TWI696641B - 樹脂、感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜及圖像顯示裝置 - Google Patents

樹脂、感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜及圖像顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明為一種樹脂，其包含：源自僅具有1個與酸基反應的官能基之不飽和單體(a-1)的構成成分、源自具有2個以上的環氧基之環氧化合物(a-2)的構成成分及源自具有3個以上的酸基之化合物(a-3)的構成成分。

Description

樹脂、感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜及圖像顯示裝置
本發明為關於樹脂、感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜及圖像顯示裝置。 本申請案為基於2017年10月10日於日本國所提出申請的特願2017-197128號來主張優先權，並將該內容援用於此。
以往，在液晶顯示面板中為了讓2片基板間保持一定的間隔(晶胞間距/cell gap)，而使用了間隔件粒子(spacer particles)。作為間隔件粒子係使用具有指定粒徑的玻璃珠粒、塑膠珠粒等。一般而言，間隔件粒子係無規地被配置在玻璃基板等的透明基板上。若在液晶顯示面板的像素形成區域內存在有間隔件粒子時，則會產生間隔件粒子的疊影現象、或入射光因受到散射而使對比度降低之問題。
為了解決此問題，而逐漸採用藉由光微影並利用感光性樹脂組成物所形成的點狀或條紋狀的間隔件來替代間隔件粒子。該間隔件係可藉由將感光性樹脂組成物塗佈至基板上，並隔著指定的光罩在紫外線曝光後、進行顯影的方法而形成。因此，由感光性樹脂組成物的硬化物所構成的間隔件係可僅形成在液晶顯示面板中的像素形成區域以外的指定位置。因此，以藉由光微影並利用感光性樹脂組成物所形成的間隔件，可解決使用間隔件粒子時的上述問題。
在液晶顯示面板所具備的間隔件的材料方面，作為所使用的感光性樹脂組成物，有例如專利文獻1中所記載的感放射線性樹脂組成物。 又，專利文獻2中記載著一種感光性組成物，其係較佳使用作為彩色濾光片形成用的阻劑，特別是較佳使用作為黑色矩陣形成用的阻劑。專利文獻2中所記載的感光性組成物，亦可使用作為黑色柱狀間隔件(black column spacer)用阻劑。 又，專利文獻3中記載著一種黑色柱狀間隔件用感光性樹脂組成物，其含有鹼可溶性樹脂、光聚合性單體、光聚合起始劑及遮光劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2001-302712號公報 [專利文獻2] 日本特開2011-170075號公報 [專利文獻3] 日本特開2013-134263號公報
[發明所欲解決之課題]
最近，在液晶顯示元件及形成液晶顯示元件的各構件中，要求著更加嚴格的尺寸精度。因此，對於被使用作為黑色矩陣、彩色濾光片、黑色柱狀間隔件的材料之感光性樹脂組成物，要求著更加優異的顯影性。又，為了提升液晶顯示元件的顯示特性，將上述用途中所使用的感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜，係必須具有良好的著色劑分散性。進而，為了防止液晶顯示元件的劣化，將上述用途中所使用的感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜，係要求著耐溶劑性為良好且具有高的彈性回復率。
本發明為有鑑於上述情形所完成之發明，本發明之課題在於提供一種可適合作為感光性樹脂組成物的材料的樹脂，由該感光性樹脂組成物所得到的硬化膜係具有優異的顯影性、且著色劑分散性及耐溶劑性為良好並具有高的彈性回復率。 又，本發明之課題在於提供一種感光性樹脂組成物，其包含本發明的樹脂，由該感光性樹脂組成物所得到的硬化膜係具有優異的顯影性、且著色劑分散性及耐溶劑性為良好並具有高的彈性回復率。 又，本發明之課題係提供本發明的感光性樹脂組成物的樹脂硬化膜、具備有此者的圖像顯示裝置。 [解決課題之手段]
用來解決上述課題之本發明的構成係如以下般。
[1].一種樹脂，其特徵係包含： 源自僅具有1個與酸基反應的官能基之不飽和單體(a-1)的構成成分、 源自具有2個以上的環氧基之環氧化合物(a-2)的構成成分及 源自具有3個以上的酸基之化合物(a-3)的構成成分。
[2].一種樹脂，其特徵係包含： 源自僅具有1個與酸基反應的官能基之不飽和單體(a-1)的構成成分、 源自具有2個以上的環氧基之環氧化合物(a-2)的構成成分、 源自具有3個以上的酸基之化合物(a-3)的構成成分及 源自具有酸酐基之化合物(a-4)的構成成分。
[3].如[1]或[2]之樹脂，其中，具有第1鍵結部與第2鍵結部， 該第1鍵結部為前述不飽和單體(a-1)中的與酸基反應的官能基、和前述具有3個以上的酸基之化合物(a-3)所具有的酸基經鍵結而成， 該第2鍵結部為前述環氧化合物(a-2)的環氧基、和前述具有3個以上的酸基之化合物(a-3)所具有的酸基經鍵結而成。
[4].如[1]~[3]中任一項之樹脂，其中，前述具有3個以上的酸基之化合物(a-3)所具有的酸基為羧基。
[5].如[1]~[4]中任一項之樹脂，其中，前述不飽和單體(a-1)係下述式(1)所表示之化合物。
Figure 02_image001
(式(1)中，R1 表示氫原子或甲基；R2 表示選自單鍵、亞甲基、碳數2~12的伸烷基之任一者；X1 表示選自環氧基、3,4-環氧基環己基、下述式(2-1)所表示之基、下述式(2-2)所表示之基之任一者；下述式(2-1)及下述式(2-2)中，＊表示X1 之與R2 之鍵結部位)。
Figure 02_image003
[6].如[1]~[5]中任一項之樹脂，其中，前述不飽和單體(a-1)的與酸基反應的官能基為環氧基。
[7].如[1]~[6]中任一項之樹脂，其中，前述環氧化合物(a-2)係下述式(2)所表示之化合物。
Figure 02_image005
(式(2)中，A表示-CO-、-SO2 -、-C(CF3 )2 -、-Si(CH3 )2 -、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-O-、9,9-亞茀基或單鍵；B表示伸苯基或具有取代基的伸苯基，前述取代基表示選自碳數1~5的烷基、鹵素原子或苯基之任一者；X2 表示選自環氧基、3,4-環氧基環己基、下述式(2-1)所表示之基、下述式(2-2)所表示之基之任一者；下述式(2-1)及下述式(2-2)中，＊表示X2 之與亞甲基之鍵結部位)。
Figure 02_image007
[8].如[1]~[7]中任一項之樹脂，其中，前述具有3個以上的酸基之化合物(a-3)為1,2,4-環己烷三羧酸或1,2,3,4-丁烷四羧酸。 [9].如[1]~[8]中任一項之樹脂，其中，在前述具有3個以上的酸基之化合物(a-3)所具有的酸基的數量當中，和前述環氧化合物(a-2)的環氧基鍵結的酸基的數量之比例為5~60%。 [10].如[2]~[9]中任一項之樹脂，其中，前述具有酸酐基之化合物(a-4)係具有環構造的酐。
[11].一種樹脂，其特徵係將 僅具有1個與酸基反應的官能基之不飽和單體(a-1)、 具有2個以上的環氧基之環氧化合物(a-2)及 具有3個以上的酸基之化合物(a-3) 進行聚合而得到。 [12].一種樹脂，其特徵係將 僅具有1個與酸基反應的官能基之不飽和單體(a-1)、 具有2個以上的環氧基之環氧化合物(a-2)、 具有3個以上的酸基之化合物(a-3)及 具有酸酐基之化合物(a-4) 進行聚合而得到。
[13].一種感光性樹脂組成物，其特徵係含有： 如[1]~[12]中任一項之樹脂(A)、 溶劑(B)、 光聚合起始劑(C)及 著色劑(D)。 [14].如[13]之感光性樹脂組成物，其係含有： 前述樹脂(A)1~20質量%、 前述溶劑(B)50~94質量%、 前述光聚合起始劑(C)0.01~5質量%及 前述著色劑(D)3~30質量%。 [15].如[14]之感光性樹脂組成物，其中，進而含有反應性稀釋劑(E)1~20質量%。
[16].一種如[13]~[15]中任一項之感光性樹脂組成物之樹脂硬化膜。 [17].一種圖像顯示裝置，其特徵係具備如[16]之樹脂硬化膜。 [發明的效果]
本發明的樹脂係可適合作為感光性樹脂組成物的材料，由該感光性樹脂組成物所得到的硬化膜係具有優異的顯影性、且著色劑分散性及耐溶劑性為良好並具有高的彈性回復率。 本發明的感光性樹脂組成物係包含本發明的樹脂，因此可得到具有優異的顯影性、且著色劑分散性及耐溶劑性為良好並具有高的彈性回復率的硬化膜。因而，本發明的感光性樹脂組成物係可適合作為黑色矩陣、彩色濾光片、黑色柱狀間隔件的材料。 本發明的樹脂硬化膜係可適合作為圖像顯示裝置的構件的黑色矩陣、彩色濾光片、黑色柱狀間隔件。
[實施發明之最佳形態]
以下，對於本發明的樹脂、感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜及圖像顯示裝置的實施形態來進行詳細地說明。尚，本發明並非僅被限定於以下所示之實施形態中。
[樹脂] 本實施形態的樹脂係將僅具有1個與酸基反應的官能基之不飽和單體(a-1)、具有2個以上的環氧基之環氧化合物(a-2)及具有3個以上的酸基之化合物(a-3)進行反應而得到。本實施形態的樹脂包含：源自僅具有1個與酸基反應的官能基之不飽和單體(a-1)的構成成分、源自具有2個以上的環氧基之環氧化合物(a-2)的構成成分及源自具有3個以上的酸基之化合物(a-3)的構成成分。本實施形態的樹脂，在不損及本發明之效果的範圍內，可含有源自其他的任意成分的構成成分。
推測本實施形態的樹脂具有藉由將僅具有1個與酸基反應的官能基之不飽和單體(a-1)的官能基、具有2個以上的環氧基之環氧化合物(a-2)的環氧基及具有3個以上的酸基之化合物(a-3)的酸基進行反應而形成的三次元構造。據此，推測包含本實施形態的樹脂的感光性樹脂組成物係可得到具有優異的顯影性、且著色劑分散性及耐溶劑性為良好並具有高的彈性回復率的硬化膜。
＜僅具有1個與酸基反應的官能基之不飽和單體(a-1)＞ 作為僅具有1個與酸基反應的官能基之不飽和單體(a-1)中的與酸基反應的官能基，並無特別限定，可舉出環氧基、氧雜環丁烷基、異氰酸基(isocyanato group)、羥基等，就原料為廉價、用來製造本實施形態的樹脂的反應為容易且反應率為高，因此特別以環氧基為較佳。
作為僅具有1個與酸基反應的官能基之不飽和單體(a-1)，具體而言可舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚等的含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氧雜環丁烷基酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-氯甲基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(氧雜環丁烷-2-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基氧雜環丁烷-2-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基氧雜環丁烷-2-基)甲酯、(1-甲基-1-氧雜環丁烷基-2-苯基)-3-(甲基)丙烯酸酯、(1-甲基-1-氧雜環丁烷基)-2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酸酯、(1-甲基-1-氧雜環丁烷基)-4-三氟甲基-2-(甲基)丙烯酸酯等的含有氧雜環丁烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯(2-isocyanatoethyl methacrylate)等的含有異氰酸基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯等。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」係指「丙烯酸酯」或「甲基丙烯酸酯」亦或該等之兩者。
作為僅具有1個與酸基反應的官能基之不飽和單體(a-1)，上述之中特別以使用選自甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯之中之1種或2種為較佳。 作為僅具有1個與酸基反應的官能基之不飽和單體(a-1)來使用的上述之化合物，可單獨使用、或可混合二種以上來使用。
作為僅具有1個與酸基反應的官能基之不飽和單體(a-1)，可舉例如僅具有1個與酸基反應的官能基之(甲基)丙烯酸酯。
作為僅具有1個與酸基反應的官能基之不飽和單體(a-1)係以下述式(1)所表示之化合物為較佳。若不飽和單體(a-1)為下述式(1)所表示之化合物時，用來製造本實施形態的樹脂的加成反應為容易，因此成為可容易製造的樹脂。又，不飽和單體(a-1)為下述式(1)所表示之化合物的樹脂，由於不飽和單體(a-1)的不飽和基為(甲基)丙烯醯基，因此反應性為良好，故為較佳。
Figure 02_image009
(式(1)中，R1 表示氫原子或甲基；R2 表示選自單鍵、亞甲基、碳數2~12的伸烷基之任一者；X1 表示選自環氧基、3,4-環氧基環己基、下述式(2-1)所表示之基、下述式(2-2)所表示之基之任一者；下述式(2-1)及下述式(2-2)中，＊表示X1 之與R2 之鍵結部位)。
Figure 02_image011
式(1)中，R1 表示氫原子或甲基。 式(1)中，R2 表示選自單鍵、亞甲基、碳數2~12的伸烷基之任一者，以選自亞甲基、碳數2~7的伸烷基之任一者為較佳。 式(1)中，X1 表示選自環氧基、3,4-環氧基環己基、上述式(2-1)所表示之基、上述式(2-2)所表示之基(上述式(2-1)及上述式(2-2)中，＊表示X1 之與R2 之鍵結部位)之任一者，以環氧基為較佳。
＜具有2個以上的環氧基之環氧化合物(a-2)＞ 作為具有2個以上的環氧基之環氧化合物(a-2)，具體而言可舉出新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、二丙三醇聚縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、對苯二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、雙酚茀(bisphenol fluorene)二縮水甘油醚、或使環氧氯丙烷等的環氧鹵丙烷(epihalohydrin)和以下所示之化合物進行加成之化合物等。
作為藉由使環氧鹵丙烷進行加成，從而形成具有2個以上的環氧基之環氧化合物(a-2)之化合物，可舉出雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)酮、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)碸、雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二溴苯)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)醚、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-雙(環氧丙基氧基)-1,1’-聯苯、1,6-雙(2,3-環氧基丙烷-1-基氧代)萘等。
作為具有2個以上的環氧基之環氧化合物(a-2)，上述之化合物中，特別以使用選自乙二醇二縮水甘油醚與雙酚茀二縮水甘油醚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-雙(環氧丙基氧基)-1,1’-聯苯、1,6-雙(2,3-環氧基丙烷-1-基氧代)萘之中之1種或2種為較佳。 作為具有2個以上的環氧基之環氧化合物(a-2)來使用的上述之化合物，可單獨使用、或可混合二種以上來使用。
具有2個以上的環氧基之環氧化合物(a-2)係以下述式(2)所表示之化合物為較佳。
Figure 02_image013
(式(2)中，A表示-CO-、-SO2 -、-C(CF3 )2 -、-Si(CH3 )2 -、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-O-、9,9-亞茀基或單鍵；B表示伸苯基或具有取代基的伸苯基，前述取代基表示選自碳數1~5的烷基、鹵素原子或苯基之任一者；X2 表示選自環氧基、3,4-環氧基環己基、下述式(2-1)所表示之基、下述式(2-2)所表示之基之任一者；下述式(2-1)及下述式(2-2)中，＊表示X2 之與亞甲基之鍵結部位)。
Figure 02_image015
式(2)中，A表示-CO-、-SO2 -、-C(CF3 )2 -、 -Si(CH3 )2 -、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-O-、9,9-亞茀基或單鍵，以9,9-亞茀基為較佳。 式(2)中，B表示伸苯基或具有取代基的伸苯基，以伸苯基為較佳。若B為具有取代基的伸苯基時，取代基表示選自碳數1~5的烷基、鹵素原子或苯基之任一者。 式(2)中，X2 表示選自環氧基、3,4-環氧基環己基、上述式(2-1)所表示之基、上述式(2-2)所表示之基(上述式(2-1)及上述式(2-2)中，＊表示X2 之與亞甲基之鍵結部位)之任一者，以環氧基為較佳。
＜具有3個以上的酸基之化合物(a-3)＞ 具有3個以上的酸基之化合物(a-3)係1分子中具有3個以上的酸基。作為具有3個以上的酸基之化合物(a-3)中的酸基並無特別限定，可舉出磺酸基(sulfo group)、磷酸基、羧基等，以羧基為較佳。若具有3個以上的酸基之化合物(a-3)中的酸基為羧基時，將成為顯影性更加良好的樹脂。又，在用來製造本實施形態的樹脂的加成反應中將不易產生副反應，而可容易地進行製造。 本實施形態中，具有3個以上的酸基之化合物(a-3)中的酸基不包含酸酐基。
作為具有3個以上的酸基之化合物(a-3)，具體而言可舉出1,2,4-苯三羧酸、1,3,5-苯三羧酸、1,2,3-丙烷三羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、環己烷-1,2,4-三羧酸、3-丁烯-1,2,3-三羧酸、多磷酸、乙烯四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、3,3,4,4-聯苯四羧酸、苯-1,2,4,5-四羧酸、1,1’-雙環己烷-3,3’,4,4’-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、聚羧酸等。
作為具有3個以上的酸基之化合物(a-3)，上述之化合物中，特別以使用選自1,2,4-環己烷三羧酸與1,2,3,4-丁烷四羧酸之中之1種或2種為較佳。 作為具有3個以上的酸基之化合物(a-3)來使用的上述之化合物，可單獨使用、或可混合二種以上來使用。 尚，具有3個以上的酸基之化合物(a-3)係不具有酸基以外的官能基之化合物。
本實施形態的樹脂，亦可將僅具有1個與酸基反應的官能基之不飽和單體(a-1)、具有2個以上的環氧基之環氧化合物(a-2)、具有3個以上的酸基之化合物(a-3)及具有酸酐基之化合物(a-4)進行反應而來得到。該樹脂包含：源自僅具有1個與酸基反應的官能基之不飽和單體(a-1)的構成成分、源自具有2個以上的環氧基之環氧化合物(a-2)的構成成分、源自具有3個以上的酸基之化合物(a-3)的構成成分及源自具有酸酐基之化合物(a-4)的構成成分。 本實施形態的樹脂，若包含源自具有酸酐基之化合物(a-4)的構成成分時，將成為顯影性更加良好的樹脂。
作為具有酸酐基之化合物(a-4)，以使用具有環構造的酐為較佳。具體而言，作為具有環構造的酐，可舉出四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐等的羧酸酐。
本實施形態的樹脂，亦可將1分子中具有3個以上的酸基的酸(三官能以上的酸)且具有酸酐基之化合物、僅具有1個與酸基反應的官能基之不飽和單體(a-1)及具有2個以上的環氧基之環氧化合物(a-2)進行反應而來得到。該樹脂包含源自三官能以上的酸且具有酸酐基之化合物的構成成分。三官能以上的酸且具有酸酐基之化合物係兼備具有3個以上的酸基之化合物(a-3)及具有酸酐基之化合物(a-4)。 因此，本實施形態中，包含源自三官能以上的酸且具有酸酐基之化合物的構成成分的樹脂，係視為包含源自具有3個以上的酸基之化合物(a-3)的構成成分及源自具有酸酐基之化合物(a-4)的構成成分。 又，將「和不飽和單體(a-1)中的與酸基反應的官能基鍵結的官能基數(β)、及和環氧化合物(a-2)的環氧基鍵結的官能基數(γ)之合計(β+γ)」對「源自三官能以上的酸且具有酸酐基之化合物的構成成分所具有的官能基數(α)」之比例，視為在源自三官能以上的酸且具有酸酐基之化合物的構成成分之中，源自具有3個以上的酸基之化合物(a-3)的構成成分之比例(δ={(β+γ)/(α)})。將源自三官能以上的酸且具有酸酐基之化合物的構成成分之中，源自具有3個以上的酸基之化合物(a-3)的構成成分予以除去後的比例(1-δ)，視為源自具有酸酐基之化合物(a-4)的構成成分之比例。
本實施形態的樹脂較佳為具有第1鍵結部與第2鍵結部，該第1鍵結部為不飽和單體(a-1)中的與酸基反應的官能基、和具有3個以上的酸基之化合物(a-3)所具有的酸基經鍵結而成，該第2鍵結部為環氧化合物(a-2)的環氧基、和具有3個以上的酸基之化合物(a-3)所具有的酸基經鍵結而成。若藉由具有第1鍵結部與第2鍵結部，則可得到具有優異的硬化性及顯影性、且著色劑分散性及耐溶劑性為良好並具有高的硬度及彈性回復率的硬化膜。
如此般的樹脂，例如，可藉由進行第1步驟及第2步驟而得到，該第1步驟係將環氧化合物(a-2)和具有3個以上的酸基之化合物(a-3)，以具有3個以上的酸基之化合物(a-3)所具有的酸基的莫耳數多於環氧化合物(a-2)的環氧基的莫耳數之狀態下進形反應來得到樹脂前驅物；該第2步驟係將不飽和單體(a-1)和樹脂前驅物進行反應。
藉由進行上述第1步驟，所得到的樹脂前驅物具有環氧化合物(a-2)的環氧基、和具有3個以上的酸基之化合物(a-3)所具有的酸基經鍵結而成的第2鍵結部，且具有未和環氧基鍵結的源自具有3個以上的酸基之化合物(a-3)的酸基。 於上述第1步驟後進行上述第2步驟，藉此來使不飽和單體(a-1)中所包含的與酸基反應的官能基、和上述樹脂前驅物中殘留的源自具有3個以上的酸基之化合物(a-3)的酸基進行加成反應。據此情形，所得到的樹脂將具有不飽和單體(a-1)中所包含的與酸基反應的官能基、和具有3個以上的酸基之化合物(a-3)所具有的酸基經鍵結而成的第1鍵結部、與上述之第2鍵結部。
本實施形態的樹脂的較佳的構成單位比率係如以下之(I)~(III)所示般。 (I)相對於具有3個以上的酸基之化合物(a-3)所具有的酸基100莫耳，以環氧化合物(a-2)的環氧基成為60~5莫耳之比例來使其反應的樹脂為較佳，以成為50~10莫耳之比例來使其反應的樹脂為又較佳。即，本實施形態的樹脂，在具有3個以上的酸基之化合物(a-3)所具有的酸基的數量當中，和環氧化合物(a-2)的環氧基鍵結的酸基的數量之比例，較佳為5~60%，又較佳為10~50%。如此般的樹脂係充分地包含環氧化合物(a-2)的環氧基、和具有3個以上的酸基之化合物(a-3)所具有的酸基經鍵結而成的第2鍵結部。第2鍵結部係有助於硬化膜的硬度提升。因此，藉由上述樹脂，可得到具有優異的硬化性及顯影性、且著色劑分散性及耐溶劑性為良好並具有高的硬度及彈性回復率的硬化膜。
(II)相對於具有3個以上的酸基之化合物(a-3)所具有的酸基100莫耳，以不飽和單體(a-1)的與酸基反應的官能基成為40~90莫耳之比例來使其反應的樹脂為較佳，以成為40~60莫耳之比例來使其反應的樹脂為又較佳。即，本實施形態的樹脂，在具有3個以上的酸基之化合物(a-3)所具有的酸基的數量當中，和不飽和單體(a-1)中所包含的與酸基反應的官能基鍵結的酸基的數量之比例，較佳為40~90%，又較佳為40~60%。在如此般的樹脂中，和具有3個以上的酸基之化合物(a-3)所具有的酸基鍵結的不飽和單體(a-1)係有助於硬化膜的硬化性提升。因此，藉由上述樹脂，可得到具有優異的硬化性及顯影性、且著色劑分散性及耐溶劑性為良好並具有高的硬度及彈性回復率的硬化膜。
(III)作為樹脂之材料若使用具有酸酐基之化合物(a-4)時，化合物(a-4)所具有的與羥基反應的官能基數，係以成為具有2個以上的環氧基之環氧化合物(a-2)和具有3個以上的酸基之化合物(a-3)經反應所生成的羥基量的10~70%之比例來使其反應的樹脂為較佳，以成為上述羥基量的20~60%之比例來使其反應的樹脂為又較佳。化合物(a-4)所具有的與羥基反應的官能基數若為上述範圍時，將可有效地進行樹脂的加成反應，因此成為生產性為良好的樹脂。又，化合物(a-4)所具有的與羥基反應的官能基數若為上述範圍時，樹脂中的羥基數為適量，因此成為能得到具有良好的塗膜物性的硬化膜之樹脂。
本實施形態的樹脂，藉由凝膠滲透層析法(GPC)之以聚苯乙烯換算所得到的重量平均分子量，較佳為1000~40000，又較佳為3000~30000。若重量平均分子量為1000以上時，塗佈含有該樹脂之感光性樹脂組成物並曝光後，經顯影所形成的圖型不易產生缺損，故為較佳。另一方面，若重量平均分子量為40000以下時，塗佈含有該樹脂之感光性樹脂組成物並曝光後，進行顯影所需要的時間則為適度，使用上為實用，故為較佳。
本實施形態的樹脂的酸價(JIS K6901 5.3)，只要是可發揮本發明所期望的效果即可並無限制，一般為20~300KOHmg/g，較佳為30~200KOHmg/g。若酸價為20KOHmg/g以上時，含有該樹脂之感光性樹脂組成物的顯影性為良好，故為較佳。另一方面，若酸價為300KOHmg/ g以下時，藉由塗佈含有該樹脂之感光性樹脂組成物並曝光從而光硬化的部分，對於顯影液變得難以溶解，故為較佳。
本實施形態的樹脂的不飽和基當量，只要是可發揮本發明所期望的效果即可並無限制，一般為100~ 4000g/莫耳，較佳為200~2000g/莫耳，又較佳為300~500g/莫耳。若不飽和基當量為100g/莫耳以上時，含有該樹脂之感光性樹脂組成物的顯影性為良好。因此，使含有該樹脂之感光性樹脂組成物光硬化的樹脂硬化膜，在作為黑色矩陣、彩色濾光片、黑色柱狀間隔件時，將具有更良好的特性。另一方面，若不飽和基當量為4000g/莫耳以下時，含有該樹脂之感光性樹脂組成物的感度會變得更高，而可形成更細的圖型，故為較佳。
尚，所謂不飽和基當量，係指樹脂中的不飽和鍵(乙烯性碳-碳雙鍵)每1莫耳的樹脂的質量。不飽和基當量係可藉由將樹脂的質量除以樹脂中的不飽和基數而來求得(g/莫耳)。本說明書中，所謂樹脂的不飽和基當量，係指從為了在樹脂中導入不飽和基所使用的原料的裝入量所計算的理論值。
[樹脂的製造方法] 接下來，對於製造本實施形態的樹脂的方法來進行說明。 本實施形態的樹脂，可藉由利用任意的聚合方法，將僅具有1個與酸基反應的官能基之不飽和單體(a-1)、具有2個以上的環氧基之環氧化合物(a-2)、具有3個以上的酸基之化合物(a-3)及因應所需所使用的具有酸酐基之化合物(a-4)進行聚合的方法而來製造。
作為本實施形態的樹脂的聚合方法，以使用以下所示之方法為較佳。 首先，在溶媒中，因應所需使用觸媒，將具有2個以上的環氧基之環氧化合物(a-2)和具有3個以上的酸基之化合物(a-3)進行反應而來合成樹脂前驅物(第1步驟)。第1步驟中的具有2個以上的環氧基之環氧化合物(a-2)及具有3個以上的酸基之化合物(a-3)的使用量，以具有3個以上的酸基之化合物(a-3)中酸基的莫耳數多於環氧化合物(a-2)所具有的環氧基的莫耳數之方式來進行為較佳。具體而言，相對於具有3個以上的酸基之化合物(a-3)所具有的酸基100莫耳，以環氧化合物(a-2)的環氧基成為60~5莫耳之比例來使其反應為較佳，以成為50~10莫耳之比例來使其反應為又較佳。
第1步驟中的反應條件，可根據常規方法來適宜設定。 例如，第1步驟中的反應溫度係以設為50~150℃為較佳，又較佳為60~140℃。第1步驟中的反應時間係可例如設為1~6小時。
接下來，在溶媒中，因應所需使用聚合抑制劑，將僅具有1個與酸基反應的官能基之不飽和單體(a-1)對於樹脂前驅物進行加成反應(第2步驟)。第2步驟中，相對於作為樹脂的原料所使用的具有3個以上的酸基之化合物(a-3)所具有的酸基100莫耳，以不飽和單體(a-1)中所包含的與酸基反應的官能基成為40~90莫耳之比例來使其反應為較佳，以成為40~60莫耳之比例來使其反應為又較佳。 本實施形態的樹脂的聚合方法中，於第2步驟中，亦可將僅具有1個與酸基反應的官能基之不飽和單體(a-1)及具有酸酐基之化合物(a-4)對於樹脂前驅物進行反應。此情形時，化合物(a-4)所具有的與羥基反應的官能基數，係以成為具有2個以上的環氧基之環氧化合物(a-2)和具有3個以上的酸基之化合物(a-3)經反應所生成的羥基量的10~70%之比例來使其反應為較佳，以成為上述羥基量的20~60%之比例來使其反應為又較佳。
第2步驟中的反應條件，可根據常規方法來適宜設定。 例如，第2步驟中的反應溫度係以設為50~150℃為較佳，又較佳為60~140℃。第2步驟中的反應時間係可例如設為1~6小時。
進行第2步驟時所使用的溶媒係可包含第1步驟中所使用的溶媒。即，不除去第1步驟結束後之反應系內所殘留的溶媒，而可於第1步驟後連續進行第2步驟。
作為用來製造本實施形態的樹脂所使用的溶媒，並無特別限定，可適宜使用周知的種類。作為溶媒的具體例，可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單-n-丙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單-n-丙基醚、二丙二醇單-n-丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等的(聚)伸烷基二醇單烷基醚；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等的(聚)伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等的其他醚化合物；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等的酮化合物；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸i-戊酯、丙酸n-丁酯、丁酸乙酯、丁酸n-丙酯、丁酸i-丙酯、丁酸n-丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸n-丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等的酯化合物；甲苯、二甲苯等的芳香族烴化合物；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等的羧酸醯胺化合物等。該等的溶媒係可單獨使用、或可混合2種以上來使用。
上述之溶媒中，以乙二醇醚系溶媒為較佳。即，作為溶媒以使用丙二醇單甲基醚等的(聚)伸烷基二醇單烷基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等的(聚)伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯為較佳。
用來製造本實施形態的樹脂所使用的溶媒的使用量並無特別限定， 將裝入量(不飽和單體(a-1)、環氧化合物(a-2)、具有3個以上的酸基之化合物(a-3)及因應所需所含有的具有酸酐基之化合物(a-4)的合計量)設為100質量份時，一般而言為30~1000質量份，較佳為50~800質量份。若上述之溶媒的使用量為1000質量份以下時，可將樹脂的黏度控制在適當的範圍內，故為較佳。另一方面，若上述之溶媒的使用量為30質量份以上時，可防止於反應時所引起的燒灼(burn-in)，而可穩定進行合成反應，故為較佳。又，若上述之溶媒的使用量為30質量份以上時，可防止樹脂的著色或凝膠化。
本實施形態中，為了促進具有2個以上的環氧基之環氧化合物(a-2)和具有3個以上的酸基之化合物(a-3)的反應，以使用觸媒為較佳。作為本實施形態中所使用的觸媒並無特別限定，可因應樹脂的原料等來進行適宜選擇。
作為本實施形態中所使用的觸媒，可舉例如三乙基胺之類的三級胺、三乙基苄基氯化銨之類的四級銨鹽、三苯基膦之類的磷化合物、鉻的螯合化合物等。該等的觸媒係可單獨使用、或可混合2種以上來使用。 本實施形態中所使用的觸媒的使用量並無特別限定，但若將第1步驟中所合成的樹脂前驅物設為100質量份時，通常為0.01~5質量份，較佳為0.1~2質量份，又較佳為0.2~1質量份。
第2步驟中，為了防止樹脂的凝膠化，以使用聚合抑制劑為較佳。作為第2步驟中所使用的聚合抑制劑並無特別限定，可因應樹脂的原料等來進行適宜選擇。
作為第2步驟中所使用的聚合抑制劑，可舉例如氫醌、甲基氫醌、氫醌單甲基醚、丁基羥基甲苯等。該等的聚合抑制劑係可單獨使用、或亦可使用2種以上。 聚合抑制劑的使用量並無特別限定，但若將前述樹脂前驅物的量設為100質量份時，通常為0.01~5質量份，較佳為0.1~2質量份，又較佳為0.2~1質量份。
[感光性樹脂組成物] 本實施形態的感光性樹脂組成物，其含有本實施形態中任一之樹脂(A)、溶劑(B)、光聚合起始劑(C)以及著色劑(D)。
＜溶劑(B)＞ 溶劑(B)，只要是可溶解樹脂(A)、且不與樹脂(A)反應之惰性溶劑即可並無特別限定，可因應樹脂(A)的種類等來進行任意選擇。溶劑(B)，以與後述之反應性稀釋劑為具有相溶性為較佳。
作為溶劑(B)，可使用與能用於製造樹脂(A)時的溶媒為相同者，以使用乙二醇醚系溶媒為較佳。即，作為溶劑(B)，以使用丙二醇單甲基醚等的(聚)伸烷基二醇單烷基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等的(聚)伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯為較佳。 作為溶劑(B)以外之感光性樹脂組成物的材料，若使用包含溶媒成分的溶液時，亦可將上述溶液中所包含的溶媒成分作為溶劑(B)來使用。
＜光聚合起始劑(C)＞ 作為光聚合起始劑(C)並無特別限定，可舉例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丁基醚等的苯偶姻化合物；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-t-丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1等的苯乙酮化合物；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯蒽醌等的蒽醌化合物；呫噸酮、噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等的呫噸酮化合物；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等的縮酮化合物；二苯甲酮、4-(1-t-丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-肆(t-丁基二氧基羰基)二苯甲酮等的二苯甲酮化合物；醯基氧化膦化合物、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯肟)]等。該等的光聚合起始劑(C)係可單獨使用、或亦可使用2種以上。
＜著色劑(D)＞ 著色劑(D)，只要是能溶解或分散至溶劑(B)中即可，並無特別限定。作為著色劑(D)，可舉例如染料及顏料。作為著色劑(D)，可僅使用染料、或可僅使用顏料，亦可組合染料與顏料來使用。將本實施形態的感光性樹脂組成物的樹脂硬化膜使用作為黑色矩陣、彩色濾光片、黑色柱狀間隔件之任一者時，因應利用樹脂硬化膜所形成的構件之目的等，上述之著色劑(D)係可單獨或可組合2種以上來使用。例如，作為著色劑(D)若使用黑色種類時，感光性樹脂組成物之樹脂硬化膜係可適合成為黑色矩陣及黑色柱狀間隔件。
作為染料之例子，可舉例如acid alizarin violet N；acidblack1、2、24、48；acid blue1、7、9、25、29、40、45、62、70、74、80、83、90、92、112、113、120、129、147；acid chrome violet K；acid Fuchsin；acidgreen1、3、5、25、27、50；acid orange6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95；acid red1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、69、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274；acid violet 6B、7、9、17、19；acid yellow1、3、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116；foodyellow3及該等」之衍生物等。
該等的染料之中，以使用偶氮系、呫噸系、蒽醌系亦或酞藍素系的酸性染料為較佳。 該等的染料係可單獨使用、或可混合2種以上來使用。
作為顏料的例子，可舉例如C.I.Pigment Yellow1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等的黃色顏料；C.I.Pigment Orange13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等的橘色顏料；C.I.Pigment Red9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等的紅色顏料；C.I.Pigment Blue15、15：3、15：4、15：6、60等的藍色顏料；C.I.Pigment violet 1、19、23、29、32、36、38等的violet 色顏料；C.I.Pigment Green7、36、58等的綠色顏料；C.I.Pigment Brown 23、25等的褐色顏料；苯胺黑、苝黑、鈦黑、花藍黑、木質素黑、內醯胺系有機黑、RGB黑、碳黑、氧化鐵等的黑色顏料等。
該等的顏料係可單獨使用、或可混合2種以上來使用。 就具備本實施形態的感光性樹脂組成物的樹脂硬化膜的圖像顯示裝置的光學密度之觀點而言，作為黑色顏料係以併用無機黑色顏料與有機黑色顏料為較佳，以併用碳黑與內醯胺系有機黑為又較佳。
作為著色劑(D)若包含顏料時，就使感光性樹脂組成物中的顏料的分散性提升之觀點而言，感光性樹脂組成物係可含有周知的分散劑。分散劑的含有量，可因應所使用的顏料等的種類來進行適宜設定。
作為分散劑，因為經時的分散穩定性為優異，故以使用高分子分散劑為較佳。高分子分散劑係可任意地選擇，可舉例如聚胺基甲酸酯系分散劑、聚乙烯亞胺系分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙二醇二酯系分散劑、去水山梨醇脂肪族酯系分散劑、脂肪族改質酯系分散劑等。作為高分子分散劑，可使用以EFKA(註冊商標、BASF JAPAN公司製)、Disperbyk(註冊商標、BYK公司製)、DISPARLON(註冊商標、楠本化成股份有限公司製)、SOLSPERSE(註冊商標、Zeneca公司製)等的商品名所市售種類。
＜反應性稀釋劑(E)＞ 本實施形態的感光性樹脂組成物，除了樹脂(A) 、溶劑(B)、光聚合起始劑(C)及著色劑(D)之外，亦可含有反應性稀釋劑(E)。 反應性稀釋劑(E)係分子內具有至少1個的乙烯性不飽和基之化合物，以具有多個的乙烯性不飽和基之化合物為較佳。
感光性樹脂組成物係藉由包含反應性稀釋劑(E)，而使感光性樹脂組成物的黏度及感度的調整變得容易。又，若將包含反應性稀釋劑(E)之感光性樹脂組成物的樹脂硬化膜，使用作為黑色矩陣、彩色濾光片、黑色柱狀間隔件時，樹脂硬化膜的強度會變得良好，故為較佳。又，將包含反應性稀釋劑(E)之感光性樹脂組成物，塗佈至樹脂硬化膜的被形成面上並進行曝光後，經顯影所形成的樹脂硬化膜與被形成面的密著性為良好，故為較佳。
作為反應性稀釋劑(E)所使用的單官能單體(僅具有一個的乙烯性不飽和鍵的單體)，可舉例如(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、鄰苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等的芳香族乙烯基化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的羧酸酯等。該等的單官能單體係可單獨使用、或可使用2種以上。
作為反應性稀釋劑(E)所使用的多官能單體(具有多個的乙烯性不飽和鍵的單體)，可舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲苯二異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯等與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的反應物、參(羥基乙基)異氰脲酸酯的三(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯化合物；二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、苯膦酸二烯丙基酯等的芳香族乙烯基化合物；己二酸二乙烯基酯等的二羧酸酯化合物；三聚氰酸三烯丙酯、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺亞甲基醚、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺的縮合物。該等的多官能單體係可單獨使用、或可使用2種以上。
進而，本實施形態的感光性樹脂組成物，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可含有偶合劑、調平劑、熱聚合抑制劑等的周知的添加劑。作為偶合劑，可舉例如KBM-403(3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、Shinetsu Silicone製)等。該等的添加劑的含有量只要是不損及本發明之效果的範圍內即可，並無特別限定。
本實施形態的感光性樹脂組成物係以含有樹脂(A)1~20質量%、溶劑(B)50~94質量%、光聚合起始劑(C)0.01~5質量%及著色劑(D)3~30質量%為較佳。 又，若本實施形態的感光性樹脂組成物包含反應性稀釋劑(E)時，反應性稀釋劑(E)的含有量係以1~20質量%為較佳。
相對於感光性樹脂組成物整體，樹脂(A)的含有量係以1~20質量%為較佳，以5~15質量%為又較佳。若樹脂(A)的含有量為1質量%以上時，將成為具有良好的光硬化性之感光性樹脂組成物，故為較佳。另一方面，若樹脂(A)的含有量為20質量%以下時，將成為具有良好的塗佈性之感光性樹脂組成物，故為較佳。
相對於感光性樹脂組成物整體，溶劑(B)的含有量係以50~94質量%為較佳，以60~90質量%為又較佳。若溶劑(B)的含有量為50質量%以上時，將成為具有良好的塗佈性之感光性樹脂組成物，故為較佳。另一方面，若溶劑(B)的含有量為94質量%以下時，藉由塗佈感光性樹脂組成物而可得到具有充分膜厚的塗膜，故為較佳。
相對於感光性樹脂組成物整體，光聚合起始劑(C)的含有量係以0.01~5質量%為較佳，以0.1~2質量%為又較佳。若光聚合起始劑(C)的含有量為0.01質量%以上時，感光性樹脂組成物的光硬化性會變得良好，故為較佳。另一方面，若光聚合起始劑(C)的含有量為5質量%以下時，於將感光性樹脂組成物進行曝光並顯影後，將不易產生殘渣，故為較佳。
相對於感光性樹脂組成物整體，著色劑(D)的含有量係以3~30質量%為較佳，以5~20質量%為又較佳。若著色劑(D)的含有量為3質量%以上時，感光性樹脂組成物的樹脂硬化膜將成為具有遮光性，故為較佳。另一方面，若著色劑(D)的含有量為30質量%以下時，於將感光性樹脂組成物進行曝光並顯影後，將不易產生殘渣，故為較佳。
若感光性樹脂組成物包含反應性稀釋劑(E)時，反應性稀釋劑(E)的含有量係以1~20質量%為較佳，以2~10質量%為又較佳。若反應性稀釋劑(E)的含有量為1質量%以上時，將成為具有良好的硬化性之感光性樹脂組成物，故為較佳。另一方面，若反應性稀釋劑(E)的含有量為20質量%以下時，於將感光性樹脂組成物進行曝光並顯影後，將不易產生殘渣，故為較佳。
[感光性樹脂組成物的製造方法] 接下來，對於製造本實施形態的感光性樹脂組成物的方法來進行說明。 本實施形態的感光性樹脂組成物係可藉由使用周知的混合裝置，將本實施形態中任一之樹脂(A)、溶劑(B)、光聚合起始劑(C)、著色劑(D)及因應所需所含有的反應性稀釋劑(E)、分散劑、添加劑中任一種以上的成分進行混合的方法而來製造。
本實施形態的感光性樹脂組成物係亦可藉由預先調製包含樹脂(A)與溶劑(B)之組成物，之後，在上述之組成物中進而加入光聚合起始劑(C)、著色劑(D)及任意成分的反應性稀釋劑(E)、分散劑、添加劑中任一種以上的成分，並進行混合的方法而來製造。
包含樹脂(A)與溶劑(B)之組成物，可藉由例如下述之方法來製造：從用來合成樹脂(A)的反應結束後的樹脂溶液中離析樹脂(A)，對該樹脂(A)添加溶劑(B)並進行混合。 本實施形態中，不一定需要從用來合成樹脂(A)的反應結束後的樹脂溶液中離析目標物之樹脂(A)。因此，作為包含樹脂(A)與溶劑(B)之組成物，無需在用來合成樹脂(A)的反應結束之時間點將樹脂溶液中所包含的溶媒從樹脂溶液中分離，而可直接使用反應結束後的樹脂溶液。又，作為包含樹脂(A)與溶劑(B)之組成物，亦可使用添加其他的溶劑至反應結束後的樹脂溶液中並進行混合者。
本實施形態的感光性樹脂組成物包含本實施形態的樹脂(A)，因而可得到具有優異的顯影性、且著色劑分散性及耐溶劑性為良好並具有高的彈性回復率的硬化膜。因此，本實施形態的感光性樹脂組成物可適合作為黑色矩陣、彩色濾光片、黑色柱狀間隔件的材料。 又，本實施形態的感光性樹脂組成物，即使是具有良好的著色劑分散性，並充分地包含黑色的著色劑(D)，但仍可充分地滿足顯影性等的一般的特性，而可形成對於被形成面的密著性為良好的樹脂硬化膜。因此，藉由本實施形態的感光性樹脂組成物，可形成對於被形成面的密著性為良好並具有充分的遮光性的黑色圖型。
[樹脂硬化膜] 本實施形態的樹脂硬化膜係使本實施形態的感光性樹脂組成物光硬化的樹脂硬化膜。 本實施形態的樹脂硬化膜，著色劑分散性、耐溶劑性及彈性回復率為良好，因此適合作為圖像顯示裝置的構件的黑色矩陣、彩色濾光片、黑色柱狀間隔件。
[樹脂硬化膜的製造方法] 本實施形態的樹脂硬化膜係可藉由例如以下所示之方法來製造。 首先，將感光性樹脂組成物塗佈至樹脂硬化膜的被形成面上，並形成樹脂層(塗膜)。接下來，隔著指定圖型的光罩，對於樹脂層進行曝光，使曝光部分光硬化。接下來，利用顯影液對於樹脂層的未曝光部分進行顯影，並製成具有指定圖型的樹脂硬化膜。之後，因應所需進行樹脂硬化膜的後烘烤(熱處理)。 對於樹脂層進行曝光時，亦可使用指定圖型的半色調光罩。此情形時，利用顯影液將未曝光部分及半曝光部分進行顯影，製成具有指定圖型的樹脂硬化膜。
作為塗佈感光性樹脂組成物的方法，並無特別限定，可舉例如網板印刷法、輥塗覆法、簾幕塗佈法、噴塗法、旋轉塗佈法等。 於塗佈感光性樹脂組成物後，因應所需藉由使用循環式烘烤箱、紅外線加熱器、加熱板等的加熱手段來進行加熱，亦可使樹脂層中所包含的溶劑(B)揮發。塗佈後的加熱條件並無特別限定，可因應感光性樹脂組成物的組成來進行適宜設定即可。例如，塗佈後的加熱溫度係可設定50℃~120℃，加熱時間係可設為30秒~30分鐘。
作為將樹脂層進行曝光的方法，並無特別限定，可舉例如照射紫外線、準分子雷射光等的活性能量線的方法。 照射在樹脂層的能量線量，可因應感光性樹脂組成物的組成來進行適宜設定即可。例如，照射在樹脂層的能量線量係可設為30~2000mJ/cm2 ，但並不被限定於該範圍內。 作為使用於曝光的光源，並無特別限定，可任意地選擇低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、氙氣燈、金屬鹵素燈等來使用。
作為使用於顯影的顯影液，為了得到優異的顯影性，以使用鹼顯影液為較佳。作為鹼顯影液，可舉例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的水溶液；乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺等的胺系化合物的水溶液；四甲基銨、3-甲基-4-胺基-N,N-二乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-羥基乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-甲烷磺醯胺乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺及該等的硫酸鹽、鹽酸鹽或p-甲苯磺酸鹽等的p-苯二胺系化合物的水溶液等。 因應所需，顯影液中亦可包含消泡劑、界面活性劑等。
利用顯影液進行顯影後，以將具有指定圖型的樹脂硬化膜進行水洗並使其乾燥為較佳。 又，於利用顯影液進行顯影後，以進行具有指定圖型的樹脂硬化膜的後烘烤(熱處理)為較佳。藉由進行後烘烤，從而可更增進樹脂硬化膜的硬化。作為後烘烤之條件並無特別限定，可任意地選擇，因應感光性樹脂組成物的組成來進行適宜設定即可。例如，後烘烤的加熱溫度係可設為130℃~250℃。又，後烘烤的加熱時間係以10分~4小時為較佳，又較佳為20分~2小時。
[圖像顯示裝置] 本實施形態的圖像顯示裝置具備本實施形態的樹脂硬化膜。作為圖像顯示裝置的具體例，可舉例如液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置等。 作為圖像顯示裝置，例如，選自黑色矩陣、彩色濾光片、黑色柱狀間隔件之1種以上的構件係以利用本實施形態的樹脂硬化膜來形成者為較佳。
作為形成樹脂硬化膜的被形成面的基材的材質，並無特別限定，可舉例如在玻璃、矽、聚碳酸酯、聚酯、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、鋁、印刷配線基板等的表面上形成有配線圖型的基板、陣列基板等。
本實施形態的圖像顯示裝置的製造方法，只要是包含利用上述之製造方法所形成的本實施形態的樹脂硬化膜的步驟即可，關於利用樹脂硬化膜所形成的構件以外的構件，則可根據常規方法來予以製造。
使本實施形態的感光性樹脂組成物硬化的樹脂硬化膜係具有優異的顯影性、且著色劑分散性及耐溶劑性為良好並具有高的彈性回復率。因此，適合作為圖像顯示裝置中所具備的黑色矩陣、彩色濾光片、黑色柱狀間隔件的材料。 [實施例]
以下，參考實施例並詳細地說明本發明，但本發明不因實施例而被限定。
＜實施例1-1＞ (第1步驟) 在具備有攪拌裝置、滴液漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管的燒瓶中，加入作為溶媒的丙二醇單甲基醚乙酸酯98g、作為具有2個以上的環氧基之環氧化合物(a-2)的雙酚茀二縮水甘油醚(BPFG)100g(環氧基的莫耳數0.38莫耳)、作為具有3個以上的酸基之化合物(a-3)的1,2,4-環己烷三羧酸(CHTC)72g(酸基的莫耳數1莫耳)及作為觸媒的三苯基膦(triphenylphosphine)0.7g，一邊吹入空氣一邊攪拌燒瓶內，使其升溫至120℃並反應2小時，從而合成樹脂前驅物。
(第2步驟) 接下來，將作為聚合抑制劑的丁基羥基甲苯0.7g溶解在作為僅具有1個與酸基反應的官能基之不飽和單體(a-1)的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)56.8g(與酸基反應的官能基(環氧基)為莫耳數0.4莫耳)中，將此者由滴液漏斗經10分鐘滴入至已合成的樹脂前驅物的燒瓶中。滴入結束後，以120℃進而攪拌2小時，從而合成實施例1-1的樹脂(A)。
在反應結束後的樹脂溶液中，加入作為溶劑(B)的丙二醇單甲基醚乙酸酯並進行混合，從而製成包含樹脂(A)與溶劑(B)的調製溶液(固形分濃度40質量%)。尚，所謂固形分，係指以130℃將組成物加熱2小時的加熱殘留成分之涵義，調製溶液的固形分係以樹脂(A)為主成分。
＜實施例2-1＞ 採用與實施例1-1相同之方式來進行第1步驟，從而合成樹脂前驅物。 (第2步驟) 將作為聚合抑制劑的丁基羥基甲苯0.7g溶解在作為僅具有1個與酸基反應的官能基之不飽和單體(a-1)的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)56.8g(與酸基反應的官能基(環氧基)為莫耳數0.4莫耳)中，將此者由滴液漏斗經10分鐘滴入至已合成的樹脂前驅物的燒瓶中。滴入結束後，以120℃進而攪拌2小時，加入作為具有酸酐基之化合物(a-4)的琥珀酸酐10g((a-4)中的與羥基反應的官能基數為(a-2)和(a-3)反應所生成的羥基量的25%)，並以110℃攪拌30分，從而合成實施例2-1的樹脂(A)。
在反應結束後的樹脂溶液中，加入作為溶劑(B)的丙二醇單甲基醚乙酸酯並進行混合，採用與實施例1-1相同之方式，從而製成包含樹脂(A)與溶劑(B)的調製溶液(固形分濃度40質量%)。
＜實施例3-1、8-1、9-1、11-1、12-1、14-1＞ 作為僅具有1個的官能基之不飽和單體(a-1)、具有2個以上的環氧基之環氧化合物(a-2)、具有3個以上的酸基之化合物(a-3)、具有酸酐基之化合物(a-4)，除了以表1或表2所示之使用量來使用表1或表2所示之材料以外，採用與實施例2-1相同之方式，從而合成實施例3-1、8-1、9-1、11-1、12-1、14-1的樹脂(A)。 在反應結束後的樹脂溶液中，加入作為溶劑(B)的丙二醇單甲基醚乙酸酯並進行混合，採用與實施例1-1相同之方式，從而製成包含樹脂(A)與溶劑(B)的調製溶液(固形分濃度40質量%)。
Figure 02_image017
Figure 02_image019
＜實施例4-1~7-1、10-1、13-1＞ 作為僅具有1個的官能基之不飽和單體(a-1)、具有2個以上的環氧基之環氧化合物(a-2)、具有3個以上的酸基之化合物(a-3)，除了以表1或表2所示之使用量來使用表1或表2所示之材料，並因應所需以表1所示之使用量(括弧內的數值為官能基的莫耳數)來使用己二酸以外，採用與實施例1-1相同之方式，從而合成實施例4-1~7-1、10-1、13-1的樹脂(A)。 在反應結束後的樹脂溶液中，加入作為溶劑(B)的丙二醇單甲基醚乙酸酯並進行混合，並採用與實施例1-1相同之方式，從而製成包含樹脂(A)與溶劑(B)的調製溶液(固形分濃度40質量%)。
於表1及表2中，記載實施例1-1~14-1所使用的僅具有1個的官能基之不飽和單體(a-1)、具有2個以上的環氧基之環氧化合物(a-2)、具有3個以上的酸基之化合物(a-3)的材料與使用量。又，於表1及表2中，記載實施例2-1、3-1、8-1、9-1、11-1、12-1、14-1所使用的具有酸酐基之化合物(a-4)的材料與使用量。 於表1及表2中，(a-1)~(a-3)的欄位中括弧內的數值係(a-1)~(a-3)的官能基的莫耳數。 又，(a-4)的欄位中括弧內的數值，係「(a-4)中的與羥基反應的官能基數」對「(a-2)和(a-3)反應所生成的羥基量」之數值。
對於實施例1-1~14-1所合成的樹脂(A)，依據以下所示之測定方法，來測定固形分的酸價、重量平均分子量、不飽和基當量。將該結果表示於表1及表2中。
＜酸價的測定法＞ 根據JIS K6901 5.3.2，使用溴百里酚藍與酚紅(phenol red)的混合指示藥來進行測定。意味著將樹脂(A)1g中所包含之酸性成分進行中和時所需要的氫氧化鉀的mg數之涵義。
＜不飽和基當量的測定法＞ 聚合性不飽和鍵的每莫耳數的聚合物的質量(g/莫耳)，依據單體的使用量所算出的計算值。
＜重量平均分子量(Mw)的測定法＞ 使用凝膠滲透層析法(GPC)，藉由下述條件來進行測定之標準聚苯乙烯換算。 管柱：Shodex(註冊商標) LF-804+LF-804(昭和電工股份有限公司製) 管柱溫度：40℃ 試樣：共聚物的0.2%四氫呋喃溶液 展開溶媒：四氫呋喃 檢測器：示差折射計(Shodex(註冊商標) RI-71S)(昭和電工股份有限公司製) 流速：1mL/min
＜比較例1-1＞ 在具備有攪拌裝置、滴液漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管的燒瓶中，加入作為溶媒的丙二醇單甲基醚乙酸酯58g、雙酚茀89g、丙烯酸25g、作為觸媒的三苯基膦0.7g及作為聚合抑制劑的丁基羥基甲苯0.7g，一邊吹入空氣一邊攪拌燒瓶內，使其升溫至120℃並反應二小時。
接下來，在同個燒瓶中，投入1,1’-雙環己烷-3,3’,4,4’-四羧酸-3,4：3’,4’-二酐22.2g，並以120℃進而攪拌2小時。進而，在燒瓶中，加入四氫鄰苯二甲酸酐25g，並以110℃攪拌30分，從而合成比較例1-1的樹脂(A)。 在反應結束後的樹脂溶液中，加入作為溶劑(B)的丙二醇單甲基醚乙酸酯並進行混合，採用與實施例1-1相同之方式，從而製成包含樹脂(A)與溶劑(B)的調製溶液(固形分濃度40質量%)。
對於比較例1-1所合成的樹脂(A)，採用與實施例1-1相同之方式，測定固形分的酸價、重量平均分子量、不飽和基當量。其結果，比較例1-1所合成的樹脂(A)的酸價為40KOHmg/g，重量平均分子量(Mw)為5000，不飽和基當量為440。
＜比較例2-1＞ 除了使用己二酸來替代具有3個以上的酸基之化合物(a-3)以外，採用與實施例1-1相同之方式，從而合成比較例2-1的樹脂(A)。 在反應結束後的樹脂溶液中，加入作為溶劑(B)的丙二醇單甲基醚乙酸酯並進行混合，採用與實施例1-1相同之方式，從而製成包含樹脂(A)與溶劑(B)的調製溶液(固形分濃度40質量%)。
對於比較例2-1所合成的樹脂(A)，採用與實施例1-1相同之方式，測定固形分的酸價、重量平均分子量、不飽和基當量。將該結果表示於表1中。
＜實施例1-2~15-2及比較例1-2、2-2＞ 以成為表3及表4所示之含有量(質量%)之方式來混合表3及表4所示之樹脂(A)、溶劑(B)、光聚合起始劑(C)、著色劑(D)、反應性稀釋劑(E)及添加劑(F)，從而得到實施例1-2~15-2及比較例1-2、2-2之感光性樹脂組成物。 尚，表3及表4所示之樹脂(A)的含有量中，未包含含有樹脂(A)的調製溶液(固形分濃度40質量%)中所包含的溶劑及溶媒的含有量。表3及表4所示之樹脂(A)的含有量中，僅包含含有樹脂(A)的調製溶液中的固形分量。含有樹脂(A)的調製溶液中所包含的溶劑及溶媒的量係合併計算在表3及表4所示之溶劑(B)之中。
Figure 02_image021
Figure 02_image023
對於實施例1-2~15-2及比較例1-2、2-2之感光性樹脂組成物，分別依據以下之方法，評估光學密度(著色劑分散性)、膜厚減少率(顯影餘裕)、耐溶劑性、彈性回復率、顯影殘渣。將該結果表示於表5~表7中。
＜光學密度(著色劑分散性)的評估＞ 將實施例1-2~15-2及比較例1-2、2-2之感光性樹脂組成物，以塗膜的厚度成為1.5μm之方式旋轉塗佈至10cm×10cm的IZO(In2 O3 -ZnO)基板(表面上形成有由IZO所構成的配線圖型的基板)上。之後，藉由將IZO基板以90℃加熱3分鐘，從而使塗膜中的溶劑揮發。接下來，將塗膜之整面使用USHIO電機股份有限公司製Multi-light ML-251D/B與照射光學單元PM25C-100來進行曝光(曝光量50mJ/cm2 )，從而使光硬化。之後，使用0.2質量%的氫氧化鉀水溶液進行顯影120秒鐘，進而以230℃後烘烤30分鐘，從而得到目標的樹脂硬化膜。
藉由使用透過濃度計(361T、X-lite公司)，對於厚度1.0μm的樹脂硬化膜測定光學密度(Optical Density：OD)。 光學密度越高，可稱為著色劑分散性為越優異。
＜膜厚減少率(顯影餘裕)的評估＞ 採用與光學密度相同的方法，在玻璃基板上製作厚度2.5μm的塗膜，使用小坂研究所製觸針式段差計T4000M，測量從顯影時間100秒至150秒之間的塗膜厚度之減少率。塗膜的厚度減少率越大，則具有優異的顯影餘裕，可稱為顯影性為越良好。
＜耐溶劑性的評估＞ 採用與光學密度的評估為相同的方法，在玻璃基板上製作樹脂硬化膜，並切割成1cm×1cm的大小，使用UV光譜儀(UV-1650PC、島津製作所股份有限公司製)，測定樹脂硬化膜的極大吸收波長的吸光度。之後，將1cm×1cm大小的樹脂硬化膜放入並浸漬在含有N-甲基吡咯啶酮5mL的玻璃瓶中。之後，從N-甲基吡咯啶酮中取出樹脂硬化膜，使用潔淨的拭除用紙亦或布來進行拭除，並在100℃的烘烤箱中放置15分鐘。之後，採用與浸漬於N-甲基吡咯啶酮前相同之方式，測定樹脂硬化膜的極大吸收波長的吸光度。又，根據下述之基準，從在浸漬於N-甲基吡咯啶酮前與後的吸光度的差，來評估樹脂硬化膜的脫色。吸光度的差越小，則脫色為少，故可稱為耐溶劑性越為優異。
「基準」 ◎：吸光度的差未滿5%。 ○：吸光度的差為5%以上未滿20%。 △：吸光度的差為20%以上未滿30%。 ×：吸光度的差為30%以上。
＜彈性回復率的評估＞ 對於光學密度的評估中使用的樹脂硬化膜，根據以下之測定條件，使用彈性測定裝置(DUH-W201S、島津製作所股份有限公司製)，來測定在25℃的彈性回復率。 作為按壓樹脂硬化膜的按壓體，使用具有50μm的直徑之平坦的按壓體。為了得到在比較之群間為能夠識別的結果，彈性回復率係採用了以施加300mN的荷重的試驗來進行測定。將3gf/秒的荷重速度及3秒的保持時間維持一定。關於彈性回復率，藉由對平坦的按壓體負荷3秒鐘一定的荷重後，除去荷重，使用三次元厚度測定裝置，測定荷重前後的樹脂硬化膜的彈性回復率。彈性回復率係指在10分鐘的回復時間經過後，所回復的距離(回復距離)相對於施加一定的力時而被壓縮的距離(壓縮變位)之比之涵義，以下式所表示。 彈性回復率(%)=(回復距離/壓縮變位)×100
＜顯影殘渣的評估＞ 將實施例1-2~15-2及比較例1-2、2-2之感光性樹脂組成物，以塗膜的厚度成為1.5μm之方式旋轉塗佈至10cm×10cm的IZO基板(表面上形成有由IZO所構成的配線圖型的基板)上。之後，藉由將IZO基板以90℃加熱3分鐘，使溶劑從塗膜中揮發。接下來，在塗膜上放置圖型光罩，使用USHIO電機股份有限公司製Multi-light ML-251D/B與照射光學單元PM25C-100，從光罩的上方進行曝光(曝光量50mJ/cm2 )，使其光硬化。之後，利用0.2質量%的氫氧化鉀水溶液進行顯影120秒鐘，並用目視確認殘渣(顯影渣)的有無。
「評估基準」 ◎：完全無殘渣。 ○：雖有少許殘渣，但將顯影時間延長30秒鐘則會消失。 ×：即使將顯影時間延長30秒鐘，仍有殘渣殘留。
Figure 02_image025
Figure 02_image027
Figure 02_image029
如表5~表7所示般，實施例1-2~15-2之感光性樹脂組成物，因樹脂硬化膜的光學密度(著色劑分散性)、膜厚減少率(顯影餘裕)及彈性回復率為高，故耐溶劑性及顯影殘渣的評估為良好。 另一方面，相較於實施例1-2~15-2，比較例1-2之感光性樹脂組成物的樹脂硬化膜的耐溶劑性及顯影殘渣的評估為差。此者係可推測，比較例1-2之感光性樹脂組成物中所包含的樹脂不具有三次元構造，因而具有直鏈狀的構造之緣故。 又，比較例2-2之感光性樹脂組成物的樹脂硬化膜，與實施例1-2~15-2相比較時，樹脂硬化膜的光學密度(著色劑分散性)、膜厚減少率(顯影餘裕)及彈性回復率為低，故耐溶劑性及顯影殘渣的評估為差。此者係可推測，比較例2-2之感光性樹脂組成物中所包含的樹脂，因不包含源自具有3個以上的酸基之化合物(a-3)的構成成分而無法成為具有三次元構造，因而具有直鏈狀的構造之緣故。

Claims (16)

  1. 一種樹脂，其特徵係包含：源自僅具有1個與酸基反應的官能基之不飽和單體(a-1)的構成成分、源自具有2個以上的環氧基之環氧化合物(a-2)的構成成分及源自具有3個以上的酸基之化合物(a-3)的構成成分；前述僅具有1個與酸基反應的官能基之不飽和單體(a-1)為含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯或含有異氰酸基的(甲基)丙烯酸酯，前述具有3個以上的酸基之化合物(a-3)所具有的酸基為羧基。
  2. 一種樹脂，其特徵係包含：源自僅具有1個與酸基反應的官能基之不飽和單體(a-1)的構成成分、源自具有2個以上的環氧基之環氧化合物(a-2)的構成成分、源自具有3個以上的酸基之化合物(a-3)的構成成分及源自具有酸酐基之化合物(a-4)的構成成分；前述僅具有1個與酸基反應的官能基之不飽和單體(a-1)為含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯或含有異氰酸基的(甲基)丙烯酸酯， 前述具有3個以上的酸基之化合物(a-3)所具有的酸基為羧基，前述具有酸酐基之化合物(a-4)係具有環構造的酐。
  3. 如請求項1或請求項2之樹脂，其中，具有第1鍵結部與第2鍵結部，該第1鍵結部為前述不飽和單體(a-1)中的與酸基反應的官能基、和前述具有3個以上的酸基之化合物(a-3)所具有的酸基經鍵結而成，該第2鍵結部為前述環氧化合物(a-2)的環氧基、和前述具有3個以上的酸基之化合物(a-3)所具有的酸基經鍵結而成。
  4. 如請求項1或請求項2之樹脂，其中，前述不飽和單體(a-1)係下述式(1)所表示之化合物，
    Figure 107134890-A0305-02-0060-1
     (式(1)中，R1表示氫原子或甲基；R2表示選自單鍵、亞甲基、碳數2~12的伸烷基之任一者；X1表示選自環氧基、3,4-環氧基環己基、下述式(2-1)所表示之基、下述式(2-2)所表示之基之任一者；下述式(2-1)及下述式(2-2) 中，＊表示X1之與R2之鍵結部位)
    Figure 107134890-A0305-02-0061-2
  5. 如請求項1或請求項2之樹脂，其中，前述環氧化合物(a-2)係下述式(2)所表示之化合物，
    Figure 107134890-A0305-02-0061-3
     (式(2)中，A表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-亞茀基或單鍵；B表示伸苯基或具有取代基的伸苯基，前述取代基表示選自碳數1~5的烷基、鹵素原子或苯基之任一者；X2表示選自環氧基、3,4-環氧基環己基、下述式(2-1)所表示之基、下述式(2-2)所表示之基之任一者；下述式(2-1)及下述式(2-2)中，＊表示X2之與亞甲基之鍵結部位)
    Figure 107134890-A0305-02-0061-4
  6. 如請求項1或請求項2之樹脂，其中，前述環氧化合物(a-2)為選自乙二醇二縮水甘油醚、雙酚茀二縮水甘油醚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-雙(環氧丙基氧基)-1,1’-聯苯、1,6-雙(2,3-環氧基丙烷-1-基氧代)萘、雙(4-羥基苯基)甲烷的環氧鹵丙烷加成物、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷的環氧鹵丙烷加成物之中之1種以上。
  7. 如請求項1或請求項2之樹脂，其中，前述具有3個以上的酸基之化合物(a-3)為1,2,4-環己烷三羧酸或1,2,3,4-丁烷四羧酸。
  8. 如請求項1或請求項2之樹脂，其中，在前述具有3個以上的酸基之化合物(a-3)所具有的酸基的數量當中，和前述環氧化合物(a-2)的環氧基鍵結的酸基的數量之比例為5~60%。
  9. 一種樹脂，其特徵係將僅具有1個與酸基反應的官能基之不飽和單體(a-1)、具有2個以上的環氧基之環氧化合物(a-2)及具有3個以上的酸基之化合物(a-3)進行聚合而得到；前述僅具有1個與酸基反應的官能基之不飽和單體(a-1)為含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯或含有異氰酸基的(甲基)丙烯酸酯， 前述具有3個以上的酸基之化合物(a-3)所具有的酸基為羧基。
  10. 一種樹脂，其特徵係將僅具有1個與酸基反應的官能基之不飽和單體(a-1)、具有2個以上的環氧基之環氧化合物(a-2)、具有3個以上的酸基之化合物(a-3)及具有酸酐基之化合物(a-4)進行聚合而得到；前述僅具有1個與酸基反應的官能基之不飽和單體(a-1)為含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯或含有異氰酸基的(甲基)丙烯酸酯，前述具有3個以上的酸基之化合物(a-3)所具有的酸基為羧基，前述具有酸酐基之化合物(a-4)係具有環構造的酐。
  11. 如請求項9或請求項10之樹脂，其中，前述環氧化合物(a-2)為選自乙二醇二縮水甘油醚、雙酚茀二縮水甘油醚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-雙(環氧丙基氧基)-1,1’-聯苯、1,6-雙(2,3-環氧基丙烷-1-基氧代)萘、雙(4-羥基苯基)甲烷的環氧鹵丙烷加成物、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷的環氧鹵丙烷加成物之中之1種以上。
  12. 一種感光性樹脂組成物，其特徵係含有： 如請求項1或請求項2之樹脂(A)、溶劑(B)、光聚合起始劑(C)及著色劑(D)。
  13. 如請求項12之感光性樹脂組成物，其係含有：前述樹脂(A)1~20質量%、前述溶劑(B)50~94質量%、前述光聚合起始劑(C)0.01~5質量%及前述著色劑(D)3~30質量%。
  14. 如請求項13之感光性樹脂組成物，其中，進而含有反應性稀釋劑(E)1~20質量%。
  15. 一種如請求項12之感光性樹脂組成物之樹脂硬化膜。
  16. 一種圖像顯示裝置，其特徵係具備如請求項15之樹脂硬化膜。
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