TW202009242A - 黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物、黑柱間隔器及圖像顯示裝置 - Google Patents

黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物、黑柱間隔器及圖像顯示裝置 Download PDF

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Abstract

一種黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物，其特徵為含有：樹脂(A)、溶劑(B)、光聚合起始劑(C)及著色劑(D)；該樹脂(A)為選自由對已加成不飽和一元酸或不飽和二元酸單酯之酚醛型環氧樹脂者再加成多元酸酐之樹脂，以及，對已加成二元酸及不飽和一元酸或不飽和二元酸單酯之雙酚型環氧樹脂者再加成多元酸酐之樹脂所成群者。

Description

黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物、黑柱間隔器及圖像顯示裝置
本發明係關於黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物、黑柱間隔器(black column spacer)及圖像顯示裝置。
液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置等之圖像顯示裝置中，為了固定保持2枚基板間之間隔(單元間隙(cell gap))而利用間隔器。近年來已提出各種藉由感光性樹脂組成物來形成間隔器之方法。該方法係將感光性樹脂組成物塗布於基板上而形成樹脂層，經由規定之遮罩曝光該樹脂層後，施以顯像而形成管柱狀等之間隔器。該方法係能單僅在畫素顯示部分以外之規定部分形成間隔器。並且，也提案有藉由使用已添加有機黑色顏料等之遮光劑之感光性樹脂組成物，而形成具有遮光性之黑柱間隔器(參照專利文獻1及2)。
尤其，對於黑柱間隔器之高度要求高尺寸精度。又，液晶顯示裝置等之圖像顯示裝置中諸多係使用在基板上已形成元件之TFT基板等之基板。在使用該種基板之情況，則有必要在基板上所形成之元件上，或在與已形成元件之基板係成為一對之基板上之元件為相對面之場所形成黑柱間隔器的情況。於此種情況，考慮到元件之高度，則有在已形成元件之場所，與其他場所上改變黑柱間隔器高度之必要。藉由經由半色調遮罩實施曝光，因應形成黑柱間隔器之場所使曝光量變化，而能一次地形成不同高度之黑柱間隔器。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-191234號公報 [專利文獻2]日本特開2014-146029號公報
[發明所欲解決之課題]
但，形成黑柱間隔器用之感光性樹脂組成物由於具有高光學密度(Optical Density：OD)，故在曝光階段中，光無法抵達樹脂層之下部而導致硬化難以進行。因此，先前技術係在進行曝光、顯像來形成黑柱間隔器之階段差後，在後續之後烘烤階段進行熱硬化來形成圖型化。於此情況，黑柱間隔器之階段差形成寬容度變得非常狹窄，而有在基板全表面上無法均勻維持各個段差之高度(取得優異顯像寬容度)的問題。又，樹脂層之下部由於主要係藉由熱硬化而使硬化進行，故有無法充分取得必須之耐藥品性的問題。更進一步，在使用有機黑色顏料作為遮光劑時，在與使用碳黑等之無機黑色顏料之情況相比，則有在對於在其後之製造過程中所使用之溶劑中容易引起間隔器圖型所含之金屬離子及有機黑色顏料析出的耐溶劑性問題。因此，有與液晶接觸之黑柱間隔器之信賴性變低的問題。
本發明係為了解決如上述之課題所完成者，其目的在於提供一種著色劑分散性、顯像寬容度、耐溶劑性及彈性回復率皆優之黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物。 [用以解決課題之手段]
即，本發明為如以下之[1]~[10]所示者。 [1]一種黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物，其特徵為含有：樹脂(A)、溶劑(B)、光聚合起始劑(C)及著色劑(D)；該樹脂(A)為選自由對已加成不飽和一元酸或不飽和二元酸單酯之酚醛型環氧樹脂者再加成多元酸酐之樹脂，以及，對已加成二元酸及不飽和一元酸或不飽和二元酸單酯之雙酚型環氧樹脂者再加成多元酸酐之樹脂所成群者。 [2]如[1]之黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物，其中前述樹脂(A)係為對前述多元酸酐經開環而得之羧基更加成有含環氧基之不飽和化合物的樹脂。 [3]如[1]或[2]之黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物，其中前述樹脂(A)為一同加成有前述不飽和一元酸或前述不飽和二元酸單酯與飽和一元酸之樹脂。 [4]如[1]~[3]中任一項之黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物，其中前述著色劑(D)包含有機黑色顏料。 [5]如[1]~[4]中任一項之黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物，其中前述著色劑(D)更包含無機黑色顏料。 [6]如[1]~[5]中任一項之黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物，其中前述著色劑(D)更包含選自藍色顏料、紅色顏料及綠色顏料之至少一種。 [7]如[1]~[6]中任一項之黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物，其中含有前述樹脂(A)1~20質量%、前述溶劑(B)50~94質量%、前述光聚合起始劑(C)0.01~5質量%及前述著色劑(D)3~30質量%。 [8]如[7]之黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物，其中更含有反應性稀釋劑(E)1~20質量%。
[9]一種黑柱間隔器，其係使如[1]~[8]中任一項之黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物硬化者。
[10]一種圖像顯示裝置，其係具備如[9]之黑柱間隔器。 [發明之效果]
根據本發明，可提供著色劑分散性、顯像寬容度、耐溶劑性及彈性回復率皆優異之黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物。使本發明之黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物硬化而成之黑柱間隔器在著色劑分散性、耐溶劑性及彈性回復率上皆優異。
＜黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物＞ 以下，詳細說明關於本發明之黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物。本發明之黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物含有選自由後述之樹脂(A-1)及樹脂(A-2)所成群之樹脂(A)、溶劑(B)、光聚合起始劑(C)，及著色劑(D)。
尚且，本說明書中，「(甲基)丙烯醯氧基」係意指選自丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基之至少1種，「(甲基)丙烯酸」係意指選自丙烯酸及甲基丙烯酸之至少1種，「(甲基)丙烯酸酯」係意指選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之至少1種。
＜樹脂(A)＞ 本發明使用之樹脂(A)為選自由對已加成不飽和一元酸或不飽和二元酸單酯之酚醛型環氧樹脂者再加成多元酸酐之樹脂(A-1)，以及對已加成二元酸及不飽和一元酸或不飽和二元酸單酯之雙酚型環氧樹脂者再加成多元酸酐之樹脂(A-2)所成群者。
樹脂(A-1)係可藉由為了對酚醛型環氧樹脂導入雙鍵而加成不飽和一元酸或不飽和二元酸單酯加成後，再加成多元酸酐而導入羧基來製造者。 又，樹脂(A-2)係可藉由為了對雙酚型環氧樹脂導入雙鍵而加成不飽和一元酸或不飽和二元酸單酯，並同時加成二元酸後，再加成多元酸酐而導入羧基來製造者。
作為酚醛型環氧樹脂，可舉出如甲酚酚醛型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂等。該等酚醛型環氧樹脂係可單獨使用，或亦可使用2種以上。作為雙酚型環氧樹脂，可舉出如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等。該等雙酚型環氧樹脂係可單獨使用，或亦可使用2種以上。從取得容易度及反應性之觀點，該等之中係以甲酚酚醛型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂及雙酚A型環氧樹脂為佳。
作為不飽和一元酸，可舉出例如，(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫酞酸、α-溴(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、巴豆酸、丙炔酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸等之不飽和羧酸等。作為不飽和二元酸單酯，可舉出如馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單異丙酯、富馬酸單甲酯、伊康酸單乙酯等。該等不飽和一元酸或不飽和二元酸單酯係可單獨使用，或亦可使用2種以上。從取得容易度及反應性之觀點，該等之中亦以(甲基)丙烯酸為佳。
樹脂(A)在因應必要亦可一同加成不飽和一元酸或不飽和二元酸單酯與飽和一元酸。作為飽和一元酸，並無特別限定，可舉出如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、十三烷酸、軟脂酸、硬脂酸等。飽和一元酸係可單獨使用，或亦可使用2種以上。從沸點及反應性之觀點，該等之中亦以乙酸及丙酸為佳。藉由作成一同加成有不飽和一元酸或不飽和二元酸單酯與飽和一元酸之樹脂(A)，而柔軟性提升。
作為多元酸酐，可舉出如四氫無水酞酸、六氫無水酞酸、4-甲基六氫無水酞酸、無水琥珀酸、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、環己烷三羧酸酐等。從取得容易度及反應性之觀點，該等之中亦以四氫無水酞酸、無水琥珀酸及聯苯四羧酸二酐為佳。
作為二元酸，並無特別限定，可舉出如己二酸、伊康酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、酞酸、富馬酸、馬來酸、戊二酸、酒石酸、麩胺酸、癸二酸等。從反應性之觀點，該等之中亦以己二酸及伊康酸為佳。
本發明使用之樹脂(A)中，亦可對上述之樹脂(A-1)及樹脂(A-2)中之源自多元酸酐之羧基再加成含環氧基之不飽和化合物。作為含環氧基之不飽和化合物，可舉出例如，環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-環氧丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、具有脂環式環氧基之3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、其內酯加成物(例如，大賽璐化學工業(股)製Cyclomer(註冊商標)A200、M100)、3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯之單(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯之環氧化物、二環戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯之環氧化物等。該等含環氧基之不飽和化合物係可單獨使用，或亦可使用2種以上。從取得容易度及反應性之觀點，該等之中亦以環氧丙基(甲基)丙烯酸酯為佳。
取得本發明使用之樹脂(A)或樹脂(A)之前驅物用之反應條件係根據常規適宜設定即可。 不飽和一元酸或不飽和二元酸單酯及因應必要所使用之飽和一元酸之加成反應係例如，在溶劑中添加各原料與加成反應觸媒，較佳在氧氣濃度5~7體積%之環境下，較佳在100~140℃，更佳在110~130℃下進行2~12小時即可。 二元酸之加成反應較佳在氧氣濃度5~7體積%之環境下，較佳在100~140℃，更佳在110~130℃下進行2~12小時即可。 多元酸酐之加成反應較佳在氧氣濃度5~7體積%之環境下，較佳在100~140℃，更佳在110~130℃下進行0.5~6小時即可。 含環氧基之不飽和化合物之加成反應較佳在氧氣濃度5~7體積%之環境下，較佳在100~140℃，更佳在110~130℃下進行2~10小時即可。
本發明使用之樹脂(A-1)及樹脂(A-2)之較佳構成單位比率則如以下所示。樹脂(A-1)中，源自酚醛型環氧樹脂之構成單位為40~70質量%，源自不飽和一元酸或不飽和二元酸單酯之構成單位為5~35質量%，源自多元酸酐之構成單位為10~40質量%，源自飽和一元酸之構成單位為0~20質量%，源自含環氧基之不飽和化合物之構成單位為0~10質量%。樹脂(A-2)中，源自雙酚型環氧基之構成單位為40~70質量%，源自不飽和一元酸或不飽和二元酸單酯之構成單位為5~35質量%，源自二元酸之構成單位為5~30質量%，源自多元酸酐之構成單位為10~40質量%，源自飽和一元酸之構成單位為0~20質量%，源自含環氧基之不飽和化合物之構成單位為0~10質量%。 又，在設定本發明使用之樹脂(A-1)之較佳構成單位比率時，源自不飽和一元酸或不飽和二元酸單酯及因應必要所使用之飽和一元酸之構成單位之合計對源自酚醛型環氧樹脂之構成單位所包含之環氧基之加成率係以90~100%為佳，源自多元酸酐之構成單位對藉由加成源自不飽和一元酸或不飽和二元酸單酯及因應必要所使用之飽和一元酸之構成單位而生成之羥基之加成率係以5~80%為佳，以10~70%為較佳。並且，源自含環氧基之不飽和化合物之構成單位對藉由加成源自多元酸酐之構成單位而生成之羧基之加成率係以10~50%為佳。 在設定本發明使用之樹脂(A-2)之較佳構成單位比率時，源自不飽和一元酸或不飽和二元酸單酯、二元酸及因應必要所使用之飽和一元酸之構成單位之合計對源自雙酚型環氧樹脂之構成單位所包含之環氧基之加成率係以90~100%為佳，源自多元酸酐之構成單位對藉由加成源自不飽和一元酸或不飽和二元酸單酯、二元酸及因應必要所使用之飽和一元酸之構成單位而生成之羥基之加成率係以5~80%為佳，以10~70%為較佳。並且，源自含環氧基之不飽和化合物之構成單位對藉由加成源自多元酸酐之構成單位而生成之羧基之加成率係以10~50%為佳。
作為反應能使用之溶劑，並無特別限定，可適宜使用公知者。作為溶劑之具體例，可舉出如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單-n-丙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單-n-丙基醚、二丙二醇單-n-丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等之(聚)伸烷二醇單烷基醚；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之(聚)伸烷二醇單烷基醚乙酸酯；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等之其他醚化合物；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮化合物；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸i-戊酯、丙酸n-丁酯、丁酸乙酯、丁酸n-丙酯、丁酸i-丙酯、丁酸n-丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸n-丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧丁酸乙酯等之酯化合物；甲苯、茬等之芳香族烴化合物；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之羧酸醯胺化合物等。該等溶劑係可單獨使用，或亦可使用2種以上。
該等之中，亦以丙二醇單甲基醚等之(聚)伸烷二醇單烷基醚及丙二醇單甲基醚乙酸酯等之(聚)伸烷二醇單烷基醚乙酸酯，即，二醇醚系溶劑為佳。
溶劑之使用量並無特別限定，將樹脂(A)或樹脂(A)之前驅物之各原料之合計設為100質量份時，一般為10~300質量份，以20~100質量份為佳。溶劑之使用量若在300質量份以下，由於能以適當時間進行反應，且能將樹脂(A)之黏度控制在適當範圍而為佳。另一方面，溶劑之使用量若在10質量份以上，由於能安定進行加成反應而為佳。又，也可防止樹脂(A)之著色及膠化。
加成反應觸媒之種類並無特別限定，可因應必要來選擇。作為加成反應觸媒，可舉出例如，如三乙基胺之第3級胺、如氯化三乙基苄基銨之第4級銨鹽、如三苯基膦之磷化合物、鉻之螯合物化合物等。該等之加成反應觸媒係可單獨使用，或亦可使用2種以上。加成反應觸媒之使用量並無特別限定，將樹脂(A)或樹脂(A)之前驅物之各原料之合計設為100質量份時，一般為0.01~5質量份，以0.05~2質量份為佳，以0.1~1質量份為較佳。
在進行加成反應之際，為了防止膠化，以添加聚合抑制劑為佳。聚合抑制劑之種類並無特別限定，可因應必要進行選擇。作為聚合抑制劑，可舉出例如，氫醌、甲基氫醌、氫醌單甲基醚、丁基羥基甲苯等。該等聚合抑制劑係可單獨使用，或亦可使用2種以上。聚合抑制劑之使用量並無特別限定，將樹脂(A)或樹脂(A)之前驅物之各原料之合計設為100質量份時，一般為0.01~5質量份，以0.02~2質量份為佳，較佳為0.04~1質量份。
本發明使用之樹脂(A)之藉由凝膠滲透層析(GPC)並以聚苯乙烯換算所得之重量平均分子量係以1000~50000為佳，以3000~40000為較佳。樹脂(A)之重量平均分子量若在1000以上，由於鹼顯像後不會產生圖型欠缺而為佳。另一方面，樹脂(A)之重量平均分子量若在50000以下，由於顯像時間會變成適當之時間，且使用上具有實用性而為佳。
本發明使用之樹脂(A)之酸價(JIS K6901 5.3)只要係會達成本發明所欲之效果，即不受到限制，通常為20~300KOHmg／g，以30~200KOHmg／g為佳。樹脂(A)之酸價若在20KOHmg／g以上，因顯像性良好而為佳。另一方面，樹脂(A)之酸價若在300KOHmg／g以下，由於曝光部分(光硬化部分)會變得不易溶解於鹼顯像液而為佳。
本發明使用之樹脂(A)之不飽和基當量只要達成本發明之所欲之效果則無限制，通常為100~4000g／莫耳，以200~2000g／莫耳為佳，較佳為300~500g／莫耳。樹脂(A)之不飽和基當量若在100g／莫耳以上，由於會有效提高塗膜物性及鹼顯像性而為佳。另一方面，樹脂(A)之不飽和基當量若在4000g／莫耳以下，由於會更有效地提高感度而為佳。尚且，不飽和基當量係指樹脂(A)中之不飽和鍵(乙烯性碳-碳雙鍵)每1莫耳之樹脂(A)之質量。不飽和基當量係可藉由將樹脂(A)之質量除以樹脂(A)中之不飽和基數來求得(g／莫耳)。尚且，本說明書中，不飽和基當量係從為了導入不飽和基所使用之原料之置入量來計算之理論值。
＜溶劑(B)＞ 本發明所使用之溶劑(B)只要係能溶解樹脂(A)且不與樹脂(A)反應之惰性溶劑，即無特別限定，而可任意選擇。又，溶劑(B)係以與後述之反應性稀釋劑具有相溶性為佳。作為溶劑(B)，可使用與在製造樹脂(A)時所能使用之溶劑為相同者。作為溶劑(B)，以丙二醇單甲基醚等之(聚)伸烷二醇單烷基醚及丙二醇單甲基醚乙酸酯等之(聚)伸烷二醇單烷基醚乙酸酯為佳。
溶劑(B)係可從已結束反應之樹脂(A)溶液單獨分離目的之樹脂(A)後，適宜添加至已單離之樹脂(A)。然而，並不一定必須要從樹脂溶液單獨分離目的之樹脂(A)。亦可不從樹脂(A)溶液分離反應結束時所包含之溶劑，而直接將溶劑使用作為溶劑(B)。因應必要，亦可將其他溶劑添加至樹脂(A)溶液。又，亦可將調製黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物時使用之其他成分所包含之溶劑使用當作溶劑(B)。
＜光聚合起始劑(C)＞ 光聚合起始劑(C)並無特別限定。作為光聚合起始劑(C)，可舉出例如，1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(o-苄醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(o-乙醯基肟)等之肟酯系；安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丁基醚等之安息香類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-t-丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1等之苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯蒽醌等之蒽醌類；呫噸酮、噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等之噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類；二苯甲酮、4-(1-t-丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-肆(t-丁基二氧基羰基)二苯甲酮等之二苯甲酮類；醯基膦氧化物類等。該等光聚合起始劑(C)係可單獨使用，或亦可使用2種以上。
作為光聚合起始劑(C)，上述化合物之中，特別係由於i線(365nm)之感度為高，且硬化時及烘烤時之硬化物之黃變為少，故以使用2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮等之苯乙酮系、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(o-苄醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(o-乙醯基肟)等之肟酯系者為佳。該等光聚合起始劑在例如因應作為目的之感度等，可單獨使用，或亦可使用2種以上。
＜著色劑(D)＞ 本發明使用之著色劑(D)只要係會溶解或分散於溶劑(B)者，即無特別限定，可舉出例如，染料及顏料。染料及顏料係可單獨使用，亦可使用2種以上，或亦可組合使用染料與顏料。在使本發明之黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物硬化而形成黑柱間隔器時，從於對溶劑(B)及鹼顯像液之溶解性、與其他成分之相互作用以及遮光性之觀點，本發明之黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物係以包含黑色顏料作為著色劑(D)為佳。
作為黑色顏料，可舉出如無機黑色顏料及有機黑色顏料，具體地可舉出如苯胺黑、苝黑、鈦黑、花青黑、木質素黑、內醯胺系有機黑、RGB黑、碳黑。該等黑色顏料係可單獨使用，或亦可使用2種以上。從光學密度之觀點，以併用無機黑色顏料與有機黑色顏料為佳，以併用碳黑與內醯胺系有機黑為較佳。又，也以混合碳黑、內醯胺系有機黑，及混合紅、綠、藍而成之RGB黑之3種類為佳。
作為RGB黑所能使用之顏料，並無特別限定，可舉出如C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、154、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等之紅色顏料；C.I.顏料綠7、36、58、59、62等之綠色顏料；C.I.顏料藍15、15：3、15：4、15：6、60等之藍色顏料等。又，也可一併使用補色脂黃、橙、紫、茶色，可舉出例如，C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等之黃色顏料；C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等之橙色顏料；C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等之紫色顏料；C.I.顏料棕23、25等之茶色顏料等。該等顏料在例如因應目的之畫素之顏色等，可單獨使用或亦可使用2種以上。
在使用顏料作為著色劑(D)時，從提升顏料分散性之觀點，亦可將公知之分散劑配合至黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物。作為分散劑，由於經時分散安定性優異，故以使用高分子分散劑為佳。可任意選擇高分子分散劑，可舉出例如，胺基甲酸酯系分散劑、聚乙烯亞胺系分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙二醇二酯系分散劑、花楸丹脂肪族酯系分散劑、脂肪族變性酯系分散劑等。作為此種高分子分散劑，可使用如以EFKA(註冊商標、BASF JAPAN公司製)、Disperbyk(註冊商標、BYK Chemie公司製)、Disparlon(註冊商標、楠本化成股份有限公司製)、SOLSPERSE(註冊商標，Zenaca公司製)等之商品名市售者。分散劑之配合量係因應所使用之顏料等之種類而適宜設定即可。
本發明之黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物中之樹脂(A)、溶劑(B)、光聚合起始劑(C)及著色劑(D)之較佳配合量係如以下所示。 相對於感光性樹脂組成物全體，樹脂(A)之配合量係以1~20質量%為佳，以5~15質量%為較佳。樹脂(A)之配合量若在1質量%以上，由於具有良好之光硬化性而為佳。另一方面，樹脂(A)之配合量若在20質量%以下，由於具有良好塗布性而為佳。 相對於感光性樹脂組成物全體，溶劑(B)之配合量係以50~94質量%為佳，以60~87.9質量%為較佳。溶劑(B)之配合量若在50質量%以上，由於具有良好塗布性而為佳。另一方面，溶劑(B)之配合量若在94質量%以下，由於可使塗膜具有充分膜厚而為佳。 相對於感光性樹脂組成物全體，光聚合起始劑(C)之配合量係以0.01~5質量%為佳，以0.1~2質量%為較佳。光聚合起始劑(C)之配合量若在0.01質量%以上，由於會使阻劑具有硬化性而為佳。另一方面，光聚合起始劑(C)之配合量若在5質量%以下，由於顯像後不易產生殘渣而為佳。 相對於感光性樹脂組成物全體，著色劑(D)之配合量係以3~30質量%為佳，以5~20質量%為較佳。著色劑(D)之配合量若在3質量%以上，由於具有遮光性而為佳。另一方面，著色劑(D)之配合量若在30質量%以下，由於顯像後不易產生殘渣而為佳。
＜反應性稀釋劑(E)＞ 從調整黏度及調整感度之觀點，本發明之黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物可更含有反應性稀釋劑(E)。
反應性稀釋劑(E)為分子內具有至少一個乙烯性不飽和基之化合物。其中，以具有複數乙烯性不飽和基之化合物為佳。反應性稀釋劑(E)並非為本發明之黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物之必須成分。然而，藉由將反應性稀釋劑(E)與樹脂(A)併用，可使由黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物所形成之塗膜之膜強度，或對基材之密著性提升。具體而言，作為反應性稀釋劑(E)，可使用如以下所示之單官能單體及／或多官能單體。
作為單官能單體，可舉出例如，(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基酞酸酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、酞酸衍生物之半(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等之芳香族乙烯基化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之羧酸酯等。該等單官能單體係可單獨使用，亦可使用2種以上。
作為多官能單體，可舉出例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、酞酸二環氧丙基酯二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、丙三醇聚環氧丙基醚聚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲伸苯基二異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯等與2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯之反應物、參(羥基乙基)異三聚氰酸酯之三(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯化合物；二乙烯基苯、酞酸二烯丙酯、二烯丙基苯膦酸酯等之芳香族乙烯基化合物；己二酸二乙烯基等之二羧酸酯化合物；三烯丙基三聚氰酸酯、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺亞甲基醚、多價醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺之縮合物。該等多官能單體係可單獨，亦可使用2種以上。
在配合反應性稀釋劑(E)之情況，其配合量在相對於感光性樹脂組成物全體而言，以1~20質量%為佳，以2~10質量%為較佳。反應性稀釋劑(E)之配合量若在1質量%以上，由於具有良好之硬化性而為佳。另一方面，反應性稀釋劑(E)之配合量若在20質量%以下，由於顯像後不易產生殘渣而為佳。
更進一步，本發明之黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物在不損及本發明之效果範圍內，亦可含有耦合劑、調平劑、熱聚合抑制劑等之公知之添加劑。該等添加劑之配合量只要在不損及本發明之效果範圍內，即無特別限定。
本發明之黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物係可使用公知之混合裝置，藉由混合上述成分(A)~(E)來製造。又，根據所欲，亦能在預先調製包含樹脂(A)及溶劑(B)之組成物後，再添加光聚合起始劑(C)、著色劑(D)及任意成分之反應性稀釋劑(E)進而混合來製造。
＜黑柱間隔器＞ 其次，詳細說明關於黑柱間隔器。 本發明之黑柱間隔器係使上述之黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物硬化者。具體而言，首先，將黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物塗布於基板上而形成樹脂層(塗布膜)。其後，隔著規定圖型之半色調遮罩而曝光樹脂層，使曝光部分進行光硬化。且，以鹼顯像液顯像未曝光部分及半曝光部而形成黑柱間隔器。其後，因應必要對黑柱間隔器進行後烘烤。
基板之材質並無特別限定，可舉出例如，玻璃基板、矽基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、聚醯胺基板、聚醯胺醯亞胺基板、聚醯亞胺基板、鋁基板、印刷配線基板、陣列基板等。
黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物之塗布方法並無特別限定，可舉出例如，網版印刷法、輥塗法、簾塗布法、噴霧塗布法、旋轉塗布法等。又，塗布黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物後，因應必要，亦可藉由使用循環式烤箱、紅外線加熱器、加熱板等之加熱手段進行加熱，而使樹脂層所包含之溶劑(B)揮發。加熱條件並無特別限定，因應所使用之黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物之組成來適宜設定即可。一般而言，以在50℃~120℃之溫度下，加熱30秒~30分為佳。
樹脂層之曝光方法並無特別限定，可舉出例如，紫外線、準分子雷射光等之活性能量線之照射。照射之能量線之量係因應黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物之組成來適宜設定即可。例如，以30~2000mJ／cm2 為佳，但不受限於該範圍。作為曝光所使用之光源，並無特別限定，可任意選擇使用如低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、氙氣燈、金屬鹵素燈等。
顯像所使用之鹼顯像液並無特別限定，可舉出例如，碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之水溶液；乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺等之胺系化合物之水溶液；四甲基銨、3-甲基-4-胺基-N,N-二乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-羥基乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-甲烷磺醯胺乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺及該等之硫酸鹽、鹽酸鹽或p-甲苯磺酸鹽等之p-伸苯基二胺系化合物之水溶液等。尚且，該等鹼顯像液中，因應必要亦可添加消泡劑、界面活性劑等。又，在使用鹼顯像液之顯像後，以進行水洗使其乾燥為佳。
藉由對藉由鹼顯像而形成之黑柱間隔器施加後烘烤，而可使樹脂之硬化更加進行。後烘烤之條件並無特別限定，而可任意選擇。因應黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物之組成，選擇較佳條件進行加熱處理即可。例如，在130℃~250℃之溫度，較佳進行10分~4小時，更佳進行20分~2小時之加熱即可。
藉此操作而製造之黑柱間隔器之著色劑分散性、耐溶劑性及彈性回復率皆優。
＜圖像顯示裝置＞ 本發明之圖像顯示裝置為具備上述黑柱間隔器之圖像顯示裝置。作為圖像顯示裝置之具體例，可舉出如液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置等。在製造圖像顯示裝置之際，除了形成上述黑柱間隔器以外，其他並無限制，可依據常規進行製造。 [實施例]
以下，參照實施例詳細說明本發明，但本發明並非受到該等實施例所限定。
＜物性值之測量法＞ 合成例記載之酸價、不飽和基當量及重量平均分子量係根據以下記載之方法所得之值。 (1)酸價：依據JIS K6901 5.3.2，使用溴百里酚藍與酚紅之混合指示劑所測量之樹脂之酸價。意指將樹脂1g中所含之酸性成分予以中和所需要之氫氧化鉀之mg數。 (2)不飽和基當量：聚合性不飽和鍵之每莫耳數之樹脂之質量，基於單體之使用量所算出之計算值。 (3)重量平均分子量(Mw)：意指使用凝膠滲透層析(GPC)，在下述條件下進行測量並以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量。 管柱：Shodex(註冊商標)LF-804+LF-804(昭和電工股份有限公司製) 管柱溫度：40℃ 試料：樹脂之0.2%四氫呋喃溶液 展開溶劑：四氫呋喃 檢出器：示差折射計(Shodex(註冊商標)RI-71S)(昭和電工股份有限公司製) 流速：1mL／min
＜合成例1＞ 在具有攪拌裝置、滴下漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管之燒瓶中添加作為溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯179.3g及作為甲酚酚醛型環氧樹脂之新日鐵住金化學股份有限公司製YDCN-704 208.4g，將燒瓶內取代成氧氣濃度5~7體積%之氮氣／空氣混合氣體並同時進行攪拌，且使其升溫至120℃。 其次，將丙烯酸72.0g、三苯基膦(觸媒)0.8g及2,6-二第三丁基-p-甲酚(聚合抑制劑)0.8g添加至燒瓶中。其後，在120℃下持續反應6小時，而取得具有甲酚酚醛骨架之環氧基丙烯酸酯。 並且，將四氫無水酞酸76.0g添加至燒瓶中，在120℃下持續反應1小時而取得樹脂(A1)之溶液。對該樹脂(A1)之溶液更添加丙二醇單甲基醚乙酸酯，而調製出合成例1之樹脂(A1)溶液(固體成分濃度40質量%)。尚且，固體成分係意指將樹脂(A1)溶液在130℃加熱2小時後之加熱殘留分，即樹脂(A1)之主成分。該樹脂(A1)溶液中所包含之樹脂(A1)之酸價為79KOHmg／g，重量平均分子量為5500，不飽和基當量為360g／mol。
＜合成例2＞ 除了在合成例1中將四氫無水酞酸改成無水琥珀酸45.0g以外，其他係同樣地操作，而取得樹脂(A2)之溶液。對該樹脂(A2)之溶液更添加丙二醇單甲基醚乙酸酯，而調製出合成例2之樹脂(A2)溶液(固體成分濃度40質量%)。該樹脂(A2)溶液中所包含之樹脂(A2)之酸價為79KOHmg／g，重量平均分子量為5300，不飽和基當量為330g／mol。
＜合成例3＞ 對燒瓶內之合成例1之樹脂(A1)之溶液添加環氧丙基甲基丙烯酸酯14.2g，在120℃下持續反應3小時，而取得樹脂(A3)之溶液。對該樹脂(A3)之溶液更添加丙二醇單甲基醚乙酸酯，而調製出合成例3之樹脂(A3)溶液(固體成分濃度40質量%)。該樹脂(A3)溶液中所包含之樹脂(A3)之酸價為61KOHmg／g，重量平均分子量為6500，不飽和基當量為340g／mol。
＜合成例4＞ 在具有攪拌裝置、滴下漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管之燒瓶中添加作為溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯175.1g及作為苯酚酚醛型環氧樹脂之新日鐵住金化學股份有限公司製YDPN-638 180.0g，將燒瓶內取代成氧氣濃度5~7體積%之氮氣／空氣混合氣體並同時進行攪拌，且使其升溫至120℃。 其次，將丙烯酸72.0g、三苯基膦(觸媒)0.8g及2,6-第3丁基-p-甲酚(聚合抑制劑)0.8g添加至燒瓶中其後，在120℃下持續反應6小時，而取得具有甲酚酚醛骨架之環氧基丙烯酸酯。 並且，將四氫無水酞酸76.0g添加至燒瓶中，在120℃下持續反應1小時後，將環氧丙基甲基丙烯酸酯14.2g添加至燒瓶中，在120℃下持續反應3小時，而取得樹脂(A4)之溶液。對該樹脂(A4)之溶液更添加丙二醇單甲基醚乙酸酯，而調製出合成例4之樹脂(A4)溶液(固體成分濃度40質量%)。對該樹脂(A4)溶液中所包含之樹脂(A4)之酸價為66KOHmg／g，重量平均分子量為6000，不飽和基當量為330g／mol。
＜合成例5＞ 在具有攪拌裝置、滴下漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管之燒瓶中添加作為溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯174.4g、作為雙酚A型環氧樹脂之旭化成股份有限公司製AER-2603 189.0g及作為二元酸之己二酸43.8g，將燒瓶內取代成氧氣濃度5~7體積%之氮氣／空氣混合氣體並同時進行攪拌，且使其升溫至120℃。 其次，將三苯基膦(觸媒)0.8g及甲醌(聚合抑制劑)0.8g添加至燒瓶中。其後，在120℃下持續反應10小時後，添加丙烯酸28.8g，在120℃下持續反應10小時。 並且，將四氫無水酞酸76.0g添加至燒瓶中，在120℃下持續反應6小時，而取得樹脂(A5)之溶液。對該樹脂(A5)之溶液更添加丙二醇單甲基醚乙酸酯，而調製出合成例5之樹脂(A5)溶液(固體成分濃度40質量%)。該樹脂(A5)溶液中所包含之樹脂(A5)之酸價為83KOHmg／g，重量平均分子量為7000，不飽和基當量為840g／mol。
＜合成例6＞ 除了在合成例1中將丙烯酸72.0g改成丙烯酸31.7g及乙酸33.6g以外，其他同樣地操作而取得樹脂(A6)之溶液。對該樹脂(A6)之溶液更添加丙二醇單甲基醚乙酸酯，而調製出合成例6之樹脂(A6)溶液(固體成分濃度40質量%)。該樹脂(A6)溶液中所包含之樹脂(A6)之酸價為80KOHmg／g，重量平均分子量為5400，不飽和基當量為800g／mol。
＜比較合成例1＞ 在具有攪拌裝置、滴下漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管之燒瓶中添加作為溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯194.9g，將燒瓶內取代成氮氣取代並同時進行攪拌，且使其升溫至100℃。 其次，另外準備對由苄基甲基丙烯酸酯88.0g及甲基丙烯酸43.0g所構成之單體混合物添加偶氮二異丁腈(聚合起始劑)12.6g者。從滴下漏斗花費2小時將該單體及聚合起始劑之混合物滴入於燒瓶中。滴入結束後，在120℃下更攪拌2小時來進行反應，而生成樹脂前驅物。其後，將燒瓶內取代成氧氣濃度5~7體積%之氮氣／空氣混合氣體，並添加環氧丙基甲基丙烯酸酯42.6g、三苯基膦(觸媒)0.5g及甲醌(聚合抑制劑)0.5g。其後，在120℃下持續反應6小時，而取得樹脂(A7)之溶液。對該樹脂(A7)之溶液更添加丙二醇單甲基醚乙酸酯，而調製出比較合成例1之樹脂(A7)溶液(固體成分濃度40質量%)。該樹脂(A7)溶液中所包含之樹脂(A7)之酸價為63KOHmg／g，重量平均分子量為10000，不飽和基當量為600。
＜比較合成例2＞ 在具有攪拌裝置、滴下漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管之燒瓶中添加作為溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯165.4g及茀型環氧樹脂254.0g，將燒瓶內取代成氧氣濃度5~7體積%之氮氣／空氣混合氣體並同時進行攪拌，且使其升溫至120℃。 其次，將丙烯酸72.0g、三苯基膦(觸媒)0.8g及甲醌(聚合抑制劑)0.8g添加至燒瓶中。其後，在120℃下持續反應10小時。 並且，將聯苯四羧酸二酐75.0g及四氫無水酞酸38.0g添加至燒瓶中，在120℃下持續反應6小時，而取得樹脂(A8)之溶液。對該樹脂(A8)之溶液更添加丙二醇單甲基醚乙酸酯，而調製出比較合成例2之樹脂(A8)溶液(固體成分濃度40質量%)。該樹脂(A8)溶液中所包含之樹脂(A8)之酸價為97KOHmg／g，重量平均分子量為5000，不飽和基當量為440g／mol。
＜實施例1~6及比較例1~2＞ 使用合成例1~6及比較合成例1~2之樹脂溶液，根據下述表1之配合(質量%基準)，秤取至螺旋管並進行混合，而調製出實施例1~6及比較例1~2之黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物。比較例1為對應專利文獻2之例。尚且，下述配合中，樹脂(A)之量並不包含調製時使用之溶劑。樹脂(A)之溶液所包含脂溶劑之量係合併計算在作為配合成分之溶劑(B)之中。
Figure 02_image001
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯 OXE 02：乙酮, 1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-, 1-(0-乙醯基肟)，BASF公司製，IRGACURE OXE 02 色漿(mill base)1：包含Irgaphor Black S0100CF(BASF公司製)之色漿，顏料濃度14質量% 色漿(mill base)2：包含碳黑之色漿，顏料濃度14質量% DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯，新中村化學工業股份有限公司製A-DPH KBM-403：3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷，信越聚矽氧製KBM-403
＜著色劑分散性之評價＞ 根據以下所示之方法評價著色劑分散性。 首先，在5cm×5cm之玻璃基板上，以使後烘烤後塗膜之厚度成為1μm之方式旋轉塗布實施例1~6及比較例1~2之黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物。其後，藉由在90℃下加熱3分鐘而使溶劑揮發。其次，使用牛尾電機股份有限公司製MultiLight ML-251D／B及照射光學元件PM25C-100，曝光(曝光量50mJ／cm2 )塗膜之全表面而使其光硬化。藉由更在230℃下進行後烘烤30分鐘，而取得目的之硬化塗膜。藉由使用穿透濃度計(361T、X-lite公司)，測量關於厚度1μm之硬化塗膜之光學密度(Optical Density：OD)。將結果展示於表2。光學密度越高，則著色劑分散性可謂係越優異。
＜顯像寬容度之評價＞ 使用與光學密度相同之方法在玻璃基板上旋轉塗布黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物，在100℃下烘烤3分鐘而使溶劑揮發，設置線寬與線距或點圖型之光罩進行曝光，而製作出光硬化後之厚度為2.5μm之塗膜。以0.2質量%之氫氧化鉀水溶液進行顯像，使用股份有限公司小坂研究所製微細形狀測量機ET4000M來測量顯像時間100秒至150秒之間之塗膜厚度之減少率。將結果展示於表2。塗膜厚度之減少率越大，則可謂係具有越優異之顯像寬容度。
＜耐溶劑性之評價＞ 使用與光學密度相同之方法在玻璃基板上旋轉塗布黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物，在100℃下烘烤3分鐘而使溶劑，設置線寬與線距或點圖型之光罩進行曝光，而製作出光硬化後之厚度為2.5μm之塗膜。將整個玻璃基板放入裝有200mL之N-甲基-2-吡咯啶酮之容量500mL之附蓋玻璃瓶，在100℃之烤箱中放置15分鐘後，依照下述基準評價有無脫色。將結果展示於表2。 ○：以肉眼觀察時，完全無脫色 ×：以肉眼觀察時，非常多脫色
＜彈性回復率之評價＞ 使用與光學密度相同之方法在玻璃基板上製作出後烘烤後之厚度為4.0μm之塗膜，在25℃中，使用彈性測量裝置(DUH-211、股份有限公司島津製作所)，依照以下之測量條件測量壓縮位移及彈性回復率。 以將荷重進行負荷-除荷之方法使用具有50μm直徑之平坦按壓體作為按壓圖型之按壓體。彈性回復率係利用施加50mN荷重之試驗進行測量。將3mN／秒之荷重速度及10秒之保持時間維持固定。彈性回復率係意指在15秒回復時間經過後，已回復之距離對施加固定之力時受到壓縮之距離(壓縮位移)之比，其係如下式所示。 彈性回復率(%)=[(回復距離／壓縮位移)×100] 將結果展示於表2。
Figure 02_image003
從上述結果可知實施例1~6之黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物在著色劑分散性、顯像寬容度、耐溶劑性及彈性回復率上皆優。另一方面，比較例1及2之黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物具有光學密度為低，且作為黑色基質之物性較差，或彈性回復率試驗中作為間隔器之物性較差的結果。

Claims (10)

  1. 一種黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物，其特徵為含有：樹脂(A)、溶劑(B)、光聚合起始劑(C)及著色劑(D)；該樹脂(A)為選自由對已加成不飽和一元酸或不飽和二元酸單酯之酚醛型環氧樹脂者再加成多元酸酐之樹脂，以及，對已加成二元酸及不飽和一元酸或不飽和二元酸單酯之雙酚型環氧樹脂者再加成多元酸酐之樹脂所成群者。
  2. 如請求項1之黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物，其中前述樹脂(A)係為對前述多元酸酐經開環而得之羧基更加成有含環氧基之不飽和化合物的樹脂。
  3. 如請求項1或2之黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物，其中前述樹脂(A)為一同加成有前述不飽和一元酸或前述不飽和二元酸單酯與飽和一元酸之樹脂。
  4. 如請求項1~3中任一項之黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物，其中前述著色劑(D)包含有機黑色顏料。
  5. 如請求項1~4中任一項之黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物，其中前述著色劑(D)更包含無機黑色顏料。
  6. 如請求項1~5中任一項之黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物，其中前述著色劑(D)更包含選自藍色顏料、紅色顏料及綠色顏料之至少一種。
  7. 如請求項1~6中任一項之黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物，其中含有前述樹脂(A)1~20質量%、前述溶劑(B)50~94質量%、前述光聚合起始劑(C)0.01~5質量%及前述著色劑(D)3~30質量%。
  8. 如請求項7之黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物，其中更含有反應性稀釋劑(E)1~20質量%。
  9. 一種黑柱間隔器，其係使如請求項1~8中任一項之黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物硬化者。
  10. 一種圖像顯示裝置，其係具備如請求項9之黑柱間隔器。
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