JP2017193610A - 光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物及びそれを用いた光半導体装置 - Google Patents
光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物及びそれを用いた光半導体装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017193610A JP2017193610A JP2016083736A JP2016083736A JP2017193610A JP 2017193610 A JP2017193610 A JP 2017193610A JP 2016083736 A JP2016083736 A JP 2016083736A JP 2016083736 A JP2016083736 A JP 2016083736A JP 2017193610 A JP2017193610 A JP 2017193610A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- optical semiconductor
- epoxy
- resin composition
- semiconductor element
- hybrid resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
- Led Device Packages (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
【課題】加圧成形(タブレット化)が可能であり、その硬化物が透明性や強度が高く、耐熱性及び耐光性に優れる光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物及び該樹脂組成物で封止された光半導体装置の提供。
【解決手段】
(A)(A−1)3,5−ジグリシジルイソシアヌリルアルキル基と、ケイ素原子に結合するフェニル基を、1分子中にそれぞれ少なくとも1個有するシリコーン化合物、
(A−2)1分子中にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ樹脂であって、トリアジン誘導体エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1つの25℃で非流動性であるエポキシ樹脂、及び
(A−3)50℃で液状である酸無水物硬化剤
の反応生成物であるプレポリマー、並びに
(B)硬化促進剤
を含む光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】
(A)(A−1)3,5−ジグリシジルイソシアヌリルアルキル基と、ケイ素原子に結合するフェニル基を、1分子中にそれぞれ少なくとも1個有するシリコーン化合物、
(A−2)1分子中にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ樹脂であって、トリアジン誘導体エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1つの25℃で非流動性であるエポキシ樹脂、及び
(A−3)50℃で液状である酸無水物硬化剤
の反応生成物であるプレポリマー、並びに
(B)硬化促進剤
を含む光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物及びそれを用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置に関する。
LED(Light Emitting Diode)等の光半導体素子は、街頭ディスプレイや自動車ランプ、住宅用照明など種々のインジケータや光源として利用されるようになっている。特に、二酸化炭素削減や省エネルギーをキーワードとして、各分野で応用した製品の開発が急速に進んでいる。
LED等各種光半導体素子を封止するための封止材料としては、その硬化物が透明性、耐湿性、耐熱性及び耐光性に優れていながらも、低コストであるという理由から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と酸無水物系の硬化剤を用いた熱硬化性エポキシ樹脂が長い間用いられているが、材料としては室温で液状であり、キャスティングやポッティングといった簡便な形状のみにしか使用できない材料である(特許文献1)。
近年はLEDの高出力、高輝度化の流れから、耐熱性や耐光性の向上を図るために多官能エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂を使用する流れになっており、これらの材料では室温で固体であるものも製造可能であり、トランスファー成形やコンプレッション成形が可能であるため複雑な形状のパッケージも成形可能である(特許文献2、3)。
しかし、このようなエポキシ樹脂でもさらなる信頼性が必要になってきており、これらの問題を解決するためにエポキシ・シリコーンのハイブリッド樹脂の報告がされるようになってきている(特許文献4,5,6)。しかし、特許文献4や5に記載の樹脂は室温で液状であるために使用するパッケージの形状が限定される。特許文献6に記載の樹脂は実質的にエポキシ樹脂とシリコーン樹脂の屈折率を調整することで透明性を維持する材料であることから、安定的な調整が困難であることが容易に予想できる。
そこで本発明は、室温で固体なのでハンドリングが容易で加圧成形(タブレット化)が可能であり、その硬化物が透明性や強度が高く、耐熱性、耐光性にも優れる光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、以下の樹脂組成物が室温で固体なのでハンドリングが容易で加圧成形(タブレット化)が可能であり、該樹脂組成物より得られる硬化物は透明性や強度が高く、耐熱性や耐光性にも優れることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は以下の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物及びそれを用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置を提供するものである。
<1>
(A)下記(A−1)〜(A−3)成分
(A−1)3,5−ジグリシジルイソシアヌリルアルキル基と、ケイ素原子に結合するフェニル基を、1分子中にそれぞれ少なくとも1個有するシリコーン化合物、
(A−2)1分子中にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ樹脂であって、トリアジン誘導体エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1つの25℃で非流動性であるエポキシ樹脂、及び
(A−3)50℃で液状である酸無水物硬化剤
の反応生成物であって、(A−3)成分中の酸無水物基の合計個数に対する(A−1)及び(A−2)成分中のエポキシ基の合計個数の比が0.6〜2.0であるプレポリマー、並びに
(B)硬化促進剤
を含む熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物であって、室温(25℃)で固体である、光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。
(A)下記(A−1)〜(A−3)成分
(A−1)3,5−ジグリシジルイソシアヌリルアルキル基と、ケイ素原子に結合するフェニル基を、1分子中にそれぞれ少なくとも1個有するシリコーン化合物、
(A−2)1分子中にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ樹脂であって、トリアジン誘導体エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1つの25℃で非流動性であるエポキシ樹脂、及び
(A−3)50℃で液状である酸無水物硬化剤
の反応生成物であって、(A−3)成分中の酸無水物基の合計個数に対する(A−1)及び(A−2)成分中のエポキシ基の合計個数の比が0.6〜2.0であるプレポリマー、並びに
(B)硬化促進剤
を含む熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物であって、室温(25℃)で固体である、光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。
<2>
(A−1)のシリコーン化合物が、オルガノハイドロジェンシロキサンと1−アリル−3,5−ジグリシジルイソシアヌレートとの付加反応物であることを特徴とする<1>に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。
(A−1)のシリコーン化合物が、オルガノハイドロジェンシロキサンと1−アリル−3,5−ジグリシジルイソシアヌレートとの付加反応物であることを特徴とする<1>に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。
<3>
さらに(C)成分として酸化防止剤を含有する<1>または<2>に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。
さらに(C)成分として酸化防止剤を含有する<1>または<2>に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。
<4>
前記プレポリマーが、さらに(C)成分を含むことを特徴とする<3>記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。
前記プレポリマーが、さらに(C)成分を含むことを特徴とする<3>記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。
<5>
さらに(D)成分として接着助剤を含有する<1>〜<4>のいずれか1項に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。
さらに(D)成分として接着助剤を含有する<1>〜<4>のいずれか1項に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。
<6>
<1>〜<5>のいずれか1項に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物で封止された光半導体装置。
<1>〜<5>のいずれか1項に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物で封止された光半導体装置。
本発明の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、室温(25℃)で固体なのでハンドリングが容易で加圧成形(タブレット化)が可能であり、その硬化物が透明性や強度が高く、耐熱性、耐光性も優れるため、本発明の樹脂組成物を用いて受光素子その他の光半導体素子を封止すれば優れた特性を有する光半導体装置を提供することができる。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
[(A)プレポリマー]
本発明では、以下詳述する(A−1)、(A−2)及び(A−3)成分を予め反応させて得られる反応生成物を(A)成分のプレポリマーとして本発明の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物に配合する。
このように、(A−1)、(A−2)及び(A−3)成分を予めプレポリマー化したものを樹脂成分として含有することにより、本発明の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は室温にて加圧成形(タブレット化)が可能となり、該樹脂組成物を封止材として用いることで、透明性が高く、黄変を抑制し、且つ経時劣化の少ない半導体発光装置を実現することができる。
[(A)プレポリマー]
本発明では、以下詳述する(A−1)、(A−2)及び(A−3)成分を予め反応させて得られる反応生成物を(A)成分のプレポリマーとして本発明の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物に配合する。
このように、(A−1)、(A−2)及び(A−3)成分を予めプレポリマー化したものを樹脂成分として含有することにより、本発明の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は室温にて加圧成形(タブレット化)が可能となり、該樹脂組成物を封止材として用いることで、透明性が高く、黄変を抑制し、且つ経時劣化の少ない半導体発光装置を実現することができる。
<(A−1)3,5−ジグリシジルイソシアヌリルアルキル基と、ケイ素原子に結合するフェニル基を、1分子中にそれぞれ少なくとも1個有するシリコーン化合物>
(A−1)成分のシリコーン化合物は、3,5−ジグリシジルイソシアヌリルアルキル基を有する。3,5−ジグリシジルイソシアヌリルアルキル基中のイソシアヌル骨格は熱、光に強く、長期において変色しづらい硬化物を与える。また、グリシジル基を有するので強靭な硬化物を得ることができる。
(A−1)成分のシリコーン化合物は、3,5−ジグリシジルイソシアヌリルアルキル基を1分子中に少なくとも1個以上有するが、2〜3個有することが好ましい。
3,5−ジグリシジルイソシアヌリルアルキル基におけるアルキル基としては、トリメチレン基などの2価のアルキル基が挙げられる。
(A−1)成分のシリコーン化合物は、3,5−ジグリシジルイソシアヌリルアルキル基を有する。3,5−ジグリシジルイソシアヌリルアルキル基中のイソシアヌル骨格は熱、光に強く、長期において変色しづらい硬化物を与える。また、グリシジル基を有するので強靭な硬化物を得ることができる。
(A−1)成分のシリコーン化合物は、3,5−ジグリシジルイソシアヌリルアルキル基を1分子中に少なくとも1個以上有するが、2〜3個有することが好ましい。
3,5−ジグリシジルイソシアヌリルアルキル基におけるアルキル基としては、トリメチレン基などの2価のアルキル基が挙げられる。
また、(A−1)成分のシリコーン化合物は、ケイ素原子に結合するフェニル基を少なくとも1個有する。ケイ素原子に結合するフェニル基を有するシリコーン化合物を使用すると硬化物の硬度が上がり、強靭になる。硬化物特性の観点でケイ素原子に結合するフェニル基は2個以上有することが好ましい。
(A−1)成分であるシリコーン化合物は、例えば、炭素−炭素二重結合と反応しうるオルガノハイドロジェンシロキサンと1−アリル−3,5−ジグリシジルイソシアヌレートを付加反応させることで製造することができる。
かかるオルガノハイドロジェンシロキサンは、少なくとも、R1 2SiO単位及びR2 xHySiO(4−x−y)/2(0≦x、1≦y、x+y≦3)単位を含み、R3SiO3/2単位をさらに含んでよい。ここで、R1、R2およびR3は、炭素原子数1〜20の同一または相異なる1価の炭化水素基であるが少なくとも1つはフェニル基である。xは0,1又は2、yは1又は2で、x+yは2又は3である。また、該オルガノハイドロジェンシロキサンは一分子中に少なくとも1個以上、好ましくは2個以上のSiH結合を有する。
上記のR1、R2およびR3で表される炭素原子数1〜20の1価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基;クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基などのハロゲン置換アルキル基が例示される。中でも炭素原子数1〜8の1価の炭化水素基が好ましく、より好ましくはメチル基、フェニル基である。
かかるオルガノハイドロジェンシロキサンは、各単位の原料となるクロロシランやアルコキシシランを、所望のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解を行うことによって合成することができる。
上記R1 2SiO単位の原料としては、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、メチルシクロヘキシルジクロロシラン等のジクロロシラン;これらのジクロロシランに対応する構造のジアルコキシシラン等を挙げることができる。
上記R2 xHySiO(4−x−y)/2単位としては、R2HSiO単位、R2 2HSiO1/2単位、H2SiO単位、及びR2H2SiO1/2単位が挙げられる。その原料としては、Me2HSiCl、MeHSiCl2、Ph2HSiCl、PhHSiCl2等のクロロシラン;これらのクロロシランにそれぞれ対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等を用いることができる。
上記R3SiO3/2単位の原料としては、例えば、MeSiCl3、EtSiCl3、PhSiCl3、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のトリクロロシラン;それぞれのクロロシランに対応するトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン等を挙げることができる。
(A−1)成分であるシリコーン化合物を製造するための付加反応には白金族金属系触媒を使用する。白金族金属系触媒としては、例えば、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、H2PtCl6・αH2O、K2PtCl6、KHPtCl6・αH2O、K2PtCl4、K2PtCl4・αH2O、PtO2・αH2O、40PtCl440・αH240O、PtCl240、H240PtCl440・αH2O(αは、正の整数)等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができ、これらは単独でも、2種以上の組み合わせでも使用することができる。
これらの触媒成分の配合量は、所謂触媒量でよく、通常、前記オルガノハイドロジェンシロキサンと1−アリル−3,5−ジグリシジルイソシアヌレートの合計量に対して白金族金属の重量換算で0.1〜500ppm、特に好ましくは0.5〜100ppmの範囲である。
これらの触媒成分の配合量は、所謂触媒量でよく、通常、前記オルガノハイドロジェンシロキサンと1−アリル−3,5−ジグリシジルイソシアヌレートの合計量に対して白金族金属の重量換算で0.1〜500ppm、特に好ましくは0.5〜100ppmの範囲である。
1−アリル−3,5−ジグリシジルイソシアヌレートの量は、オルガノハイドロジェンシロキサンのSiH基1モルに対して、少なくとも1モル、望ましくは1.0〜1.5モルの範囲で反応させる。1−アリル−3,5−ジグリシジルイソシアヌレートの量が前記下限値未満では未反応のヒドロシリル基が多量に残存し、これを用いた組成物の硬化時に発泡の原因となりうる。一方、前記上限値超では未反応のアルケニル基を有する1−アリル−3,5−ジグリシジルイソシアヌレートが系内に残存しすぎて、硬化物の特性を損なう場合がある。
ヒドロシリル化反応の条件としては、80〜140℃で1〜8時間反応させることにより高収率で(A−1)成分のシリコーン化合物を合成することができる。本反応には芳香族系、ケトン系などの溶剤を使用して反応させてもよい。
(A−1)のシリコーン化合物としては、例えば次の式で表されるものが挙げられる。
式中、R1、R2およびR3は、炭素原子数1〜20の同一または相異なる1価の炭化水素基であるが少なくとも1つはフェニル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基;クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基などのハロゲン置換アルキル基が例示される。中でも炭素原子数1〜8の1価の炭化水素基が好ましく、より好ましくはメチル基、フェニル基である。
また、nは2〜5の数であり、mは0〜5の数である。
また、nは2〜5の数であり、mは0〜5の数である。
<(A−2)25℃で非流動性のエポキシ樹脂>
本発明では(A−2)成分として1分子中にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ樹脂であって、トリアジン誘導体エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1つのエポキシ樹脂を使用する。
本発明では(A−2)成分として1分子中にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ樹脂であって、トリアジン誘導体エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1つのエポキシ樹脂を使用する。
(A−1)成分と後述する(A−3)成分のみでは、室温での加圧成形が困難であることが多く、また機械強度に劣ったり、ガラス転移温度が大きく低下したりすることがある。(A−2)成分を加えることで、ハンドリングやプレポリマー化を改善することができる。ハンドリングやプレポリマー化のさせやすさの観点から(A−2)成分は25℃で非流動性であり、また、そのエポキシ樹脂の軟化点または融点は40〜120℃であることが好ましい。
ここで、「非流動性」とは、流動性を持たない状態を言い、より具体的には、静置した状態で形状の変化が起こらないか、例えば8時間程度の長時間経過しても形状を保持できている状態をいう。
ここで、「非流動性」とは、流動性を持たない状態を言い、より具体的には、静置した状態で形状の変化が起こらないか、例えば8時間程度の長時間経過しても形状を保持できている状態をいう。
(A−2)成分の配合量は(A−1)成分100質量部に対して、10〜200質量部が、特に15〜150質量部の範囲内で配合することが好ましい。10質量部以下では前述のとおり、室温での加圧成形が困難であることが多く、200質量部より多いと耐熱・耐光性が悪くなることがある。
<(A−3)50℃にて液状である酸無水物硬化剤>
本発明で用いられる(A−3)成分の50℃にて液状である酸無水物は、硬化剤として作用するものである。硬化物に耐光性を与えるために、(A−3)成分の酸無水物硬化剤は、非芳香族であり、且つ炭素−炭素二重結合を有さないものが好ましい。50℃で固形の酸無水物は芳香環や炭素−炭素二重結合を有していることが非常に多い。50℃で液状である酸無水物硬化剤としては例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられ、これらの中でもヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの酸無水物硬化剤は、1種を単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。
本発明で用いられる(A−3)成分の50℃にて液状である酸無水物は、硬化剤として作用するものである。硬化物に耐光性を与えるために、(A−3)成分の酸無水物硬化剤は、非芳香族であり、且つ炭素−炭素二重結合を有さないものが好ましい。50℃で固形の酸無水物は芳香環や炭素−炭素二重結合を有していることが非常に多い。50℃で液状である酸無水物硬化剤としては例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられ、これらの中でもヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの酸無水物硬化剤は、1種を単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。
(A−3)酸無水物硬化剤の配合量としては、上記した(A−3)成分の酸無水物基1モルに対し、(A−1)シリコーン化合物と(A−2)25℃で非流動性であるエポキシ樹脂の総エポキシ基が、0.6〜2.0モルであり、好ましくは0.8〜1.8モル、更に好ましくは0.9〜1.6モルである。(総エポキシ基のモル数)/(酸無水物基のモル数)が0.6未満では未反応硬化剤が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合やプレポリマー化しても室温で固形化することが難しい場合がある。また(総エポキシ基のモル数)/(酸無水物のモル数)が2.0を超えると硬化不良が生じ、硬化物の信頼性が低下する場合がある。
[(A)(A−1)〜(A−3)を反応させて得られるプレポリマー]
本発明のプレポリマーの詳細な反応条件としては、上記した(A−1)成分、(A−2)成分、及び(A−3)成分を、60〜120℃、好ましくは70〜110℃にて、3〜20時間、好ましくは4〜15時間反応させることが挙げられる。
この際、(A−1)成分、(A−2)成分のいずれかと(A−3)成分を予めプレポリマー化させ、あとで残りの成分を添加しても構わない。さらに後述する(B)成分以外の各成分を添加して目的のプレポリマーを製造してもよく、その添加する成分の順序もどのような順序でも構わない。
こうして、軟化点が40〜100℃、好ましくは60〜80℃である固体生成物としてプレポリマーが得られる。このプレポリマーの軟化点が、40℃未満では得られる組成物が室温(25℃)で固体とはなりにくく、室温において加圧成形が困難である。プレポリマーの軟化点が、100℃を超える温度ではゲル化が進行しすぎて組成物として成形の時に必要な流動性が得られないおそれがある。
本発明のプレポリマーの詳細な反応条件としては、上記した(A−1)成分、(A−2)成分、及び(A−3)成分を、60〜120℃、好ましくは70〜110℃にて、3〜20時間、好ましくは4〜15時間反応させることが挙げられる。
この際、(A−1)成分、(A−2)成分のいずれかと(A−3)成分を予めプレポリマー化させ、あとで残りの成分を添加しても構わない。さらに後述する(B)成分以外の各成分を添加して目的のプレポリマーを製造してもよく、その添加する成分の順序もどのような順序でも構わない。
こうして、軟化点が40〜100℃、好ましくは60〜80℃である固体生成物としてプレポリマーが得られる。このプレポリマーの軟化点が、40℃未満では得られる組成物が室温(25℃)で固体とはなりにくく、室温において加圧成形が困難である。プレポリマーの軟化点が、100℃を超える温度ではゲル化が進行しすぎて組成物として成形の時に必要な流動性が得られないおそれがある。
[(B)硬化促進剤]
(B)成分の硬化促進剤は上記(A)成分の硬化を促進させるための硬化促進剤である。該硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物の硬化触媒として公知のものが使用でき、特に限定されない。例えば、第三級アミン類やイミダゾール類、それらの有機カルボン酸塩、有機カルボン酸金属塩、金属−有機キレート化合物、芳香族スルホニウム塩、有機ホスフィン化合物類、ホスホニウム化合物類等のリン系硬化触媒、これらの塩類等の1種又は2種以上が挙げられる。中でも、耐熱変色性の点で、リン系硬化触媒であるメチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェイトや第三級アミンのオクチル酸塩が更に好ましい。
(B)成分の硬化促進剤は上記(A)成分の硬化を促進させるための硬化促進剤である。該硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物の硬化触媒として公知のものが使用でき、特に限定されない。例えば、第三級アミン類やイミダゾール類、それらの有機カルボン酸塩、有機カルボン酸金属塩、金属−有機キレート化合物、芳香族スルホニウム塩、有機ホスフィン化合物類、ホスホニウム化合物類等のリン系硬化触媒、これらの塩類等の1種又は2種以上が挙げられる。中でも、耐熱変色性の点で、リン系硬化触媒であるメチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェイトや第三級アミンのオクチル酸塩が更に好ましい。
(B)成分の硬化促進剤の量は(A)成分100質量部に対して0.05〜5質量部とすることが好ましく、特に0.1〜2質量部とすることが好ましい。上記範囲を外れると、エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなる、あるいは成形時の硬化が遅くなり過ぎる又は速くなり過ぎるおそれがある。
本発明の組成物には、上記(A)及び(B)成分に加え、必要により、更に下記の成分を配合してもよい。
[(C)酸化防止剤]
本発明の熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は、初期透過率向上及び長期での透過率維持のために(C)成分として酸化防止剤を配合することができる。(C)成分の酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤が挙げられ、これらの具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
本発明の熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は、初期透過率向上及び長期での透過率維持のために(C)成分として酸化防止剤を配合することができる。(C)成分の酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤が挙げられ、これらの具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−p−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリ(ノニルフェニル)、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト及びテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニルジホスホネート等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジベンジルジサルフィド等が挙げられる。
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。酸化防止剤の配合量は、(A)成分に対して0.01〜10質量%、特に0.03〜8質量%とすることが好ましい。配合量が少なすぎると十分な耐熱性、耐光性が得られず、変色する場合があり、多すぎると硬化阻害を起こし、十分な硬化性、強度を得ることができない場合があるだけでなく、酸化防止剤自体の劣化により硬化物が変色する場合がある。
なお、アミン系酸化防止剤や類似の作用を有するヒンダードアミン系光安定剤はこれ自体が(A)成分の硬化促進剤として作用し、硬化反応を非常に加速することから使用は好ましくない。
[(D)接着助剤]
本発明のエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物には、リードフレームなどの金属基材との接着強度を強くするため、接着助剤を添加してもよい。接着助剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を使用することが好ましい。
本発明のエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物には、リードフレームなどの金属基材との接着強度を強くするため、接着助剤を添加してもよい。接着助剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を使用することが好ましい。
かかる接着助剤であるカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどが好適なものとして挙げられる。なお、アミン系のシランカップリング剤のように150℃以上に放置した場合に樹脂が変色するものは好ましくなく、逆に接着力付与にはメルカプト官能性アルコキシシランの使用が特に好ましい。
(D)成分の配合量は、(A)成分に対して、0.05〜2.0質量%が好ましく、特に0.1〜1.5質量%が好ましい。0.05質量%未満であると、基材への接着効果が十分でなく、また2.0質量%を超えると、粘度が極端に低下してボイドの原因になる可能性がある。
[(E)離型剤]
本発明のエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物には、更に離型剤を配合することができる。(E)成分の離型剤は、成形時の離型性を高めるために配合するものである。
本発明のエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物には、更に離型剤を配合することができる。(E)成分の離型剤は、成形時の離型性を高めるために配合するものである。
離型剤としては、カルナバワックスをはじめとする天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステルをはじめとする合成ワックスがあるが、一般的に高温条件下や光照射下では、容易に黄変したり、経時劣化したりして、離型性を有しなくなるものが多い。また、一般的に離型剤は樹脂表面に滲み出るものであり、少量でも使用すると硬化物の透明性を大きく低下させてしまうことが多い。従って、グリセリン誘導体や脂肪酸エステルの使用が透明性、離型性の両立の点で好ましい。
離型剤(E)の配合量は、(A)成分に対して、0.20〜10.0質量%、特には1.0〜7.0質量%が好ましい。配合量が0.20質量%未満では、十分な離型性を得られない場合があり、10.0質量%を超えると、十分な透明性が得られなかったり、沁み出し不良や接着性不良等が起こったりする場合がある。
また、強靭化や耐クラック性向上のために、ポリカプロラクトンポリオールやポリカーボネートポリオールのような可とう性付与剤や透明性を失わない範囲でガラスフィラーやシリカなどの無機充填材、硬化を穏やかにするためにエチレングリコールやジエチレングリコール、グリセリンのような低分子ポリオールを添加してもよい。
[組成物の製造方法]
本発明の熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の製造方法としては、(A)成分を所定の組成比で配合し、これをゲートミキサー等によって熱混合してプレポリマー化し、さらに(B)成分及び必要に応じて(C)〜(E)成分等の添加剤を所定の割合で溶融し、冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の成形材料とする方法が挙げられる。この際、成分の投入順は問題なく、例えば(A)成分をプレポリマー化させる際に、予め(C)成分等を投入しておいても構わない。
また、(A)成分のみを予めプレポリマー化し、冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して(B)成分の硬化促進剤や必要によりその他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の成形材料とすることもできる。
本発明の熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の製造方法としては、(A)成分を所定の組成比で配合し、これをゲートミキサー等によって熱混合してプレポリマー化し、さらに(B)成分及び必要に応じて(C)〜(E)成分等の添加剤を所定の割合で溶融し、冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の成形材料とする方法が挙げられる。この際、成分の投入順は問題なく、例えば(A)成分をプレポリマー化させる際に、予め(C)成分等を投入しておいても構わない。
また、(A)成分のみを予めプレポリマー化し、冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して(B)成分の硬化促進剤や必要によりその他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の成形材料とすることもできる。
本発明の熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物を用いた光半導体素子の封止は、トランスファー成形やコンプレッション成形により行なうことができるが、好ましくはトランスファー成形である。なお、トランスファー成形以外の公知のモールド方法により封止を行なってもよい。
トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力5〜20N/mm2、成形温度120〜190℃で成形時間30〜500秒、特に成形温度150〜185℃で成形時間90〜300秒で行うことが好ましい。更に、二次硬化を150〜185℃で0.5〜20時間行ってもよい。
コンプレッション成形の条件としては成形温度120〜180℃で成形時間30〜900秒、特に成形温度130〜150℃で成形時間60〜600秒で行うことが好ましい。更に、二次硬化を150〜185℃で0.5〜20時間行ってもよい。
トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力5〜20N/mm2、成形温度120〜190℃で成形時間30〜500秒、特に成形温度150〜185℃で成形時間90〜300秒で行うことが好ましい。更に、二次硬化を150〜185℃で0.5〜20時間行ってもよい。
コンプレッション成形の条件としては成形温度120〜180℃で成形時間30〜900秒、特に成形温度130〜150℃で成形時間60〜600秒で行うことが好ましい。更に、二次硬化を150〜185℃で0.5〜20時間行ってもよい。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例及び比較例で使用した原料を以下に示す。
実施例及び比較例で使用した原料を以下に示す。
(A−1)シリコーン化合物
(A−1)成分として、以下の合成例1〜5より得たシリコーン化合物を用いた。
[合成例1]
1−アリル−3,5−ジグリシジルイソシアヌレート281.3g(1.00モル)と下記式(1)に示すオルガノハイドロジェンシロキサン166.3g(0.50モル)を、1.0Lのセパラフラスコに仕込み、塩化白金酸2%オクチルアルコール溶液(白金金属含有量20ppm)を添加し、100℃から120℃で6時間反応した後、未反応物を減圧留去することで、下記式(2)で表わされるシリコーン化合物A−1−1を得た(425g、収率95%)。
(A−1)成分として、以下の合成例1〜5より得たシリコーン化合物を用いた。
[合成例1]
1−アリル−3,5−ジグリシジルイソシアヌレート281.3g(1.00モル)と下記式(1)に示すオルガノハイドロジェンシロキサン166.3g(0.50モル)を、1.0Lのセパラフラスコに仕込み、塩化白金酸2%オクチルアルコール溶液(白金金属含有量20ppm)を添加し、100℃から120℃で6時間反応した後、未反応物を減圧留去することで、下記式(2)で表わされるシリコーン化合物A−1−1を得た(425g、収率95%)。
[合成例2]
1−アリル−3,5−ジグリシジルイソシアヌレート281.3g(1.00モル)と下記式(3)に示すオルガノハイドロジェンシロキサン265.2g(0.50モル)を、1.0Lのセパラフラスコに仕込み、塩化白金酸2%オクチルアルコール溶液(白金金属含有量20ppm)を添加し、100℃から140℃で6時間反応した後、未反応物を減圧留去することで、下記式(4)で表わされるシリコーン化合物A−1−2を得た(514g、収率94%)。
1−アリル−3,5−ジグリシジルイソシアヌレート281.3g(1.00モル)と下記式(3)に示すオルガノハイドロジェンシロキサン265.2g(0.50モル)を、1.0Lのセパラフラスコに仕込み、塩化白金酸2%オクチルアルコール溶液(白金金属含有量20ppm)を添加し、100℃から140℃で6時間反応した後、未反応物を減圧留去することで、下記式(4)で表わされるシリコーン化合物A−1−2を得た(514g、収率94%)。
[合成例3]
1−アリル−3,5−ジグリシジルイソシアヌレート422.0g(1.50モル)と下記式(5)に示すオルガノハイドロジェンシロキサン164.6g(0.50モル)を、1.0Lのセパラフラスコに仕込み、塩化白金酸2%オクチルアルコール溶液(白金金属含有量20ppm)を添加し、100℃から120℃で6時間反応した後、未反応物を減圧留去することで、下記式(6)で表わされるシリコーン化合物A−1−3を得た(557g、収率95%)。
1−アリル−3,5−ジグリシジルイソシアヌレート422.0g(1.50モル)と下記式(5)に示すオルガノハイドロジェンシロキサン164.6g(0.50モル)を、1.0Lのセパラフラスコに仕込み、塩化白金酸2%オクチルアルコール溶液(白金金属含有量20ppm)を添加し、100℃から120℃で6時間反応した後、未反応物を減圧留去することで、下記式(6)で表わされるシリコーン化合物A−1−3を得た(557g、収率95%)。
[合成例4](比較例用シリコーン化合物の合成)
1−アリル−3,5−ジグリシジルイソシアヌレート281.3g(1.00モル)と下記式(7)に示すオルガノハイドロジェンシロキサン369.6g(0.50モル)を、1.0Lのセパラフラスコに仕込み、塩化白金酸2%オクチルアルコール溶液(白金金属含有量20ppm)を添加し、100℃から120℃で6時間反応した後、未反応物を減圧留去することで、下記式(8)で表わされるシリコーン化合物A−1−4を得た(605g、収率93%)。
1−アリル−3,5−ジグリシジルイソシアヌレート281.3g(1.00モル)と下記式(7)に示すオルガノハイドロジェンシロキサン369.6g(0.50モル)を、1.0Lのセパラフラスコに仕込み、塩化白金酸2%オクチルアルコール溶液(白金金属含有量20ppm)を添加し、100℃から120℃で6時間反応した後、未反応物を減圧留去することで、下記式(8)で表わされるシリコーン化合物A−1−4を得た(605g、収率93%)。
[合成例5](比較例用シリコーン化合物の合成)
1−アリル−3,5−ジグリシジルイソシアヌレート281.3g(1.00モル)と下記式(9)に示すオルガノハイドロジェンシロキサン104.2g(0.50モル)を、1.0Lのセパラフラスコに仕込み、塩化白金酸2%オクチルアルコール溶液(白金金属含有量20ppm)を添加し、100℃から120℃で6時間反応した後、未反応物を減圧留去することで、下記式(10)で表わされるシリコーン化合物A−1−5を得た(366g、収率95%)。
1−アリル−3,5−ジグリシジルイソシアヌレート281.3g(1.00モル)と下記式(9)に示すオルガノハイドロジェンシロキサン104.2g(0.50モル)を、1.0Lのセパラフラスコに仕込み、塩化白金酸2%オクチルアルコール溶液(白金金属含有量20ppm)を添加し、100℃から120℃で6時間反応した後、未反応物を減圧留去することで、下記式(10)で表わされるシリコーン化合物A−1−5を得た(366g、収率95%)。
<(A−2)25℃で非流動性であるエポキシ樹脂>
(A−2−1):トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート(TEPIC−S:日産化学(株)製商品名、エポキシ当量100、融点100℃)
(A−2−2):固体ビスフェノールA型エポキシ樹脂(jER−1001:三菱化学(株)製商品名、エポキシ当量475、軟化点64℃)
(A−2−3):固体脂環式エポキシ樹脂(EHPE−3150:(株)ダイセル製商品名、エポキシ当量170、融点75〜95℃)
(A−2−4):二官能脂環式エポキシ樹脂(セロキサイド 2021P:(株)ダイセル製商品名、エポキシ当量128〜145、融点0℃以下)
(A−2−1):トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート(TEPIC−S:日産化学(株)製商品名、エポキシ当量100、融点100℃)
(A−2−2):固体ビスフェノールA型エポキシ樹脂(jER−1001:三菱化学(株)製商品名、エポキシ当量475、軟化点64℃)
(A−2−3):固体脂環式エポキシ樹脂(EHPE−3150:(株)ダイセル製商品名、エポキシ当量170、融点75〜95℃)
(A−2−4):二官能脂環式エポキシ樹脂(セロキサイド 2021P:(株)ダイセル製商品名、エポキシ当量128〜145、融点0℃以下)
<(A−3)酸無水物>
(A−3−1):4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(リカシッドMH:新日本理化(株)製商品名、酸無水物当量168)
(A−3−1):4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(リカシッドMH:新日本理化(株)製商品名、酸無水物当量168)
[(B)硬化促進剤]
(B−1)アミン系硬化促進剤;(U−CAT 18X:サンアプロ(株)製商品名)
(B−1)アミン系硬化促進剤;(U−CAT 18X:サンアプロ(株)製商品名)
[(C)酸化防止剤]
(C−1)リン系酸化防止剤:(PEP−8:(株)ADEKA製商品名)
(C−1)リン系酸化防止剤:(PEP−8:(株)ADEKA製商品名)
[(D)接着助剤]
(D−1):3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン (KBM−803:信越化学工業(株)製)
(D−1):3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン (KBM−803:信越化学工業(株)製)
(実施例1〜5、比較例1〜3及び比較例6〜8)
後記の表1に示す(A−1)、(A−2)、(A−3)及び(C)成分を同表に示す割合で配合し、85℃に加熱したゲートミキサー内にて溶融混合し、120℃のコーンプレート粘度が12cPになるまで増粘させプレポリマーを得た。得られたプレポリマーに、さらに同表に示す割合で(B)及び(D)成分を加えて5分間溶融混合し、冷却固化させて粉砕することで目的とする粉体状のエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物を得た。
後記の表1に示す(A−1)、(A−2)、(A−3)及び(C)成分を同表に示す割合で配合し、85℃に加熱したゲートミキサー内にて溶融混合し、120℃のコーンプレート粘度が12cPになるまで増粘させプレポリマーを得た。得られたプレポリマーに、さらに同表に示す割合で(B)及び(D)成分を加えて5分間溶融混合し、冷却固化させて粉砕することで目的とする粉体状のエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物を得た。
(比較例4、5)
後記の表1に示す(A−1)、(A−2)、(A−3)、(C)及び(D)成分、さらに(B)成分を同表に示す割合で配合し、110℃に加熱したゲートミキサー内にて10分間溶融混合し、冷却させることでペースト状のエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物を得た。
後記の表1に示す(A−1)、(A−2)、(A−3)、(C)及び(D)成分、さらに(B)成分を同表に示す割合で配合し、110℃に加熱したゲートミキサー内にて10分間溶融混合し、冷却させることでペースト状のエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物を得た。
これらの組成につき、以下の諸特性を測定した。結果を表1に示す。
<組成物のハンドリング性>
上記のゲートミキサーによる溶融混合時の作業性を以下の基準で評価した。
○:冷却後、タブレット化が容易な組成物を得ることができた。
×:冷却後、タブレット化が困難な組成物しか得られなかった。
上記のゲートミキサーによる溶融混合時の作業性を以下の基準で評価した。
○:冷却後、タブレット化が容易な組成物を得ることができた。
×:冷却後、タブレット化が困難な組成物しか得られなかった。
<室温曲げ強度、曲げ弾性率>
JIS K6911:2006規格に準じた金型を使用して、成形温度175℃、成形圧力6.9N/mm2、成形時間120秒の条件でトランスファー成形し、180℃×1時間二次硬化した。二次硬化して得られた試験片の曲げ強度及び曲げ弾性率を室温(25℃)にて、それぞれ測定した。
JIS K6911:2006規格に準じた金型を使用して、成形温度175℃、成形圧力6.9N/mm2、成形時間120秒の条件でトランスファー成形し、180℃×1時間二次硬化した。二次硬化して得られた試験片の曲げ強度及び曲げ弾性率を室温(25℃)にて、それぞれ測定した。
<ガラス転移温度(Tg)>
EMMI規格に準じた金型を使用して、成形温度175℃、成形圧力6.9N/mm2、成形時間120秒の条件でトランスファー成形し、180℃×1時間二次硬化した。二次硬化して得られた試験片のガラス転移温度をTMA(TMA8310リガク(株)製)により測定した。
EMMI規格に準じた金型を使用して、成形温度175℃、成形圧力6.9N/mm2、成形時間120秒の条件でトランスファー成形し、180℃×1時間二次硬化した。二次硬化して得られた試験片のガラス転移温度をTMA(TMA8310リガク(株)製)により測定した。
<光透過率>
成形温度175℃、成形圧力6.9N/mm2、成形時間120秒の条件でトランスファー成形し、厚さ1mmのシート型硬化物を作成し、試験片を得た。分光光度計CMS−35SPC((株)村上色彩技術研究所製)により、得られた試験片の450nmにおける光透過率を測定した。
成形温度175℃、成形圧力6.9N/mm2、成形時間120秒の条件でトランスファー成形し、厚さ1mmのシート型硬化物を作成し、試験片を得た。分光光度計CMS−35SPC((株)村上色彩技術研究所製)により、得られた試験片の450nmにおける光透過率を測定した。
<耐熱信頼性(180℃×72時間熱処理後の光透過率)>
光透過率試験と同様の方法で試験片を得た。得られた試験片に対してさらに180℃×72時間の熱処理を行い、光透過率試験と同様な方法で光透過率を測定し、耐熱信頼性の評価をおこなった。
光透過率試験と同様の方法で試験片を得た。得られた試験片に対してさらに180℃×72時間の熱処理を行い、光透過率試験と同様な方法で光透過率を測定し、耐熱信頼性の評価をおこなった。
<耐光信頼性(150℃×48時間 450nmレーザー照射後の光透過率)>
光透過率試験と同様の方法で試験片を得た。得られた試験片に対して150℃で450nmのレーザーを48時間照射した後、光透過率試験と同様な方法で光透過率を測定し、耐光信頼性の評価をおこなった。
光透過率試験と同様の方法で試験片を得た。得られた試験片に対して150℃で450nmのレーザーを48時間照射した後、光透過率試験と同様な方法で光透過率を測定し、耐光信頼性の評価をおこなった。
表1の結果から、プレポリマー化することで室温にて加圧成形(タブレット化)が可能となることがわかった。また、特定の(A−1)成分を用いることで、硬化物の強度やガラス転移温度を低下させずに、耐熱性や耐光性が向上することがわかった。さらに、(A−2)成分を用いない比較例6では、結晶性が低くペースト状の組成物しか得られなく、また、25℃で流動性の(A−2)成分を用いた比較例7では、目的の粘度まで上げる前にゲル化してしまった。以上より、特定の(A−2)成分を用いることで、ハンドリング性に優れる組成物を得ることができることがわかった。
以上より、本発明の熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は光半導体装置の封止材として有効であることが確認できた。
以上より、本発明の熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は光半導体装置の封止材として有効であることが確認できた。
Claims (6)
- (A)下記(A−1)〜(A−3)成分
(A−1)3,5−ジグリシジルイソシアヌリルアルキル基と、ケイ素原子に結合するフェニル基を、1分子中にそれぞれ少なくとも1個有するシリコーン化合物、
(A−2)1分子中にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ樹脂であって、トリアジン誘導体エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1つの25℃で非流動性であるエポキシ樹脂、及び
(A−3)50℃で液状である酸無水物硬化剤
の反応生成物であって、(A−3)成分中の酸無水物基の合計個数に対する(A−1)及び(A−2)成分中のエポキシ基の合計個数の比が0.6〜2.0である
プレポリマー、並びに
(B)硬化促進剤
を含む熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物であって、室温(25℃)で固体である、光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。 - (A−1)のシリコーン化合物が、オルガノハイドロジェンシロキサンと1−アリル−3,5−ジグリシジルイソシアヌレートとの付加反応物であることを特徴とする請求項1に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。
- さらに(C)成分として酸化防止剤を含有する請求項1または2に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。
- 前記プレポリマーが、さらに(C)成分を含むことを特徴とする請求項3記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。
- さらに(D)成分として接着助剤を含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物で封止された光半導体装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016083736A JP2017193610A (ja) | 2016-04-19 | 2016-04-19 | 光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物及びそれを用いた光半導体装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016083736A JP2017193610A (ja) | 2016-04-19 | 2016-04-19 | 光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物及びそれを用いた光半導体装置 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017193610A true JP2017193610A (ja) | 2017-10-26 |
Family
ID=60156305
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016083736A Pending JP2017193610A (ja) | 2016-04-19 | 2016-04-19 | 光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物及びそれを用いた光半導体装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2017193610A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020251219A1 (ko) * | 2019-06-10 | 2020-12-17 | 주식회사 엘지화학 | 반도체 회로 접속용 접착제 조성물 및 이를 포함한 접착 필름 |
CN112424306A (zh) * | 2019-06-10 | 2021-02-26 | 株式会社Lg化学 | 用于半导体电路连接的粘合剂组合物和包含其的粘合剂膜 |
-
2016
- 2016-04-19 JP JP2016083736A patent/JP2017193610A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020251219A1 (ko) * | 2019-06-10 | 2020-12-17 | 주식회사 엘지화학 | 반도체 회로 접속용 접착제 조성물 및 이를 포함한 접착 필름 |
CN112424306A (zh) * | 2019-06-10 | 2021-02-26 | 株式会社Lg化学 | 用于半导体电路连接的粘合剂组合物和包含其的粘合剂膜 |
CN112424306B (zh) * | 2019-06-10 | 2022-11-01 | 株式会社Lg化学 | 用于半导体电路连接的粘合剂组合物和包含其的粘合剂膜 |
US11993731B2 (en) | 2019-06-10 | 2024-05-28 | Lg Chem, Ltd. | Adhesive composition for semiconductor circuit connection and adhesive film containing the same |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5353629B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
US8237189B2 (en) | Heat-curable silicone resin-epoxy resin composition, and premolded package molded from same | |
JP5488326B2 (ja) | 光半導体装置用白色熱硬化性シリコーンエポキシ混成樹脂組成物及びその製造方法並びにプレモールドパッケージ及びled装置 | |
TWI532790B (zh) | And a resin composition for sealing an optical semiconductor element | |
WO2007046399A1 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及び光半導体封止材 | |
JP2005263869A (ja) | 光半導体封止用樹脂組成物 | |
JP2006241230A (ja) | エポキシ樹脂組成物硬化体およびその製法ならびにそれを用いた光半導体装置 | |
JP2006274249A (ja) | 光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光半導体装置 | |
EP3118235B1 (en) | Heat-curable epoxy resin composition for optical semiconductor element encapsulation and optical semiconductor device using same | |
KR101096887B1 (ko) | 열경화성 수지 조성물 및 광반도체 밀봉제 | |
KR20090103812A (ko) | 광 반도체 소자 밀봉용 에폭시ㆍ실리콘 혼성 수지 조성물 및 그것을 포함하는 트랜스퍼 성형용 타블렛 | |
JP2016180071A (ja) | Ledリフレクター用白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
KR101527230B1 (ko) | 열경화성 수지 조성물 | |
JP6048367B2 (ja) | Ledリフレクター用白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物、及び該樹脂組成物の成形硬化物から成るプレモールドパッケージ | |
JP2017193610A (ja) | 光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物及びそれを用いた光半導体装置 | |
JP5132239B2 (ja) | 光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光半導体装置 | |
JP2010144015A (ja) | 光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光半導体装置 | |
JP2012241180A (ja) | 光半導体装置用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光半導体装置 | |
CN105669949B (zh) | 光半导体元件封装用热固性环氧树脂组合物及使用其的光半导体装置 | |
JP2014095039A (ja) | 熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置 | |
JP6722129B2 (ja) | 光半導体素子封止用エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物及びこれを用いた光半導体装置 | |
JP2018188492A (ja) | 白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物及び光半導体装置 |