TW202112874A - 用於半導體電路連接之黏著劑組成物及包含彼之黏著劑膜 - Google Patents

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Abstract

本揭露係關於用於半導體電路連接之黏著劑組成物及包含彼之黏著劑膜。根據本揭露之用於半導體電路連接之黏著劑組成物於半導體電路之熱壓接合期間可展現優異的黏著劑強度，以及最小化由堆疊半導體電路所導致的晶圓翹曲。

Description

用於半導體電路連接之黏著劑組成物及包含彼之黏著劑膜
本揭露係關於用於半導體電路連接之黏著劑組成物及包含彼之黏著劑膜。 相關申請案交互參照
本案主張向韓國智慧財產局(Korean Intellectual Property Office)於2019年6月10日提出申請之韓國專利申請案10-2019-0068110號及2020年6月4日提出申請之韓國專利申請案10-2020-0067603號之利益，彼等之揭示係以其全文引用的方式併入本文中。
隨著半導體封裝之緻密化及高度積合的需求迅速提高，半導體晶片之尺寸變得愈來愈大。就積合度之改善而言，愈來愈常使用晶片堆疊成多級之堆疊封裝法。
熱壓接合主要用於接合半導體晶片。於熱壓接合中，用於半導體電路連接之黏著劑的熱固化性質影響半導體晶圓之翹曲現象。
即，用於半導體電路連接之黏著劑的熱固化性質影響半導體堆疊封裝之可靠度及製造方法之生產力。例如，愈多晶片堆疊在半導體晶圓上，晶圓之翹曲現象更加嚴重。因此，難以進行製造半導體封裝之連續程序，以及於該程序期間晶圓龜裂的可能性提高。
[技術問題]
本揭露係提供用於半導體電路連接之黏著劑組成物，其於半導體電路之熱壓接合期間可展現優異的黏著劑強度，以及最小化由堆疊半導體電路所導致的晶圓翹曲。
此外，本揭露係提供包含用於半導體電路連接之黏著劑組成物的黏著劑膜。 [技術方案]
根據本揭露之一實施態樣，提供用於半導體電路連接之黏著劑組成物，其包含熱固性樹脂，該熱固性樹脂包含重量比為1：0.03至1：4.0之有機環氧樹脂及具有以下列化學式1表示的重複單元之有機-無機混成環氧樹脂：
Figure 02_image001
化學式1中， R各自獨立地為具有至少一個環氧基之單價官能基，以及 n為1至30。
化學式1之R可各自獨立地為選自由下列結構式所組成之群組的官能基：
Figure 02_image003
在上述結構式中，
Figure 02_image005
表示對應之官能基連接至另一基團的位置。
有機-無機混成環氧樹脂可具有50 g/eq.至300 g/eq.之平均環氧化物當量。
有機-無機混成環氧樹脂可具有於25℃測量為0.1 Pa•s至10000 Pa•s之黏度。
有機環氧樹脂可為選自由下列所組成之群組中之至少一種樹脂：以雙酚為主之環氧樹脂、以聯苯為主之環氧樹脂、以萘為主之環氧樹脂、以茀為主之環氧樹脂、以酚系酚醛為主之環氧樹脂、以甲酚酚醛為主之環氧樹脂、以苯酚-芳烷基為主之環氧樹脂、以參羥基苯基甲烷為主之環氧樹脂、以四苯基甲烷為主之環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、及二環戊二烯改質之酚型環氧樹脂。
熱固性樹脂可包含(a1)於10至35℃為固態之有機環氧樹脂、(a2)於10至35℃為液態之有機環氧樹脂、及(a3)有機-無機混成環氧樹脂， (a1)：[(a2)+(a3)]之重量比可為1：0.15至1：5.0，以及 (a2)：(a3)之重量比可為1：0.15至1：10。
用於半導體電路連接之黏著劑組成物可進一步包括熱塑性樹脂、固化劑、無機填料、及固化觸媒。
以100重量份之熱固性樹脂為基準計，用於半導體電路連接之黏著劑組成物可包括5重量份至350重量份之熱塑性樹脂、10重量份至150重量份固化劑、5重量份至200重量份之無機填料、及0.1至20重量份之固化觸媒。
根據本揭露另一實施態樣，提供包含用於半導體電路連接之黏著劑組成物的黏著劑膜。 [有利效果]
根據本揭露之用於半導體電路連接之黏著劑組成物於半導體電路之熱壓接合期間可展現優異的黏著劑強度，以及最小化由堆疊半導體電路所導致的晶圓翹曲。
下文將更詳細說明根據本揭露之例示性實施態樣的用於半導體電路連接之黏著劑組成物及包含彼之黏著劑膜。
除非明確表達，否則該等項目僅用於談論具體實施態樣，且無意限制本揭露。
除非上下文不同地表達，否則本揭露之單數詞可包括複數詞。
本揭露之用語「包括」、「包含」等係用以明確指出某些特徵、區域、整數、步驟、操作、元件、及/或組件，且不排除存在或添加其他某些特徵、區域、整數、步驟、操作、元件、及/或組件。 I. 用於半導體電路連接之黏著劑組成物
根據本揭露之一實施態樣，提供用於半導體電路連接之黏著劑組成物，其包含熱固性樹脂，該熱固性樹脂包含重量比為1：0.03至1：4.0之有機環氧樹脂及具有以下列化學式1表示的重複單元之有機-無機混成環氧樹脂：
Figure 02_image001
化學式1中， R各自獨立地為具有至少一個環氧基之單價官能基，以及 n為1至30。
由於本發明人的持續不斷的研究，已確認包含具有上述構造之熱固性樹脂的黏著劑組成物可最小化因堆疊半導體電路所造成的晶圓翹曲，同時於半導體電路的熱壓接合期間展現優異的黏著劑強度。 (A)熱固性樹脂
用於半導體電路連接之黏著劑組成物可包括包含重量比為1：0.03至1：4.0之有機環氧樹脂及具有以化學式1表示的重複單元之有機-無機混成環氧樹脂的混合物作為熱固性樹脂。
有機環氧樹脂為本領域中為人詳知的有機環氧樹脂，且其類型無特別限制。
例如，有機環氧樹脂可為選自由下列所組成之群組中之至少一種樹脂：以雙酚為主之環氧樹脂、以聯苯為主之環氧樹脂、以萘為主之環氧樹脂、以茀為主之環氧樹脂、以酚系酚醛為主之環氧樹脂、以甲酚酚醛為主之環氧樹脂、以苯酚-芳烷基為主之環氧樹脂、以參羥基苯基甲烷為主之環氧樹脂、以四苯基甲烷為主之環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、及二環戊二烯改質之酚型環氧樹脂。
以雙酚為主之環氧樹脂的實例可包括雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、及雙酚AF型環氧樹脂。
有機環氧樹脂可具有100 g/eq.至1,000 g/eq之平均環氧化物當量。平均環氧化物當量可基於有機環氧樹脂中所包含之各環氧樹脂的重量比及環氧化物當量來計算。
同時，有機-無機混成環氧樹脂為具有以下列化學式1表示之重複單元：
Figure 02_image001
化學式1中， R各自獨立地為具有至少一個環氧基之單價官能基，以及 n為1至30。
較佳的，化學式1之R1 可各獨立地為選自由下列結構式所組成之群組的官能基：
Figure 02_image009
在上述結構式中，
Figure 02_image011
表示對應之官能基連接至另一基團的位置。
有機-無機混成環氧樹脂可具有50 g/eq.至300 g/eq.之平均環氧化物當量。平均環氧化物當量可基於有機-無機混成環氧樹脂中所包含之各環氧樹脂的重量比及環氧化物當量來計算。
較佳的，有機-無機混成環氧樹脂可具有50 g/eq.至300 g/eq.、100 g/eq.至300 g/eq.、100 g/eq.至250 g/eq.、150 g/eq.至250 g/eq.、150 g/eq.至200 g/eq.、或160 g/eq.至180 g/eq之平均環氧化物當量。
為了能表現有機-無機混成環氧樹脂之添加效果，較佳係有機-無機混成環氧樹脂具有50 g/eq.或更高之平均環氧化物當量。然而，太高之環氧化物當量會使用於半導體電路連接之黏著劑組成物的物理性質變差。因此，較佳係有機-無機混成環氧樹脂具有300 g/eq.或更低之平均環氧化物當量。
較佳係有機-無機混成環氧樹脂具有於25℃測量為0.1 Pa•s至10000 Pa•s、或0.5 Pa•s或5000 Pa•s之黏度。
當有機-無機混成環氧樹脂之黏度太高時，用於半導體電路連接之黏著劑組成物的物理性質及黏著劑膜的物理性質會惡化。因此，較佳係有機-無機混成環氧樹脂具有10000 Pa•s或更低之黏度。
熱固性樹脂較佳包含包含比為1：0.03至1：4.0、1：0.03至1：3.0、或1：0.03至1：2.5之有機環氧樹脂及有機-無機混成環氧樹脂。
為了能表現有機-無機混成環氧樹脂之添加效果，較佳係包含重量比為1：0.03或更高之有機環氧樹脂及有機-無機混成環氧樹脂。當添加過少量有機-無機混成環氧樹脂時，會發生晶圓翹曲。
然而，當添加過多量有機-無機混成環氧樹脂時，於製造半導體裝置時會產生許多填角(fillet)。因此，較佳係包含重量比為1：4.0或更低、1：3.0或更低、或1：2.5或更低之有機環氧樹脂及有機-無機混成環氧樹脂。
較佳的，用於半導體電路連接之黏著劑組成物可包含於10至35℃為固態之有機環氧樹脂、及於10至35℃為液態之有機環氧樹脂作為有機環氧樹脂。
即，較佳係熱固性樹脂含有(a1)於10至35℃為固態之有機環氧樹脂、(a2)於10至35℃為液態之有機環氧樹脂、及(a3)有機-無機混成環氧樹脂。
特別是，較佳係熱固性樹脂包含重量比為1：0.03至1：4.0 ([(a1)+(a2)]：(a3))之有機環氧樹脂及有機-無機混成環氧樹脂，同時(a1)：[(a2)+(a3)]之重量比為1：0.15至1：5.0以及(a2)：(a3)之重量為1：0.15至1：10。
較佳的，熱固性樹脂中之(a1)：[(a2)+(a3)]之重量比為1：0.15至1：5.0、1：0.2至1：5.0、1：0.2至1：4.5、或1：0.2至1：4.0。
當[(a2)+(a3)]之重量比相較於(a1)太低時，黏著劑組成物之傳導可靠度降低，以及會發生空隙瑕疵及不良連接。當[(a2)+(a3)]之重量比相較於(a1)太高時，黏著劑組成物之填角性質及熱循環性質可能不良。
較佳的，熱固性樹脂中之(a2)：(a3)之重量比為1：0.15至1：10、1：0.15至1：9.0、1：0.15至1：8.0、或1：0.15至1：7.0。
當相較於(a2)有機液態環氧樹脂添加過少量之(a3)有機-無機混成環氧樹脂時，會發生晶圓翹曲。然而，當相較於(a2)有機液態環氧樹脂添加過多量之(a3)有機-無機混成環氧樹脂時，黏著劑組成物之填角性質會變差，以及會發生空隙瑕疵及不良連接。
此外，熱固性樹脂中之(a1)：(a2)之重量比為1：0.1至1：5.0、1：0.15至1：4.0、或1：0.15至1：3.0。
當(a1)有機固態環氧樹脂相對於(a2)有機液態環氧樹脂之重量比小於0.1時，於晶粒附接程序期間樹脂可能過度流出而造成污染，以及黏著劑層之膠黏性會變強，因此拾取性質會顯著惡化。然而，當(a1)有機固態環氧樹脂相對於(a2)有機液態環氧樹脂之重量比大於5.0時，與熱塑性樹脂之相容性及反應性可能不佳。
此外，有機環氧樹脂可進一步包括選自由軟化點為50℃至100℃之甲酚酚醛型環氧樹脂及軟化點為50℃至100℃之雙酚A環氧樹脂所組成之群組的至少一種環氧樹脂連同軟化點為50℃至100℃之以聯苯為主之環氧樹脂。
本文中，環氧樹脂可包括以軟化點為50℃至100℃之以聯苯為主之環氧樹脂為基準計，重量比為1：0.25至1：1.25、或1：0.3至1：1.1之選自由軟化點為50℃至100℃之甲酚酚醛型環氧樹脂及軟化點為50℃至100℃之雙酚A環氧樹脂所組成之群組的至少一種環氧樹脂。
根據本揭露之一實施態樣，除(A)熱固性樹脂之外，用於半導體電路連接之黏著劑組成物可進一步包括(B)熱塑性樹脂、(C)固化劑、(D)無機填料、及(E)固化觸媒。 (B)熱塑性樹脂
用於半導體電路連接之黏著劑組成物可包括選自由以(甲基)丙烯酸酯為主之樹脂、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酯醯亞胺、聚醯胺、聚醚碸、聚醚酮、聚氯乙烯、聚丁二烯樹脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、及苯氧基樹脂所組成之群組中之至少一種樹脂作為熱塑性樹脂。
較佳的，可應用玻璃轉移溫度為-10℃至30℃且重量平均分子量為50,000 g/mol至1,200,000 g/mol之以(甲基)丙烯酸酯為主之樹脂作為熱塑性樹脂。
例如，重量平均分子量可使用配備有300 mm長之PolarGel MIXED-L管柱的Agilent PL-GPC 220 (由Polymer Laboratories製造)測量。測量溫度為65℃，使用二甲基甲醯胺作為溶劑，以及流率為1 mL/min。供應100 μL之量的濃度為10 mg/10 mL之樣本。Mw及Mn係以使用聚苯乙烯標準品所形成之校準曲線獲得。使用具有580/ 3,940/ 8,450/ 31,400/ 70,950/ 316,500/ 956,000/ 4,230,000之分子量(g/mol)的8種聚苯乙烯標準品。
較佳的，熱塑性樹脂可為具有包含環氧基系官能基之以(甲基)丙烯酸酯為主之重複單元的以(甲基)丙烯酸酯為主之樹脂。例如，熱塑性樹脂可為(甲基)丙烯酸烷酯、丙烯腈、及(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物的以(甲基)丙烯酸酯為主之樹脂。
以(甲基)丙烯酸酯為主之樹脂為包含環氧基之丙烯酸共聚物，以及可包含1至30 wt%、2至20 wt%或2.5至15 wt%之量的丙烯酸環氧丙酯或甲基丙烯酸環氧丙酯。
本文中，當以(甲基)丙烯酸酯為主之樹脂中的環氧基之包括量低於1 wt%時，與環氧樹脂之相容性及黏著劑強度可能不足。當該量超過30 wt%時，因固化而導致黏度上升速率變得太快，因此於半導體裝置之熱壓接合程序中的焊料凸塊之接合及填充可能進行得不充分。
熱塑性樹脂之含量可考慮製造黏著劑膜期間之組成物的流動性以及最終黏著劑膜的物理性質而決定。較佳的，(B)熱塑性樹脂之包括量，以100重量份之(A)熱固性樹脂為基準計，為5至350重量份、10至350重量份、20至200重量份、20至100重量份、或20至70重量份。 (C)固化劑
用於半導體電路連接之黏著劑組成物可包括選自由以胺為主之固化劑、以酚為主之固化劑、及以酸酐為主之固化劑所組成之群組中之至少一種化合物作為固化劑。
作為固化劑，較佳可應用以酚醛為主之酚系樹脂。
以酚醛為主之酚系樹脂具有環係位於反應性官能基之間的化學結構。因結構特性之故，以酚醛為主之酚系樹脂可進一步降低黏著劑組成物之吸濕性以及可進一步改善於IR回流程序中之高溫下的安定性，從而防止黏著劑膜剝離及回流龜裂。
以酚醛為主之酚系樹脂的具體實例包括選自由下列所組成之群組中之至少一者：酚醛酚系樹脂、苯酚-芳烷基酚醛酚系樹脂、甲酚酚醛酚系樹脂、聯苯酚醛酚系樹脂、雙酚A酚醛酚系樹脂、及雙酚F酚醛酚系樹脂。
以酚醛為主之酚系樹脂可具有60℃或更高、60℃至150℃、105℃至150℃、或70℃至120℃之軟化點。
具有60℃或更高之軟化點的以酚醛為主之酚系樹脂確保黏著劑組成物於固化之後的充分耐熱性、強度及黏著性。然而，當以酚醛為主之酚系樹脂的軟化點太高時，黏著劑組成物之流動性會降低，以及於實際半導體製程中可能於黏著劑內部形成空隙，從而顯著降低最終產品的可靠度或品質。
以酚醛為主之酚系樹脂較佳可具有80 g/eq至300 g/eq之羥基當量及60℃至150℃之軟化點。
固化劑之含量可考慮最終製造的黏著劑膜之物理性質而適當地選擇。例如，(C)固化劑之用量，以100重量份之(A)熱固性樹脂為基準計，可為10至150重量份、20至100重量份、25至50重量份、或25至40重量份。 (D)無機填料
用於半導體電路連接之黏著劑組成物可包括選自由氧化鋁、矽石、硫酸鋇、氫氧化鎂、碳酸鎂、矽酸鎂、氧化鎂、矽酸鈣、碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鋁、氮化鋁、及硼酸鋁所組成之群組中之至少一種無機粒子作為無機填料。
可使用能吸附雜質及改善可靠度之離子吸附劑作為無機填料。離子吸附劑可為選自由下列所組成之群組中之至少一種無機粒子：氫氧化鎂、碳酸鎂、矽酸鎂、氧化鎂、矽酸鈣、碳酸鈣、氧化鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化鋁、硼酸鋁鬚、以鋯為主之無機物質、及以銻-鉍為主之無機物質。
無機填料較佳可具有0.01至10 μm、0.02至5.0 μm、或0.03至2.0 μm之平均粒徑(根據最長外徑)。當無機填料之粒徑太小時，可容易於黏著劑組成物中團聚。另一方面，當無機填料之粒徑太大時，半導體電路會因無機填料而受損以及黏著劑膜之黏著會惡化。
(D)無機填料之用量，以100重量份之(A)熱固性樹脂為基準計，可為5至200重量份、50至200重量份、或95至200重量份。 (E)固化觸媒
用於半導體電路連接之黏著劑組成物可包括選自由以磷為主之化合物、以硼為主之化合物、以磷-硼為主之化合物、及以咪唑為主之化合物所組成之群組中之至少一種化合物作為(E)固化觸媒。
固化觸媒之功能係用以促進固化劑的作用或用於接合半導體之黏著劑樹脂組成物的固化，以及可應用已知用於半導體之黏著劑膜中的任何固化觸媒而無特別限制。
固化觸媒之含量可考慮固化劑的含量及最終製造的黏著劑膜之物理性質而適當地選擇。例如，(E)固化觸媒之用量，以100重量份之(A)熱固性樹脂為基準計，可為0.1至20重量份、0.5至15重量份、1.0至10重量份、1.5至5重量份、或1.5至3重量份。 (F)有機溶劑
用於半導體電路連接之黏著劑組成物可進一步包括有機溶劑。
有機溶劑之含量可考慮黏著劑組成物及包含彼之黏著劑膜的物理性質、以及製程之生產力而適當地決定。
例如，有機溶劑之包括量，以100重量份之(A)熱固性樹脂、(B)熱塑性樹脂、(C)固化劑、(D)無機填料、及(E)固化觸媒總和為基準計，可為10至90重量份。
有機溶劑可為選自由下列所組成之群組中之至少一種化合物：酯類、醚類、酮類、芳烴類、及亞碸類。
酯溶劑之實例包括乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、氧乙酸烷酯(諸如，氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯)、3-氧丙酸甲酯、3-氧丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧-2-甲基丙酸甲酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸甲酯、2-側氧丁酸乙酯等。
醚溶劑之實例包括二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、丙二醇一丙基醚乙酸酯等。
酮溶劑之實例包括甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等。
芳族烴溶劑之實例包括甲苯、二甲苯、苯基甲基醚、薴等。
亞碸溶劑之實例包括二甲亞碸等。 (G)偶合劑
用於半導體電路連接之黏著劑組成物可進一步包括偶合劑。
偶合劑無特別限制，但較佳為2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基-三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、含巰基之3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。 (H)助熔劑
用於半導體電路連接之黏著劑組成物可進一步包括助熔劑。
助熔劑較佳為選自羧酸類、酚類及醇類之至少一種化合物。
羧酸類可為脂族羧酸類或芳族羧酸類。
脂族羧酸之實例可包括丙二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、烯丙基丙二酸、2,2’-硫代二乙酸、3.3’-硫代二丙酸、2,2’-(伸乙基二硫基)二乙酸、3,3’-二硫代二丙酸、2-乙基-2-羥基丁酸、二硫代縮二羥乙酸、縮二羥乙酸、乙炔二甲酸、順丁烯二酸、蘋果酸、2-異丙基蘋果酸、酒石酸、伊康酸、1,3-丙酮二甲酸、1,2,3-丙三甲酸、黏康酸、β-氫黏康酸、丁二酸、甲基丁二酸、二甲基丁二酸、戊二酸、α-酮戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、2,2-雙(羥甲基)丙酸、檸檬酸、己二酸、3-三級丁基己二酸、庚二酸、苯基草酸、苯基乙酸、硝基苯基乙酸、苯氧基乙酸、硝基苯氧基乙酸、苯基硫代乙酸、羥基苯基乙酸、二羥基苯基乙酸、苯乙醇酸、羥基苯乙醇酸、二羥基苯乙醇酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸、辛二酸、4,4’-二硫代二丁酸、桂皮酸、硝基桂皮酸、羥基桂皮酸、二羥基桂皮酸、香豆酸、苯基丙酮酸、羥基苯基丙酮酸、咖啡酸、升酞酸、甲苯基乙酸、苯氧基丙酸、羥基苯基丙酸、苄氧基乙酸、苯基乳酸、顛茄醇酸、3-(苯磺醯基)丙酸、3,3-伸丁基戊二酸、5-側氧壬二酸、壬二酸、苯基丁二酸、1,2-伸苯基二乙酸、1,3-伸苯基二乙酸、1,4-伸苯基二乙酸、苄基丙二酸、癸二酸、十二烷二酸、十一烷二酸、二苯基乙酸、二苯羥乙酸、二環己基乙酸、十四烷二酸、2,2-二苯基丙酸、3,3-二苯基丙酸、4,4-雙(4-羥基苯基)戊酸、海松脂酸(pimaric acid)、長葉松酸(palustric acid)、異海松脂酸、松脂酸、去氫松脂酸、新松脂酸、貝殼杉酸(agathic acid)等。
芳族羧酸之實例可包括苯甲酸、2-羥基苯甲酸、3-羥基苯甲酸、4-羥基苯甲酸、2,3-二羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸、2,3,4-三羥基苯甲酸、2,4,6-三羥基苯甲酸、3,4,5-三羥基苯甲酸、1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、2-[雙(4-羥基苯基)甲基]苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-1-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、1,4-二羥基-2-萘甲酸、3,5-二羥基-2-萘甲酸、3,7-二羥基-2-萘甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2-苯氧基苯甲酸、聯苯基-4-甲酸、聯苯基-2-甲酸、2-苯甲醯基苯甲酸等。就貯存安定性及有效性而言，此等當中較佳者為丁二酸、蘋果酸、伊康酸、2,2-雙(羥甲基)丙酸、己二酸、3,3’-硫代二丙酸、3,3’-二硫代二丙酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸、辛二酸、癸二酸、苯基丁二酸、十二烷二酸、二苯基乙酸、二苯羥乙酸、4,4-雙(4-羥基苯基)戊酸、松脂酸、2,5-二羥基苯甲酸、3,4,5-三羥基苯甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、2-[雙(4-羥基苯基)甲基]苯甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸等。
此等羧酸類可單獨使用或二或更多者組合使用。
酚類可為具有至少兩個酚式羥基之化合物。
酚之實例可包括兒茶酚、間苯二酚、氫醌、聯苯酚、二羥基萘、羥基氫醌、焦五倍子酚、亞甲基聯苯酚(雙酚F)、亞異丙基聯苯酚(雙酚A)、亞乙基聯苯酚(雙酚AD)、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、三羥基二苯基酮、三羥基苯乙酮、聚對乙烯基酚等。
具有至少兩個酚式羥基之化合物可為選自分子中具有至少一個酚式羥基之化合物；分子中具有兩個鹵甲基、烷氧基甲基或羥基甲基之芳族化合物的一或多種化合物；及選自二乙烯基苯類及醛類之至少一種化合物的聚縮物。
分子中具有至少一個酚式羥基之化合物的實例可包括酚、烷基酚萘酚、甲酚、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、聯苯酚、二羥基萘、羥基氫醌、焦五倍子酚、亞甲基聯苯酚(雙酚F)、亞異丙基聯苯酚(雙酚A)、亞乙基聯苯酚(雙酚AD)、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、三羥基二苯基酮、三羥基苯乙酮及聚對乙烯基酚。分子中具有兩個鹵甲基、烷氧基甲基或羥基甲基之芳族化合物的實例可包括1,2-雙(氯甲基)苯、1,3-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(氯甲基)苯、1,2-雙(甲氧基甲基)苯、1,3-雙(甲氧基甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯、1,2-雙(羥甲基)苯、1,3-雙(羥甲基)苯、1,4-雙(羥甲基)苯、雙(氯甲基)聯苯、雙(甲氧基甲基)聯苯等。
醛之實例可包括甲醛(或呈水溶液之福馬林)、聚甲醛、三㗁烷、六亞甲四胺等。
聚縮物之實例可包括酚系酚醛樹脂(其為酚與甲醛之聚縮物)、甲酚-酚醛樹脂(其為甲酚與甲醛之聚縮物)、萘酚-酚醛樹脂(其為萘酚與甲醛之聚縮物)、酚芳烷基樹脂(其為酚與1,4-雙(甲氧基甲基)苯之聚縮物)、雙酚A與甲醛之聚縮物、酚與二乙烯基苯之聚縮物及甲酚、萘酚與甲醛之聚縮物。此等聚縮物可經橡膠改質或可具有引入分子架構中之胺基三𠯤架構或二環戊二烯架構。
此外，可藉由烯丙基化而液化之酚系含羥基化合物的實例可包括烯丙基化酚系酚醛樹脂、二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚F、二烯丙基聯苯酚類等。
醇類可為分子中具有至少兩個醇系羥基之化合物。
醇之實例可包括1,3-二㗁烷-5,5-二甲醇、1,5-戊二醇、2,5-呋喃二甲醇、二乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、1,2,3-己三醇、1,2,4-丁烷三醇、1,2,6-己三醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、赤藻糖醇、新戊四醇、核糖醇、山梨醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、N-丁二醇胺、N-乙基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-雙(2-羥基乙基)異丙醇胺、雙(2-羥甲基)亞胺基參(羥甲基)甲烷、N,N,N’,N’-肆(2-羥基乙基)乙二胺、1,1’,1”,1”’-(乙二氮基)肆(2-丙醇)等。
較佳者為具有三級氮原子之化合物，諸如N-丁二醇胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-雙(2-羥基乙基)異丙醇胺、雙(2-羥甲基)亞胺基參(羥甲基)甲烷、N,N,N’,N’-肆(2-羥基乙基)乙二胺及1,1’,1”,1”’-(乙二氮基)肆(2-丙醇)，原因係彼等相較於其他化合物展現良好助熔活性。 II. 用於半導體電路連接之黏著劑膜
根據本揭露另一實施態樣，提供包含上述黏著劑組成物之用於半導體電路連接之黏著劑膜。
由於用於半導體電路連接之黏著劑膜包含上述實施態樣的用於半導體電路連接之黏著劑組成物，可能最小化因堆疊半導體電路所導致的晶圓翹曲，同時於半導體電路的熱壓接合期間展現優異的黏著劑強度。
圖1為顯示根據本揭露之實施態樣的用於半導體電路連接之黏著劑膜的疊層結構。
參考圖1(a)，黏著劑膜可具有其中依序堆疊支撐基板(1)及黏著劑層(2)之疊層結構。
參考圖1(b)黏著劑膜可具有其中依序堆疊支撐基板(1)、黏著劑層(2)、及保護膜(3)之疊層結構。
參考圖1(c)黏著劑膜可具有其中依序堆疊支撐基板(1)、膠黏層(4)、黏著劑層(2)、及保護膜(3)之疊層結構。
作為支撐基板，可使用耐熱性或化學抗性優異之樹脂膜、藉由交聯構成樹脂膜之樹脂所獲得的交聯膜、或藉由將聚矽氧樹脂等塗佈於樹脂膜之表面上且剝離該膜所獲得之膜。
構成樹脂膜之樹脂的實例可包括聚烯烴類(諸如聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及聚丁二烯)、氯乙烯、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚醯亞胺、聚對酞酸乙二酯、聚醯胺、聚胺甲酸酯等。
支撐基板之厚度無特別限制，但可為3至400 μm、5至200 μm、或10至150 μm。
黏著劑層係由上述黏著劑組成物構成。黏著劑組成物之說明係如上述。
此外，若必要，膠黏層可插置於支撐基板與黏著劑層之間。作為膠黏層，可應用本領域中已知者而無特別限制。
保護膜之種類無特別限制，以及可應用本領域中已知的塑膠膜。例如，保護膜可為包括樹脂之塑膠膜，諸如低密度聚乙烯、直鏈聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚丙烯之隨機共聚物、聚丙烯之嵌段共聚物、同元聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-離子聚合物共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丁烯及苯乙烯。
用於半導體電路連接之黏著劑膜可藉由混合黏著劑組成物之組分、將其塗佈於支撐基板上至預定厚度以形成黏著劑層、以及乾燥該黏著劑層而製造。
黏著劑膜可藉由在支撐基板上形成黏著劑層以及將保護膜層合於該黏著劑層上而製造。
黏著劑膜可藉由在支撐基板上形成膠黏層，然後於該膠黏層上依序層合黏著劑層及保護膜而製造。
黏著劑層可以藉由已知工具，諸如缺角輪塗佈器(comma coater)、凹版塗佈器、模嘴塗佈器、反轉式塗佈器等，將黏著劑組成物直接或於經適當的有機溶劑稀釋之後塗佈於支撐基板或脫離膜上，然後於60℃至200℃之溫度下乾燥10秒至30分鐘的方法而形成於支撐基板上。
若必要，可進一步進行老化程序以進行黏著劑層之充分交聯。
黏著劑層之厚度可於1至500 μm、5至100 μm、或5至50 μm之範圍中適當地調整。
下文茲參考實施例更詳細描述本發明。然而，該等實例僅供舉例說明目的，不希望本發明受該等實例限制。 製備例1 (熱塑性丙烯酸酯樹脂組成物之製備)
將40 g之丙烯酸丁酯、30 g之丙烯酸乙酯、30 g之丙烯腈、及5 g之甲基丙烯酸環氧丙酯與100 g之甲苯混合，並於80℃下反應約12小時以合成具有環氧丙基導入支鏈之以丙烯酸酯為主之樹脂(重量平均分子量為100,000 g/mol，玻璃轉移溫度為15℃)。 製備例2 (熱塑性樹脂組成物之製備)
將40 g之丙烯酸丁酯、30 g之丙烯酸乙酯、30 g之丙烯腈、及10 g之甲基丙烯酸環氧丙酯與100 g之甲苯混合，並於80℃下反應約12小時以合成具有環氧丙基導入支鏈之以丙烯酸酯為主之樹脂(重量平均分子量為500,000 g/mol，玻璃轉移溫度為17℃)。 實施例1 (1)用於半導體電路連接之黏著劑組成物之製備
將作為環氧樹脂之固化劑的30 g之酚系樹脂(GPH-65，由Nippon Kayaku製造，羥基當量為198 g/eq，軟化點為65℃)；15 g之有機液態環氧化物(KDS-8170，由Kukdo Chemical製造，雙酚F環氧樹脂，環氧化物當量為157 g/eq)；50 g之有機固態環氧化物(EPPN-201L，由Nippon Kayaku製造，環氧化物當量為190 g/eq)；10 g之有機-無機混成環氧化物(EP0408，環氧化物當量為177 g/eq，環氧基環己基POSS，混成塑膠)；50 g之於製備例1中所獲得的熱塑性丙烯酸酯樹脂；95 g之無機填料(YA050C，由Admatech製造，球形矽石，平均粒徑為約50 nm)；以及2 g之咪唑固化劑(C11Z-CNS，由Curezol SHIKOKU製造)與甲基乙基酮混合以獲得用於半導體電路連接之黏著劑組成物(固體含量為50 wt%)。 (2)黏著劑膜之製備
使用缺角輪塗佈器(comma coater)將黏著劑組成物塗佈於經脫離處理之聚對酞酸乙二酯膜(厚度為38 μm)上並於110℃下乾燥3分鐘以獲得其中形成具有厚度為約20 μm之黏著劑層的黏著劑膜。 (3)半導體裝置之製備
製備包括凸起晶片(10.1 mm x 6.6 mm)作為半導體元件之晶圓，其中於具有10 μm之高度及40 μm之間距的銅填料上形成高度為9 μm之無鉛焊料。
於黏著劑膜之黏著劑層安置於晶圓之凸起表面上之後，於50℃下進行真空層合並藉由各晶片而個體化。
使用熱壓接合器使經個體化之凸起晶片於12.1 mm x 8.1 mm之具有40 μm間隙連接墊的基板晶片上經歷熱壓接合。具體而言，其係於120℃之頭溫下於100 N下預接合2秒、瞬間加熱至260℃之頭溫、以及於200 N下經歷熱壓接合5秒。 實施例2至12及比較例1至5
以如實施例1之相同方式，但應用表1至3中所示之組分及含量製備各用於半導體電路連接之黏著劑組成物。
之後，使用以如實施例1之相同方式使用該黏著劑組成物製備黏著劑膜，以及使用該黏著劑膜製造半導體裝置。
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
表1至3中所列之組分如下。 (a1)有機固態環氧樹脂；(a2)有機液態環氧樹脂；(a3)有機-無機混成環氧樹脂；(B)熱塑性樹脂；(C)固化劑；(D)無機填料；(E)固化觸媒 *EPPN-201L：固態環氧樹脂(Nippon Kayaku，環氧化物當量為190 g/eq.) *NC-2000L：固態環氧樹脂(Nippon Kayaku，環氧化物當量為237 g/eq.) *EOCN-104S：固態環氧樹脂(Nippon Kayaku，環氧化物當量為218 g/eq.) *NC-3000：固態環氧樹脂(Nippon Kayaku，環氧化物當量為275 g/eq.) *KDS-8170：液態環氧樹脂(Kukdo Chemical，環氧化物當量為157g/eq.) *CEL2021P：液態環氧樹脂(DAICEL，環氧化物當量為130g/eq.) *RE-310S：液態環氧樹脂(Nippon Kayaku，環氧化物當量為180 g/eq.) *EP0408：具有化學式1之重複單元的有機-無機混成環氧樹脂(環氧化物當量為177 g/eq.，環氧基環己基POSS，(C8 H13 O)n (SiO1.5 )n ，黏度為500 Pa.s，混成塑膠) *EP0409：具有化學式1之重複單元的有機-無機混成環氧樹脂(環氧化物當量為167 g/eq.，環氧丙基POSS，(C6 H11 O2 )n (SiO1.5 )n ，黏度為48 Pa.s，混成塑膠) *KHE-8000H：具有化學式1之重複單元的有機-無機混成環氧樹脂(環氧化物當量為174 g/eq.，黃色液體(無色至淺色)，黏度為1.9 Pa.s，當n=1時之估計分子量為696 g/mol，具有環氧基之R的估計分子量為122 g/mol，Nippon Kayaku) *GPH-65：酚系樹脂(Nippon Kayaku，羥基當量為198 g/eq，軟化點為65℃) *KA-1160：酚系樹脂(DIC，羥基當量為117 g/eq，軟化點為86℃) *KH-6021：酚系樹脂(DIC，羥基當量為121 g/eq，軟化點為133℃) *KPH-F3075：酚系樹脂(Kolon Chemical，羥基當量為175 g/eq.，軟化點為75℃) *YA050C：填料(Admatech，球形矽石，平均粒徑為約50nm) *YC100C：填料(Admatech，球形矽石，平均粒徑為約100nm) *SC2050：填料(Admatech，球形矽石，平均粒徑為約400nm) *C11Z-CNS：咪唑固化劑(Curezol C11Z-CNS，SHIKOKU) *2PZ：咪唑固化劑(Curezol 2PZ，SHIKOKU) 實驗例
於根據實施例及比較例之黏著劑組成物、黏著劑膜、或半導體裝置進行下列試驗，且結果顯示於以下表4至6。 (1)熔融黏度之測量
堆疊於實施例及比較例各者中所獲得之黏著劑層直到厚度成為320 μm，然後使用輥式層合機於60℃下層合。將各試樣形成直徑為25 mm之圓形之後，將使用Anton Paar’s MCR302於10℃/min之速率且剪切速率為10 Hz之下所測量之最低黏度值定義為熔融黏度。 (2)填角之評估
對於實施例及比較例中所獲得之各半導體裝置測量在半導體元件周圍擴散開之黏著劑組成物的最長長度。長度為300 μm或更小評估為填角性質合格(O)，長度大於300 μm評估為填角性質不合格(X)。 (3)空隙之評估
就實施例及比較例中所獲得之各半導體裝置而言，當藉由超音波掃瞄顯微鏡(Scanning Acousitic Tomography (SAT))評估之凸起晶片與基板晶片之間被空隙佔據區域為1%或更小時，評估為合格(O)。當超過1%時，評估為不合格(X)。 (4)傳導可靠度之評估
就實施例及比較例中所獲得之各半導體裝置而言，當可確認菊鍊連接時，評估為合格(O)，而當無法確認菊鍊連接時，評估為不合格(X)。 (5)連接之評估
對於實施例及比較例中所獲得之各半導體裝置而言，藉由單側拋光以曝露連接部件，並以光學顯微鏡觀察。當黏著劑組成物未被困在連接部分且於布線時焊料充分濕潤時，評估為合格(O)。其他則評估為不合格(X)。 (6)晶圓翹曲之評估
將於實施例及比較例中之一者中所獲得的20 μm厚度之黏著劑層層合於直徑為8英吋且厚度為150 μm之鏡面晶圓上，並於烘箱中以240℃固化1小時。之後，於室溫下測量邊緣之高度。2 mm或更小之高度評估為合格(O)，而大於2 mm之高度評估為不合格(X)。 (7)可靠度之評估(熱循環試驗)
對於實施例及比較例中所獲得之各半導體裝置，製備10個裝置以及各於-65℃至150℃之熱循環試驗機條件之下於最低及最高溫度處理45分鐘。之後，藉由超音波掃瞄顯微鏡(SAT)評估是否發生剝離。於500次循環之後，當10個裝置均無剝離，評估為合格(O)，而至少一個剝離評估為不合格(X)。
Figure 02_image019
Figure 02_image021
Figure 02_image023
參考表4及5，確認根據實施例1至12之黏著劑組成物於半導體電路之熱壓接合期間可展現優異的黏著劑強度，同時最小化由堆疊半導體電路所導致的晶圓翹曲。
另一方面，參考表6，根據比較例1至5之黏著劑組成物具有不良填角性質或導致空隙瑕疵及不良連接。特別是，根據比較例1至5之全部黏著劑組成物未通過熱循環試驗。
1:支撐基板 2:黏著劑層 3:保護膜 4:膠黏層
[圖1]為顯示根據本揭露之實施態樣的用於半導體電路連接之黏著劑膜的疊層結構。
1:支撐基板
2:黏著劑層
3:保護膜
4:膠黏層

Claims (13)

  1. 一種用於半導體電路連接之黏著劑組成物，其包含熱固性樹脂，該熱固性樹脂包含重量比為1：0.03至1：4.0之有機環氧樹脂及具有以下列化學式1表示的重複單元之有機-無機混成環氧樹脂：
    Figure 03_image001
    化學式1中， R各自獨立地為具有至少一個環氧基之單價官能基，以及 n為1至30。
  2. 如請求項1之用於半導體電路連接之黏著劑組成物， 其中，化學式1之該R各自獨立地為選自由下列結構式所組成之群組的官能基：
    Figure 03_image003
    Figure 03_image005
    在上述結構式中，
    Figure 03_image007
    表示對應之官能基連接至另一基團的位置。
  3. 如請求項1之用於半導體電路連接之黏著劑組成物， 其中，該有機-無機混成環氧樹脂具有50 g/eq.至300 g/eq.之平均環氧化物當量。
  4. 如請求項1之用於半導體電路連接之黏著劑組成物， 其中，該有機-無機混成環氧樹脂具有於25℃測量為0.1 Pa•s至10000 Pa•s之黏度。
  5. 如請求項1之用於半導體電路連接之黏著劑組成物， 其中，該有機環氧樹脂為選自由下列所組成之群組中之至少一種樹脂：以雙酚為主之環氧樹脂、以聯苯為主之環氧樹脂、以萘為主之環氧樹脂、以茀為主之環氧樹脂、以酚系酚醛為主之環氧樹脂(phenol novolac-based epoxy resin)、以甲酚酚醛為主之環氧樹脂、以苯酚-芳烷基為主之環氧樹脂(xylok-based epoxy resin)、以參羥基苯基甲烷為主之環氧樹脂、以四苯基甲烷為主之環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、及二環戊二烯改質之酚型環氧樹脂。
  6. 如請求項1之用於半導體電路連接之黏著劑組成物， 其中，該熱固性樹脂含有(a1)於10至35℃為固態之有機環氧樹脂、(a2)於10至35℃為液態之有機環氧樹脂、及(a3)有機-無機混成環氧樹脂， (a1)：[(a2)+(a3)]之重量比為1：0.15至1：5.0，以及 (a2)：(a3)之重量比為1：0.15至1：10。
  7. 如請求項1之用於半導體電路連接之黏著劑組成物， 其進一步包含熱塑性樹脂、固化劑、無機填料、及固化觸媒。
  8. 如請求項7之用於半導體電路連接之黏著劑組成物， 其中，該熱塑性樹脂係選自由下列所組成之群組中之至少一種樹脂：以(甲基)丙烯酸酯為主之樹脂、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酯醯亞胺、聚醯胺、聚醚碸、聚醚酮、聚烯烴、聚氯乙烯、聚丁二烯樹脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、及苯氧基樹脂(phenoxy resin)。
  9. 如請求項7之用於半導體電路連接之黏著劑組成物， 其中，該固化劑為選自由下列所組成之群組中之至少一種化合物：以胺為主之固化劑、以酚為主之固化劑、及以酸酐為主之固化劑。
  10. 如請求項7之用於半導體電路連接之黏著劑組成物， 其中，該無機填料為選自由下列所組成之群組中之至少一種無機粒子：氧化鋁、矽石、硫酸鋇、氫氧化鎂、碳酸鎂、矽酸鎂、氧化鎂、矽酸鈣、碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鋁、氮化鋁、及硼酸鋁。
  11. 如請求項7之用於半導體電路連接之黏著劑組成物， 其中，該固化觸媒為選自由下列所組成之群組中之至少一種化合物：以磷為主之化合物、以硼為主之化合物、以磷-硼為主之化合物、及以咪唑為主之化合物。
  12. 如請求項7之用於半導體電路連接之黏著劑組成物， 其中，該黏著劑組成物，以100重量份之該熱固性樹脂為基準計，包含 5重量份至350重量份之該熱塑性樹脂， 10重量份至150重量份之該固化劑， 5重量份至200重量份之該無機填料，以及 0.1至20重量份之該固化觸媒。
  13. 一種黏著劑膜，其包含如請求項1之用於半導體電路連接之黏著劑組成物。
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