KR101356950B1 - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 포토리소그래피 공정에 사용할 수 있는 현상 특성을 가진데다가, 내열성, 밀착성, 투명성도 뛰어난 경화 도막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하며, 폴리머 성분(A)과 광중합성 모노머(B)를 함유하여 이루어진 감광성 수지 조성물로서, 폴리머 성분(A)이 분자 중에 2개 이상의 수산기를 가지는 중합성 모노머(a-1)와 분자 중에 탄소수 6~20의 가교 구조를 가지고 있어도 되는 지환식 골격을 가지는 중합성 모노머(a-2)를 필수로 하는 단량체 성분을 함유하여 이루어지는 중합체인 감광성 수지 조성물이다.

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 솔더 레지스트, 각종 코팅, 접착제, 인쇄 잉크용 바인더, 컬러 필터용 바인더 등에 적절하게 이용할 수 있는, 내열성, 기판과의 밀착성, 현상 특성이 뛰어난 경화 도막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

근래 자원 절약, 에너지 절약의 관점에서 인쇄, 도료, 접착제 분야에 있어서, 자외선 혹은 전자선으로 경화 가능한 방사선 경화형 수지가 널리 사용되고 있다. 프린트 배선판 등의 전자기기 분야에서도 부품 탑재 후의 회로판을 장기간에 걸쳐 보호하기 위해서 솔더 레지스트가 사용되고 있다. 포토레지스트법에서 프린트 배선판으로 사용되는 재료로는 산(酸) 펜던트형 노볼락 에폭시 아크릴레이트가 일반적이지만, 구리 도금과의 밀착성이 충분하지 않으며, 다층 프린트 배선판용으로 사용했을 경우에는 도체 회로간의 충분한 밀착 강도를 얻을 수 없다고 하는 과제를 갖는 것 외, 가요성도 떨어지기 때문에 갈라지기 쉽다고 하는 과제를 가지고 있었다.

이들 과제를 해결하기 위해서, (메타)아크릴 공중합체를 이용한 감광성 수지 조성물에 무기 필러를 혼합하는 방법이 제안되고 있으나(예를 들어, 특허문헌 1), 산 펜던트형 노볼락 에폭시 아크릴레이트에 비해 내열성이 떨어진다고 하는 과제가 남아 있었다.

컬러 액정 표시 장치나 고체 촬상 소자에는 컬러 필터가 이용되고 있으나, 이들은 기판상에 빨강(R), 초록(G), 파랑(B) 등의 색을 소정의 패턴으로 착색한 착색 도막과, 그들 사이의 흑색의 블랙 매트릭스로 이루어진다. 통상, 유리 등의 투명 기판상에 블랙 매트릭스를 형성하고, 다음에 R, G, B 등의 착색 도막 패턴을 순차적으로 형성하여 제조된다.

일반적으로 컬러 필터는 염색법, 인쇄법, 안료 분산법 또는 전착법 등의 제조 방법으로 제조되고 있다. 이들 중에서, 특히 알칼리 가용성 수지, 반응성 모노머, 광중합 개시제, 안료 및 용제를 주체로 하는 광경화성 수지 조성물을 이용하여 투명 기판상에 도포하고, 노광, 현상, 후(後)경화를 반복하는 포토리소그래피 공법으로 작성되는 안료 분산법은 내광성·내열성 등의 내구성이 뛰어나고 핀 홀 등의 결함이 적기 때문에 현재 주류가 되고 있다.

안료 분산법은 상기의 이점을 가지고 있는 반면, 블랙 매트릭스, R, G, B 등의 패턴을 반복하여 형성하기 때문에 도막의 바인더가 되는 알칼리 가용성 수지에 높은 내열성이나 기판과의 밀착성이 요구된다.

알칼리 가용성 수지의 내열성을 향상시키는 방법으로, 종래부터 측쇄에 환상의 구조를 가진 (메타)아크릴산 에스테르를 공중합 성분으로 하는 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 2)이나, 말레이미드를 포함하는 단량체를 공중합 성분으로 하는 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 3) 등이 제안되고 있다.

그러나 전자의 측쇄에 환상의 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 공중합 성분으로 하는 수지 조성물에서는, 내열성을 향상시키기 위해서 그 사용 비율을 증가시키면 기판과의 밀착성이 저하하는 것과 같은 문제나, 현상 공정에서 사용하는 현상액에 대한 수지의 용해성이 저하되어 현상 공정에 걸리는 시간이 길어질 뿐만 아니라 현상이 불가능하게 되어 소정의 패턴을 얻을 수 없게 되는 것과 같은 문제나, 패턴을 얻었다 하더라도 도막을 고착하기 위해서 실시되는 가열 처리를 실시하는 후경화시에 측쇄가 열분해되어 휘발성 성분이 됨으로써 제조 라인을 오염시킨다고 하는 문제가 있었다.

후자의 말레이미드를 포함하는 단량체를 공중합 성분으로 하는 수지 조성물은 분자 중에 포함되는 질소 원자에 기인하여 황색에서 황갈색으로 착색되어 도막의 투명성을 악화시킨다. 또한, 가열 처리를 실시하는 후경화시에 착색이 더욱 진행한다고 하는 문제가 있었다.

특허문헌 1: 일본 특개2006-190848호 공보

특허문헌 2: 일본 특개2004-240396호 공보

특허문헌 3: 일본 특개2003-29018호 공보

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 포토리소그래피 공정에 사용할 수 있는 현상 특성을 가진데다가, 내열성, 밀착성, 투명성도 뛰어난 경화 도막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시하였다. 그 결과, 분자 중에 2개 이상의 수산기를 가지는 중합성 모노머(a-1)와, 분자 중에 탄소수 6~20의 가교 구조를 가지고 있어도 되는 지환식 골격을 가지는 중합성 모노머(a-2)를 필수 성분으로 함유하는 공중합체를 포함하는 수지 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 폴리머 성분(A)과 광중합성 모노머(B)를 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물로서, 폴리머 성분(A)이 분자 중에 2개 이상의 수산기를 가지는 중합성 모노머(a-1)와, 분자 중에 탄소수 6~20의 가교 구조를 가지고 있어도 되는 지환식 골격을 가지는 중합성 모노머(a-2)를 필수로 하는 단량체 성분을 함유하여 이루어지는 공중합체인 것을 특징으로 한다.

발명의 효과

본 발명에 의하면 포토리소그래피 공정에 사용할 수 있는 현상 특성을 가진데다가, 내열성, 밀착성, 투명성도 뛰어난 경화 도막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

또, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성되는 경화 도막은 유리 기판이나 반도체 기판에 대한 내열성·밀착성이 뛰어나며, 알칼리 현상성을 가지기 때문에 각종 레지스트 분야에서의 이용 가치가 매우 높다.

발명을 실시하기 위한 바람직한 형태

이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 분자 중에 2개 이상의 수산기를 가지는 중합성 모노머(a-1)와 분자 중에 탄소수 6~20의 가교 구조를 가지고 있어도 되는 지환식 골격을 가지는 중합성 모노머(a-2)를 필수로 하는 단량체 성분을 함유하여 이루어지는 공중합체를 폴리머 성분(A)으로 포함으로써, 포토리소그래피 공정에 사용할 수 있는 현상 특성을 가진데다가, 내열성, 밀착성, 투명성이 뛰어난 경화 도막을 형성할 수 있는 것이다.

이하, 폴리머 성분(A)에 대하여 설명한다.

분자 중에 2개 이상의 수산기를 가지는 중합성 모노머(a-1)는 특별히 한정되지 않으나, 그 구체적인 예로는 글리세롤 모노(메타)아크릴레이트, 부탄 트리올 모노(메타)아크릴레이트, 펜탄 트리올 모노(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌 폴리올 모노(메타)아크릴레이트류, 카페인산, 시키믹산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 밀착성, 현상 특성의 점에서 글리세롤 모노(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

상기 폴리머 성분(A)을 얻을 때의, 단량체 성분 중의 분자 중에 2개 이상의 수산기를 가지는 중합성 모노머(a-1)의 비율은 특별히 제한되지 않으나, 전체 단량체 성분 중 3~30몰%, 바람직하게는 5~20몰%, 더욱 바람직하게는 5~15몰%이다. 상기 중합성 모노머(a-1)가 이 범위 내에 있으면, 밀착성 등의 도막 성능도 충분한데다가, 수산기의 도입량이 적정하게 유지되기 때문에 감광성 수지 조성물 용액의 점도가 높아지지 않으며, 감광성 수지 조성물 중의 용제 비율을 높게 할 필요도 없기 때문에 배합의 자유도를 높게 유지할 수 있다. 또, 상대적으로 그 외의 단량체의 배합 비율을 높게 할 수 있기 때문에, 내열성도 저하시키지 않고, 후에 기술하는 알칼리 현상에 필요한 카르복실기나 광경화에 필요한 감광성기의 도입량이 제한되는 일도 없다.

상기 중합성 모노머(a-1)는 현상성이나 밀착성을 부여하는 기능이 높기 때문에 배합 비율이 적어도 되기 때문에, 상대적으로 내열성을 부여하는 중합성 모노머나 현상성을 부여하는 중합성 모노머, 감광성을 부여하는 중합성 모노머의 배합 비율을 많게 할 수 있어, 폴리머 성분(A)으로서의 현상성·감광성과 내열성·밀착성을 양립시키는 것이 가능해진다.

분자 중에 탄소수 6~20의 가교 구조를 가지고 있어도 되는 지환식 골격을 가지는 중합성 모노머(a-2)로는, 그 구체적인 예로, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 에틸시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 디시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디메탄올 모노(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 아다만틸 (메타)아크릴레이트, 로진 (메타)아크릴레이트, 노르보닐 (메타)아크릴레이트, 5-메틸노르보닐 (메타)아크릴레이트, 5-에틸노르보닐 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트류; α-피넨, α-타피네올 등의 분자 내에 C-C 2중 결합을 가지는 모노테르펜류; 노르보넨, 5-메틸노르보넨, 5-노르보넨-2-카르복시산, 5-노르보넨-2,3-디카르복시산, 5-노르보넨-2,3-디카르복시산 무수물 등의 시클로알켄류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 내열성의 점에서 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메타)아크릴레이트, 로진 (메타)아크릴레이트, 노르보넨이 바람직하다.

상기 폴리머 성분(A)을 얻을 때의, 단량체 성분 중의 분자 중에 탄소수 6~20의 가교 구조를 가지고 있어도 되는 지환식 골격을 가지는 중합성 모노머(a-2)의 비율은 특별히 제한되지 않으나, 전체 단량체 성분 중 3~30몰%, 바람직하게는 5~20몰%, 더욱 바람직하게는 5~15몰%인 것이 좋다. 화합물(a-2)이 이 범위 내에 있으면 상대적으로 그 외의 단량체의 배합 비율이 낮아지는 일도 없고, 기판과의 밀착성이 충분해져서, 후에 기술하는 알칼리 현상에 필요한 카르복실기나 광경화에 필요한 감광성기의 도입량이 제한되는 일도 없다. 또, 가교 구조를 가지고 있어도 되는 지환식 골격의 도입량이 많아지지 않기 때문에, 수지의 현상액에 대한 용해성이 저하되지 않고, 현상 공정에 걸리는 시간도 길어지지 않으며, 현상이 불가능해지는 일도 없어 소정의 패턴을 얻을 수 있다. 또, 내열성 등의 도막 성능도 충분해진다.

상기 폴리머 성분(A)은 산가가 20~180 mgKOH/g, 바람직하게는 30~150 mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 40~140 mgKOH/g이다.

산가가 이 범위 내에 있으면 충분한 알칼리 현상 특성을 얻을 수 있다. 즉, 산가가 이 범위 내에 있으면 알칼리 현상액에 대한 용해성이 충분해져서 경화 부분이 알칼리 현상액에 용해되거나 팽윤되거나 하는 일이 없다.

상기 폴리머 성분(A)은 중량 평균 분자량(GPC법에 의한 폴리스티렌 환산의 수치)이 5000~80000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 이 범위 내에 있으면 내열성이나 가용성의 저하도 없고, 알칼리 현상액에 대한 용해성도 충분해진다.

상기 폴리머 성분(A)에 산가를 도입하기 위해서는, 불포화 일염기산(a-3)을 공중합 성분으로 이용하던지(공중합체(A-1), 공중합체(A-2)), 에폭시기를 가지는 라디칼 중합성 화합물(a-5)을 공중합 성분으로 이용한 공중합체의 에폭시기에 불포화 일염기산(a-3)을 반응시킨 후, 생성되는 수산기나 공중합 성분(a-1)의 수산기에 다염기산 무수물(a-6)을 반응시키는(공중합체(A-3)) 방법이 알려져 있다.

공중합체(A-1)는 (a-1)과 (a-2), (a-3) 및 (a-4)를 공중합시켜서 얻을 수 있으나, 그 공중합 비율은 (a-1)이 전체 단량체 성분 중 3~30몰%, 바람직하게는 5~20몰%, 더욱 바람직하게는 5~15몰%, (a-2)가 3~30몰%, 바람직하게는 5~20몰%, 더욱 바람직하게는 5~15몰%, (a-3)이 20~70몰%, 바람직하게는 20~60몰%, 더욱 바람직하게는 20~50몰%, (a-4)가 0~75몰%, 바람직하게는 20~60몰%, 더욱 바람직하게는 25~50몰%이며, 그 합계는 100몰%이다.

(a-1)을 3~30몰%, (a-2)를 3~30몰%로 하는 것은 상기와 같다.

(a-3)은 공중합체(A-1)의 측쇄에 카르복실기를 존재시켜 산가를 갖게 하기 위해서 이용된다. 본 발명의 (a-3)인 불포화 일염기산으로는 특별히 한정은 되지 않으며, 예를 들어 (메타)아크릴산, 크로톤산, 신남산 등을 들 수 있다. 또, 1개의 수산기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트(예를 들어, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트 등)와 다염기산 무수물의 반응물 등도 이용할 수 있다. 이들 중에서, (메타)아크릴산이 바람직하게 이용된다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.

(a-1), (a-2) 및 (a-3) 이외의 라디칼 중합성 화합물 (a-4)로는 에틸렌성 불포화기를 가지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체적인 예로는, 부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔류; 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, tert-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 이소아밀 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 시클로펜틸 (메타)아크릴레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트, 프로파길 (메타)아크릴레이트, 피페로닐 (메타)아크릴레이트, 살리실 (메타)아크릴레이트, 푸릴 (메타)아크릴레이트, 푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸릴 (메타)아크릴레이트, 피라닐 (메타)아크릴레이트, 페네틸 (메타)아크릴레이트, 크레실 (메타)아크릴레이트, 1,1,1-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로-n-프로필 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로-이소-프로필 (메타)아크릴레이트, 트리페닐메틸 (메타)아크릴레이트, 쿠밀 (메타)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 나프탈렌 (메타)아크릴레이트, 안트라센 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; (메타)아크릴산 아미드, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미드, (메타)아크릴산 N,N-디에틸아미드, (메타)아크릴산 N,N-디프로필아미드, (메타)아크릴산 N,N-디-이소-프로필아미드, (메타)아크릴산 안트라세닐아미드 등의 (메타)아크릴산아미드; (메타)아크릴산아닐리드, (메타)아크릴로일니트릴, 아크롤레인, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 불화 비닐, 불화 비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산 비닐 등의 비닐 화합물; 스티렌, 스티렌의 α-, o-, m-, p-알킬, 니트로, 시아노, 아미드 유도체; 시트라콘산 디에틸, 말레산 디에틸, 푸말산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 불포화 디카르복시산 디에스테르; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드 등의 모노말레이미드류; N-(메타)아크릴로일 프탈이미드 등을 들 수 있다. 상기 중에서, 경화 도막의 밀착성, 투명성의 관점에서 벤질 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 스티렌 또는 비닐톨루엔 바람직하게 이용된다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.

공중합체(A-1)를 얻기 위한 라디칼 공중합 반응은 특별히 제한되지 않으며, 종래부터 행해지고 있는 통상의 라디칼 중합법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트와 같은 글리콜에테르계의 용제, 톨루엔이나 크실렌과 같은 탄화수소계나 아세트산 에틸과 같은 관능기를 가지지 않은 유기용제 중에, 상기 (a-1), (a-2) 바람직하게는 (a-3) 및 (a-4)의 공중합 성분을 원하는 비율로 용해하고, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스발레로니트릴, 과산화벤조일, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트와 같은 중합 개시제를 혼합하여 환류 상태로 50~130℃ 정도에서 1~20 시간 정도 중합시킴으로써 공중합체(A-1)의 유기용제 용액을 얻을 수 있다. 중합 개시제의 사용량은 (a-1), (a-2), (a-3) 및 (a-4)의 합계량 100 중량부에 대해 통상 0.5~20 중량부 정도, 바람직하게는 1.0~10 중량부이다.

유기용제를 사용하지 않고 (a-1), (a-2), (a-3) 및 (a-4)와 중합 개시제만으로 괴상 중합을 실시해도 된다.

유기용제의 사용량은 (a-1), (a-2), (a-3) 및 (a-4)의 합계량 100 중량부에 대해 통상 30~1000 중량부 정도, 바람직하게는 50~800 중량부 정도이다. 유기용제의 사용량을 1000 중량부 이하로 함으로써 연쇄 이동 작용에 의해 공중합체(A-1)의 분자량이 저하하는 것을 방지하며, 또한 최종적으로 얻어지는 공중합체(A-1)의 고형분 농도를 적절한 범위로 조절할 수 있다.

30 중량부 이상으로 함으로써 비정상인 중합 반응을 방지하여, 안정된 중합 반응을 진행시킬 수 있어 수지가 착색하거나 겔화하는 것을 막을 수 있다.

본 발명의 공중합체(A-1)는 후기하는 반응성 희석제나 용제를 혼합한 감광성 수지 조성물로, 주로 레지스트 등의 전자재료로 이용되므로, 공중합체(A-1)를 상기와 같은 라디칼 공중합법으로 제조할 때, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트와 같은 글리콜에스테르계의 용제가 바람직하게 이용된다.

공중합체(A-2)는 (a-1), (a-2), (a-3) 및 (a-4)를 공중합시키며, 얻어진 공중합체 중의 카르복실기에 (a-5) 성분을 반응시켜서 얻어진다. (a-1), (a-2), (a-3) 및 (a-4)의 공중합 비율은 공중합체(A-1)와 같으나, 또한 측쇄에 존재하고 있는 카르복실기에 (a-5)인 에폭시기를 가지는 라디칼 중합성 화합물을 반응시킴으로써 카르복실기의 일부를 불포화기로 변환시킨다. (a-5)인 에폭시기를 가지는 라디칼 중합성 화합물의 사용량은 공중합체의 측쇄에 존재하고 있는 카르복실기 100몰에 대해 5~80몰이다. 5~80몰로 조절함으로써 카르복실기와 불포화기의 밸런스가 좋으며, 공중합체(A-2)의 경화성 및 알칼리에 의한 현상성이 적절하게 유지된다.

(a-1), (a-2), (a-3) 및 (a-4)의 공중합 반응은 공중합체(A-1)와 같은 조건에서 반응시킬 수 있다.

(a-5)의 에폭시기를 가지는 라디칼 중합성 화합물로는 특별히 한정은 되지 않으며, 예를 들어 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 환식(環式) 에폭시를 가지는 3,4-에폭시시클로헥실 메틸(메타)아크릴레이트 및 그 락톤 부가물 [예를 들어, 다이셀화학공업(주)제 사이크로머A200, M100], 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트의 모노(메타)아크릴산 에스테르, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트의 에폭시화물, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트의 에폭시화물 등을 들 수 있으나, 원료 입수의 용이함으로 인하여 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트가 바람직하게 이용된다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.

공중합체 중의 카르복실기에 (a-5)의 에폭시기를 가지는 라디칼 중합성 화합물을 반응시키기 위해서는, 이하와 같이 실시한다. 즉, 불포화 일염기산이나 생성하는 불포화기 함유 공중합체의 중합에 의한 겔화를 방지하기 위해서, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 산소 등의 중합 방지제의 존재하, 또한 트리에틸아민과 같은 3급 아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드와 같은 4급 암모늄염, 트리페닐포스핀과 같은 인 화합물, 크롬의 킬레이트 화합물 등의 촉매의 존재하, 통상 50~150℃ 정도, 바람직하게는 80~130℃에서 반응을 실시한다. 공중합체를 얻기 위한 라디칼 공중합 반응에서 유기용제가 이용되었을 경우는, 공중합체 유기용제 용액인 상태인 채로 이후의 반응에 이용할 수 있다.

공중합체(A-3)는 (a-1), (a-2), (a-5) 및 (a-4)를 공중합시키고, 얻어진 공중합체 중의 에폭시기에 (a-3)을 반응시킨 후, 생성되는 수산기나 (a-1)의 수산기에 다염기산 무수물인 (a-6)을 반응시켜서 얻어진다. (a-1), (a-2), (a-5) 및 (a-4)의 공중합 비율은 (a-1)이 전체 단량체 성분 중 3~30몰%, 바람직하게는 5~20몰%, 더욱 바람직하게는 5~15몰%, (a-2)가 3~30몰%, 바람직하게는 5~20몰%, 더욱 바람직하게는 5~15몰%, (a-5)가 30~85몰%, 바람직하게는 30~70몰%, 더욱 바람직하게는 30~60몰%, (a-4)가 0~65몰%, 바람직하게는 15~55몰%, 더욱 바람직하게는 25~50몰%이며, 그 합계는 100몰%이다.

(a-1)을 3~30몰%, (a-2)를 3~30몰%로 하는 것은 상기한 바와 같다.

(a-5)는 공중합체의 측쇄에 에폭시기를 도입하고, 나중의 (a-3)의 카르복실기와 반응시켜서 불포화기를 도입하는데 이용한다. 또한, 생성되는 수산기에 다염기산 무수물인 (a-6)을 반응시킴으로써 산가의 도입에도 이용한다. 따라서, 공중합체(A-2)의 측쇄에 도입되는 (a-5)와는 기능이 다르고, 도입량도 다르지만 같은 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.

(a-5)를 30~85몰%로 함으로써, 에폭시기의 도입량, 즉 (a-3)의 불포화 일염기산에 유래하는 불포화기의 도입량을 조절할 수 있어, 공중합체(A-3)의 경화성을 조절할 수 있다. (a-1), (a-2) 및 (a-5)를 상기와 같은 비율로 함으로써 (a-4)는 0~65몰%의 범위 내에서 적절히 선정할 수 있다.

상기 공중합체(A-3)는 상기 (a-1), (a-2), 바람직하게는 (a-5) 및 (a-4)를 라디칼 공중합시켜서 공중합체를 형성시킨 후, (a-3)의 불포화 일염기산을 반응시키고, 이어서 (a-6)의 무수 다염기산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. (a-3)의 불포화 일염기산의 카르복실기는 (a-5)에 유래하는 측쇄의 에폭시기와 반응하여 에폭시기를 개환하여, 수산기가 형성되는 동시에 말단에 불포화기가 부여된다. (a-6)의 다염기산 무수물은 (a-1)의 수산기 혹은 (a-3) 중의 카르복실기와 (a-5)에 유래하는 측쇄의 에폭시기의 반응에 의해 생긴 수산기와 반응하여 산무수물기가 개환하여 카르복실기로 변환된다.

(a-3)인 불포화 일염기산의 사용량은 (a-5)에 유래하는 측쇄의 에폭시기 100몰에 대해 10~100몰, 바람직하게는 30~100몰, 더욱 바람직하게는 50~100몰이다.

불포화 일염기산의 사용량을 10몰 이상으로 함으로써 수지가 경화하기 위해서 필요한 불포화기의 최저량을 도입할 수 있으며, 불포화 일염기산의 사용량을 100몰 이하로 함으로써 얻어지는 본 발명의 공중합체(A-3) 중의 미반응의 불포화 일염기산의 양을 적게 할 수 있다.

반응시키는 (a-6)의 다염기산 무수물의 사용량은, (a-1)의 수산기 및 (a-3) 중의 카르복실기와 (a-5)에 유래하는 측쇄의 에폭시기의 반응에 의해 생긴 수산기의 합계 100몰에 대해 5~100몰, 바람직하게는 10~90몰, 더욱 바람직하게는 20~90몰이다. 수산기 100몰에 대해 무수 다염기산의 몰수를 5~100몰의 범위로 함으로써 얻어지는 공중합체(A-3)의 산가(JIS K 6901)를 20~180 mgKOH/g의 범위로 조절할 수 있다.

상기 공중합체의 수산기와 다염기산 무수물(a-6)의 반응은 상기 공중합체 중의 (a-5)에 유래하는 측쇄의 에폭시기에 (a-3)의 불포화 일염기산을 반응시킨 후, 그대로 상기 (a-6)를 소정량 첨가하여 통상 50~150℃ 정도, 바람직하게는 80~130℃ 가열하여 실시한다. 새롭게 촉매를 첨가할 필요는 없다.

본 발명의 공중합체(A-3)에서의 (a-6)의 다염기산 무수물로는 특별히 한정은 되지 않으며, 예를 들어 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 숙신산이 바람직하게 사용된다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.

이상과 같이 하여 얻어진 공중합체(A-1)~(A-3)의 폴리머 성분(A)과 광중합성 모노머(B)를 함유하여 이루어진 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 광중합 개시제(C) 및 용제(D)를 첨가할 수 있다.

사용할 수 있는 광중합성 모노머(B)로는 폴리머 성분(A)과 반응 가능한 것이면 특별히 제한은 되지 않는다. 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴벤젠포스포네이트 등의 방향족 비닐계 모노머류; 아세트산 비닐, 아디프산 비닐 등의 폴리카르복시산 모노머류; 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트의 트리(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴계 모노머; 트리알릴시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.

광중합성 모노머(B)의 첨가량은 폴리머 성분(A) 100 중량부에 대해 통상은 10~200 중량부, 바람직하게는 20~150 중량부이다.

상기 범위 내로 함으로써 광경화성을 적정한 범위로 유지할 수 있으며, 또한 점도를 조정할 수도 있다.

감광성 수지 조성물에 첨가되는 용제(D)로는, 폴리머 성분(A) 및 광중합성 모노머(B)와 반응하지 않는 불활성인 용제이면 제한 없이 사용할 수 있다.

이용할 수 있는 용제(D)로는, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소프로필, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 상기 라디칼 중합 반응에 있어서 바람직하게 사용되는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트가 바람직하게 사용된다.

용제(D)의 첨가량은 폴리머 성분(A) 100 중량부에 대해 통상은 30~1000 중량부, 바람직하게는 50~800 중량부이다. 상기 범위로 함으로써 점도를 적당히 유지할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 활성 에너지선으로 자외선 등의 활성 광을 이용하여 광경화시키는 경우, 광중합 개시제(C)를 첨가한다. 이용할 수 있는 광중합 개시제(C)로는 특별히 한정은 되지 않으나, 예를 들어 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르 등의 벤조인과 그의 알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온이나 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1; 아실포스핀옥사이드류 및 크산톤류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 광중합 개시제(C)의 배합량은 본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 고형분 100 중량부에 대해 통상 0.1~30 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~20 중량부, 더욱 바람직하게는 1~10 중량부이다. 0.1~30 중량부로 함으로써 광경화성을 적정한 범위로 유지할 수 있다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 공지의 착색제나, 소포제, 커플링제, 레벨링제 등을 함유할 수 있다.

상기 착색제로는 무기 안료나 유기 안료, 염료 등의 공지의 착색제를 이용할 수 있다.

사용할 수 있는 안료의 구체적인 예로는, 예를 들어 C.I.피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료; C.I.피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 주황색 안료; C.I.피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료; C.I.피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60 등의 청색 안료; C.I.피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료; C.I.피그먼트 그린 7, 36 등의 녹색 안료; C.I.피그먼트 브라운 23, 25 등의 갈색 안료; C.I.피그먼트 1, 7, 카본블랙, 티탄 블랙, 산화철 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다. 이들 착색제는 목적으로 하는 화소의 색에 따라 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.

착색제의 배합량은 특별히 한정되지 않으나, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 고형분 100 중량부에 대해 통상 20~70 중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 25~60 중량부, 더욱 바람직하게는 30~50 중량부이다.

안료의 분산성을 향상시키기 위해서, 공지의 분산제를 추가로 첨가해도 된다. 분산제로는 고분자 분산제를 이용하면 시간에 따른 분산 안정성이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 고분자 분산제로는, 예를 들어 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 에스테르계 분산제 등을 들 수 있다. 이와 같은 분산제의 구체적인 예로는, 상품명 EFKA(에프카 케미컬스 비브이(EFKA)사제), Disperbyk(빅케미사제), 데스페론(쿠스모토화성주식회사제), SOLSPERSE(제네카사제) 등을 들 수 있다.

분산제의 배합량은 특별히 한정되지 않으나, 사용하는 안료 100 중량부에 대해 통상 100 중량부 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1~90 중량부, 더욱 바람직하게는 10~70 중량부이다.

상기와 같이, 본 발명의 폴리머 성분(A)은 산가가 20~180 mgKOH/g이므로, 그들을 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용한 레지스트류는 알칼리 수용액을 이용하여 현상을 할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 예를 들어 프린트 배선 기판이나 유리 기판, 어레이 기판상에 스크린 인쇄법, 롤 코터법, 커튼 코터법, 스프레이 코터법, 스핀 코터법 등으로 도포되며 필요 부분을 광경화시킨 후, 그 미경화(미노광) 부분을 알칼리 수용액으로 씻어냄으로써 현상이 이루어진다. 현상에 사용되는 알칼리 수용액으로는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 수산화나트륨 등의 수용액, 아민계에서는 아미노페놀계 화합물도 유용하지만, p-페닐렌디아민계 화합물이 바람직하게 사용되며, 그 대표예로 3-메틸-4-아미노-N,N-디에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-히드록시에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메탄술폰아미드에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메톡시에틸아닐린 및 이들의 황산염, 염산염 혹은 p-톨루엔술폰산염의 수용액을 들 수 있다.

광조사하여 도포면을 경화시킬 때에 사용되는 광원으로는 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 크세논 램프, 금속 할라이드 램프 등이 이용된다.

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 이들 예에 의해서 조금도 한정되지 않는다.

또한, 부(部) 및 퍼센트로 되어 있는 것은 특별히 언급되지 않는 한 모두 중량 기준이다. 공중합체의 분자량은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이다.

합성예 1

교반 장치, 적하 로트, 콘덴서, 온도계, 가스 도입관을 구비한 플라스크에 용제로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 700g을 넣고, 질소 치환하면서 교반하여 120℃로 승온시켰다. 다음에, 트리시클로데카닐 메타크릴레이트(a-2) 53.2g, 글리세롤 모노아크릴레이트(a-1) 19.3g, 비닐톨루엔(a-4) 165.4g 및 메타크릴산(a-3) 56.1g으로 이루어진 모노머 혼합물에 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 6.0g을 첨가하였다. 이것을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐서 플라스크에 적하하고, 또한 120℃에서 2시간 교반하여 고형분 산가 122.0 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 29800의 공중합체(A-1)-1(감광성 수지 1)의 용액을 얻었다.

합성예 2

합성예 1과 같은 플라스크에 용제로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 600g을 넣고, 질소 치환하면서 교반하여 120℃로 승온시켰다. 다음에, 시클로헥실 메타크릴레이트(a-2) 73.4g, 글리세롤 모노아크릴레이트(a-1) 69.9g, 비닐톨루엔(a-4) 171.9g, 메타크릴산(a-3) 50.1g으로 이루어진 모노머 혼합물에, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 34.7g 첨가하였다. 이것을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐서 플라스크에 적하하고, 또한 120℃에서 2시간 교반하여 고형분 산가 81.7 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 9500의 공중합체(A-1)-2(감광성 수지 2)의 용액을 얻었다.

합성예 3

합성예 1과 같은 플라스크에 용제로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 700g을 넣고, 질소 치환하면서 교반하여 120℃로 승온시켰다. 다음에, 트리시클로데카닐 메타크릴레이트(a-2) 45.9g, 글리세롤 모노아크릴레이트(a-1) 33.4g, 비닐톨루엔(a-4) 96.0g 및 메타크릴산(a-3) 73.6g으로 이루어진 모노머 혼합물에, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 5.0g을 첨가하였다. 이것을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐서 플라스크에 적하하고, 또한 120℃에서 2시간 교반하여 공중합체의 용액을 얻었다. 다음에, 플라스크 내를 공기로 치환하고, 글리시딜 메타크릴레이트(a-5) 44.4g, 트리페닐포스핀 0.8g 및 메틸히드로퀴논 0.8g을 상기 공중합체 용액 중에 투입하고 120℃에서 반응을 계속하여, 고형분 산가 101.4 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 30500의 공중합체(A-2)-1(감광성 수지 3)의 용액을 얻었다.

합성예 4

합성예 1과 같은 플라스크에 용제로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 600g을 넣고 질소 치환하면서 교반하여 120℃로 승온시켰다. 다음에, 시클로헥실 메타크릴레이트(a-2) 40.5g, 글리세롤 모노아크릴레이트(a-1) 38.6g, 메타크릴산(a-3) 93.3g, 벤질 메타크릴레이트(a-4) 148.5g으로 이루어진 모노머 혼합물에, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 25.3g 첨가하였다. 이것을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐서 플라스크에 적하하고, 또한 120℃에서 2시간 교반하여 공중합체 용액을 얻었다. 다음에, 플라스크 내를 공기로 치환하고, 글리시딜 메타크릴레이트(a-5) 51.4g, 트리페닐포스핀 1.2g 및 메틸히드로퀴논 1.2g을 상기 공중합체 용액 중에 투입하고 120℃에서 반응을 계속하여 고형분 산가 101.4 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 10500의 공중합체(A-2)-2(감광성 수지 4)의 용액을 얻었다.

합성예 5

합성예 1과 같은 플라스크에 용제로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 700g을 넣고, 질소 치환하면서 교반하여 120℃로 승온시켰다. 다음에, 트리시클로데카닐 메타크릴레이트(a-2) 27.9g, 글리세롤 모노아크릴레이트(a-1) 20.3g, 글리시딜 메타크릴레이트(a-5) 99.2g 및 스티렌 모노머(a-4) 33.0g을 투입하고, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 3.7g을 첨가하였다. 이것을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐서 플라스크에 첨가하고, 또한 120℃에서 2시간 교반하여 공중합체(1) 용액을 얻었다. 다음에, 플라스크 내를 공기로 치환하고, 아크릴산(a-3) 48.8g, 트리페닐포스핀 0.8g 및 메틸히드로퀴논 0.8g을 상기 공중합체(1) 용액 중에 투입하고, 120 ℃에서 반응을 계속하여 고형분의 산가가 0.8 mgKOH/g이 되었을 때에 반응을 종료하여 공중합체(1a) 용액을 얻었다. 이어서, 테트라히드로 무수 프탈산(a-6) 65.6g을 첨가하고, 115℃에서 2시간 반응시킴으로써 고형분 산가 80.7 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 30800의 공중합체(A-3)-1(감광성 수지 5)의 용액을 얻었다.

합성예 6

합성예 1과 같은 플라스크에 용제로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 600g을 넣고, 질소 치환하면서 교반하여 120℃로 승온시켰다. 다음에, 트리시클로데카닐 메타크릴레이트(a-2) 36.3g, 시클로헥실 메타크릴레이트(a-2) 55.4g, 글리세롤 모노아크릴레이트(a-1) 26.4g, 글리시딜 메타크릴레이트(a-5) 117.1g 및 비닐톨루엔(a-4) 19.5g으로 이루어진 모노머 혼합물에 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 20.5g을 첨가하였다. 이것을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐서 플라스크에 첨가하고, 또한 120℃에서 2시간 교반하여 공중합체(2) 용액을 얻었다. 다음에, 플라스크 내를 공기로 치환하고, 아크릴산(a-3) 57.6g, 트리페닐포스핀 1.0g 및 메틸히드로퀴논 1.0g을 투입하고, 120℃에서 반응을 계속하여 고형분의 산가가 0.8 mgKOH/g이 되었을 때에 반응을 종료하여 공중합체(2a) 용액을 얻었다. 이어서, 테트라히드로 무수 프탈산(a-6) 65.2g을 첨가하고 115℃에서 2시간 반응시킴으로써 고형분 산가 60.2 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 9400의 공중합체(A-3)-2(감광성 수지 6)의 용액을 얻었다.

비교 합성예 1

합성예 1과 같은 플라스크에 용제로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이 트 600g을 넣고, 질소 치환하면서 교반하여 120℃로 승온시켰다. 다음에, 글리세롤 모노아크릴레이트(a-1) 74.4g, 비닐톨루엔(a-4) 241.8g, 메타크릴산(a-3) 50.7g으로 이루어진 모노머 혼합물에 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 32.9g을 첨가하였다. 이것을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐서 플라스크에 적하하고, 또한 120℃에서 2시간 교반하여 고형분 산가 82.7 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 10200의 비교 감광성 수지 1의 용액을 얻었다.

비교 합성예 2

합성예 1과 같은 플라스크에 용제로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 600g을 넣고, 질소 치환하면서 교반하여 120℃로 승온시켰다. 다음에, 시클로헥실 메타크릴레이트(a-2) 190.7g, 비닐톨루엔(a-4) 130.6g, 메타크릴산(a-3) 51.2g으로 이루어진 모노머 혼합물에 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 27.5g을 첨가하였다. 이것을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐서 플라스크에 적하하고, 또한 120℃에서 2시간 교반, 반응하여, 고형분 산가 83.6 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 9200의 비교 감광성 수지 2의 용액을 얻었다.

비교 합성예 3

합성예 1과 같은 플라스크에 용제로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 700g을 넣고, 질소 치환하면서 교반하여 120℃로 승온시켰다. 다음에, 트리시클로데카닐 메타크릴레이트(a-2) 46.9g, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(a-4) 27.7g, 비닐톨루엔(a-4) 98.1g, 메타크릴산(a-3) 75.1g으로 이루어진 모노머 혼합물에 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 5.1g을 첨가하였다. 이것을 적하 로트로부터 2시간 에 걸쳐서 플라스크에 적하하고, 또한 120℃에서 2시간 교반하여 공중합체의 용액을 얻었다. 다음에, 플라스크 내를 공기로 치환하고, 글리시딜 메타크릴레이트(a-5) 45.4g, 트리페닐포스핀 0.9g 및 메틸히드로퀴논 0.9g을 상기 공중합체 용액 중에 투입하고 120℃에서 반응을 계속하여, 고형분 산가 103.6 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 29800의 비교 감광성 수지 3의 용액을 얻었다.

비교 합성예 4

합성예 1과 같은 플라스크에 용제로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 650g을 넣고, 질소 치환하면서 교반하여 120℃로 승온시켰다. 다음에, 트리시클로데카닐 메타크릴레이트(a-2) 128.5g, 메타크릴산(a-3) 68.6g 및 벤질 메타크릴레이트(a-4) 99.4g으로 이루어진 모노머 혼합물에, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10.1g을 첨가하였다. 이것을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐서 플라스크에 적하하고, 또한 120℃에서 2시간 교반, 반응하여 공중합체 용액을 얻었다. 다음에, 플라스크 내를 공기로 치환하고, 글리시딜 메타크릴레이트(a-5)를 41.5g, 트리페닐포스핀 1.0g 및 메틸히드로퀴논 1.0g을 상기 공중합체 용액 중에 투입하고, 120℃에서 반응을 계속하여 고형분 산가 81.1 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 20800의 비교 감광성 수지 4의 용액을 얻었다.

비교 합성예 5

합성예 1과 같은 플라스크에 용제로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 600g을 넣고, 질소 치환하면서 교반하여 120℃로 승온시켰다. 다음에, 글리세롤 모노아크릴레이트(a-1) 27.1g, 글리시딜 메타크릴레이트(a-5) 144.2g, n-부틸 메타 크릴레이트(a-4) 72.1g으로 이루어진 모노머 혼합물에 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 19.5g을 첨가하였다. 이것을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐서 플라스크에 적하하고, 또한 120℃에서 2시간 교반, 반응하여 공중합체 용액을 얻었다. 다음에, 플라스크 내를 공기로 치환하고, 아크릴산(a-3) 70.9g, 트리페닐포스핀 1.0g 및 메틸히드로퀴논 1.0g을 상기 공중합체의 용액 중에 투입하고, 120℃에서 반응을 계속하여 고형분의 산가가 0.8 mgKOH/g로 되었을 때에 반응을 종료하여 공중합체 용액을 얻었다. 이어서, 테트라히드로 무수 프탈산(a-6) 64.3g을 첨가하여 115℃에서 2시간 반응시킴으로써, 고형분 산가 59.3 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 9800의 비교 감광성 수지 5의 용액을 얻었다.

비교 합성예 6

합성예 1과 같은 플라스크에 용제로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 700g을 넣고, 질소 치환하면서 교반하여 120℃로 승온시켰다. 다음에, 시클로헥실 메타크릴레이트(a-2) 56.9g, 글리시딜 메타크릴레이트(a-5) 96.2g, n-부틸 메타크릴레이트(a-4) 16.0g으로 이루어진 모노머 혼합물에 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 5.1g을 첨가하였다. 이것을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐서 플라스크에 적하하고, 또한 120℃에서 2시간 교반, 반응하여 공중합체의 용액을 얻었다. 다음에, 플라스크 내를 공기로 치환하며, 아크릴산(a-3) 47.3g, 트리페닐포스핀 0.7g 및 메틸히드로퀴논 0.7g을 상기 공중합체 용액에 투입하고, 120℃에서 반응을 계속하여 고형분의 산가가 0.8 mgKOH/g가 되었을 때에 반응을 종료하여 공중합체의 용액을 얻었다. 이어서, 테트라히드로 무수 프탈산(a-6) 77.2g을 첨가하고 115℃에서 2시 간 반응시킴으로써 고형분 산가 95.0 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 31000의 비교 감광성 수지 6의 용액을 얻었다.

실시예 1~6, 비교예 1~6

실시예 1~6으로서 합성예 1~6에서 얻어진 감광성 수지 1~6의 각 용액을, 비교예 1~6으로서 비교 합성예 1~6에서 얻어진 비교 감광성 수지 1~6의 각 용액을 각각 사용하였다. 각 감광성 수지 용액의 고형분 100부에 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 30부, 광중합 개시제로서 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 4부를 첨가하여 조제한 감광성 수지 조성물을 애플리케이터로 유리 기판상에 습윤시 두께 10㎛로 도포하고, 100℃의 온풍 건조기 중에서 저비점물을 휘발시킨 후, 오크제작소(주)제 초고압 수은등을 이용하고 필요에 따라 마스크를 통하여 150 mJ/㎠로 노광하여 두께 2㎛의 경화 도막을 얻고, 이어서 알칼리 현상을 실시하였다.

<녹색 안료 분산액 1의 조제>

직경 0.5㎜의 지르코니아 비즈 180 중량부가 충전된 SUS 용기에 C.I.피그먼트 그린 36을 7.58 중량부, 합성예 2에서 얻어진 감광성 수지 2를 7.58 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 28.54 중량부 및 분산제(빅케미사제 Disperbyk-161) 6.31 중량부를 투입하고 페인트 쉐이커로 6시간 분산시켜 녹색 안료 분산액 1을 얻었다.

<녹색 안료 분산액 2의 조제>

직경 0.5㎜의 지르코니아 비즈 180 중량부가 충전된 SUS 용기에 C.I 피그먼트 그린 36을 7.58 중량부, 비교 합성예 2에서 얻어진 비교 감광성 수지 2를 7.58 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 28.54 중량부 및 분산제(빅케미사제 Disperbyk-161) 6.31 중량부를 투입하고 페인트 쉐이커로 6시간 분산시켜 녹색 안료 분산액 2를 얻었다.

<녹색 감광성 수지 조성물 1의 조제>

상기에서 얻어진 녹색 안료 분산액 1을 50 중량부, 합성예 3에서 얻어진 감광성 수지 3을 20.8 중량부, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트를 6.25 중량부, 이르가큐어 907(치바 스페셜티 케미컬스 주식회사제)을 2.5 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 31.1 중량부 혼합하여 녹색 감광성 수지 조성물 1을 얻었다.

<녹색 감광성 수지 조성물 2의 조제>

상기에서 얻어진 녹색 안료 분산액 2를 50 중량부, 비교 합성예 4에서 얻어진 비교 감광성 수지 4를 20.8 중량부, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트를 6.25 중량부, 이르가큐어 907(치바 스페셜티 케미컬스 주식회사제)을 2.5 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 31.1 중량부 혼합하여 녹색 감광성 수지 조성물 2를 얻었다.

실시예 7, 비교예 7

실시예 7로서 녹색 감광성 수지 조성물 1을, 비교예 7로서 녹색 감광성 수지 조성물 2를 각각 사용하여 애플리케이터로 유리 기판상에 건조시 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 100℃의 온풍 건조기 중에서 저비점물을 휘발시킨 후, 오크제작소(주)제 초고압 수은등을 이용하고 필요에 따라서 마스크를 통하여 150 mJ/㎠로 노 광하여 두께 2㎛의 경화 도막을 얻고, 이어서 알칼리 현상을 실시하였다.

(1) 내열성 시험

실시예 1~7 및 비교예 1~7에서 얻어진 각 경화 도막을 잘라내어 열 중량 분석(TGA)을 실시하였다. 잘라낸 시료를 220℃까지 가열하고, 2시간 유지하였을 때의 중량 변화율을 측정하였다.

(2) 내열 변색성 시험

유리 기판상에 제막한 도막을 230℃의 건조기 중에 1시간 방치하고, 가열 처리 전후의 도막의 착색을 색차계로 비교하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: ΔE*ab가 0.3 이하

× : ΔE*ab가 0.3 초과

(3) 투명성

유리 기판상에 제막한 도막을 230℃의 건조기 중에 1시간 방치하고, 가열 처리 전후의 도막의 400㎚에서의 투과율을 분광 광도계로 측정하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 투과율의 변화율이 1% 이하

×: 투과율의 변화율이 1% 초과

(4) 밀착성

경화 도막을 이용하여 JIS K 5400에 준하여 바둑판 눈금 시험(cross-cut adhesion test)을 실시하여, 100개의 바둑판 눈금의 박리 상태를 눈으로 관찰하여 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 박리가 전혀 확인되지 않은 것.

×: 전체의 10% 이상에 박리가 확인되는 것.

(5) 알칼리 현상성

마스크를 통하여 노광한 경화 도막을 23℃에서 0.1%의 탄산나트륨 수용액을 이용하여 스프레이 현상하고, 수세 후의 도막의 유무를 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 현상 시간 70초 후, 눈으로 도막 없음

×: 현상 시간 70초 후, 눈으로 도막 있음

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
내열성(%)	-0.6	-0.8	-0.9	-2.8
내변색성(ΔE*ab)	○	○	×	○
투명성(400nm·%)	○	○	×	○
밀착성	○	○	○	×
알칼리 현상성	○	○	×	×

	실시예 3	실시예 4	비교예 3	비교예 4
내열성(%)	-0.9	-1.2	-1.0	-2.1
내변색성(ΔE*ab)	○	○	○	○
투명성(400nm·%)	○	○	○	○
밀착성	○	○	×	×
알칼리 현상성	○	○	×	×

	실시예 5	실시예 6	비교예 5	비교예 6
내열성(%)	-0.4	-0.8	-3.8	-2.9
내변색성(ΔE*ab)	○	○	×	○
투명성(400nm·%)	○	○	×	○
밀착성	○	○	○	×
알칼리 현상성	○	○	○	×

	실시예 7	비교예 7
내열성(%)	-1.0	-2.3
내변색성(ΔE*ab)	○	○
투명성(400nm·%)	○	○
밀착성	○	×
알칼리 현상성	○	×

표 1~4에서, 실시예에 있어서는, 가열시의 중량 감소나 내열 변색, 투명성의 열화가 적고, 또한 경화 도막의 박리가 확인되지 않으며, 게다가 알칼리 현상성을 손상시키는 일도 없다.

본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성되는 경화 도막은 유리 기판이나 반도체 기판에 대한 내열성·밀착성이 뛰어나고, 알칼리 현상성을 가지는 것으로부터 각종 레지스트 분야에서의 이용 가치가 매우 높다.

Claims (8)

1. 폴리머 성분(A)과 광중합성 모노머(B)를 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물로서, 폴리머 성분(A)이 분자 중에 2개 이상의 수산기를 가지는 중합성 모노머(a-1)와 분자 중에 탄소수 6~20의 가교 구조를 가지고 있어도 되는 지환식 골격을 가지는 중합성 모노머(a-2)를 필수로 하는 단량체 성분을 함유하여 이루어지는 중합체인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
2. 청구항 1에 있어서,

   폴리머 성분(A)의 산가가 20~180 mgKOH/g인 감광성 수지 조성물.
3. 청구항 1에 있어서,

   폴리머 성분(A)의 중량 평균 분자량이 5000~80000인 감광성 수지 조성물.
4. 청구항 1에 있어서,

   상기 폴리머 성분(A)이 분자 중에 2개 이상의 수산기를 가지는 중합성 모노머(a-1)와 분자 중에 탄소수 6~20의 가교 구조를 가지고 있어도 되는 지환식 골격을 가지는 중합성 모노머(a-2)와 불포화 일염기산(a-3) 및 그들과 공중합할 수 있는 (a-1), (a-2) 및 (a-3) 이외의 라디칼 중합성 화합물 (a-4)을 공중합시켜서 이루어지는 공중합체(A-1)인 감광성 수지 조성물.
5. 청구항 1에 있어서,

   상기 폴리머 성분(A)이 분자 중에 2개 이상의 수산기를 가지는 중합성 모노머(a-1)와 분자 중에 탄소수 6~20의 가교 구조를 가지고 있어도 되는 지환식 골격을 가지는 중합성 모노머(a-2)와 불포화 일염기산(a-3) 및 그들과 공중합할 수 있는 (a-1), (a-2) 및 (a-3) 이외의 라디칼 중합성 화합물(a-4)을 공중합시키고, 얻어진 공중합체 중의 카르복실기에 에폭시기를 가지는 라디칼 중합성 화합물(a-5)을 반응시켜서 이루어지는 공중합체(A-2)인 감광성 수지 조성물.
6. 청구항 1에 있어서,

   상기 폴리머 성분(A)이 분자 중에 2개 이상의 수산기를 가지는 중합성 모노머(a-1)와 분자 중에 탄소수 6~20의 가교 구조를 가지고 있어도 되는 지환식 골격을 가지는 중합성 모노머(a-2)와 에폭시기를 가지는 라디칼 중합성 화합물(a-5) 및 그들과 공중합할 수 있는 (a-1), (a-2) 및 (a-5) 이외의 라디칼 중합성 화합물(a-4)을 공중합시키고, 얻어진 공중합체 중의 에폭시기에 불포화 일염기산(a-3)을 반응시킨 후, 수산기에 다염기산 무수물(a-6)을 반응시켜서 이루어지는 공중합체(A-3)인 감광성 수지 조성물.
7. 청구항 1에 있어서,

   광중합 개시제(C) 및 용제(D)를 추가로 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조 성물.
8. 청구항 1 또는 청구항 7에 있어서,

   착색제를 추가로 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물.