WO2012141174A1 - エポキシ樹脂用硬化剤組成物及び熱硬化性成形材料 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a curing agent composition for epoxy resin and a thermosetting molding material.
- the present invention claims priority based on Japanese Patent Application No. 2011-087578 filed in Japan on April 11, 2011, the contents of which are incorporated herein by reference.
- a sealing material thermosetting molding material containing a curing agent composition containing a phenol resin, an epoxy resin, and a filler (filler) as main components is used.
- the sealing material is used to protect the semiconductor chip from various external environments such as temperature, humidity, and pressure.
- the actual situation is that minute metal foreign matters of the order of several hundred microns are mixed in raw materials used for the sealing material, for example, curing agent compositions, epoxy resins, fillers and the like.
- raw materials used for the sealing material for example, curing agent compositions, epoxy resins, fillers and the like.
- the width between wires connected to an IC chip and the thinning of wires have been advanced.
- the pitch distance between wires is miniaturized to 50 to 100 ⁇ m.
- the sealing material for such an electronic device the risk of malfunction of the electronic device increases.
- a curing agent composition having a low melt viscosity that can pass through a finer filter is demanded.
- a curing agent composition having a low melt viscosity is also demanded from the viewpoint of avoiding wire breakage at the time of molding a sealing material due to thinning of the wire and contact between adjacent wires.
- a technique for obtaining a curing agent composition having a low melt viscosity techniques described in the following documents are known.
- the binuclear content in the resin is 10% by weight or less, and the tetranuclear content is 5 to 15% by weight, 3 nuclei.
- a technique using a novolac-type phenolic resin having a body content of 2 to 19 times the tetranuclear content Patent Document 2.
- the novolac-type phenol resin described in Patent Document 2 has no burrs and has good workability. However, the softening point of the hardener composition is increased, and it is difficult to prepare a hardener composition having a melt viscosity at 150 ° C. of less than 100 mPa ⁇ s (1P), and sealing with a high filler (filler) content. It is difficult to obtain the material.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a curing agent composition for epoxy resin having a low melt viscosity and good blocking resistance, and a thermosetting molding material having excellent heat resistance. Is an issue.
- the epoxy resin curing agent composition of the present invention has a mass average molecular weight (Mw) of 320 to 370 and a degree of dispersion [mass average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) / number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn). )] Is a novolak-type phenolic resin having a ratio of 1.02 to 1.05.
- the novolak type phenol resin has a peak area ratio in a chromatogram of gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) having a binuclear body: 0.5 to 6 areas.
- a curing agent composition for an epoxy resin comprising a novolac-type phenol resin having a Mw of 320 to 370 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.02 to 1.05;
- the novolak type phenolic resin has a binuclear body, a trinuclear body, and a nuclei having a nucleus number of 4 or 5 or more, and in the GPC chromatogram of the novolac type phenolic resin,
- the peak area ratio of the binuclear body is 0.5 to 6 area%, the peak area ratio of the trinuclear body is 72 to 82 area%, and the
- thermosetting molding material comprising the epoxy resin curing agent composition according to ⁇ 1> and an epoxy resin
- thermosetting molding material according to ⁇ 3> further comprising a filler
- ⁇ 5> A method for producing a curing agent composition for epoxy resins, comprising the following steps (i) and (ii): (I) a step of reacting phenols and aldehydes in the presence of a basic catalyst at a reaction temperature of ⁇ 5 to 20 ° C .; (Ii) A step of adding 5 to 15 moles of phenols to 1 mole of the phenols in step (i) to the reaction solution obtained in step (i), and then adding an acidic catalyst to further react.
- ⁇ 6> The method for producing a curing agent composition for an epoxy resin according to the above ⁇ 5>, wherein the temperature of the reaction liquid when adding the acidic catalyst in the step (ii) is ⁇ 5 to 5 ° C. And ⁇ 7> the epoxy resin according to the above ⁇ 5> or ⁇ 6>, wherein in the step (ii), an acidic catalyst is added and then the reaction is performed by heating to 20 to 80 ° C.
- an acidic catalyst is added and then the reaction is performed by heating to 20 to 80 ° C.
- the peak area ratio, Mw, and Mn of the dinuclear body, the trinuclear body, and the nuclei having 4 or more nuclei of the present invention can be calculated by the following procedure.
- the nuclei corresponding to each peak are fractionated by preparative GPC. Minutes are measured with a gas chromatograph mass spectrometer (hereinafter abbreviated as GC-MS) to identify the nuclei corresponding to each peak.
- GC-MS gas chromatograph mass spectrometer
- Peak area ratio (%) peak area of target nuclei / total peak area (2)
- Mw, Mn calculation method Peak area ratio obtained in (1) and molecular weight of each nuclei are calculated as follows: Mw and Mn are calculated corresponding to the equations.
- nuclear body in the present invention means an organic compound having a structural unit (hereinafter referred to as a phenol unit) having at least one hydroxyl group on a benzene ring. Therefore, the binuclear body in the present invention is an organic compound having two phenol units in the molecule.
- the trinuclear body is an organic compound having three phenol units in the molecule
- the tetranuclear body is an organic compound having four phenol units in the molecule
- the nuclei having 5 or more nuclei are organic compounds having 5 or more, preferably 5 to 15 phenol units in the molecule.
- “phenol” in the “phenol unit” is used as a general term for a structure having at least one hydroxyl group on the benzene ring, and a substituent other than the hydroxyl group on the benzene ring, for example, a lower alkyl group.
- the lower alkyl group include linear or branched alkyl groups having 1 to 9 carbon atoms.
- the lower cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 5 carbon atoms.
- the lower alkoxy group include linear or branched alkoxy groups having 1 to 7 carbon atoms.
- Examples of the lower acyl group include linear or branched acyl groups having 2 to 6 carbon atoms.
- aryl group examples include an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, which may be substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyl group, or the like.
- the preferred molecular weight of the binuclear body in the novolak type phenolic resin of the present invention is 200 to 352, more preferably 200.
- the preferred molecular weight of the trinuclear body is 306 to 534, more preferably 306.
- the preferred molecular weight of the tetranuclear is 412 to 716, more preferably 412.
- the preferred molecular weight of the nuclei having 5 or more nuclei is 518 to 2718, more preferably 518 to 1578.
- the present invention provides a curing agent composition for epoxy resin having a low melt viscosity and good blocking resistance, and a thermosetting molding material having excellent heat resistance.
- FIG. 1 is a GPC chromatogram of the novolak type phenolic resin (curing agent composition A) obtained in Example 1.
- FIG. 1 is a GPC chromatogram of the novolak type phenolic resin (curing agent composition A) obtained in Example 1.
- the epoxy resin curing agent composition of the present invention has a novolac type having an Mw of 320 to 370 and a dispersity (Mw / Mn) (hereinafter simply referred to as dispersity) of 1.02 to 1.05. Contains phenolic resin.
- the Mw of the novolak type phenolic resin in the present invention is 320 to 370, preferably 340 to 360.
- the Mw of the novolak type phenol resin is not more than the upper limit value, that is, not more than 370, the softening point is lowered, the melt viscosity is reduced, the fluidity of the thermosetting molding material is increased, and molding becomes easy.
- the Mw of the novolak-type phenol resin is not less than the lower limit, that is, not less than 320, the softening point does not become too low, the blocking resistance is improved, and workability when kneading the curing agent composition and the epoxy resin is improved. Will improve.
- the degree of dispersion of the novolak type phenol resin is 1.02 to 1.05, preferably 1.03 to 1.05. Even if the Mw of the novolak-type phenol resin is set to the lower limit value or more, that is, 320 or more, if the degree of dispersion is too large, that is, greater than 1.05, sufficient blocking resistance cannot be obtained. On the other hand, if the degree of dispersion is not more than the upper limit, that is, 1.05 or less, sufficient blocking resistance can be obtained. The reason is considered to be because low molecular weight components (binuclear bodies) in the phenol resin are reduced.
- the low molecular weight component (dinuclear body) is small, that is, if the peak area ratio of the binuclear body in the GPC chromatogram is 6 area% or less with respect to the total of all peak areas, thermosetting molding after curing The generation of burrs in the material is suppressed and the heat resistance is increased.
- high molecular weight components nuclei having 4 or 5 or more nuclei
- the peak area ratio of nuclei having 4 or 5 or more nuclei in the GPC chromatogram is the total peak area. Since it becomes 26 area% or less with respect to a total, it is hard to produce defective hardening and it is hard to produce
- thermosetting molding material is increased.
- the degree of dispersion of the novolak-type phenol resin is not less than the lower limit, that is, not less than 1.02
- a low molecular weight component (binuclear body) is included to some extent.
- the peak area ratio of the binuclear body in the chromatogram is 0.5 area% or more with respect to the total of all peak areas, and the melt viscosity is reduced. Furthermore, the fluidity of the thermosetting molding material is increased and molding becomes easier.
- nuclei having 4 or 5 or more nuclei are also included to some extent, that is, the peak area ratio of nuclei having 4 or 5 or more nuclei in the GPC chromatogram is the total peak area. It becomes 16 area% or more with respect to the total, and heat resistance increases.
- novolac type phenol resin one or more types obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of an acidic catalyst can be used.
- the phenols are not particularly limited as long as they can be reacted with aldehydes in the presence of an acidic catalyst to obtain a novolac type phenol resin.
- phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, bisphenol A, 2,3-xylenol, 3,5-xylenol, m-butylphenol, p-butylphenol, o-butylphenol, 4-phenylphenol, resorcinol are preferred, with phenol being most preferred.
- the said phenols may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- aldehydes examples include formaldehyde, trioxane, furfural, paraformaldehyde, benzaldehyde, methyl hemiformal, ethyl hemiformal, propyl hemiformal, salicylaldehyde, butyl hemiformal, phenyl hemiformal, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, ⁇ - Phenylpropylaldehyde, ⁇ -phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde,
- formaldehyde, paraformaldehyde, furfural, benzaldehyde, and salicylaldehyde are preferable, and formaldehyde and paraformaldehyde are particularly preferable.
- the aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
- the acidic catalyst examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, succinic acid, butyric acid, lactic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, boric acid, and salts with metals such as zinc chloride or zinc acetate. It is done.
- the said acidic catalyst may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- the Mw and the degree of dispersion of the novolak-type phenolic resin are set to a predetermined range. Since it is easy to control the range, a method of adjusting the content ratio of the binuclear body, the trinuclear body, and the core body having 4 or 5 or more nuclei contained in the novolac type phenol resin is preferable.
- a novolak type phenolic resin having a predetermined range of Mw and degree of dispersion excellent cured product characteristics such as thermosetting and moldability can be easily obtained, so that a single polynuclear component is the main component, And a thing with small dispersion degree is preferable. That is, it is preferable that the peak area ratio of the trinuclear body in the total peak area of GPC is 72 to 82 area%, and the dispersity is as small as 1.02 to 1.05. Furthermore, in order to reduce melt viscosity, it is preferable that Mw is lower. As such a novolac type phenol resin, those having a trinuclear body as a main component and a low degree of dispersion are suitable.
- the trinuclear body As a main component, a dense polymer network is easily formed, and thus excellent thermosetting properties are easily obtained. Further, since the degree of dispersion is small (the molecular weight distribution is monodispersed), blocking due to a low molecular weight component, that is, a binuclear body is less likely to occur, and due to a high molecular weight component, that is, a nuclei having 4 or more nuclei. Since the increase in melt viscosity is suppressed, excellent moldability is easily obtained.
- the peak area ratio of the binuclear body in the chromatogram of GPC is preferably 0.5 to 6 area% with respect to the total of all peak areas. More preferably, it is 5 to 5 area%.
- the peak area ratio of nuclei having 4 or 5 or more nuclei is preferably 16 to 26 area%, more preferably 18 to 24 area%, based on the total of all peak areas.
- the peak area ratio of the tetranuclear body is preferably 12 to 26 area% and more preferably 15 to 24 area% with respect to the total of all peak areas.
- Nucleus having 2 nuclei and 4 or 5 or more nuclei has an appropriate peak area ratio, that is, the peak area ratio of 2 nuclei and 4 or 5 or more nuclei having the number of nuclei is shown above.
- the peak area ratio of the trinuclear body in the numerical range is preferably 72 to 82 area%, more preferably 74 to 80 area%, based on the total of all peak areas.
- the peak area ratio of the binuclear body When the peak area ratio of the binuclear body is less than the preferable lower limit value, that is, less than 0.5 area% with respect to the total of all peak areas, the melt viscosity becomes high and the molding processability becomes poor.
- the peak area ratio of the binuclear body exceeds the preferable upper limit value, that is, when it exceeds 6 area% with respect to the total of all peak areas, the blocking resistance is deteriorated, and burrs are generated during curing. It's easy to do.
- the peak area ratio of the binuclear body is 0.5 to 6 area% with respect to the total of all peak areas, the melt viscosity is low and the moldability is good.
- the blocking resistance is good, and the generation of burrs during curing is suppressed.
- the peak area ratio of the nuclei having 4 or 5 or more nuclei is less than the preferred lower limit value, that is, less than 16 area% with respect to the total of all the peak areas, the torque at the time of transfer molding is lowered and the thermosetting property is reduced. It is difficult to obtain an appropriate flowability of the molding material to the mold.
- the peak area ratio of the nuclei having 4 or 5 or more nuclei exceeds the preferable upper limit value, that is, exceeding 26 area% with respect to the total of all peak areas, the melt viscosity is high, and the moldability is high. Becomes worse.
- the melt viscosity is low and the moldability is good. Further, the torque at the time of transfer molding is easily increased, and appropriate flowability of the thermosetting molding material to the mold can be obtained.
- the peak area ratio of the tetranuclear is less than the preferred lower limit, that is, less than 12 area% with respect to the total of all peak areas, the melt viscosity is high and the fluidity of the thermosetting molding material is lowered.
- the peak area ratio of the tetranuclear body exceeds the preferable upper limit value, that is, when it exceeds 26 area% with respect to the total of all the peak areas, the melt viscosity is low and the moldability is poor.
- the peak area ratio of the tetranuclear body is 12 to 26 area% with respect to the total of the total peak area ratio, the melt viscosity is low and the fluidity of the thermosetting molding material is good. Moreover, the moldability is also improved.
- the peak area ratio of the trinuclear body is not less than the preferable lower limit, that is, not less than 72 area% with respect to the total of all peak areas, the melt viscosity can be reduced and the blocking resistance can be improved.
- the binuclear body and the nuclear body having 4 or 5 or more nuclei are appropriate.
- the heat resistance of the thermosetting molding material is improved.
- other general characteristics such as moldability and flame retardancy are also improved.
- the novolak-type phenol resin in the present invention can be produced by a method for producing a curing agent composition for epoxy resin, which includes the following steps (i) and (ii).
- Step (i) A step of reacting phenols and aldehydes in the presence of a basic catalyst at a reaction temperature of -5 to 20 ° C.
- Step (ii) After adding 5 to 15 moles of phenols to 1 mole of the phenols in step (i), the reaction solution obtained in step (i) is added with an acidic catalyst and further reacted. Process.
- the mixing ratio of phenols and aldehydes is preferably 1.5 to 2.5 moles, more preferably 1.8 to 2.2 moles of aldehydes per mole of phenols. 2.0 to 2.2 mol is most preferable.
- the mixing ratio of the aldehydes is less than the preferred lower limit, that is, less than 1.5 mol, the dinuclear body tends to increase.
- the preferable upper limit is exceeded, that is, when it exceeds 2.5 mol, the high molecular weight component of the nucleus having 4 or 5 or more nuclei tends to increase.
- the amount of the basic catalyst used is preferably 0.7 to 1.3 mol, more preferably 0.9 to 1.1 mol, relative to 1 mol of phenols.
- the amount of the basic catalyst used is less than the preferred lower limit, that is, less than 0.7 mol, unreacted components tend to remain.
- a preferable upper limit value that is, when it exceeds 1.3 mol, the exothermic temperature is increased and the molecular weight is easily increased.
- Basic catalysts include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and lithium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and barium hydroxide; ammonium hydroxide; diethylamine, triethylamine, and triethanol. Examples include amines such as amine, ethylenediamine, and hexamethylenetetramine.
- the said basic catalyst may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- the reaction temperature is preferably ⁇ 5 to 20 ° C., more preferably 0 to 5 ° C.
- the reaction temperature is less than the preferred lower limit, that is, less than ⁇ 5 ° C.
- the reaction temperature exceeds the preferable upper limit value, that is, when the reaction temperature exceeds 20 ° C.
- the molecular weight is easily increased.
- the reaction temperature is ⁇ 5 to 20 ° C.
- an appropriate reaction rate can be obtained.
- high molecular weight can be suppressed.
- the reaction time is preferably 3 to 25 hours, and more preferably 5 to 22 hours. If the reaction time is less than the preferred lower limit, that is, less than 3 hours, unreacted components tend to remain.
- the reaction time exceeds the preferable upper limit value that is, when it exceeds 25 hours, the productivity decreases. When the reaction time is 3 to 25 hours, no unreacted components remain and productivity does not decrease.
- the amount of phenols added to the reaction solution is preferably 5 to 15 moles, more preferably 8 to 12 moles per mole of phenols blended in the step (i). When the blending amount of the phenols added to the reaction solution is less than the preferred lower limit value, that is, less than 5 mol, the molecular weight distribution tends to spread.
- the compounding quantity of phenols exceeds a preferable upper limit value, that is, when it exceeds 15 mol, unreacted phenols increase and productivity decreases.
- the blending amount of the phenols added to the reaction solution obtained in the step (i) is 5 to 15 moles with respect to 1 mole of the phenols blended in the step (i), high molecular weight can be suppressed, The molecular weight distribution becomes narrower. In addition, productivity is improved.
- the acidic catalyst acts as a catalyst for the reaction of phenols with aldehydes and the like, and as a neutralizing agent for the basic catalyst used in the step (i).
- the amount of the acidic catalyst used is preferably 1.0 to 1.5 mol and more preferably 1.2 to 1.3 mol with respect to 1 mol of the basic catalyst blended in the step (i). preferable.
- a basic catalyst is not fully neutralized as the usage-amount of an acidic catalyst is less than a preferable lower limit, ie, less than 1.0 mol.
- the preferable upper limit is exceeded, that is, when it exceeds 1.5 mol, the acidic catalyst remains excessively, the number of washing increases, and the productivity tends to decrease.
- the amount of the acidic catalyst used is 1.0 to 1.5 mol, the basic catalyst is sufficiently neutralized. Moreover, since the remaining amount of the acidic catalyst is small and can be removed with an appropriate number of washings, productivity does not decrease.
- the temperature of the reaction solution when adding the acidic catalyst is preferably ⁇ 5 to 5 ° C., more preferably 0 to 5 ° C. If the temperature of the reaction solution when adding the acidic catalyst is less than the preferred lower limit, that is, less than ⁇ 5 ° C., temperature control becomes difficult and workability is poor. On the other hand, when the temperature of the reaction liquid exceeds the preferable upper limit value, that is, when it exceeds 5 ° C., the molecular weight is easily increased. If the temperature of the reaction solution at the time of adding the acidic catalyst is ⁇ 5 to 5 ° C., temperature control is easy and workability is good. Furthermore, high molecular weight can be suppressed.
- the reaction temperature at that time is preferably 20 to 80 ° C., more preferably 40 to 60 ° C.
- the reaction temperature is less than the preferred lower limit, that is, less than 20 ° C., unreacted components tend to remain.
- the reaction temperature exceeds a preferable upper limit value that is, when the reaction temperature exceeds 80 ° C., it is easy to increase the molecular weight by condensation between the products of the step (i).
- the reaction time is preferably 2 to 8 hours, more preferably 3 to 6 hours.
- reaction time is less than the preferred lower limit, that is, less than 2 hours, unreacted components tend to remain.
- the reaction time exceeds the preferable upper limit value that is, when the reaction time exceeds 8 hours, the productivity decreases.
- the reaction time is 2 to 8 hours, no unreacted components remain and productivity does not decrease.
- the peak area ratio of each nucleus in the present invention is controlled by performing the following methods (1) to (3) including the above-described production method alone or in combination as appropriate when producing the novolak type phenol resin. it can.
- (1) A method of changing the mixing ratio of aldehydes to phenols.
- (2) A method in which phenols and aldehydes are reacted using a basic catalyst and then reacted using an acidic catalyst (the peak area ratio of the binuclear compound is higher than when only an acidic catalyst is used). And the peak area ratio of the trinuclear body is increased).
- (3) A method of purifying each nucleus into a desired area ratio purification by fractionation using a solvent, purification by recrystallization, fractionation by column chromatography).
- the novolak type phenolic resin in the present invention preferably has a softening point in the range of 68 to 70 ° C. If the softening point is not less than the preferred lower limit, that is, not less than 68 ° C., the solid state is easily maintained at room temperature. As a result, blocking resistance is improved, and workability when kneading the curing agent composition and the epoxy resin is improved. When the softening point is less than or equal to the preferable upper limit value, that is, 70 ° C. or less, the melt viscosity is reduced, the fluidity of the thermosetting molding material is increased, and molding becomes easy. “Softening point” indicates a value measured using a Mettler softening point measuring device (FP900) manufactured by METTLER TOLEDO at a temperature rising rate of 2 ° C./min and a temperature range of 30 to 150 ° C.
- FP900 Mettler softening point measuring device manufactured by METTLER TOLEDO
- the epoxy resin curing agent composition of the present invention may be composed only of the novolac type phenol resin or may contain the novolac type phenol resin and other components.
- examples of other components include phenol aralkyl resins, naphthol aralkyl resins, and triphenylmethane type phenol resins.
- the melt viscosity of the epoxy resin curing agent composition of the present invention can be controlled by the ratio of the binuclear body, the trinuclear body, and the core having 4 or 5 or more nuclei in the novolac type phenol resin. .
- the melt viscosity of the epoxy resin curing agent composition in the present invention is preferably 70 mPa ⁇ s or less, and more preferably in the range of 45 to 65 mPa ⁇ s.
- the melt viscosity is less than or equal to the preferable upper limit value, that is, 70 mPa ⁇ s or less, the fluidity of the thermosetting molding material is increased and molding is easy.
- “melt viscosity” indicates a value measured using a viscometer (CAP2000 VISCOMETER manufactured by Brookfield) under a temperature condition of 150 ° C.
- thermosetting molding material of the present invention contains the epoxy resin curing agent composition of the present invention and an epoxy resin.
- epoxy resin examples include conventionally known ones such as a phenol novolak type, a cresol novolak type, and a biphenyl type.
- thermosetting molding material in the present invention may contain other components in addition to the epoxy resin curing agent composition and the epoxy resin of the present invention.
- examples of other components include a filler (filler), a curing accelerator, a release agent, a surface treatment agent, a colorant, and a flexibility imparting agent.
- the filler examples include crystalline silica powder, fusible silica powder, quartz glass powder, talc, calcium silicate powder, zirconium silicate powder, alumina powder, calcium carbonate powder, and the like.
- a fusible silica powder is preferred.
- the content of the filler in the thermosetting molding material is preferably 75 to 95% by mass, and more preferably 80 to 92% by mass. If the content rate of a filler is a preferable lower limit value or more, that is, 75% by mass or more, the occurrence of thermal expansion is suppressed during curing. When the content ratio of the filler is not more than the preferable upper limit value, that is, 95% by mass or less, sufficient fluidity is obtained, and the moldability is improved. When the curing agent composition of the present invention is used, a larger amount of filler can be stably blended than before, and the fluidity of the thermosetting molding material is also excellent. Furthermore, the filling property into the mold is improved.
- Curing accelerators include phosphorus compounds such as triphenylphosphine, tris-2,6-dimethoxyphenylphosphine, tri-p-tolylphosphine, triphenyl phosphite; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-un Imidazoles such as decylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole; tertiary amines such as 2-dimethylaminomethylphenol, benzyldimethylamine, ⁇ -methylbenzylmethylamine; 1,8- Examples thereof include organic acid salts of diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7.
- the release agent include various waxes such as carnauba wax.
- Examples of the surface treatment agent include known silane coupling agents.
- Examples of the colorant include carbon black.
- the thermosetting molding material of the present invention can be produced by the following method.
- the production method is selected from the group consisting of a curing agent composition for epoxy resin, an epoxy resin, a filler (filler), a curing accelerator, a release agent, a surface treatment agent, a colorant, and a flexibility imparting agent.
- a thermosetting molding material used for a molded product can be produced.
- thermosetting molding material thus obtained can produce a desired molded product using various molding methods such as transfer molding and compression molding.
- the thermosetting molding material is preferably cured by controlling the temperature at 100 to 200 ° C.
- the following method is mentioned as an example of hardening operation.
- curing agent composition for epoxy resins of this invention has a low melt viscosity, and its blocking resistance is favorable.
- curing agent composition for epoxy resins of this invention contains the novolak-type phenol resin which has predetermined Mw and dispersion degree. This novolac type phenolic resin is narrowly dispersed, that is, has a dispersity of 1.02 to 1.05, and therefore contains a trinuclear body as a main component, a small amount of a low molecular weight component (binuclear body) and a high molecular weight. And components (nuclei having 4 or 5 or more nuclei) are moderately included.
- the peak area ratio of the binuclear body to the total of all peak areas is 0.5 to 6 area%
- the peak area ratio of the trinuclear body is 72 to 82 area%
- the peak area ratio of nuclei having 4 or 5 or more nuclei is 16 to 26 area%.
- the curing agent composition containing the novolak type phenol resin has a softening point in a certain range (preferably 68 to 70 ° C.), a low melt viscosity, and a good blocking resistance.
- the novolac type phenolic resin is narrowly dispersed, that is, has a dispersity of 1.02 to 1.05, so that the structure is highly uniform. For this reason, it is considered that the thermosetting molding material containing this novolak type phenolic resin is likely to undergo a uniform curing reaction. Thereby, since a hardened
- a high molecular weight component (4 or 5 or more nuclei having a number of nuclei in order to impart heat resistance) contains a large amount of low molecular weight components (2 nuclei) in order to simply reduce the melt viscosity.
- the peak area ratio of the two nuclei is larger than 6 area% with respect to the total of all the peak areas and has a nucleus number of 4 or 5 or more.
- a thermosetting molding material using a curing agent composition in which the body peak area ratio is larger than 26 area% with respect to the total peak area ratio tends to generate burrs. Moreover, since the curing reaction proceeds non-uniformly, heat shrinkage is large.
- thermosetting molding material containing the epoxy resin curing agent composition of the present invention has high fluidity and is easy to mold. Furthermore, heat resistance, for example, glass transition temperature, 5% thermal decomposition temperature, molding shrinkage ratio and the like are good. General properties such as moldability, such as gel time, generation of burrs, and flame retardancy are also good. For example, a cured product obtained by transfer molding using the thermosetting molding material of the present invention is less likely to generate burrs and hardly cause mold contamination.
- the novolac type phenolic resin includes a binuclear body, a trinuclear body, and a nuclei having a nucleus number of 4 or 5 or more, and occupies a total of all peak areas in a GPC chromatogram.
- the peak area ratio of the binuclear body is 0.5 to 6 area%
- the peak area ratio of the trinuclear body is 72 to 82 area%
- the peak area ratio of the nuclear body having 4 or 5 or more nuclei is The use of a novolak type phenolic resin having an area of 16 to 26 area% as a curing agent for an epoxy resin.
- Another aspect of the present invention is the mixing of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent containing a novolac-type phenol resin having an Mw of 320 to 370 and a dispersity of 1.02 to 1.05.
- a method for curing an epoxy resin comprising adding, to the mixture, another component selected from the group consisting of a filler, a curing accelerator, a mold release agent, and a surface treatment agent.
- Another aspect of the present invention is the mixing of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent containing a novolac-type phenol resin having an Mw of 320 to 370 and a dispersity of 1.02 to 1.05.
- a method for producing a thermosetting molding material comprising adding, to the mixture, another component selected from the group consisting of a filler, a curing accelerator, a release agent, and a surface treatment agent.
- the peak area ratio (area%) of each nucleus was determined from the chromatogram of GPC measured for the novolak type phenolic resin of each example using the following GPC measuring apparatus and column.
- GPC measuring apparatus HCL8220GPC manufactured by Tosoh Corporation. Column: TSKgel G3000HXL + G2000HXL + G2000H. Mobile phase: tetrahydrofuran.
- Detector RI detector.
- Mass average molecular weight (Mw) Mw was calculated by associating the peak area ratio of each nucleus as described above with the molecular weight corresponding to the number of phenol units based on the measurement by GC-MS, that is, the molecular weight of each nucleus.
- the softening point (° C) of the curing agent composition was measured using a METTLER TOLEDO Mettler softening point measuring device (FP900) at a temperature rising rate of 2 ° C / min and a temperature of 50 to 150 ° C. It was.
- melt viscosity The melt viscosity (mPa ⁇ s) of the curing agent composition was measured using a viscometer (CAP2000 VISCOMETER manufactured by Brookfield) under a temperature condition of 150 ° C.
- Blocking resistance Regarding the blocking resistance of the curing agent composition, the curing agent composition pulverized to a particle size of 2 mm or less was allowed to stand for 2 hours while being adjusted to 25 ° C. and a relative humidity of 40%. Evaluation was performed according to the following evaluation criteria. (Evaluation criteria) ⁇ : There was no sticking between the curing agent compositions and the handling was easy. X: The curing agent compositions stuck to each other and were difficult to handle.
- thermosetting molding material Flowability (spiral flow)
- the fluidity (spiral flow) of the thermosetting molding material was measured by a method based on JIS K 6910. This fluidity is based on the flow length (inch) that flows from the melting of the thermosetting molding material before curing to the curing. Accordingly, the longer the flow length, the higher the fluidity and the easier the molding. Note that “Over” in Table 2 indicates that the thermosetting molding material flowed too much and the measurement of the flow length was impossible.
- the glass transition temperature of the thermosetting molding material after curing was measured by the following method.
- the thermosetting molding material before curing was transfer molded (175 ° C.-120 seconds) to prepare a test piece (width 2 mm ⁇ length 30 mm ⁇ thickness 1 mm).
- the specimen was then post-cured at 180 ° C. for 5 hours. Thereafter, using a viscoelastic spectrometer (DMS110 manufactured by Seiko Instruments Inc.), the temperature range of 30 to 300 ° C. of the test piece was measured at a temperature rising rate of 10 ° C./min. It means that it is excellent in heat resistance, so that this glass transition temperature (degreeC) is high.
- the 5% thermal decomposition temperature of the thermosetting molding material after curing is 30 to 500 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement apparatus (TG / DTA 6300 manufactured by Seiko Instruments Inc.). It was obtained by measuring the temperature range. Higher 5% thermal decomposition temperature (° C.) means higher thermal stability and better heat resistance.
- thermosetting molding material before curing was molded under conditions of a molding temperature of 175 ° C. and a molding pressure of 70 kg / cm 2 . At that time, the length of the thermosetting molding material that flowed out from the slits having a slit thickness of 10 ⁇ m, 30 ⁇ m, and 52 ⁇ m was measured to obtain a burr length.
- thermosetting molding material The flame retardancy of the thermosetting molding material after curing was measured by the following method.
- the thermosetting molding material before curing was transfer molded (175 ° C.-120 seconds) to prepare a test piece for evaluation of flame retardance (width 13 mm ⁇ length 125 mm ⁇ thickness 3.2 mm).
- this test piece was post-cured at 180 ° C. for 5 hours. Thereafter, the test piece was subjected to a 20 mm flame vertical combustion test specified in UL94, and evaluated according to the criteria of UL94 V-0 standard.
- Example 1 A four-neck separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube was charged with 94 g (1.0 mol) of phenol and 79.8 g of a 30% by mass lithium hydroxide aqueous solution (1.0 mol of lithium hydroxide). . Next, 162 g (formaldehyde 2.0 mol) of 37 mass% formalin was added dropwise over 5 hours at 5 ° C. or less.
- FIG. 1 shows a GPC chromatogram (in the case of using an RI detector) of the novolac type phenolic resin (curing agent composition A) obtained in Example 1.
- the ratio (area%) of the peak area (I) in the total peak area corresponds to the content ratio of the binuclear body in the novolac type phenol resin.
- the ratio (area%) of the peak area (II) in the total peak area corresponds to the content ratio of the trinuclear body in the novolac type phenol resin.
- the ratio (area%) of the peak area (III) in the total peak area corresponds to the content ratio of the nuclei having 4 or 5 or more nuclei in the novolac type phenol resin.
- Example 2 A novolac type phenol resin having a softening point of 70 ° C. (except that the amount of 37 mass% formalin used in Example 1 was changed to 170.3 g (formaldehyde 2.1 mol)) in the same manner as in Example 1. A curing agent composition B) was obtained.
- Example 1 A novolak type phenol resin (curing agent) having a softening point of 65 ° C. was used in the same manner as in Example 1 except that the amount of 37% by mass formalin used in Example 1 was changed to 154 g (formaldehyde 1.9 mol). Composition C) was obtained.
- Each nucleus was fractionated from the curing agent composition A obtained in Example 1 by column chromatography. Specifically, a mixed solution of toluene and ethyl acetate was used as a developing solvent, and silica gel (silica gel 60, for Kanto Chemical Column Chromatography) was packed into the column as an adsorbent. Thereafter, the target product was collected while flowing the developing solvent through the column. A novolak-type phenol resin (curing agent composition E) having a softening point of 55 ° C. having a peak area ratio of trinuclear body of 94 area% in the chromatogram of GPC was obtained.
- curing agent composition E curing agent composition E having a softening point of 55 ° C. having a peak area ratio of trinuclear body of 94 area% in the chromatogram of GPC was obtained.
- Table 1 shows the measurement results of peak area ratio, Mw, dispersity, softening point and melt viscosity in the GPC chromatogram of the curing agent composition obtained in each example, and the results of evaluation of blocking resistance.
- the curing agent composition C of Comparative Example 1 in which Mw is in the range of 320 to 370 but the dispersity is outside the range of 1.02 to 1.05 is a binuclear body as compared with Examples 1 and 2. Therefore, the softening point was lowered and the blocking resistance was poor.
- the curing agent composition F of Comparative Example 4 having a Mw larger than a predetermined range and a dispersity greater than a predetermined range, that is, Mw greater than 370 and a dispersity greater than 1.05 is generally used. It is a general purpose grade.
- the curing agent composition F contains a large amount of high molecular weight components (nuclear bodies having 4 or 5 or more nuclei), the melt viscosity is high. Furthermore, since many low molecular weight components (binuclear body) were also included, it was a result with bad blocking resistance.
- thermosetting molding material ⁇ Example of production of thermosetting molding material> (Examples 3 to 4, Comparative Examples 5 to 8) According to the composition shown in Table 2, each raw material was mixed to prepare a thermosetting molding material.
- the epoxy resin and the curing agent composition were blended so that the equivalent ratio of the epoxy group equivalent in the epoxy resin and the hydroxyl group equivalent in the curing agent composition was 1.
- the raw materials used are shown below.
- Epoxy resin biphenyl type epoxy resin having an epoxy equivalent of 196 and a melting point of 106 ° C., trade name “YX-4000H” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
- Spherical silica a filler, trade name “MSR-2212” manufactured by Tatsumori.
- Triphenylphosphine curing accelerator, reagent.
- Carnauba wax Release agent, made by Nippon Wax.
- thermosetting molding materials of Examples 3 and 4 are excellent in fluidity and easy to mold, and also have good heat resistance, that is, glass transition temperature, 5% thermal decomposition temperature, and molding shrinkage ratio. is there. It was confirmed that the moldability, that is, the general properties such as gel time, generation of burrs and flame retardancy were also good. Since the thermosetting molding material of Comparative Example 6 had too high fluidity and the Mw of the curing agent composition D was too low, the curing was slow and burrs were likely to occur. Furthermore, both heat resistance and flame retardance were low. The thermosetting molding material of Comparative Example 8 was inferior in fluidity and inferior in all of heat resistance, molding processability and flame retardancy as compared with the thermosetting molding materials of Examples 3 and 4.
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Abstract
本発明は、質量平均分子量(Mw)が320~370であり、かつ、分散度[質量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]が1.02~1.05であるノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤組成物等に関する。本発明によれば、溶融粘度が低く、かつ、耐ブロッキング性の良好なエポキシ樹脂用硬化剤組成物、及び耐熱性に優れた熱硬化性成形材料を提供することが出来る。
Description
本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤組成物及び熱硬化性成形材料に関する。
本発明は、2011年4月11日に、日本に出願された特願2011-087578号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本発明は、2011年4月11日に、日本に出願された特願2011-087578号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
電子材料分野においては、フェノール樹脂を含有する硬化剤組成物とエポキシ樹脂と充填剤(フィラー)とを主要成分とする封止材(熱硬化性成形材料)が用いられている。前記封止材は、半導体チップを温度、湿度、圧力などの種々の外部環境から保護するために用いられる。
封止材に用いられる原料、たとえば、硬化剤組成物、エポキシ樹脂、フィラー等には数百ミクロンオーダーの微小な金属異物が混入しているのが実情である。
近年、電子部品の更なる小型化、高機能化により、ICチップと接続されるワイヤー間の狭幅化やワイヤーの細線化が進んでいる。たとえば、高機能な電子機器では、ワイヤー間のピッチ距離が50~100μmまで微細化している。
このような電子機器に前記封止材を用いた場合、電子機器の誤作動のリスクが高くなってしまう。これに対して、50μm以上の大きさの金属異物を含有しない封止材用原料が要求されている。さらに、より目の細かなフィルターを通過し得る、溶融粘度の低い硬化剤組成物が求められている。ワイヤーの細線化による、封止材の成形時におけるワイヤーの断裂や、隣接するワイヤー同士の接触を避ける点からも、溶融粘度の低い硬化剤組成物が求められている。
近年、電子部品の更なる小型化、高機能化により、ICチップと接続されるワイヤー間の狭幅化やワイヤーの細線化が進んでいる。たとえば、高機能な電子機器では、ワイヤー間のピッチ距離が50~100μmまで微細化している。
このような電子機器に前記封止材を用いた場合、電子機器の誤作動のリスクが高くなってしまう。これに対して、50μm以上の大きさの金属異物を含有しない封止材用原料が要求されている。さらに、より目の細かなフィルターを通過し得る、溶融粘度の低い硬化剤組成物が求められている。ワイヤーの細線化による、封止材の成形時におけるワイヤーの断裂や、隣接するワイヤー同士の接触を避ける点からも、溶融粘度の低い硬化剤組成物が求められている。
溶融粘度の低い硬化剤組成物を得るための技術として、以下文献に記載の技術が知られている。分子内の架橋基にアルキレン型重合体単位と、フェノール・ホルムアルデヒド重合体単位を共に有し、両者の重合度の比を特定範囲にすることにより得られる、軟化点の低いノボラック型フェノール樹脂、を用いる技術(特許文献1)。
硬化物の耐熱性を保ちつつ溶融粘度を下げることを目的とした、樹脂中の2核体含有率が10重量%以下であり、かつ、4核体含有率が5~15重量%、3核体含有率が4核体含有率の2~19倍であるノボラック型フェノール樹脂、を用いる技術(特許文献2)。
硬化物の耐熱性を保ちつつ溶融粘度を下げることを目的とした、樹脂中の2核体含有率が10重量%以下であり、かつ、4核体含有率が5~15重量%、3核体含有率が4核体含有率の2~19倍であるノボラック型フェノール樹脂、を用いる技術(特許文献2)。
ところで、硬化剤組成物としては、秤量、ハンドリングなどの製造上の作業性が良いことから、通常、ビーズ状に加工された成形品が使用されている。
しかし、特許文献1記載の軟化点の低いノボラック型フェノール樹脂を硬化剤として用いた場合、耐ブロッキング性に劣り、作業性が悪いという問題がある。これは、前記ノボラック型フェノール樹脂を含有する硬化剤組成物とエポキシ樹脂とフィラー等を混合する際、前記硬化剤組成物が強くべたつくことにより、これらの混合物が混練機や成形機に付着してコンタミとして残りやすく、そのため、生産ごとのクリーニングが必要となる。さらに、熱硬化性成形材料の耐熱性が低下する問題もある。
しかし、特許文献1記載の軟化点の低いノボラック型フェノール樹脂を硬化剤として用いた場合、耐ブロッキング性に劣り、作業性が悪いという問題がある。これは、前記ノボラック型フェノール樹脂を含有する硬化剤組成物とエポキシ樹脂とフィラー等を混合する際、前記硬化剤組成物が強くべたつくことにより、これらの混合物が混練機や成形機に付着してコンタミとして残りやすく、そのため、生産ごとのクリーニングが必要となる。さらに、熱硬化性成形材料の耐熱性が低下する問題もある。
特許文献2に記載のノボラック型フェノール樹脂は、バリの発生が無く、作業性が良好である。しかし、硬化剤組成物の軟化点が高くなり、150℃での溶融粘度が100mPa・s(1P)未満の硬化剤組成物を調製するのは難しく、充填剤(フィラー)含有率の高い封止材を得ることは困難である。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、溶融粘度が低く、かつ、耐ブロッキング性の良好なエポキシ樹脂用硬化剤組成物、及び耐熱性に優れた熱硬化性成形材料を提供することを課題とする。
上記の課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、質量平均分子量(Mw)が320~370であり、かつ、分散度[質量平均分子量(以下、Mwと略す)/数平均分子量(以下、Mnと略す)]が1.02~1.05であるノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とする。
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物においては、前記ノボラック型フェノール樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー(以下、GPCと略す)のクロマトグラムにおけるピーク面積比が、2核体:0.5~6面積%、3核体:72~82面積%、4核体以上:16~26面積%であることが好ましい。
すなわち、本発明は以下の側面を有する。
<1>Mwが320~370であり、かつ、分散度(Mw/Mn)が1.02~1.05であるノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤組成物;
<2>前記ノボラック型フェノール樹脂は、2核体、3核体、及び4又は5以上の核数を有する核体を有し、前記ノボラック型フェノール樹脂のGPCのクロマトグラムにおいて、全ピーク面積の合計に占める、前記核体のピーク面積の割合が、以下に示す値であることを特徴とする、前記<1>に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物;
2核体のピーク面積比が0.5~6面積%であり、3核体のピーク面積比が72~82面積%であり、かつ、4又は5以上の核数を有する核体のピーク面積比が16~26面積%である;
<3>前記<1>記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物と、エポキシ樹脂とを含有することを特徴とする熱硬化性成形材料;
<4>更に充填剤を含有することを特徴とする前記<3>に記載の熱硬化性成形材料;
<5>以下の工程(i)及び工程(ii)を含むことを特徴とする、エポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法;
(i)フェノール類とアルデヒド類とを、塩基性触媒の存在下、反応温度-5~20℃で反応させる工程;
(ii)工程(i)で得られた反応液に、前記工程(i)のフェノール類1モルに対して5~15モルのフェノール類を加えた後、酸性触媒を加えて、更に反応させる工程;
<6>前記工程(ii)において、酸性触媒を加える際の反応液の温度が-5~5℃であることを特徴とする、前記<5>に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法;及び
<7>前記工程(ii)において、酸性触媒を加えた後、20~80℃まで加温して反応させることを特徴とする、前記<5>又は<6>に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法。
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、質量平均分子量(Mw)が320~370であり、かつ、分散度[質量平均分子量(以下、Mwと略す)/数平均分子量(以下、Mnと略す)]が1.02~1.05であるノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とする。
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物においては、前記ノボラック型フェノール樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー(以下、GPCと略す)のクロマトグラムにおけるピーク面積比が、2核体:0.5~6面積%、3核体:72~82面積%、4核体以上:16~26面積%であることが好ましい。
すなわち、本発明は以下の側面を有する。
<1>Mwが320~370であり、かつ、分散度(Mw/Mn)が1.02~1.05であるノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤組成物;
<2>前記ノボラック型フェノール樹脂は、2核体、3核体、及び4又は5以上の核数を有する核体を有し、前記ノボラック型フェノール樹脂のGPCのクロマトグラムにおいて、全ピーク面積の合計に占める、前記核体のピーク面積の割合が、以下に示す値であることを特徴とする、前記<1>に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物;
2核体のピーク面積比が0.5~6面積%であり、3核体のピーク面積比が72~82面積%であり、かつ、4又は5以上の核数を有する核体のピーク面積比が16~26面積%である;
<3>前記<1>記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物と、エポキシ樹脂とを含有することを特徴とする熱硬化性成形材料;
<4>更に充填剤を含有することを特徴とする前記<3>に記載の熱硬化性成形材料;
<5>以下の工程(i)及び工程(ii)を含むことを特徴とする、エポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法;
(i)フェノール類とアルデヒド類とを、塩基性触媒の存在下、反応温度-5~20℃で反応させる工程;
(ii)工程(i)で得られた反応液に、前記工程(i)のフェノール類1モルに対して5~15モルのフェノール類を加えた後、酸性触媒を加えて、更に反応させる工程;
<6>前記工程(ii)において、酸性触媒を加える際の反応液の温度が-5~5℃であることを特徴とする、前記<5>に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法;及び
<7>前記工程(ii)において、酸性触媒を加えた後、20~80℃まで加温して反応させることを特徴とする、前記<5>又は<6>に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法。
本発明の、2核体、3核体、及び4又は5以上の核数を有する核体のピーク面積比、Mw、及びMnは、以下の手順によって算出することができる。
(1)2核体、3核体、及び4又は5以上の核数を有する核体のピーク面積比の算出方法:分取GPCでそれぞれのピークに対応する核体を分取し、その画分をガスクロマトグラフ質量分析計(以下、GC-MSと略す)で測定して、各ピークに対応する核体の同定を行う。
[ピーク面積比(%)]=対象とする核体のピーク面積/全ピーク面積
(2)Mw、Mnの算出方法:(1)で求めたピーク面積比と各核体の分子量を以下の計算式に対応させて、Mw、Mnを算出する。
Mw={Σ(各核体の分子量2×各核体のピーク面積%)}/{Σ(各核体の分子量×各核体のピーク面積%)}
Mn={Σ(各核体の分子量×各核体のピーク面積%)}/(Σ各核体の面積%)
本発明における「核体」とは、ベンゼン環上に少なくとも1つのヒドロキシル基を有する構造単位(以下、フェノールユニットと称す)を有する有機化合物を意味する。従って、本発明における2核体とは、分子内に2つのフェノールユニットを有する有機化合物である。本発明における3核体とは、分子内に3つのフェノールユニットを有する有機化合物であり、4核体とは、分子内に4つのフェノールユニットを有する有機化合物である。さらに、5以上の核数を有する核体とは、分子内に、5つ以上、好ましくは5~15のフェノールユニットを有する有機化合物である。ここで、「フェノールユニット」における「フェノール」とは、ベンゼン環上に少なくとも1つのヒドロキシル基を有する構造の総称として用いるものであり、ベンゼン環上にヒドロキシル基以外の置換基、たとえば、低級アルキル基、低級シクロアルキル基、低級アルコキシ基、低級アシル基、アリール基、フェノキシ基等を有していてもよい。
低級アルキル基としては、炭素数1~9の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。低級シクロアルキル基としては、炭素数3~5のシクロアルキル基が挙げられる。低級アルコキシ基としては、炭素数1~7の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が挙げられる。低級アシル基としては、炭素数2~6の直鎖又は分岐鎖のアシル基が挙げられる。アリール基としては、炭素数6~10のアリール基が挙げられ、炭素数1~3のアルキル基、ヒドロキシル基等で置換されていてもよい。
本発明のノボラック型フェノール樹脂における2核体の好ましい分子量は、200~352であり、より好ましくは200である。
3核体の好ましい分子量は、306~534であり、より好ましくは306である。
4核体の好ましい分子量は、412~716であり、より好ましくは412である。
5以上の核数を有する核体の好ましい分子量は、518~2718であり、より好ましくは518~1578である。
(1)2核体、3核体、及び4又は5以上の核数を有する核体のピーク面積比の算出方法:分取GPCでそれぞれのピークに対応する核体を分取し、その画分をガスクロマトグラフ質量分析計(以下、GC-MSと略す)で測定して、各ピークに対応する核体の同定を行う。
[ピーク面積比(%)]=対象とする核体のピーク面積/全ピーク面積
(2)Mw、Mnの算出方法:(1)で求めたピーク面積比と各核体の分子量を以下の計算式に対応させて、Mw、Mnを算出する。
Mw={Σ(各核体の分子量2×各核体のピーク面積%)}/{Σ(各核体の分子量×各核体のピーク面積%)}
Mn={Σ(各核体の分子量×各核体のピーク面積%)}/(Σ各核体の面積%)
本発明における「核体」とは、ベンゼン環上に少なくとも1つのヒドロキシル基を有する構造単位(以下、フェノールユニットと称す)を有する有機化合物を意味する。従って、本発明における2核体とは、分子内に2つのフェノールユニットを有する有機化合物である。本発明における3核体とは、分子内に3つのフェノールユニットを有する有機化合物であり、4核体とは、分子内に4つのフェノールユニットを有する有機化合物である。さらに、5以上の核数を有する核体とは、分子内に、5つ以上、好ましくは5~15のフェノールユニットを有する有機化合物である。ここで、「フェノールユニット」における「フェノール」とは、ベンゼン環上に少なくとも1つのヒドロキシル基を有する構造の総称として用いるものであり、ベンゼン環上にヒドロキシル基以外の置換基、たとえば、低級アルキル基、低級シクロアルキル基、低級アルコキシ基、低級アシル基、アリール基、フェノキシ基等を有していてもよい。
低級アルキル基としては、炭素数1~9の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。低級シクロアルキル基としては、炭素数3~5のシクロアルキル基が挙げられる。低級アルコキシ基としては、炭素数1~7の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が挙げられる。低級アシル基としては、炭素数2~6の直鎖又は分岐鎖のアシル基が挙げられる。アリール基としては、炭素数6~10のアリール基が挙げられ、炭素数1~3のアルキル基、ヒドロキシル基等で置換されていてもよい。
本発明のノボラック型フェノール樹脂における2核体の好ましい分子量は、200~352であり、より好ましくは200である。
3核体の好ましい分子量は、306~534であり、より好ましくは306である。
4核体の好ましい分子量は、412~716であり、より好ましくは412である。
5以上の核数を有する核体の好ましい分子量は、518~2718であり、より好ましくは518~1578である。
本発明は、溶融粘度が低く、かつ、耐ブロッキング性の良好なエポキシ樹脂用硬化剤組成物、及び耐熱性に優れた熱硬化性成形材料を提供する。
<エポキシ樹脂用硬化剤組成物>
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、Mwが320~370であり、かつ、分散度(Mw/Mn)(以下、単に分散度と称す)が1.02~1.05であるノボラック型フェノール樹脂を含有する。
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、Mwが320~370であり、かつ、分散度(Mw/Mn)(以下、単に分散度と称す)が1.02~1.05であるノボラック型フェノール樹脂を含有する。
本発明におけるノボラック型フェノール樹脂のMwは320~370であり、340~360であることが好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂のMwが上限値以下、すなわち、370以下であれば、軟化点が低くなり、溶融粘度が低減し、熱硬化性成形材料の流動性が高まって成形しやすくなる。
一方、ノボラック型フェノール樹脂のMwが下限値以上、すなわち、320以上であれば軟化点が低くなりすぎず、耐ブロッキング性が良好となり、硬化剤組成物とエポキシ樹脂とを混練する際の作業性が向上する。
ノボラック型フェノール樹脂のMwが上限値以下、すなわち、370以下であれば、軟化点が低くなり、溶融粘度が低減し、熱硬化性成形材料の流動性が高まって成形しやすくなる。
一方、ノボラック型フェノール樹脂のMwが下限値以上、すなわち、320以上であれば軟化点が低くなりすぎず、耐ブロッキング性が良好となり、硬化剤組成物とエポキシ樹脂とを混練する際の作業性が向上する。
ノボラック型フェノール樹脂の分散度は1.02~1.05であり、1.03~1.05であることが好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂のMwを下限値以上、すなわち、320以上としても、分散度が大きすぎる、すなわち1.05よりも大きいと充分な耐ブロッキング性が得られない。一方で、分散度を上限値以下、すなわち、1.05以下とすれば、充分な耐ブロッキング性が得られる。その理由は、フェノール樹脂中の低分子量成分(2核体)が少なくなるため、と考えられる。低分子量成分(2核体)が少なければ、すなわち、GPCクロマトグラムにおける2核体のピーク面積比が、全ピーク面積の合計に対して6面積%以下であれば、硬化後の熱硬化性成形材料のバリの発生が抑制されると共に耐熱性も高まる。また、高分子量成分(4又は5以上の核数を有する核体)も少なくなるため、すなわち、GPCクロマトグラムにおける4又は5以上の核数を有する核体のピーク面積比が、全ピーク面積の合計に対して26面積%以下となるため、硬化不良が起きにくく、未硬化物が生成しにくい。さらに、熱硬化性成形材料の熱安定性が高まる。
本発明の一つの側面としては、ノボラック型フェノール樹脂の分散度を下限値以上、すなわち、1.02以上とすれば、低分子量成分(2核体)がある程度含まれることとなり、すなわち、GPCのクロマトグラムにおける2核体のピーク面積比が、全ピーク面積の合計に対して0.5面積%以上となり溶融粘度が低減する。さらに、熱硬化性成形材料の流動性が高まって成形しやすくなる。高分子量成分(4又は5以上の核数を有する核体)もある程度含まれることにより、すなわち、GPCクロマトグラムにおける4又は5以上の核数を有する核体のピーク面積比が、全ピーク面積の合計に対して16面積%以上となり、耐熱性が高まる。
ノボラック型フェノール樹脂のMwを下限値以上、すなわち、320以上としても、分散度が大きすぎる、すなわち1.05よりも大きいと充分な耐ブロッキング性が得られない。一方で、分散度を上限値以下、すなわち、1.05以下とすれば、充分な耐ブロッキング性が得られる。その理由は、フェノール樹脂中の低分子量成分(2核体)が少なくなるため、と考えられる。低分子量成分(2核体)が少なければ、すなわち、GPCクロマトグラムにおける2核体のピーク面積比が、全ピーク面積の合計に対して6面積%以下であれば、硬化後の熱硬化性成形材料のバリの発生が抑制されると共に耐熱性も高まる。また、高分子量成分(4又は5以上の核数を有する核体)も少なくなるため、すなわち、GPCクロマトグラムにおける4又は5以上の核数を有する核体のピーク面積比が、全ピーク面積の合計に対して26面積%以下となるため、硬化不良が起きにくく、未硬化物が生成しにくい。さらに、熱硬化性成形材料の熱安定性が高まる。
本発明の一つの側面としては、ノボラック型フェノール樹脂の分散度を下限値以上、すなわち、1.02以上とすれば、低分子量成分(2核体)がある程度含まれることとなり、すなわち、GPCのクロマトグラムにおける2核体のピーク面積比が、全ピーク面積の合計に対して0.5面積%以上となり溶融粘度が低減する。さらに、熱硬化性成形材料の流動性が高まって成形しやすくなる。高分子量成分(4又は5以上の核数を有する核体)もある程度含まれることにより、すなわち、GPCクロマトグラムにおける4又は5以上の核数を有する核体のピーク面積比が、全ピーク面積の合計に対して16面積%以上となり、耐熱性が高まる。
ノボラック型フェノール樹脂としては、酸性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるものを一種以上使用できる。
前記フェノール類としては、酸性触媒の存在下でアルデヒド類と反応させてノボラック型フェノール樹脂が得られるものであればよく、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、2,3-キシレノール、3,5-キシレノール、m-エチルフェノール、m-プロピルフェノール、m-ブチルフェノール、p-ブチルフェノール、o-ブチルフェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、3-メトキシフェノール、4-メトキシフェノール、3-メチルカテコール、4-メチルカテコール、メチルハイドロキノン、2-メチルレゾルシノール、2,3-ジメチルハイドロキノン、2,5-ジメチルレゾルシノール、2-エトキシフェノール、4-エトキシフェノール、4-エチルレゾルシノール、3-エトキシ-4-メトキシフェノール、2-プロペニルフェノール、2-イソプロピルフェノール、3-イソプロピルフェノール、4-イソプロピルフェノール、3,4,5-トリメチルフェノール、2-イソプロポキシフェノール、4-プロポキシフェノール、2-アリルフェノール、3,4,5-トリメトキシフェノール、4-イソプロピル-3-メチルフェノール、ピロガロール、フロログリシノール、1,2,4-ベンゼントリオール、5-イソプロピル-3-メチルフェノール、4-ブトキシフェノール、4-t-ブチルカテコール、t-ブチルハイドロキノン、4-t-ペンチルフェノール、2-t-ブチル-5-メチルフェノール、2-フェニルフェノール、3-フェニルフェノール、4-フェニルフェノール、3-フェノキシフェノール、4-フェノキシフェノール、4-へキシルオキシフェノール、4-ヘキサノイルレゾルシノール、3,5-ジイソプロピルカテコール、4-ヘキシルレゾルシノール、4-ヘプチルオキシフェノール、3,5-ジ-t-ブチルフェノール、3,5-ジ-t-ブチルカテコール、2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン、ジ-sec-ブチルフェノール、4-クミルフェノール、ノニルフェノール、2-シクロペンチルフェノール、4-シクロペンチルフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF等が挙げられる。
なかでも、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、ビスフェノールA、2,3-キシレノール、3,5-キシレノール、m-ブチルフェノール、p-ブチルフェノール、o-ブチルフェノール、4-フェニルフェノール、レゾルシノールが好ましく、フェノールが最も好ましい。前記フェノール類は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
なかでも、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、ビスフェノールA、2,3-キシレノール、3,5-キシレノール、m-ブチルフェノール、p-ブチルフェノール、o-ブチルフェノール、4-フェニルフェノール、レゾルシノールが好ましく、フェノールが最も好ましい。前記フェノール類は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルへミホルマール、プロピルへミホルマール、サリチルアルデヒド、ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α-フェニルプロピルアルデヒド、β-フェニルプロピルアルデヒド、o-ヒドロキシベンズアルデヒド、m-ヒドロキシベンズアルデヒド、p-ヒドロキシベンズアルデヒド、o-クロロベンズアルデヒド、o-ニトロベンズアルデヒド、m-ニトロベンズアルデヒド、p-ニトロベンズアルデヒド、o―メチルベンズアルデヒド、m-メチルベンズアルデヒド、p-メチルベンズアルデヒド、p-エチルベンズアルデヒド、p-n-ブチルベンズアルデヒド等が挙げられる。
なかでも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが特に好ましい。前記アルデヒド類は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
なかでも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが特に好ましい。前記アルデヒド類は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
前記酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルフォン酸、p-トルエンスルフォン酸、硼酸、又は塩化亜鉛もしくは酢酸亜鉛などの金属との塩等が挙げられる。前記酸性触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
ノボラック型フェノール樹脂のMwと分散度を所定の範囲、すなわち、Mwが320~370であり、かつ、分散度が1.02~1.05に制御する方法としては、Mwと分散度を所定の範囲に制御しやすいことから、ノボラック型フェノール樹脂に含まれる2核体、3核体、及び4又は5以上の核数を有する核体の含有割合を調整する方法が好ましい。
所定の範囲のMwと分散度を有するノボラック型フェノール樹脂としては、優れた硬化物特性、たとえば、熱硬化性、成形性などが得られやすいことから、単一の多核体成分を主成分とし、かつ、分散度の小さいものが好ましい。すなわち、GPCの全ピーク面積の合計に占める3核体のピーク面積比が72~82面積%であり、更に、分散度が1.02~1.05と小さいものが好ましい。
さらに、溶融粘度を低減させるために、Mwがより低いことが好ましい。このようなノボラック型フェノール樹脂としては、3核体を主成分とし、かつ、分散度が小さいものが好適である。
3核体を主成分とすることにより、緻密なポリマーネットワークが容易に形成されるため、優れた熱硬化性が得られやすい。また、分散度が小さい(分子量分布が単分散化する)ことにより、低分子量成分、すなわち2核体によるブロッキングが生じにくくなり、高分子量成分、すなわち4又は5以上の核数を有する核体による溶融粘度の増加が抑制されるため、優れた成形性が得られやすい。
所定の範囲のMwと分散度を有するノボラック型フェノール樹脂としては、優れた硬化物特性、たとえば、熱硬化性、成形性などが得られやすいことから、単一の多核体成分を主成分とし、かつ、分散度の小さいものが好ましい。すなわち、GPCの全ピーク面積の合計に占める3核体のピーク面積比が72~82面積%であり、更に、分散度が1.02~1.05と小さいものが好ましい。
さらに、溶融粘度を低減させるために、Mwがより低いことが好ましい。このようなノボラック型フェノール樹脂としては、3核体を主成分とし、かつ、分散度が小さいものが好適である。
3核体を主成分とすることにより、緻密なポリマーネットワークが容易に形成されるため、優れた熱硬化性が得られやすい。また、分散度が小さい(分子量分布が単分散化する)ことにより、低分子量成分、すなわち2核体によるブロッキングが生じにくくなり、高分子量成分、すなわち4又は5以上の核数を有する核体による溶融粘度の増加が抑制されるため、優れた成形性が得られやすい。
前記ノボラック型フェノール樹脂において、より具体的には、GPCのクロマトグラムにおける、2核体のピーク面積比が、全ピーク面積の合計に対して0.5~6面積%であることが好ましく、0.5~5面積%であることがより好ましい。
4又は5以上の核数を有する核体のピーク面積比が、全ピーク面積の合計に対して16~26面積%であることが好ましく、18~24面積%であることがより好ましい。このうち、4核体のピーク面積比は、全ピーク面積の合計に対して12~26面積%であることが好ましく、15~24面積%であることがより好ましい。2核体と4又は5以上の核数を有する核体が、適正なピーク面積比をとる、すなわち、2核体と4又は5以上の核数を有する核体のピーク面積比が上記に示した数値範囲であるときの3核体のピーク面積比は、全ピーク面積の合計に対して、72~82面積%であることが好ましく、74~80面積%であることがより好ましい。
4又は5以上の核数を有する核体のピーク面積比が、全ピーク面積の合計に対して16~26面積%であることが好ましく、18~24面積%であることがより好ましい。このうち、4核体のピーク面積比は、全ピーク面積の合計に対して12~26面積%であることが好ましく、15~24面積%であることがより好ましい。2核体と4又は5以上の核数を有する核体が、適正なピーク面積比をとる、すなわち、2核体と4又は5以上の核数を有する核体のピーク面積比が上記に示した数値範囲であるときの3核体のピーク面積比は、全ピーク面積の合計に対して、72~82面積%であることが好ましく、74~80面積%であることがより好ましい。
2核体のピーク面積比が好ましい下限値未満、すなわち、全ピーク面積の合計に対して0.5面積%未満であると、溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなる。一方、2核体のピーク面積比が好ましい上限値を超えると、すなわち、全ピーク面積の合計に対して6面積%を超えると、耐ブロッキング性が悪くなり、また、硬化の際、バリが発生しやすい。2核体のピーク面積比が、全ピーク面積の合計に対して0.5~6面積%であれば、溶融粘度が低く、成形加工性が良い。また、耐ブロッキング性が良好で、硬化の際のバリの発生が抑制される。
4又は5以上の核数を有する核体のピーク面積比が好ましい下限値未満、すなわち、全ピーク面積の合計に対して16面積%未満であると、トランスファー成形時のトルクが下がり、熱硬化性成形材料の金型への適度な流れ性が得られにくい。一方、4又は5以上の核数を有する核体のピーク面積比が好ましい上限値を超えると、すなわち、全ピーク面積の合計に対して26面積%を超えると、溶融粘度が高く、成形加工性が悪くなる。4又は5以上の核数を有する核体のピーク面積比が、全ピーク面積比の合計に対して、16~26面積%であれば、溶融粘度が低く、成形加工性が良い。また、トランスファー成型時のトルクが上がりやすく、熱硬化性成形材料の金型への適度な流れ性が得られる。
4核体のピーク面積比が好ましい下限値未満、すなわち、全ピーク面積の合計に対して12面積%未満であると、溶融粘度が高く、熱硬化性成形材料の流動性が低下する。一方、4核体のピーク面積比が好ましい上限値を超えると、すなわち、全ピーク面積の合計に対して26面積%を超えると、溶融粘度が低く、成形加工性が悪い。4核体のピーク面積比が、全ピーク面積比の合計に対して、12~26面積%であれば、溶融粘度が低く、熱硬化性成形材料の流動性が良好となる。また、成形加工性も良好となる。
3核体のピーク面積比が好ましい下限値以上、すなわち、全ピーク面積の合計に対して72面積%以上であれば、溶融粘度の低減化と耐ブロッキング性の向上を図ることができる。一方、3核体のピーク面積比が好ましい上限値以下、すなわち、全ピーク面積の合計に対して82面積%以下であれば、2核体及び4又は5以上の核数を有する核体が適度に含まれ、溶融粘度と耐ブロッキング性に加えて、熱硬化性成形材料の耐熱性が向上する。さらに、成形加工性、難燃性などのその他の一般特性も向上する。
4又は5以上の核数を有する核体のピーク面積比が好ましい下限値未満、すなわち、全ピーク面積の合計に対して16面積%未満であると、トランスファー成形時のトルクが下がり、熱硬化性成形材料の金型への適度な流れ性が得られにくい。一方、4又は5以上の核数を有する核体のピーク面積比が好ましい上限値を超えると、すなわち、全ピーク面積の合計に対して26面積%を超えると、溶融粘度が高く、成形加工性が悪くなる。4又は5以上の核数を有する核体のピーク面積比が、全ピーク面積比の合計に対して、16~26面積%であれば、溶融粘度が低く、成形加工性が良い。また、トランスファー成型時のトルクが上がりやすく、熱硬化性成形材料の金型への適度な流れ性が得られる。
4核体のピーク面積比が好ましい下限値未満、すなわち、全ピーク面積の合計に対して12面積%未満であると、溶融粘度が高く、熱硬化性成形材料の流動性が低下する。一方、4核体のピーク面積比が好ましい上限値を超えると、すなわち、全ピーク面積の合計に対して26面積%を超えると、溶融粘度が低く、成形加工性が悪い。4核体のピーク面積比が、全ピーク面積比の合計に対して、12~26面積%であれば、溶融粘度が低く、熱硬化性成形材料の流動性が良好となる。また、成形加工性も良好となる。
3核体のピーク面積比が好ましい下限値以上、すなわち、全ピーク面積の合計に対して72面積%以上であれば、溶融粘度の低減化と耐ブロッキング性の向上を図ることができる。一方、3核体のピーク面積比が好ましい上限値以下、すなわち、全ピーク面積の合計に対して82面積%以下であれば、2核体及び4又は5以上の核数を有する核体が適度に含まれ、溶融粘度と耐ブロッキング性に加えて、熱硬化性成形材料の耐熱性が向上する。さらに、成形加工性、難燃性などのその他の一般特性も向上する。
本発明におけるノボラック型フェノール樹脂は、以下の工程(i)及び工程(ii)を含むことを特徴とする、エポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法などにより製造することが出来る。
工程(i)フェノール類とアルデヒド類とを、塩基性触媒の存在下、反応温度-5~20℃で反応させる工程。
工程(ii)工程(i)で得られた反応液に、前記工程(i)のフェノール類1モルに対して5~15モルのフェノール類を加えた後、酸性触媒を加えて、更に反応させる工程。
工程(i)フェノール類とアルデヒド類とを、塩基性触媒の存在下、反応温度-5~20℃で反応させる工程。
工程(ii)工程(i)で得られた反応液に、前記工程(i)のフェノール類1モルに対して5~15モルのフェノール類を加えた後、酸性触媒を加えて、更に反応させる工程。
工程(i):
はじめに、前記フェノール類と前記アルデヒド類とを、塩基性触媒の存在下で反応させる。
フェノール類とアルデヒド類との混合割合は、フェノール類1モルに対して、アルデヒド類が1.5~2.5モルであることが好ましく、1.8~2.2モルであることがより好ましく、2.0~2.2モルであることが最も好ましい。アルデヒド類の混合割合が好ましい下限値未満、すなわち、1.5モル未満であると、2核体が増加しやすい。一方、好ましい上限値を超えると、すなわち、2.5モルを超えると、4又は5以上の核数を有する核体の高分子量成分が増加しやすい。混合するアルデヒド類の量が、フェノール類1モルに対して1.5~2.5モルであれば、2核体、及び4又は5以上の核数を有する核体の増加が抑えられる。
塩基性触媒の使用量は、フェノール類1モルに対して0.7~1.3モルであることが好ましく、0.9~1.1モルであることがより好ましい。塩基性触媒の使用量が好ましい下限値未満、すなわち、0.7モル未満であると、未反応成分が残りやすい。一方、好ましい上限値を超えると、すなわち、1.3モルを超えると、発熱温度が高くなり、高分子量化しやすい。塩基性触媒の使用量が、フェノール類1モルに対して0.7~1.3モルであれば、未反応成分が残らず、高分子量化が抑えられる。さらに、反応時の発熱を抑えられる。
塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物;水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物;水酸化アンモニウム;ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類等が挙げられる。前記塩基性触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
反応温度は-5~20℃であることが好ましく、0~5℃であることがより好ましい。
反応温度が好ましい下限値未満、すなわち、-5℃未満であると、反応の進行が遅い。一方、反応温度が好ましい上限値を超えると、すなわち、20℃を超えると、高分子量化しやすい。反応温度が-5~20℃であれば、適度な反応速度が得られる。さらに高分子量化が抑えられる。
反応時間は3~25時間であることが好ましく、5~22時間であることがより好ましい。反応時間が好ましい下限値未満、すなわち、3時間未満であると、未反応成分が残りやすい。一方、反応時間が好ましい上限値を超えると、すなわち、25時間を超えると、生産性が低下する。反応時間が3~25時間であれば、未反応成分が残らず、生産性も低下しない。
はじめに、前記フェノール類と前記アルデヒド類とを、塩基性触媒の存在下で反応させる。
フェノール類とアルデヒド類との混合割合は、フェノール類1モルに対して、アルデヒド類が1.5~2.5モルであることが好ましく、1.8~2.2モルであることがより好ましく、2.0~2.2モルであることが最も好ましい。アルデヒド類の混合割合が好ましい下限値未満、すなわち、1.5モル未満であると、2核体が増加しやすい。一方、好ましい上限値を超えると、すなわち、2.5モルを超えると、4又は5以上の核数を有する核体の高分子量成分が増加しやすい。混合するアルデヒド類の量が、フェノール類1モルに対して1.5~2.5モルであれば、2核体、及び4又は5以上の核数を有する核体の増加が抑えられる。
塩基性触媒の使用量は、フェノール類1モルに対して0.7~1.3モルであることが好ましく、0.9~1.1モルであることがより好ましい。塩基性触媒の使用量が好ましい下限値未満、すなわち、0.7モル未満であると、未反応成分が残りやすい。一方、好ましい上限値を超えると、すなわち、1.3モルを超えると、発熱温度が高くなり、高分子量化しやすい。塩基性触媒の使用量が、フェノール類1モルに対して0.7~1.3モルであれば、未反応成分が残らず、高分子量化が抑えられる。さらに、反応時の発熱を抑えられる。
塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物;水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物;水酸化アンモニウム;ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類等が挙げられる。前記塩基性触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
反応温度は-5~20℃であることが好ましく、0~5℃であることがより好ましい。
反応温度が好ましい下限値未満、すなわち、-5℃未満であると、反応の進行が遅い。一方、反応温度が好ましい上限値を超えると、すなわち、20℃を超えると、高分子量化しやすい。反応温度が-5~20℃であれば、適度な反応速度が得られる。さらに高分子量化が抑えられる。
反応時間は3~25時間であることが好ましく、5~22時間であることがより好ましい。反応時間が好ましい下限値未満、すなわち、3時間未満であると、未反応成分が残りやすい。一方、反応時間が好ましい上限値を超えると、すなわち、25時間を超えると、生産性が低下する。反応時間が3~25時間であれば、未反応成分が残らず、生産性も低下しない。
工程(ii):
次いで、前記工程(i)で得られた反応液に、前記工程(i)で配合するフェノール類1モルに対して5モル以上、好ましくは5~15モルのフェノール類を加えた後、酸性触媒を加えて反応させる。その後、未反応のフェノール類等を除去し、水洗又は濃縮等を行うことにより、最終的にノボラック型フェノール樹脂が得られる。
前記反応液に加えるフェノール類の配合量は、前記工程(i)で配合するフェノール類1モルに対して5~15モルであることが好ましく、8~12モルであることがより好ましい。前記反応液に加えるフェノール類の配合量が好ましい下限値未満、すなわち、5モル未満であると、分子量分布が広がりやすい。一方、フェノール類の配合量が好ましい上限値を超えると、すなわち、15モルを超えると、未反応のフェノール類が増加し、生産性が低下する。前記工程(i)で得られた反応液に加えるフェノール類の配合量が、前記工程(i)で配合するフェノール類1モルに対して5~15モルであれば、高分子量化が抑えられ、分子量分布が狭くなる。また、生産性が向上する。
酸性触媒は、フェノール類とアルデヒド類との反応等における触媒、及び前記工程(i)で用いられた塩基性触媒の中和剤として作用する。酸性触媒の使用量は、前記工程(i)で配合する塩基性触媒1モルに対して1.0~1.5モルであることが好ましく、1.2~1.3モルであることがより好ましい。酸性触媒の使用量が好ましい下限値未満、すなわち、1.0モル未満であると、塩基性触媒が充分に中和されない。一方、好ましい上限値を超えると、すなわち、1.5モルを超えると、酸性触媒が過剰に残留し、洗浄回数が増えて生産性が低下しやすい。酸性触媒の使用量が1.0~1.5モルであれば、塩基性触媒の中和が十分に行われる。また、酸性触媒の残存量が少なく、適切な洗浄回数で除去できるため、生産性が低下しない。
酸性触媒としては、上記酸性触媒と同様のものを用いることができる。酸性触媒を加える際の反応液の温度は-5~5℃であることが好ましく、0~5℃であることがより好ましい。酸性触媒を加える際の反応液の温度が好ましい下限値未満、すなわち、-5℃未満であると、温度制御が困難となり、作業性が悪い。一方、反応液の温度が好ましい上限値を超えると、すなわち、5℃を超えると、高分子量化しやすい。酸性触媒を加える際の反応液の温度が-5~5℃であれば、温度制御が容易で、作業性が良い。さらに、高分子量化を抑制できる。
酸性触媒を加えた後、加温して反応させることが好ましい。その際の反応温度は20~80℃であることが好ましく、40~60℃であることがより好ましい。前記反応温度が好ましい下限値未満、すなわち、20℃未満であると、未反応成分が残りやすい。一方、前記反応温度が好ましい上限値を超えると、すなわち、80℃を超えると、前記工程(i)の生成物同士の縮合により高分子量化しやすい。反応温度が20~80℃であれば、未反応成分が残らず、前記工程(i)の生成物同士の縮合による高分子量化を抑制できる。
反応時間は2~8時間であることが好ましく、3~6時間であることがより好ましい。反応時間が好ましい下限値未満、すなわち、2時間未満であると、未反応成分が残りやすい。一方、反応時間が好ましい上限値を超えると、すなわち、8時間を超えると、生産性が低下する。反応時間が2~8時間であれば、未反応成分が残らず、かつ、生産性が低下しない。
次いで、前記工程(i)で得られた反応液に、前記工程(i)で配合するフェノール類1モルに対して5モル以上、好ましくは5~15モルのフェノール類を加えた後、酸性触媒を加えて反応させる。その後、未反応のフェノール類等を除去し、水洗又は濃縮等を行うことにより、最終的にノボラック型フェノール樹脂が得られる。
前記反応液に加えるフェノール類の配合量は、前記工程(i)で配合するフェノール類1モルに対して5~15モルであることが好ましく、8~12モルであることがより好ましい。前記反応液に加えるフェノール類の配合量が好ましい下限値未満、すなわち、5モル未満であると、分子量分布が広がりやすい。一方、フェノール類の配合量が好ましい上限値を超えると、すなわち、15モルを超えると、未反応のフェノール類が増加し、生産性が低下する。前記工程(i)で得られた反応液に加えるフェノール類の配合量が、前記工程(i)で配合するフェノール類1モルに対して5~15モルであれば、高分子量化が抑えられ、分子量分布が狭くなる。また、生産性が向上する。
酸性触媒は、フェノール類とアルデヒド類との反応等における触媒、及び前記工程(i)で用いられた塩基性触媒の中和剤として作用する。酸性触媒の使用量は、前記工程(i)で配合する塩基性触媒1モルに対して1.0~1.5モルであることが好ましく、1.2~1.3モルであることがより好ましい。酸性触媒の使用量が好ましい下限値未満、すなわち、1.0モル未満であると、塩基性触媒が充分に中和されない。一方、好ましい上限値を超えると、すなわち、1.5モルを超えると、酸性触媒が過剰に残留し、洗浄回数が増えて生産性が低下しやすい。酸性触媒の使用量が1.0~1.5モルであれば、塩基性触媒の中和が十分に行われる。また、酸性触媒の残存量が少なく、適切な洗浄回数で除去できるため、生産性が低下しない。
酸性触媒としては、上記酸性触媒と同様のものを用いることができる。酸性触媒を加える際の反応液の温度は-5~5℃であることが好ましく、0~5℃であることがより好ましい。酸性触媒を加える際の反応液の温度が好ましい下限値未満、すなわち、-5℃未満であると、温度制御が困難となり、作業性が悪い。一方、反応液の温度が好ましい上限値を超えると、すなわち、5℃を超えると、高分子量化しやすい。酸性触媒を加える際の反応液の温度が-5~5℃であれば、温度制御が容易で、作業性が良い。さらに、高分子量化を抑制できる。
酸性触媒を加えた後、加温して反応させることが好ましい。その際の反応温度は20~80℃であることが好ましく、40~60℃であることがより好ましい。前記反応温度が好ましい下限値未満、すなわち、20℃未満であると、未反応成分が残りやすい。一方、前記反応温度が好ましい上限値を超えると、すなわち、80℃を超えると、前記工程(i)の生成物同士の縮合により高分子量化しやすい。反応温度が20~80℃であれば、未反応成分が残らず、前記工程(i)の生成物同士の縮合による高分子量化を抑制できる。
反応時間は2~8時間であることが好ましく、3~6時間であることがより好ましい。反応時間が好ましい下限値未満、すなわち、2時間未満であると、未反応成分が残りやすい。一方、反応時間が好ましい上限値を超えると、すなわち、8時間を超えると、生産性が低下する。反応時間が2~8時間であれば、未反応成分が残らず、かつ、生産性が低下しない。
本発明における各核体のピーク面積比は、ノボラック型フェノール樹脂を製造する際、前述した製造方法を含む下記(1)~(3)の方法をそれぞれ単独で、又は適宜組み合わせて行うことにより制御できる。
(1)フェノール類に対するアルデヒド類の混合割合を変化させる方法。
(2)フェノール類とアルデヒド類とを、塩基性触媒を用いて反応させた後、酸性触媒を用いて反応させる方法(酸性触媒のみを用いた場合に比べて、2核体のピーク面積比が小さくなり、3核体のピーク面積比が大きくなる)。
(3)各核体を所望とする面積比になるように精製(溶剤を用いた分画による精製、再結晶による精製、カラムクロマトグラフィーによる分取)する方法。
(1)フェノール類に対するアルデヒド類の混合割合を変化させる方法。
(2)フェノール類とアルデヒド類とを、塩基性触媒を用いて反応させた後、酸性触媒を用いて反応させる方法(酸性触媒のみを用いた場合に比べて、2核体のピーク面積比が小さくなり、3核体のピーク面積比が大きくなる)。
(3)各核体を所望とする面積比になるように精製(溶剤を用いた分画による精製、再結晶による精製、カラムクロマトグラフィーによる分取)する方法。
本発明におけるノボラック型フェノール樹脂は、軟化点が68~70℃の範囲であることが好ましい。
軟化点が好ましい下限値以上、すなわち、68℃以上であれば、室温で固形状態が保たれやすい。その結果、耐ブロッキング性が良好となり、硬化剤組成物とエポキシ樹脂とを混練する際の作業性が向上する。軟化点が好ましい上限値以下、すなわち、70℃以下であれば、溶融粘度が低減し、熱硬化性成形材料の流動性が高まって成形しやすくなる。
「軟化点」は、メトラートレド社製のメトラー軟化点測定装置(FP900)を使用し、2℃/分の昇温速度、30~150℃の温度範囲で測定される値を示す。
軟化点が好ましい下限値以上、すなわち、68℃以上であれば、室温で固形状態が保たれやすい。その結果、耐ブロッキング性が良好となり、硬化剤組成物とエポキシ樹脂とを混練する際の作業性が向上する。軟化点が好ましい上限値以下、すなわち、70℃以下であれば、溶融粘度が低減し、熱硬化性成形材料の流動性が高まって成形しやすくなる。
「軟化点」は、メトラートレド社製のメトラー軟化点測定装置(FP900)を使用し、2℃/分の昇温速度、30~150℃の温度範囲で測定される値を示す。
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、上記ノボラック型フェノール樹脂のみからなるものであってもよく、上記ノボラック型フェノール樹脂とその他の成分とを含有するものであってもよい。
その他の成分としては、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂などが挙げられる。
その他の成分としては、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂などが挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の溶融粘度は、前記ノボラック型フェノール樹脂中の2核体、3核体、及び4又は5以上の核数を有する核体の割合によって制御することが出来る。本発明におけるエポキシ樹脂用硬化剤組成物の溶融粘度は、70mPa・s以下のものが好ましく、45~65mPa・sの範囲であるものがより好ましい。
溶融粘度が好ましい上限値以下、すなわち、70mPa・s以下であると、熱硬化性成形材料の流動性が高くなり、成形しやすい。
ここで「溶融粘度」は、粘度計(ブルックフィールド社製のCAP2000 VISCOMETER)を使用し、150℃の温度条件により測定される値を示す。
溶融粘度が好ましい上限値以下、すなわち、70mPa・s以下であると、熱硬化性成形材料の流動性が高くなり、成形しやすい。
ここで「溶融粘度」は、粘度計(ブルックフィールド社製のCAP2000 VISCOMETER)を使用し、150℃の温度条件により測定される値を示す。
<熱硬化性成形材料>
本発明の熱硬化性成形材料は、前記本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物と、エポキシ樹脂とを含有する。
本発明の熱硬化性成形材料は、前記本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物と、エポキシ樹脂とを含有する。
(エポキシ樹脂)
エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型などの従来公知のものが挙げられる。
エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型などの従来公知のものが挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物とエポキシ樹脂との混合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基当量と、硬化剤組成物中の水酸基当量とが、当量比で、水酸基/エポキシ基=0.8~1.2であることが好ましく、0.9~1であることがより好ましい。上記混合割合であれば、耐熱性、難燃性などに優れた熱硬化性成形材料が得られる。
本発明における熱硬化性成形材料は、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物とエポキシ樹脂以外に、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、充填剤(フィラー)、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、着色剤、可撓性付与剤などが挙げられる。
その他の成分としては、充填剤(フィラー)、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、着色剤、可撓性付与剤などが挙げられる。
充填剤(フィラー)としては、結晶性シリカ粉、溶融性シリカ粉、石英ガラス粉、タルク、ケイ酸カルシウム粉、ケイ酸ジルコニウム粉、アルミナ粉、炭酸カルシウム粉等が挙げられ、結晶性シリカ粉、溶融性シリカ粉が好ましい。
熱硬化性成形材料中の充填剤の含有割合は75~95質量%であることが好ましく、80~92質量%であることがより好ましい。充填剤の含有割合が好ましい下限値以上、すなわち、75質量%以上であれば、硬化の際、熱膨張の発生が抑制される。充填剤の含有割合が好ましい上限値以下、すなわち、95質量%以下であれば、充分な流動性が得られ、成形性が向上する。本発明の硬化剤組成物を用いると、従来よりも多量の充填剤を安定に配合することができると共に、熱硬化性成形材料の流動性も優れる。更に、金型への充填性なども向上する。
熱硬化性成形材料中の充填剤の含有割合は75~95質量%であることが好ましく、80~92質量%であることがより好ましい。充填剤の含有割合が好ましい下限値以上、すなわち、75質量%以上であれば、硬化の際、熱膨張の発生が抑制される。充填剤の含有割合が好ましい上限値以下、すなわち、95質量%以下であれば、充分な流動性が得られ、成形性が向上する。本発明の硬化剤組成物を用いると、従来よりも多量の充填剤を安定に配合することができると共に、熱硬化性成形材料の流動性も優れる。更に、金型への充填性なども向上する。
硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリス-2,6-ジメトキシフェニルホスフィン、トリ-p-トリルホスフィン、亜リン酸トリフェニルなどのリン化合物;2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾールなどのイミダゾール類;2-ジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、α-メチルベンジルメチルアミンなどの三級アミン類;1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の有機酸塩類などが挙げられる。
離型剤としては、たとえばカルナバワックス等の各種ワックス類などが挙げられる。
表面処理剤としては公知のシランカップリング剤などが挙げられる。着色剤としてはカーボンブラックなどが挙げられる。可撓性付与剤としてはシリコーン樹脂、ブタジエン-アクリロニトリルゴムなど、がそれぞれ挙げられる。
離型剤としては、たとえばカルナバワックス等の各種ワックス類などが挙げられる。
表面処理剤としては公知のシランカップリング剤などが挙げられる。着色剤としてはカーボンブラックなどが挙げられる。可撓性付与剤としてはシリコーン樹脂、ブタジエン-アクリロニトリルゴムなど、がそれぞれ挙げられる。
本発明の熱硬化性成形材料は、以下の方法などにより製造することが出来る。
製造方法としては、エポキシ樹脂用硬化剤組成物と、エポキシ樹脂、充填剤(フィラー)、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、着色剤、及び可撓性付与剤からなる群より選択されるその他の成分を、ミキシングロールや加圧ニーダー、コニーダー及び二軸押し出し機等の混練機等を用いて、熱硬化性成形材料が硬化する温度未満で加熱溶融混合し、粉砕あるいはペレット化することによって、成形品に使用する熱硬化性成形材料を製造することができる。
こうして得られた熱硬化性成形材料は、トランスファー成型や圧縮成型など各種の成型方法を用いて所望の成形品を製造することができる。
熱硬化性成形材料の硬化は、温度を100~200℃に制御して行うことが好ましい。
硬化操作の一例として、以下の方法が挙げられる。いったん前記の好適な温度、すなわち、100~200℃で30秒間以上、1時間以下の硬化を行った後、さらに、前記の好適な温度、すなわち、100~200℃で1~20時間の後硬化を行う方法。
製造方法としては、エポキシ樹脂用硬化剤組成物と、エポキシ樹脂、充填剤(フィラー)、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、着色剤、及び可撓性付与剤からなる群より選択されるその他の成分を、ミキシングロールや加圧ニーダー、コニーダー及び二軸押し出し機等の混練機等を用いて、熱硬化性成形材料が硬化する温度未満で加熱溶融混合し、粉砕あるいはペレット化することによって、成形品に使用する熱硬化性成形材料を製造することができる。
こうして得られた熱硬化性成形材料は、トランスファー成型や圧縮成型など各種の成型方法を用いて所望の成形品を製造することができる。
熱硬化性成形材料の硬化は、温度を100~200℃に制御して行うことが好ましい。
硬化操作の一例として、以下の方法が挙げられる。いったん前記の好適な温度、すなわち、100~200℃で30秒間以上、1時間以下の硬化を行った後、さらに、前記の好適な温度、すなわち、100~200℃で1~20時間の後硬化を行う方法。
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、溶融粘度が低く、かつ、耐ブロッキング性が良好である。
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、所定のMwと分散度を有するノボラック型フェノール樹脂を含有する。このノボラック型フェノール樹脂は、狭分散型、すなわち、分散度が1.02~1.05であることから、主成分として3核体を含み、少量の低分子量成分(2核体)と高分子量成分(4又は5以上の核数を有する核体)とが適度に含まれる。すなわち、GPCのクロマトグラムにおいて、全ピーク面積の合計に占める2核体のピーク面積比が0.5~6面積%であり、3核体のピーク面積比が72~82面積%であり、かつ、4又は5以上の核数を有する核体のピーク面積比が16~26面積%である。これにより、前記ノボラック型フェノール樹脂を含有する硬化剤組成物は、一定の範囲(好ましくは68~70℃)の軟化点を有し、溶融粘度が低く、耐ブロッキング性も良好となる。
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、所定のMwと分散度を有するノボラック型フェノール樹脂を含有する。このノボラック型フェノール樹脂は、狭分散型、すなわち、分散度が1.02~1.05であることから、主成分として3核体を含み、少量の低分子量成分(2核体)と高分子量成分(4又は5以上の核数を有する核体)とが適度に含まれる。すなわち、GPCのクロマトグラムにおいて、全ピーク面積の合計に占める2核体のピーク面積比が0.5~6面積%であり、3核体のピーク面積比が72~82面積%であり、かつ、4又は5以上の核数を有する核体のピーク面積比が16~26面積%である。これにより、前記ノボラック型フェノール樹脂を含有する硬化剤組成物は、一定の範囲(好ましくは68~70℃)の軟化点を有し、溶融粘度が低く、耐ブロッキング性も良好となる。
前記ノボラック型フェノール樹脂は狭分散型、すなわち、分散度が1.02~1.05であることから、構造の均一性が高い。そのため、このノボラック型フェノール樹脂を含有する熱硬化性成形材料は、硬化反応が均一に進行しやすいと考えられる。これにより、構造的に安定な硬化物が得られるため、熱収縮が小さい。
これに対し、溶融粘度を単純に低減するために低分子量成分(2核体)を多く含有し、かつ、耐熱性を付与するために高分子量成分(4又は5以上の核数を有する核体)を多く含有する、すなわち、GPCのクロマトグラムにおける、2核体のピーク面積比が、全ピーク面積の合計に対して6面積%よりも大きく、かつ、4又は5以上の核数を有する核体のピーク面積比が、全ピーク面積比の合計に対して26面積%よりも大きい硬化剤組成物を用いた熱硬化性成形材料は、バリが発生しやすい。また、硬化反応が不均一に進行するため、熱収縮が大きい。
これに対し、溶融粘度を単純に低減するために低分子量成分(2核体)を多く含有し、かつ、耐熱性を付与するために高分子量成分(4又は5以上の核数を有する核体)を多く含有する、すなわち、GPCのクロマトグラムにおける、2核体のピーク面積比が、全ピーク面積の合計に対して6面積%よりも大きく、かつ、4又は5以上の核数を有する核体のピーク面積比が、全ピーク面積比の合計に対して26面積%よりも大きい硬化剤組成物を用いた熱硬化性成形材料は、バリが発生しやすい。また、硬化反応が不均一に進行するため、熱収縮が大きい。
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物を含有する熱硬化性成形材料は、流動性が高く、成形しやすい。さらに、耐熱性、たとえば、ガラス転移温度、5%熱分解温度、成形収縮率などが良好である。成形加工性、たとえば、ゲルタイム、バリの発生等と難燃性などの一般特性もまた、良好である。たとえば、本発明の熱硬化性成形材料を用いてトランスファー成形により得られる硬化物は、バリが発生しにくく、金型汚染を生じにくい。
本発明の1つの側面は、Mwが320~370であり、かつ、分散度が1.02~1.05であるノボラック型フェノール樹脂のエポキシ樹脂用硬化剤としての使用である。
本発明の別の側面は、前記ノボラック型フェノール樹脂が2核体、3核体、及び4又は5以上の核数を有する核体を含み、GPCのクロマトグラムにおいて、全ピーク面積の合計に占める2核体のピーク面積比が0.5~6面積%であり、3核体のピーク面積比が72~82面積%であり、4又は5以上の核数を有する核体のピーク面積比が16~26面積%であるノボラック型フェノール樹脂のエポキシ樹脂用硬化剤としての使用である。
また、本発明の別の側面は、エポキシ樹脂と、Mwが320~370であり、かつ、分散度が1.02~1.05であるノボラック型フェノール樹脂を含むエポキシ樹脂用硬化剤とを混合し、所望により、フィラー、硬化促進剤、離型剤、及び表面処理剤からなる群より選択されるその他の成分を、前記混合物に添加することを含む、エポキシ樹脂の硬化方法である。
また、本発明の別の側面は、エポキシ樹脂と、Mwが320~370であり、かつ、分散度が1.02~1.05であるノボラック型フェノール樹脂を含むエポキシ樹脂用硬化剤とを混合し、所望により、フィラー、硬化促進剤、離型剤、及び表面処理剤からなる群より選択されるその他の成分を、前記混合物に添加することを含む、熱硬化性成形材料の製造方法である。
本発明の別の側面は、前記ノボラック型フェノール樹脂が2核体、3核体、及び4又は5以上の核数を有する核体を含み、GPCのクロマトグラムにおいて、全ピーク面積の合計に占める2核体のピーク面積比が0.5~6面積%であり、3核体のピーク面積比が72~82面積%であり、4又は5以上の核数を有する核体のピーク面積比が16~26面積%であるノボラック型フェノール樹脂のエポキシ樹脂用硬化剤としての使用である。
また、本発明の別の側面は、エポキシ樹脂と、Mwが320~370であり、かつ、分散度が1.02~1.05であるノボラック型フェノール樹脂を含むエポキシ樹脂用硬化剤とを混合し、所望により、フィラー、硬化促進剤、離型剤、及び表面処理剤からなる群より選択されるその他の成分を、前記混合物に添加することを含む、エポキシ樹脂の硬化方法である。
また、本発明の別の側面は、エポキシ樹脂と、Mwが320~370であり、かつ、分散度が1.02~1.05であるノボラック型フェノール樹脂を含むエポキシ樹脂用硬化剤とを混合し、所望により、フィラー、硬化促進剤、離型剤、及び表面処理剤からなる群より選択されるその他の成分を、前記混合物に添加することを含む、熱硬化性成形材料の製造方法である。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<評価>
本実施例において、硬化剤組成物についてのMw、分散度、軟化点及び溶融粘度の測定と、耐ブロッキング性の評価は、以下の方法によりそれぞれ行った。
熱硬化性成形材料についての流動性(スパイラルフロー)、ガラス転移温度、5%熱分解温度、成形収縮率及びゲルタイムの測定と、バリの発生及び難燃性の評価は、以下の方法によりそれぞれ行った。
<評価>
本実施例において、硬化剤組成物についてのMw、分散度、軟化点及び溶融粘度の測定と、耐ブロッキング性の評価は、以下の方法によりそれぞれ行った。
熱硬化性成形材料についての流動性(スパイラルフロー)、ガラス転移温度、5%熱分解温度、成形収縮率及びゲルタイムの測定と、バリの発生及び難燃性の評価は、以下の方法によりそれぞれ行った。
[ピーク面積比]
下記のGPC測定装置とカラム等を使用して、各例のノボラック型フェノール樹脂について測定されたGPCのクロマトグラムから、各核体のピーク面積比(面積%)を求めた。
GPC測定装置:東ソー製のHCL8220GPC。
カラム:TSKgel G3000HXL+G2000HXL+G2000H。
移動相:テトラヒドロフラン。
検出器:RI検出器。
下記のGPC測定装置とカラム等を使用して、各例のノボラック型フェノール樹脂について測定されたGPCのクロマトグラムから、各核体のピーク面積比(面積%)を求めた。
GPC測定装置:東ソー製のHCL8220GPC。
カラム:TSKgel G3000HXL+G2000HXL+G2000H。
移動相:テトラヒドロフラン。
検出器:RI検出器。
[質量平均分子量(Mw)]
前記で求めた各核体のピーク面積比に、GC-MSによる測定に基づいた、フェノールユニットの数に応じた分子量、すなわち、各核体の分子量を対応させることによりMwを算出した。
前記で求めた各核体のピーク面積比に、GC-MSによる測定に基づいた、フェノールユニットの数に応じた分子量、すなわち、各核体の分子量を対応させることによりMwを算出した。
[分散度(Mw/Mn)]
前記で求めた各核体のピーク面積比に、GC-MSによる測定に基づいた、フェノールユニットの数に応じた分子量、すなわち、各核体の分子量を対応させることによりMnを算出した。このMnと、前記で算出したMwとから、分散度を算出した。
前記で求めた各核体のピーク面積比に、GC-MSによる測定に基づいた、フェノールユニットの数に応じた分子量、すなわち、各核体の分子量を対応させることによりMnを算出した。このMnと、前記で算出したMwとから、分散度を算出した。
[軟化点]
硬化剤組成物の軟化点(℃)の測定は、メトラートレド社製のメトラー軟化点測定装置(FP900)を使用し、2℃/分の昇温速度、50~150℃の温度で測定を行った。
硬化剤組成物の軟化点(℃)の測定は、メトラートレド社製のメトラー軟化点測定装置(FP900)を使用し、2℃/分の昇温速度、50~150℃の温度で測定を行った。
[溶融粘度]
硬化剤組成物の溶融粘度(mPa・s)は、粘度計(ブルックフィールド社製のCAP2000 VISCOMETER)を使用し、150℃の温度条件で測定した。
硬化剤組成物の溶融粘度(mPa・s)は、粘度計(ブルックフィールド社製のCAP2000 VISCOMETER)を使用し、150℃の温度条件で測定した。
[耐ブロッキング性]
硬化剤組成物の耐ブロッキング性は、粒径2mm以下に粉砕した硬化剤組成物を25℃、相対湿度40%に調整した中で2時間放置した後、前記硬化剤組成物の取り扱い性について、以下の評価基準に従って評価した。
(評価基準)
○:硬化剤組成物同士の張り付きがなく、取り扱いが容易であった。
×:硬化剤組成物同士が張り付いて、取り扱いにくかった。
硬化剤組成物の耐ブロッキング性は、粒径2mm以下に粉砕した硬化剤組成物を25℃、相対湿度40%に調整した中で2時間放置した後、前記硬化剤組成物の取り扱い性について、以下の評価基準に従って評価した。
(評価基準)
○:硬化剤組成物同士の張り付きがなく、取り扱いが容易であった。
×:硬化剤組成物同士が張り付いて、取り扱いにくかった。
[流動性(スパイラルフロー)]
熱硬化性成形材料の流動性(スパイラルフロー)は、JIS K 6910に準拠した方法により測定した。
この流動性は、硬化前の熱硬化性成形材料が溶融してから硬化するまでに流れた流動長さ(inch)を指標としている。従って、この流動長さが長いほど流動性が高く、成形しやすいことを意味する。
なお、表2中の「Over」は、熱硬化性成形材料が流れすぎて前記流動長さの測定が不可であったことを示す。
熱硬化性成形材料の流動性(スパイラルフロー)は、JIS K 6910に準拠した方法により測定した。
この流動性は、硬化前の熱硬化性成形材料が溶融してから硬化するまでに流れた流動長さ(inch)を指標としている。従って、この流動長さが長いほど流動性が高く、成形しやすいことを意味する。
なお、表2中の「Over」は、熱硬化性成形材料が流れすぎて前記流動長さの測定が不可であったことを示す。
[ガラス転移温度]
硬化後の熱硬化性成形材料のガラス転移温度は、以下の方法により測定を行った。硬化前の熱硬化性成形材料をトランスファー成形(175℃-120秒間)して試験片(幅2mm×長さ30mm×厚さ1mm)を作製した。次にこの試験片を、180℃-5時間で後硬化させた。その後、粘弾性スペクトロメーター(セイコーインスツルメンツ製のDMS110)を使用し、10℃/分の昇温速度で前記試験片の30~300℃の温度範囲を測定した。
このガラス転移温度(℃)が高いほど、耐熱性に優れていることを意味する。
硬化後の熱硬化性成形材料のガラス転移温度は、以下の方法により測定を行った。硬化前の熱硬化性成形材料をトランスファー成形(175℃-120秒間)して試験片(幅2mm×長さ30mm×厚さ1mm)を作製した。次にこの試験片を、180℃-5時間で後硬化させた。その後、粘弾性スペクトロメーター(セイコーインスツルメンツ製のDMS110)を使用し、10℃/分の昇温速度で前記試験片の30~300℃の温度範囲を測定した。
このガラス転移温度(℃)が高いほど、耐熱性に優れていることを意味する。
[5%熱分解温度]
硬化後の熱硬化性成形材料の5%熱分解温度は、示差熱熱重量同時測定装置(セイコーインスツルメンツ製のTG/DTA 6300)を使用し、10℃/分の昇温速度で30~500℃の温度範囲を測定することにより求めた。
この5%熱分解温度(℃)が高いほど、熱安定性が高く、耐熱性に優れていることを意味する。
硬化後の熱硬化性成形材料の5%熱分解温度は、示差熱熱重量同時測定装置(セイコーインスツルメンツ製のTG/DTA 6300)を使用し、10℃/分の昇温速度で30~500℃の温度範囲を測定することにより求めた。
この5%熱分解温度(℃)が高いほど、熱安定性が高く、耐熱性に優れていることを意味する。
[成形収縮率]
硬化後の熱硬化性成形材料の成形収縮率は、JIS K 6911に準拠した方法により測定した。
この成形収縮率(%)が低いほど、熱収縮が小さく、成形物反りの発生が抑制され、成形時の寸法安定性に優れていることを意味する。
硬化後の熱硬化性成形材料の成形収縮率は、JIS K 6911に準拠した方法により測定した。
この成形収縮率(%)が低いほど、熱収縮が小さく、成形物反りの発生が抑制され、成形時の寸法安定性に優れていることを意味する。
[ゲルタイム]
硬化前の熱硬化性成形材料のゲルタイムを、JIS K 6910.5.14.2に準拠した方法により測定した。
硬化前の熱硬化性成形材料のゲルタイムを、JIS K 6910.5.14.2に準拠した方法により測定した。
[バリの発生]
硬化後の熱硬化性成形材料のバリの発生について、バリ特性EMMI規格に準じた金型を使用して、以下の方法により測定を行った。成形温度175℃、成形圧力70kg/cm2の条件で硬化前の熱硬化性成形材料を成形した。その際、スリット厚10μm、30μm、52μmのスリットから流れ出た熱硬化性成形材料の長さを測定してバリの長さとした。
硬化後の熱硬化性成形材料のバリの発生について、バリ特性EMMI規格に準じた金型を使用して、以下の方法により測定を行った。成形温度175℃、成形圧力70kg/cm2の条件で硬化前の熱硬化性成形材料を成形した。その際、スリット厚10μm、30μm、52μmのスリットから流れ出た熱硬化性成形材料の長さを測定してバリの長さとした。
[難燃性]
硬化後の熱硬化性成形材料の難燃性は、以下の方法により測定を行った。硬化前の熱硬化性成形材料をトランスファー成形(175℃-120秒間)して難燃性評価用の試験片(幅13mm×長さ125mm×厚さ3.2mm)を作製した。次にこの試験片を180℃-5時間で後硬化させた。その後、上記試験片に対して、UL94に規定された20mm炎垂直燃焼試験を行い、UL94 V-0規格の判定基準に従って評価した。
硬化後の熱硬化性成形材料の難燃性は、以下の方法により測定を行った。硬化前の熱硬化性成形材料をトランスファー成形(175℃-120秒間)して難燃性評価用の試験片(幅13mm×長さ125mm×厚さ3.2mm)を作製した。次にこの試験片を180℃-5時間で後硬化させた。その後、上記試験片に対して、UL94に規定された20mm炎垂直燃焼試験を行い、UL94 V-0規格の判定基準に従って評価した。
<エポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造例>
(実施例1)
温度計、撹拌装置及び冷却管を備えた4つ口セパラブルフラスコに、フェノール94g(1.0mol)と、30質量%水酸化リチウム水溶液79.8g(水酸化リチウム1.0mol)とを仕込んだ。次に、5℃以下で20時間かけて37質量%ホルマリン162g(ホルムアルデヒド2.0mol)を滴下した。
次に、大過剰のフェノール941g(10mol)を加え、5℃以下で10質量%塩酸水溶液438g(塩酸1.2mol)を5時間かけて滴下した。滴下終了後、50℃に加温して4時間反応させた。
その後、中和塩をろ過して除去し、未反応のフェノール等を留去して濃縮を行うことにより、軟化点69℃のノボラック型フェノール樹脂(硬化剤組成物A)を得た。
(実施例1)
温度計、撹拌装置及び冷却管を備えた4つ口セパラブルフラスコに、フェノール94g(1.0mol)と、30質量%水酸化リチウム水溶液79.8g(水酸化リチウム1.0mol)とを仕込んだ。次に、5℃以下で20時間かけて37質量%ホルマリン162g(ホルムアルデヒド2.0mol)を滴下した。
次に、大過剰のフェノール941g(10mol)を加え、5℃以下で10質量%塩酸水溶液438g(塩酸1.2mol)を5時間かけて滴下した。滴下終了後、50℃に加温して4時間反応させた。
その後、中和塩をろ過して除去し、未反応のフェノール等を留去して濃縮を行うことにより、軟化点69℃のノボラック型フェノール樹脂(硬化剤組成物A)を得た。
図1に、実施例1で得られたノボラック型フェノール樹脂(硬化剤組成物A)のGPCのクロマトグラム(RI検出器を用いた場合)を示す。
図1において、全ピーク面積に占めるピーク面積(I)の割合(面積%)は、ノボラック型フェノール樹脂中の2核体の含有割合に対応する。
全ピーク面積に占めるピーク面積(II)の割合(面積%)は、ノボラック型フェノール樹脂中の3核体の含有割合に対応する。
全ピーク面積に占めるピーク面積(III)の割合(面積%)は、ノボラック型フェノール樹脂中の4又は5以上の核数を有する核体の含有割合に対応する。
図1において、全ピーク面積に占めるピーク面積(I)の割合(面積%)は、ノボラック型フェノール樹脂中の2核体の含有割合に対応する。
全ピーク面積に占めるピーク面積(II)の割合(面積%)は、ノボラック型フェノール樹脂中の3核体の含有割合に対応する。
全ピーク面積に占めるピーク面積(III)の割合(面積%)は、ノボラック型フェノール樹脂中の4又は5以上の核数を有する核体の含有割合に対応する。
(実施例2)
実施例1で使用した37質量%ホルマリンの配合量を170.3g(ホルムアルデヒド2.1mol)に変更した以外は、全て実施例1と同様の操作にて、軟化点70℃のノボラック型フェノール樹脂(硬化剤組成物B)を得た。
実施例1で使用した37質量%ホルマリンの配合量を170.3g(ホルムアルデヒド2.1mol)に変更した以外は、全て実施例1と同様の操作にて、軟化点70℃のノボラック型フェノール樹脂(硬化剤組成物B)を得た。
(比較例1)
実施例1で使用した37質量%ホルマリンの配合量を154g(ホルムアルデヒド1.9mol)に変更した以外は、全て実施例1と同様の操作にて、軟化点65℃のノボラック型フェノール樹脂(硬化剤組成物C)を得た。
実施例1で使用した37質量%ホルマリンの配合量を154g(ホルムアルデヒド1.9mol)に変更した以外は、全て実施例1と同様の操作にて、軟化点65℃のノボラック型フェノール樹脂(硬化剤組成物C)を得た。
(比較例2)
温度計、撹拌装置及び冷却管を備えた4つ口セパラブルフラスコに、フェノール188.2g(2.0mol)と、37質量%ホルマリン108.6g(ホルムアルデヒド1.34mol)と、85質量%リン酸水溶液56.5gとを仕込み、60℃で5時間反応させた。反応物を水洗し、未反応のフェノールを留去して、軟化点43℃のノボラック型フェノール樹脂(硬化剤組成物D)を得た。
温度計、撹拌装置及び冷却管を備えた4つ口セパラブルフラスコに、フェノール188.2g(2.0mol)と、37質量%ホルマリン108.6g(ホルムアルデヒド1.34mol)と、85質量%リン酸水溶液56.5gとを仕込み、60℃で5時間反応させた。反応物を水洗し、未反応のフェノールを留去して、軟化点43℃のノボラック型フェノール樹脂(硬化剤組成物D)を得た。
(比較例3)
実施例1で得られた硬化剤組成物Aから各核体をカラムクロマトグラフィーにより分取した。具体的には、トルエンと酢酸エチルの混合溶液を展開溶媒として使用し、シリカゲル(シリカゲル60、関東化学カラムクロマトグラフィー用)を吸着剤としてカラムに充填した。その後、前記カラムに前記展開溶媒を流しながら、目的物を分取した。GPCのクロマトグラムにおける3核体のピーク面積比が94面積%である、軟化点55℃のノボラック型フェノール樹脂(硬化剤組成物E)を得た。
実施例1で得られた硬化剤組成物Aから各核体をカラムクロマトグラフィーにより分取した。具体的には、トルエンと酢酸エチルの混合溶液を展開溶媒として使用し、シリカゲル(シリカゲル60、関東化学カラムクロマトグラフィー用)を吸着剤としてカラムに充填した。その後、前記カラムに前記展開溶媒を流しながら、目的物を分取した。GPCのクロマトグラムにおける3核体のピーク面積比が94面積%である、軟化点55℃のノボラック型フェノール樹脂(硬化剤組成物E)を得た。
(比較例4)
軟化点70℃の汎用フェノール樹脂(群栄化学工業株式会社製の商品名GSF-70)(硬化剤組成物F)を得た。
軟化点70℃の汎用フェノール樹脂(群栄化学工業株式会社製の商品名GSF-70)(硬化剤組成物F)を得た。
各例で得られた硬化剤組成物の、GPCのクロマトグラムにおけるピーク面積比、Mw、分散度、軟化点及び溶融粘度の測定値と、耐ブロッキング性の評価の結果をそれぞれ表1に示す。
表1の結果から、実施例1、2の硬化剤組成物A、Bは、溶融粘度が低く、かつ、耐ブロッキング性が良好であることが確認できた。
Mwが320~370の範囲内であるが、分散度が1.02~1.05の範囲外である、比較例1の硬化剤組成物Cは、実施例1、2に比べて2核体を多く含むため、軟化点が下がり、耐ブロッキング性が悪い結果であった。
Mwが所定の範囲より小さく、分散度が所定の範囲より大きい、すなわち、Mwが320より小さく、分散度が1.05よりも大きい、比較例2の硬化剤組成物Dは、低分子量成分(2核体)を非常に多く含むため、溶融粘度は低いものの、軟化点も低くなって、耐ブロッキング性が悪い結果であった。
Mwが所定の範囲より小さく、分散度も所定の範囲より小さい、すなわち、Mwが320より小さく、分散度も1.02より小さい比較例3の硬化剤組成物Eは、3核体を非常に多く含むが、溶融粘度が低く、軟化点も低くなって、耐ブロッキング性が悪い結果であった。
Mwが所定の範囲より大きく、分散度も所定の範囲より大きい、すなわち、Mwが370よりも大きく、分散度が1.05よりも大きい比較例4の硬化剤組成物Fは、一般に用いられている汎用グレードである。硬化剤組成物Fは、高分子量成分(4又は5以上の核数を有する核体)を非常に多く含むため、溶融粘度が高い。さらに、低分子量成分(2核体)も多く含むため、耐ブロッキング性が悪い結果であった。
Mwが所定の範囲より小さく、分散度が所定の範囲より大きい、すなわち、Mwが320より小さく、分散度が1.05よりも大きい、比較例2の硬化剤組成物Dは、低分子量成分(2核体)を非常に多く含むため、溶融粘度は低いものの、軟化点も低くなって、耐ブロッキング性が悪い結果であった。
Mwが所定の範囲より小さく、分散度も所定の範囲より小さい、すなわち、Mwが320より小さく、分散度も1.02より小さい比較例3の硬化剤組成物Eは、3核体を非常に多く含むが、溶融粘度が低く、軟化点も低くなって、耐ブロッキング性が悪い結果であった。
Mwが所定の範囲より大きく、分散度も所定の範囲より大きい、すなわち、Mwが370よりも大きく、分散度が1.05よりも大きい比較例4の硬化剤組成物Fは、一般に用いられている汎用グレードである。硬化剤組成物Fは、高分子量成分(4又は5以上の核数を有する核体)を非常に多く含むため、溶融粘度が高い。さらに、低分子量成分(2核体)も多く含むため、耐ブロッキング性が悪い結果であった。
分散度を1.02~1.05の範囲に制御してMwを所定の範囲より大きくしていく、すなわち、370よりも大きくしていくと、軟化点が高くなり、耐ブロッキング性が向上するものの、溶融粘度が高くなることが確認された。
<熱硬化性成形材料の製造例>
(実施例3~4、比較例5~8)
表2に示す組成に従い、各原料を混合して熱硬化性成形材料を調製した。
エポキシ樹脂及び硬化剤組成物は、エポキシ樹脂中のエポキシ基当量と、硬化剤組成物中の水酸基当量との当量比が1となるように配合した。
使用した原料を以下に示す。
エポキシ樹脂:エポキシ当量196、融点106℃のビフェニル型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製の商品名「YX-4000H」。
球状シリカ:充填剤、龍森製の商品名「MSR-2212」。
トリフェニルホスフィン:硬化促進剤、試薬。
カルナバワックス:離型剤、日本ワックス製。
(実施例3~4、比較例5~8)
表2に示す組成に従い、各原料を混合して熱硬化性成形材料を調製した。
エポキシ樹脂及び硬化剤組成物は、エポキシ樹脂中のエポキシ基当量と、硬化剤組成物中の水酸基当量との当量比が1となるように配合した。
使用した原料を以下に示す。
エポキシ樹脂:エポキシ当量196、融点106℃のビフェニル型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製の商品名「YX-4000H」。
球状シリカ:充填剤、龍森製の商品名「MSR-2212」。
トリフェニルホスフィン:硬化促進剤、試薬。
カルナバワックス:離型剤、日本ワックス製。
各例で得られた熱硬化性成形材料についての流動性(スパイラルフロー)、ガラス転移温度、5%熱分解温度、成形収縮率、ゲルタイム及びバリの長さの測定値と、難燃性の評価の結果をそれぞれ表2に示す。
表2の結果から、実施例3、4の熱硬化性成形材料は、流動性に優れて成形しやすいと共に、耐熱性、すなわち、ガラス転移温度、5%熱分解温度、成形収縮率が良好である。成形加工性、すなわち、ゲルタイム、バリの発生と難燃性などの一般特性も良好であることが確認できた。
比較例6の熱硬化性成形材料は、流動性が高すぎるため、また、硬化剤組成物DのMwが低すぎるため、硬化が遅く、バリが発生しやすい結果であった。さらに、耐熱性と難燃性のいずれも低い結果であった。
比較例8の熱硬化性成形材料は、実施例3、4の熱硬化性成形材料に比べて、流動性が悪く、耐熱性、成形加工性及び難燃性のいずれも劣る結果であった。
比較例6の熱硬化性成形材料は、流動性が高すぎるため、また、硬化剤組成物DのMwが低すぎるため、硬化が遅く、バリが発生しやすい結果であった。さらに、耐熱性と難燃性のいずれも低い結果であった。
比較例8の熱硬化性成形材料は、実施例3、4の熱硬化性成形材料に比べて、流動性が悪く、耐熱性、成形加工性及び難燃性のいずれも劣る結果であった。
溶融粘度が低く、かつ、耐ブロッキング性の良好なエポキシ樹脂用硬化剤組成物、及び耐熱性に優れた熱硬化性成形材料を提供することが出来る。
Claims (7)
- 質量平均分子量(Mw)が320~370であり、かつ、分散度[質量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]が1.02~1.05であるノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
- 前記ノボラック型フェノール樹脂は、2核体、3核体、及び4又は5以上の核数を有する核体を有し、前記ノボラック型フェノール樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)のクロマトグラムにおいて、全ピーク面積の合計に占める、前記核体のピーク面積の割合が、以下に示す値であることを特徴とする、請求項1記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
2核体のピーク面積比が0.5~6面積%であり、3核体のピーク面積比が72~82面積%であり、かつ、4又は5以上の核数を有する核体のピーク面積比が16~26面積%である。 - 請求項1記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物と、エポキシ樹脂とを含有することを特徴とする熱硬化性成形材料。
- 更に充填剤を含有することを特徴とする請求項3に記載の熱硬化性成形材料。
- 以下の工程(i)及び工程(ii)を含むことを特徴とする、エポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法。
(i)フェノール類とアルデヒド類とを、塩基性触媒の存在下、反応温度-5~20℃で反応させる工程。
(ii)工程(i)で得られた反応液に、前記工程(i)のフェノール類1モルに対して5~15モルのフェノール類を加えた後、酸性触媒を加えて、更に反応させる工程。 - 前記工程(ii)において、酸性触媒を加える際の反応液の温度が-5~5℃であることを特徴とする、請求項5に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法。
- 前記工程(ii)において、酸性触媒を加えた後、20~80℃まで加温して反応させることを特徴とする、請求項5又は6に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法。
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