TW201943554A - 透明氧化物層積膜、透明氧化物層積膜之製造方法、濺鍍靶及透明樹脂基板 - Google Patents

透明氧化物層積膜、透明氧化物層積膜之製造方法、濺鍍靶及透明樹脂基板 Download PDF

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Abstract

本發明係一種透明氧化物層積膜，透明氧化物層積膜之製造方法，濺鍍靶及透明樹脂基板，其中，提供:以量產性高之直流濺鍍，具有優越的透明性，良好的水蒸氣阻障性能或氧阻障性能之透明氧化物層積膜，透明氧化物層積膜之製造方法，濺鍍靶及透明樹脂基板。
複數層積含有Zn與Sn之透明氧化物膜之透明氧化物層積膜，其中，具有2層以上Zn與Sn之金屬原子數比之Sn/ (Zn+Sn)為0.18以上0.29以下之非晶質的膜。

Description

透明氧化物層積膜、透明氧化物層積膜之製造方法、濺鍍靶及透明樹脂基板
本發明係有關含有Zn與Sn之非晶質的透明氧化物層積膜與其製造方法，為了將透明氧化物層積膜成膜而加以使用之濺鍍靶及將透明氧化物層積膜成膜於基材之透明樹脂基板。本申請係在日本國中，申請於2018年4月16日之日本專利申請號日本特願2018-078442作為基礎而主張優先權者，而經由參照此申請，援用於本申請。
以氧化矽或氧化鋁等之金屬氧化物膜被覆於透明之塑膠基板或薄膜基板等之表面的樹脂基板係以防止水蒸氣，氧的侵入，防止食品或藥品等之劣化的目的，使用於包裝用途。在近年中，對於液晶顯示元件，太陽能電池，電激發光顯示元件(EL元件)，量子點(QD)顯示元件，量子點薄板(QD薄板)等亦被利用。
對於使用於電子機器，特別是顯示元件之具有水蒸氣阻障性能或氧阻障性能之透明的樹脂基板，近年，配合顯示元件的展開，加上對於輕量化，大型化之要求，亦請求對於形狀之自由度，曲面顯示等可撓性化等之要求。在至今所使用之玻璃基板中，對應則為嚴格，而開始採用透明之樹脂基板。
但透明之樹脂基板的基材係與玻璃基板之基材做比較，水蒸氣阻障性能或氧阻障性能為差之故，而有水蒸氣或氧等則透過基材，使EL顯示元件，QD顯示元件等劣化之問題。為了改善如此之問題，進行有形成金屬氧化物膜於透明樹脂基板的基材上，而提高水蒸氣阻障性能或氧阻障性能之透明樹脂基板的開發。
特別是伴隨著EL顯示元件或QD顯示元件之實用化，在使用此等之顯示器，例如有機EL顯示器的情況中，知道有當混入有水蒸氣或氧於有機EL顯示元件時，在陰極層與有機層之界面，經由水分或氧化之損傷則有大的影響，而發生有在有機層與陰極部間的剝離，或未發光的部分之暗點，而性能顯著下降的問題。對於可使用於此等顯示器之透明樹脂基板所要求之水蒸氣透過率(WVTR)係認為0.01g/m2 /day以下、理想為0.005g/m2 /day以下、而氧透過率(OTR)係認為0.1cc/m2 /day/atm以下、理想為0.05cc/ m2 /day/atm以下。另外，此等顯示器係亦有對於可撓性化等之要求，而舉出許多具有水蒸氣阻障性能或氧阻障性能之透明樹脂基板之薄型化的請求。例如，作為阻障膜的膜厚係有100nm以下之要求。
例如，在專利文獻1中，提案有經由原子層堆積膜法而成膜之無機氣體阻障膜。如根據此，記載有可達成在40℃、90%RH之水蒸氣透過率為5×10-4 g/(m2 ･day)以下者。膜厚係25nm以上100nm以下。
另外，在專利文獻2中，提案有：具有有機膜層與氣體阻障層，經由電漿CVD法而成膜氣體阻障層之阻障膜。此時之水蒸氣透過率係記載有在40℃、90%RH之水蒸氣透過率為0.005g/m2 /day以下者。氣體阻障層的厚度係0.2~2μm。
另外，在專利文獻3中，介紹有於透明樹脂基板(薄膜)上，以濺鍍法而形成氧化錫的透明導電膜之氣體阻障性透明樹脂基板(薄膜)。水蒸氣透過率為不足0.01g/m2 /day，而所使用之透明樹脂基板(薄膜)為200μm、阻障膜之膜厚為100~200nm。
另外，在專利文獻4中，記載也以濺鍍法而實施氮化氧化矽膜於樹脂薄膜基材者。
另外，在專利文獻5中，提案有利用氟，氧化矽，鋁氧化膜等之層積之高阻障薄膜。記載有：此時之氧透過率為0.5cc/m2 /day/atm以下，更且水蒸氣透過率為0.5g/m2 /day以下。此時之阻障層之厚度係200~1000Å。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-121721號公報
[專利文獻2]日本特開2016-155241號公報
[專利文獻3]日本特開2005-103768號公報
[專利文獻4]日本特開2002-100469號公報
[專利文獻5]日本專利第2892793號公報
[發明欲解決之課題]
但在專利文獻1之成膜方法中，雖可作為膜厚為薄，且水蒸氣透過率為0.005g/m2 /day以下，但成膜方法之原子層堆積膜法係必須購入裝置為特殊之高價的裝置。另外，從成膜速度為慢，生產性為差等之理由，對於量產係未被採用。在專利文獻2之成膜方法之電漿CVD法中，成膜速度係雖為快速，但成膜之氣體阻障膜之膜厚或特性容易不均，而安定性為低。泛用性亦為不佳。且厚度為厚之0.2~2μm的膜，而對於可撓性不佳。
另外，在使用廣泛利用於工業性之濺鍍法之專利文獻3中，水蒸氣透過率係經由(等壓法)MOCON法而測定，但在MOCON法之測定中，正確地計測0.01g/m2 /day以下者則為困難，而對於實際的膜之水蒸氣阻障性能係殘留有問題。更且，膜的厚度由於為厚的100~200nm者，對於可撓性不佳。在專利文獻4中，氮化矽膜係與氧化矽膜或氧化鋁膜做比較，氣體阻障性能為佳，但一般而言係有著色膜之故，無法作為必須要有透明性之顯示器用透明樹脂基板之氣體阻障膜而使用者。另外，在以氧而置換氮化矽之氮的一部分而做成無著色之情況，膜厚為厚之200nm而對於可撓性不佳。在專利文獻5中，雖記載有利用鋁氧化物等複數的膜，並存氧透過率，水蒸氣透過率的膜，但現狀並非充分之特性。
作為使用於EL顯示元件，QD顯示元件等之阻障膜，對於使用以工業上廣泛利用之濺鍍法進行成膜的膜，係更要求薄膜，且良好的水蒸氣透過率或氧透過率之高特性。
因此，本發明係著眼於如此之請求所作為之構成，其目的為提供：以量產性高之直流濺鍍，具有優越的透明性，良好的水蒸氣阻障性能或氧阻障性能之透明氧化物層積膜，透明氧化物層積膜之製造方法，濺鍍靶及透明樹脂基板者。

為了解決課題之手段
本發明者們，對於上述之課題而言，對於適合於水蒸氣阻障性能或氧阻障性能之膜組成進行銳意分析，另外，著眼於使如此的膜做複數層積，其結果，完成至本發明。
即，本發明之一形態係複數層積含有Zn與Sn之透明氧化物膜之透明氧化物層積膜，其中，具有2層以上Zn與Sn之金屬原子數比之Sn/(Zn+Sn)為0.18以上0.29以下之非晶質的膜。
如根據本發明之一形態，由作為上述組成範圍者，具有良好之水蒸氣阻障性能或氧阻障性能，更且由作為層積非晶質之上述組成範圍的透明氧化物膜者，可成為第2層被覆在第1層成膜時出現的缺陷部分，而可得到具有較單膜為良好之水蒸氣阻障性能或氧阻障性能的透明氧化物層積膜。
此時，在本發明之一形態中，透明氧化物層積膜的膜厚係作為100nm以下亦可。
如由此作為，可提供對於可撓性亦為優越之透明氧化物層積膜者。
另外，在本發明之一形態中，至少任一層之透明氧化物膜係含有Ta及Ge，在Zn、Sn、Ta、及Ge之原子數比中，Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)則作為0.01以下，而Ge/ (Zn+Sn+Ge+Ta)則作為0.04以下亦可。
Ta及Ge係來自標靶的成分，經由此，由改善標靶本身的導電性者，成膜速度則提升，另外，由標靶密度提升者而成為呈可安定進行成膜。
另外，在本發明之一形態中，經由依據JIS規格之K7129法所指定之差壓法的水蒸氣透過率，則在透明氧化物層積膜之總膜厚為50~100nm中為0.0008g/m2 /day以下，而在透明氧化物層積膜之總膜厚為不足50nm中，可作為0.004g/m2 /day以下者。
經由滿足上述要件之時，可說是具有優越之水蒸氣阻障性能之透明氧化物層積膜。
另外，在本發明之一形態中，經由依據JIS規格之K7126法所指定之差壓法的氧透過率，則在透明氧化物層積膜之總膜厚為50~100nm中為0.008cc/m2 /day/atm以下，而在透明氧化物層積膜之總膜厚為不足50nm中，可作為0.04cc/m2 /day/atm以下者。
經由滿足上述要件之時，可說是具有優越之氧阻障性能之透明氧化物層積膜。
本發明之其他的形態係為了經由濺鍍法而將上述之透明氧化物層積膜進行成膜而使用之濺鍍靶，其中，經由Sn-Zn-O系之氧化物燒結體，和接合材，背板而加以構成，含有於氧化物燒結體之Zn與Sn之金屬原子數比之Sn/(Zn+Sn)則為0.18以上0.29以下。
經由使用如此組成之濺鍍靶而進行濺鍍之時，可將具有良好之水蒸氣阻障性能或氧阻障性能之透明氧化物層積膜進行成膜者。
此時，在本發明之其他形態中，濺鍍靶之氧化物燒結體係更含有Ta及Ge，在Ta與Zn、Sn，Ge之金屬原子數比之Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)則作為0.01以下，而Ge與Zn、Sn、Ta之金屬原子數比之Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta)則作為0.04以下亦可。
如此作為，由改善濺鍍靶之氧化物燒結體的導電性者，成膜速度則提升，另外由氧化物燒結體的燒結密度提升者而可安定進行成膜，更且可將具有良好之水蒸氣阻障性能或氧阻障性能的透明氧化物層積膜進行成膜。
本發明之其他形態係使用Sn-Zn-O系之氧化物燒結體所成之標靶而進行濺鍍的透明氧化物層積膜之製造方法，其中，標靶係具有金屬原子數比，Sn/(Zn+Sn)為0.18以上0.29以下之氧化物燒結體，經由在進行成膜時至少中斷1次濺鍍之時，形成具有2層以上非晶質的膜之透明氧化物層積膜。
如根據本發明之其他形態，並非將第1層與第2層進行連續成膜，而由作為遮斷1次放電之間隔者而亦緩和膜應力，由以非晶質之上述組成範圍的氧化物膜進行層積者，成為可由第2層被覆在第1層成膜時出現的缺陷部分，而可得到具有較單膜為良好之水蒸氣阻障性能或氧阻障性能的透明氧化物層積膜。
此時，在本發明之其他形態中，透明氧化物層積膜的膜厚係作為100nm以下亦可。
如由此作為，可提供對於可撓性亦為優越之透明氧化物層積膜者。
本發明之其他形態，上述之透明氧化物層積膜則為形成於透明之樹脂基材之至少一方的面之透明樹脂基板。
如根據其他形態，由形成上述之透明氧化物層積膜者，可作為具有優越之透明性，良好之水蒸氣阻障性能或氧阻障性能的透明樹脂基板。

發明效果
如根據本發明，可提供：以量產性高之直流濺鍍，具有優越的透明性，良好的水蒸氣阻障性能或氧阻障性能之透明氧化物層積膜，透明氧化物層積膜之製造方法，濺鍍靶及透明樹脂基板者。
以下，對於經由本發明之透明氧化物層積膜，透明氧化物層積膜之製造方法，濺鍍靶及透明樹脂基板，由以下的順序加以說明。然而，本發明係不限於以下的例，而可在不脫離其內容的範圍作任意變更。
1.透明氧化物層積膜
2.濺鍍靶
3.透明氧化物層積膜之製造方法
4.透明樹脂基板
＜1.透明氧化物層積膜＞
本發明之一形態係複數層積含有Zn與Sn之透明氧化物膜之透明氧化物層積膜，其中，具有2層以上Zn與Sn之金屬原子數比之Sn/(Zn+Sn)為0.18以上0.29以下之非晶質的膜。由作為如此組成範圍者，具有良好之水蒸氣阻障性能或氧阻障性能，更且由作為層積非晶質之上述組成範圍的透明氧化物膜者，可成為由第2層被覆在第1層成膜時出現的缺陷部分，而成為具有較單膜為良好之水蒸氣阻障性能或氧阻障性能的透明氧化物層積膜。
有關本發明之一實施形態的透明氧化物層積膜係經由濺鍍而形成之氧化物層積膜(氧化物濺鍍層積膜)。有關本發明之一實施形態的透明氧化物層積膜係具有水蒸氣阻障性能與氧阻障性能，作為水蒸氣阻障膜或氧阻障膜而加以使用。如此之透明氧化物層積膜係由防止經由濺鍍法，作為金屬氧化物膜而被覆於塑膠基板或薄膜基板，例如液晶顯示元件或太陽能電池，電激發光(EL)顯示元件等之可撓性顯示元件的表面而經由遮斷水蒸氣或氧等之變質的目的所利用。
有關本發明之一實施形態的透明氧化物層積膜係必須遮斷水蒸氣或氧。因此，阻障膜係儘可能為緻密的膜，且厚度為薄且均一，並且水分或氧所通過的缺陷(間隙)為少者為佳。因此，透明氧化物層積膜係經由後述之濺鍍法而加以形成。由此濺鍍法所形成之透明氧化物層積膜係如專利文獻3為非晶質者為佳。
此係對於氧化物膜為結晶質膜之情況，於此膜存在有晶粒邊界，藉由晶粒邊界而透過水蒸氣或氧，而水蒸氣阻障性能與氧阻障性能降低之故。另外，在上述專利文獻3中，作為此非晶質膜而提案有氧化錫系膜，但經由濺鍍法而將氧化錫系膜進行成膜之情況，構成使用於濺鍍之濺鍍靶的標靶材係使用與膜同成分之氧化錫系。此氧化錫系之標靶材係一般而言耐酸性為高，但標靶材之相對密度為低，經由於濺鍍中標靶材產生破裂等而無法安定進行成膜等之課題為多。在有關本發明之一實施形態的透明氧化物層積膜中，由使用後述之Sn-Zn-O系濺鍍靶而進行成膜者，上述擔心的事項係完成解除。
也就是，有關本發明之一實施形態之透明氧化物層積膜係具有含有Zn與Sn之2層以上的水蒸氣阻障性能與氧阻障性能之非晶質的透明氧化物層積膜，其特徵為各層(例如2層之層積膜的情況，第1層與第2層)係Zn與Sn之金屬原子數比的Sn/(Zn+Sn)為0.18以上0.29以下者。
如此，由在金屬原子數比，以Sn/(Zn+Sn)作為0.18以上0.29以下者，可得到良好之水蒸氣透過率或氧阻障性能，更且由層積含有同種之Zn與Sn之非晶質的透明氧化物膜者，可得到更良好之水蒸氣阻障性能或氧阻障性能。在單膜中，濺鍍的特性上出現1次的缺陷部分係連續性地加以成膜之故，即使加厚膜厚亦有殘留。由層積膜者，首先在第1層出現的缺陷部分係認為可補充加以新成膜之第2層。另外，經由層積含有同種之Zn與Sn的非晶質之透明氧化物膜彼此之時，可得到非常高之密著性。因此，補充缺陷部之同時，雖為層積，但可得到如單層之良好之緻密的膜者。關於各膜厚係無特別限制，但理想為膜厚為均等者為佳。
金屬原子數比Sn/(Zn+Sn)為不足0.18之情況係由SnO2 比率變少者，結晶性強的ZnO之析出則變多，而於膜內一部分結晶化之部分(微結晶狀態)則增加，自晶粒邊界流入水蒸氣或氧則變多，而無法得到具有期望之水蒸氣阻障性能或氧阻障性能之透明氧化物層積膜。
另一方面，金屬原子數比Sn/(Zn+Sn)則較0.29為大之情況係由SnO2 比率變多者，膜的應力則變強，更且成膜時的熱之產生則變大，產生有膜的剝落或對於基材之損傷，無法得到可使用於OLED、QD等之具有水蒸氣阻障性能或氧阻障性能的透明氧化物層積膜。
有關本發明之一實施形態之透明氧化物層積膜係更含有Ta及Ge，在Ta與Zn、Sn，Ge之金屬原子數比之Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)則作為0.01以下，而Ge與Zn、Sn、Ta之金屬原子數比之Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta)則作為0.04以下者為佳。
即使含有Ta或Ge，結晶化溫度則成為600℃以上之故，容易得到非晶質膜構造。另外，結晶化溫度為高之故，而即使有在量產工程處理內之熱影響的情況，亦可容易地維持非結晶狀態。另外，由以上述比率而添加Ta，Ge者，有著更使含有Zn與Sn之濺鍍靶之特性提升的效果。詳細係後述之。
然而，未有對於使用添加Ta及Ge之標靶進行濺鍍而成膜之氧化物膜(氧化物濺鍍膜)的影響。例如，未確認到水蒸氣透過率，氧透過率等之影響。因而，在有關本發明之一實施形態的透明氧化物層積膜中，在金屬原子數比，Sn/(Zn+Sn)則為0.18以上0.29以下，即使Ta則以Ta/ (Zn+Sn+Ge+Ta)為0.01以下，Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta)則以0.04以下之比例而含有，亦未使水蒸氣阻障性能或氧阻障性能惡化，而具有良好的特性，可得到非晶質之透明氧化物層積膜者。
有關本發明之一實施形態的透明氧化物層積膜之總膜厚(各氧化物膜的膜厚合計)係100nm以下者為佳。如由此作為，可提供具有100nm以下之良好的水蒸氣阻障性能或氧阻障性能，且對於可撓性更為優越之透明氧化物層積膜者。總膜厚係更理想為90nm以下。另外，有關本發明之一實施形態的透明氧化物層積膜之膜厚的下限值係10nm。
當透明氧化物層積膜之厚度則成為較10nm為薄時，氧化物膜因過薄之故，成為後述之透明樹脂基板的薄膜全體之品質保證困難之膜厚，而成為由些微的缺陷容易通過水蒸氣或氧。另一方面，由透明氧化物層積膜之厚度為厚者，可撓性則產生惡化。有鑑於生產性，成本時，膜厚係100nm以下為佳，而90nm以下為更佳。因而，以10~100nm而使用之情況，匹配可撓性，輕量化或薄膜化的需求，對於裝置組裝時或量產時之使用為最佳的膜厚。
另外，在本發明之一形態之透明氧化物層積膜，係經由依據JIS規格之K7129法所指定之差壓法的水蒸氣透過率，則在透明氧化物層積膜之總膜厚為50~100nm中為0.0008g/m2 /day以下為佳，而在透明氧化物層積膜之總膜厚為不足50nm中，為0.004g/m2 /day以下者為佳。
當經由依據JIS規格之K7129法所指定之差壓法的水蒸氣透過率為0.01g/m2 /day以上時，在OLED顯示元件或QD顯示元件中，混入有水蒸氣，在內部的顯示元件層等之界面，經由水分之劣化則提早，而於早期產生剝離等，作為裝置而長時間使用情況則成為困難。
以與未層積膜之單膜而比較水蒸氣透過率之情況，在單膜之Sn/(Zn+Sn)為0.18以上0.29以下之範圍的氧化物膜中，以往在100nm中僅能到達至3×10-3 g/m2 /day，但在本發明係首次實現3.0×10-4 g/m2 /day之水蒸氣透過率。更且，在單膜50nm中，4.7×10-3 g/m2 /day則由作為成層積者，對於8×10-4 g/m2 /day，在10nm中，單膜則為8.5×10-3 g/ m2 /day，但由作為成層積者而成為3.3×10-3 g/m2 /day，與單膜作比較，層積膜則可得到良好之水蒸氣透過率。
另外，在本發明之一實施形態之透明氧化物層積膜，係經由依據JIS規格之K7126法所指定之差壓法的氧透過率，係在透明氧化物層積膜之總膜厚為50~100nm中為0.008cc/m2 /day/atm以下為佳，而在透明氧化物層積膜之總膜厚為不足50nm中，為0.04cc/m2 /day/atm以下者為佳。
當經由依據JIS規格之K7126法所指定之差壓法的氧透過率為0.1cc/m2 /day/atm以上時，在OLED顯示元件或QD顯示元件中，混入有氧，在內部的顯示元件層等之界面，經由氧之劣化則提早，而於早期產生剝離等，作為裝置而長時間使用情況則成為困難。
以與未層積膜之單膜而比較氧透過率之情況，即使為氧透過率，在單膜之Sn/(Zn+Sn)為0.18以上0.29以下之範圍的氧化物膜中，以往在100nm中僅能到達至3.5×10-2 cc/m2 /day/atm，但在本發明係首次實現2.8×10-3 cc /m2 /day/atm之氧透過率。更且，在單膜50nm中，4.3×10-2 cc /m2 /day/atm則由作為成層積者，對於8×10-3 cc/m2 /day/atm，在10nm中，單膜則為8.3×10-2 cc/m2 /day/atm，但由作為成層積者而成為3.4×10-2 cc/m2 /day/atm，和水蒸氣透過率同樣，與單膜作比較，層積膜則可得到良好之氧透過率。
由以上，如根據有關本發明之一實施形態的透明氧化物層積膜，可具有優越之透明性，良好之水蒸氣阻障性能或氧阻障性能。
＜2.濺鍍靶＞
接著，對於為了經由濺鍍法而將上述透明氧化物層積膜進行成膜所使用之濺鍍靶而加以說明。有關本發明之一實施形態的濺鍍靶係經由Sn-Zn-O系之氧化物燒結體，和結合材，和背板而加以構成。
並且，含有於氧化物燒結體之Zn與Sn之金屬原子數比之Sn/(Zn+Sn)則為0.18以上0.29以下者為特徵。氧化物燒結體的特性則持續於所成膜之氧化物膜(氧化物濺鍍膜)。
因此，含有於氧化物燒結體之Zn與Sn之金屬原子數比Sn/(Zn+Sn)為不足0.18之情況係由SnO2 比率變少者，結晶性強的ZnO之析出則變多，而於膜內一部分結晶化之部分(微結晶狀態)則增加者，自晶粒邊界流入水蒸氣或氧則變多，而無法將具有期望之水蒸氣阻障性能或氧阻障性能之透明氧化物層積膜進行成膜。
另一方面，金屬原子數比Sn/(Zn+Sn)則較0.29為大之情況係由SnO2 比率變多者，膜的應力則變強，更且成膜時的熱之產生則變大，產生有膜的剝落或對於基材之損傷，無法將使用於OLED、QD等之具有水蒸氣阻障性能或氧阻障性能的透明氧化物層積膜進行成膜。
另外，在僅由Sn-Zn組成所構成之氧化物燒結體中，導電性則為不充分，而有比阻抗值為大之情況。此係濺鍍時，比阻抗值越大，必須以大能量而進行濺鍍，而無法提升成膜速度。因而，必須縮小使用於標靶之燒結體的導電率。在氧化物燒結體中，Zn2 SnO4 、ZnO、SnO2 係從為對於導電性缺乏之物質之情況，即使作為調整配合比而調整化合物相或ZnO、SnO2 的量，亦無法大幅度地改善導電性者。
因此，特定量增加Ta(鉭)者為佳。Ta係與ZnO相中的Zn、Zn2 SnO4 相中的Zn或Sn、SnO2 相中的Sn置換而進行固溶之故，而未形成有纖鋅礦型結晶構造的ZnO相、尖晶石型結晶構造的Zn2 SnO4 相、及金紅石型結晶構造的SnO2 相以外之化合物相。經由Ta之添加而保持維持氧化物燒結體的密度，改善導電性。
另外，僅以Sn-Zn組成所構成之氧化物燒結體的燒結密度係90%前後，而有不能說是充分的情況。當氧化物燒結體的密度為低時，有著經由於濺鍍中，氧化物燒結體產生破裂等而無法安定進行成膜等課題。
因此，特定量增加Ge(鍺)者為佳。Ge係在氧化物燒結體中，與ZnO相中的Zn、Zn2 SnO4 相中的Zn或Sn、SnO2 相中的Sn置換而進行固溶之故，而未形成有纖鋅礦型結晶構造的ZnO相、尖晶石型結晶構造的Zn2 SnO4 相、及金紅石型結晶構造的SnO2 相以外之化合物相。經由Ge之添加而有將氧化物燒結體作為緻密之作用。經由此，可將氧化物燒結體的燒結密度更作為成高密度者。
隨之，上述之氧化物燒結體係更含有Ta及Ge，在上述Ta與Zn、Sn，Ge之金屬原子數比之Ta/ (Zn+Sn+Ge+Ta)則作為0.01以下，而上述Ge與Zn、Sn、Ta之金屬原子數比之Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta)則作為0.04以下者為佳。然而，得到經由Ta及Ge之添加的上述效果之大約的下限值係與Ta，Ge同時，在上述金屬原子數比為0.0005。
上述Ta與Zn、Sn，Ge之金屬原子數比之Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)則較0.01為大之情況，生成另外的化合物相，例如Ta2 O5 、ZnTa2 O6 等之化合物相之故，而無法大幅度地改善導電性者。另外，上述Ge與Zn、Sn、Ta之金屬原子數比之Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta)則較0.04為大之情況，生成另外的化合物相，例如Zn2 Ge3 O8 等之化合物相之故，而氧化物燒結體的密度則變低，在濺鍍中，標靶則容易破裂。
關於有關本發明之一實施形態的濺鍍靶，未限定於以下，但舉出具體的標靶製造方法。首先，對於氧化物燒結體，因應需要Zn之氧化物粉末、Sn之氧化物粉末，而將含有Ta及Ge之添加元素的氧化物粉末，呈成為上述說明之理想的金屬原子數比地進行調整而混合。並且，將上述之造粒粉末，放入純水或超純水，有機結合劑，分散劑，消泡劑而進行混合。
接著，使用投入有硬質ZrO2 球之珠磨機裝置等，濕式粉碎原料粉末之後，進行混和攪拌而得到淤漿。將所得到之淤漿，以噴霧乾燥機裝置等進行噴霧及乾燥者而可得到造粒粉末。
接著，加壓成形上述之造粒粉末而得到成形體。為了除去造粒粉末的粒子間的空孔，例如以294MPa(3.0ton/cm2 )程度之壓力而進行加壓成形。對於加壓成形之方法係未特別加以限定，但例如，將上述造粒粉末充填於橡膠模具，使用可加上高壓力之冷均壓法(CIP：Cold Isostatic Press)者為佳。
接著，燒成上述之成形體而得到氧化物燒結體。在燒成爐內之特定的升溫速度，以特定的溫度且在特定之時間條件中，燒成上述之成形體而得到氧化物燒結體。燒成係例如，在大氣中之燒成爐內環境中進行燒成。自在此燒結爐內之700℃至特定之燒結溫度為止之升溫速度，係以0.3~1.0℃/min之速度而燒成成形體者為佳。此係使ZnO、SnO2 或Zn2 SnO4 化合物之擴散促進，使燒結性提升之同時，有著使導電性提升之效果之故。另外，由作為如此之升溫速度者，在高溫域中，亦有抑制ZnO或Zn2 SnO4 之揮發的效果。
在燒結爐內的升溫速度為不足0.3℃/min之情況中，化合物的擴散則降低。另一方面，超過1.0℃/min之情況，係升溫速度為快之故，化合物之形成則成為不完全，而無法製作緻密之氧化物燒結體者。
升溫後之燒結溫度係作為1300℃以上1400℃以下者為佳。燒結溫度為不足1300℃之情況，溫度過低，而在ZnO、SnO2 、Zn2 SnO4 化合物中之燒結的粒界擴散則無法展開。另一方面，在超過1400℃之情況，促進粒界擴散而燒結係展開，但無法抑制Zn成分之揮發，而成為於氧化物燒結體的內部殘留大的空孔者。
升溫後之保持時間係作為15小時以上25小時以下者為佳。對於保持時間為不足15小時之情況，係因燒結為不完全之故，而成為偏差或彎曲大的燒結體之同時，粒界擴散則未展開，而燒結無法進行。此結果，無法製作緻密之燒結體者。另一方面，超過25小時之情況，ZnO或Zn2 SnO4 之揮發則變多，而招致氧化物燒結體的密度之降低或作業效率之惡化，及高成本之結果。
自如上述所製作之氧化燒結體所構成之濺鍍靶係例如，經由以下而加以製作。首先，由將上述之氧化物燒結體進行機械研削加工而作為成期望的尺寸者，得到加工體(標靶材)。經由將所得到之加工體，使用銦(In)等之接合材等而貼合(接合)於由銅材，不鏽鋼材等所成之背板之時，得到濺鍍靶。濺鍍靶係亦可為複數片貼合氧化物燒結體之構成。另外，除了平板狀之濺鍍靶以外，亦可為使用銦等之接合材而接合形成為圓筒型之氧化物燒結體與襯墊管之圓筒形濺鍍靶。
由以上，如根據有關本發明之一實施形態的濺鍍靶，可以量產性高之直流濺鍍，將具有優越的透明性，良好之水蒸氣阻障性能或氧阻障性能的透明氧化物層積膜進行成膜者。
＜3.透明氧化物層積膜之製造方法＞
接著，對於有關本發明之一實施形態之透明氧化物層積膜之製造方法加以說明。有關本發明之一實施形態之透明氧化物層積膜之製造方法係使用Sn-Zn-O系之氧化物燒結體而進行濺鍍，得到具有含有Zn與Sn之非晶質的透明之水蒸氣阻障性能或氧阻障性能的膜之構成。
並且，具有在上述濺鍍時所使用之含有於前述氧化物燒結體的Zn與Sn之金屬原子數比之Sn/(Zn+Sn)為0.18以上0.29以下之氧化物燒結體，經由在進行成膜時至少中斷1次濺鍍之時，形成具有2層以上非晶質的膜之透明氧化物層積膜者為特徵。然而，上述之範圍的技術性意義係如上述。
另外，上述氧化物濺鍍層積膜之膜厚係總膜厚100nm以下者為佳，而90nm以下者為更佳。如由此作為，可提供良好的水蒸氣阻障性能或氧阻障性能，且對於可撓性為優越之透明氧化物層積膜者。
作為濺鍍係如使用自上述之氧化物燒結體所構成之濺鍍靶而進行濺鍍即可。濺鍍裝置係未特別限定，但可使用直流磁控濺鍍裝置等。
作為濺鍍的條件係將處理室內的真空度調整為1×10-4 Pa以下。處理室內之環境係導入非活性氣體。非活性氣體係氬氣等，而純度為99.999質量%以上為佳。另外，對於非活性氣體係對於全氣體流量而言含有4~10容量%氧。氧濃度係對於膜的表面阻抗值帶來影響之故，呈成為特定的阻抗值地設定氧濃度。之後，使用特定的直流電源，投入至濺鍍靶基材間，使經由直流脈波之電漿產生，進行濺鍍而成膜，得到第1層。之後，關閉開閉器，將成膜中斷1次之後，再次開啟開閉器，而以相同條件進行成膜，將第2層進行成膜。由一次中斷放電而打開一定的間隔者，可降低膜應力。另外，以RTR方式，由連續進行濺鍍之裝置的情況，濺鍍第1層而卷繞之後，進行反轉而濺鍍第2層進行成膜亦可。然而，膜厚係以成膜時間而控制。
如此，並非將第1層與第2層進行連續成膜，而由作為遮斷1次放電之間隔者，膜應力亦被緩和，再由非晶質之上述組成範圍的氧化物膜進行層積者，成為可由第2層被覆在第1層成膜時出現的缺陷部分。
透明氧化物層積膜之水蒸氣阻障性能或氧阻障性能等係對於濺鍍條件係未有大的依存而得到。再以依據必要的透過率，阻抗值之狀態而調整條件之情況，亦可容易地製作具有良好之水蒸氣阻障性能或氧阻障性能的膜者。
由以上，如根據有關本發明之一實施形態的透明氧化物層積膜的製造方法，可以量產性高之直流濺鍍，而得到具有優越的透明性，良好之水蒸氣阻障性能或氧阻障性能的透明氧化物層積膜者。
＜4.透明樹脂基板＞
有關本發明之一實施形態的透明樹脂基板係將具有含有上述之Zn與Sn之非晶質之透明的水蒸氣阻障性能或氧阻障性能之透明氧化物層積膜，加以成膜於透明之基材的構成。即，上述透明氧化物層積膜係形成有2層以上成膜於上述基材之至少一方的面，Zn與Sn之金屬原子數比的Sn/(Zn+Sn)為0.18以上0.29以下之氧化物層。透明氧化物層積膜的膜厚係100nm以下者為佳，而90nm以下者為更佳。
作為透明之基材，係可使用聚乙烯對苯二甲酸酯，聚乙烯，萘二甲酸，聚碳酸酯，聚磺胺，聚醚碸，聚芳香酯，環烯烴聚合物，氟樹脂，聚丙烯，聚醯亞胺樹脂，環氧樹脂等。另外，透明樹脂基材之厚度係無特別限制，但有鑑於可撓性，成本或裝置之需求時，為50~150μm者為佳。
對於透明樹脂基板的濺鍍方法係如在透明氧化物層積膜之製造方法所說明地，進行濺鍍即可。然而，上述Zn與Sn之最佳的金屬原子數比或膜厚等之技術性意義係如上述。
另外，有關本發明之一實施形態的透明樹脂基板係於上述基材之至少一方的面，加以形成具有含有Zn與Sn之非晶質的透明之水蒸氣阻障性能或氧阻障性能之氧化物濺鍍層積膜之構成，但亦可藉由其他的膜而層積。例如，於上述基材上，將表面的平坦化，或光的特性提升等為目的，形成氧化矽膜，或氮化氧化矽膜，樹脂膜，濕塗層膜，金屬膜，氧化物膜等，之後，作為水蒸氣阻障層或氧阻障層，於至少一方形成上述透明氧化物層積膜亦可。
可使用有關本發明之一實施形態的透明樹脂基板，形成例如可撓性顯示元件之一的可撓性OLED顯示元件或可撓性QD顯示元件，QD薄板者。
由以上，如根據有關本發明之一實施形態的透明樹脂基板，可以量產性高之直流濺鍍，具有優越的透明性，良好之水蒸氣阻障性能或氧阻障性能者。

[實施例]
以下，對於本發明之實施例，亦舉出比較例而具體地加以說明，但有關本發明之技術性範圍則未限定於下述實施例的記載內容，而當然亦可在適合本發明之範圍，加上變更而實施者。
在以下之實施例及比較例中，使用SnO2 粉和ZnO粉。另外，對於加上添加元素之情況，各作為添加元素Ta而使用Ta2 O5 粉，作為添加元素Ge而使用GeO2 粉。
(實施例1)
在實施例1中，使用將氧化鋅作為主成分，而將氧化錫作為金屬原子數比Sn/(Zn+Sn)而成為0.23地加以製造之燒結體，製作濺鍍靶(日本住友金屬鑛山製)，使用此濺鍍靶，經由濺鍍裝置而進行濺鍍而成膜。此濺鍍裝置係使用直流磁控濺鍍裝置(ULVAC公司製，SH-550型)。
非晶質之氧化物膜的成膜係由以下的條件而進行。於陰極，安裝標靶，於陰極之正上方配置樹脂薄膜基材。將標靶與樹脂薄膜基材之距離作為80mm。進行成膜之樹脂薄膜基材係使其靜止於陰極的對向面，成膜係在靜止對向進行。對於樹脂薄膜基材係使用PEN薄膜(日本帝人製，厚度50μm)。在處理室內的真空度到達2×10-4 Pa以下之時點，將純度99.9999質量%之氬氣導入至處理室內而作為氣體壓0.6Pa，在含有5容量%氧之氬氣中，作為直流電源而使用DC電源裝置(DELTA公司製、MDX)，將採用20kHz之直流脈波之直流電力1500W，投入至濺鍍靶-帝人製PEN薄膜基材間，使經由直流脈波之電漿產生。於帝人製PEN薄膜基材上，作為第1層，經由濺鍍而將膜厚50nm之氧化物濺鍍膜進行成膜，關閉開閉器而中斷1次成膜，再次開啟開閉器，作為第2層而經由濺鍍，將膜厚50nm之氧化物濺鍍膜進行成膜，作成總膜厚100nm之透明氧化物層積膜。
進行在上述所作成之透明氧化物層積膜之結晶性，水蒸氣透過率(WVTR)、氧透過率(OTR)的確認。結晶性係進行X線繞射測定，實施繞射峰值之觀察，水蒸氣透過率係以差壓法(Technolox公司製DELTAPERM-UH)而實施測定。氧透過率亦由差壓法(GTR TEC公司製GTR‐2000X)而實施測定。另外，將透過率，作為在波長550nm之可視光平均透過率，以分光光度計進行測定。
(實施例2)
在實施例2中，使用以Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.18之比例所調合之日本住友金屬鑛山製濺鍍靶以外，係與實施例1同樣地進行，得到有關實施例2之透明氧化物層積膜。與實施例1同樣，進行結晶性，水蒸氣透過率、氧透過率的確認。
(實施例3)
在實施例3中，使用以Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.29之比例所調合之日本住友金屬鑛山製濺鍍靶以外，係與實施例1同樣作為，得到有關實施例3之透明氧化物層積膜。與實施例1同樣，進行結晶性，水蒸氣透過率、氧透過率的確認。
(實施例4)
在實施例4中，第1層則使用以Sn與Zn之原子數比Sn/ (Zn+Sn)成為0.29之比例所調合之日本住友金屬鑛山製濺鍍靶，第2層則使用以Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.18之比例所調合之日本住友金屬鑛山製濺鍍靶以外，係與實施例1同樣作為，得到有關實施例4之透明氧化物層積膜。與實施例1同樣，進行結晶性，水蒸氣透過率、氧透過率的確認。
(實施例5)
在實施例5中，第1層則使用以Sn與Zn之原子數比Sn/ (Zn+Sn)成為0.18之比例所調合之日本住友金屬鑛山製濺鍍靶，第2層則使用以Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.29之比例所調合之日本住友金屬鑛山製濺鍍靶以外，係與實施例1同樣作為，得到有關實施例5之透明氧化物層積膜。與實施例1同樣，進行結晶性，水蒸氣透過率、氧透過率的確認。
(實施例6)
在實施例6中，於第1層，經由濺鍍而將膜厚25nm之氧化物濺鍍膜進行成膜，關閉開閉器而中斷1次成膜，再次開啟開閉器，作為第2層而經由濺鍍，將膜厚25nm之氧化物濺鍍膜進形成膜，作成總膜厚50nm以外，係與實施例1同樣地進行，得到有關實施例6之透明氧化物層積膜。與實施例1同樣，進行結晶性，水蒸氣透過率、氧透過率的確認。
(實施例7)
在實施例7中，使用以Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.18之比例所調合之日本住友金屬鑛山製濺鍍靶，於第1層，經由濺鍍而將膜厚25nm之氧化物濺鍍膜進形成膜，關閉開閉器而中斷1次成膜，再次開啟開閉器，作為第2層而經由濺鍍，將膜厚25nm之氧化物濺鍍膜進行成膜，作成總膜厚50nm以外，係與實施例1同樣作為，得到有關實施例7之透明氧化物層積膜。與實施例1同樣，進行結晶性，水蒸氣透過率、氧透過率的確認。
(實施例8)
在實施例8中，使用以Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.29之比例所調合之日本住友金屬鑛山製濺鍍靶，於第1層，經由濺鍍而將膜厚25nm之氧化物濺鍍膜進形成膜，關閉開閉器而中斷1次成膜，再次開啟開閉器，作為第2層而經由濺鍍，將膜厚25nm之氧化物濺鍍膜進行成膜，作成總膜厚50nm以外，係與實施例1同樣作為，得到有關實施例8之透明氧化物層積膜。與實施例1同樣，進行結晶性，水蒸氣透過率、氧透過率的確認。
(實施例9)
在實施例9中，第1層則使用以Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.29之比例所調合之日本住友金屬鑛山製濺鍍靶，於第2層，使用以Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.18之比例所調合之日本住友金屬鑛山製濺鍍靶，第1層則經由濺鍍而將膜厚25nm之氧化物濺鍍膜進行成膜，關閉開閉器而中斷1次成膜，再次開啟開閉器，作為第2層而經由濺鍍，將膜厚25nm之氧化物濺鍍膜進行成膜，作成總膜厚50nm以外，係與實施例1同樣作為，得到有關實施例9之透明氧化物層積膜。與實施例1同樣，進行結晶性，水蒸氣透過率、氧透過率的確認。
(實施例10)
在實施例10中，第1層則使用以Sn與Zn之原子數比Sn/ (Zn+Sn)成為0.18之比例所調合之日本住友金屬鑛山製濺鍍靶，於第2層，使用以Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.29之比例所調合之日本住友金屬鑛山製濺鍍靶，第1層則經由濺鍍而將膜厚25nm之氧化物濺鍍膜進行成膜，關閉開閉器而中斷1次成膜，再次開啟開閉器，作為第2層而經由濺鍍，將膜厚25nm之氧化物濺鍍膜進形成膜，作成總膜厚50nm以外，係與實施例1同樣作為，得到有關實施例10之透明氧化物層積膜。與實施例1同樣，進行結晶性，水蒸氣透過率、氧透過率的確認。
(實施例11)
在實施例11中，於第1層，經由濺鍍而將膜厚5nm之氧化物濺鍍膜進行成膜，關閉開閉器而中斷1次成膜，再次開啟開閉器，作為第2層而經由濺鍍，將膜厚5nm之氧化物濺鍍膜進形成膜，作成總膜厚10nm以外，係與實施例1同樣地進行，得到有關實施例11之透明氧化物層積膜。與實施例1同樣，進行結晶性，水蒸氣透過率、氧透過率的確認。
(實施例12)
在實施例12中，使用以Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.18之比例所調合之日本住友金屬鑛山製濺鍍靶，於第1層，經由濺鍍而將膜厚5nm之氧化物濺鍍膜進行成膜，關閉開閉器而中斷1次成膜，再次開啟開閉器，作為第2層而經由濺鍍，將膜厚5nm之氧化物濺鍍膜進行成膜，作成總膜厚10nm以外，係與實施例1同樣作為，得到有關實施例12之透明氧化物層積膜。與實施例1同樣，進行結晶性，水蒸氣透過率、氧透過率的確認。
(實施例13)
在實施例13中，使用以Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.29之比例所調合之日本住友金屬鑛山製濺鍍靶，於第1層，經由濺鍍而將膜厚5nm之氧化物濺鍍膜進形成膜，關閉開閉器而中斷1次成膜，再次開啟開閉器，作為第2層而經由濺鍍，將膜厚5nm之氧化物濺鍍膜進形成膜，作成總膜厚10nm以外，係與實施例1同樣作為，得到有關實施例13之透明氧化物層積膜。與實施例1同樣，進行結晶性，水蒸氣透過率、氧透過率的確認。
(實施例14)
在實施例14中，第1層則使用以Sn與Zn之原子數比Sn/ (Zn+Sn)成為0.29之比例所調合之日本住友金屬鑛山製濺鍍靶，於第2層，使用以Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.18之比例所調合之日本住友金屬鑛山製濺鍍靶，第1層則經由濺鍍而將膜厚5nm之氧化物濺鍍膜進行成膜，關閉開閉器而中斷1次成膜，再次開啟開閉器，作為第2層而經由濺鍍，將膜厚5nm之氧化物濺鍍膜進行成膜，作成總膜厚10nm以外，係與實施例1同樣作為，得到有關實施例14之透明氧化物層積膜。與實施例1同樣，進行結晶性，水蒸氣透過率、氧透過率的確認。
(實施例15)
在實施例15中，第1層則使用以Sn與Zn之原子數比Sn/ (Zn+Sn)成為0.18之比例所調合之日本住友金屬鑛山製濺鍍靶，於第2層，使用以Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.29之比例所調合之日本住友金屬鑛山製濺鍍靶，第1層則經由濺鍍而將膜厚5nm之氧化物濺鍍膜進行成膜，關閉開閉器而中斷1次成膜，再次開啟開閉器，作為第2層而經由濺鍍，將膜厚5nm之氧化物濺鍍膜進形成膜，作成總膜厚10nm以外，係與實施例1同樣作為，得到有關實施例15之透明氧化物層積膜。與實施例1同樣，進行結晶性，水蒸氣透過率、氧透過率的確認。
(實施例16)
在實施例16中，使用以Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.23，Ta之原子數Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)成為0.01，Ge之原子數比Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta)成為0.04之比例所調合之日本住友金屬鑛山製濺鍍靶，與實施例1同樣作為，得到總膜厚100nm之有關實施例16之透明氧化物層積膜。與實施例1同樣，進行結晶性，水蒸氣透過率、氧透過率的確認。
(實施例17)
在實施例17中，使用以Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.23，Ta之原子數Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)成為0.01，Ge之原子數比Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta)成為0.04之比例所調合之日本住友金屬鑛山製濺鍍靶，與實施例6同樣作為，得到總膜厚50nm之有關實施例17之透明氧化物層積膜。與實施例1同樣，進行結晶性，水蒸氣透過率、氧透過率的確認。
(實施例18)
在實施例18中，使用以Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.23，Ta之原子數Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)成為0.01，Ge之原子數比Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta)成為0.04之比例所調合之日本住友金屬鑛山製濺鍍靶，與實施例11同樣作為，得到總膜厚10nm之有關實施例18之透明氧化物層積膜。與實施例1同樣，進行結晶性，水蒸氣透過率、氧透過率的確認。
(實施例19)
在實施例19中，使用以Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.23之比例所調合之日本住友金屬鑛山製濺鍍靶，於帝人製PEN薄膜基材上，經由濺鍍而將第1層為膜厚45nm之氧化物濺鍍膜進行成膜，關閉開閉器而中斷1次成膜，再次開啟開閉器，作為第2層而經由濺鍍，將膜厚45nm之氧化物濺鍍膜進行成膜，作成總膜厚90nm以外，係與實施例1同樣進行，得到有關實施例19之透明氧化物層積膜。與實施例1同樣，進行結晶性，水蒸氣透過率、氧透過率的確認。
(實施例20)
在實施例20中，使用以Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.18之比例所調合之日本住友金屬鑛山製濺鍍靶，於帝人製PEN薄膜基材上，經由濺鍍而將第1層為膜厚20nm之氧化物濺鍍膜進行成膜，關閉開閉器而中斷1次成膜，再次開啟開閉器，作為第2層而經由濺鍍，將膜厚20nm之氧化物濺鍍膜進行成膜，作成總膜厚40nm以外，係與實施例1同樣進行，得到有關實施例20之透明氧化物層積膜。與實施例1同樣，進行結晶性，水蒸氣透過率、氧透過率的確認。
(實施例21)
在實施例21中，使用以Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.29之比例所調合之日本住友金屬鑛山製濺鍍靶，於帝人製PEN薄膜基材上，經由濺鍍而將第1層為膜厚20nm之氧化物濺鍍膜進行成膜，關閉開閉器而中斷1次成膜，再次開啟開閉器，作為第2層而經由濺鍍，將膜厚20nm之氧化物濺鍍膜進行成膜，作成總膜厚40nm以外，係與實施例1同樣進行，得到有關實施例21之透明氧化物層積膜。與實施例1同樣，進行結晶性，水蒸氣透過率、氧透過率的確認。
(實施例22)
在實施例22中，使用將膜厚100nm之SiON膜成膜於帝人製PEN薄膜基材上之基材以外，係與實施例6同樣進行，得到有關實施例22之透明氧化物層積膜。與實施例1同樣，進行結晶性，水蒸氣透過率、氧透過率的確認。
(實施例23)
在實施例23中，使用將膜厚100nm之SiO2 膜成膜於帝人製PEN薄膜基材上之基材以外，係與實施例6同樣進行，得到有關實施例23之透明氧化物層積膜。與實施例1同樣，進行結晶性，水蒸氣透過率、氧透過率的確認。
(比較例1)
在比較例1中，使用以Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.15之比例所調合之日本住友金屬鑛山製濺鍍靶以外，係與實施例1同樣地進行，得到有關比較例1之透明氧化物層積膜。與實施例1同樣，進行結晶性，水蒸氣透過率、氧透過率的確認。
(比較例2)
在比較例2中，使用以Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.30之比例所調合之日本住友金屬鑛山製濺鍍靶以外，係與實施例1同樣地進行，得到有關比較例2之透明氧化物層積膜。與實施例1同樣，進行結晶性，水蒸氣透過率、氧透過率的確認。
(比較例3)
在比較例3中，使用以Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.17之比例所調合之日本住友金屬鑛山製濺鍍靶，於帝人製PEN薄膜基材上，經由濺鍍而第1層則經由濺鍍而將膜厚2.5nm之氧化物濺鍍膜進行成膜，關閉開閉器而中斷1次成膜，再次開啟開閉器，作為第2層而經由濺鍍，將膜厚2.5nm之氧化物濺鍍膜進行成膜，再濺鍍總膜厚5nm之氧化物濺鍍層積膜以外，係與實施例1同樣進行，得到有關比較例3之透明氧化物層積膜。與實施例1同樣，進行結晶性，水蒸氣透過率、氧透過率的確認。
(比較例4)
在比較例4中，使用以Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.30之比例所調合之日本住友金屬鑛山製濺鍍靶，於帝人製PEN薄膜基材上，經由濺鍍而第1層則經由濺鍍而將膜厚2.5nm之氧化物濺鍍膜進行成膜，關閉開閉器而中斷1次成膜，再次開啟開閉器，作為第2層而經由濺鍍，將膜厚2.5nm之氧化物濺鍍膜進行成膜，再濺鍍總膜厚5nm之氧化物濺鍍層積膜以外，係與實施例1同樣進行，得到有關比較例4之透明氧化物層積膜。與實施例1同樣，進行結晶性，水蒸氣透過率、氧透過率的確認。
(比較例5)
在比較例5中，使用以Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.18之比例所調合之日本住友金屬鑛山製濺鍍靶，於帝人製PEN薄膜基材上，以單膜而濺鍍膜厚100nm之氧化物濺鍍膜以外，係與實施例1同樣進行，得到有關比較例5之透明氧化物層積膜。與實施例1同樣，進行結晶性，水蒸氣透過率、氧透過率的確認。
(比較例6)
在比較例6中，使用以Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.23之比例所調合之日本住友金屬鑛山製濺鍍靶，於帝人製PEN薄膜基材上，以單膜而濺鍍膜厚50nm之氧化物濺鍍膜以外，係與實施例1同樣進行，得到有關比較例6之透明氧化物層積膜。與實施例1同樣，進行結晶性，水蒸氣透過率、氧透過率的確認。
(比較例7)
在比較例7中，使用以Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.29之比例所調合之日本住友金屬鑛山製濺鍍靶，於帝人製PEN薄膜基材上，以單膜而濺鍍膜厚10nm之氧化物濺鍍膜以外，係與實施例1同樣進行，得到有關比較例7之透明氧化物層積膜。與實施例1同樣，進行結晶性，水蒸氣透過率、氧透過率的確認。
將以上之實施例1~15的結果示於表1，將實施例16~23及比較例1~7之結過示於表2。
由表1，作為Sn/(Zn+Sn)為0.18以上0.29以下之範圍的全體之實施例中，在經由依照JIS規格之K7129法所指定之差壓法的水蒸氣透過率為50~100nm中，係成為0.0008g/m2 /day以下，而在不足50nm中，係成為0.004g/m2 /day以下，了解到在具有優越之水蒸氣阻障性能者。更且，由表1，作為Sn/(Zn+Sn)為0.18以上0.29以下之範圍的全體之實施例中，在經由依照JIS規格之K7126法所指定之差壓法的氧透過率係在透明氧化物層積膜之總膜厚為50~100nm中，係成為0.008cc/m2 /day/atm以下，而在透明氧化物層積膜之總膜厚則不足50nm中，係成為0.04cc/m2 /day/atm以下，了解到在具有優越之氧阻障性能者。因而，在所有的實施例中，水蒸氣阻障性能及良好之氧阻障性能則成為上述的範圍，而具有良好之水蒸氣阻障性能及良好之氧阻障性能。另外，以波長為550nm而測定的透過率，亦為90%以上而具有透明性。如此，具有上述的性能，且得到對於可撓性更優越之透明氧化物層積膜。
另外，如實施例16~18，即使使用以Ta之原子數Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)成為0.01、Ge之原子數比Ge/ (Zn+Sn+Ge+Ta)成為0.04之比例所調合之濺鍍靶，水蒸氣透過率、氧透過率同時顯示良好的值。然而，結晶性係進行X線繞射測定之結果，在實施例1~23之所有中為非晶質。
另一方面，在作為Sn/(Zn+Sn)為0.18以上0.29以下之範圍外的比較例1~4中，超過上述數值範圍，水蒸氣阻障性能或氧阻障性能則較實施例為差。另外，在作為僅1層之成膜的比較例5~7中，亦超過上述數值範圍，水蒸氣阻障性能或氧阻障性能則較實施例為差。
由以上，如根據本發明，可提供：以量產性高之直流濺鍍，具有優越的透明性，良好的水蒸氣阻障性能或氧阻障性能之透明氧化物層積膜，透明氧化物層積膜之製造方法，濺鍍靶及透明樹脂基板者。
然而，如上述對於本發明之各實施形態及各實施例已作過詳細說明，但自本發明之新事項及效果，可進行內容上未脫離之許多的變形情況，係對於該業者而言係可容易地理解。隨之，如此之變形例係作為包含於所有本發明之範圍者。
例如，在說明書或圖面中，至少一次，與更廣義或同意之不同的用語同時所記載之用語係在說明書或圖面之任何地方中，亦可置換為其不同之用語。另外，透明氧化物層積膜，透明氧化物層積膜之製造方法，濺鍍靶及透明樹脂基板之構成亦未限定於在本發明之各實施形態及各實施例所說明之構成，而可作為種種的變形實施。

[產業上之利用可能性]
本發明係使用以水蒸氣阻障性能或氧阻障性能與對於彎曲性優越之量產性高之直流濺鍍，具有優越之透明性，良好之水蒸氣阻障性能或氧阻障性能之氧化物濺鍍層積膜，氧化物濺鍍層積膜之製造方法，氧化物燒結體及透明樹脂基板之透明導電膜基板(可撓性顯示元件等)係作為OLED顯示元件、QD顯示元件、QD板等之構件而極為有用。

Claims (10)

  1. 一種透明氧化物層積膜，係複數層積含有Zn與Sn之透明氧化物膜之透明氧化物層積膜，其特徵為 具有2層以上Zn與Sn之金屬原子數比之Sn/(Zn+Sn)為0.18以上0.29以下之非晶質的膜。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之透明氧化物層積膜，其中，前述透明氧化物層積膜之厚度係為100nm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項記載之透明氧化物層積膜，其中，至少任一層之透明氧化物膜係含有Ta及Ge， 前述Ta與Zn、Sn、Ge之金屬原子數比之Ta/ (Zn+Sn+Ge+Ta)則為0.01以下， 前述Ge與Zn、Sn、Ta之金屬原子數比之Ge/ (Zn+Sn+Ge+Ta)則為0.04以下者。
  4. 如申請專利範圍第1項記載之透明氧化物層積膜，其中，經由依據JIS規格之K7129法所指定之差壓法的水蒸氣透過率，則在前述透明氧化物層積膜之總膜厚為50~ 100nm中為0.0008g/m2 /day以下， 在前述透明氧化物層積膜之總膜厚為不足50nm中，為0.004g/m2 /day以下者。
  5. 如申請專利範圍第1項記載之透明氧化物層積膜，其中，經由依據JIS規格之K7126法所指定之差壓法的氧透過率，則在前述透明氧化物層積膜之總膜厚為50~100nm中為0.008cc/m2 /day/atm以下，而在前述透明氧化物層積膜之總膜厚為不足50nm中，為0.04cc/m2 /day/atm以下者。
  6. 一種濺鍍靶，係為了經由濺鍍法而將如申請專利範圍第1項至第5項任一項記載之透明氧化物層積膜進行成膜而使用之濺鍍靶，其特徵為 經由Sn-Zn-O系之氧化物燒結體，和接合材，背板而加以構成， 含有於前述氧化物燒結體之Zn與Sn之金屬原子數比之Sn/(Zn+Sn)則為0.18以上0.29以下者。
  7. 如申請專利範圍第6項記載之濺鍍靶，其特徵為前述氧化物燒結體係更含有Ta及Ge， 前述Ta與Zn、Sn、Ge之金屬原子數比之Ta/ (Zn+Sn+Ge+Ta)則為0.01以下， 前述Ge與Zn、Sn、Ta之金屬原子數比之Ge/ (Zn+Sn+Ge+Ta)則為0.04以下者。
  8. 一種透明氧化物層積膜之製造方法，係使用Sn-Zn-O系之氧化物燒結體所成之標靶而進行濺鍍的透明氧化物層積膜之製造方法，其特徵為 前述標靶係具有金屬原子數比，Sn/(Zn+Sn)為0.18以上0.29以下之氧化物燒結體， 經由在進行成膜時至少中斷1次濺鍍之時，形成具有2層以上非晶質的膜之透明氧化物層積膜。
  9. 如申請專利範圍第8項記載之透明氧化物層積膜之製造方法，其中，前述透明氧化物層積膜之膜厚係為100nm以下。
  10. 一種透明樹脂基板，其特徵為如申請專利範圍第1項至第5項任一項記載之透明氧化物層積膜則加以形成於透明之樹脂基材的至少一方的面。
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