JPH01254726A - 熱硬化性樹脂組成物及びその成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、硬化時の体積変化、歪み、ヒケ、ワレ等の発
生のない透明な成形品を得ることができる熱硬化性樹脂
組成物、及びその成形方法に関するものである。これら
は光カード、光ディスク等に使用される。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
ラジカル重合性ビニルモノマーに架橋剤を添加し、これ
をラジカル重合開始剤を用いて硬化させることにより、
熱硬化型樹脂の成形品を製造することはよく知られてい
る０例えば、不飽和ポリエステル樹脂をラジカル重合開
始剤を用いて硬化させることにより、該樹脂の成形品が
製造されている。また、特開昭６１−２０７４０８号に
はスチレン中に多官能性単量体を混合してラジカル爪台
することにより、ディスク用基板を得る方法が記載され
、多官能性単量体の添加量が３０重量り６を超えると収
縮が大きくなり、光学的に等方性を有する基板を得るこ
とができないことが開示されている。

このような熱硬化型樹脂の透明な成形品を製造する場合
に、その成形精度を向上させる上で非常に大きな問題の
１つは、樹脂材料の硬化時の体積変化（体積収縮）が大
きいことに伴って発生する、歪み、ヒケ、ワレ等の現象
である。

これらの現象の発生を防止するために、種々の方法によ
り熱硬化性樹脂の硬化時の低収縮化が図られている。

例えば、不飽和ポリエステル樹脂等では熱可塑性樹脂を
ブレンドする方法（英国特許部９３６３５１号明細書参
照）が提案されている。

しかしながら、この方法は、熱硬化型樹脂材料と熱可塑
性樹脂との相溶性の上で制限があり、また１１？られる
硬化物の物性が後に変化したり、相分離を起こす問題が
発生する。

また、架橋剤の種類によって硬化時の体積収縮の影響が
小さくなることも知られているが、一般にその効果は小
さい。

また、硬化速度、硬化温度及び開始剤量等の条件によっ
ても硬化時の体積収縮の影響が小さくなることが知られ
ている。すなわち、開始剤の熱分解を遅くして硬化速度
を遅くしたり、開始剤の急激な分解を避けるために硬化
温度を下げたり、開始剤量を少なくしたりして、過激な
硬化を起こさせないで成形することにより、硬化時の体
積収縮の影響を小さくすることができる。しかし、その
効果も十分なものではない。

一方、熱硬化性樹脂をキャスティング法で板状に成形す
る場合には、成形物の上下方向と横方向に収縮が起こる
。この時、成形品が厚板である場合には収縮によるヒケ
の発生はあまり起こらない。

しかし、成形品が厚さ１ｍｍ以下の薄板である場合には
横方向の収縮が大きくなり、ヒケの発生が起こり、厚さ
の均一な薄板を歩留り良く成形することは極めて困難で
ある。

従って、本発明の目的は、硬化時の体積変化の影響が極
めて少なく、歪み、ヒケ、ワレ等の発生のない透明で光
学的等方性の成形品を得ることができる熱硬化性樹脂組
成物を提供することにある。

また、本発明の別の目的は、上記特性を有する厚さの均
一な、しかも、歪み、ヒケ、ワレ等の発生の全くない厚
さ１ｍｍ以下の薄板を歩留り良く成形できる、熱硬化性
樹脂組成物の成形方法を提供することにある。

［課題を解決するだめの手段］ 木発明者等は、鋭意研究した結果、通常のいわゆるキャ
スティング法での成形の精度を向上させるために考えら
れているような開始剤量を少なくしたり、開始剤の熱分
解速度を遅くするために硬化温度を下げるような前記の
従来の手段とは全く異なり、特定のラジカル重合性ビニ
ル七ツマー溶液に特定の反応生成物を添加することで開
始剤の半減時間が短い条件下で成形することによって、
厚さの均一なしかもいわゆるヒケの発生の全くない厚さ
１ｍｍ以下の薄板を歩留り良く得ることができることを
知見した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので。

（ａ）下記［１］〜［３］の３成分を順次反応させて１
１）られるウレタンメタクリレートまたはウレタンアク
リレートを３ＱＢＩＨ量％以上含有するラジカル重合性
ビニルモノマー溶液１００重量部に、（リジイソシアネ
ート化合物 （■ジヒドロキシ有機化合物 Ｑ）ヒドロキシ基含有メタクリレートまたはヒドロキシ
基含有アクリレート （ｂ）有機過酸化物０．０１〜１０重量部（ｃ）下記の
［１］、［２］の反応生成物■アクリル系化合物 ■ジイソシアネート・化合物 を０．１〜１０重量部添加してなる熱硬化性樹脂組成物
を提供するものである。

また、本発明は、上記熱硬化性樹脂組成物の成形方法と
して、上記熱硬化性樹脂組成物を、３０〜２００℃温度
範囲で型内で硬化させてなる熱硬化性樹脂組成物の成形
方法を提供するものである。

以下、／を発明の熱硬化性樹脂組成物について詳述する
。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の（ａ）成分の構成成分で
あるラジカル重合性ビニルモノマーとしては、スチレン
、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ブタジェン、
アクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、イソプロピルアクリレート等のアクリレート類
、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、
ジシクロへキシルフマール酸エステル、ジインブチルフ
マール酸エステル等のジアルキルフマール酸エステル等
が挙げられる。

また１本発明の上記（ａ）成分のもう一つの構成成分で
あるウレタンメタクリレートまたはウレタンアクリレー
トは、次のようにして得られる。

先ず、■ジイソシアネート化合物と■ジヒドロキシ有機
化合物とを反応させる。

上記■ジイソシアネート化合物としては、脂肪族炭素上
にＮＧＯ基を有する、いわゆる脂肪族ジインシアネート
化合物が好ましく、例えば、キシリレンジイソシアネー
トやヘキサメチレンジイソシアネーＩ・等が挙げられる
。

また、上記■ジヒドロキシ有機化合物としては、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＡの芳香族のハロケンａｍ
体、　ビスフェノールＳ、ハイドロキノン、エチレング
リコール、フロピレンゲリコール、ベンタンジオール、
ヘキサンジオール。

１．４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ブタンジオール
、ヒドロキシフェネシルアルコール。

１．２−ベンゼンジメタツール、ｌ、３−ベンゼンジメ
タツール、ｌ、４−ベンゼンジメタツール、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２〜ヒドロキシフ
エニル）メタン、ビス（４−ヒドロキンシクロヘキシル
）プロパン等が挙げられる。

上記の■ジイソシアネート化合物と■ジヒドロキシ有機
化合物との使用量は、ＮＣＯ基１０Ｈ基（モル比）＝１
〜５、特に１．５〜３の範囲であることが好ましい。

次に、上記の■ジイソシアネート化合物と■ジヒドロキ
シ有機化合物との反応物と、■ヒドロキシ基含有メタク
リレートまたはヒドロキシ基含有アクリレートとを反応
させ、ウレタンメタクリレートまたはウレタンアクリレ
ートを得る。

上記■ヒドロキシ基含有メタクリレートまたはヒドロキ
シ基含有アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル
メタクリレ−１・、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート１２−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチル
メタクリレート。

４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシ
ペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシエチルアクリ
レート、４−ヒドロキシシクロへキシルメタクリレート
、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、３−ヒドロ
キシフェニルメタクリレート、ジエチレングリコールモ
ノメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタク
リレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート
、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチルア
クリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、５−
ヒドロキシペンチルアクリレート、６−ヒドロキシへキ
シルアクリレート、４−ヒドロキシシクロへキシルアク
リレート、４−ヒドロキシフェこルアクリレート、３−
ヒドロキシフェニルアクリレ−１・。

ジエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレン
グリコールモノアクリレート、ジプロビレングリコール
モノアクリレート等が挙げられる。

上記の■化合物と■化合物との反応物と、上記■化合物
との反応は、■化合物のヒドロキシ基を。

■化合物と■化合物との反応での過剰のＮＧＯ基と反応
させるものであり、上記■化合物の使用量は、反応物中
のＮＣＯ基／■化合物中のＯＨ基（モル比）＝０．５〜
２．０．４′Ｆに０．８〜１．２の範囲であることが好
ましい。

以上の反応は、何れも、通常１０〜ｚｏｏ’ｃ、好まし
くは２０〜７０°Ｃの範囲で反応させると良い。また、
反応においては反応速度を速くするために触媒を使用で
きる。かかる触媒としては、有機錫化合物、例えばジブ
チルスズジラウレート。

ジブチルスズジオクタノエート等や、有機亜鉛等、一般
にウレタン反応を促進する触媒が使用でき、その使用量
は、反応系全体の１０〜２００　Ｐ、Ｐ、１１−程度と
すると良い。また、反応溶媒としては１本発明の（ａ）
成分の構成成分であるラジカル重合性ビニルモノマーと
して前に例示したものと同様のものを用いることができ
る。

本発明の（ａ）成分であるラジカル重合性ビニルモノマ
ー溶液は、上述の如くして得られるウレタンメタクリレ
ートまたはウレタンアクリレートを前記ラジカル重合性
ビニルモノマーに３０重Ｌ１％以」−１好ましくは６０
〜４０重量％の濃度で溶解させたものである。ウレタン
メタクリレートまたはウレタンアクリレートが３０重量
％未満であると、溶液が二層に分離する場合もあり好ま
しくない。

上述のウレタンメタクリレートまたはウレタンアクリレ
ートの合成反応において、反応溶媒として前記ラジカル
重合性ビニルモノマーを用いた場合は、得られた反応溶
液をそのまま本発明の（ａ）成分のラジカル重合性ビニ
ルモノマー溶液として使用することができる。この場合
、得られた反応生成物を含むラジカル重合性ビニルモノ
マーの溶液（反応溶液）は、通常５０〜５０００ｃｐｓ
程度の粘度を示す無色透明の溶液である。この反応溶液
は必要に応じて前記ラジカル重合性ビニルモノマーで希
釈することが可能である。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物の（ｂ）成分である
有機過酸化物は、下記の構造式で表されるものが好まし
い。この際、他のラジカル開始剤を併用することができ
る。

ＣＨ３−Ｃ−０−０−Ｃ−Ｒ ＯＨ３ （上式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を示す。） 上記過酸化物としては、上記構造式においてＲで示され
るアルキルシ、（が、メチル基、イソブチル基（、イソ
ブチル基、■−メチルーペンチル基であるものが挙げら
れ、かかる好ましい過酸化物として、パーブチルＡ、パ
ーブチルＰｖ、バーブチル０．パーブチルＬ、パーブチ
ルＩＢ等、また他の構造のものとしてはパーへキサＣ（
何れも口木油脂■製）の商品名で市原されている過酸化
物を用いることができる。

」二記過酊化物の使用１ｉ）は、前記ラジカル重合性ビ
ニルモノマー溶液１００重量部に対し、０．０１〜１０
重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましく
は０．２〜３重量部である。

過酸化物の量が０．０１１ｉＬ量部未満であると、重合
速度が小さく、充分に強度のある成形品が得られない。

またｌＯ重量部超であると、重合速度が大きすぎて成形
品に割れなどが発生する。

本発明における（ｃ）成分は硬化時のヒケ防止に効果が
ある。

（Ｄのアクリル系化合物としては、−ＯＨ基。

−ＮＨ２基を含有するメタクリレート、−ＯＨ基。

−Ｎｌ（２基を含有するアクリレート等であり、具体的
には、−ＯＨ基、−ＮＨ２基を含有するメタクリレート
としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート。

３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシ
ブチルメタクリレート、３−アミノプロピルメタクリレ
ート、２−アミノプロピルメタクリレート、４−アミノ
ブチルメタクリレート、エチレングリコールモノメタク
リレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、
プロピレングリコールモノメタクリレート、トリエチレ
ングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。

−ＯＨ基、−ＮＨ２基を含有するアクリレートとしては
、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート
、３−アミノプロピルアクリレート、エチレングリコー
ルモノアクリレート。

ジエチレングリコルモノアクリレート、プロピレングリ
コールモノアクリレート、３−Ｎ−メチルアミノプロピ
ルアクリレート等である。

ここで使用できるジイソシアネート化合物は、ｉｎ述の
ジイソシアネートと同じ化合物が使用できる。この反応
では−ＯＨ基／−ＮＣＯ基、−アミツノ、％／−ＮＣＯ
基のモル比は０．２〜０．８、好ましくは０．４〜０，
６の範囲で反応させる。

この反応は前述のラジカル重合性ビニルモノマーを溶媒
にして行い、必要に応じて前述のウレタン化触媒の共存
下に２０〜１００°Ｃ１好ましくは４０〜７０°Ｃの温
度で、０．１〜３時間反応することによって反応生成物
が得られる。得られた反応生成物は単離することなく、
溶液のままでも使用できる。

硬化剤を配合した溶液に対して、上記反応生成物をｏ、
ｉ〜１０重ｈ１％、好ましくは０．３〜５重量％添加す
る。

続いて、必要に応じて剥離剤として、各種の界面活性剤
を添加することができる。界面活性剤のＪＩ）は１０〜
５０００　ｐ、ｐ、ｍ、、好ましくは５０〜２０００　
ｐ、ｐ、１１１．の量が使用される。

上述の（ａ）　、　（ｂ）成分及び（ｃ）成分からなる
本発明の熱硬化性樹脂組成物は１例えば、次のようにし
て成形することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を、この種の熱硬化性樹脂
の成形に通常用いられている軟質ポリ塩化ビニル製のス
ペーサを使用し、ガラスセル等の型内で加熱硬化させる
ことにより、成形品を得ることができる。

硬化温度は使用する過酸化物の分解速度により異なるが
、通常３０〜２００’Ｏ１好ましくは５０〜１５０°Ｃ
である。硬化時間は特に制限はないが、好ましくは５分
〜５時間、より好ましくは３０分〜３時間である。

なお、硬化時に、この種の熱硬化性樹脂の硬化の際に通
常用いられている遷移金属化合物、例えば、有機酸コバ
ル）３４２、コバルトのアルコレート等の過酸化物分解
触媒を併用することもできる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、その成形方法を上記の
方法に制限されるものではなく、硬化温度及び硬化時間
の条件を上記範囲内にして、この種の８硬化性樹脂組成
物の成形に従来用いられている方法により成形すること
ができる。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、光増感剤や光重
合開始剤を添加することによって紫外線等の光によって
も重合（硬化）し、成形品を得ることが可能であり、ま
た放射線や熱等によっても硬化し、成形品を得ることが
可能である。

［実施例］ 以下、実施例で具体的に示す。

実施例１ メチルメタアクリレート２．５文を５文のガラスフラス
コに分取し、これにキシリレンジイソシアネート６モル
（１１６５ｇ）を溶解した。

次に触媒としてジブチルスズジラウレ−１・０．１７ｇ
を投入し溶解した０次いで、加熱して反応系を５０°Ｃ
とし、ビスフェノールＡ３モルを徐々に添加した。発熱
するので、冷却しながら添加し、添加終了後６０°Ｃで
４時間反応させた。次に反応系を４５°Ｃまで冷却した
後、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを３モル徐
々に滴下した。発熱反応を起すので冷却しながら６０″
Ｃに保った。滴下終了後４時間反応させた。得られたメ
チルメタアクリレ−１・溶液を以下ドープと呼ぶ。

続いて、室温まで放冷し、−夜装置した。次いで４−メ
トキシフェノール’ｅ全？ａＭの１０００ｐ、ｐ、ｍ、
だけ添加した。

（１）られた溶液中のゴミ等を除去するため加圧下に穴
径５ｐのフィルターで濾過した。溶液中の粘度は５６０
　ｃｐｓであった。ドープにメチルメタアクリレ−１・
を加えてメチルメタアクリレート／反応生成物の重ｒｉ
￥比が５５／４５の比となるようにした。

このドープに日本油脂社製過酸化物パーブチル■を溶液
に対して０．３重量％添加し溶解させた。

次にヒケ防止用の添加剤を下記の通り合成した。

ヒケカーｌ添用　の４ メチルメタクリレート１５０ｇ中にキシリレンジイソシ
アネート８４．９ｇを溶解し、次に触媒としてジブチル
スズジラウレート２０ｍｇを添加し溶解した。攪拌しな
がら加熱し、反応系内が６０℃に達したところで、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート６５．０ｇを徐々に
滴下した。

滴下終了後回温度で３時間反応させた。

上記のようにして得られたヒケ防止用の添加剤をドープ
に対して１．５重量％加えて溶解した。

さらに、剥離剤として、リン酸エステル系の添加剤を５
００　Ｐ、Ｐ、！Ｉ＋、添加した。これらの添加剤を含
むドープ３３ｍＭを３０ｃｍＸ３０ｃｍ厚さ６ｍｍのガ
ラス板にポリ塩化ビニルのパツキンをとりつけたがラス
セルに注入し、空気抜きをしだ後Ｖ、閉じ、ガラスの周
囲を固定した。

次いで、このガラスセルを８０℃で１時間、１２０°Ｃ
で１時間、加熱、硬化して板を成形した。板は従来見ら
れたヒケの発生も全く無く、０．４ｍｍの均質な板であ
った。第１表に板の物性を示した。

実施例２〜３ 実施例１と同様にして得たドープに実施例１で使用した
過酸化物バーブチルエの代りに、実施例２ではパーブチ
ル０を０．７５重量％、実施例３ではパーへキサＣを０
．３ｉｆｉ％使用した以外は実施例ｉｔ−繰り返した。

得られた板は全くヒケのない均一性の良いものであった
。第１表に結果を示した。

実施例４ 実施例１と同様にして得たドープに実施例１で使用した
過酸化物パーブチルエの代りに、パーブチルＰＶを０．
７重量％使用し、硬化条件を温度７０°０，１時間、温
度１００’Ｃ！、１時間、温度１２０℃、１時間とした
以外は実施例１を繰り返した。得られた板の物性を第１
表に示した。

実施例５，６．７ 実施例１で得たドープに加えるヒケ防ｌ二用の２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレートとキシリレンジイソシア
ネートの反応生成物の添加量を、実施例１で使用した１
、５重量％に代えて、実施例５では０．５重量％、実施
例６では３．０重量％、実施例７では６．０重ｆｉｔ％
加え、他は実施例１を繰り返した。結果を第２表に示し
た。

比較例１ 実施例１でドープにヒケ防ＩＬ用の２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレートとキシリレンジイソシアネートの反
応生成物を添加しなかった他は実施例１を繰り返した。

結果をｍ２表に示した。

（以下余白） 実施例８〜１１ 実施例１でヒケ防止用に使用した２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートとキシリレンジイソシアネートの反応
生成物の代りに、実施例８ではヒドロキシエチルメタク
リレートとキシリレンジイソシアネートのモル比ｌ：１
の反応生成物をドープに対して１．２重量％、実施例９
では２−ヒドロキシプロピルアクリレートとキシリレン
ジイソシアネートのモル比１：１の反応生成物をドープ
に対して１，５重量％、実施例１Ｏではヒドロキシエチ
ルアクリレートとキシリレンジイソシアネートのモル比
１：１の反応生成物をドープに対して２．０重量％、実
施例１１では３−ヒトミキシブチルメタクリレートとキ
シリレンジイソシアネートのモル比１：１の反応生成物
を２．５重量％添加した以外は実施例１を繰り返した。

得られた板の評価を第３表に示した。

（以下余白） 実施例１２〜１４ 実施例１でヒケ防止用に使用した２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートとキシリレンジイソシアネートのモル
比１：１の反応生成物の代りに、実施例１２では２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレートとへキサメチレンジイ
ソシアネートのモル比１：１の反応生成物を１．３重量
％、実施例Ｉ３ではとドロキシエチルメタアクリレート
とへキサメチレンジイソシアネートのモル比１：１の反
応生成物を２．０重液％、実施例１４では２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレートとトリレンジイソシアネート
のモル比１：１の反応生成物を１．２重量％添加した以
外は実施例１を作り返した。得られた薄板の物性を第４
表に示した。

（以下余白） 実施例１５ 実施例１において、メチルメタクリレート２．５Ｍの代
りに、スチレンモノマー２．５ＪＪを用いる以外は実施
例１を繰り返した。得られた板の物性を第５表に示した
。

実施例１６〜１８ 実施例１においてビスフェノールＡの代りに、実施例１
６では１．６−ヘキサンジオールを３モル、実施例１７
では１．４−ブタンジオールを３モル、実施例１８では
ビスフェノールＳを３モル使用する以外は実施例１を繰
り返した。得られた板の物性を第５表に示した。

実施例１９〜２１ 実施例１においてドープ合成に用いた２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレートの代りに、実施例１９ではヒドロ
キシエチルメタクリレートを、実施例２０では２−ヒド
ロキシプロピルアクリレ−］・を、実施例２１では３−
ヒドロキシブチルメタクリレートを用いた以外は実施例
１を繰り返した。

得られた板の物性を第５表に示した。

［発明の効果］ 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化時の体積変化に起
因する歪み、ヒケ、ワレ等の発生のない成形品を得るこ
とができるものである。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いる本発明の熱
硬化性樹脂の成形方法によれば、厚さの均一な、しかも
歪み、ヒケ、ワレ等の発生の全くない、厚さ１ｍｍ以下
の？１板を歩留り良く成形できる。

これらの材料は光カード、ディスク等に好適に用いられ
る。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）下記［１］〜［３］の３成分を順次反応さ
   せて得られるウレタンメタクリレートまたはウレタンア
   クリレートを３０重量％以上含有するラジカル重合性ビ
   ニルモノマー溶液１００重量部に、 ［１］ジイソシアネート化合物 ［２］ジヒドロキシ有機化合物 ［３］ヒドロキシ基含有メタクリレートまたはヒドロキ
   シ基含有アクリレート （ｂ）有機過酸化物を０．０１〜１０重量部、 （ｃ）下記の［１］、［２］の反応生成物 ［１］アクリル系化合物 ［２］ジイソシアネート化合物 を０．１〜１０重量部添加してなる熱硬化性樹脂組成物
   。
2. （２）（ａ）下記［１］〜［３］の３成分を順次反応さ
   せて得られるウレタンメタクリレートまたはウレタンア
   クリレートを３０重量％以上含有するラジカル重合性ビ
   ニルモノマー溶液１００重量部に、 ［１］ジイソシアネート化合物 ［２］ジヒドロキシ有機化合物 ［３］ヒドロキシ基含有メタクリレートまたはヒドロキ
   シ基含有アクリレート （ｂ）有機過酸化物を０．０１〜１０重量部、 （ｃ）下記の［１］、［２］の反応生成物 ［１］アクリル系化合物 ［２］ジイソシアネート化合物 を０．１〜１０重量部添加してなる熱硬化性樹脂組成物
   を３０〜２００℃の温度範囲で型内で硬化させてなる熱
   硬化性樹脂組成物の成形方法。