JPH01254726A - 熱硬化性樹脂組成物及びその成形方法 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物及びその成形方法Info
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- JPH01254726A JPH01254726A JP63082301A JP8230188A JPH01254726A JP H01254726 A JPH01254726 A JP H01254726A JP 63082301 A JP63082301 A JP 63082301A JP 8230188 A JP8230188 A JP 8230188A JP H01254726 A JPH01254726 A JP H01254726A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、硬化時の体積変化、歪み、ヒケ、ワレ等の発
生のない透明な成形品を得ることができる熱硬化性樹脂
組成物、及びその成形方法に関するものである。これら
は光カード、光ディスク等に使用される。
生のない透明な成形品を得ることができる熱硬化性樹脂
組成物、及びその成形方法に関するものである。これら
は光カード、光ディスク等に使用される。
[従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
ラジカル重合性ビニルモノマーに架橋剤を添加し、これ
をラジカル重合開始剤を用いて硬化させることにより、
熱硬化型樹脂の成形品を製造することはよく知られてい
る0例えば、不飽和ポリエステル樹脂をラジカル重合開
始剤を用いて硬化させることにより、該樹脂の成形品が
製造されている。また、特開昭61−207408号に
はスチレン中に多官能性単量体を混合してラジカル爪台
することにより、ディスク用基板を得る方法が記載され
、多官能性単量体の添加量が30重量り6を超えると収
縮が大きくなり、光学的に等方性を有する基板を得るこ
とができないことが開示されている。
ラジカル重合性ビニルモノマーに架橋剤を添加し、これ
をラジカル重合開始剤を用いて硬化させることにより、
熱硬化型樹脂の成形品を製造することはよく知られてい
る0例えば、不飽和ポリエステル樹脂をラジカル重合開
始剤を用いて硬化させることにより、該樹脂の成形品が
製造されている。また、特開昭61−207408号に
はスチレン中に多官能性単量体を混合してラジカル爪台
することにより、ディスク用基板を得る方法が記載され
、多官能性単量体の添加量が30重量り6を超えると収
縮が大きくなり、光学的に等方性を有する基板を得るこ
とができないことが開示されている。
このような熱硬化型樹脂の透明な成形品を製造する場合
に、その成形精度を向上させる上で非常に大きな問題の
1つは、樹脂材料の硬化時の体積変化(体積収縮)が大
きいことに伴って発生する、歪み、ヒケ、ワレ等の現象
である。
に、その成形精度を向上させる上で非常に大きな問題の
1つは、樹脂材料の硬化時の体積変化(体積収縮)が大
きいことに伴って発生する、歪み、ヒケ、ワレ等の現象
である。
これらの現象の発生を防止するために、種々の方法によ
り熱硬化性樹脂の硬化時の低収縮化が図られている。
り熱硬化性樹脂の硬化時の低収縮化が図られている。
例えば、不飽和ポリエステル樹脂等では熱可塑性樹脂を
ブレンドする方法(英国特許部936351号明細書参
照)が提案されている。
ブレンドする方法(英国特許部936351号明細書参
照)が提案されている。
しかしながら、この方法は、熱硬化型樹脂材料と熱可塑
性樹脂との相溶性の上で制限があり、また11?られる
硬化物の物性が後に変化したり、相分離を起こす問題が
発生する。
性樹脂との相溶性の上で制限があり、また11?られる
硬化物の物性が後に変化したり、相分離を起こす問題が
発生する。
また、架橋剤の種類によって硬化時の体積収縮の影響が
小さくなることも知られているが、一般にその効果は小
さい。
小さくなることも知られているが、一般にその効果は小
さい。
また、硬化速度、硬化温度及び開始剤量等の条件によっ
ても硬化時の体積収縮の影響が小さくなることが知られ
ている。すなわち、開始剤の熱分解を遅くして硬化速度
を遅くしたり、開始剤の急激な分解を避けるために硬化
温度を下げたり、開始剤量を少なくしたりして、過激な
硬化を起こさせないで成形することにより、硬化時の体
積収縮の影響を小さくすることができる。しかし、その
効果も十分なものではない。
ても硬化時の体積収縮の影響が小さくなることが知られ
ている。すなわち、開始剤の熱分解を遅くして硬化速度
を遅くしたり、開始剤の急激な分解を避けるために硬化
温度を下げたり、開始剤量を少なくしたりして、過激な
硬化を起こさせないで成形することにより、硬化時の体
積収縮の影響を小さくすることができる。しかし、その
効果も十分なものではない。
一方、熱硬化性樹脂をキャスティング法で板状に成形す
る場合には、成形物の上下方向と横方向に収縮が起こる
。この時、成形品が厚板である場合には収縮によるヒケ
の発生はあまり起こらない。
る場合には、成形物の上下方向と横方向に収縮が起こる
。この時、成形品が厚板である場合には収縮によるヒケ
の発生はあまり起こらない。
しかし、成形品が厚さ1mm以下の薄板である場合には
横方向の収縮が大きくなり、ヒケの発生が起こり、厚さ
の均一な薄板を歩留り良く成形することは極めて困難で
ある。
横方向の収縮が大きくなり、ヒケの発生が起こり、厚さ
の均一な薄板を歩留り良く成形することは極めて困難で
ある。
従って、本発明の目的は、硬化時の体積変化の影響が極
めて少なく、歪み、ヒケ、ワレ等の発生のない透明で光
学的等方性の成形品を得ることができる熱硬化性樹脂組
成物を提供することにある。
めて少なく、歪み、ヒケ、ワレ等の発生のない透明で光
学的等方性の成形品を得ることができる熱硬化性樹脂組
成物を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、上記特性を有する厚さの均
一な、しかも、歪み、ヒケ、ワレ等の発生の全くない厚
さ1mm以下の薄板を歩留り良く成形できる、熱硬化性
樹脂組成物の成形方法を提供することにある。
一な、しかも、歪み、ヒケ、ワレ等の発生の全くない厚
さ1mm以下の薄板を歩留り良く成形できる、熱硬化性
樹脂組成物の成形方法を提供することにある。
[課題を解決するだめの手段]
木発明者等は、鋭意研究した結果、通常のいわゆるキャ
スティング法での成形の精度を向上させるために考えら
れているような開始剤量を少なくしたり、開始剤の熱分
解速度を遅くするために硬化温度を下げるような前記の
従来の手段とは全く異なり、特定のラジカル重合性ビニ
ル七ツマー溶液に特定の反応生成物を添加することで開
始剤の半減時間が短い条件下で成形することによって、
厚さの均一なしかもいわゆるヒケの発生の全くない厚さ
1mm以下の薄板を歩留り良く得ることができることを
知見した。
スティング法での成形の精度を向上させるために考えら
れているような開始剤量を少なくしたり、開始剤の熱分
解速度を遅くするために硬化温度を下げるような前記の
従来の手段とは全く異なり、特定のラジカル重合性ビニ
ル七ツマー溶液に特定の反応生成物を添加することで開
始剤の半減時間が短い条件下で成形することによって、
厚さの均一なしかもいわゆるヒケの発生の全くない厚さ
1mm以下の薄板を歩留り良く得ることができることを
知見した。
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので。
(a)下記[1]〜[3]の3成分を順次反応させて1
1)られるウレタンメタクリレートまたはウレタンアク
リレートを3QBIH量%以上含有するラジカル重合性
ビニルモノマー溶液100重量部に、(リジイソシアネ
ート化合物 (■ジヒドロキシ有機化合物 Q)ヒドロキシ基含有メタクリレートまたはヒドロキシ
基含有アクリレート (b)有機過酸化物0.01〜10重量部(c)下記の
[1]、[2]の反応生成物■アクリル系化合物 ■ジイソシアネート・化合物 を0.1〜10重量部添加してなる熱硬化性樹脂組成物
を提供するものである。
1)られるウレタンメタクリレートまたはウレタンアク
リレートを3QBIH量%以上含有するラジカル重合性
ビニルモノマー溶液100重量部に、(リジイソシアネ
ート化合物 (■ジヒドロキシ有機化合物 Q)ヒドロキシ基含有メタクリレートまたはヒドロキシ
基含有アクリレート (b)有機過酸化物0.01〜10重量部(c)下記の
[1]、[2]の反応生成物■アクリル系化合物 ■ジイソシアネート・化合物 を0.1〜10重量部添加してなる熱硬化性樹脂組成物
を提供するものである。
また、本発明は、上記熱硬化性樹脂組成物の成形方法と
して、上記熱硬化性樹脂組成物を、30〜200℃温度
範囲で型内で硬化させてなる熱硬化性樹脂組成物の成形
方法を提供するものである。
して、上記熱硬化性樹脂組成物を、30〜200℃温度
範囲で型内で硬化させてなる熱硬化性樹脂組成物の成形
方法を提供するものである。
以下、/を発明の熱硬化性樹脂組成物について詳述する
。
。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の(a)成分の構成成分で
あるラジカル重合性ビニルモノマーとしては、スチレン
、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ブタジェン、
アクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、イソプロピルアクリレート等のアクリレート類
、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、
ジシクロへキシルフマール酸エステル、ジインブチルフ
マール酸エステル等のジアルキルフマール酸エステル等
が挙げられる。
あるラジカル重合性ビニルモノマーとしては、スチレン
、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ブタジェン、
アクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、イソプロピルアクリレート等のアクリレート類
、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、
ジシクロへキシルフマール酸エステル、ジインブチルフ
マール酸エステル等のジアルキルフマール酸エステル等
が挙げられる。
また1本発明の上記(a)成分のもう一つの構成成分で
あるウレタンメタクリレートまたはウレタンアクリレー
トは、次のようにして得られる。
あるウレタンメタクリレートまたはウレタンアクリレー
トは、次のようにして得られる。
先ず、■ジイソシアネート化合物と■ジヒドロキシ有機
化合物とを反応させる。
化合物とを反応させる。
上記■ジイソシアネート化合物としては、脂肪族炭素上
にNGO基を有する、いわゆる脂肪族ジインシアネート
化合物が好ましく、例えば、キシリレンジイソシアネー
トやヘキサメチレンジイソシアネーI・等が挙げられる
。
にNGO基を有する、いわゆる脂肪族ジインシアネート
化合物が好ましく、例えば、キシリレンジイソシアネー
トやヘキサメチレンジイソシアネーI・等が挙げられる
。
また、上記■ジヒドロキシ有機化合物としては、ビスフ
ェノールA、ビスフェノールAの芳香族のハロケンam
体、 ビスフェノールS、ハイドロキノン、エチレング
リコール、フロピレンゲリコール、ベンタンジオール、
ヘキサンジオール。
ェノールA、ビスフェノールAの芳香族のハロケンam
体、 ビスフェノールS、ハイドロキノン、エチレング
リコール、フロピレンゲリコール、ベンタンジオール、
ヘキサンジオール。
1.4−ジヒドロキシシクロヘキサン、ブタンジオール
、ヒドロキシフェネシルアルコール。
、ヒドロキシフェネシルアルコール。
1.2−ベンゼンジメタツール、l、3−ベンゼンジメ
タツール、l、4−ベンゼンジメタツール、ビス(4−
ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2〜ヒドロキシフ
エニル)メタン、ビス(4−ヒドロキンシクロヘキシル
)プロパン等が挙げられる。
タツール、l、4−ベンゼンジメタツール、ビス(4−
ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2〜ヒドロキシフ
エニル)メタン、ビス(4−ヒドロキンシクロヘキシル
)プロパン等が挙げられる。
上記の■ジイソシアネート化合物と■ジヒドロキシ有機
化合物との使用量は、NCO基10H基(モル比)=1
〜5、特に1.5〜3の範囲であることが好ましい。
化合物との使用量は、NCO基10H基(モル比)=1
〜5、特に1.5〜3の範囲であることが好ましい。
次に、上記の■ジイソシアネート化合物と■ジヒドロキ
シ有機化合物との反応物と、■ヒドロキシ基含有メタク
リレートまたはヒドロキシ基含有アクリレートとを反応
させ、ウレタンメタクリレートまたはウレタンアクリレ
ートを得る。
シ有機化合物との反応物と、■ヒドロキシ基含有メタク
リレートまたはヒドロキシ基含有アクリレートとを反応
させ、ウレタンメタクリレートまたはウレタンアクリレ
ートを得る。
上記■ヒドロキシ基含有メタクリレートまたはヒドロキ
シ基含有アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル
メタクリレ−1・、2−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート12−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、3−ヒドロキシブチル
メタクリレート。
シ基含有アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル
メタクリレ−1・、2−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート12−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、3−ヒドロキシブチル
メタクリレート。
4−ヒドロキシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシ
ペンチルメタクリレート、6−ヒドロキシエチルアクリ
レート、4−ヒドロキシシクロへキシルメタクリレート
、4−ヒドロキシフェニルメタクリレート、3−ヒドロ
キシフェニルメタクリレート、ジエチレングリコールモ
ノメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタク
リレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート
、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシブチルア
クリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、5−
ヒドロキシペンチルアクリレート、6−ヒドロキシへキ
シルアクリレート、4−ヒドロキシシクロへキシルアク
リレート、4−ヒドロキシフェこルアクリレート、3−
ヒドロキシフェニルアクリレ−1・。
ペンチルメタクリレート、6−ヒドロキシエチルアクリ
レート、4−ヒドロキシシクロへキシルメタクリレート
、4−ヒドロキシフェニルメタクリレート、3−ヒドロ
キシフェニルメタクリレート、ジエチレングリコールモ
ノメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタク
リレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート
、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシブチルア
クリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、5−
ヒドロキシペンチルアクリレート、6−ヒドロキシへキ
シルアクリレート、4−ヒドロキシシクロへキシルアク
リレート、4−ヒドロキシフェこルアクリレート、3−
ヒドロキシフェニルアクリレ−1・。
ジエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレン
グリコールモノアクリレート、ジプロビレングリコール
モノアクリレート等が挙げられる。
グリコールモノアクリレート、ジプロビレングリコール
モノアクリレート等が挙げられる。
上記の■化合物と■化合物との反応物と、上記■化合物
との反応は、■化合物のヒドロキシ基を。
との反応は、■化合物のヒドロキシ基を。
■化合物と■化合物との反応での過剰のNGO基と反応
させるものであり、上記■化合物の使用量は、反応物中
のNCO基/■化合物中のOH基(モル比)=0.5〜
2.0.4′Fに0.8〜1.2の範囲であることが好
ましい。
させるものであり、上記■化合物の使用量は、反応物中
のNCO基/■化合物中のOH基(モル比)=0.5〜
2.0.4′Fに0.8〜1.2の範囲であることが好
ましい。
以上の反応は、何れも、通常10〜zoo’c、好まし
くは20〜70°Cの範囲で反応させると良い。また、
反応においては反応速度を速くするために触媒を使用で
きる。かかる触媒としては、有機錫化合物、例えばジブ
チルスズジラウレート。
くは20〜70°Cの範囲で反応させると良い。また、
反応においては反応速度を速くするために触媒を使用で
きる。かかる触媒としては、有機錫化合物、例えばジブ
チルスズジラウレート。
ジブチルスズジオクタノエート等や、有機亜鉛等、一般
にウレタン反応を促進する触媒が使用でき、その使用量
は、反応系全体の10〜200 P、P、11−程度と
すると良い。また、反応溶媒としては1本発明の(a)
成分の構成成分であるラジカル重合性ビニルモノマーと
して前に例示したものと同様のものを用いることができ
る。
にウレタン反応を促進する触媒が使用でき、その使用量
は、反応系全体の10〜200 P、P、11−程度と
すると良い。また、反応溶媒としては1本発明の(a)
成分の構成成分であるラジカル重合性ビニルモノマーと
して前に例示したものと同様のものを用いることができ
る。
本発明の(a)成分であるラジカル重合性ビニルモノマ
ー溶液は、上述の如くして得られるウレタンメタクリレ
ートまたはウレタンアクリレートを前記ラジカル重合性
ビニルモノマーに30重L1%以」−1好ましくは60
〜40重量%の濃度で溶解させたものである。ウレタン
メタクリレートまたはウレタンアクリレートが30重量
%未満であると、溶液が二層に分離する場合もあり好ま
しくない。
ー溶液は、上述の如くして得られるウレタンメタクリレ
ートまたはウレタンアクリレートを前記ラジカル重合性
ビニルモノマーに30重L1%以」−1好ましくは60
〜40重量%の濃度で溶解させたものである。ウレタン
メタクリレートまたはウレタンアクリレートが30重量
%未満であると、溶液が二層に分離する場合もあり好ま
しくない。
上述のウレタンメタクリレートまたはウレタンアクリレ
ートの合成反応において、反応溶媒として前記ラジカル
重合性ビニルモノマーを用いた場合は、得られた反応溶
液をそのまま本発明の(a)成分のラジカル重合性ビニ
ルモノマー溶液として使用することができる。この場合
、得られた反応生成物を含むラジカル重合性ビニルモノ
マーの溶液(反応溶液)は、通常50〜5000cps
程度の粘度を示す無色透明の溶液である。この反応溶液
は必要に応じて前記ラジカル重合性ビニルモノマーで希
釈することが可能である。
ートの合成反応において、反応溶媒として前記ラジカル
重合性ビニルモノマーを用いた場合は、得られた反応溶
液をそのまま本発明の(a)成分のラジカル重合性ビニ
ルモノマー溶液として使用することができる。この場合
、得られた反応生成物を含むラジカル重合性ビニルモノ
マーの溶液(反応溶液)は、通常50〜5000cps
程度の粘度を示す無色透明の溶液である。この反応溶液
は必要に応じて前記ラジカル重合性ビニルモノマーで希
釈することが可能である。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物の(b)成分である
有機過酸化物は、下記の構造式で表されるものが好まし
い。この際、他のラジカル開始剤を併用することができ
る。
有機過酸化物は、下記の構造式で表されるものが好まし
い。この際、他のラジカル開始剤を併用することができ
る。
CH3−C−0−0−C−R
OH3
(上式中、Rは炭素数1〜20のアルキル基を示す。)
上記過酸化物としては、上記構造式においてRで示され
るアルキルシ、(が、メチル基、イソブチル基(、イソ
ブチル基、■−メチルーペンチル基であるものが挙げら
れ、かかる好ましい過酸化物として、パーブチルA、パ
ーブチルPv、バーブチル0.パーブチルL、パーブチ
ルIB等、また他の構造のものとしてはパーへキサC(
何れも口木油脂■製)の商品名で市原されている過酸化
物を用いることができる。
るアルキルシ、(が、メチル基、イソブチル基(、イソ
ブチル基、■−メチルーペンチル基であるものが挙げら
れ、かかる好ましい過酸化物として、パーブチルA、パ
ーブチルPv、バーブチル0.パーブチルL、パーブチ
ルIB等、また他の構造のものとしてはパーへキサC(
何れも口木油脂■製)の商品名で市原されている過酸化
物を用いることができる。
」二記過酊化物の使用1i)は、前記ラジカル重合性ビ
ニルモノマー溶液100重量部に対し、0.01〜10
重量部、好ましくは0.05〜5重量部、より好ましく
は0.2〜3重量部である。
ニルモノマー溶液100重量部に対し、0.01〜10
重量部、好ましくは0.05〜5重量部、より好ましく
は0.2〜3重量部である。
過酸化物の量が0.011iL量部未満であると、重合
速度が小さく、充分に強度のある成形品が得られない。
速度が小さく、充分に強度のある成形品が得られない。
またlO重量部超であると、重合速度が大きすぎて成形
品に割れなどが発生する。
品に割れなどが発生する。
本発明における(c)成分は硬化時のヒケ防止に効果が
ある。
ある。
(Dのアクリル系化合物としては、−OH基。
−NH2基を含有するメタクリレート、−OH基。
−Nl(2基を含有するアクリレート等であり、具体的
には、−OH基、−NH2基を含有するメタクリレート
としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート。
には、−OH基、−NH2基を含有するメタクリレート
としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート。
3−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシ
ブチルメタクリレート、3−アミノプロピルメタクリレ
ート、2−アミノプロピルメタクリレート、4−アミノ
ブチルメタクリレート、エチレングリコールモノメタク
リレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、
プロピレングリコールモノメタクリレート、トリエチレ
ングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。
ブチルメタクリレート、3−アミノプロピルメタクリレ
ート、2−アミノプロピルメタクリレート、4−アミノ
ブチルメタクリレート、エチレングリコールモノメタク
リレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、
プロピレングリコールモノメタクリレート、トリエチレ
ングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。
−OH基、−NH2基を含有するアクリレートとしては
、ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート
、3−アミノプロピルアクリレート、エチレングリコー
ルモノアクリレート。
、ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート
、3−アミノプロピルアクリレート、エチレングリコー
ルモノアクリレート。
ジエチレングリコルモノアクリレート、プロピレングリ
コールモノアクリレート、3−N−メチルアミノプロピ
ルアクリレート等である。
コールモノアクリレート、3−N−メチルアミノプロピ
ルアクリレート等である。
ここで使用できるジイソシアネート化合物は、in述の
ジイソシアネートと同じ化合物が使用できる。この反応
では−OH基/−NCO基、−アミツノ、%/−NCO
基のモル比は0.2〜0.8、好ましくは0.4〜0,
6の範囲で反応させる。
ジイソシアネートと同じ化合物が使用できる。この反応
では−OH基/−NCO基、−アミツノ、%/−NCO
基のモル比は0.2〜0.8、好ましくは0.4〜0,
6の範囲で反応させる。
この反応は前述のラジカル重合性ビニルモノマーを溶媒
にして行い、必要に応じて前述のウレタン化触媒の共存
下に20〜100°C1好ましくは40〜70°Cの温
度で、0.1〜3時間反応することによって反応生成物
が得られる。得られた反応生成物は単離することなく、
溶液のままでも使用できる。
にして行い、必要に応じて前述のウレタン化触媒の共存
下に20〜100°C1好ましくは40〜70°Cの温
度で、0.1〜3時間反応することによって反応生成物
が得られる。得られた反応生成物は単離することなく、
溶液のままでも使用できる。
硬化剤を配合した溶液に対して、上記反応生成物をo、
i〜10重h1%、好ましくは0.3〜5重量%添加す
る。
i〜10重h1%、好ましくは0.3〜5重量%添加す
る。
続いて、必要に応じて剥離剤として、各種の界面活性剤
を添加することができる。界面活性剤のJI)は10〜
5000 p、p、m、、好ましくは50〜2000
p、p、111.の量が使用される。
を添加することができる。界面活性剤のJI)は10〜
5000 p、p、m、、好ましくは50〜2000
p、p、111.の量が使用される。
上述の(a) 、 (b)成分及び(c)成分からなる
本発明の熱硬化性樹脂組成物は1例えば、次のようにし
て成形することができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は1例えば、次のようにし
て成形することができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を、この種の熱硬化性樹脂
の成形に通常用いられている軟質ポリ塩化ビニル製のス
ペーサを使用し、ガラスセル等の型内で加熱硬化させる
ことにより、成形品を得ることができる。
の成形に通常用いられている軟質ポリ塩化ビニル製のス
ペーサを使用し、ガラスセル等の型内で加熱硬化させる
ことにより、成形品を得ることができる。
硬化温度は使用する過酸化物の分解速度により異なるが
、通常30〜200’O1好ましくは50〜150°C
である。硬化時間は特に制限はないが、好ましくは5分
〜5時間、より好ましくは30分〜3時間である。
、通常30〜200’O1好ましくは50〜150°C
である。硬化時間は特に制限はないが、好ましくは5分
〜5時間、より好ましくは30分〜3時間である。
なお、硬化時に、この種の熱硬化性樹脂の硬化の際に通
常用いられている遷移金属化合物、例えば、有機酸コバ
ル)342、コバルトのアルコレート等の過酸化物分解
触媒を併用することもできる。
常用いられている遷移金属化合物、例えば、有機酸コバ
ル)342、コバルトのアルコレート等の過酸化物分解
触媒を併用することもできる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、その成形方法を上記の
方法に制限されるものではなく、硬化温度及び硬化時間
の条件を上記範囲内にして、この種の8硬化性樹脂組成
物の成形に従来用いられている方法により成形すること
ができる。
方法に制限されるものではなく、硬化温度及び硬化時間
の条件を上記範囲内にして、この種の8硬化性樹脂組成
物の成形に従来用いられている方法により成形すること
ができる。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、光増感剤や光重
合開始剤を添加することによって紫外線等の光によって
も重合(硬化)し、成形品を得ることが可能であり、ま
た放射線や熱等によっても硬化し、成形品を得ることが
可能である。
合開始剤を添加することによって紫外線等の光によって
も重合(硬化)し、成形品を得ることが可能であり、ま
た放射線や熱等によっても硬化し、成形品を得ることが
可能である。
[実施例]
以下、実施例で具体的に示す。
実施例1
メチルメタアクリレート2.5文を5文のガラスフラス
コに分取し、これにキシリレンジイソシアネート6モル
(1165g)を溶解した。
コに分取し、これにキシリレンジイソシアネート6モル
(1165g)を溶解した。
次に触媒としてジブチルスズジラウレ−1・0.17g
を投入し溶解した0次いで、加熱して反応系を50°C
とし、ビスフェノールA3モルを徐々に添加した。発熱
するので、冷却しながら添加し、添加終了後60°Cで
4時間反応させた。次に反応系を45°Cまで冷却した
後、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートを3モル徐
々に滴下した。発熱反応を起すので冷却しながら60″
Cに保った。滴下終了後4時間反応させた。得られたメ
チルメタアクリレ−1・溶液を以下ドープと呼ぶ。
を投入し溶解した0次いで、加熱して反応系を50°C
とし、ビスフェノールA3モルを徐々に添加した。発熱
するので、冷却しながら添加し、添加終了後60°Cで
4時間反応させた。次に反応系を45°Cまで冷却した
後、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートを3モル徐
々に滴下した。発熱反応を起すので冷却しながら60″
Cに保った。滴下終了後4時間反応させた。得られたメ
チルメタアクリレ−1・溶液を以下ドープと呼ぶ。
続いて、室温まで放冷し、−夜装置した。次いで4−メ
トキシフェノール’e全?aMの1000p、p、m、
だけ添加した。
トキシフェノール’e全?aMの1000p、p、m、
だけ添加した。
(1)られた溶液中のゴミ等を除去するため加圧下に穴
径5pのフィルターで濾過した。溶液中の粘度は560
cpsであった。ドープにメチルメタアクリレ−1・
を加えてメチルメタアクリレート/反応生成物の重ri
¥比が55/45の比となるようにした。
径5pのフィルターで濾過した。溶液中の粘度は560
cpsであった。ドープにメチルメタアクリレ−1・
を加えてメチルメタアクリレート/反応生成物の重ri
¥比が55/45の比となるようにした。
このドープに日本油脂社製過酸化物パーブチル■を溶液
に対して0.3重量%添加し溶解させた。
に対して0.3重量%添加し溶解させた。
次にヒケ防止用の添加剤を下記の通り合成した。
ヒケカーl添用 の4
メチルメタクリレート150g中にキシリレンジイソシ
アネート84.9gを溶解し、次に触媒としてジブチル
スズジラウレート20mgを添加し溶解した。攪拌しな
がら加熱し、反応系内が60℃に達したところで、2−
ヒドロキシプロピルメタクリレート65.0gを徐々に
滴下した。
アネート84.9gを溶解し、次に触媒としてジブチル
スズジラウレート20mgを添加し溶解した。攪拌しな
がら加熱し、反応系内が60℃に達したところで、2−
ヒドロキシプロピルメタクリレート65.0gを徐々に
滴下した。
滴下終了後回温度で3時間反応させた。
上記のようにして得られたヒケ防止用の添加剤をドープ
に対して1.5重量%加えて溶解した。
に対して1.5重量%加えて溶解した。
さらに、剥離剤として、リン酸エステル系の添加剤を5
00 P、P、!I+、添加した。これらの添加剤を含
むドープ33mMを30cmX30cm厚さ6mmのガ
ラス板にポリ塩化ビニルのパツキンをとりつけたがラス
セルに注入し、空気抜きをしだ後V、閉じ、ガラスの周
囲を固定した。
00 P、P、!I+、添加した。これらの添加剤を含
むドープ33mMを30cmX30cm厚さ6mmのガ
ラス板にポリ塩化ビニルのパツキンをとりつけたがラス
セルに注入し、空気抜きをしだ後V、閉じ、ガラスの周
囲を固定した。
次いで、このガラスセルを80℃で1時間、120°C
で1時間、加熱、硬化して板を成形した。板は従来見ら
れたヒケの発生も全く無く、0.4mmの均質な板であ
った。第1表に板の物性を示した。
で1時間、加熱、硬化して板を成形した。板は従来見ら
れたヒケの発生も全く無く、0.4mmの均質な板であ
った。第1表に板の物性を示した。
実施例2〜3
実施例1と同様にして得たドープに実施例1で使用した
過酸化物バーブチルエの代りに、実施例2ではパーブチ
ル0を0.75重量%、実施例3ではパーへキサCを0
.3ifi%使用した以外は実施例it−繰り返した。
過酸化物バーブチルエの代りに、実施例2ではパーブチ
ル0を0.75重量%、実施例3ではパーへキサCを0
.3ifi%使用した以外は実施例it−繰り返した。
得られた板は全くヒケのない均一性の良いものであった
。第1表に結果を示した。
。第1表に結果を示した。
実施例4
実施例1と同様にして得たドープに実施例1で使用した
過酸化物パーブチルエの代りに、パーブチルPVを0.
7重量%使用し、硬化条件を温度70°0,1時間、温
度100’C!、1時間、温度120℃、1時間とした
以外は実施例1を繰り返した。得られた板の物性を第1
表に示した。
過酸化物パーブチルエの代りに、パーブチルPVを0.
7重量%使用し、硬化条件を温度70°0,1時間、温
度100’C!、1時間、温度120℃、1時間とした
以外は実施例1を繰り返した。得られた板の物性を第1
表に示した。
実施例5,6.7
実施例1で得たドープに加えるヒケ防l二用の2−ヒド
ロキシプロピルメタクリレートとキシリレンジイソシア
ネートの反応生成物の添加量を、実施例1で使用した1
、5重量%に代えて、実施例5では0.5重量%、実施
例6では3.0重量%、実施例7では6.0重fit%
加え、他は実施例1を繰り返した。結果を第2表に示し
た。
ロキシプロピルメタクリレートとキシリレンジイソシア
ネートの反応生成物の添加量を、実施例1で使用した1
、5重量%に代えて、実施例5では0.5重量%、実施
例6では3.0重量%、実施例7では6.0重fit%
加え、他は実施例1を繰り返した。結果を第2表に示し
た。
比較例1
実施例1でドープにヒケ防IL用の2−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレートとキシリレンジイソシアネートの反
応生成物を添加しなかった他は実施例1を繰り返した。
ピルメタクリレートとキシリレンジイソシアネートの反
応生成物を添加しなかった他は実施例1を繰り返した。
結果をm2表に示した。
(以下余白)
実施例8〜11
実施例1でヒケ防止用に使用した2−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートとキシリレンジイソシアネートの反応
生成物の代りに、実施例8ではヒドロキシエチルメタク
リレートとキシリレンジイソシアネートのモル比l:1
の反応生成物をドープに対して1.2重量%、実施例9
では2−ヒドロキシプロピルアクリレートとキシリレン
ジイソシアネートのモル比1:1の反応生成物をドープ
に対して1,5重量%、実施例1Oではヒドロキシエチ
ルアクリレートとキシリレンジイソシアネートのモル比
1:1の反応生成物をドープに対して2.0重量%、実
施例11では3−ヒトミキシブチルメタクリレートとキ
シリレンジイソシアネートのモル比1:1の反応生成物
を2.5重量%添加した以外は実施例1を繰り返した。
ルメタクリレートとキシリレンジイソシアネートの反応
生成物の代りに、実施例8ではヒドロキシエチルメタク
リレートとキシリレンジイソシアネートのモル比l:1
の反応生成物をドープに対して1.2重量%、実施例9
では2−ヒドロキシプロピルアクリレートとキシリレン
ジイソシアネートのモル比1:1の反応生成物をドープ
に対して1,5重量%、実施例1Oではヒドロキシエチ
ルアクリレートとキシリレンジイソシアネートのモル比
1:1の反応生成物をドープに対して2.0重量%、実
施例11では3−ヒトミキシブチルメタクリレートとキ
シリレンジイソシアネートのモル比1:1の反応生成物
を2.5重量%添加した以外は実施例1を繰り返した。
得られた板の評価を第3表に示した。
(以下余白)
実施例12〜14
実施例1でヒケ防止用に使用した2−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートとキシリレンジイソシアネートのモル
比1:1の反応生成物の代りに、実施例12では2−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレートとへキサメチレンジイ
ソシアネートのモル比1:1の反応生成物を1.3重量
%、実施例I3ではとドロキシエチルメタアクリレート
とへキサメチレンジイソシアネートのモル比1:1の反
応生成物を2.0重液%、実施例14では2−ヒドロキ
シプロピルメタクリレートとトリレンジイソシアネート
のモル比1:1の反応生成物を1.2重量%添加した以
外は実施例1を作り返した。得られた薄板の物性を第4
表に示した。
ルメタクリレートとキシリレンジイソシアネートのモル
比1:1の反応生成物の代りに、実施例12では2−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレートとへキサメチレンジイ
ソシアネートのモル比1:1の反応生成物を1.3重量
%、実施例I3ではとドロキシエチルメタアクリレート
とへキサメチレンジイソシアネートのモル比1:1の反
応生成物を2.0重液%、実施例14では2−ヒドロキ
シプロピルメタクリレートとトリレンジイソシアネート
のモル比1:1の反応生成物を1.2重量%添加した以
外は実施例1を作り返した。得られた薄板の物性を第4
表に示した。
(以下余白)
実施例15
実施例1において、メチルメタクリレート2.5Mの代
りに、スチレンモノマー2.5JJを用いる以外は実施
例1を繰り返した。得られた板の物性を第5表に示した
。
りに、スチレンモノマー2.5JJを用いる以外は実施
例1を繰り返した。得られた板の物性を第5表に示した
。
実施例16〜18
実施例1においてビスフェノールAの代りに、実施例1
6では1.6−ヘキサンジオールを3モル、実施例17
では1.4−ブタンジオールを3モル、実施例18では
ビスフェノールSを3モル使用する以外は実施例1を繰
り返した。得られた板の物性を第5表に示した。
6では1.6−ヘキサンジオールを3モル、実施例17
では1.4−ブタンジオールを3モル、実施例18では
ビスフェノールSを3モル使用する以外は実施例1を繰
り返した。得られた板の物性を第5表に示した。
実施例19〜21
実施例1においてドープ合成に用いた2−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレートの代りに、実施例19ではヒドロ
キシエチルメタクリレートを、実施例20では2−ヒド
ロキシプロピルアクリレ−]・を、実施例21では3−
ヒドロキシブチルメタクリレートを用いた以外は実施例
1を繰り返した。
ロピルメタクリレートの代りに、実施例19ではヒドロ
キシエチルメタクリレートを、実施例20では2−ヒド
ロキシプロピルアクリレ−]・を、実施例21では3−
ヒドロキシブチルメタクリレートを用いた以外は実施例
1を繰り返した。
得られた板の物性を第5表に示した。
[発明の効果]
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化時の体積変化に起
因する歪み、ヒケ、ワレ等の発生のない成形品を得るこ
とができるものである。
因する歪み、ヒケ、ワレ等の発生のない成形品を得るこ
とができるものである。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いる本発明の熱
硬化性樹脂の成形方法によれば、厚さの均一な、しかも
歪み、ヒケ、ワレ等の発生の全くない、厚さ1mm以下
の?1板を歩留り良く成形できる。
硬化性樹脂の成形方法によれば、厚さの均一な、しかも
歪み、ヒケ、ワレ等の発生の全くない、厚さ1mm以下
の?1板を歩留り良く成形できる。
これらの材料は光カード、ディスク等に好適に用いられ
る。
る。
特許出願人 宇部興産株式会社
Claims (2)
- (1)(a)下記[1]〜[3]の3成分を順次反応さ
せて得られるウレタンメタクリレートまたはウレタンア
クリレートを30重量%以上含有するラジカル重合性ビ
ニルモノマー溶液100重量部に、 [1]ジイソシアネート化合物 [2]ジヒドロキシ有機化合物 [3]ヒドロキシ基含有メタクリレートまたはヒドロキ
シ基含有アクリレート (b)有機過酸化物を0.01〜10重量部、 (c)下記の[1]、[2]の反応生成物 [1]アクリル系化合物 [2]ジイソシアネート化合物 を0.1〜10重量部添加してなる熱硬化性樹脂組成物
。 - (2)(a)下記[1]〜[3]の3成分を順次反応さ
せて得られるウレタンメタクリレートまたはウレタンア
クリレートを30重量%以上含有するラジカル重合性ビ
ニルモノマー溶液100重量部に、 [1]ジイソシアネート化合物 [2]ジヒドロキシ有機化合物 [3]ヒドロキシ基含有メタクリレートまたはヒドロキ
シ基含有アクリレート (b)有機過酸化物を0.01〜10重量部、 (c)下記の[1]、[2]の反応生成物 [1]アクリル系化合物 [2]ジイソシアネート化合物 を0.1〜10重量部添加してなる熱硬化性樹脂組成物
を30〜200℃の温度範囲で型内で硬化させてなる熱
硬化性樹脂組成物の成形方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63082301A JPH01254726A (ja) | 1988-04-05 | 1988-04-05 | 熱硬化性樹脂組成物及びその成形方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63082301A JPH01254726A (ja) | 1988-04-05 | 1988-04-05 | 熱硬化性樹脂組成物及びその成形方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01254726A true JPH01254726A (ja) | 1989-10-11 |
Family
ID=13770728
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63082301A Pending JPH01254726A (ja) | 1988-04-05 | 1988-04-05 | 熱硬化性樹脂組成物及びその成形方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01254726A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20170166725A1 (en) * | 2015-12-11 | 2017-06-15 | Hyundai Motor Company | Transparent composite material composition and method of preparing transparent composite material using the same |
CN111757899A (zh) * | 2018-02-22 | 2020-10-09 | 巴斯夫欧洲公司 | 对热变形和撕裂伸长率具有优异耐受性的基于聚氨酯的聚合物材料 |
-
1988
- 1988-04-05 JP JP63082301A patent/JPH01254726A/ja active Pending
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20170166725A1 (en) * | 2015-12-11 | 2017-06-15 | Hyundai Motor Company | Transparent composite material composition and method of preparing transparent composite material using the same |
CN106867235A (zh) * | 2015-12-11 | 2017-06-20 | 现代自动车株式会社 | 透明复合材料组合物及使用其制备透明复合材料的方法 |
US9938395B2 (en) * | 2015-12-11 | 2018-04-10 | Hyundai Motor Company | Transparent composite material composition and method of preparing transparent composite material using the same |
CN106867235B (zh) * | 2015-12-11 | 2021-07-02 | 现代自动车株式会社 | 透明复合材料组合物及使用其制备透明复合材料的方法 |
DE102016212894B4 (de) | 2015-12-11 | 2023-05-25 | Hyundai Motor Company | Transparente Verbundmaterialzusammensetzung, Verfahren zur Herstellung eines transparenten Verbundmaterials unter Verwendung derselben, gewichtsreduziertes transparentes Verbundmaterial, hergestellt durch dieses Verfahren und geformtes transparentes Fensterprodukt, hergestellt aus dem gewichtsreduzierten transparenten Verbundmaterial |
CN111757899A (zh) * | 2018-02-22 | 2020-10-09 | 巴斯夫欧洲公司 | 对热变形和撕裂伸长率具有优异耐受性的基于聚氨酯的聚合物材料 |
CN111757899B (zh) * | 2018-02-22 | 2023-01-17 | 巴斯夫欧洲公司 | 对热变形和撕裂伸长率具有优异耐受性的基于聚氨酯的聚合物材料 |
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