TW201936953A - 氧化物濺鍍膜、氧化物濺鍍膜之製造方法、氧化物燒結體及透明樹脂基板 - Google Patents

氧化物濺鍍膜、氧化物濺鍍膜之製造方法、氧化物燒結體及透明樹脂基板 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供利用量產性高的直流濺鍍，而具有優異透明性、良好水蒸氣障壁性能、氧障壁性能之氧化物濺鍍膜、氧化物濺鍍膜之製造方法、氧化物燒結體及透明樹脂基板。
本發明之氧化物濺鍍膜之特徵係含有Zn與Sn之非晶質透明而具有水蒸氣障壁性能或氧障壁性能之氧化物濺鍍膜，前述Zn與Sn之金屬原子數比之Sn/(Zn+Sn)為0.18以上0.29以下。

Description

氧化物濺鍍膜、氧化物濺鍍膜之製造方法、氧化物燒結體及透明樹脂基板
本發明有關含有Zn與Sn之非晶質透明氧化物濺鍍膜及其製造方法、用以成膜氧化物濺鍍膜所用之氧化物燒結體及於基材上經成膜氧化物濺鍍膜之透明樹脂基板。本申請案係以2018年1月31日向日本提出申請之日本專利申請號特願2018-015770為基礎主張優先權者，藉由參考該申請案而援用於本文。
作為於塑膠基板或膜基板等之透明樹脂基板表面上之氧化矽或氧化鋁等之障壁膜，以具有水蒸氣障壁性能、氧障壁性能之金屬氧化物膜被覆之樹脂基板，係使用於以防止水蒸氣、氧之侵入、防止食品或藥物等劣化為目的之包裝用途中。近幾年來，亦利用於液晶顯示元件、太陽電池、電致發光顯示元件(EL元件)、量子點(QD)顯示元件、量子點薄片(QD薄片)等。
對於電子機器尤其是顯示元件所使用之具有水蒸氣障壁性能或氧障壁性能之透明樹脂基板，近幾年來，配合顯示元件之展開，除了要求輕量化、大型化以外，亦要求對於形狀自由度、曲面顯示等可撓化等之要求。迄今所使用之玻璃基板之對應較嚴格，而開始採用透明樹脂基板。
然而，透明樹脂基板之基材，由於與玻璃基板之基材相比，水蒸氣障壁性能或氧障壁性能較差，故有水蒸氣與氧會透過基材，使EL顯示元件、QD顯示元件等劣化之問題。為了改善此等問題，已進行於可撓性基板之基材上形成金屬氧化物膜，提高水蒸氣障壁性能或氧障壁性能之透明樹脂基板之開發。
尤其，伴隨EL顯示元件或QD顯示元件之實用化，使用該等之顯示器例如有機EL顯示器時，已知若於有機EL顯示元件混入水蒸氣或氧，則於陰極層與有機層之界面因水分或氧化所致之損傷大為影響，而有於有機層與陰極部之間剝離、或發生未發光部分之暗點、性能顯著降低之問題。可以說對於該等顯示器中可使用之透明樹脂基板要求之水蒸氣透過率(WVTR)為0.01g/m2 /day以下，較好為0.005g/m2 /day以下，氧透過率(OTR)為0.1cc/m2 /day/atm以下，較好為0.05cc/m2 /day/atm以下。又，該等顯示器亦有對於可撓化等之要求，對於具有水蒸氣障壁性能或氧障壁性能之透明樹脂基板的薄型化之期望亦大為提高。例如作為障壁膜之膜厚要求100nm以下。
例如，專利文獻1中，提案有藉由原子層堆積膜法成膜之無機氣體障壁膜。依據此，記載有可達成40℃、90%RH下之水蒸氣透過率為5×10-4 g/(m2 ・day)以下。膜厚為25nm以上100nm以下。
又，專利文獻2中，提案具有有機膜層與氣體障壁層，且藉由電漿CVD法成膜氣體障壁層之障壁膜。此時之水蒸氣透過率記載為40℃、90%RH下之水蒸氣透過率為0.005g/m2 /day以下。氣體障壁層之厚度為0.2~2μm。
又，專利文獻3中，介紹於透明樹脂基板(膜)上，以濺鍍法形成氧化錫系透明導電膜之氣體障壁性透明樹脂基板(膜)。水蒸氣透過率雖未達0.01g/m2 /day，但所使用之透明樹脂基板(膜)為200μm，障壁膜之厚度為100~200nm。
又，專利文獻4中，記載藉由濺鍍法於樹脂膜基材上實施氮化氧化矽膜者。
又，專利文獻5中，提案利用氟、氧矽、氧化鋁膜等之積層混成膜。此時之氧透過率為0.5cc/m2 /day/ atm以下，進而水蒸氣透過率為0.5g/m2 /day以下。此時之障壁層厚度為200~1000埃。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2017-121721號公報
[專利文獻2] 日本特開2016-155241號公報
[專利文獻3] 日本特開2005-103768號公報
[專利文獻4] 日本特開2002-100469號公報
[專利文獻5] 日本專利第2892793號公報
[發明欲解決之課題]
然而專利文獻1之成膜方法，雖可使膜厚較薄且水蒸氣透過率為0.005g/m2 /day以下，但成膜方法的原子層堆積膜法之裝置特殊而必須購入昂貴裝置。且，因成膜速度亦慢而生產性差等之理由，於量產中無法採用。專利文獻2之成膜方法的電漿CVD法，雖成膜速度快，但所成膜的氣體障壁膜的膜厚或特性容易偏差而安定性低。廣泛性也差，且膜厚為0.2~2μm而較厚故膜可撓性差。
又，使用工業上廣泛利用之濺鍍法的專利文獻3，係藉由莫空(Mocon)法測定水蒸氣透過率，但莫空法之測定，難以正確地測定至0.01g/m2 /day以下，對於實際的膜水蒸氣障壁性能仍留有疑問。再者膜厚為100~200nm而較厚，故可撓性差。專利文獻4中，氮化矽膜與氧化矽膜或氧化鋁膜相比，氣體障壁性能較佳，但由於一般為著色膜，故無法使用作為透明性為必要的顯示器用透明樹脂基板的氣體障壁膜。且，即使氮化矽的氮一部分經氧取代而成為無著色時，膜厚仍為200nm而較厚且可撓性差。專利文獻5中記載利用鋁氧化物等之複數膜而兼具氧透過率、水蒸氣透過率的膜，但現狀並無充分特性。
作為EL顯示元件、QD顯示元件等所使用之障壁膜，係使用藉工業上廣泛利用之濺鍍法成膜的膜，對於其進而要求為薄膜厚且良好的水蒸氣透過率及氧透過率之高特性。
因此，本發明係著眼於該等要求而完成者，目的在於提供利用量產性高的直流濺鍍，而具有優異透明性、良好水蒸氣障壁性能或氧障壁性能之氧化物濺鍍膜、氧化物濺鍍膜之製造方法、氧化物燒結體及透明樹脂基板。

[用以解決課題之手段]
本發明之一態樣係一種氧化物濺鍍膜，其特徵係含有Zn與Sn之非晶質透明而具有水蒸氣障壁性能或氧障壁性能之氧化物濺鍍膜，前述Zn與Sn之金屬原子數比之Sn/(Zn+Sn)為0.18以上0.29以下。
據此，可提供利用量產性高的直流濺鍍，而具有優異透明性、良好水蒸氣障壁性能或氧障壁性能之氧化物濺鍍膜。
此時，本發明之一態樣中，前述氧化物濺鍍膜之膜厚為100nm以下。
據此，可提供100nm以下之具有良好水蒸氣障壁性能或氧障壁性能且可撓性更優異之氧化物濺鍍膜。
此時，本發明之一態樣中，前述氧化物濺鍍膜進而含有Ta及Ge，前述Ta與Zn、Sn、Ge之金屬原子數比之Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)為0.01以下，前述Ge與Zn、Sn、Ta之金屬原子數比之Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta)為0.04以下。
據此，可藉改善靶材本身之導電性而提高成膜速度，且提高靶材密度而可安定地成膜，進而可提供具有良好水蒸氣障壁性能或氧障壁性能之氧化物濺鍍膜。
此時，本發明之一態樣中，依據JIS規格的K7129法指定之差壓法測得之水蒸氣透過率，於前述氧化物濺鍍膜之膜厚為50~100 nm時，為0.005g/m2 /day以下，於前述氧化物濺鍍膜之膜厚未達50nm時，為0.009g/m2 / day以下，進而，本發明之一態樣中，依據JIS規格的K7126法指定之差壓法測得之氧透過率，於前述氧化物濺鍍膜之膜厚為50~100nm時，為0.05cc/m2 /day/atm以下，於前述氧化物濺鍍膜之膜厚未達50nm時，為0.09cc/m2 /day/ atm以下。
據此，可提供可撓性顯示元件之一的可撓性OLED顯示元件或QD顯示元件中之進而具有良好水蒸氣障壁性能或氧障壁性能之氧化物濺鍍膜。
本發明之一態樣係一種氧化物燒結體，其特徵係用以藉由濺鍍法成膜氧化物濺鍍膜所用之Sn-Zn-O系之氧化物燒結體，前述氧化物燒結體中含有之Zn與Sn之金屬原子數比之Sn/(Zn+Sn)為0.18以上0.29以下。
據此，可提供利用量產性高的直流濺鍍，而於藉由濺鍍法成膜具有優異透明性、良好水蒸氣障壁性能或氧障壁性能之氧化物濺鍍膜中所用之氧化物燒結體。
此時，本發明之一態樣中，前述氧化物燒結體進而含有Ta及Ge，前述Ta與Zn、Sn、Ge之金屬原子數比之Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)可為0.01以下，前述Ge與Zn、Sn、Ta之金屬原子數比之Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta)可為0.04以下。
據此，可藉改善燒結體之導電性而提高成膜速度，且提高燒結體之燒結密度而可安定地成膜，進而可提供具有良好水蒸氣障壁性能或氧障壁性能之氧化物濺鍍膜。
本發明之一態樣係一種氧化物濺鍍膜之製造方法，其特徵係使用由Sn-Zn-O系之氧化物燒結體所成之靶材進行濺鍍，獲得含有Zn與Sn之非晶質透明而具有水蒸氣障壁性能或氧障壁性能之膜，前述濺鍍時所用之前述氧化物燒結體中含有之Zn與Sn之金屬原子數比之Sn/(Zn+Sn)為0.18以上0.29以下。
據此，可提供利用量產性高的直流濺鍍，而具有優異透明性、良好水蒸氣障壁性能或氧障壁性能之氧化物濺鍍膜之製造方法。
此時，本發明之一態樣中，前述氧化物濺鍍膜之膜厚可為100nm以下。
據此，可提供100nm以下之具有良好水蒸氣障壁性能或氧障壁性能且可撓性更優異之氧化物濺鍍膜之製造方法。
本發明之一態樣係一種透明樹脂基板，其特徵係於透明基材上成膜含有Zn與Sn之非晶質透明而具有水蒸氣障壁性能或氧障壁性能之氧化物濺鍍膜而成之透明樹脂基板，前述氧化物濺鍍膜係成膜於前述基材之至少一面，前述Zn與Sn之金屬原子數比之Sn/(Zn+Sn)為0.18以上0.29以下，前述氧化物濺鍍膜之膜厚為100nm以下。
據此，可提供利用量產性高的直流濺鍍，而於透明基材上成膜具有優異透明性、良好水蒸氣障壁性能或氧障壁性能之氧化物濺鍍膜之透明樹脂基板。

[發明效果]
依據本發明，可提供利用量產性高的直流濺鍍，而具有優異透明性、良好水蒸氣障壁性能或氧障壁性能之氧化物濺鍍膜、氧化物濺鍍膜之製造方法、氧化物燒結體及透明樹脂基板。
以下說明之本實施形態並非不當地限定申請專利範圍中記載之本發明內容者，在不脫離本發明要旨的範圍內可加以變更。又，不限定於本實施形態說明之構成全部為本發明解決手段所必須。針對本發明之一實施形態之氧化物濺鍍膜、氧化物濺鍍膜之製造方法、氧化物燒結體及透明樹脂基板，藉以下順序進行說明。
1. 氧化物濺鍍膜
2. 氧化物燒結體
3. 氧化物濺鍍膜之製造方法
4. 透明樹脂基板
＜1. 氧化物濺鍍膜＞
本發明一實施形態之氧化物濺鍍膜具有水蒸氣障壁性能與氧障壁性能，而作為水蒸氣障壁膜或氧障壁膜使用。藉由濺鍍法於塑膠基板或膜基板例如液晶顯示元件或太陽電池、電致發光(EL)顯示元件等之可撓性顯示元件之表面作為金屬氧化物膜加以覆蓋，基於藉由遮斷水蒸氣或氧等而防止變質之目的加以利用。
該氧化物濺鍍膜必須遮斷水蒸氣或氧。因此較好障壁膜儘可能為緻密膜，且厚度較薄且均一，而且水分或氧通過之缺陷(間隙)較少。因此，氧化物障壁膜係藉由後述之濺鍍法形成。以該濺鍍法形成之氧化物濺鍍膜較好如專利文獻3般之非晶質。
其理由係氧化物濺鍍膜為結晶質膜時，於該膜存在結晶粒界，水蒸氣或氧經由結晶粒界而透過，故使水蒸氣障壁性能或氧障壁性能降低之故。又，上述專利文獻3中，雖提案作為該非晶質膜之氧化錫系膜，但氧化錫系膜藉由濺鍍法成膜時，構成濺鍍所用之濺鍍靶之靶材係使用與膜相同成分之氧化錫系。該氧化錫系的靶材一般耐酸性高但靶材相對密度低，於濺鍍中因靶材龜裂等而無法安定地成膜等之課題較多，但藉由使用後述之Sn-Zn-O系濺鍍靶，終於消解所顧慮之事項。
亦即，本發明一實施形態之氧化物濺鍍膜之特徵係含有Zn與Sn之非晶質透明而具有水蒸氣障壁性能或氧障壁性能之氧化物濺鍍膜，上述Zn與Sn之金屬原子數比之Sn/(Zn+Sn)為0.18以上0.29以下。
如上述，藉由以金屬原子數比計，Sn/(Zn+ Sn)為0.18以上0.29以下，可獲得良好之水蒸氣障壁性能或氧障壁性能。
上述金屬原子數比Sn/(Zn+Sn)未達0.18時，因SnO2 比率變少，故結晶性強的ZnO的析出變多，於膜內一部分結晶化之部分(微結晶狀態)增加，水蒸氣或氧自結晶粒界之流入變多，無法獲得具有期望水蒸氣障壁性能或氧障壁性能之氧化物濺鍍膜。
另一方面，上述金屬原子數比Sn/(Zn+Sn)大於0.29時，因SnO2 比率變多，故膜的應力變強，進而成膜時熱的發生變大，而發生膜剝落或對基材之損傷，無法獲得具有可於OLED、QD等中使用之水蒸氣障壁性能或氧障壁性能之氧化物濺鍍膜。
上述氧化物濺鍍膜較好進而含有Ta及Ge，上述Ta與Zn、Sn、Ge之金屬原子數比之Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)為0.01以下，上述Ge與Zn、Sn、Ta之金屬原子數比之Ge/ (Zn+Sn+Ge+Ta)為0.04以下。
即使含有Ta或Ge，由於結晶化溫度成為600℃以上，故容易獲得非晶質膜構造。又，由於結晶化溫度高故即使於量產步驟製程內有熱影響時，亦可能容易地維持非結晶狀態。且，藉由以上述比率添加Ta、Ge，有更提高含有Zn與Sn之濺鍍靶之特性的效果。詳細如後述。
又，對於使用上述添加有Ta及Ge之靶材進行濺鍍而成膜之氧化物濺鍍膜並無影響。例如未確認到水蒸氣透過率、氧透過率等之影響。因此，以金屬原子數比計，Sn/(Zn+Sn)為0.18以上0.29以下，Ta以Ta/(Zn+Sn+Ge +Ta)為0.01以下，Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta)為0.04以下之比例含有，亦不會使水蒸氣障壁性能或氧障壁性能惡化，而可獲得具有良好特性之非晶質氧化物濺鍍膜。
上述氧化物濺鍍膜之膜厚較好為100nm以下。據此，可提供100nm以下之具有良好水蒸氣障壁性能或氧障壁性能且可撓性更優異之氧化物濺鍍膜。進而較好為90nm以下。
又，較好依據JIS規格的K7129法指定之差壓法測得之水蒸氣透過率，於上述氧化物濺鍍膜之膜厚為50~100 nm時，為0.005g/m2 /day以下，於上述氧化物濺鍍膜之膜厚未達50nm時，為0.009g/m2 /day以下。
又，上述依據JIS規格的K7129法指定之差壓法測得之水蒸氣透過率為0.01g/m2 /day以上時，於OLED顯示元件或QD顯示元件中，因水蒸氣混入，於內部之顯示元件層等之界面因水分所致之劣化快速，會產生早期剝離，難以作為裝置長時間使用。更好為0.005g/m2 /day以下。
依據JIS規格的K7126法指定之差壓法測得之氧透過率，於上述氧化物濺鍍膜之膜厚為50~100nm時，較好為0.05cc/m2 /day/atm以下，於上述氧化物濺鍍膜之膜厚未達50nm時，較好為0.09cc/m2 /day/atm以下。
又，上述依據JIS規格的K7126法指定之差壓法測得之氧透過率為0.1cc/m2 /day/atm以上時，於OLED顯示元件或QD顯示元件中，因氧混入，於內部之顯示元件層等之界面因氧所致之劣化變快，會產生早期剝離，難以作為裝置長時間使用。更好為0.05cc/m2 /day/atm以下。
氧化物濺鍍膜的厚度薄於10nm時，因氧化物濺鍍膜過薄，而成為難以保證後述透明樹脂基板之膜全體的品質之膜厚，容易因稍微缺陷而使水蒸氣或氧通過。氧化物濺鍍膜之厚度較厚時，因應力等之影響而容易對膜產生損傷易使水蒸氣透過之可能性較高。且，氧化物濺鍍膜之厚度較厚時可撓性惡化。鑒於生產性、成本時，膜厚較好為100nm以下。因此以10~100nm使用，係符合可撓性、輕量化或薄膜化需求，且裝置組裝時或量產時之使用中最適宜的膜厚。
由以上，依據本發明之一實施形態之氧化物濺鍍膜，可具有優異透明性、良好水蒸氣障壁性能或氧障壁性能。
＜2.氧化物燒結體＞
接著，針對用以藉由濺鍍法成膜上述之氧化物濺鍍膜所用之Sn-Zn-O系之氧化物燒結體加以說明。本發明之一實施形態之氧化物燒結體係由使氧化物濺鍍膜濺鍍時所用之濺鍍靶所構成之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。
而且，特徵係上述氧化物燒結體中含有之Zn與Sn之金屬原子數比之Sn/(Zn+Sn)為0.18以上0.29以下。上述氧化物燒結體之特性接續至氧化物濺鍍膜。
因此，上述氧化物燒結體中含有之Zn與Sn之金屬原子數比Sn/(Zn+Sn)未達0.18時，因SnO2 比率變少，故結晶性強的ZnO的析出變多，於膜內一部分結晶化之部分(微結晶狀態)增加，故水蒸氣或氧自結晶粒界之流入變多，無法獲得具有期望水蒸氣障壁性能或氧障壁性能之氧化物濺鍍膜。
另一方面，金屬原子數比Sn/(Zn+Sn)大於0.29時，因SnO2 比率變多，故膜的應力變強，進而成膜時熱的發生變大，而發生膜剝落或對基材之損傷，無法獲得具有可於OLED、QD等中使用之水蒸氣障壁性能或氧障壁性能之氧化物濺鍍膜。
又，僅以Sn-Zn之組成構成之氧化物燒結體，導電性不充分，比電阻值較大。此於濺鍍時，比電阻值較大者，必須以較大能量進行濺鍍，而無法提高成膜速度。因此，有必要使靶材所用之燒結體導電率減小。氧化物燒結體中由於Zn2 SnO4 、ZnO、SnO2 係缺乏導電性之物質，故即使調整調配比，調整化合物相或ZnO、SnO2 之量，亦無法大幅改善導電性。
因此，較好以特定量添加Ta。由於Ta會與ZnO相中之Zn、Zn2 SnO4 相中之Zn或Sn、SnO2 相中之Sn置換而固溶，故不會形成纖鋅礦型結晶結構之ZnO相、尖晶石型結晶結構之Zn2 SnO4 相及金紅石型結晶構造之SnO2 相以外之化合物相。藉由添加Ta，可維持氧化物燒結體之密度並且改善導電性。
又，僅以Sn-Zn之組成構成之氧化物燒結體的燒結密度為90%左右，不能說是充分。氧化物燒結體之密度低時，有濺鍍中因氧化物燒結體龜裂等而無法安定地成膜等之課題。
因此，較好以特定量添加Ge。由於Ge於氧化物燒結體中，會與ZnO相中之Zn、Zn2 SnO4 相中之Zn或Sn、SnO2 相中之Sn置換而固溶，故不會形成纖鋅礦型結晶結構之ZnO相、尖晶石型結晶結構之Zn2 SnO4 相及金紅石型結晶構造之SnO2 相以外之化合物相。藉由添加Ge，具有使氧化物燒結體緻密的作用。藉此，可使氧化物燒結體之燒結密度更成為高密度。
因此，上述氧化物燒結體較好進而含有Ta及Ge，上述Ta與Zn、Sn、Ge之金屬原子數比之Ta/(Zn+Sn+ Ge+Ta)為0.01以下，上述Ge與Zn、Sn、Ta之金屬原子數比之Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta)為0.04以下。
又，上述Ta與Zn、Sn、Ge之金屬原子數比之Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)大於0.01時，由於生成其他化合物相例如Ta2 O5 、ZnTa2 O6 等之化合物相，故無法大幅改善導電性。
又，上述Ge與Zn、Sn、Ta之金屬原子數比之Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta)大於0.04時，由於生成其他化合物相例如Zn2 Ge3 O8 等之化合物相，故氧化物燒結體之密度變低，於濺鍍中靶材變得易龜裂。
以下具體舉例燒結體之製造方法，但不限定於此。首先，將Zn之氧化物粉末、Sn之氧化物粉末與含有Ta及Ge之添加元素的氧化物粉末，調整為上述說明之較佳金屬原子數比並混合。接著，將上述造粒粉末加入純水或超純水、有機黏合劑、分散劑、消泡劑並混合。
其次，使用投入有硬質ZrO2 球之珠粒研磨裝置等，將原料粉末濕式粉碎後，混合攪拌獲得漿料。所得漿料以噴霧乾燥機裝置等進行噴霧及乾燥，可獲得造粒粉末。
其次，將上述造粒粉末加壓成形獲得成形體。為了去除造粒粉末之粒子間空孔，而以例如294MPa (3.0ton/cm2 )左右之壓力進行加壓成形。關於加壓成形的方法並未特別限制，但較好為例如將上述造粒粉末填充於橡膠模具中，使用可施加高壓力之冷等靜壓加壓(CIP：Cold Isostatic Press)。
其次，使上述成形體燒成獲得氧化物燒結體。於燒成爐內之特定升溫速度中，以特定溫度且特定的時間條件下，使上述成形體燒成獲得氧化物燒結體。燒成係例如於大氣中之燒成爐內環境下進行燒成。較好以該燒結爐內自700℃至特定燒結溫度之升溫速度為0.3~1.0℃/min的速度燒成成形體。此係因為具有促進ZnO、SnO2 或Zn2 SnO4 化合物之擴散，提高燒結性同時提高導電性之效果之故。又，藉由設為此升溫速度，亦具有於抑制ZnO或Zn2 SnO4 於高溫區域揮發的效果。
燒結爐內之升溫速度未達0.3℃/min時，化合物之擴散降低。另一方面，超過1.0℃/min時，由於升溫速度快速，故化合物之形成變不完全，無法製作緻密的氧化物燒結體。
升溫後之燒結溫度較好為1300℃以上1400℃以下。燒結溫度未達1300℃時，溫度過低，未進行ZnO、SnO2 或Zn2 SnO4 化合物之燒結的粒界擴散。另一方面，超過1400℃時，雖促進了粒界擴散而使燒結進展，但無法抑制Zn成分的揮發，會於氧化物燒結體內部留下較大空孔。
升溫後之保持時間較好為15小時以上25小時以下。保持時間未達15小時時，由於燒結不完全，故成為變形或翹曲較大之燒結體，同時粒界擴散未進行，燒結未進展。其結果，無法製作緻密的燒結體。另一方面，超過25小時時，ZnO或Zn2 SnO4 之揮發變多，導致氧化物燒結體之密度降低或作業效率惡化及成本高的結果。
由以上，依據本發明一實施形態之氧化物燒結體，利用量產性高的直流濺鍍，可獲得具有優異透明性、良好水蒸氣障壁性能或氧障壁性能之氧化物濺鍍膜。
又，由氧化物燒結體構成之濺鍍靶係藉由以下製作。首先，將上述氧化物燒結體進行機械研削加工，作成期望尺寸，獲得加工體(靶材)。使用銦(In)等之接合材等將所得加工體貼合(黏合)於由銅材、不鏽鋼材等所成之背襯板，藉此獲得濺鍍靶。濺鍍靶亦可為貼合複數片氧化物燒結體而成者。
＜3.氧化物濺鍍膜之製造方法＞
其次，針對本發明一實施形態之氧化物濺鍍膜之製造方法加以說明。本發明一實施形態之氧化物濺鍍膜之製造方法係使用由Sn-Zn-O系之氧化物燒結體所成之靶材進行濺鍍，獲得含有Zn與Sn之非晶質透明而具有水蒸氣障壁性能或氧障壁性能之膜者。
而且，特徵為上述濺鍍時所用之前述氧化物燒結體中含有之Zn與Sn之金屬原子數比的Sn/(Zn+Sn)為0.18以上0.29以下。又，上述範圍之技術意義如上述。
且，特徵為上述氧化物濺鍍膜之膜厚為100nm以下。如上述，據此，則可提供100nm以下之具有良好水蒸氣障壁性能或氧障壁性能且可撓性更優異之氧化物濺鍍膜。
作為濺鍍，只要使用由上述之氧化物燒結體構成之濺鍍靶進行濺鍍即可。濺鍍裝置並未特別限制，而可使用直流磁控濺鍍裝置等。
作為濺鍍條件，係將腔室內之真空度調整至1×10-4 Pa以下。腔室內之環境係導入惰性氣體。惰性氣體為氬氣等，較好純度99.999質量%以上。且，惰性氣體中相對於全部氣體流量含有4~10體積%之氧。由於氧濃度對膜之表面電阻值造成影響，故以成為特定電阻值之方式設定氧濃度。隨後，使用特定直流電源，於濺鍍靶-基材間通入電源，利用直流脈衝產生電漿，進行濺鍍而成膜。又，膜厚係由成膜時間控制。
氧化物濺鍍膜之水蒸氣障壁性能或氧障壁性能等可與濺鍍條件不太依存地獲得。即使根據必要透過率、電阻值之狀態調整條件時，亦可能容易作成具有良好水蒸氣障壁性能或氧障壁性能之膜。
由以上，依據本發明一實施形態之氧化物濺鍍膜之製造方法，可利用量產性高的直流濺鍍，獲得具有優異透明性、良好水蒸氣障壁性能或氧障壁性能之氧化物濺鍍膜。
＜4.透明樹脂基材＞
本發明一實施形態之透明樹脂基材係於透明基材上成膜含有Zn與Sn之非晶質透明而具有水蒸氣障壁性能或氧障壁性能之氧化物濺鍍膜者。且，上述氧化物濺鍍膜係成膜於上述基材之至少一面，上述Zn與Sn之金屬原子數比之Sn/(Zn+Sn)為0.18以上0.29以下。而且，特徵係上述氧化物濺鍍膜之膜厚為100nm以下。
作為上述透明基材可使用聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、萘二甲酸酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚芳酸酯、環烯烴聚合物、氟樹脂、聚丙烯、聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂等。又，透明樹脂基材厚度並未特別限制，但鑒於可撓性、成本或裝置之需求時，較好為50~150 μm。
對上述透明樹脂基板之濺鍍只要如氧化物濺鍍膜之製造方法中說明般之濺鍍即可。又，上述Zn與Sn之較佳金屬原子數比或膜厚等之技術意義如上述。
又，本發明一實施形態之透明樹脂基板係於上述透明基材之至少一面上成膜含有Zn與Sn之非晶質透明而具有水蒸氣障壁性能或氧障壁性能之氧化物濺鍍膜者，但亦可介隔其他膜而積層。例如，於上述基材上形成氧化矽膜或氮化氧化矽膜、樹脂膜、濕塗佈膜、金屬膜、氧化物膜等，隨後，亦可於至少一方形成上述氧化物濺鍍膜作為水蒸氣障壁層或氧障壁層。
使用本發明一實施形態之透明樹脂基板，可形成例如可撓性顯示元件之一的可撓性OLED顯示元件或可撓性QD顯示元件、QD薄片。
由以上，依據本發明一實施形態之透明樹脂基板，可利用量產性高的直流濺鍍，而具有優異透明性、良好水蒸氣障壁性能或氧障壁性能。

[實施例]
其次，針對本發明一實施形態之氧化物濺鍍膜、氧化物濺鍍膜之製造方法、氧化物燒結體及透明樹脂基板，利用實施例詳細說明。又，本發明並非限定於該等實施例。
(實施例1)
實施例1中分別準備SnO2 粉、ZnO粉、作為添加元素Ta之Ta2 O5 粉、與作為添加元素Ge之GeO2 粉。
使用以氧化鋅為主成分，氧化錫以金屬原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.23般製造之燒結體，製作濺鍍靶(住友金屬礦山製)，使用該濺鍍靶利用濺鍍裝置濺鍍而成膜。該濺鍍裝置係使用直流磁控濺鍍裝置(ULVAC公司製，SH-550型)。
以下述條件進行非晶質氧化物濺鍍膜之成膜。於陰極安裝靶材，於陰極正上方配置樹脂膜基材。靶材與樹脂膜基材之距離設為80mm。進行成膜之樹脂膜基材靜止於陰極之對向面，成膜係以靜止對向進行。樹脂膜基材係使用PEN膜(帝人製，厚度50μm)。於腔室內之真空度達到2×10-4 Pa以下之時點，於腔室內導入純度99.9999質量%之氬氣將氣壓設為0.6Pa，於含有5體積%氧之氬氣中，使用DC電源裝置(DELTA公司製，MDX)作為直流電源，於濺鍍靶-帝人製PEN膜基材之間通入採用20kHz之直流脈衝的直流電力1500W，利用直流脈衝產生電漿，藉由濺鍍於帝人製PEN膜基材上成膜膜厚100nm之氧化物濺鍍膜。
進行以上述作成之氧化物濺鍍膜的結晶性、水蒸氣透過率(WVTR)、氧透過率(OTR)之確認。結晶性係實施X射線繞射測定、繞射峰之觀察，水蒸氣透過率係以壓差法(Technolox公司製DELTAPERM-UH)實施測定。氧透過率亦以壓差法(GTR Techno公司製GTR-2000X)實施測定。又，透過率係設為波長550nm下之可見光平均透過率，以分光光度計測定。
(實施例2)
實施例2中，除了使用Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.18之比例調製之住友金屬礦山製濺鍍靶以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例2之氧化物濺鍍膜。與實施例1同樣，進行結晶性、水蒸氣透過率、氧透過率之確認。
(實施例3)
實施例3中，除了使用Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.28之比例調製之住友金屬礦山製濺鍍靶以外，與實施例1同樣，獲得實施例3之氧化物濺鍍膜。與實施例1同樣，進行結晶性、水蒸氣透過率、透過率、氧透過率之確認。
(實施例4)
實施例4中，除了使用Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.23之比例調製之住友金屬礦山製濺鍍靶，於帝人製PEN膜基材上獲得膜厚10nm之氧化物濺鍍膜以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例4之氧化物濺鍍膜。與實施例1同樣，進行結晶性、水蒸氣透過率、透過率、氧透過率之確認。
(實施例5)
實施例5中，除了使用Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.23之比例調製之住友金屬礦山製濺鍍靶，於帝人製PEN膜基材上獲得膜厚50nm之氧化物濺鍍膜以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例5之氧化物濺鍍膜。與實施例1同樣，進行結晶性、水蒸氣透過率、透過率、氧透過率之確認。
(實施例6)
實施例6中，除了使用Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.18之比例調製之住友金屬礦山製濺鍍靶，於帝人製PEN膜基材上獲得膜厚10nm之氧化物濺鍍膜以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例6之氧化物濺鍍膜。與實施例1同樣，進行結晶性、水蒸氣透過率、透過率、氧透過率之確認。
(實施例7)
實施例7中，除了使用Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.18之比例調製之住友金屬礦山製濺鍍靶，於帝人製PEN膜基材上獲得膜厚50nm之氧化物濺鍍膜以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例7之氧化物濺鍍膜。與實施例1同樣，進行結晶性、水蒸氣透過率、透過率、氧透過率之確認。
(實施例8)
實施例8中，除了使用Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.28之比例調製之住友金屬礦山製濺鍍靶，於帝人製PEN膜基材上獲得膜厚10nm之氧化物濺鍍膜以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例8之氧化物濺鍍膜。與實施例1同樣，進行結晶性、水蒸氣透過率、透過率、氧透過率之確認。
(實施例9)
實施例9中，除了使用Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.28之比例調製之住友金屬礦山製濺鍍靶，於帝人製PEN膜基材上獲得膜厚50nm之氧化物濺鍍膜以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例9之氧化物濺鍍膜。與實施例1同樣，進行結晶性、水蒸氣透過率、透過率、氧透過率之確認。
(實施例10)
實施例10中，使用Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.23，Ta之原子數Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)為0.01，Ge之原子數比Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta)為0.04之比例調製之住友金屬礦山製濺鍍靶，與實施例1同樣獲得100nm之氧化物濺鍍膜。與實施例1同樣，進行結晶性、水蒸氣透過率、透過率、氧透過率之確認。
(實施例11)
實施例11中，除了使用Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.23，Ta之原子數Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)為0.01，Ge之原子數比Ge/(Zn+Sn+Ge+ Ta)為0.04之比例調製之濺鍍靶，於帝人製PEN膜基板上獲得膜厚50nm之氧化物濺鍍膜以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例11之氧化物濺鍍膜。與實施例1同樣，進行結晶性、水蒸氣透過率、透過率、氧透過率之確認。
(實施例12)
實施例12中，除了使用Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.23，Ta之原子數Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)為0.01，Ge之原子數比Ge/(Zn+Sn+Ge+ Ta)為0.04之比例調製之濺鍍靶，於帝人製PEN膜基板上獲得膜厚10nm之氧化物濺鍍膜以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例12之氧化物濺鍍膜。與實施例1同樣，進行結晶性、水蒸氣透過率、透過率、氧透過率之確認。
(實施例13)
實施例13中，除了使用Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.18之比例調製之住友金屬礦山製濺鍍靶，於帝人製PEN膜基材上獲得膜厚40nm之氧化物濺鍍膜以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例13之氧化物濺鍍膜。與實施例1同樣，進行結晶性、水蒸氣透過率、透過率、氧透過率之確認。
(實施例14)
實施例14中，除了使用Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.28之比例調製之住友金屬礦山製濺鍍靶，於帝人製PEN膜基材上獲得膜厚40nm之氧化物濺鍍膜以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例14之氧化物濺鍍膜。與實施例1同樣，進行結晶性、水蒸氣透過率、透過率、氧透過率之確認。
(實施例15)
實施例15中，除了使用Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.23之比例調製之住友金屬礦山製濺鍍靶，於帝人製PEN膜基材上獲得膜厚90nm之氧化物濺鍍膜以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例15之氧化物濺鍍膜。與實施例1同樣，進行結晶性、水蒸氣透過率、透過率、氧透過率之確認。
(實施例16)
實施例16中，除了使用Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.23之比例調製之住友金屬礦山製濺鍍靶，使用於帝人製PEN膜基材上成膜膜厚100nm之SiO2 膜之基材，於該基材上獲得膜厚50nm之氧化物濺鍍膜以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例16之氧化物濺鍍膜。與實施例1同樣，進行結晶性、水蒸氣透過率、氧透過率之確認。
(實施例17)
實施例17中，除了使用Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.23之比例調製之住友金屬礦山製濺鍍靶，使用於帝人製PEN膜基材上成膜膜厚100nm之SiON膜之基材，於該基材上獲得膜厚50nm之氧化物濺鍍膜以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例17之氧化物濺鍍膜。與實施例1同樣，進行結晶性、水蒸氣透過率、氧透過率之確認。
(比較例1)
比較例1中，除了使用Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.15之比例調製之住友金屬礦山製濺鍍靶以外，與實施例1同樣進行，獲得氧化物濺鍍膜。與實施例1同樣，進行結晶性、水蒸氣透過率、透過率、氧透過率之確認。
(比較例2)
比較例2中，除了使用Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.30之比例調製之住友金屬礦山製濺鍍靶以外，與實施例1同樣進行，獲得比較例2之氧化物濺鍍膜。與實施例1同樣，進行結晶性、水蒸氣透過率、透過率、氧透過率之確認。
(比較例3)
比較例3中，除了使用Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.17之比例調製之住友金屬礦山製濺鍍靶，於帝人製PEN膜基材上濺鍍膜厚5nm之氧化物濺鍍膜以外，與實施例1同樣，獲得比較例3之氧化物濺鍍膜。與實施例1同樣，進行結晶性、水蒸氣透過率、透過率、氧透過率之確認。
(比較例4)
比較例4中，除了使用Sn與Zn之原子數比Sn/(Zn+Sn)成為0.30之比例調製之住友金屬礦山製濺鍍靶，於帝人製PEN膜基材上濺鍍膜厚5nm之氧化物濺鍍膜以外，與實施例1同樣，獲得比較例4之氧化物濺鍍膜。與實施例1同樣，進行結晶性、水蒸氣透過率、透過率、氧透過率之確認。
以上之實施例1~17及比較例1~4之結果示於表1。
由表1可知，Sn/(Zn+Sn)設於0.18以上0.29以下之範圍的所有實施例，依據JIS規格的K7129法指定之差壓法測得之水蒸氣透過率，於50~100nm時，成為0.005g/ m2 /day以下，於未達50nm時，成為0.009g/m2 /day以下，判知具有良好水蒸氣障壁性能。再者，由表1可知，Sn/(Zn+ Sn)設於0.18以上0.29以下之範圍的所有實施例，依據JIS規格的K7126法指定之差壓法測得之氧透過率，於前述氧化物濺鍍膜之膜厚為50~100nm時，為0.05cc/m2 /day/atm以下，於前述氧化物濺鍍膜之膜厚未達50nm時，為0.09cc/ m2 /day/atm以下，判知具有良好氧障壁性能。因此，所有實施例中，水蒸氣障壁性能及良好氧障壁性能均為上述範圍，具有良好水蒸氣障壁性能及良好氧障壁性能。且，於波長550nm測定之透過率亦為90%以上而具有透明性。再者，獲得具有上述性能且可撓性更優異之100nm以下的氧化物濺鍍膜的膜厚。
又，使用以Ta之原子數Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)為0.01，Ge之原子數比Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta)成為0.04之比例調製之濺鍍靶，水蒸氣透過率、氧透過率均顯示良好的值。
另一方面，Sn/(Zn+Sn)設於0.18以上0.29以下之範圍外的所有比較例，依據JIS規格的K7129法指定之差壓法測得之水蒸氣透過率，於50~100nm時，成為0.005 g/m2 /day以上，於未達50nm時，成為0.009g/ m2 /day以上，不具有良好水蒸氣障壁性能。
另一方面，Sn/(Zn+Sn)設於0.18以上0.29以下之範圍外的所有比較例，依據JIS規格的K7126法指定之差壓法測得之氧透過率，於50~100nm時，成為0.05cc/m2 / day以上，於未達50nm時，成為0.09cc/m2 /day以上，不具有良好氧障壁性能。
由以上，依據本發明，可提供利用量產性高的直流濺鍍，而具有優異透明性、良好水蒸氣障壁性能或氧障壁性能之氧化物濺鍍膜、氧化物濺鍍膜之製造方法、氧化物燒結體及透明樹脂基板。

[產業上之可利用性]
本發明中，使用水蒸氣障壁性能或氧障壁性能與彎曲性優異之利用量產性高之直流濺鍍，而具有優異透明性、良好水蒸氣障壁性能或氧障壁性能之氧化物濺鍍膜、氧化物濺鍍膜之製造方法、氧化物燒結體及透明樹脂基板的透明導電膜基板(可撓性顯示元件等)作為OLED顯示元件、QD顯示元件、QD薄片等之零件極為有用。
又，雖如上述針對本發明之各實施形態及各實施例詳細說明，但實體上不脫離本發明之新穎事項及效果而可有多數變化係熟知本技藝者容易理解者。因此，此等變化例全部包含於本發明之範圍。
例如，說明書或圖式中，至少一次以更廣義或同義但不同用語同時記載之用語，於說明書或圖式之任何部分中，均可取代為該不同用語。且氧化物濺鍍膜、氧化物濺鍍膜之製造方法、氧化物燒結體及透明樹脂基板之構成、動作亦不限定於本發明之各實施形態及各實施例所說明者，而可有各種變化實施。

Claims (10)

  1. 一種氧化物濺鍍膜，其特徵係含有Zn與Sn之非晶質透明而具有水蒸氣障壁性能或氧障壁性能之氧化物濺鍍膜， 前述Zn與Sn之金屬原子數比之Sn/(Zn+Sn)為0.18以上0.29以下。
  2. 如請求項1之氧化物濺鍍膜，其中前述氧化物濺鍍膜之膜厚為100nm以下。
  3. 如請求項1之氧化物濺鍍膜，其中前述氧化物濺鍍膜進而含有Ta及Ge， 前述Ta與Zn、Sn、Ge之金屬原子數比之Ta/(Zn+Sn+ Ge+Ta)為0.01以下， 前述Ge與Zn、Sn、Ta之金屬原子數比之Ge/(Zn+Sn+ Ge+Ta)為0.04以下。
  4. 如請求項1之氧化物濺鍍膜，其中依據JIS規格的K7129法指定之差壓法測得之水蒸氣透過率，於前述氧化物濺鍍膜之膜厚為50~100 nm時，為0.005g/m2 /day以下， 於前述氧化物濺鍍膜之膜厚未達50nm時，為0.009g /m2 /day以下。
  5. 如請求項1之氧化物濺鍍膜，其中依據JIS規格的K7126法指定之差壓法測得之氧透過率，於前述氧化物濺鍍膜之膜厚為50~100nm時，為0.05cc/m2 /day/atm以下，於前述氧化物濺鍍膜之膜厚未達50nm時，為0.09cc/m2 /day/ atm以下。
  6. 一種氧化物燒結體，其特徵係用以藉由濺鍍法成膜如請求項1至5中任一項之氧化物濺鍍膜所用之Sn-Zn-O系之氧化物燒結體， 前述氧化物燒結體中含有之Zn與Sn之金屬原子數比之Sn/(Zn+Sn)為0.18以上0.29以下。
  7. 如請求項6之氧化物燒結體，其中前述氧化物燒結體進而含有Ta及Ge， 前述Ta與Zn、Sn、Ge之金屬原子數比之Ta/(Zn+Sn+ Ge+Ta)為0.01以下， 前述Ge與Zn、Sn、Ta之金屬原子數比之Ge/(Zn+Sn+ Ge+Ta)為0.04以下。
  8. 一種氧化物濺鍍膜之製造方法，其特徵係使用由Sn-Zn-O系之氧化物燒結體所成之靶材進行濺鍍，獲得含有Zn與Sn之非晶質透明而具有水蒸氣障壁性能或氧障壁性能之膜， 前述濺鍍時所用之前述氧化物燒結體中含有之Zn與Sn之金屬原子數比之Sn/(Zn+Sn)為0.18以上0.29以下。
  9. 如請求項8之氧化物濺鍍膜之製造方法，其中前述氧化物濺鍍膜之膜厚為100nm以下。
  10. 一種透明樹脂基板，其特徵係於透明基材上成膜含有Zn與Sn之非晶質透明而具有水蒸氣障壁性能或氧障壁性能之氧化物濺鍍膜而成之透明樹脂基板， 前述氧化物濺鍍膜係成膜於前述基材之至少一面， 前述Zn與Sn之金屬原子數比之Sn/(Zn+Sn)為0.18以上0.29以下，前述氧化物濺鍍膜之膜厚為100nm以下。
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