TW202020559A - 感光性樹脂組成物、黑柱間隔器及圖像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

一種感光性樹脂組成物，其係含有聚合物(A)、溶劑(B)，及光聚合起始劑(C)，該聚合物(A)包含：源自具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之構成單位、源自不飽和一元酸或源自不飽和二元酸單酯之構成單位，及源自多元酸酐之構成單位。

Description

感光性樹脂組成物、黑柱間隔器及圖像顯示裝置
本發明係關於感光性樹脂組成物、黑柱間隔器(black column spacer)及圖像顯示裝置。
液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置等之圖像顯示裝置中，為了固定保持2枚基板間之間隔(單元間隙(cell gap))而利用間隔器。近年來已提出各種藉由感光性樹脂組成物來形成間隔器之方法。該方法係將感光性樹脂組成物塗布於基板上而形成樹脂層，經由規定之遮罩曝光該樹脂層後，施以顯像而形成管柱狀等之間隔器。該方法係能單僅在畫素顯示部分以外之規定部分形成間隔器。並且，也提案有藉由使用已添加有機黑色顏料等之遮光劑之感光性樹脂組成物，而形成具有遮光性之黑柱間隔器(參照專利文獻1及2)。
尤其，對於黑柱間隔器之高度要求高尺寸精度。又，液晶顯示裝置等之圖像顯示裝置中諸多係使用在基板上已形成元件之TFT基板等之基板。在使用該種基板之情況，則有必要在基板上所形成之元件上，或在與已形成元件之基板係成為一對之基板上之元件為相對面之場所形成黑柱間隔器的情況。於此種情況，考慮到元件之高度，則有在已形成元件之場所，與其他場所上改變黑柱間隔器高度之必要。藉由經由半色調遮罩實施曝光，因應形成黑柱間隔器之場所使曝光量變化，而能一次地形成不同高度之黑柱間隔器。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2015-191234號公報 [專利文獻2] 日本特開2014-146029號公報
[發明所欲解決之課題]
但，形成黑柱間隔器用之感光性樹脂組成物由於具有高光學密度(Optical Density：OD)，故在曝光階段中，光無法抵達樹脂層之下部而導致硬化難以進行。因此，先前技術係在進行曝光、顯像來形成黑柱間隔器之階段差後，在後續之後烘烤階段進行熱硬化來形成圖型化。於此情況，黑柱間隔器之階段差形成寬容度變得非常狹窄，而有在基板全表面上無法均勻維持各個段差之高度(取得優異顯像寬容度)的問題。又，樹脂層之下部由於主要係藉由熱硬化而使硬化進行，故有無法充分取得必須之耐藥品性的問題。更進一步，在使用有機黑色顏料作為遮光劑時，在與使用碳黑等之無機黑色顏料之情況相比，則有在對於在其後之製造過程中所使用之溶劑中容易引起間隔器圖型所含之金屬離子及有機黑色顏料析出的耐溶劑性問題。因此，有與液晶接觸之黑柱間隔器之信賴性變低的問題。
本發明係為了解決如上述之課題所完成者，其目的在於提供一種著色劑分散性、顯像寬容度、耐溶劑性及彈性回復率皆優之感光性樹脂組成物。 [用以解決課題之手段]
即，本發明為如以下之[1]~[17]所示者。 [1]一種感光性樹脂組成物，特徵為含有：聚合物(A)、溶劑(B)，及光聚合起始劑(C)；該聚合物(A)包含：源自具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之構成單位、源自不飽和一元酸或源自不飽和二元酸單酯之構成單位，及源自多元酸酐之構成單位。 [2]如[1]之感光性樹脂組成物，其中前述聚合物(A)更包含源自二元酸之構成單位。 [3]如[1]或[2]之感光性樹脂組成物，前述聚合物(A)更包含源自飽和一元酸之構成單位。 [4]如[1]~[3]中任一項之感光性樹脂組成物，其中前述聚合物(A)係對前述源自多元酸酐之構成單位中之羧基之至少一部分加成含環氧基不飽和化合物者。 [5]如[1]~[4]中任一項之感光性樹脂組成物，其中前述聚合物(A)係對前述源自多元酸酐之構成單位中之羧基之至少一部分加成2官能環氧樹脂者。 [6]如[1]之感光性樹脂組成物，其中前述聚合物(A)為包含：前述源自具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之構成單位30~80質量%、前述源自不飽和一元酸或前述源自不飽和二元酸單酯之構成單位10~40質量%，及前述源自多元酸酐之構成單位10~40質量%者。 [7]如[2]之感光性樹脂組成物，其中前述聚合物(A)為包含：前述源自具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之構成單位30~80質量%、前述源自不飽和一元酸或前述源自不飽和二元酸單酯之構成單位5~40質量%、前述源自多元酸酐之構成單位5~40質量%，及前述源自二元酸之構成單位超過0質量%~20質量%者。 [8]如[3]之感光性樹脂組成物，其中前述聚合物(A)為包含：前述源自具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之構成單位30~80質量%、前述源自不飽和一元酸或前述源自不飽和二元酸單酯之構成單位5~40質量%、前述源自多元酸酐之構成單位5~40質量%，及前述源自飽和一元酸之構成單位超過0質量%~20質量%者。 [9]如[4]之感光性樹脂組成物，其中前述含環氧基不飽和化合物之加成量係相對於前述聚合物(A)為超過0質量%~10質量%。 [10]如[1]~[9]中任一項之感光性樹脂組成物，其中更含有反應性稀釋劑(D)。 [11]如[10]之感光性樹脂組成物，其中含有前述聚合物(A)1~20質量%、前述溶劑(B)50~94質量%、前述光聚合起始劑(C)0.01~5質量%及前述反應性稀釋劑(D)1~20質量%。 [12]如[10]之感光性樹脂組成物，其中更含有著色劑(E)。 [13]如[12]之感光性樹脂組成物，其中前述著色劑(E)包含有機黑色顏料。 [14]如[13]之感光性樹脂組成物，其中前述著色劑(E)更包含無機黑色顏料。 [15]如[12]~[14]中任一項之感光性樹脂組成物，其中含有前述聚合物(A)1~20質量%、前述溶劑(B)50~94質量%、前述光聚合起始劑(C)0.01~5質量%、前述反應性稀釋劑(D)1~20質量%及前述著色劑(E)3~30質量%，且其為黑柱間隔器形成用者。
[16]一種黑柱間隔器，其係使如[15]之感光性樹脂組成物硬化者。
[17]一種圖像顯示裝置，其中具備如[16]之黑柱間隔器。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種著色劑分散性、顯像寬容度、耐溶劑性及彈性回復率皆優之感光性樹脂組成物。本發明之感光性樹脂組成物係能使用於形成濾色器、光間隔器、黑色基質、黑柱間隔器等，尤其係適宜使用於形成黑柱間隔器。
＜感光性樹脂組成物＞ 以下，詳細說明關於本發明之感光性樹脂組成物。 本發明之感光性樹脂組成物含有聚合物(A)、溶劑(B)，及光聚合起始劑(C)，該聚合物(A)包含：源自具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之構成單位、源自不飽和一元酸或源自不飽和二元酸單酯之構成單位，及源自多元酸酐之構成單位。
尚且，本說明書中，「(甲基)丙烯醯氧基」係意指選自丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基之至少1種，「(甲基)丙烯酸」係意指選自丙烯酸及甲基丙烯酸之至少1種，「(甲基)丙烯酸酯」係意指選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之至少1種。又，2官能環氧樹脂之「2官能」係意指具有2個環氧基。
＜聚合物(A)＞ 本發明所使用之聚合物(A)至少包含：源自具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之構成單位、源自不飽和一元酸或源自不飽和二元酸單酯之構成單位，及源自多元酸酐之構成單位。
聚合物(A)係可藉由在反應觸媒之存在下使源自具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之構成單位與不飽和一元酸或不飽和二元酸單酯反應而成之具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂，與多元酸酐進行反應來製造。
作為具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂，只要係分子中具有聯苯骨架且具有2個環氧基者，即無特別限定。作為聯苯骨架之例，可舉出如下述式所示者。
Figure 02_image001
上述式中，R表示氫原子或碳原子數1~3之烷基，＊表示2價之連結基。
作為具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之具體例，可舉出如三菱化學股份有限公司製之YX4000(下述式中，R’為CH3 )、YX4000K(下述式中，R’為CH3 )、YX4000H (下述式中，R’為CH3 )、YL6121HA(下述式中，R’為H之化合物與R’為CH3 之化合物之混合物)等。
Figure 02_image003
不飽和一元酸或不飽和二元酸單酯係加成在前述具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之環氧基而在聚合物(A)中導入不飽和基。 作為不飽和一元酸，可舉出例如，(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫酞酸、α-溴(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、巴豆酸、丙炔酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸等之不飽和羧酸等。作為不飽和二元酸單酯，可舉出如馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單異丙酯、富馬酸單甲酯、伊康酸單乙酯等。該等不飽和一元酸或不飽和二元酸單酯係可單獨使用，或也可使用2種以上。從取得容易度及反應性之觀點，該等之中係以(甲基)丙烯酸為佳。
多元酸酐係藉由前述不飽和一元酸或不飽和二元酸單酯與前述具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之加成反應，而對前述具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之環氧基開環所生成之羥基進行開環加成，進而在聚合物(A)中導入羧基。 作為多元酸酐，可舉出如無水馬來酸、四氫無水酞酸、六氫無水酞酸、4-甲基六氫無水酞酸、無水琥珀酸、丁烷四羧酸酐、戊烷四羧酸酐、己烷四羧酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、環己烷三羧酸酐等。從取得容易度及反應性之觀點，該等之中係以聯苯四羧酸二酐、四氫無水酞酸及無水琥珀酸為佳。
聚合物(A)亦可更包含源自二元酸之構成單位。二元酸之羧基與前述具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之環氧基藉由進行縮聚合反應，而能使聚合物(A)高分子量化。作為二元酸，並無特別限定，可舉出如己二酸、伊康酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、酞酸、富馬酸、馬來酸、戊二酸、酒石酸、麩胺酸、癸二酸等。二元酸係可單獨使用，或亦可使用2種以上。從反應性之觀點，該等之中係以己二酸及伊康酸為佳。聚合物(A)藉由更包含源自二元酸之構成單位，而柔軟性提升。
聚合物(A)不僅包含源自不飽和一元酸或源自不飽和二元酸單酯之構成單位，因應必要亦可更包含源自飽和一元酸之構成單位。飽和一元酸係可與前述不飽和一元酸或不飽和二元酸單酯一同地加成在前述具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之環氧基，而導入於聚合物(A)中。作為飽和一元酸，並無特別限定，可舉出如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、十三烷酸、軟脂酸、硬脂酸等。飽和一元酸係可單獨使用，或亦可使用2種以上。從沸點及反應性之觀點，該等之中係以乙酸及丙酸為佳。聚合物(A)藉由更包含源自飽和一元酸之構成單位，而柔軟性提升。
更包含源自二元酸之構成單位及/或源自飽和一元酸之構成單位之聚合物(A)係可藉由在聚合觸媒之存在下，使具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂與任意使用之二元酸進行縮聚合反應，又在反應觸媒之存在下，使不飽和一元酸或不飽和二元酸單酯、多元酸酐，及任意使用之飽和一元酸進行反應來製造。亦可適宜地變更縮聚合反應與加成反應之順序。
聚合物(A)係以包含源自具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之構成單位30~80質量%、源自不飽和一元酸或源自不飽和二元酸單酯之構成單位10~40質量%，及源自多元酸酐之構成單位10~40質量%為佳，以包含源自具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之構成單位40~70質量%、源自不飽和一元酸或源自不飽和二元酸單酯之構成單位15~30質量%，及源自多元酸酐之構成單位15~30質量%為較佳。源自具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之構成單位、源自不飽和一元酸或源自不飽和二元酸單酯之構成單位及源自多元酸酐之構成單位之質量比例若在上述範圍內，由於可獲得彈性回復率或顯像性、耐溶劑性之平衡而為佳。在此，相對於聚合物(A)中之源自具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之構成單位，源自不飽和一元酸或源自不飽和二元酸單酯之構成單位之莫耳比係以1.8~2.0為佳，源自多元酸酐之構成單位之莫耳比係以0.1~1.3為佳，以0.2~1.2為較佳。該等構成單位之比例係除了可藉由NMR分析來算出之外，也可從製造聚合物(A)時之原料之置放量來算出。
更包含源自二元酸之構成單位之聚合物(A)係以包含源自具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之構成單位30~80質量%、源自不飽和一元酸或源自不飽和二元酸單酯之構成單位5~40質量%、源自多元酸酐之構成單位5~40質量%，及源自二元酸之構成單位超過0質量%~20質量%為佳，以包含源自具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之構成單位40~70質量%、源自不飽和一元酸或源自不飽和二元酸單酯之構成單位10~40質量%、源自多元酸酐之構成單位10~40質量%，及源自二元酸之構成單位超過0質量%~20質量%為較佳，以包含源自具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之構成單位40~64質量%、源自不飽和一元酸或源自不飽和二元酸單酯之構成單位10~25質量%、源自多元酸酐之構成單位15~30質量%，及源自二元酸之構成單位5~15質量%為更佳。在此，相對於聚合物(A)中之源自具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之構成單位，源自不飽和一元酸或不飽和二元酸單酯之構成單位之莫耳比係以0.3~1.6為佳，以0.5~1.0為較佳，源自二元酸之構成單位之莫耳比係以0.1~0.8為佳，以0.15~0.7為較佳，源自多元酸酐之構成單位之莫耳比係以0.1~1.3為佳，以0.2~1.2為較佳。
更包含源自飽和一元酸之構成單位之聚合物(A)係以包含源自具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之構成單位30~80質量%、源自不飽和一元酸或源自不飽和二元酸單酯之構成單位5~40質量%、源自多元酸酐之構成單位5~40質量%，及源自飽和一元酸之構成單位超過0質量%~20質量%為佳，以包含源自具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之構成單位40~70質量%、源自不飽和一元酸或源自不飽和二元酸單酯之構成單位10~40質量%、源自多元酸酐之構成單位10~40質量%，及源自飽和一元酸之構成單位超過0質量%~20質量%為較佳，以包含源自具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之構成單位40~64質量%、源自不飽和一元酸或源自不飽和二元酸單酯之構成單位10~25質量%、源自多元酸酐之構成單位15~30質量%，及源自飽和一元酸之構成單位5~15質量%為更佳。在此，相對於聚合物(A)中之源自具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之構成單位，源自不飽和一元酸或源自不飽和二元酸單酯之構成單位及源自飽和一元酸之構成單位之合計之莫耳比係以1.8~2.0為佳，源自多元酸酐之構成單位之莫耳比係以0.1~1.3為佳，以0.2~1.2為較佳。
更包含源自二元酸之構成單位及源自飽和一元酸之構成單位之聚合物(A)係以包含源自具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之構成單位30~80質量%、源自不飽和一元酸或源自不飽和二元酸單酯之構成單位5~40質量%、源自多元酸酐之構成單位5~40質量%、源自二元酸之構成單位超過0質量%~20質量%，及源自飽和一元酸之構成單位超過0質量%~20質量%為佳，以包含源自具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之構成單位40~70質量%、源自不飽和一元酸或源自不飽和二元酸單酯之構成單位10~40質量%、源自多元酸酐之構成單位10~40質量%、源自二元酸之構成單位超過0質量%~20質量%，及源自飽和一元酸之構成單位超過0質量%~20質量%為較佳，以包含源自具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之構成單位40~64質量%、源自不飽和一元酸或源自不飽和二元酸單酯之構成單位10~25質量%、源自多元酸酐之構成單位15~30質量%、源自二元酸之構成單位5~15質量%，及源自飽和一元酸之構成單位5~15質量%為更佳。在此，相對於聚合物(A)中之源自具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之構成單位，源自不飽和一元酸或源自不飽和二元酸單酯之構成單位及源自飽和一元酸之構成單位之合計之莫耳比係以0.3~1.6為佳，以0.5~1.0為較佳，源自二元酸之構成單位之莫耳比係以0.1~0.8為佳，以0.15~0.7為較佳，源自多元酸酐之構成單位之莫耳比係以0.1~1.3為佳，以0.2~1.2為較佳。
亦可對因上述加成反應而從多元酸酐所生成之羧基之至少一部分加成含環氧基之不飽和化合物。作為含環氧基之不飽和化合物，可舉出例如，環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-環氧丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、具有脂環式環氧基之3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、其內酯加成物(例如，大賽璐化學工業(股)製Cyclomer(註冊商標)A200、M100)、3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯之單(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯之環氧化物、二環戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯之環氧化物等。該等含環氧基之不飽和化合物係可單獨使用，或亦可使用2種以上。從取得容易度及反應性之觀點，該等之中亦以環氧丙基(甲基)丙烯酸酯為佳。
相對於聚合物(A)，含環氧基之不飽和化合物之加成量係以超過0質量%~10質量%為佳，以超過0質量%~5質量%為較佳。含環氧基之不飽和化合物之加成量若為超過0質量%，由於可提高感度而為佳。另一方面，含環氧基之不飽和化合物之加成量若為10質量%以下，由於可維持彈性回復率或顯像性而為佳。 相對於聚合物(A)中之源自具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之構成單位，經加成之含環氧基之不飽和化合物之莫耳比係以0.05~0.3為佳。相對於聚合物(A)之源自多元酸酐之構成單位，經加成之含環氧基之不飽和化合物之莫耳比係以0.1~0.5為佳。
亦可對因上述反應而從多元酸酐所生成之羧基之至少一部分加成環氧樹脂。作為環氧樹脂，並無特別限定，可舉出如酚醛型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂等。從防止分子量增加之觀點，以使用2官能環氧樹脂為佳。相對於聚合物(A)，環氧樹脂之加成量係以超過0質量%~20質量%為佳。相對於聚合物(A)中之源自具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之構成單位，經加成之環氧樹脂之莫耳比係以0.05~0.3為佳。進行加成之環氧樹脂之重量平均分子量係以150~350為佳。作為環氧樹脂，在使用具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之情況，在算出各構成單位比例之際，不將聚合物(A)之主骨架所使用之環氧樹脂與其後加成之環氧樹脂予以區別且予以合併計算來進行考量。
取得本發明使用之聚合物(A)或聚合物(A)之前驅物用之加成反應及縮聚合反應之條件係依據常規適宜設定即可。縮聚合反應係例如，對溶劑添加各原料與聚合觸媒，較佳在氧氣濃度5~7體積%之環境下，較佳在50~150℃，更佳在60~140℃下進行1~12小時即可。 加成反應係對溶劑添加各原料與加成反應觸媒，較佳在氧氣濃度5~7體積%之環境下，較佳在50~150℃，更佳在80~130℃下進行3~12小時即可。尚且，該等反應中，用來取得聚合物(A)之前驅物所使用之溶劑就算係直接含有作為下個反應所使用之溶劑，亦無問題。
作為上述縮聚合反應及加成反應能使用之溶劑，並無特別限定，可適宜使用公知者。作為溶劑之具體例，可舉出如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單-n-丙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單-n-丙基醚、二丙二醇單-n-丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等之(聚)伸烷二醇單烷基醚；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之(聚)伸烷二醇單烷基醚乙酸酯；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等之其他之醚化合物；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮化合物；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸i-戊酯、丙酸n-丁酯、丁酸乙酯、丁酸n-丙酯、丁酸i-丙酯、丁酸n-丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸n-丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧丁酸乙酯等之酯化合物；甲苯、茬等之芳香族烴化合物；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之羧酸醯胺化合物等。該等溶劑係可單獨使用，或亦可使用2種以上。
該等之中亦以丙二醇單甲基醚等之(聚)伸烷二醇單烷基醚及丙二醇單甲基醚乙酸酯等之(聚)伸烷二醇單烷基醚乙酸酯，即，二醇醚系溶劑為佳。
溶劑之使用量並無特別限定，將聚合物(A)或聚合物(A)之前驅物之各原料之合計設為100質量份時，一般為10~300質量份，以20~100質量份為佳。溶劑之使用量若在300質量份以下，由於能以適當時間進行反應，且能將聚合物(A)之黏度控制在適當範圍而為佳。另一方面，溶劑之使用量若在10質量份以上，由於能安定地進行反應而為佳。又，也能防止聚合物(A)之著色或膠化。
上述聚合反應及加成反應所使用之聚合觸媒及加成反應觸媒之種類並無特別限定，可因應必要進行選擇。作為該等觸媒，可舉出例如，如三乙基胺般之第3級胺、如氯化三乙基苄基銨般之第4級銨鹽、如三苯基膦般之磷化合物、鉻之螯合物化合物等。該等觸媒係可單獨使用，或亦可使用2種以上。觸媒之使用量並無特別限定，將聚合物(A)或聚合物(A)之前驅物之各原料之合計設為100質量份時，一般為0.01~5質量份，以0.05~2質量份為佳，較佳為0.1~1質量份。
在使用含不飽和基之化合物(不飽和一元酸或不飽和二元酸單酯、含環氧基之不飽和化合物)作為原料時，為了防止膠化，以添加聚合抑制劑為佳。聚合抑制劑之種類並無特別限定，可因應必要進行選擇。作為聚合抑制劑，可舉出例如，氫醌、甲基氫醌、氫醌單甲基醚、丁基羥基甲苯等。該等聚合抑制劑係可單獨使用，或亦可使用2種以上。聚合抑制劑之使用量並無特別限定，將聚合物(A)或聚合物(A)之前驅物之各原料之合計設為100質量份時，一般為0.01~5質量份，以0.02~2質量份為佳，較佳為0.04~0.5質量份。
本發明使用之聚合物(A)之藉由凝膠滲透層析(GPC)並以聚苯乙烯換算所得之重量平均分子量係以1000~50000為佳，以3000~40000為較佳。聚合物(A)之重量平均分子量若在1000以上，由於鹼顯像後不會產生圖型欠缺而為佳。另一方面，聚合物(A)之重量平均分子量若在50000以下，由於顯像時間會變成適當之時間，且使用上具有實用性而為佳。尤其，對聚合物(A)之前驅物加成2官能環氧樹脂而高分子量化之聚合物(A)之重量平均分子量係以3000~40000為佳。
本發明使用之聚合物(A)之酸價(JIS K6901 5.3)只要係會達成本發明所欲之效果，即不受到限制，通常為20~300KOHmg/g，以30~200KOHmg/g為佳。聚合物(A)之酸價若在20KOHmg/g以上，因顯像性良好而為佳。另一方面，聚合物(A)之酸價若在300KOHmg/g以下，由於曝光部分(光硬化部分)會變得不易溶解於鹼顯像液而為佳。
本發明使用之聚合物(A)之不飽和基當量只要達成本發明之所欲之效果則無限制，通常為100~4000g/莫耳，以200~2000g/莫耳為佳，較佳為250~500g/莫耳。聚合物(A)之不飽和基當量若在100g/莫耳以上，由於會有效提高塗膜物性及鹼顯像性而為佳。另一方面，聚合物(A)之不飽和基當量若在4000g/莫耳以下，由於會更有效地提高感度而為佳。尚且，不飽和基當量係指聚合物(A)中之不飽和鍵(乙烯性碳-碳雙鍵)每1莫耳之聚合物(A)之質量。不飽和基當量係可藉由將聚合物(A)之質量除以聚合物(A)中之不飽和基數來求得(g/莫耳)。尚且，本說明書中，不飽和基當量係從為了導入不飽和基所使用之原料之置入量來計算之理論值。
＜溶劑(B)＞ 本發明之感光性樹脂組成物所使用之溶劑(B)只要係能溶解聚合物(A)且不與聚合物(A)反應之惰性溶劑，即無特別限定，而可任意選擇。又，溶劑(B)係以與後述之反應性稀釋劑具有相溶性為佳。作為溶劑(B)，可使用與在製造聚合物(A)時所使用之溶劑為相同者。作為溶劑(B)，以丙二醇單甲基醚等之(聚)伸烷二醇單烷基醚及丙二醇單甲基醚乙酸酯等之(聚)伸烷二醇單烷基醚乙酸酯為佳。
溶劑(B)係可從已結束反應之聚合物(A)溶液單獨分離目的之聚合物(A)後，適宜添加至已單離之聚合物(A)。然而，並不一定必須要從聚合物(A)溶液單獨分離目的之聚合物(A)。亦可不從聚合物(A)溶液分離反應結束時所包含之溶劑，而直接將溶劑使用作為溶劑(B)。因應必要，亦可直接將其他溶劑添加至聚合物(A)溶液。又，亦可將調製感光性樹脂組成物時使用之其他成分所包含之溶劑使用當作溶劑(B)。
＜光聚合起始劑(C)＞ 光聚合起始劑(C)並無特別限定。作為光聚合起始劑(C)，可舉出例如，1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(o-苄醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(o-乙醯基肟)等之肟酯系；安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丁基醚等之安息香類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-t-丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1等之苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯蒽醌等之蒽醌類；呫噸酮、噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等之噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類；二苯甲酮、4-(1-t-丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-肆(t-丁基二氧基羰基)二苯甲酮等之二苯甲酮類；醯基膦氧化物類等。該等光聚合起始劑(C)係可單獨使用，或亦可使用2種以上。
作為光聚合起始劑(C)，上述化合物之中，特別係由於i線(365nm)之感度為高，且硬化時及烘烤時之硬化物之黃變為少，故以使用2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮等之苯乙酮系、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(o-苄醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(o-乙醯基肟)等之肟酯系者為佳。該等光聚合起始劑在例如因應作為目的之感度等，可單獨使用，或亦可使用2種以上。
本發明之感光性樹脂組成物中之聚合物(A)、溶劑(B)及光聚合起始劑(C)之較佳配合量係成為如以下所示。 相對於感光性樹脂組成物全體，聚合物(A)之配合量係以1~20質量%為佳，以5~15質量%為較佳。聚合物(A)之配合量若在1質量%以上，由於具有良好之光硬化性而為佳。另一方面，聚合物(A)之配合量若在20質量%以下，由於具有良好之塗布性而為佳。 相對於感光性樹脂組成物全體，溶劑(B)之配合量係以50~94質量%為佳，以60~87.9質量%為較佳。溶劑(B)之配合量若在50質量%以上，由於具有良好之塗布性而為佳。另一方面，溶劑(B)之配合量若在94質量%以下，由於可使塗膜具有充分之膜厚而為佳。 相對於感光性樹脂組成物全體，光聚合起始劑(C)之配合量係以0.01~5質量%為佳，以0.1~2質量%為較佳。光聚合起始劑(C)之配合量若在0.01質量%以上，由於可使阻劑具有硬化性而為佳。另一方面，光聚合起始劑(C)之配合量若在5質量%以下，由於顯像後不易產生殘渣而為佳。
＜反應性稀釋劑(D)＞ 本發明之感光性樹脂組成物可更含有反應性稀釋劑(D)。藉由含有反應性稀釋劑(D)，可調整感光性樹脂組成物之黏度而使加工性提升，或使感光性樹脂組成物之硬化物之強度及/或對基材之密著性提升。
作為反應性稀釋劑(D)，以使用分子內具有至少一個能聚合之乙烯性不飽和基作為聚合性官能基之化合物，尤其係使用具有複數之聚合性官能基之化合物為佳。具體而言，作為反應性稀釋劑(D)，可使用如以下所示之單官能單體及/或多官能單體。
作為單官能單體，可舉出如(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基酞酸酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、酞酸衍生物之半(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等之芳香族乙烯基化合物類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之羧酸酯類等。該等單官能單體係可單獨使用，或亦可使用2種以上。
作為多官能單體，可舉出如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、酞酸二環氧丙基酯二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、丙三醇聚環氧丙基醚聚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲伸苯基二異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯等與2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯之反應物、參(羥基乙基)異三聚氰酸酯之三(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯類；二乙烯基苯、酞酸二烯丙酯、二烯丙基苯膦酸酯等之芳香族乙烯基化合物類；己二酸二乙烯基等之二羧酸酯類；三烯丙基三聚氰酸酯、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺亞甲基醚、多價醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺之縮合物等。該等多官能單體係可單獨使用，或亦可使用2種以上。
作為反應性稀釋劑(D)，上述之單體之中特別係以包含三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之中之任一者為佳。
在配合反應性稀釋劑(D)之情況，其配合量在相對於感光性樹脂組成物全體而言，以1~20質量%為佳，以2~10質量%為較佳。反應性稀釋劑(D)之配合量若在1質量%以上，由於具有良好之硬化性而為佳。另一方面，反應性稀釋劑(D)之配合量若在20質量%以下，由於顯像後不易產生殘渣而為佳。
＜著色劑(E)＞ 使本發明之感光性樹脂組成物硬化而形成著色圖型之情況，本發明之感光性樹脂組成物可更含有著色劑(E)。
作為著色劑(E)，並無特別限定，可舉出例如，染料及顏料。染料及顏料係可單獨使用，亦可使用2種以上，或亦可組合使用染料與顏料。使本發明之感光性樹脂組成物硬化而形成黑柱間隔器之情況，從對溶劑(B)及鹼顯像液之溶解性、與其他成分之相互作用以及遮光性之觀點，本發明之感光性樹脂組成物係以包含黑色顏料作為著色劑(E)為佳。
作為黑色顏料，可舉出如無機黑色顏料及有機黑色顏料，具體地可舉出如苯胺黑、苝黑、鈦黑、花青黑、木質素黑、內醯胺系有機黑、RGB黑、碳黑。該等黑色顏料係可單獨使用，或亦可使用2種以上。從光學密度之觀點，以併用無機黑色顏料與有機黑色顏料為佳，以併用碳黑與內醯胺系有機黑為較佳。又，也以混合碳黑、內醯胺系有機黑，及混合紅、綠、藍而成之RGB黑之3種類為佳。
作為RGB黑所能使用之顏料，並無特別限定，可舉出如C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、154、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等之紅色顏料；C.I.顏料綠7、36、58、59、62等之綠色顏料；C.I.顏料藍15、15：3、15：4、15：6、60等之藍色顏料等。又，也可使用補色之黃、橙、紫、茶色，例如，C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等之黃色顏料；C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等之橙色顏料；C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等之紫色顏料；C.I.顏料棕23、25等之茶色顏料等。該等顏料在例如因應目的之畫素之顏色等，可單獨使用或亦可使用2種以上。
在使用顏料作為著色劑(E)時，從提升顏料分散性之觀點，亦可將公知之分散劑配合至感光性樹脂組成物。作為分散劑，由於經時分散安定性優異，故以使用高分子分散劑為佳。可任意選擇高分子分散劑，可舉出例如，胺基甲酸酯系分散劑、聚乙烯亞胺系分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙二醇二酯系分散劑、花楸丹脂肪族酯系分散劑、脂肪族變性酯系分散劑等。作為此種高分子分散劑，可使用如以EFKA(註冊商標、BASF JAPAN公司製)、Disperbyk(註冊商標、BYK Chemie公司製)、Disparlon(註冊商標、楠本化成股份有限公司製)、SOLSPERSE(註冊商標，Zenaca公司製)等之商品名市售者。分散劑之配合量係因應所使用之顏料等之種類而適宜設定即可。
在配合著色劑(E)之情況，其配合量在相對於感光性樹脂組成物全體而言，以3~30質量%為佳，以5~20質量%為較佳。著色劑(E)之配合量若在3質量%以上，因具有遮光性而為佳。另一方面，著色劑(E)之配合量若在30質量%以下，由於顯像後不易產生殘渣而為佳。
更進一步，本發明之感光性樹脂組成物在不損及本發明之效果範圍內，亦可含有耦合劑、調平劑、熱聚合抑制劑等之公知之添加劑。該等添加劑之配合量只要在不損及本發明之效果範圍內，即無特別限定。
本發明之感光性樹脂組成物係可使用公知之混合裝置，藉由混合上述成分(A)~(E)來製造。又，根據所欲，亦能在預先調製包含聚合物(A)及溶劑(B)之組成物後，再添加光聚合起始劑(C)及任意成分之反應性稀釋劑(D)、著色劑(E)，進而混合來製造。
＜黑柱間隔器＞ 其次，詳細說明關於黑柱間隔器。 黑柱間隔器係使包含上述之成分(A)~(D)及作為著色劑(E)之黑色顏料之黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物硬化者。具體而言，首先，將黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物塗布於基板上而形成樹脂層(塗布膜)。其後，隔著規定圖型之半色調遮罩而曝光樹脂層，使曝光部分進行光硬化。且，以鹼顯像液顯像未曝光部分及半曝光部而形成黑柱間隔器。其後，因應必要對黑柱間隔器進行後烘烤。
基板之材質並無特別限定，可舉出例如，玻璃基板、矽基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、聚醯胺基板、聚醯胺醯亞胺基板、聚醯亞胺基板、鋁基板、印刷配線基板、陣列基板等。
黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物之塗布方法並無特別限定，可舉出例如，網版印刷法、輥塗法、簾塗佈法、噴霧塗佈法、旋轉塗佈法等。又，塗佈黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物後，因應必要，亦可藉由使用循環式烤箱、紅外線加熱器、加熱板等之加熱手段進行加熱，而使樹脂層所包含之溶劑(B)揮發。加熱條件並無特別限定，因應所使用之黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物之組成來適宜設定即可。一般而言，以在50℃~120℃之溫度下，加熱30秒~30分為佳。
樹脂層之曝光方法並無特別限定，可舉出例如，紫外線、準分子雷射光等之活性能量線之照射。照射之能量線之量係因應黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物之組成來適宜設定即可。例如，以30~2000mJ/cm2 為佳，但不受限於該範圍。作為曝光所使用之光源，並無特別限定，可任意選擇使用如低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、氙氣燈、金屬鹵素燈等。
顯像所使用之鹼顯像液並無特別限定，可舉出例如，碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之水溶液；乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺等之胺系化合物之水溶液；四甲基銨、3-甲基-4-胺基-N,N-二乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-羥基乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-甲烷磺醯胺乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺及該等之硫酸鹽、鹽酸鹽或p-甲苯磺酸鹽等之p-伸苯基二胺系化合物之水溶液等。尚且，該等鹼顯像液中，因應必要亦可添加消泡劑、界面活性劑等。又，在使用鹼顯像液之顯像後，以進行水洗使其乾燥為佳。
藉由對藉由鹼顯像而形成之黑柱間隔器施加後烘烤，而可使樹脂之硬化更加進行。後烘烤之條件並無特別限定，而可任意選擇。因應黑柱間隔器形成用感光性樹脂組成物之組成，選擇較佳條件進行加熱處理即可。例如，在130℃~250℃之溫度，較佳進行10分~4小時，更佳進行20分~2小時之加熱即可。
藉此操作而製造之黑柱間隔器之著色劑分散性、耐溶劑性及彈性回復率皆優。
＜圖像顯示裝置＞ 本發明之圖像顯示裝置為具備上述黑柱間隔器之圖像顯示裝置。作為圖像顯示裝置之具體例，可舉出如液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置等。在製造圖像顯示裝置之際，除了形成上述黑柱間隔器以外，其他並無限制，可依據常規進行製造。 [實施例]
以下，參照實施例詳細說明本發明，但本發明並非受到該等實施例所限定。
＜物性值之測量法＞ 合成例記載之酸價、不飽和基當量及重量平均分子量係根據以下記載之方法所得之值。 (1)酸價：依據JIS K6901 5.3.2，使用溴百里酚藍與酚紅之混合指示劑所測量之聚合物之酸價。意指將聚合物1g中所含之酸性成分予以中和所需要之氫氧化鉀之mg數。 (2)不飽和基當量：聚合性不飽和鍵之每莫耳數之聚合物之質量，基於單體之使用量所算出之計算值。 (3)重量平均分子量(Mw)：意指使用凝膠滲透層析(GPC)，在下述條件下進行測量並以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量。 管柱：Shodex(註冊商標)LF-804+LF-804(昭和電工股份有限公司製) 管柱溫度：40℃ 試料：聚合物之0.2%四氫呋喃溶液 展開溶劑：四氫呋喃 檢出器：示差折射計(Shodex(註冊商標)RI-71S)(昭和電工股份有限公司製) 流速：1mL/min
＜合成例1＞ 在具有攪拌裝置、滴下漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管之燒瓶中，添加作為溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯126.4g及作為具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之三菱化學股份有限公司製YX4000K 186.0g，將燒瓶內取代成氧氣濃度5~7體積%之氮氣/空氣混合氣體並同時進行攪拌，且使其升溫至120℃。 其次，將丙烯酸72.0g、三苯基膦(觸媒)0.8g及甲醌(methoquinone)(聚合抑制劑)0.8g添加至燒瓶。其後，在120℃下使其持續反應10小時，而取得具有聯苯骨架之環氧基丙烯酸酯。 並且，將聯苯四羧酸二酐73.5g及四氫無水酞酸12.2g添加至燒瓶中，在120℃下持續反應6小時，而取得聚合物(A1)之溶液。對該聚合物(A1)之溶液更添加丙二醇單甲基醚乙酸酯，而調製出合成例1之聚合物(A1)溶液(固體成分濃度40質量%)。尚且，固體成分係意指將聚合物(A1)溶液在130℃下加熱2小時後之加熱殘留分，即係聚合物(A1)之主成分。該聚合物(A1)溶液中所包含之聚合物(A1)之酸價為95KOHmg/g，重量平均分子量為8000，不飽和基當量為340g/mol。
＜合成例2＞ 對燒瓶內之合成例1之聚合物(A1)溶液添加三菱化學股份有限公司製YX4000K　27.9g，在120℃下持續反應3小時，而取得聚合物(A2)之溶液。對該聚合物(A2)之溶液更添加丙二醇單甲基醚乙酸酯，而調製出合成例2之聚合物(A2)溶液(固體成分濃度40質量%)。該聚合物(A2)溶液中所包含之聚合物(A2)之酸價為65KOHmg/g，重量平均分子量為30000，不飽和基當量為370g/mol。
＜合成例3＞ 於燒瓶內之合成例2之聚合物(A2)溶液中添加環氧丙基甲基丙烯酸酯14.2g，在120℃下持續反應6小時，而取得聚合物(A3)之溶液。對該聚合物(A3)溶液更添加丙二醇單甲基醚乙酸酯，而調製出合成例3之聚合物(A3)溶液(固體成分濃度40質量%)。該聚合物(A3)溶液中所包含之聚合物(A3)之酸價為48KOHmg/g，重量平均分子量為34000，不飽和基當量為350g/mol。
＜合成例4＞ 在具有攪拌裝置、滴下漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管之燒瓶中，添加作為溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯84.2g及作為具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之三菱化學股份有限公司製YX4000K 186.0g，將燒瓶內取代成氧氣濃度5~7體積%之氮氣/空氣混合氣體並同時進行攪拌，且使其升溫至120℃。 其次，將伊康酸6.5g、己二酸36.5g、三苯基膦(觸媒)0.8g及甲醌(聚合抑制劑)0.8g添加至燒瓶中，在120℃下持續反應10小時。其後，添加丙烯酸28.1g，更在120℃下持續反應10小時，而取得具有聯苯骨架之環氧基丙烯酸酯。 並且，將四氫無水酞酸86.6g添加於燒瓶中，在120℃下持續反應6小時，而取得聚合物(A4)之溶液。對該聚合物(A4)之溶液更添加丙二醇單甲基醚乙酸酯，而調製出合成例4之聚合物(A4)溶液(固體成分濃度40質量%)。該聚合物(A4)溶液中所包含之聚合物(A4)之酸價為93KOHmg/g，重量平均分子量為8000，不飽和基當量為770g/mol。
＜合成例5＞ 在具有攪拌裝置、滴下漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管之燒瓶中，添加作為溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯126.4g及作為具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之三菱化學股份有限公司製YX4000K 186.0g，將燒瓶內取代成氧氣濃度5~7體積%之氮氣/空氣混合氣體並同時進行攪拌，且使其升溫至120℃。 其次，將丙烯酸31.7g、乙酸33.6g、三苯基膦(觸媒)0.8g及甲醌(聚合抑制劑)添加至0.8g。其後，在120℃下使其持續反應10小時，而取得具有聯苯骨架之環氧基丙烯酸酯。 並且，將聯苯四羧酸二酐73.5g及四氫無水酞酸12.2g添加至燒瓶中，在120℃下持續反應6小時，而取得聚合物之溶液。對該聚合物溶液添加三菱化學股份有限公司製YX4000K 27.9g，在120℃下持續反應3小時，而取得聚合物(A5)之溶液。對該聚合物(A5)之溶液更添加丙二醇單甲基醚乙酸酯，而調製出合成例5之聚合物(A5)溶液(固體成分濃度40質量%)。該聚合物(A5)溶液中所包含之聚合物(A5)之酸價為66KOHmg/g，重量平均分子量為29000，不飽和基當量為830g/mol。
＜比較合成例1＞ 在具有攪拌裝置、滴下漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管之燒瓶中，添加作為溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯194.9g，將燒瓶內取代成氮氣取代並同時進行攪拌，且使其升溫至100℃。 其次，另外準備由苄基甲基丙烯酸酯88.0g及甲基丙烯酸43.0g所構成之單體混合物添加偶氮二異丁腈(聚合起始劑)12.6g者。從滴下漏斗使該單體及聚合起始劑之混合物花費2小時滴入於燒瓶中。滴入結束後，在120℃下再攪拌2小時而進行反應，使聚合物前驅物生成。其後，將燒瓶內取代成氧氣濃度5~7體積%之氮氣/空氣混合氣體，並添加環氧丙基甲基丙烯酸酯42.6g、三苯基膦(觸媒)0.5g及甲醌(聚合抑制劑)0.5g。其後，在120℃下持續反應6小時，而取得聚合物(A6)之溶液。對該聚合物(A6)之溶液更添加丙二醇單甲基醚乙酸酯，而調製出比較合成例1之聚合物(A6)溶液(固體成分濃度40質量%)。該聚合物(A6)溶液中所包含之聚合物(A6)之酸價為63 KOHmg/g，重量平均分子量為10000，不飽和基當量為600。
＜比較合成例2＞ 在具有攪拌裝置、滴下漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管之燒瓶中，添加作為溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯165.4g及茀型環氧樹脂254.0g，將燒瓶內取代成氧氣濃度5~7體積%之氮氣/空氣混合氣體並同時進行攪拌，且使其升溫至120℃。 其次，將丙烯酸72.0g、三苯基膦(觸媒)0.8g及甲醌(聚合抑制劑)0.8g添加至燒瓶中。其後，在120℃下持續反應10小時。 並且，將聯苯四羧酸二酐75.0g及四氫無水酞酸38.0g添加至燒瓶中，在120℃下持續反應6小時，而取得聚合物(A7)之溶液。對該聚合物(A7)之溶液更添加丙二醇單甲基醚乙酸酯，而調製出比較合成例2之聚合物(A7)溶液(固體成分濃度40質量%)。該聚合物(A7)溶液中所包含之聚合物(A7)之酸價為97KOHmg/g，重量平均分子量為5000，不飽和基當量為440g/mol。
＜實施例1~5及比較例1~2＞ 使用合成例1~5及比較合成例1~2之聚合物溶液，根據下述表1之配合(質量%基準)，調製出實施例1~5及比較例1~2之感光性樹脂組成物。尚且，在下述配合中，聚合物(A)之量不包含在調製時所使用之溶劑。聚合物(A)之溶液所包含之溶劑之量係合併計算在作為配合成分之溶劑(B)之中。
Figure 02_image005
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯 OXE 02：乙酮, 1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-, 1-(0-乙醯基肟)，BASF公司製，IRGACURE OXE 02 色漿(mill base)1：包含Irgaphor Black S0100CF (BASF公司製)之色漿，顏料濃度14質量% 色漿(mill base)2：包含碳黑之色漿，顏料濃度14質量% DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯，新中村化學工業股份有限公司製A-DPH KBM-403：3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷，信越聚矽氧製KBM-403
＜著色劑分散性之評價＞ 根據以下所示之方法評價著色劑分散性。 首先，在5cm×5cm之玻璃基板上，以使後烘烤後塗膜之厚度成為1μm之方式旋轉塗布實施例1~5及比較例1~2之感光性樹脂組成物。其後，藉由在90℃下加熱3分鐘而使溶劑揮發。其次，使用牛尾電機股份有限公司製MultiLight ML-251D/B及照射光學元件PM25C-100，曝光(曝光量50mJ/cm2 )塗膜之全表面而使其光硬化。藉由更在230℃下進行後烘烤30分鐘，而取得目的之硬化塗膜。藉由使用穿透濃度計(361T、X-lite公司)，測量關於厚度1μm之硬化塗膜之光學密度(Optical Density：OD)。將結果展示於表2。光學密度越高，則著色劑分散性可謂係越優異。
＜顯像寬容度之評價＞ 使用與光學密度相同之方法在玻璃基板上旋轉塗布感光性樹脂組成物，在100℃下烘烤3分鐘而使溶劑揮發，設置線寬與線距或點圖型之光罩進行曝光，而製作出光硬化後之厚度為2.5μm之塗膜。以0.2質量%之氫氧化鉀水溶液進行顯像，使用股份有限公司小坂研究所製微細形狀測量機ET4000M來測量顯像時間100秒至150秒之間之塗膜厚度之減少率。將結果展示於表2。塗膜厚度之減少率越大，則可謂係具有越優異之顯像寬容度。
＜耐溶劑性之評價＞ 使用與光學密度相同之方法在玻璃基板上旋轉塗布感光性樹脂組成物，在100℃下烘烤3分鐘而使溶劑揮發，設置線寬與線距或點圖型之光罩進行曝光，而製作出光硬化後之厚度為2.5μm之塗膜。將整個玻璃基板放入裝有200mLN-甲基-2-吡咯啶酮之容量500mL之附蓋玻璃瓶，在100℃之烤箱中放置15分鐘後，依照下述基準評價有無脫色。將結果展示於表2。 ○：以肉眼觀察時，完全無脫色 ×：以肉眼觀察時，非常多脫色
＜彈性回復率之評價＞ 使用與光學密度相同之方法在玻璃基板上製作出後烘烤後之厚度為4.0μm之塗膜，在25℃中，使用彈性測量裝置(DUH-211、股份有限公司島津製作所)，依照以下之測量條件測量壓縮位移及彈性回復率。 以將荷重進行負荷-除荷之方法使用具有50μm直徑之平坦按壓體作為按壓圖型之按壓體。彈性回復率係利用施加50mN荷重之試驗進行測量。將3mN/秒之荷重速度及10秒之保持時間維持固定。彈性回復率係意指在15秒回復時間經過後，已回復之距離對施加固定之力時受到壓縮之距離(壓縮位移)之比，其係如下式所示。 彈性回復率(%)=[(回復距離/壓縮位移)×100] 將結果展示於表2。
Figure 02_image007
從上述結果可知實施例1~5之感光性樹脂組成物在著色劑分散性、顯像寬容度、耐溶劑性及彈性回復率上皆優。另一方面，比較例1及2之感光性樹脂組成物具有光學密度為低，且作為黑色基質之物性較差，或彈性回復率試驗中作為間隔器之物性較差的結果。

Claims (17)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有：聚合物(A)、溶劑(B)，及光聚合起始劑(C)；該聚合物(A)包含：源自具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之構成單位、源自不飽和一元酸或源自不飽和二元酸單酯之構成單位，及源自多元酸酐之構成單位。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中前述聚合物(A)更包含源自二元酸之構成單位。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中前述聚合物(A)更包含源自飽和一元酸之構成單位。
  4. 如請求項1~3中任一項之感光性樹脂組成物，其中前述聚合物(A)係對前述源自多元酸酐之構成單位中之羧基之至少一部分加成含環氧基不飽和化合物者。
  5. 如請求項1~4中任一項之感光性樹脂組成物，其中前述聚合物(A)係對前述源自多元酸酐之構成單位中之羧基之至少一部分加成2官能環氧樹脂者。
  6. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中前述聚合物(A)為包含：前述源自具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之構成單位30~80質量%、前述源自不飽和一元酸或前述源自不飽和二元酸單酯之構成單位10~40質量%，及前述源自多元酸酐之構成單位10~40質量%者。
  7. 如請求項2之感光性樹脂組成物，其中前述聚合物(A)為包含：前述源自具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之構成單位30~80質量%、前述源自不飽和一元酸或前述源自不飽和二元酸單酯之構成單位5~40質量%、前述源自多元酸酐之構成單位5~40質量%，及前述源自二元酸之構成單位超過0質量%~20質量%者。
  8. 如請求項3之感光性樹脂組成物，其中前述聚合物(A)為包含：前述源自具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂之構成單位30~80質量%、前述源自不飽和一元酸或前述源自不飽和二元酸單酯之構成單位5~40質量%、前述源自多元酸酐之構成單位5~40質量%，及前述源自飽和一元酸之構成單位超過0質量%~20質量%者。
  9. 如請求項4之感光性樹脂組成物，其中前述含環氧基不飽和化合物之加成量係相對於前述聚合物(A)為超過0質量%~10質量%。
  10. 如請求項1~9中任一項之感光性樹脂組成物，其中更含有反應性稀釋劑(D)。
  11. 如請求項10之感光性樹脂組成物，其中含有前述聚合物(A)1~20質量%、前述溶劑(B)50~94質量%、前述光聚合起始劑(C)0.01~5質量%及前述反應性稀釋劑(D)1~20質量%。
  12. 如請求項10之感光性樹脂組成物，其中更含有著色劑(E)。
  13. 如請求項12之感光性樹脂組成物，其中前述著色劑(E)包含有機黑色顏料。
  14. 如請求項13之感光性樹脂組成物，其中前述著色劑(E)更包含無機黑色顏料。
  15. 如請求項12~14中任一項之感光性樹脂組成物，其中含有前述聚合物(A)1~20質量%、前述溶劑(B)50~94質量%、前述光聚合起始劑(C)0.01~5質量%、前述反應性稀釋劑(D)1~20質量%及前述著色劑(E)3~30質量%，且其為黑柱間隔器形成用者。
  16. 一種黑柱間隔器，其係使如請求項15之感光性樹脂組成物硬化者。
  17. 一種圖像顯示裝置，其中具備如請求項16之黑柱間隔器。
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