JP6997365B2 - 圧電膜 - Google Patents
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Description
しかしながら、本共重合体PVTの膜は通常では厚いラメラ結晶の集合体となるので、白濁し、変形によって破断し易く(耐変形性に劣る)用途上制約があった。
ただし、この特許文献5の代表例PVT85/15を含めVDF比率82~90%のPVTでは単結晶状膜が得られておらず(または極めて得にくく)ラメラ結晶膜だけである。これらで単結晶状膜が得られていない理由は、融点以下に常誘電相となる温度領域が存在せず(強誘電相から常誘電相に転移する温度すなわちキュリー点が融点以下には無いため←非特許文献3参照)、非特許文献1、2および特許文献1、2に述べられている単結晶状膜製造方法が適用できないからである。
ラメラ結晶膜同士の比較では、PVT85/15がPVT75/25の圧電性を凌ぐにもかかわらず、PVT75/25の単結晶状膜の圧電性がPVT85/15の圧電性を上回る理由は、単結晶状膜とすることで分子鎖の配向性が増し、単結晶状膜とならずに分子鎖の配向性がラメラ結晶膜のままのPVT85/15の圧電性を上回るようになると推定される。
本発明では、VDF比率82~90%のPVTに対し、VDF比率が少なく重合比が異なる第2のPVTを混合(ブレンド)する手段を用いる。VDF組成比の異なる3種のPVT(VDF52モル%、65%、73%)から2種を選んで混合した3通りのブレンドの相溶性を検討した非特許文献が公表されている(非特許文献4、同5)。しかし、これらは圧電性とは無関係であり、且つ本発明で対象としている82-90モル%の多いVDFを含むPVTに関する発明は、これらの文献の研究内容と重なる部分は全くない。本発明になる異なる重合比のPVT を混合する圧電膜技術の先行例は今のところ見当たらない。
前記第1の共重合体PVT85/15の混合比率が、重量比率で、50重量%以上であると、圧電膜の残留分極の数値が上昇し始める領域に入り、重量比率で、80重量%以下であると、圧電膜の残留分極の数値が上昇を保持している領域にある。図3を参照。
PVT1(PVT85/15)の混合比率が30重量%から70重量%の範囲内であることを特徴とする請求項4記載の圧電膜である。
前記第1の共重合体PVT85/15の混合比率が、重量比率で、30重量%以上であると、圧電膜の残留分極の数値が上昇し始める領域に入り、重量比率で、70重量%以下であると、圧電膜の残留分極の数値が上昇を保持している領域にある。図6を参照。
第2の共重合体PVT2がVDF 81%、TrFE19%の共重合体PVT81/19であり、PVT1(PVT85/15)の混合比率が30重量%から70重量%の範囲内であることを特徴とする請求項7または7記載の圧電膜の製造方法である。
前記第1の共重合体PVT85/15の混合比率が、重量比率で、50重量%以上であると、圧電膜の残留分極の数値が上昇し始める領域に入り、重量比率で、80重量%以下であると、圧電膜の残留分極の数値が上昇を保持している領域にある。図3を参照。
前記第1の共重合体PVT85/15の混合比率が、重量比率で、30重量%以上であると、圧電膜の残留分極の数値が上昇し始める領域に入り、重量比率で、70重量%以下であると、圧電膜の残留分極の数値が上昇を保持している領域にある。図6を参照。
前記2種の共重合体の混合物と溶媒との溶液を、基板に塗布して乾燥し、前記乾燥して形成した共重合体混合物の膜を延伸し、次いで140℃以上融点以下の温度範囲にて熱処理することを特徴とする圧電膜の製造方法である。ここで、前記圧電膜の製造方法によって、単結晶状膜の圧電膜が製造される。
PVT1(PVT85/15)の混合比率が50重量%から80重量%の範囲内である。
図1は、ブレンドラメラ結晶圧電膜の製造方法の工程フロー図である。圧電膜の製造工程は、調液工程→塗布工程→乾燥工程→熱処理工程→電極形成工程→分極処理工程の順番にて実施され、ブレンドラメラ結晶圧電膜が作製される。
調液工程
PVT1としてPVT85/15、PVT2としてPVT75/25を選択し、PVT1とPVT2の混合重量比が、25:75から90:10の範囲で異なる7種類の溶液を、溶媒にN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)を用いてそれぞれ作製する。
塗布工程
基板となるガラス基材を準備し、前記ガラス基材の上に、前記溶液を塗布する。
乾燥工程
真空オーブンを使用し、65℃、1時間、3hPaにて、塗布された膜を乾燥する。乾燥後に得られる膜の厚みは、約30μmである。
熱処理工程
対流式オーブン内にて、ガラス基材上に塗布された状態の膜を142℃にて2時間加熱し、結晶化させる。
電極形成工程
抵抗加熱式の真空蒸着機を使用し、気圧3×10-3Pa以下にてアルミを加熱蒸発させ、膜の両面に電極被膜を形成する。
分極処理工程
分極処理は、膜をシリコンオイル中に配置し、膜両面の電極間に直接、振幅140MV/m、周波数50mHzの三角波交流を6周期印加し行う。
図2は、ブレンド単結晶状圧電膜の製造方法の工程フロー図である。圧電膜の製造工程は、調液工程→塗布工程→乾燥工程→延伸工程→熱処理工程→電極形成工程→分極処理工程の順番にて実施され、ブレンド単結晶状圧電膜が作製される。
調液工程
PVT1としてPVT85/15、PVT2としてPVT75/25を選択し、PVT1とPVT2の混合重量比が、25:75から90:10の範囲で異なる7種類の溶液を、溶媒にN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)を用いてそれぞれ作製する。
塗布工程
基板となるガラス基材を準備し、前記ガラス基材の上に、前記溶液を塗布する。
乾燥工程
真空オーブンを使用し、65℃、1時間、3hPaにて、塗布された膜を乾燥する。乾燥後に得られる膜の厚みは、約100μmである。
延伸工程
乾燥後の膜を基材から剥がし、専用治具を用いて一軸方向に5倍の長さになるまで膜を変形させ、その状態で保持する。
熱処理工程
対流式オーブン内にて、前記専用治具に固定された状態の膜を142℃にて2時間加熱し、結晶化させる。熱処理後に得られる膜の厚みは、30~45μm程度である。
電極形成工程
抵抗加熱式の真空蒸着機を使用し、気圧3×10-3Pa以下にてアルミを加熱蒸発させ、膜の両面に電極被膜を形成する。
分極処理工程
分極処理は、膜をシリコンオイル中に配置し、膜両面の電極間に直接、振幅120MV/m、周波数50mHzの三角波交流を6周期印加し行う。
表1に、実施例1-1(発明品1)、実施例1-2(発明品2)の各圧電膜の、残留分極Pr、抗電界Ec、電気機械結合係数ktの測定結果と、比較例(1、2、3)の圧電膜の、残留分極、抗電界、電気機械結合係数ktの測定結果との比較一覧表を示す。
残留分極Prおよび抗電界Ecは、分極処理中に計測したD(電気変位)-E(電界)ヒステシス曲線から読み取った。D-Eヒステシス曲線は、Eとして、ラメラ結晶膜では140MV/mを、単結晶膜では120MV/mを各々50mHzの三角波交流で6周期印加し、チャージアンプ出力6周目の波形から求めた。
電気機械結合係数ktは、分極処理済みの試料をヘキサンにて洗浄ののち5mm×5mmサイズにカットして、インピーダンスアナライザにて1kHz~110MHzの範囲でCp(静電容量)-G(コンダクタンス)データをサンプリングし自由共振解析式を適用して求めた。
ブレンド比50重量%:50重量%で94.8、0.290
60重量%:40重量%で94.8、0.295
70重量%:30重量%で95.8、0.301
75重量%:25重量%で97.6、0.299
80重量%:20重量%で94.5、0.296
90重量%:10重量%で92.0、0.286
であり、各重量比ブレンドとも、単独を上回っている。
単結晶状膜において、比較品3:PVT75/25単独のPr、Ktは95.4、0.311であるのに対し、本製品2:PVT85/15:PVT75/25ブレンド膜では、Pr、Ktはそれぞれ
ブレンド比25重量%:75重量%で96.8、0.316
60重量%:40重量%で101.3、0.318
70重量%:30重量%で103.0、0.317
75重量%:25重量%で102.3、0.315
であり、各重量比ブレンドとも、単独を上回っている。
また、ブレンド比50重量%:50重量%で99.5、0.308、80重量%:20重量%で98.4、0.296であり、少なくともPrは単独を上回っている。
単結晶膜で、比較品PVT85/15の特性値が無いのは、PVT85/15はそもそも単結晶が得られないためである。あえて比較品とするならラメラ結晶膜(比較品1および比較品2)のPr、Ktであるが、これらと比べても、各ブレンド比のPr、Ktが大きく上回っている。
図5は、ブレンドラメラ結晶圧電膜の製造方法の工程フロー図である。圧電膜の製造工程は、調液工程→塗布工程→乾燥工程→熱処理工程→電極形成工程→分極処理工程の順番にて実施され、ブレンドラメラ結晶圧電膜が作製される。
調液工程
PVT1としてPVT85/15、PVT2としてPVT81/19を選択し、PVT1とPVT2の混合重量比が、30:70から70:30の範囲で異なる3種類の溶液を、溶媒にN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)を用いてそれぞれ作製する。
塗布工程
基板となるガラス基材を準備し、前記ガラス基材の上に、前記溶液を塗布する。
乾燥工程
真空オーブンを使用し、65℃、1時間、3hPaにて、塗布された膜を乾燥する。乾燥後に得られる膜の厚みは、約30μmである。
熱処理工程
対流式オーブン内にて、ガラス基材上に塗布された状態の膜を142℃にて2時間加熱し、結晶化させる。
電極形成工程
抵抗加熱式の真空蒸着機を使用し、気圧3×10-3Pa以下にてアルミを加熱蒸発させ、膜の両面に電極被膜を形成する。
分極処理工程
分極処理は、膜をシリコンオイル中に配置し、膜両面の電極間に直接、振幅140MV/m、周波数50mHzの三角波交流を6周期印加し行う。
表2に、実施例3(発明品3)の各圧電膜の、残留分極Pr、抗電界Ec、電気機械結合係数ktの測定結果と、比較例(1、4)の圧電膜の、残留分極、抗電界、電気機械結合係数ktの測定結果との比較一覧表を示す。
残留分極Prおよび抗電界Ecは、分極処理中に計測したD(電気変位)-E(電界)ヒステシス曲線から読み取った。D-Eヒステシス曲線は、Eとして、140MV/mを50mHzの三角波交流で6周期印加し、チャージアンプ出力6周目の波形から求めた。
電気機械結合係数ktは、分極処理済みの試料をヘキサンにて洗浄ののち5mm×5mmサイズにカットして、インピーダンスアナライザにて1kHz~110MHzの範囲でCp-Gデータをサンプリングし自由共振解析式を適用して求めた。
Claims (5)
- フッ化ビニリデンVDFとトリフルオロエチレンTrFEの共重合体{P(VDF/TrFE)または専らPVTと記す}であって、
VDFとTrFEの重合比が異なる少なくとも2種の共重合体(第1の共重合体PVT1と第2の共重合体PVT2とする)の混合物からなる圧電膜であって、
第1の共重合体PVT1は、重合比がモル比率でVDF:82~90% 対 TrFE:18~10%から選択され、
第2の共重合体PVT2は、重合比がモル比率でVDF:60~82% 対 TrFE:40~18%から選択され、
前記少なくとも2種の共重合体(第1の共重合体PVT1と第2の共重合体PVT2)の混合物からなる圧電膜の残留分極と電気機械結合係数が、第1の共重合体PVT1および第2の共重合体PVT2の各々単独の残留分極と電気機械結合係数を上回ることを特徴とする圧電膜。 - 前記圧電膜は、第1の共重合体PVT1がVDF重合比85モル%、TrFE重合比15モル%の共重合体PVT(PVT85/15と表す)であり、
第2の共重合体PVT2がVDF 75%、TrFE25%の共重合体PVT75/25であって、
前記第1の共重合体PVT85/15と前記第2の共重合体PVT75/25の混合物からなる圧電膜の残留分極と電気機械結合係数が、第1の共重合体PVT85/15および第2の共重合体PVT75/25の各々単独の残留分極と電気機械結合係数を上回ることを特徴とする請求項1記載の圧電膜。 - 前記圧電膜は、PVT1(PVT85/15)の混合比率が50重量%から80重量%の範囲内であることを特徴とする請求項2記載の圧電膜。
- 前記圧電膜は、第1の共重合体PVT1がVDF重合比85モル%、TrFE重合比15モル%の共重合体PVT(PVT85/15と表す)であり、
第2の共重合体PVT2がVDF 81%、TrFE19%の共重合体PVT81/19であって、
前記第1の共重合体PVT85/15と前記第2の共重合体PVT81/19の混合物からなる圧電膜の残留分極と電気機械結合係数が、第1の共重合体PVT85/15および第2の共重合体PVT81/19の各々単独の残留分極と電気機械結合係数を上回ることを特徴とする請求項1記載の圧電膜。 - 前記圧電膜は、PVT1(PVT85/15)の混合比率が30重量%から70重量%の範囲内であることを特徴とする請求項4記載の圧電膜。
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