TW202108730A - 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種保存穩定性優異，可抑制液晶***至密封劑、或因密封劑引起液晶污染之液晶顯示元件用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而製造之上下導通材料及液晶顯示元件。 本發明係一種液晶顯示元件用密封劑，其含有硬化性樹脂、熱自由基聚合起始劑及熱硬化劑，上述熱硬化劑含有於25℃為粒子狀之胺加成物系硬化劑。

Description

液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
本發明係關於一種保存穩定性優異，可抑制液晶***至密封劑、或因密封劑引起液晶污染之液晶顯示元件用密封劑。又，本發明係關於一種使用該液晶顯示元件用密封劑而製造之上下導通材料及液晶顯示元件。
近年來，作為液晶顯示單元等液晶顯示元件之製造方法，就產距時間（takt time）縮短、使用液晶量之最佳化等觀點而言，已使用如專利文獻1、專利文獻2所揭示之被稱為滴下法之液晶滴下方式，該方法使用含有硬化性樹脂、光聚合起始劑及熱硬化劑之光熱併用硬化型之密封劑。 於滴下法中，首先，於2片附有電極之基板中之一者，藉由點膠（dispense）而形成長方形形狀之密封圖案。繼而，於密封劑未硬化之狀態下將液晶之微滴滴下至基板之密封框內，於真空下重疊另一基板，對密封部照射紫外線等光而進行預硬化。其後，進行加熱而進行正式硬化，從而製作液晶顯示元件。目前，該滴下法成為液晶顯示元件之製造方法之主流。
另外，於行動電話、可攜式遊戲機等各種附有液晶面板之移動機器正不斷普及之現代，機器之小型化為最迫切之課題。作為機器之小型化之方法，可列舉液晶顯示部之窄邊緣化，例如進行將密封部之位置配置於黑矩陣之下方之舉措（以下，亦稱為窄邊緣設計）。
然而，於窄邊緣設計中由於密封劑被配置於黑矩陣之正下方，故而若進行滴下法，則會遮蔽使密封劑光硬化時所照射之光，光難以到達至密封劑之內部，而若為習知之密封劑則硬化不充分。若如此密封劑之硬化不充分，則有未硬化之密封劑成分溶出至液晶中而容易產生液晶污染之問題。
因此，業界一直以來研究僅藉由熱而使密封劑硬化，但若無藉由光聚合之預硬化，則有如下問題：於加熱時液晶流動，***至硬化中途之密封劑部而產生密封圖案之破損等，或液晶被因加熱而黏度降低之密封劑所污染。 尤其是近年來，隨著面板之窄邊緣化，點膠之密封劑之寬度亦變細，貼合後之密封劑部之截面面積變小。因此，容易產生密封圖案之破損等。
又，近年來，就節能化或液晶之穩定性之觀點而言，期望藉由低溫且短時間之加熱而使密封劑熱硬化。作為用以藉由低溫且短時間之加熱而使密封劑硬化之方法，考慮使用熔點低之熱硬化劑或硬化促進劑，但若使用熔點低之熱硬化劑或硬化促進劑，則有密封劑之保存穩定性差之問題。
專利文獻1：日本特開2001－133794號公報 專利文獻2：國際公開第02／092718號
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種保存穩定性優異，可抑制液晶***至密封劑、或因密封劑引起液晶污染之液晶顯示元件用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而製造之上下導通材料及液晶顯示元件。 [解決課題之技術手段]
本發明係一種液晶顯示元件用密封劑，其含有硬化性樹脂、熱自由基聚合起始劑及熱硬化劑，上述熱硬化劑含有於25℃為粒子狀之胺加成物系硬化劑。 以下詳述本發明。
本發明人發現：藉由組合使用熱自由基聚合起始劑、及作為熱硬化劑之於25℃為粒子狀之胺加成物系硬化劑，能夠獲得一種保存穩定性優異，可抑制液晶***至密封劑、或因密封劑引起液晶污染之液晶顯示元件用密封劑，從而完成本發明。 本發明之液晶顯示元件用密封劑中之抑制液晶***至密封劑、或因密封劑引起液晶污染之效果於僅藉由熱而使密封劑硬化之情形時尤其明顯。 又，組合使用熱自由基聚合起始劑、及作為熱硬化劑之於25℃為粒子狀之胺加成物系硬化劑的本發明之液晶顯示元件用密封劑即便於低溫且短時間之條件下進行加熱亦可充分地硬化。
本發明之液晶顯示元件用密封劑含有硬化性樹脂。 上述硬化性樹脂較佳為含有（甲基）丙烯酸化合物及環氧化合物。
作為上述（甲基）丙烯酸化合物，例如可列舉：藉由使具有羥基之化合物與（甲基）丙烯酸進行反應而獲得之（甲基）丙烯酸酯化合物；藉由使（甲基）丙烯酸與環氧化合物進行反應而獲得之環氧（甲基）丙烯酸酯；藉由使具有羥基之（甲基）丙烯酸衍生物與異氰酸酯化合物進行反應而獲得之胺酯（甲基）丙烯酸酯（urethane（meth）acrylate）等。其中，較佳為環氧（甲基）丙烯酸酯。又，就反應性高而言，上述（甲基）丙烯酸化合物較佳為於分子中具有2個以上之（甲基）丙烯醯基者。 再者，於本說明書中，上述「（甲基）丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸，上述「（甲基）丙烯酸化合物」意指具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基（以下，亦稱為「（甲基）丙烯醯基」）之化合物。又，上述「（甲基）丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述「環氧（甲基）丙烯酸酯」表示使環氧化合物中之所有環氧基與（甲基）丙烯酸進行反應所獲得之化合物。
作為上述（甲基）丙烯酸酯化合物中之單官能者，例如可列舉：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸三級丁酯、（甲基）丙烯酸2－乙基己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸異肉豆蔻酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸2－羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2－羥基丙酯、（甲基）丙烯酸2－羥基丁酯、（甲基）丙烯酸4－羥基丁酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸異莰酯、（甲基）丙烯酸二環戊烯酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸2－甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2－乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2－丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2－苯氧基乙酯、甲氧基乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸四氫糠酯、乙基卡必醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2,2,2－三氟乙酯、（甲基）丙烯酸2,2,3,3－四氟丙酯、（甲基）丙烯酸1H,1H,5H－八氟戊酯、醯亞胺（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸二甲胺基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙胺基乙酯、丁二酸2－（甲基）丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2－（甲基）丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2－（甲基）丙烯醯氧基乙酯2－羥基丙酯、磷酸2－（甲基）丙烯醯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸環氧丙酯等。
又，作為上述（甲基）丙烯酸酯化合物中之2官能者，例如可列舉：1,3－丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,4－丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6－己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,9－壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,10－癸二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、2－正丁基－2－乙基－1,3－丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二（甲基）丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二（甲基）丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二（甲基）丙烯酸酯、二羥甲基二環戊二烯二（甲基）丙烯酸酯、環氧乙烷改質異三聚氰酸二（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2－羥基－3－（甲基）丙烯醯氧基丙酯、碳酸酯二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚醚二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚酯二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚己內酯二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二（甲基）丙烯酸酯等。
又，作為上述（甲基）丙烯酸酯化合物中之3官能以上者，例如可列舉：三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、環氧乙烷加成異三聚氰酸三（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、環氧丙烷加成甘油三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、磷酸三[（甲基）丙烯醯氧基乙基]酯、二－三羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等。
作為上述環氧（甲基）丙烯酸酯，例如可列舉藉由按照常規方法於鹼性觸媒之存在下使環氧化合物與（甲基）丙烯酸進行反應而獲得者等。
作為成為用以合成上述環氧（甲基）丙烯酸酯之原料之環氧化合物，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'－二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫醚型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹脂、環氧丙基酯化合物等。
作為上述雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：jER 828EL、jER 1004（均為三菱化學公司製造）；Epiclon 850（迪愛生（DIC）公司製造）等。 作為上述雙酚F型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：jER 806、jER 4004（均為三菱化學公司製造）等。 作為上述雙酚S型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon EXA1514（迪愛生公司製造）等。 作為上述2,2'－二烯丙基雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉RE－810NM（日本化藥公司製造）等。 作為上述氫化雙酚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon EXA7015（迪愛生公司製造）等。 作為上述環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EP－4000S（艾迪科（ADEKA）公司製造）等。 作為上述間苯二酚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EX－201（長瀨化成公司製造）等。 作為上述聯苯型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉jER YX－4000H（三菱化學公司製造）等。 作為上述硫醚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉YSLV－50TE（新日鐵住金化學公司製造）等。 作為上述二苯醚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉YSLV－80DE（新日鐵住金化學公司製造）等。 作為上述二環戊二烯型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EP－4088S（艾迪科公司製造）等。 作為上述萘型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：Epiclon HP4032、Epiclon EXA－4700（均為迪愛生公司製造）等。 作為上述苯酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon N－770（迪愛生公司製造）等。 作為上述鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon N－670－EXP－S（迪愛生公司製造）等。 作為上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon HP7200（迪愛生公司製造）等。 作為上述聯苯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉NC－3000P（日本化藥公司製造）等。 作為上述萘酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉ESN－165S（新日鐵住金化學公司製造）等。 作為上述環氧丙基胺型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：jER 630（三菱化學公司製造）；Epiclon 430（迪愛生公司製造）；TETRAD－X（三菱瓦斯化學公司製造）等。 作為上述烷基多元醇型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：ZX－1542（新日鐵住金化學公司製造）；Epiclon 726（迪愛生公司製造）；Epolight 80MFA（共榮社化學公司製造）；Denacol EX－611（長瀨化成公司製造）等。 作為上述橡膠改質型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：YR－450、YR－207（均為新日鐵住金化學公司製造）；Epolead PB（大賽璐（Daicel）公司製造）等。 作為上述環氧丙基酯化合物中之市售者，例如可列舉Denacol EX－147（長瀨化成公司製造）等。 作為上述環氧化合物中之其他市售者，例如可列舉：YDC－1312、YSLV－80XY、YSLV－90CR（均為新日鐵住金化學公司製造）；XAC4151（旭化成公司製造）；jER 1031、jER 1032（均為三菱化學公司製造）；EXA－7120（迪愛生公司製造）；TEPIC（日產化學公司製造）等。
作為上述環氧（甲基）丙烯酸酯中之市售者，例如可列舉：EBECRYL 860、EBECRYL 3200、EBECRYL 3201、EBECRYL 3412、EBECRYL 3600、EBECRYL 3700、EBECRYL 3701、EBECRYL 3702、EBECRYL 3703、EBECRYL 3800、EBECRYL 6040、EBECRYL RDX63182（均為大賽璐湛新（Daicel－Allnex）公司製造）；EA－1010、EA－1020、EA－5323、EA－5520、EA－CHD、EMA－1020（均為新中村化學工業公司製造）；Epoxy Ester M－600A、Epoxy Ester 40EM、Epoxy Ester 70PA、Epoxy Ester 200PA、Epoxy Ester 80MFA、Epoxy Ester 3002M、Epoxy Ester 3002A、Epoxy Ester 1600A、Epoxy Ester 3000M、Epoxy Ester 3000A、Epoxy Ester 200EA、Epoxy Ester 400EA（均為共榮社化學公司製造）；Denacol Acrylate DA－141、Denacol Acrylate DA－314、Denacol Acrylate DA－911（均為長瀨化成公司製造）等。
上述胺酯（甲基）丙烯酸酯例如可藉由在觸媒量之錫系化合物存在下使具有羥基之（甲基）丙烯酸衍生物2當量與具有2個異氰酸酯基之異氰酸酯化合物1當量進行反應而獲得。
作為成為上述胺酯（甲基）丙烯酸酯之原料之異氰酸酯化合物，例如可列舉：異佛酮二異氰酸酯、2,4－二異氰酸甲苯酯、2,6－二異氰酸甲苯酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷－4,4'－二異氰酸酯（MDI）、氫化MDI、聚合MDI、1,5－萘二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯（XDI）、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三（異氰酸酯基苯基）酯、四甲基伸茬基二異氰酸酯、1,6,11－十一烷三異氰酸酯等。
又，作為上述異氰酸酯化合物，例如亦可使用藉由乙二醇、丙二醇、甘油、山梨醇、三羥甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等多元醇與過量之異氰酸酯化合物之反應而獲得之鏈經延長之異氰酸酯化合物。
作為成為上述胺酯（甲基）丙烯酸酯之原料的具有羥基之（甲基）丙烯酸衍生物，例如可列舉：（甲基）丙烯酸2－羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2－羥基丙酯、（甲基）丙烯酸2－羥基丁酯、（甲基）丙烯酸4－羥基丁酯等單（甲基）丙烯酸羥基烷基酯；或乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、聚乙二醇等二元醇之單（甲基）丙烯酸酯；或三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇之單（甲基）丙烯酸酯或二（甲基）丙烯酸酯；或雙酚A型環氧丙烯酸酯等環氧（甲基）丙烯酸酯等。
作為上述胺酯（甲基）丙烯酸酯中之市售者，例如可列舉：M－1100、M－1200、M－1210、M－1600（均為東亞合成公司製造）；EBECRYL 210、EBECRYL 220、EBECRYL 230、EBECRYL 270、EBECRYL 1290、EBECRYL 2220、EBECRYL 4827、EBECRYL 4842、EBECRYL 4858、EBECRYL 5129、EBECRYL 6700、EBECRYL 8402、EBECRYL 8803、EBECRYL 8804、EBECRYL 8807、EBECRYL 9260（均為大賽璐湛新公司製造）；Art Resin UN－330、Art Resin SH－500B、Art Resin UN－1200TPK、Art Resin UN－1255、Art Resin UN－3320HB、Art Resin UN－7100、Art Resin UN－9000A、Art Resin UN－9000H（均為根上工業公司製造）；U－2HA、U－2PHA、U－3HA、U－4HA、U－6H、U－6HA、U－6LPA、U－10H、U－15HA、U－108、U－108A、U－122A、U－122P、U－324A、U－340A、U－340P、U－1084A、U－2061BA、UA－340P、UA－4000、UA－4100、UA－4200、UA－4400、UA－5201P、UA－7100、UA－7200、UA－W2A（均為新中村化學工業公司製造）；AH－600、AI－600、AT－600、UA－101I、UA－101T、UA－306H、UA－306I、UA－306T（均為共榮社化學公司製造）等。
作為上述環氧化合物，例如可列舉：成為用以合成上述環氧（甲基）丙烯酸酯之原料之環氧化合物、或部分（甲基）丙烯酸改質環氧樹脂等。 再者，於本說明書中，上述部分（甲基）丙烯酸改質環氧樹脂意指1分子中分別具有1個以上之環氧基及（甲基）丙烯醯基之化合物，例如可藉由使1分子中具有2個以上之環氧基之環氧化合物之一部分環氧基與（甲基）丙烯酸進行反應而獲得。
作為上述部分（甲基）丙烯酸改質環氧樹脂中之市售者，例如可列舉UVACURE 1561（大賽璐湛新公司製造）等。
於本發明之液晶顯示元件用密封劑含有上述（甲基）丙烯酸化合物及上述環氧化合物之情形時，較佳為以（甲基）丙烯醯基與環氧基之比成為30：70〜95：5之方式摻合上述（甲基）丙烯酸化合物及上述環氧化合物。藉由（甲基）丙烯醯基之比率為30%以上，所獲得之液晶顯示元件用密封劑之低液晶污染性更優異。藉由（甲基）丙烯醯基之比率為95%以下，所獲得之液晶顯示元件用密封劑之接著性更優異。
就抑制液晶污染之方面而言，上述硬化性樹脂較佳為具有－OH基、－NH－基、－NH2 基等氫鍵結性之單元者。
本發明之液晶顯示元件用密封劑含有熱自由基聚合起始劑。 作為上述熱自由基聚合起始劑，例如可列舉由偶氮化合物或有機過氧化物等所構成者。其中，就抑制液晶污染之觀點而言，較佳為由偶氮化合物所構成之起始劑（以下，亦稱為「偶氮起始劑」），更佳為由高分子偶氮化合物所構成之起始劑（以下，亦稱為「高分子偶氮起始劑」）。 再者，於本說明書中，上述「高分子偶氮化合物」意指具有偶氮基，且藉由熱而生成可使（甲基）丙烯醯基硬化之自由基的數量平均分子量為300以上之化合物。
上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量之較佳之下限為1000，較佳之上限為30萬。藉由上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量為該範圍，可防止對液晶之不良影響，並且更容易地混合至硬化性樹脂中。上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量之更佳之下限為5000，更佳之上限為10萬，進一步較佳之下限為1萬，進一步較佳之上限為9萬。 再者，於本說明書中，上述數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法（GPC）進行測定，藉由聚苯乙烯換算而求出之值。作為藉由GPC而測定藉由聚苯乙烯換算求出之數量平均分子量時之管柱，例如可列舉Shodex LF－804（昭和電工公司製造）等。
作為上述高分子偶氮起始劑，例如可列舉具有聚環氧烷（polyalkylene oxide）或聚二甲基矽氧烷等單元經由偶氮基而鍵結複數個而成之結構者。 作為上述具有聚環氧烷等單元經由偶氮基而鍵結複數個而成之結構之高分子偶氮起始劑，較佳為具有聚環氧乙烷結構者。作為此種高分子偶氮起始劑，例如可列舉：4,4'－偶氮雙（4－氰基戊酸）與聚伸烷基二醇（polyalkylene glycol）之縮聚物、或4,4'－偶氮雙（4－氰基戊酸）與具有末端胺基之聚二甲基矽氧烷之縮聚物等，具體而言，例如可列舉：VPE－0201、VPE－0401、VPE－0601、VPS－0501、VPS－1001（均為和光純藥工業公司製造）等。 又，作為高分子偶氮起始劑以外之偶氮起始劑之例，例如可列舉：V－65、V－501（均為和光純藥工業公司製造）等。
作為上述有機過氧化物，例如可列舉：過氧化酮、過氧化縮酮、過氧化氫、過氧化二烷基、過氧化酯、過氧化二醯基、過氧化二碳酸酯等。
上述熱自由基聚合起始劑之含量相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為0.05重量份，較佳之上限為10重量份。藉由上述熱自由基聚合起始劑之含量為該範圍，抑制因未反應之熱自由基聚合起始劑所引起之液晶污染，並且所獲得之液晶顯示元件用密封劑之熱硬化性更優異。上述熱自由基聚合起始劑之含量之更佳之下限為0.1重量份，更佳之上限為5重量份。
除上述熱自由基聚合起始劑以外，本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可含有光自由基聚合起始劑，但如上所述，本發明之液晶顯示元件用密封劑中之抑制液晶***至密封劑、或因密封劑引起液晶污染之效果於僅藉由熱而使密封劑硬化之情形時尤其明顯。
作為上述光自由基聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、醯基氧化膦系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、安息香醚系化合物、二苯基乙二酮、9－氧硫
Figure 109134089-A0304-12-01
Figure 109134089-A0304-12-02
（thioxanthone）等。
作為上述光自由基聚合起始劑中之市售者，例如可列舉：IRGACURE 184、IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 651、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE 2959、IRGACURE OXE 01、Lucirin TPO（均為巴斯夫（BASF）公司製造）；安息香甲醚、安息香***、安息香異丙醚（均為東京化成工業公司製造）等。
上述光自由基聚合起始劑之含量相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為10重量份。藉由上述光自由基聚合起始劑之含量為0.1重量份以上，所獲得之液晶顯示元件用密封劑之光硬化性更優異。藉由上述光自由基聚合起始劑之含量為10重量份以下，不會殘留許多未反應之光自由基聚合起始劑，所獲得之液晶顯示元件用密封劑之耐候性更優異。上述光自由基聚合起始劑之含量之更佳之下限為0.2重量份，更佳之上限為8重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑含有熱硬化劑。 上述熱硬化劑含有於25℃為粒子狀之胺加成物系硬化劑。藉由含有上述胺加成物系硬化劑，於加熱密封劑時，於上述熱自由基聚合起始劑開始反應之前之溫度亦可進行密封劑之硬化，而可抑制因加熱所引起之密封劑之黏度之降低。
作為上述胺加成物系硬化劑，例如可列舉藉由咪唑或一〜三級胺等胺系化合物與丙烯腈等具有不飽和雙鍵之化合物或環氧化合物等之反應而獲得之加成物等。
上述胺加成物系硬化劑之熔點之較佳之下限為70℃，較佳之上限為140℃。藉由上述胺加成物系硬化劑之熔點為該範圍，所獲得之液晶顯示元件用密封劑維持優異之保存穩定性，並且低溫硬化性更優異。上述胺加成物系硬化劑之熔點之更佳之下限為80℃，更佳之上限為130℃。
作為上述胺加成物系硬化劑中之市售者，例如可列舉：Amicure PN－23、Amicure PN－23J、Amicure PN－H、Amicure PN－31、Amicure PN－31J、Amicure PN－40、Amicure PN－40J、Amicure PN－50、Amicure PN－F、Amicure MY－24、Amicure MY－H（均為Ajinomoto Fine－Techno公司製造）；P－0505（四國化成公司製造）；P－200（三菱化學公司製造）等。
上述胺加成物系硬化劑之平均粒徑之較佳之上限為3 μm。藉由上述胺加成物系硬化劑之平均粒徑為3 μm以下，防止所獲得之液晶顯示元件產生間隙不良之效果更優異。上述胺加成物系硬化劑之平均粒徑之較佳之下限並不特別存在，實質之下限為0.1 μm。 再者，於使用市售之平均粒徑超過3 μm之胺加成物系硬化劑之情形時，藉由進行粉碎或分級等處理，可使平均粒徑為3 μm以下。 再者，於本說明書中，上述胺加成物系硬化劑之平均粒徑及下述最大粒徑意指藉由對摻合至密封劑之前之胺加成物系硬化劑使用雷射繞射式粒度分布測定裝置進行測定而獲得之值。作為上述雷射繞射式粒度分布測定裝置，可使用Mastersizer 2000（馬爾文（Malvern）公司製造）等。
上述胺加成物系硬化劑之最大粒徑之較佳之上限為5.0 μm。藉由上述胺加成物系硬化劑之最大粒徑為5.0 μm以下，防止所獲得之液晶顯示元件產生間隙不良之效果更優異。上述胺加成物系硬化劑之最大粒徑之更佳之上限為4.5 μm。上述胺加成物系硬化劑之最大粒徑之較佳之下限並不特別存在，實質之下限為0.1 μm。
上述胺加成物系硬化劑較佳為於藉由上述雷射繞射式粒度分布測定裝置所測得之胺加成物系硬化劑之粒度分布中，3.0 μm以下之粒徑之粒子之含有比率以體積頻度計為99%以上。藉由上述3.0 μm以下之粒徑之粒子之含有比率以體積頻度計為99%以上，防止所獲得之液晶顯示元件產生間隙不良之效果更優異。上述3.0 μm以下之粒徑之粒子之含有比率最佳為100%。
上述胺加成物系硬化劑之含量相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為0.05重量份，較佳之上限為40重量份。藉由上述胺加成物系硬化劑之含量為0.05重量份以上，所獲得之液晶顯示元件用密封劑之低溫硬化性提昇，抑制液晶***至密封劑、或因密封劑引起液晶污染之效果更優異。藉由上述胺加成物系硬化劑之含量為40重量份以下，所獲得之液晶顯示元件用密封劑之低液晶污染性更優異。上述胺加成物系硬化劑之含量之更佳之下限為0.1重量份，更佳之上限為30重量份。
除上述胺加成物系硬化劑以外，上述熱硬化劑亦可含有其他熱硬化劑。 作為上述其他熱硬化劑，例如可列舉：醯肼系硬化劑、咪唑系硬化劑、多酚系硬化劑、酸酐系硬化劑等。其中，適宜地使用醯肼系硬化劑。
作為上述醯肼系硬化劑，例如可列舉：1,3－雙（肼基羰乙基）－5－異丙基乙內醯脲、癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、丙二酸二醯肼等，作為市售者，例如可列舉：Amicure VDH、Amicure UDH（均為Ajinomoto Fine－Techno公司製造）；SDH、IDH、ADH（均為大塚化學公司製造）；MDH（Japan Finechem公司製造）等。
上述其他熱硬化劑之熔點之較佳之下限為140℃，較佳之上限為200℃。藉由上述其他熱硬化劑之熔點為該範圍，所獲得之液晶顯示元件用密封劑之熱硬化性及低液晶污染性更優異。上述其他熱硬化劑之熔點之更佳之下限為150℃，更佳之上限為190℃。
於含有上述其他熱硬化劑之情形時，上述胺加成物系硬化劑相對於上述其他熱硬化劑100重量份之含量之較佳之下限為0.3重量份，較佳之上限為200重量份。藉由上述胺加成物系硬化劑相對於上述其他熱硬化劑100重量份之含量為該範圍，所獲得之液晶顯示元件用密封劑維持優異之保存穩定性及低液晶污染性，並且低溫硬化性更優異。上述胺加成物系硬化劑相對於上述其他熱硬化劑100重量份之含量之更佳之下限為0.5重量份，更佳之上限為150重量份。
於含有上述其他熱硬化劑之情形時，上述熱硬化劑整體之含量相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為1重量份，較佳之上限為50重量份。藉由上述熱硬化劑整體之含量為1重量份以上，所獲得之液晶顯示元件用密封劑之熱硬化性更優異。藉由上述熱硬化劑整體之含量為50重量份以下，所獲得之密封劑之黏度不會變得過高，塗布性更優異。上述熱硬化劑整體之含量之更佳之上限為30重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可以黏度之提昇、基於應力分散效果之接著性之改善、線膨脹率之改善、及硬化物之耐濕性之進一步提昇等為目的而含有填充劑。
作為上述填充劑，例如可列舉：滑石、石棉、二氧化矽、矽藻土、膨潤石（smectite）、膨潤土（bentonite）、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、蒙脫石（montmorillonite）、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、玻璃珠、氮化矽、硫酸鋇、石膏、矽酸鈣、絹雲母、活性白土、氮化鋁等無機填充劑；或聚酯微粒子、聚胺酯微粒子、乙烯系聚合物微粒子、丙烯酸聚合物微粒子、核殼丙烯酸酯共聚物微粒子等有機填充劑等。該等填充劑可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中的上述填充劑之含量之較佳之下限為10重量份，較佳之上限為70重量份。藉由上述填充劑之含量為該範圍，抑制塗布性等之惡化，並且接著性之提昇等效果更優異。上述填充劑之含量之更佳之下限為20重量份，更佳之上限為60重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可含有矽烷偶合劑。上述矽烷偶合劑主要具有作為用以將密封劑與基板等良好地接著之接著助劑之作用。 作為上述矽烷偶合劑，就提昇與基板等之接著性之效果優異，藉由與硬化性樹脂進行化學鍵結而可抑制硬化性樹脂流出至液晶中之方面而言，例如適宜地使用N－苯基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－巰基丙基三甲氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3－異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷等。該等矽烷偶合劑可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中的上述矽烷偶合劑之含量之較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為20重量份。藉由上述矽烷偶合劑之含量為該範圍，抑制液晶污染之產生，並且提昇接著性之效果更優異。上述矽烷偶合劑之含量之更佳之下限為0.5重量份，更佳之上限為10重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可含有遮光劑。藉由含有上述遮光劑，本發明之液晶顯示元件用密封劑可適宜地用作遮光密封劑。
作為上述遮光劑，例如可列舉：氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、樹脂被覆型碳黑等。其中，較佳為鈦黑。
上述鈦黑係與對波長300～800 nm之光之平均透射率相比，對紫外線區域附近、尤其是波長370～450 nm之光之透射率變高之物質。即，上述鈦黑係具有如下性質之遮光劑：藉由充分地遮蔽可見光區域之波長之光而對本發明之液晶顯示元件用密封劑賦予遮光性，另一方面，使紫外線區域附近之波長之光透射。因此，作為上述光自由基聚合起始劑，使用藉由上述鈦黑之透射率變高之波長（370〜450 nm）之光而可開始反應者，藉此可進一步增大本發明之液晶顯示元件用密封劑之光硬化性。又，另一方面，作為本發明之液晶顯示元件用密封劑中所含有之遮光劑，較佳為絕緣性高之物質，作為絕緣性高之遮光劑，亦適宜為鈦黑。 上述鈦黑之每1 μm之光學密度（OD值）較佳為3以上，更佳為4以上。上述鈦黑之遮光性越高越好，上述鈦黑之OD值並不特別存在較佳之上限，通常成為5以下。
上述鈦黑即便為未實施表面處理者亦發揮充分之效果，但亦可使用表面已藉由偶合劑等有機成分進行處理者、或經氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等無機成分被覆者等經過表面處理之鈦黑。其中，已藉由有機成分進行處理者就可進一步提昇絕緣性之方面而言較佳。 又，使用摻合有上述鈦黑作為遮光劑之本發明之液晶顯示元件用密封劑所製造之液晶顯示元件由於具有充分之遮光性，故而可實現不存在光之漏出，具有高對比度，具有優異之圖像顯示品質之液晶顯示元件。
作為上述鈦黑中之市售者，例如可列舉：12S、13M、13M－C、13R－N（均為三菱綜合材料（Mitsubishi Materials）公司製造）；Tilack D（赤穗化成公司製造）等。
上述鈦黑之比表面積之較佳之下限為13 m2 ／g，較佳之上限為30 m2 ／g，更佳之下限為15 m2 ／g，更佳之上限為25 m2 ／g。 又，上述鈦黑之體積電阻之較佳之下限為0.5 Ω・cm，較佳之上限為3 Ω・cm，更佳之下限為1 Ω・cm，更佳之上限為2.5 Ω・cm。
上述遮光劑之一次粒徑只要為液晶顯示元件之基板間之距離以下則並無特別限定，較佳之下限為1 nm，較佳之上限為5 μm。藉由上述遮光劑之一次粒徑為該範圍，可於不使所獲得之液晶顯示元件用密封劑之塗布性等惡化之情況下使遮光性更優異。上述遮光劑之一次粒徑之更佳之下限為5 nm，更佳之上限為200 nm，進一步較佳之下限為10 nm，進一步較佳之上限為100 nm。 再者，上述遮光劑之一次粒徑可使用NICOMP 380ZLS（PARTICLE SIZING SYSTEMS公司製造），使上述遮光劑分散於溶劑（水、有機溶劑等）中進行測定。
本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中的上述遮光劑之含量之較佳之下限為5重量份，較佳之上限為80重量份。藉由上述遮光劑之含量為5重量份以上，所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為遮光性更優異者。藉由上述遮光劑之含量為80重量份以下，所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為對基板之密接性、硬化後之強度及繪圖性更優異者。上述遮光劑之含量之更佳之下限為10重量份，更佳之上限為70重量份，進一步較佳之下限為30重量份，進一步較佳之上限為60重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可進一步視需要含有用以調整黏度之反應性稀釋劑、用以調整面板間隙之聚合物珠粒等間隔物、3－P－氯苯基－1,1－二甲基脲、異三聚氰酸羧酸等硬化促進劑、消泡劑、整平劑、聚合抑制劑、其他偶合劑等添加劑。
作為製造本發明之液晶顯示元件用密封劑之方法，例如可列舉如下方法等：使用勻相分散機、均質混合器、萬能混合器、行星式混合器、捏合機、三輥研磨機等混合機，將硬化性樹脂、熱自由基聚合起始劑、熱硬化劑及視需要添加之填充劑或矽烷偶合劑等添加劑進行混合。
本發明之液晶顯示元件用密封劑較佳於附有ITO之玻璃基板，將0.1 g之密封劑塗布成點狀，於使該玻璃基板相對於水平面傾斜45度之狀態下以120℃加熱5分鐘後，密封劑自塗布位置之移動距離之最大值為20 mm以下。藉由上述移動距離為20 mm以下，加熱時之形狀保持性優異，可充分地抑制液晶***至密封劑、或因密封劑引起液晶污染。 又，於附有ITO之玻璃基板，將0.1 g之密封劑塗布成點狀，於使該玻璃基板相對於水平面傾斜45度之狀態下以120℃加熱5分鐘後，密封劑自塗布位置之移動距離之最大值為20 mm以下的液晶顯示元件用密封劑亦為本發明之一。
藉由在本發明之液晶顯示元件用密封劑中摻合導電性微粒子，可製造上下導通材料。又，此種含有本發明之液晶顯示元件用密封劑及導電性微粒子之上下導通材料亦為本發明之一。
作為上述導電性微粒子，例如可使用金屬球、於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者等。其中，於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者藉由樹脂微粒子之優異之彈性，可不損傷透明基板等而實現導電連接，故而較為適宜。
又，具有本發明之液晶顯示元件用密封劑或本發明之上下導通材料之液晶顯示元件亦為本發明之一。 作為製造本發明之液晶顯示元件之方法，適宜地使用液晶滴下法，具體而言，例如可列舉具有如下步驟之方法等：於具有ITO薄膜等電極之2片透明基板中之一者，藉由網版印刷、點膠機塗布等將本發明之液晶顯示元件用密封劑形成為框狀之密封圖案；將液晶之微滴滴下塗布於密封圖案之整個框內，於真空下重疊另一基板；及進行加熱而使密封劑硬化。又，於進行加熱而使密封劑硬化之步驟之前，亦可進行藉由光照射而使密封劑預硬化之步驟。 [發明之效果]
根據本發明，能夠提供一種保存穩定性優異，可抑制液晶***至密封劑、或因密封劑引起液晶污染之液晶顯示元件用密封劑。又，根據本發明，可提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而製造之上下導通材料及液晶顯示元件。
以下，提出實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
（實施例1〜14、比較例1〜6） 按照表1、2所記載之摻合比，使用行星式攪拌機（新基（Thinky）公司製造，「去泡練太郎」）混合各材料後，進一步使用三輥研磨機進行混合，藉此製備實施例1〜14、比較例1〜6之各液晶顯示元件用密封劑。 再者，用作胺加成物系硬化劑之表中之「PN－23J」及「PN－40J」係使用於25℃為粒子狀，藉由進行粉碎及分級處理，使「PN－23J」之平均粒徑為1.2 μm、「PN－40J」之平均粒徑為1.1 μm者。
＜評價＞ 對實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑進行以下之評價。將結果示於表1、2。
（保存穩定性） 對實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑測定剛製造後之初始黏度、及於25℃保管3天時之黏度，將（於25℃保管3天後之黏度）／（初始黏度）設為黏度變化率，將黏度變化率未達1.5者設為「○」，將為1.5以上者設為「×」而評價保存穩定性。 再者，密封劑之黏度係使用E型黏度計（BROOK FIELD公司製造，「DV－III」），於25℃以旋轉速度1.0 rpm之條件進行測定。
（形狀保持性） 將實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑0.1 g於附有ITO之玻璃基板塗布成點狀，於使該玻璃基板相對於水平面傾斜45度之狀態下投入至120℃之烘箱中，觀察加熱5分鐘後之玻璃基板，測定密封劑自塗布位置之移動距離。將密封劑自塗布位置之移動距離之最大值為20 mm以下之情形設為「○」，將超過20 mm之情形設為「×」而評價形狀保持性。
（硬化特性） 相對於實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑100重量份，藉由行星式攪拌裝置使平均粒徑5 μm之間隔物粒子（積水化學工業公司製造，「Micropearl SP－2050」）1重量份均勻地分散，將所獲得之密封劑塗布於附有ITO之玻璃基板並進行貼合後將密封劑充分地壓散，投入至120℃或110℃之烘箱中。 其後，使用切割器剝離基板，藉由顯微IR法測定密封劑之光譜，根據各者之光譜並藉由以下之方法求出密封劑中之丙烯醯基之轉化率及環氧基之轉化率。即，將815〜800 cm－ 1 之波峰面積設為丙烯醯基之波峰面積，將920〜910 cm－ 1 之波峰面積設為環氧基之波峰面積，將845〜820 cm－ 1 之波峰面積設為參考波峰面積，藉由下述式算出丙烯醯基之轉化率及環氧基之轉化率，將其平均值為80%以上者設為「○」，將未達80%者設為「×」而評價遮光部硬化性。 丙烯醯基之轉化率＝{1－（紫外線照射後之丙烯醯基之波峰面積／紫外線照射後之參考波峰面積）／（紫外線照射前之丙烯醯基之波峰面積／紫外線照射前之參考波峰面積）}×100 環氧基之轉化率＝{1－（紫外線照射後之環氧基之波峰面積／紫外線照射後之參考波峰面積）／（紫外線照射前之環氧基之波峰面積／紫外線照射前之參考波峰面積）}×100
（防止***性） 相對於實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑100重量份，藉由行星式攪拌裝置使平均粒徑5 μm之間隔物粒子（積水化學工業公司製造，「Micropearl SP－2050」）1重量份均勻地分散，將所獲得之密封劑填充至點膠用注射器（武藏工業（Musashi Engineering）公司製造，「PSY－10E」）中，進行消泡處理後，藉由點膠機（武藏工業公司製造，「SHOTMASTER 300」），於2片附有經摩擦過之配向膜及ITO之玻璃基板中之一者，以成為線寬1 mm之框狀之方式塗布密封劑。繼而，藉由液晶滴下裝置將TN液晶（智索（Chisso）公司製造，「JC－5001LA」）之微滴滴下塗布於密封劑之整個框內，立即貼合另一玻璃基板，獲得單元。將所獲得之單元於120℃加熱1小時而使密封劑熱硬化，從而獲得液晶顯示元件（單元間隙5 μm）。對於使用有實施例8〜14及比較例4〜6中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑者，於120℃加熱1小時而使密封劑熱硬化之前，使用金屬鹵化物燈照射100 mW／cm2 之紫外線30秒而使密封劑預硬化。 對所獲得之各液晶顯示元件進行密封部之形狀觀察。其結果為，將密封部之形狀未因內部之液晶而擾亂者設為「○」，將密封圖案之形狀稍亂者設為「Δ」，將密封部之形狀相當亂者設為「×」而評價防止***性。
（液晶顯示元件之顯示性能） 對上述「（防止***性）」中所獲得之液晶顯示元件進行AC3.5 V之電壓驅動，目測觀察顯示不均（色不均）之有無。將於液晶顯示元件之周邊部完全未見顯示不均之情形設為「◎」，將可見稍淺之顯示不均之情形設為「○」，將存在清楚之較濃之顯示不均之情形設為「Δ」，將清楚之較濃之顯示不均不僅存在於周邊部，亦擴散至中央部之情形設為「×」而評價液晶顯示元件之顯示性能。 再者，評價為「◎」、「○」之液晶顯示元件係實用上完全不存在問題之水準。
[表1]
   實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
組成 （重量份） 硬化性樹脂 雙酚A型環氧丙烯酸酯 （大賽璐湛新公司製造，「EBECRYL 3700」） 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
雙酚A型環氧樹脂 （迪愛生公司製造，「Epiclon 850」） 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
熱自由基聚合起始劑 高分子偶氮起始劑 （和光純藥工業公司製造，「VPE－0201」） 5 5 5 5 － － 5 5 5 5 5 － － 5
有機過氧化物系起始劑 （日油公司製造，「Peroyl L」） － － － － 1 1 － － － － － 1 1 －
光自由基聚合起始劑 1－羥基環己基苯基酮 （巴斯夫公司製造，「IRGACURE 184」） － － － － － － － 1 1 1 1 1 1 1
熱硬化劑 胺加成物系硬化劑 PN－23J （Ajinomoto Fine－Techno公司製造，熔點90℃～110℃） 3 0.1 30 － 3 － 3 3 0.1 30 － 3 － 3
PN－40J （Ajinomoto Fine－Techno公司製造，熔點100℃〜125℃） － － － 3 － 3 － － － － 3 － 3 －
其他 癸二酸二醯肼 （大塚化學公司製造，「SDH」，熔點186℃） 20 20 20 20 20 20 － 20 20 20 20 20 20 －
咪唑系硬化劑 （四國化成公司製造，「2MA－OK」） － － － － － － － － － － － － － －
填充劑 二氧化矽 （Admatechs公司製造，「Admafine SO－C2」） 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
評價 保存穩定性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
形狀保持性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
硬化特性 120℃ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
110℃ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
防止***性 ○ △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○
液晶顯示元件之顯示性能 ◎ ○ ○ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ○ ○ ◎
[表2]
   比較例
1 2 3 4 5 6
組成 （重量份） 硬化性樹脂 雙酚A型環氧丙烯酸酯 （大賽璐湛新公司製造，「EBECRYL 3700」） 50 50 50 50 50 50
雙酚A型環氧樹脂 （迪愛生公司製造，「Epiclon 850」） 50 50 50 50 50 50
熱自由基聚合起始劑 高分子偶氮起始劑 （和光純藥工業公司製造，「VPE－0201」） － 5 5 － 5 5
有機過氧化物系起始劑 （日油公司製造，「Peroyl L」） － － － － － －
光自由基聚合起始劑 1－羥基環己基苯基酮 （巴斯夫公司製造，「IRGACURE 184」） － － － 1 1 1
熱硬化劑 胺加成物系硬化劑 PN－23J （Ajinomoto Fine－Techno公司製造，熔點90℃〜110℃） 3 － － 3 － －
PN－40J （Ajinomoto Fine－Techno公司製造，熔點100℃〜125℃） － － － － － －
其他 癸二酸二醯肼 （大塚化學公司製造，「SDH」，熔點186℃） 20 20 20 20 20 20
咪唑系硬化劑 （四國化成公司製造，「2MA－OK」） － － 3 － － 3
填充劑 二氧化矽 （Admatechs公司製造，「Admafine SO－C2」） 20 20 20 20 20 20
評價 保存穩定性 ○ ○ × ○ ○ ×
形狀保持性 × × ○ × × ○
硬化特性 120℃ × ○ ○ × ○ ○
110℃ × × ○ × × ○
防止***性 × × ○ × × ○
液晶顯示元件之顯示性能 × × ○ × × ○
[產業上之可利用性]
根據本發明，能夠提供一種保存穩定性優異，可抑制液晶***至密封劑、或因密封劑引起液晶污染之液晶顯示元件用密封劑。又，根據本發明，可提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而製造之上下導通材料及液晶顯示元件。
無。
無。

Claims (8)

  1. 一種液晶顯示元件用密封劑，含有硬化性樹脂、熱自由基聚合起始劑及熱硬化劑， 該熱硬化劑含有於25℃為粒子狀之胺加成物系硬化劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶顯示元件用密封劑，其中，胺加成物系硬化劑之平均粒徑為3 μm以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶顯示元件用密封劑，其中，胺加成物系硬化劑之熔點為70℃〜140℃。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項之液晶顯示元件用密封劑，其進一步含有醯肼系硬化劑作為熱硬化劑。
  5. 如申請專利範圍第1、2、3或4項之液晶顯示元件用密封劑，其中，熱自由基聚合起始劑為偶氮起始劑。
  6. 一種液晶顯示元件用密封劑，其係如下者：於附有ITO之玻璃基板，將0.1 g之密封劑塗布成點狀，於使該玻璃基板相對於水平面傾斜45度之狀態下以120℃加熱5分鐘後，密封劑自塗布位置之移動距離之最大值為20 mm以下。
  7. 一種上下導通材料，含有申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之液晶顯示元件用密封劑及導電性微粒子。
  8. 一種液晶顯示元件，具有申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之液晶顯示元件用密封劑或申請專利範圍第7項之上下導通材料。
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