囲にあると強度と伸びのバランスのとれた架橋物性が得られる。
　また、ヘテロ原子を含む架橋助剤を用いることにより、パーフルオロエラストマー中に電荷のトラップ構造を導入することができ、正電荷及び負電荷を安定に保持できる。
　本発明のパーフルオロエラストマーは、架橋助剤の存在下、有機過酸化物を用いて架橋反応を行うことで硬化させる。
　有機過酸化物は特に限定されないが、有機過酸化物の半分量が１分間で分解する温度である１分間半減期温度が１５０～２５０℃の有機過酸化物が好ましく、１５０～２００℃がより好ましい。具体例としては、ジｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン－３、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキシド類、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルへキサン－２，５－ジヒドロキシパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。有機過酸化物は、１種または２種以上を用いることができる。
　有機過酸化物の添加量は、本発明のパーフルオロエラストマー１００質量部に対して、０．０５～１０質量部が好ましく、０．３～５質量部がより好ましく、０．５～３質量部が最も好ましい。この範囲にあると、耐熱性、ゴム物性に優れた架橋ゴムである含フッ素ゴム成形品を与える組成物が得られる。
　前記本発明に係るエレクトレット材料であるヨウ素および／または臭素含有パーフルオロエラストマーは、非晶性の含フッ素エラストマーであって伸縮性を有しており、耐薬品性、耐熱性、耐候性及び機械的強度に優れている。また、前記ヨウ素および／または臭素含有パーフルオロエラストマーは、そのヤング率が約１ＭＰａであり、人の皮膚のヤング率０．５～１．９５ＭＰａの範囲内にあるので皮膚の伸縮を妨げないために肌への付け心地がよく、皮膚貼り付け型エレクトレット環境発電器の材料として好適である。これは、ヨウ素および／または臭素含有パーフルオロエラストマーが架橋されている場合も同様である。
　本発明のさらに他の実施形態は、皮膚貼り付け型エレクトレット環境発電器である。図１には、本発明に係る皮膚貼り付け型エレクトレット環境発電器の構成例の斜視図が示される。図１において、皮膚貼り付け型エレクトレット環境発電器１００は、シリコーンゴム等の伸縮性を有する基板１０の一方の主面（図の裏面）を人の皮膚に粘着剤等により貼り付け可能とし、他方の主面（図の表面）上に、電極同士が略平行となるように配置された一組のくし形電極１２ａ、１２ｂが形成されている。皮膚への貼り付けは、皮膚への影響が少ない医療用等の皮膚に貼り付ける用途に適した粘着剤を使用するのが好ましい。例えば、ＡＧＣ株式会社製皮膚用ウレタン粘着剤等があげられる。また、一組（２個）のくし形電極１２ａ、１２ｂの内の一方のくし形電極１２ａ上にエレクトレット１４が形成されている。
　エレクトレット１４は、前記ヨウ素および／または臭素含有パーフルオロエラストマー（架橋されている場合も含む）をエレクトレット材料として使用し、軟Ｘ線により正電荷を荷電して形成した。なお、負電荷を荷電してもよい。
　図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）には、本発明にかかる皮膚貼り付け型エレクトレット環境発電器の動作を説明するための断面図が示される。図２（ａ）、（ｃ）は、図１のＩＩ－ＩＩ断面図である。図２（ａ）において、くし形電極１２ｂとくし形電極１２ａ上に形成されたエレクトレット１４との水平方向の距離がＧ０となっており、くし形電極１２ａ上に形成されたエレクトレット１４が有する正電荷の作用により電場（フリンジ場）が発生し、このフリンジ場によって、くし形電極１２ｂに負電荷が誘導される。図２（ｃ）に示されるように基板１０が伸びた状態（くし形電極１２ｂとエレクトレット１４との水平方向の距離がＧ０＋ΔＧ０となる）と、基板１０が図２（ａ）の元の状態と、の間で伸縮すると、くし形電極１２ｂとエレクトレット１４の水平方向の距離が変化（Ｇ０とＧ０＋ΔＧ０との間で変化）し、くし形電極１２ｂに誘導される誘導電荷量が変化する。これにより誘導電流Ｉが生じ、外部回路に発電出力として取り出すことができる。このように、本発明に係る皮膚貼り付け型エレクトレット環境発電器は、単一基板の伸縮によりくし形電極１２ｂとエレクトレット１４との水平方向の距離が変化し、静電気のフリンジ場による誘導電荷量を変化させて発電を行うことができる。従って、人の皮膚に本発明にかかる皮膚貼り付け型エレクトレット環境発電器を貼り付けておくと、人の活動に伴って発生する皮膚の伸縮運動から電力を取り出すことができる。
　なお、図２（ａ）、（ｃ）ではエレクトレット１４はくし形電極１２ａ上のみに形成されているが、図２（ｂ）に示されるように、くし形電極１２ｂ上も含めて全面にエレクトレット１４が形成され、くし形電極１２ａ上のみに電荷が注入される場合、あるいは、くし形電極１２ａ上とくし形電極１２ｂ上に反対符号の電荷が注入される場合も同様に動作する。
　以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
＜試料作成＞
（ａ）エレクトレット材料の実施例として、前記ヨウ素および／または臭素含有パーフルオロエラストマーであるＡＧＣ株式会社製ＡＦＬＡＳ（登録商標）ＰＭ－１１００を使用した（例１）。また、エレクトレット材料の他の実施例として、ＡＦＬＡＳ（登録商標）ＰＭ－１１００をトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ，Ｃｏｍｂ－Ｂｌｏｃｋ社製）で架橋した架橋エラストマーを使用した（例２）。
　例２の架橋性組成物の調整は以下の通りである。５０ｍｌのナスフラスコでＡＦＬＡＳ（登録商標）ＰＭ－１１００、ＴＡＩＣ及び開始剤としての２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（ＤＢＰＨ，Ａｃｒｏｓ社製）をフッ素系溶媒（品名アサヒクリンＡＣ２０００，ＡＧＣ社製）中で混合し、その後３５℃で１時間攪拌し溶解した。更に９０℃で３０分攪拌した。次に、上記混合溶液をイナートオーブンにいれ、窒素雰囲気下で溶媒を蒸発させて除去し、架橋性エラストマー組成物を得た。
　また、エレクトレット材料の比較例として、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を使用した（例３）。
　例２の架橋性組成物を、小型プレス機（Ｈ３００-１０Ｄ、アズワン社製）を用いて１７０℃、１０ＭＰａで１５分間プレスし、架橋エラストマーの硬化膜を得た。また、例１の材料についても例２と同じ条件にてプレスし自立膜を得た。
（ｂ）上記エレクトレット材料の各樹脂を使用して形成した膜に電荷を打ち込んで荷電させ、エレクトレットを形成した。ここで、例１のエレクトレットの膜厚は１８．５μｍ、例２のエレクトレットの膜厚は７５μｍ、例３のエレクトレットの膜厚は５３μｍであった。図３には、荷電プロセスの説明図が示される。図３において、例１～３の膜１５を載置した銅板１６と、各膜の上に配置されたアルミホイル１８との間には、外部電源により－２．２ｋＶのバイアス電圧を印加した。この状態で軟Ｘ線源２０（ＨＡＭＡＭＡＴＳＵ　ＰｈｏｔｏＩｏｎｉｚｅｒ　Ｌ９４９０）から軟Ｘ線を照射して空気中の窒素分子を電離させると、上記バイアス電圧によって窒素イオンが膜に引き寄せられる。膜の表面電位は徐々にバイアス電圧を打ち消し、膜の表面電位がバイアス電圧と一致したときに荷電が完了し、例１～３に係るエレクトレットが形成される。形成した例１～３のエレクトレットの初期の表面電位は約２．２ｋＶであった。
＜性能評価＞
（ｃ）引張試験
　上記（ａ）で作製した例１～３の膜（荷電前）について、小型卓上試験機（EZ-SX、島津製作所製）を用いて１ｍｍ／ｍｉｎの伸び率で伸長させ、それぞれのヤング率を測定した。
　試験に使用した例１の膜のサイズは長さ１１ｍｍ×幅０．５ｍｍ(厚み０．５ｍｍ)、例２の膜のサイズは長さ２５ｍｍ×幅１ｍｍ(厚み０．０７５ｍｍ)、例３の膜のサイズは長さ７ｍｍ×幅３ｍｍ(厚み０．０５ｍｍ)であった。
　例１の膜は１９０％まで伸びて破断した。７０％の歪みまでのヤング率は約１ＭＰａであり、その後塑性変形した。例２の膜は、ほぼ直線的に１８０％まで伸びて破断した。破断に至るまで明確な降伏点は見られず、ヤング率は約１ＭＰａであった。例３の膜は、１６５％まで伸びて破断した。破断に至るまで明確な降伏点は見られなかったが、５０％の伸び付近から傾きが増大し、ヤング率は５０％の歪みまでは１ＭＰａ、１００％の歪み以降は３ＭＰａ程度であった。
　以上より、例１、例２の膜のヤング率は人の皮膚のヤング率と同程度であることが確認できた。さらに、例２の膜では、破断に至るまで降伏が生じず、伸長後に元の長さに戻ることから伸縮するエレクトレット膜として好ましい特性を持つことが判る。
（ｄ）上記（ｂ）で作製した例１～３のエレクトレットについて、ＭＯＮＲＯＥ　ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ　ＩＳＯＰＲＯＢＥ　ＥＬＥＣＴＲＯＳＴＡＴＩＣ　ＶＯＬＴＭＥＴＥＴ　Ｍｏｄｅｌ　２７９を使用して表面電位の経時変化の測定を行った。
　測定結果を図４に示す。図４では、縦軸に表面電位が示され、横軸に荷電終了からの経過時間が示される。
　図４に示されるように、例３のエレクトレットでは急激に表面電位が低下し、１時間以内に表面電位が消失した。一方、例１のエレクトレットの初期の表面電位は２．０ｋＶであり、１２００時間経過後の表面電位は０．２５ｋＶであった。また、例２のエレクトレットの初期の表面電位は２．２ｋＶであり、７００時間経過後の表面電位は１．０ｋＶであった。
　以上より、例１、例２のエレクトレットは、充分長い時間表面電位を維持できることが確認できた。
（ｅ）上記（ｂ）で作製した例１及び例２のエレクトレットについて、トラップされた電荷の熱的安定性を評価するため、熱刺激電流（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　Ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ，ＴＳＤ）測定を行った。
　図５には、ＴＳＤの測定方法の概略構成（自作した装置）が示される。図５において、サンプルである各エレクトレットが載置された銅板２２を金属製測定チャンバー２４内の電極２６に固定し、４０℃から２００℃までヒータ２８によって１℃／ｍｉｎで昇温させ、プローブ電極３０の誘導電荷量（熱刺激（ＴＳＤ）電流値）の変化を微小電流計（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ　６４３０　株式会社ケースレーインスツルメンツ社製）３２で測定した。なお、上記エレクトレットの温度は、コンピュータ３４により制御された温度調節器３６でヒータ２８の動作を調節することにより制御する。
　図６には、測定結果のＴＳＤスペクトルが示される。図６では縦軸に正規化ＴＳＤ電流値が示され、横軸にエレクトレットの温度が示される。図６に示されたＴＳＤスペクトルは、エレクトレットから放出される電荷（脱トラップ電荷）の量をＴＳＤ電流で表すものであり、最も電荷放出の多い温度でピークが現れる。従って、ピーク温度が高いほどエレクトレットの電荷の熱的安定性が高いことを意味し、エレクトレットにトラップされた電荷の熱的安定性を示す指標となる。
　図６において、ＴＳＤスペクトルがピークを示す温度（ピーク温度）は、例１が４６℃であり、例２が７９℃であった。従って、架橋によりエレクトレットにトラップされた電荷の熱安定性が向上することが明らかになった。
（ｆ）上記（ｂ）で作製した例１及び例２のエレクトレットについて、トラップされた電荷の伸縮操作に対する安定性を評価した。
　試料として、例１及び例２の膜を長さ２０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚み０．１２ｍｍのサイズとし、軟Ｘ線による２４時間の帯電操作の後、電磁振動機（ＡＰＳ－１１３、ＡＰＳ　ＤＹＮＡＭＩＣＳ社製）に帯電後の膜（エレクトレット）を固定した。レーザ変位計（ＬＴ－９５００、キーエンス社製）により上記エレクトレットの歪みを測定しつつ、２Ｈｚの一定振動数で上記エレクトレットを伸縮させた。
　図７には、エレクトレットにトラップされた電荷の伸縮操作に対する安定性の評価結果が示される。図７では縦軸に表面電位が示され、横軸に伸縮回数が示される。図７に示されるように、伸縮試験前の例１のエレクトレットの表面電位が０．８ｋＶであり、例２のエレクトレットの表面電位が１．７ｋＶであった。
　例１及び例２のエレクトレットともに、２０％の歪みで１００００回伸縮後の表面電位は、上記初期の値とほぼ変化がなかった。一方、４０％の歪みで１００００回伸させた場合、例２のエレクトレットの表面電位は上記初期の値とほぼ変化がなく、良好な安定性を示した。しかし、例１のエレクトレットの表面電位は上記初期の値から３０％低下した。従って、架橋によりエレクトレットにトラップされた電荷の伸縮操作に対する安定性が向上することが明らかになった。
　上記の通り、例２のエレクトレットは、トラップされた電荷の伸縮操作に対する安定性が例１のエレクトレットに較べて向上しているが、例１のエレクトレットも充分安定であり、例１及び例２のエレクトレットは、トラップされた電荷の伸縮操作に対する安定性皮が高く、皮膚貼り付け型エレクトレット環境発電器に適することがわかった。
＜皮膚貼り付け型エレクトレット環境発電器の作製及び評価＞
（ｇ）エレクトレット材料として例２の膜を使用し、長さ２０ｍｍ×幅２０ｍｍ（厚み０．１２５ｍｍ）のサイズに裁断した。この膜の一方の主面上に、長方形の穴を形成したポリイミド基板をハードマスクとし、２００ｎｍ厚の銅薄膜を電子ビーム蒸着することにより、図２（ｂ）と同様のくし形電極１２ａ、１２ｂを１ペアのみ形成した。電子ビーム蒸着には、株式会社アルバック社製、ＭＵＥ－ＥＣＯ－ＥＢを使用した。くし形電極１２ａ、１２ｂの水平方向の距離（間隔）Ｇ０は２ｍｍとした。基板１０としては、０．５ｍｍ厚のシリコーンゴムシート（株式会社十川ゴム製）を用いた。
　図２（ｂ）と同様にして、例２の膜のうち、くし形電極１２ａに対応する領域（くし形電極１２ａの上の領域）に、図３に示した荷電プロセスにより軟Ｘ線を照射し、表面電位が＋２．５ｋＶのエレクトレットとし、皮膚貼り付け型エレクトレット環境発電器を形成した。
　以上のようにして形成した皮膚貼り付け型エレクトレット環境発電器を、電磁振動器（ＡＰＳ社製、ＡＰＳ－１１３）に取付け、１Ｈｚの周波数で１０％の歪みを与えた。この際、くし形電極１２ａ、１２ｂを直接プログラマブル電流増幅器（エヌエフ回路設計製、ＣＡ５３５０）に接続して、短絡電流を電圧に変換した後、ＡＤ変換器（タートル工業製、ＴＵＳＢ０２２４ＡＤＭ）を介してコンピューターに入力し、出力電流波形を記録した。
　図８には、本実施例にかかる皮膚貼り付け型エレクトレット環境発電器の出力電流波形が示される。図８では、縦軸に出力電流値が示され、横軸に経過時間が示される。図８からわかるように、本実施例にかかる皮膚貼り付け型エレクトレット環境発電器は、くし形電極１２ａ、１２ｂが単一のペアのみ形成されているにもかかわらず、短絡電流のピーク値として３０ｎＡ程度が得られており、本発明による発電器が構成可能であることを示している。
  本発明のエレクトレットは、発電装置、マイクロフォン等の静電誘導型変換素子に利用でき、特に皮膚貼り付け型エレクトレット環境発電器に好適である。
  なお、２０２２年１１月４日に出願された日本特許出願２０２２－１７７４４０号及び２０２３年９月１５日に出願された日本特許出願２０２３－１５００６８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０　基板、１２ａ、１２ｂ　くし形電極、１４　エレクトレット、１５　膜、１６　銅板、１８　アルミホイル、２０　軟Ｘ線源、２２　銅板、２４　金属製測定チャンバー、２６　電極、２８　ヒータ、３０　プローブ電極、３２　微小電流計、３４　コンピュータ、３６　温度調節器、１００　皮膚貼り付け型エレクトレット環境発電器。

Claims (6)

  1. 　テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ（式中、Ｒｆはエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素原子数１～２０のパーフルオロアルキル基である。）に基づく繰り返し単位と、を有するパーフルオロエラストマーであって、ヨウ素および／または臭素含有パーフルオロエラストマーであることを特徴とするエレクトレット材料。
  2. 　テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆとからなる群から選ばれる１種以上のパーフルオロモノマーと、ヨウ素および／または臭素含有モノマーと、の重合体であるパーフルオロエラストマーであって、ヨウ素および／または臭素含有パーフルオロエラストマーであることを特徴とするエレクトレット材料。
  3. 　テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆとからなる群から選ばれる１種以上のパーフルオロモノマーと、ヨウ素および／または臭素含有モノマーおよびＩ－Ｒｆ２－Ｉ（式中、Ｒｆ２はエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素数１～８のパーフルオロアルキレン基である。）で表される化合物の一方または両方と、の共重合体であるパーフルオロエラストマーであって、ヨウ素および／または臭素含有パーフルオロエラストマーであることを特徴とするエレクトレット材料。
  4. 　前記ヨウ素および／または臭素含有パーフルオロエラストマーが、分子内にヘテロ原子を含む架橋助剤により架橋されていることを特徴とする、請求項１に記載のエレクトレット材料。
  5. 　前記架橋助剤がトリアリルイソシアヌレートである、請求項４に記載のエレクトレット材料。
  6. 　伸縮性を有し、一方の主面が皮膚に貼り付け可能な基板と、
    　前記基板の他方の主面上に形成され、電極同士が平行となるように配置された２個のくし形電極と、
    　前記くし形電極の一方の電極上に形成されたエレクトレットと、
    を備え、
    　前記エレクトレットが、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のエレクトレット材料を使用し、静電気のフリンジ場による誘導電荷量を電極とエレクトレットの水平方向間隔の変化により変化させる単一基板を用いた皮膚貼り付け型エレクトレット環境発電器。
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