TW201936740A - 利用曼尼希多元醇製造硬質聚胺基甲酸酯發泡材複合物元件的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種製造硬質聚胺基甲酸酯發泡材複合物元件之方法，該等元件包含至少一個外層及硬質聚胺基甲酸酯發泡材層，該製造係藉由以下進行：混合（a）聚異氰酸酯與（b）具有至少兩個可與異氰酸酯基反應之氫原子之化合物、（c）視情況選用之一或多種阻燃劑、（d）發泡劑、（e）催化劑及（f）視情況選用之助劑及佐劑以形成反應混合物，將該反應混合物施加至該外層，且將其固化以形成該硬質聚胺基甲酸酯發泡材，其中組分（b）包含以下：至少一種聚醚醇（b1），其係藉由烷氧基化平均官能度為4至8且羥基值為300 mg KOH/g至600 mg KOH/g之起始物或起始物混合物來製備；至少一種芳族曼尼希縮合物（b2），其可已經烷氧基化，可藉由使於芳環上攜載至少一個羥基及/或至少一個基團-NHR（其中R為任何有機基團或為氫）之芳族化合物、一或多種醛及/或酮及一或多種一級胺或二級胺反應來製備；及至少一種芳族聚酯多元醇（b3），以組分（b）之總重量計芳族曼尼希縮合物之分數為大於5 wt%至小於20 wt%。本發明進一步關於一種可藉由此類方法獲得之硬質聚胺基甲酸酯發泡材複合物元件。

Description

利用曼尼希多元醇製造硬質聚胺基甲酸酯發泡材複合物元件的方法
本發明係關於一種製造硬質聚胺基甲酸酯發泡材複合物元件之方法，該等元件包含至少一個外層及硬質聚胺基甲酸酯發泡材層，該製造係藉由以下進行：混合（a）聚異氰酸酯與（b）具有至少兩個可與異氰酸酯基反應之氫原子之化合物、（c）視情況選用之一或多種阻燃劑、（d）發泡劑、（e）催化劑及（f）視情況選用之助劑及佐劑以形成反應混合物，將該反應混合物施加至該外層，且將其固化以形成該硬質聚胺基甲酸酯發泡材，其中組分（b）包含以下：至少一種聚醚醇（b1），其係藉由烷氧基化平均官能度為4至8且羥基值為300 mg KOH/g至600 mg KOH/g之起始物或起始物混合物來製備；至少一種芳族曼尼希縮合物（aromatic Mannich condensate）（b2），其可已經烷氧基化，可藉由使於芳環上攜載至少一個羥基及/或至少一個基團-NHR（其中R為任何有機基團或為氫）之芳族化合物、一或多種醛及/或酮及一或多種一級胺或二級胺反應來製備；及至少一種芳族聚酯多元醇（b3），以組分（b）之總重量計芳族曼尼希縮合物之分數為大於5 wt%至小於20 wt%。本發明進一步關於一種可藉由此類方法獲得之硬質聚胺基甲酸酯發泡材複合物元件。
硬質聚胺基甲酸酯發泡材具有長歷史，且主要用於諸如製冷設備中、熱水儲存設施中、地區加熱管中或建構中諸如由外層及由硬質聚胺基甲酸酯發泡材製成之芯構成之複合物元件中之熱及冷絕緣。
當前廣泛地實施在連續雙帶線上之尤其由金屬外層及由基於異氰酸酯之發泡材製成之芯構成的複合物元件的製造，此等元件通常亦稱為夾層元件。且用於冷庫絕緣之夾層元件、廣泛多種之不同建築物之用於裝飾外部的元件變得愈來愈重要。
在一些情況下，當製造夾層元件時，不合需要之空氣夾雜發生在下外層與基於異氰酸酯之發泡材之間，且稱為空隙。金屬片與發泡材之間之此等空氣夾雜可能導致金屬片凸出且當在外部上採用元件時導致外部失去其吸引力，尤其在急劇溫度波動之情況下及當外層為暗色調時如此。因此，伴以低空隙計數之高表面品質以及外層與硬質聚胺基甲酸酯發泡材之間之有效黏著力為製造夾層元件中的重要因素。
出於技術原因，常常需要具有相對低之阻燃劑含量或經改善防火。防火可藉由利用聚異三聚氰酸酯發泡材來改善。聚異三聚氰酸酯發泡材通常藉由利用三聚催化劑在至少需要為60℃之溫度下使聚異氰酸酯與具有異氰酸酯反應性氫原子之化合物反應來獲得，該三聚催化劑之實例為羧酸銨或鹼金屬羧酸鹽。由於聚異三聚氰酸酯發泡材亦包括高比例之聚胺基甲酸酯鍵，因此術語「硬質聚胺基甲酸酯發泡材（rigid polyurethane foam）」亦涵蓋該等聚異三聚氰酸酯發泡材。
聚異三聚氰酸酯發泡材之缺點為其與外層之低黏著力，從而時常必須利用黏著促進劑。此外，尤其在厚度為100 mm或更小之薄夾層元件之情況下，在技術上難以確保所需反應溫度，因此導致防火特性劣化。
因此，本發明之目的為提供製造硬質聚胺基甲酸酯發泡材複合物元件之方法，其中即使在不利用黏著促進劑之情況下硬質聚胺基甲酸酯發泡材仍展示與一或多個外層之有效黏著力，且即使在加工溫度-更明確而言在小於60℃之工具及外層溫度下仍展現極佳抗火性。
出乎意料地，此目的已藉由製造硬質聚胺基甲酸酯發泡材複合物元件之方法達成，該等元件包含至少一個外層及硬質聚胺基甲酸酯發泡材層，該製造係藉由以下進行：混合（a）聚異氰酸酯與（b）具有至少兩個可與異氰酸酯基反應之氫原子之化合物、（c）視情況選用之一或多種阻燃劑、（d）發泡劑、（e）催化劑及（f）視情況選用之助劑及佐劑以形成反應混合物，將反應混合物施加至外層，且將其固化以形成硬質聚胺基甲酸酯發泡材，其中組分（b）包含以下：至少一種聚醚醇（b1），其係藉由烷氧基化平均官能度為4至8且羥基值為300 mg KOH/g至600 mg KOH/g之起始物或起始物混合物來製備；至少一種芳族曼尼希縮合物（b2），其可已經烷氧基化，可藉由使於芳環上攜載至少一個羥基及/或至少一個基團-NHR（其中R為任何有機基團或為氫）之芳族化合物、一或多種醛及/或酮及一或多種一級胺或二級胺反應來製備；及至少一種芳族聚酯多元醇（b3），以組分（b）之總重量計芳族曼尼希縮合物之分數為大於5 wt%至小於20 wt%。本發明進一步關於可藉由此類方法獲得之硬質聚胺基甲酸酯發泡材複合物元件。
在本發明之複合物元件之製造中，較佳利用第二外層，因此形成具有頂外層及底外層且包含於中間空間中之硬質聚胺基甲酸酯發泡材之夾層元件。該方法適合於連續或不連續利用。不連續操作可能出現問題，例如，在具有雙帶且用於利用不連續按壓製造之複合物元件之啟動程序期間如此。當利用雙帶線時發生連續應用。在此雙帶方法中，例如用高壓或低壓技術製造反應混合物，且利用振盪或靜止耙式施加器將該反應混合物頻繁地施加至下外層。隨後，將上外層施加至完全反應之反應混合物。其後為進行最終固化以形成硬質聚胺基甲酸酯發泡材，較佳仍在雙帶系統內進行。該等方法為吾人所知且描述於例如Kunststoffhandbuch, 第7卷, 「Polyurethane」, Carl-Hanser-Verlag慕尼黑（Munich）, 第3版, 1993, 4.2.2、6.2.2及6.2.3章節中。
所用外層可為可撓性或硬質(較佳硬質)外層，諸如石膏板、玻璃瓷磚、鋁箔、鋁片、銅片或鋼片，較佳鋁箔、鋁片或鋼片，更佳鋼片。此等外層亦可已經例如習知之油漆或清漆塗佈。外層可經塗佈或未經塗佈。外層可藉由例如電暈、弧光燈或電漿處理或其他慣用技術來預處理。
較佳用1至60 m/min、較佳2至50 m/min、更佳2.5至30 m/min且更明確而言2.5至20 m/min之恆定速度輸送雙帶方法中之外層。此處，至少自應用發泡材系統之點，外層處於水平位置。
在本發明之方法情況下，在將反應混合物施加至下外層之前，較佳由輥展開單數個或複數個外層，視情況設置有造型、視情況經加熱、視情況經預處理以增強聚胺基甲酸酯之發泡性，且視情況經黏著促進劑塗佈。在連續雙帶方法中，較佳使反應混合物在雙帶內固化，且最後修整至所需長度。
所考慮之聚異氰酸酯（a）為習知之脂族、環脂族及芳脂族且較佳芳族多官能異氰酸酯。此等種類之多官能異氰酸酯本身為吾人所知或可藉由本身為吾人所知之方法來製備。詳言之，多官能異氰酸酯亦可用作混合物，且因此在彼情況下，組分（a）包含各種多官能異氰酸酯。作為聚異氰酸酯考慮之多官能異氰酸酯每分子具有兩個（下文稱為二異氰酸酯）或超過兩個異氰酸酯基。
詳言之，特定異氰酸酯包括以下：具有於亞烷基中之4至12個碳原子之亞烷基二異氰酸酯，諸如十二烷1,12-二異氰酸酯、2-乙基四-亞甲基1,4-二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基1,5-二異氰酸酯、四亞甲基1,4-二異氰酸酯，且較佳六亞甲基1,6-二異氰酸酯；環脂族二異氰酸酯，諸如環己烷1,3-二異氰酸酯及1,4-二異氰酸酯以及此等異構體之任何所需混合物、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷（IPDI）、六氫甲苯2,4-二異氰酸酯及2,6-二異氰酸酯以及相應之異構體混合物、二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯、2,2'-二異氰酸酯及2,4'-二異氰酸酯以及相應之異構體混合物，且較佳芳族聚異氰酸酯，諸如甲伸苯基2,4-二異氰酸酯及2,6-二異氰酸酯及相應之異構體混合物、二苯甲烷4,4'-二異氰酸酯、2,4'-二異氰酸酯及2,2'-二異氰酸酯及相應之異構體混合物、二苯甲烷4,4'-二異氰酸酯及2,4'-二異氰酸酯之混合物、聚苯基-聚亞甲基聚異氰酸酯、二苯甲烷4,4'-二異氰酸酯、2,4'-二異氰酸酯及2,2'-二異氰酸酯之混合物，及聚苯基-聚亞甲基聚異氰酸酯（粗MDI）以及粗MDI及甲伸苯基二異氰酸酯之混合物。
尤其合適的為二苯甲烷2,2'-二異氰酸酯、2,4'-二異氰酸酯及/或4,4'-二異氰酸酯（MDI）、伸萘基1,5-二異氰酸酯（NDI）、甲伸苯基2,4-二異氰酸酯及/或2,6-二異氰酸酯（TDI）、二異氰酸3,3'-二甲基二苯酯、1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯及/或對伸苯基二異氰酸酯（PPDI）、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基及/或八亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基1,5-二異氰酸酯、2-乙基伸丁基1,4-二異氰酸酯、五亞甲基1,5-二異氰酸酯、伸丁基1,4-二異氰酸酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷（異佛酮二異氰酸酯，IPDI）、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷（HXDI）及/或1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、環己烷1,4-二異氰酸酯、1-甲基環己烷2,4-二異氰酸酯及/或2,6-二異氰酸酯及二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯、2,4'-二異氰酸酯及/或2,2'-二異氰酸酯。
亦通常利用改質聚異氰酸酯，此等改質聚異氰酸酯為藉由有機聚異氰酸酯之化學反應獲得且其每分子具有至少兩個反應性異氰酸酯基之產物。尤其包括含有酯、脲、縮二脲、脲基甲酸酯、碳化二亞胺、異氰脲酸酯、脲二酮環、胺基甲酸酯（carbamate/urethane）基團之聚異氰酸酯，通常亦連同包括未反應之聚異氰酸酯。
尤其較佳之組分（a）之聚異氰酸酯包含2,2'-MDI或2,4'-MDI或4,4'-MDI（亦稱為單體二苯甲烷二異氰酸酯或MMDI）或寡聚MDI，其由以下組成：具有至少3個芳環且官能度為至少3之MDI之高級多環同系物，或前述二苯基甲烷二異氰酸酯中之兩種或三種之混合物，或MDI製造中所獲得之粗MDI，或較佳至少一種MDI寡聚物及前述低分子量MDI衍生物2,2'-MDI、2,4'-MDI或4,4'-MDI（亦稱為聚合MDI）中之至少一者之混合物。慣常藉由蒸餾粗MDI來獲得MDI之異構體及同系物。
聚合MDI較佳不僅包含雙環MDI且亦包含官能度大於2、更明確而言為3或4或5之MDI之一或多種多環縮合產物。聚合MDI為吾人所知且通常稱為聚苯基-聚亞甲基聚異氰酸酯。
包含聚合MDI之聚異氰酸酯之平均官能度可在約2.2至約4、更明確而言2.4至3.8且更明確而言2.6至3.0範圍內變化。具有不同官能度之基於MDI之多官能異氰酸酯之一種特別該混合物為在MDI製備中以中間物形式獲得之粗MDI。
多官能異氰酸酯或兩種或更多種基於MDI之多官能異氰酸酯之混合物為吾人所知且例如由BASF Polyurethanes GmbH以Lupranat® M20或Lupranat® M50名稱出售。
組分（a）包含以組分（a）之總重量計較佳至少70 wt%、更佳至少90 wt%且更明確而言100 wt%選自由2,2'-MDI、2,4'-MDI、4,4'-MDI及MDI之寡聚物組成之群之一或多種異氰酸酯。此處，寡聚MDI之量以組分（a）之總重量計較佳為至少20 wt%、更佳大於30 wt%至小於80 wt%。
具有至少兩個異氰酸酯反應性氫原子之化合物（b）包含以下：至少一種聚醚醇（b1），其係藉由烷氧基化平均官能度為4至8且羥基值在300 mg KOH/g與600 mg KOH/g之間範圍內之起始物或起始物混合物來製備；至少一種芳族曼尼希縮合物（b2），其可已經烷氧基化，可藉由使於芳環上攜載至少一個羥基及/或至少一個基團-NHR（其中R為任何有機基團或為氫）之芳族化合物、一或多種醛及/或酮及一或多種一級胺或二級胺反應來製備；及至少一種芳族聚酯多元醇（b3）。此外，組分（b）可包含以下：增鏈劑及/或交聯劑（b4）；至少一種聚醚醇（b5），其官能度為2至4且羥基值為100 mg KOH/g至小於300 mg KOH/g；以及其他化合物，其在聚胺基甲酸酯化學物質內常見且具有至少兩個異氰酸酯反應性氫原子但不落入化合物（b1）至（b5）之定義內。該等另外之具有異氰酸酯反應性氫原子之化合物為吾人所知且描述於例如Kunststoffhandbuch, 第7卷, 「Polyurethane」 Carl-Hanser-Verlag, 慕尼黑, 第3版, 1993, 3.1或6.1.1章節中。
除組分（b1）至（b5）之外，組分（b）較佳包含在各情況下以組分（b）之總重量計小於20 wt%、更佳小於10 wt%且更明確而言不包含另外之具有至少兩個可與異氰酸酯基反應之氫原子之化合物。此處，組分（b）之平均官能度較佳為2.5至6.0、更佳3.0至4.5，且羥基值較佳為250 mg KOH/g至450 mg KOH/g。
在一個尤其有利之具體實例中，組分（b）由以下組成：在各情況下以組分（b1）至（b3）計，20 wt%至60 wt%、更明確而言30 wt%至50 wt%一或多種聚醚醇（b1）、大於5 wt%至小於20 wt%、更明確而言6 wt%至18wt%、較佳7 wt%至16 wt%一或多種呈烷氧基化或未烷氧基化形式之芳族曼尼希縮合物（b2）及20 wt%至60 wt%、更明確而言30 wt%至50 wt%芳族聚酯多元醇（b3）之混合物。
在更佳具體實例中，組分（b）包含以下：在各情況下以組分（b1）至（b5）之總和計，20 wt%至60 wt%、更明確而言30 wt%至50 wt%一或多種聚醚醇（b1）、大於5 wt%至小於20 wt%、更明確而言6 wt%至18 wt%、較佳7 wt%至16 wt%一或多種呈烷氧基化或未烷氧基化形式之芳族曼尼希縮合物（b2）、20 wt%至60 wt%、更明確而言30 wt%至50 wt%一或多種芳族聚酯多元醇（b3）、0 wt%至15 wt%、較佳0 wt%至12 wt%且更明確而言3 wt%至10 wt%增鏈劑及/或交聯劑（b4）以及0 wt%至20 wt%、較佳0 wt%至15 wt%且更明確而言3 wt%至12 wt%一或多種聚醚醇（b5）。
慣常藉由將環氧烷添加至H官能起始物質上來製備聚醚醇b1）。此方法為通常知識且慣用於製備該等產品。
所用起始物質可為醇或胺。所用胺可為脂族胺，諸如乙二胺。在本發明之另一具體實例中，可利用芳胺，尤其甲苯二胺(TDA)或二苯基甲烷及聚伸苯基-聚亞甲基多元胺之混合物。組分b）較佳包含在各情況下以組分b）之重量計至多65 wt%、更佳至多40 wt%基於芳胺之聚醚醇。
在本發明之一個尤其較佳之具體實例中，組分b）不含有基於脂胺或芳胺之聚醚醇。
因此，對於聚醚醇b1）製備，較佳H官能起始物質為多官能醇。
更明確而言，此等H官能起始物質為官能度為2至8之醇。其實例為二醇（諸如乙二醇或丙二醇）、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇以及呈例如彼此不同之醇之混合物之形式之糖醇（諸如蔗糖或山梨糖醇）。詳言之，通常使諸如蔗糖及山梨糖醇之固體起始物質與諸如二醇或甘油之液體起始物質混合。在此情況下，可選擇數目平均官能度作為起始劑物質之官能度。
較佳利用高官能度醇及在室溫下為液體之已陳述之醇(更明確而言甘油)之混合物來製備多元醇b1）。所用高官能度醇較佳為糖化合物，諸如葡萄糖、山梨糖醇、甘露糖醇及蔗糖；多元酚；可溶酚醛樹脂，諸如（例如）苯酚及甲醛之寡聚縮合產物，及苯酚、甲醛及雙烷醇胺之曼尼希縮合物；以及三聚氰胺。尤其較佳為糖醇，尤其蔗糖或山梨糖醇。
已發現，以山梨糖醇為起始物之聚醚醇之利用在加工及發泡材之特性方面帶來優勢。因此，存在更佳固化及改善之壓應力。
所用環氧烷較佳為環氧乙烷、環氧丙烷或此等化合物之混合物。尤其較佳利用純環氧丙烷。
將環氧烷添加至起始物質上較佳在存在催化劑之情況下進行。所用催化劑大部分為鹼性化合物，其中最大技術意義由鹼金屬或鹼土金屬之氧化物且更明確而言氫氧化物擁有。通常利用氫氧化鉀作為催化劑。
本發明之一個具體實例利用胺作為催化劑以用於製備聚醚醇（b1）。所論述之胺較佳為具有至少一種三級胺基、咪唑、胍或其衍生物之彼等胺。此等胺類催化劑較佳具有至少一種可與環氧烷反應之基團，例如一級胺基或二級胺基或更佳羥基。
本發明之聚醚醇（b1）之羥基值為300 mg KOH/g至600 mg KOH/g、較佳350 mg KOH/g至550 mg KOH/g。
利用可藉由使於芳環上攜載至少一個羥基及/或至少一個基團-NHR（其中R為任何有機基團例如烷基或為氫）之芳族化合物、一或多種醛及/或酮及一或多種一級胺或二級胺反應來製備之曼尼希縮合物作為可已經烷氧基化之芳族曼尼希縮合物（b2）。
於芳環上攜載至少一個羥基及/或至少一個基團-NHR之芳族化合物之實例為苯酚、鄰甲酚、對甲酚及間甲酚、乙酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、對苯基苯酚、2-氯苯酚、2,6-二氯苯酚、2-溴苯酚、2-溴基-6-環己基苯酚、對硝基苯酚、3,5-二甲酚、對異丙基苯酚、β-萘酚、羥基蒽、於三嗪環上含有至少一個胺基之經取代之均三嗪化合物（諸如三聚氰胺、三聚氰酸二醯胺、三聚氰酸一醯胺、胍胺及苯并胍胺）以及各種雙酚（包括2,2-雙(4-羥苯基)丙烷（雙酚A））。較佳為苯酚、具有1至10個碳原子之單烷基苯酚及雙酚A；尤其較佳之化合物為雙酚A及壬基苯酚。
適合於製備曼尼希縮合物（b2）之醛及/或酮之實例為甲醛、乙醛、苯甲醛、環己酮、苯乙酮、茚酮、乙醯基萘以及1-四氫萘酮及2-四氫萘酮；尤其較佳利用甲醛。
適合於製備曼尼希縮合物（b2）之一級胺或二級胺之實例為單乙醇胺、二乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、羥乙胺、乙醇異丙醇胺、乙醇-2-羥基丁胺、異丙醇-2-羥基丁胺、異丙醇-2-羥基己胺、乙醇-2-羥基己胺、雙(2-羥丙基)胺、N-羥基乙基哌嗪、N-羥基丁胺、N-羥乙基-2,5-二甲基哌嗪；尤其較佳為二乙醇胺。
組分（b2）內所利用之曼尼希縮合物亦可已經烷氧基化。烷氧基化係藉由如已結合組分（b1）製備所描述之已知方法進行。此處，較佳環氧烷為環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、1,3-環氧丙烷、1,2-環氧丁烷及2,3-環氧丁烷、四氫呋喃以及氧化苯乙烯，較佳環氧乙烷及1,2-環氧丙烷，更明確而言1,2-環氧丙烷。環氧烷可單獨地、依次交替或以混合物形式來利用。在一個尤其較佳之具體實例中，以用於烷氧基化曼尼希縮合物b2）之環氧烷之總重量計，1,2-環氧丙烷之分數為至少50 wt%、較佳至少80 wt%、更佳至少90 wt%且更明確而言100 wt%。
組分（b2）內所利用之芳族曼尼希縮合物多元醇之官能度較佳為2至6且更佳3至5。芳族曼尼希縮合物多元醇（b2）之OH值較佳為200 mg KOH/g至650 mg KOH/g且更佳300 mg KOH/g至550 mg KOH/g。
在一個較佳具體實例中，曼尼希鹼係由芳族化合物（對壬基苯酚及/或苯酚及/或雙酚A）、二級胺（二乙醇胺及/或二異丙醇胺）及甲醛合成。在一個尤其較佳之具體實例中，所描述之曼尼希鹼經烷氧基化。
根據本發明，組分（b）包含至少一種芳族聚酯多元醇（b3）。合適之聚酯多元醇（b3）可較佳由芳族二羧酸或芳族二羧酸及脂族二羧酸之混合物來製備，更佳專門由芳族二羧酸及多元醇來製備。代替自由二羧酸，亦有可能利用相應之二羧酸衍生物，諸如（例如）具有1至4個碳原子之醇之二羧酸酯，或二羧酸酐。
所用芳族二羧酸或芳族二羧酸衍生物較佳為呈混合物形式或單獨之鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸及/或間苯二甲酸，較佳利用鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐及對苯二甲酸。尤其較佳利用對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯，尤其對苯二甲酸。脂族二羧酸可與起次要作用之芳族二羧酸混合利用。脂族二羧酸之實例為丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、順丁烯二酸及反丁烯二酸。
多元醇之實例如下：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇及1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、甘油、三羥甲基丙烷及季戊四醇及/或其烷氧基化物。
較佳利用乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷及/或其烷氧基化物或所陳述之多元醇中之至少兩者之混合物。
本發明之一個特定具體實例亦利用聚醚醇作為多元醇，該聚醚醇為甘油及/或三羥甲基丙烷與環氧乙烷及/或環氧丙烷、較佳與環氧乙烷之反應產物，聚醚醇之OH值在500 mg KOH/g至750 mg KOH/g之間範圍內。這引起組分（b3）之改善之儲存穩定性。
較佳不僅利用芳族二羧酸或其衍生物及多元醇且亦利用至少一種脂肪酸或脂肪酸衍生物、較佳脂肪酸來製備聚酯多元醇（b3）。
脂肪酸可含有羥基。此外，脂肪酸可含有雙鍵。
在本發明之一個具體實例中，脂肪酸較佳不含有羥基。
此處，組分（b3）之平均脂肪酸含量以組分b3）之重量計較佳大於1 wt%、更佳大於2.5 wt%、更佳大於4 wt%且極佳大於5 wt%。
組分（b3）之平均脂肪酸含量以組分b3）之總重量計較佳低於30 wt%、更佳低於20 wt%。
脂肪酸或脂肪酸衍生物較佳為基於選自由以下組成之群之可再生原料之脂肪酸或脂肪酸衍生物：蓖麻油、多羥基脂肪酸、蓖麻油酸、經羥基改質之油、葡萄籽油、黑茴香油、南瓜仁油、琉璃苣籽油、大豆油、麥胚芽油、菜籽油、葵花籽油、花生油、杏仁油、開心果油、扁桃油、橄欖油、澳洲胡桃油、鱷梨油、沙棘油、芝麻油、***油、榛子油、報春花油、野玫瑰油、紅花油、胡桃油；基於以下之經羥基改質之脂肪酸及脂肪酸酯：肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、油酸、異油酸、芹子酸、鱈油酸、芥子酸、神經酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、魚酸及二十二碳六烯酸。
油酸較佳用作脂肪酸。
為製備聚酯多元醇（b3），可在無催化劑之情況下或較佳在存在酯化催化劑之情況下、有用地在諸如氮氣之惰性氣體的氛圍中、在150℃至280℃、較佳180℃至260℃溫度下的熔體中、視情況在減壓下使脂族多羧酸及芳族多羧酸及/或其衍生物以及多元醇經受聚縮合，且反應繼續進行直至獲得所需酸值，該酸值有利地小於10、較佳小於2。根據較佳具體實例，在上文所陳述之溫度下使酯化混合物經受聚縮合直至在大氣壓力下酸值為80至20、較佳40至20，且隨後在小於500毫巴、較佳40至400毫巴之壓力下進行縮聚。所考慮之酯化催化劑包括例如呈金屬、金屬氧化物或金屬鹽形式之鐵、鎘、鈷、鉛、鋅、銻、鎂、鈦及錫催化劑。可替代地，可在存在稀釋劑及/或共沸生成添加物（azeotrope former）諸如苯、甲苯、二甲苯或氯苯之情況下在液相中進行聚縮合，例如以用於藉由蒸餾來共沸移除冷凝水。
為製備聚酯多元醇（b3），使有機多羧酸及/或其衍生物以及多元醇以1:1至2.3、較佳1:1.05至2.2且更佳1:1.1至2.1之莫耳比有利地經受聚縮合。
聚酯多元醇（b3）之數目加權平均官能度較佳大於或等於2、更佳大於2、極佳大於2.2且更明確而言大於2.3，引起用其製備之聚胺基甲酸酯之更高交聯密度，且因此引起就聚胺基甲酸酯發泡材而言之更佳機械特性。聚酯多元醇（b3）之數目平均官能度尤其較佳小於4、更明確而言小於3。
所獲得之聚酯多元醇（b3）之數量平均分子量一般為200 g/mol至2000 g/mol、較佳300 g/mol至1000 g/mol且更明確而言400 g/mol至700 g/mol。聚酯多元醇（b3）之OH值較佳為100 mg KOH/g至800 mg KOH/g、更佳600 mg KOH/g至150 mg KOH/g且更明確而言400 mg KOH/g至200 mg KOH/g。
此外，出於例如修改諸如硬度之機械特性之目的，組分（b）可包含增鏈劑及/或交聯劑（b4）。所用增鏈劑及/或交聯劑為分子量小於280 g/mol、較佳62 g/mol至250 g/mol、更佳62 g/mol至200 g/mol、仍更佳62 g/mol至150 g/mol且更明確而言60 g/mol至130 g/mol之二醇及/或三醇以及胺基醇。所考慮之實例包括具有2至8個、較佳2至6個碳原子之脂族、環脂族及/或芳脂族二醇，諸如乙二醇、1,2-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、鄰二羥基環己烷、間二羥基環己烷及對二羥基環己烷、雙(2-羥乙基)對苯二酚。亦考慮脂族三醇及環脂族三醇，諸如甘油、三羥甲基丙烷以及1,2,4-三羥基環己烷及1,3,5-三羥基環己烷。
在增鏈劑、交聯劑或其混合物用於製造硬質聚胺基甲酸酯發泡材之情況下，其用量以組分（B）之總重量計有用地為0 wt%至15 wt%、較佳0 wt%至5 wt%。組分（B）較佳包含小於2 wt%且更佳小於1 wt%且更明確而言不包含增鏈劑及/或交聯劑（b4）。
有可能利用官能度為2至4且OH值為100 mg KOH/g至小於300 mg KOH/g之聚醚醇作為聚醚醇（b5）。聚醚醇（b5）可類似於聚醚醇（b1）來製備，其中所用起始分子為官能度為2至4之化合物。可用於製備聚醚醇（b5）之起始分子之實例為含有羥基或胺基之化合物，實例係選自由以下組成之群：乙二醇、二乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、甲胺、乙胺、異丙胺、丁胺、苄胺、苯胺、甲苯胺、甲苯二胺（TDA）、萘胺、乙二胺、4,4'-亞甲苯胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及其他氫流為二至4之醇或官能度為一或二之胺以及其任何所需混合物。較佳利用乙二醇、二乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷及/或季戊四醇。
在本發明之上下文中，基於起始分子之官能度，假設聚醚醇之官能度為理論官能度。在利用官能度不同之起始分子之混合物之情況下，所得官能度可為分數。出於標稱官能度之目的，降低由於例如副反應所致之對官能度之影響。
另外，本發明之一個較佳具體實例利用阻燃劑c）。阻燃劑c）之用量以組分b）及c）之總重量計較佳為10 wt%至45 wt%、更佳20 wt%至45 wt%且更明確而言22 wt%至30 wt%。
阻燃劑c）可包含可與異氰酸酯基反應之氫原子。在本發明之一個較佳具體實例中，阻燃劑不含有可與異氰酸酯基反應之氫原子。
較佳利用包含於分子中之至少一個磷原子之阻燃劑c)。
所論述之產品可較佳為下文更詳細地界定特徵之彼等產品。
一個較佳群組為含磷化合物，其分子量小於400 g/mol，確切而言具有於分子中之一個磷原子。較佳為膦酸酯及/或磷酸酯。尤其較佳利用選自含有乙烷膦酸二乙酯（DEEP）、磷酸參(2-氯異丙基)酯（TCPP）、丙基膦酸二甲酯（DMPP）及磷酸三乙酯（TEP）之群之磷酸酯及膦酸酯，更佳選自含有TCPP及（TEP）之群之磷酸酯及膦酸酯。此等化合物之用量以b）及d）之質量總和計較佳為5 wt%至40 wt%。
所用發泡劑（d）可為化學發泡劑及物理發泡劑。化學發泡劑為與異氰酸酯基反應且在如此操作時產生廢氣、尤其二氧化碳或二氧化碳及一氧化碳之化合物。通常，其包含水及/或甲酸，較佳水。
代替或結合化學發泡劑，亦有可能利用所謂之物理發泡劑。此等物理發泡劑為對成分組分具有惰性且在通常在室溫下為液體且在胺基甲酸酯反應之條件下進行蒸發之化合物。此等化合物之沸點較佳低於50℃。物理發泡劑亦包括在室溫下為氣態且在壓力下結合至成分組分中或溶解於成分組分中之化合物，實例為二氧化碳、低沸點烷烴及氟烷。
發泡劑大部分選自含有以下之群：水、甲酸、具有至少4個碳原子之烷烴及/或環烷烴、二烷基醚、二烷基酯、二烷基酮、二烷基縮醛、具有1至8個碳原子之氟烷，以及具有於烷基鏈中之1至3個碳原子之四烷基矽烷，更明確而言四甲基矽烷。
作為舉例，物理發泡劑可包括丙烷、正丁烷、異丁烷及環丁烷、正戊烷、異戊烷及環戊烷、環己烷、二甲醚、甲基乙基醚、甲基丁醚、甲酸甲酯、丙酮，以及可在對流層中分解且因此對臭氧層有害之氟烷，諸如三氟甲烷、二氟甲烷、1,1,3,3,3-五氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,1,2,3-五氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、二氟乙烷及七氟丙烷。所陳述之物理發泡劑可單獨地或以任何所需之彼此組合形式來利用。
尤其較佳之物理發泡劑為氟烷及/或烴，更佳具有4至8個碳原子之脂族烴或環脂族烴，且更明確而言戊烷，諸如正戊烷或異戊烷，以及正戊烷及異戊烷之混合物。
發泡劑組分（d）之用量以組分b）至e）之總重量計慣常為2 wt%至30 wt%、較佳2 wt%至20 wt%、更佳2 wt%至15 wt%。
在一個較佳具體實例中，發泡劑混合物c）專門包含作為物理發泡劑之烴，更佳結合化學發泡劑水。尤其較佳之烴為正戊烷、環戊烷、異戊烷及異構體之混合物。尤其利用正戊烷及異戊烷之混合物作為物理發泡劑c)。
詳言之，用於製造硬質聚胺基甲酸酯發泡材之催化劑e）為很大程度上加速含有反應性氫原子、更明確而言羥基之組分（b）化合物與聚異氰酸酯（a）之反應的化合物。
有用地利用鹼性聚胺基甲酸酯催化劑，實例為三級胺，諸如三乙胺、三丁胺、二甲基苯甲胺、二環己基甲胺、二甲基環己胺、N,N,N',N'-四甲基二胺基二***、雙(二甲胺基-丙基)脲、N-甲基嗎啉及N-乙基嗎啉、N-環己基嗎啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N,N-四甲基丁烷二胺、N,N,N,N-四甲基己烷-1,6-二胺、五甲基二伸乙基三胺、雙(2-二甲胺基乙基)醚、二甲基哌嗪、N-二甲基胺基乙基哌啶、1,2-二甲基咪唑、1-氮雜雙環[2.2.0]辛烷、1,4-二氮雙環[2.2.2]辛烷（Dabco），及烷醇胺化合物，諸如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺及N-乙基二乙醇胺、二甲胺基乙醇、2-(N,N-二甲胺基乙氧基)醇、N,N',N''-參(二烷胺基烷基)六氫三嗪，例如N,N',N''-參(二甲胺基丙基)-s-六氫三嗪及三伸乙基二胺。所考慮之另外之催化劑如下：脒，諸如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶；氫氧化四烷基銨，諸如氫氧化四甲銨；鹼金屬氫氧化物，諸如氫氧化鈉；及鹼金屬醇鹽，諸如甲醇鈉及異丙醇鉀；鹼金屬羧酸鹽；以及具有10至20個碳原子及視情況選用之側OH基團之長鏈脂肪酸之鹼金屬鹽。
以100重量份組分（b）計，較佳利用0.001至10重量份、更佳0.01至7重量份、尤其0.1至5重量份催化劑或催化劑組合。
另一可能性為在無催化之情況下進行反應之可能性。在此情況下，使用以胺為起始物製備之多元醇之催化活性。
亦考慮用於NCO基團與彼此之三聚反應之催化劑：形成異氰脲酸酯基團之催化劑，實例為銨離子鹽或鹼金屬鹽，尤其羧酸銨或鹼金屬羧酸鹽，該等催化劑為單獨的或與三級胺組合。異氰脲酸酯之形成引起發泡材中之更大交聯且引起高於胺基甲酸酯鍵之耐火性。
較佳利用至少一種鹼性聚胺基甲酸酯催化劑，其較佳來自三級胺之群。尤其較佳利用二甲基環己胺、三乙胺、四甲基己二胺、N,N',N''-參(二烷基胺基丙基)六氫三嗪或1,4-二氮雙環[2.2.2]辛烷。更明確而言，催化劑包含二甲基環己胺。較佳亦利用至少一種來自三聚催化劑、較佳銨離子鹽或鹼金屬鹽、更佳羧酸銨或鹼金屬羧酸鹽之群之催化劑。乙酸鉀尤其用作唯一之三聚催化劑。
包含作為聚胺基甲酸酯催化劑之三級胺及作為三聚催化劑之金屬羧酸鹽或羧酸銨(例如鹼金屬羧酸鹽)之催化劑混合物尤其較佳用作催化劑（e）。
視情況有可能將另外之助劑及/或佐劑（f）添加至反應混合物中以用於製造硬質聚胺基甲酸酯發泡材。實例可包括界面活性物質、發泡材穩定劑、泡孔調節劑、填充劑、染料、顏料、水解抑制劑及具有抑真菌及抑菌活性之物質。
化合物之實例考慮為用以支援起始材料之均質化且視情況亦適合於調節塑膠之泡孔結構的界面活性物質。實例應包括乳化劑，諸如硫酸蓖麻油或脂肪酸之鈉鹽，以及具有胺之脂肪酸之鹽，實例為油酸二乙胺、硬脂酸二乙醇胺及蓖麻油酸二乙醇胺，磺酸之鹽，實例為十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸及蓖麻油酸之鹼金屬鹽或銨鹽；發泡材穩定劑，諸如矽氧烷-氧化烯共聚物及其他有機聚矽氧烷、乙氧基化烷基苯酚、乙氧基化脂肪醇、液體石蠟、蓖麻油或蓖麻油酸酯、土耳其紅油及花生油；以及泡孔調節劑，諸如石蠟、脂肪醇及二甲基聚矽氧烷。另外，上文所描述之具有作為側基之聚氧亞烷基及氟烷基之寡聚丙烯酸酯適合於改善發泡材之乳化效應、泡孔結構及/或穩定。
填充劑、尤其增強填充劑為慣用有機填充劑及無機填充劑、增強劑、增重劑、用於改善油漆、塗佈材料等之磨耗行為之試劑，此等填充劑本身為吾人所知。可提及之具體實例包括以下：無機填充劑，諸如矽酸鹽化礦物，實例為頁矽酸鹽，諸如葉蛇紋石、蛇紋石、角閃石、閃石、纖蛇紋石及滑石，金屬氧化物，諸如高嶺土、氧化鋁、氧化鈦及氧化鐵，金屬鹽，諸如白堊、重晶石；及無機顏料，諸如硫化鎘及硫化鋅；以及玻璃等。較佳利用高嶺土（瓷土）、矽酸鋁及硫酸鋇與矽酸鋁之共沈澱物，以及呈纖維形式之天然礦物及合成礦物，諸如矽灰石、金屬纖維且尤其可視情況已經尺寸設定之各種長度之玻璃纖維。所考慮之有機填充劑之實例包括以下：碳、三聚氰胺、松香、環戊二烯基樹脂及接枝聚合物以及纖維素纖維、基於芳族二羧酸酯及/或脂族二羧酸酯之聚醯胺之纖維、聚丙烯腈之纖維、聚胺基甲酸酯之纖維及聚酯之纖維以及尤其碳纖維。
有機填充劑及無機填充劑可單獨地或以混合物形式來利用，且若被利用，則將其有利地以組分（b）至（f）之重量計以0.5 wt%至50 wt%、較佳1 wt%至40 wt%之量添加至反應混合物中。
上文所提及之慣用助劑及佐劑（f）之另外細節可在技術文獻中找到，該技術文獻實例為J.H. Saunders及K.C. Frisch之專論, 「High Polymers」 第XVI卷, Polyurethanes, 第1及2部分, 分別為Interscience Publishers 1962及1964，或在Kunststoff-Handbuch, 「Polyurethane」, 第VII卷, Hanser-Verlag, 慕尼黑, 第3版, 1993中找到。
為製造硬質聚胺基甲酸酯發泡材，混合組分（a）至（f）以形成反應混合物。此處，較佳有可能藉由2組分方法進行操作，其中混合組分（b）、（c）、（d）、（e）及視情況選用之（f）以形成多元醇組分，隨後將其與聚異氰酸酯（a）混合。此雙組分方法已在實務上證實為較佳的。在本發明之上下文中，反應混合物係指在以異氰酸酯基計小於90%之反應轉化率下之異氰酸酯（a）及異氰酸酯反應性化合物（b）之混合物。
在本發明之方法中，使聚異氰酸酯（a）及由組分（b）、（c）、（d）、（e）及視情況選用之（f）組成之多元醇組分以一定量反應，該量使得異氰酸酯指數在120至250之間、較佳在160至230之間且詳言之在180與220之間範圍內。異氰酸酯指數為異氰酸酯基與可與異氰酸酯基反應之基團之莫耳比乘以100。
在15℃至90℃、較佳20℃至60℃、更明確而言20℃至45℃之溫度下混合起始組分。可藉助於高壓或低壓計量機器將反應混合物傾入閉合支撐模具中。利用此技術例如以製作離散夾層元件。
較佳在連續雙帶線上製造本發明之硬質發泡材。在雙帶方法中，利用高壓機器以計量多元醇組分及異氰酸酯組分且將其在混合頭中混合。可利用分離泵預先將催化劑及/或發泡劑計量至多元醇混合物中。將反應混合物連續地施加至下外層。使具有反應混合物之下外層及上外層進入雙帶系統中，其中反應混合物起泡且固化。一旦材料離開雙帶系統，則將連續股束切開成所需尺寸。以此方式有可能製造具有金屬外層之夾層元件或具有可撓性外層之絕緣元件。
藉由本發明之方法製造之硬質聚胺基甲酸酯發泡材之密度為0.02 g/cm3 至0.75 g/cm3 、較佳0.025 g/cm3 至0.24 g/cm3 且更明確而言0.03 g/cm3 至0.1 g/cm3 。其尤其適用作建構或製冷領域中之絕緣材料，例如適用作用於夾層元件之間層。根據經驗，發泡材表面與在雙帶方法中在底部運行之下層之間之表面缺陷係在相對薄之夾層元件製造期間以特定頻率出現。因此，除了改善發泡材機制之外，本發明之多元醇組分能夠獨特地改善發泡材品質。已證實利用本發明之用於製造硬質聚胺基甲酸酯發泡材複合物元件之方法為有利的，該等元件之發泡材厚度為20 mm至200 mm、更佳30 mm至150 mm、極佳30 mm至100 mm且更明確而言30 mm至80 mm。此「厚度（thickness）」理解為自外層至外層之發泡材厚度。
本發明之另一主題為可藉由本發明之方法製造之硬質聚胺基甲酸酯發泡材複合物元件。本發明之硬質聚胺基甲酸酯發泡材以尤其高之阻燃性著稱，且因此允許利用減少量之阻燃劑，尤其減少量之毒性鹵化阻燃劑。根據符合EN-ISO 11925-2之測試，本發明之硬質發泡材之火焰高度較佳小於15 cm。
此外，即使在低模製溫度＜55℃下且在不額外施加黏著促進劑之情況下，本發明之硬質PU發泡材仍滿足以下針對有效加工及成品品質之所有必需要求：快速發泡材固化、與金屬外層之有效發泡材黏著、發泡材表面上之極少缺陷、高抗壓強度以及良好的熱絕緣能力。此外，包含組分（b）、（d）及（e）之本發明之多元醇組分為相穩定的：換言之，即使在20℃下之2週儲存內，混合物仍為均質的且不存在相分離。
下文用實施例說明本發明：
實施例
起始材料：
聚醚多元醇1：羥基值為490 mg KOH/g且平均官能度為4.3之聚醚醇，其係藉由丙氧基化作為起始物之蔗糖及甘油之混合物來製備。
聚醚多元醇2：羥基值為188 mg KOH/g且官能度為2.0之聚醚多元醇，其係藉由乙氧基化作為起始物之乙二醇來製備。
聚醚多元醇3：羥基值為605 mg KOH/g且官能度為3.0之聚醚多元醇，其係藉由乙氧基化作為起始物之三羥甲基丙烷來製備。
聚酯多元醇1：對苯二甲酸、二乙二醇、油酸及經乙氧基化成羥基值為600 mg KOH/g之三羥甲基丙烷之酯化產物，該產物之羥基值為245 mg KOH/g且官能度為2.5。
聚酯多元醇2：對苯二甲酸、二乙二醇、油酸及經乙氧基化成羥基值為530 mg KOH/g之甘油之酯化產物，該產物之羥基值為245 mg KOH/g且官能度為2.5。
曼尼希多元醇1：來自Covestro之Desmophen® M530：由雙酚A、甲醛及二乙醇胺合成之丙氧基化曼尼希縮合物，其羥基值為530 mg KOH/g且平均官能度為3.0。
曼尼希多元醇2：來自PCC Rokita之Rokopol® RF 151：由壬基苯酚、甲醛及二乙醇胺合成之丙氧基化曼尼希縮合物，其羥基值為450 mg KOH/g。
TCPP：磷酸參(2-氯異丙基)酯
TEP：磷酸三乙酯
Niax® L 6635：來自Momentive之含有聚矽氧之發泡材穩定劑
催化劑A：單乙二醇中之由47 wt%溶液中之乙酸鉀組成之三聚催化劑
催化劑B：二甲基環己胺
戊烷S 80/20：80 wt%正戊烷及20 wt%異戊烷之混合物。
Lupranat® M50：聚合二異氰酸亞甲基二苯酯（PMDI），且在25℃下之黏度為約500 mPa* s。
在雙帶方法中之50 mm、100 mm及170 mm厚之硬質聚胺基甲酸酯發泡材複合物元件之製造中，使示於表1中且經調節至20±1℃之多元醇組分與同樣調節在20±1℃下之Lupranat® M50反應。始終選定Lupranat® M50之量以使得所製造之全部硬質發泡材之異氰酸酯指數為200±10。
為製造複合物元件，所用下外層為厚度為0.05 mm、經加熱至35±2℃之鋁箔，及具有輕微造型、0.5 mm厚且經加熱至37±1℃之鋁片。雙帶之溫度始終為50±1℃。
為製造50 mm厚之複合物元件，選定催化劑B及水之量以使得反應混合物之膠凝時間精確地為25秒，且反應混合物與上帶之接觸時間精確地為20秒，且發泡材之總密度為36.5±1 g/l。
為製造100 mm厚之複合物元件，選定催化劑B及水之量以使得反應混合物之膠凝時間精確地為30秒，且反應混合物與上帶之接觸時間精確地為24秒，且同樣發泡材之總密度為36.5±1 g/l。
為製造170 mm厚之複合物元件，選定催化劑B及水之量以使得反應混合物之膠凝時間精確地為35秒，且反應混合物與上帶之接觸時間精確地為29秒，且發泡材之總密度為36.5±1 g/l。
以組分a）至f）計，用1.8 wt%之戊烷S 80/20分數處理所有格式。


表1
對於所有本發明實施例及比較實施例，採集長度為2.0 m且寬度為1.25 m之樣品。下文所描述之特性係在此等樣品上確定的。
如下確定此等特性：
確定橫向拉伸強度：
利用帶鋸自樣品採集尺寸為100 mm×100 mm×夾層厚度（50 mm、100 mm、170 mm）之另外之測試樣本。在分佈於元件寬度上之相同位置（左側、中央、右側）處採集測試樣本，且根據夾層標準DIN EN ISO 14509-A.1根據EN 1607確定發泡材之橫向拉伸強度或與外層之黏著力。
確定抗壓強度：
利用帶鋸自樣品採集尺寸為100 mm×100 mm×夾層厚度（50 mm、100 mm、170 mm）之另外之測試樣本。在分佈於元件寬度上之相同位置（左側、中央、右側）處採集測試樣本，且根據夾層標準DIN EN ISO 14509-A.2根據EN 826確定發泡材之抗壓強度。
評估移除下外層之後之發泡材表面：
在機械移除於雙帶方法中直接施加液體反應混合物（下外層）之鋁箔及鋁片之後，視覺上評估發泡材表面且對其進行評級，其中等級1指示最佳發泡材表面且等級5指示最差發泡材表面：
表2：
表2中之結果顯示根據本發明實施例製造之發泡材之拉伸強度比相應之比較實施例的發泡材的拉伸強度高得多。另外，來自全部本發明實施例之發泡材相比於來自全部比較實施例之發泡材展現顯著更佳之抗壓強度。
此外，相對於來自比較實施例1之發泡材，來自本發明實施例1之發泡材之關於兩個外層(鋁箔及成型片材)之表面品質得到顯著改善。同樣，相對於來自比較實施例2之發泡材，來自本發明實施例2之發泡材展示與型材片材之介面處之品質優勢。根據經驗，發泡材表面與在雙帶方法中在底部運行之外層之間之表面缺陷係在相對薄之夾層元件製造期間以特定頻率出現。因此，利用本發明實施例1、2及3作為舉例描述之本發明之多元醇組分使得能夠不僅達成改善之發泡材機制且亦達成發泡材品質的顯著改善，尤其在進行加工以形成厚度≤ 100 mm之硬質發泡材複合物元件之情況下如此。
無
無

Claims (15)

  1. 一種製造硬質聚胺基甲酸酯發泡材複合物元件之方法，該等元件包含至少一個外層及硬質聚胺基甲酸酯發泡材層，該製造係藉由以下進行：混合 （a）聚異氰酸酯與 （b）具有至少兩個可與異氰酸酯基反應之氫原子之化合物、 （c）視情況選用之一或多種阻燃劑、 （d）發泡劑、 （e）催化劑及 （f）視情況選用之助劑及佐劑 以形成反應混合物，將該反應混合物施加至該外層，且將其固化以形成該硬質聚胺基甲酸酯發泡材， 其中組分（b）包含：至少一種聚醚醇（b1），其係藉由烷氧基化平均官能度為4至8且羥基值為300 mg KOH/g至600 mg KOH/g之起始物或起始物混合物來製備； 至少一種芳族曼尼希縮合物（b2），其可已經烷氧基化，可藉由使於芳環上攜載至少一個羥基及/或至少一個基團-NHR之芳族化合物、一或多種醛及/或酮及一或多種一級胺或二級胺反應來製備，在-NHR中，R為任何有機基團或為氫； 至少一種芳族聚酯多元醇（b3）；及視情況選用之增鏈劑及/或交聯劑， 以組分（b）之總重量計芳族曼尼希縮合物之分數為大於5 wt%至小於20 wt%。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該等具有至少兩個可與異氰酸酯基反應之氫原子之化合物（b）包含增鏈劑及/或交聯劑（b4）。
  3. 如請求項1或請求項2所述之方法，其中該等具有至少兩個可與異氰酸酯基反應之氫原子之化合物（b）包含至少一種官能度為2至4且羥基值在100 mg KOH/g至小於300 mg KOH/g範圍內之聚醚醇（b5）。
  4. 如請求項1或請求項2所述之方法，其中在各情況下以組分（b1）至（b5）之總重量計，該等具有至少兩個可與異氰酸酯基反應之氫原子之化合物（b）包含20 wt%至60 wt%一或多種聚醚醇（b1）、大於5 wt%至小於20 wt%一或多種呈烷氧基化或未烷氧基化形式之芳族曼尼希縮合物（b2）、20 wt%至60 wt%芳族聚酯多元醇（b3）及0 wt%至15 wt%增鏈劑及/或交聯劑（b4）以及0 wt%至15 wt%聚醚醇（b5）。
  5. 如請求項1或請求項2所述之方法，其中該等具有至少兩個可與異氰酸酯基反應之氫原子之化合物（b）之羥基值為150 mg KOH/g至350 mg KOH/g。
  6. 如請求項1或請求項2所述之方法，其中該芳族曼尼希縮合物（b2）為經1,2-丙氧基化的且具有200 mg KOH/g至650 mg KOH/g之OH值。
  7. 如請求項1或請求項2所述之方法，其中該芳族聚酯多元醇（b3）係藉由酯化選自由鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸衍生物、間苯二甲酸、間苯二甲酸衍生物、對苯二甲酸、對苯二甲酸衍生物或其混合物組成之群之二甲酸或其衍生物、至少一種二醇及至少一種脂肪酸來獲得。
  8. 如請求項1或請求項2所述之方法，其中該聚酯醇（b3）之OH官能度為大於2至小於4且羥基值為200 mg KOH/g至400 mg KOH/g。
  9. 如請求項1或請求項2所述之方法，其中該等聚異氰酸酯（a）包含一或多種選自由以下組成之群之異氰酸酯：2,2'-MDI、2,4'-MDI、4,4'-MDI及MDI之寡聚物。
  10. 如請求項1或請求項2所述之方法，其中組分（a）至（f）之混合時之異氰酸酯指數為160至230。
  11. 如請求項1或請求項2所述之方法，其中該催化劑（e）包含金屬羧酸鹽或羧酸銨。
  12. 如請求項1或請求項2所述之方法，其中該發泡劑（d）包含至少一種具有4至8個碳原子之脂族烴或環脂族烴。
  13. 如請求項1或請求項2所述之方法，其中該硬質聚胺基甲酸酯發泡材複合物元件係連續地藉由雙帶方法來製造。
  14. 如請求項1或請求項2所述之方法，其中該硬質聚胺基甲酸酯發泡材複合物元件之厚度為30 mm至100 mm。
  15. 一種硬質聚胺基甲酸酯發泡材複合物元件，其可藉由如請求項1至12中任一項所述之方法來獲得。
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