KR101787795B1 - 경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법 - Google Patents

경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 폴리이소시아네이트와 (b) 이소시아네이트기에 반응성이 있는 2 개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물을 (c) 발포제의 존재 하에서 반응시켜 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 이소시아네이트기에 반응성이 있는 2 개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물(b)은 1 이상의 방향족 폴리에스테르 알코올(bi) 및 4 내지 8의 작용가(functionality) 및 300 내지 600　mg KOH/g 범위의 수산가(hydroxyl number)를 갖는 1 이상의 폴리에테르 알코올(bii)을 포함하는 것인 방법이다.

Description

경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYURETHANE RIGID FOAMS}
본 발명은 (a) 폴리이소시아네이트와 (b) 이소시아네이트기에 반응성이 있는 2 개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물을 반응시켜 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄 폼은 오랫동안 공지되어 왔으며 대부분 보온 및 보냉을 위해, 예를 들어 냉장 기기에서, 온수 저장에서, 지역 난방 배관에서, 건설 및 건축에서, 예를 들어 샌드위치 부재(element)에서 사용된다. 경질 폴리우레탄 폼의 제조 및 용도에 대한 간략한 개관은, 예를 들어, 문헌[Kunststoff-handbuch, Volume 7, Polyurethane 1st edition 1966, edited by Dr. R. Vieweg and Dr. A. Hoechtlen, 2nd edition 1983, edited by Dr. Guenter Oertel, and 3rd edition 1993, edited by Dr. Guenter Oertel, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna]에서 찾을 수 있다.
경질 폴리우레탄 폼은 보통 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트기에 반응성이 있는 2 개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물을 촉매, 발포제 및 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에 반응시킴으로써 제조된다.
경질 폴리우레탄 폼이 충족시켜야 하는 중요한 요건은 낮은 열전도도, 우수한 유동성, 피복층에 대한 그 폼의 충분한 부착력 및 우수한 기계적 특성이다.
경질 폴리우레탄 폼이 충족시켜야 하는 추가의 요건은 우수한 연소 거동이다. 이는 특히, 건설 부문의 용도에서, 특히 금속성 피복층 및 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼으로 구성되는 코어(core)를 포함하는 복합 부재의 경우에서 대단히 중요하다. 용어 폴리이소시아누레이트 폼은 보통 우레탄기뿐만 아니라 이소시아누레이트기를 포함하는 폼을 의미한다. 이하에서, 용어 경질 폴리우레탄 폼은 폴리이소시아누레이트 폼을 또한 포괄할 수 있다.
폴리이소시아누레이트 폼은 특히 종종 금속성 피복층에 대한 불충분한 부착력을 나타낸다. 이 결점을 해결하기 위해, 예를 들어 WO 99/00559에 기술된 바와 같이, 보통 피복층과 폼 사이에는 결합제가 도포된다.
WO 2005090432은 방향족 카르복실산계 폴리에스테르 알코올과 1 이상의 방향족 아민계 폴리에테르 알코올의 혼합물을 사용하여 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 폴리에스테르 알코올의 사용은 폼의 열전도도를 감소시키고 발포제와의 상용성(compatibility)을 개선시키는 것으로 언급되어 있다. 이 방법으로 제조된 폼은 냉장 기기에 바람직하게 사용된다.
경질 폴리우레탄 폼의 사용에서 항상 존재하는 추가의 과제는 폼의 난연성을 개선하는 것이다. 난연제는 보통 이러한 목적을 위해 폼에 첨가된다. 난연제의 첨가는 폼의 기계적 특성 및 가공 특성을 변경시킬 수 있다. 더 나아가, 경질 폴리우레탄 폼의 제조에서 난연제, 특히 할로겐계, 구체적으로 브롬계 난연제의 사용을 제한하는 것이 바람직하다.
추가로 계속되는 요건은, 특히 결합제의 사용을 감소시키거나 완전히 피하여, 피복층에 대한 폼의 부착력을 개선하는 것이다.
따라서 본 발명의 목적은 우수한 기계적 특성, 피복층에 대한 우수한 부착력 및 우수한 난연성을 갖고, 발포제 및 난연제와 우수한 상용성을 가지며, 용이하게 가공 가능한 경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법을 개발하는 것이다.
상기 목적은 놀랍게도 (a) 폴리이소시아네이트와 (b) 이소시아네이트기에 반응성이 있는 2 개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물을 (c) 발포제의 존재 하에서 반응시켜 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서, 상기 이소시아네이트기에 반응성이 있는 2 개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물(b)은 1 이상의 방향족 폴리에스테르 알코올(bi) 및 4 내지 8의 작용가(functionality) 및 300 내지 600　mg KOH/g 범위의 수산가(hydroxyl number)를 갖는 1 이상의 폴리에테르 알코올(bii)을 포함하는 것인 방법을 통하여 달성될 수 있다.
따라서 본 발명은 (a) 폴리이소시아네이트와 (b) 이소시아네이트기에 반응성이 있는 2 개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물을 (c) 발포제의 존재 하에서 반응시켜 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서, 상기 이소시아네이트기에 반응성이 있는 2 개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물(b)은 1 이상의 방향족 폴리에스테르 알코올(bi) 및 4 내지 8의 작용가 및 300 내지 600　mg KOH/g 범위의 수산가를 갖는 1 이상의 폴리에테르 알코올(bii)을 포함하는 것인 방법을 제공한다.
수산가는 DIN 53240에 따라 측정된다.
성분(b)의 수산가는 바람직하게는 175　mg KOH/g 이상, 특히 225　mg KOH/g 이상이다.
더 나아가, 성분(b)의 수산가는 바람직하게는 325　mg KOH/g 이하, 특히 바람직하게는 300　mg KOH/g 이하, 특히 290　mg KOH/g 이하이다.
폴리에스테르 알코올(bi)은 바람직하게는 2 내지 3의 작용가 및 200 내지 300　mg KOH/g의 수산가를 가진다.
폴리에스테르 알코올(bi)은 보통 카르복실산 및/또는 이의 유도체, 특히 에스테르 및 무수물과, 알코올과의 반응을 통해 제조된다. 카르복실산 및/또는 알코올은, 바람직하게는 모두 다작용성이다.
본 발명의 실시양태에서, 폴리에스테르 알코올(bi)은 1 이상의 지방산 또는 지방산 유도체, 바람직하게는 지방산을 사용하여 제조된다.
지방산은 히드록실기를 포함할 수 있다. 더 나아가, 지방산은 이중 결합을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 지방산은 히드록실기를 포함하지 않는다. 본 발명의 추가 실시양태에서, 지방산은 이중 결합을 포함하지 않는다.
성분(b)의 평균 지방산 함량은 성분(b) 및 성분(d)의 중량을 기준으로 바람직하게는 1 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 2.5 중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 4 중량% 초과, 특히 바람직하게는 5 중량% 초과이다.
성분(b)의 평균 지방산 함량은 성분(b) 및 성분(d)의 총중량을 기준으로 바람직하게는 30 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 20 중량% 미만이다.
지방산 또는 지방산 유도체는 피마자 오일, 폴리히드록시 지방산, 리시놀레산, 히드록실-개질된 오일, 포도씨 오일, 블랙 커민 오일, 호박씨 오일, 보라지씨 오일, 대두 오일, 밀 배아 오일, 유채씨 오일, 해바라기 오일, 땅콩 오일, 살구씨 오일, 피스타치오 오일, 아몬드 오일, 올리브 오일, 마카다미아 너트 오일, 아보카도 오일, 씨벅톤(sea buckthorn) 오일, 참깨 오일, 헴프 오일, 헤이즐넛 오일, 달맞이꽃 오일, 들장미 오일, 홍화씨 오일, 호두 오일로 구성되는 군으로부터 선택된 재생 가능한 원료에 기초한 지방산 또는 지방산 유도체, 미리스트올레산, 팔미트올레산, 올레산, 박센산, 페트로셀산, 가돌레산, 에루스산, 네르본산, 리놀레산, 리놀렌산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산 또는 세르본산을 기초로 한 히드록실-개질된 지방산 및 지방산 에스테르인 것이 바람직하다.
지방산으로써 올레산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 기술된 대로, 폴리에스테르 알코올(bi)은 방향족 카르복실산 또는 그의 무수물을 사용하여 제조된다. 특히, 이는 테레프탈산, 프탈산 및 프탈산 무수물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 실시양태에서, 폴리에스테르 알코올(bi)은 방향족 카르복실산의 에스테르를 사용하여 제조된다. 특히, 이는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 디메틸 테레프탈레이트로 구성되는 군으로부터 선택된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트는, 재활용 제품, 특히 음료 용기의 재생으로부터 얻어지는 것일 수 있다.
폴리에스테르 알코올(bi)은 특히 바람직하게는 카르복실산의 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 테레프탈산을 포함하는 카르복실산과 이의 유도체의 혼합물을 사용하여 얻어진다. 본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, 카르복실산으로서는 테레프탈산만이 전적으로 사용된다.
상기 언급된 카르복실산 및 이의 유도체 외에, 다른 공지된 다작용성 카르복실산, 예를 들어 지방족 카르복실산, 예컨대 아디프산 또는 숙신산을 사용하는 것 또한 가능하다. 그러나, 이의 함량은 카르복실산의 중량을 기준으로 50 중량% 미만이어야 한다.
폴리에스테르 알코올(bi)을 제조하는 알코올로서, 보통 2 작용성 알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 이들의 알콕실레이트, 특히 이들의 에톡실레이트가 사용된다. 특히, 지방족 디올은 디에틸렌 글리콜이다.
본 발명의 실시양태에서, 폴리에스테르 알코올(bi)은 폴리에스테르 알코올 kg당 200　mmol 이상, 바람직하게는 폴리에스테르 알코올 kg당 400　mmol 이상, 특히 바람직하게는 폴리에스테르 알코올 kg당 600　mmol 이상, 구체적으로는 폴리에스테르 알코올 kg당 800　mmol 이상, 특히 폴리에스테르 알코올 kg당 1000　mmol 이상인, 2.9 초과의 작용가를 갖는 성분의 함량을 가진다. 에스테르화 반응에서 사용되는 히드록실 함유 성분이 특히 바람직하다. 이는 바람직하게는 2 초과의 작용성 알코올, 글리세롤, 알콕시화 글리세롤, 트리메틸올프로판, 알콕시화 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 알콕시실화 펜타에리트리톨으로 구성되는 군으로부터 선택된 더 높은 고-작용성 폴리올이다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, 성분(b)는 2 내지 4의 작용가 및 100 mg KOH/g 이상 내지 300 mg KOH/g 미만 범위의 수산가를 갖는 1 이상의 폴리에테르 알코올(biii)을 추가로 포함한다.
폴리에테르 알코올(bii) 및 (biii)은 보통 H-작용성 출발 물질에 알킬렌 옥사이드를 첨가함으로서 제조된다. 이 반응은 일반적으로 공지되어 있으며 이러한 생산물 제조에 일상적인 것이다.
출발 물질로써, 알코올 또는 아민을 사용하는 것이 가능하다. 아민으로써, 지방족 아민, 예컨대 에틸렌디아민을 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 방향족 아민, 특히 톨루엔디아민(TDA) 또는 디페닐메탄디아민과 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리아민의 혼합물이 사용될 수 있다. 성분(b)는 각 경우 성분(a)의 중량을 기준으로 방향족 아민계 폴리에테르 알코올을 바람직하게는 65 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이하로 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 성분(b)는 지방족 또는 방향족 아민계 폴리에테르 알코올을 포함하지 않는다.
따라서, 다작용성 알코올은 폴리에테르 알코올 (bii) 및 (biii)의 제조를 위한 H-작용성 출발 물질로서 바람직하다.
특히, 그 다작용성 알코올은 2 내지 8 작용성 알코올이다. 예로는 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 또한 당 알코올, 예컨대 수크로오스 및 소르비톨이 있다. 알코올들 서로 간의 혼합물 또한 가능하다. 고체 출발 물질, 예컨대 수크로오스 및 소르비톨은, 특히, 종종 액체 출발 물질, 예컨대 글리콜 또는 글리세롤과 혼합된다.
2 내지 3 작용성 알코올, 특히 글리세롤 또는 트리메틸올프로판은, 폴리올(biii)를 제조하는 데 바람직하게 사용된다. 작용가를 증가시키기 위하여, 더 높은 고 작용성 알코올이 또한 소량으로 첨가될 수 있다.
폴리올(bii)을 제조하기 위해서, 고 작용가 알코올과 실온에서 액체인, 상기 언급된 알코올, 특히 글리세롤과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 고 작용가 알코올로서, 당 화합물, 예컨대 글루코오스, 소르비톨, 만니톨 및 수크로오스, 다가 페놀, 레졸, 예컨대 페놀 및 포름알데히드의 올리고머 축합 생성물 및 페놀, 포름알데히드 및 디알칸올아민으로부터 유도된 만니히(Mannich) 축합물 및 또한 멜라민을 사용하는 것이 바람직하다. 당 알코올, 특히 수크로오스 또는 소르비톨이 특히 바람직하다.
소르비톨-개시된 폴리에테르 알코올의 사용은 폼의 제조 및 특성에 장점을 가져오는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 더 우수한 경화(curing) 및 개선된 압축 강도(compressive strength)가 얻어진다.
알킬렌 옥사이드로서 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이 화합물들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 순수한 프로필렌 옥사이드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
출발 물질에의 알킬렌 옥사이드의 첨가는 바람직하게는 촉매 존재 하에 수행된다. 기본적인 화합물들은, 중대한 산업적 중요성을 획득한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물, 특히 수산화물과 함께, 보통 촉매로써 사용된다. 수산화칼륨이 보통 촉매로써 사용된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 아민은 폴리에테르 알코올 (bii) 및 (biii), 특히 폴리에테르 알코올(biii)의 제조를 위한 촉매로써 사용된다. 이 아민은 바람직하게는 1 이상의 3차 아미노기를 갖는 아민, 이미다졸, 구아니딘 또는 이의 유도체이다. 이러한 아민 촉매는 바람직하게는 알킬렌 옥사이드에 대하여 반응성이 있는 1 이상의 기, 예를 들어 1차 또는 2차 아미노기 또는, 특히 바람직하게는, 히드록실기를 가진다. 이러한 촉매는 특히 바람직하게는 아미노 알코올, 예컨대 디메틸에탄올아민이다. 이러한 촉매는 특히 수크로오스를 포함하는 출발 물질이 사용될 때 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 성분(bii)와 성분(biii)의 합에 대한 성분(bi)의 중량비가 4 미만이다.
추가로, 성분(bii)와 성분(biii)의 합에 대한 성분(bi)의 중량비가 바람직하게는 0.15 초과이다.
발포제로서, 화학적 및 물리적 발포제를 사용하는 것이 가능하다. 화학적 발포제는 이소시아네이트기와 반응하여 기체, 특히 이산화탄소 또는 이산화탄소 및 일산화탄소를 제거하는 화합물이다. 발포제는 보통 물 및/또는 포름산, 바람직하게는 물이다.
화학적 발포제 대신 또는 화학적 발포제와의 조합으로, 물리적 발포제를 사용하는 것 또한 가능하다. 이 물리적 발포제는 출발 성분에 대해 불활성이며 실온에서 보통 액체이고 우레탄 반응 조건에서 기화하는 화합물이다. 이러한 화합물의 비점은 바람직하게는 50℃ 미만이다. 물리적 발포제는 또한 실온에서 기체이며, 그리고 출발 성분으로 압력 하에 도입되거나 그 내부에 용해되는 화합물, 예를 들어 이산화탄소, 저비점 알칸 및 플루오르알칸을 포함한다.
발포제는 보통 물, 포름산, 4 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알칸 및 시클로알칸, 디알킬 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알칸 및 알킬 사슬에 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 테트라알킬실란, 특히 테트라메틸실란으로 구성된 군으로부터 선택된다.
언급될 수 있는 예로는 프로판, n-부탄, 이소부탄 및 시클로부탄, n-펜탄, 이소펜탄 및 시클로펜탄, 시클로헥산, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 포르메이트, 아세톤 및 또한 대류권에서 분해될 수 있어 오존층을 손상시키지 않는 플루오로알칸, 예를 들어 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 1,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 디플루오로에탄 및 헵타플루오로프로판이 있다. 언급된 물리적 발포제는 단독으로 또는 서로 간의 임의 조합으로 사용될 수 있다.
특히 바람직한 물리적 발포제는 플루오로알칸 및/또는 탄화수소이다.
상기 발포제 성분(c)는 보통 성분(b) 내지 성분(e)의 총중량을 기준으로 2 내지 45 중량%, 바람직하게는 2 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 20 중량%의 양으로 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 발포제 혼합물(c)는 물리적 발포제로서 탄화수소만을 전적으로 포함한다. 특히 바람직한 탄화수소는 n-펜탄, 시클로펜탄, 이소펜탄 및 그 이특성체들의 혼합물이다. 특히, n-펜탄과 이소펜탄의 혼합물이 물리적 발포제(c)로써 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 난연제(d)가 추가적으로 사용된다. 난연제(d)는 바람직하게는 성분(b)와 성분(d)의 총중량을 기준으로 10 내지 55 중량%의 양으로 사용된다.
난연제(d)는 이소시아네이트기에 반응성이 있는 수소 원자를 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 난연제는 이소시아네이트기에 반응성이 있는 수소 원자를 포함하지 않는다.
분자 내에 1 이상의 인 원자를 포함하는 난연제(d)를 사용하는 것이 바람직하다.
난연제는 바람직하게는 하기 상세한 설명에서 특성화된 생성물일 수 있다.
바람직한 군은 400　g/mol 미만, 특히 300 g/mol 미만, 바람직하게는 200 g/mol, 특히 바람직하게는 150 내지 190 g/mol의 범위 내의 분자량을 가지고, 분자 내에 4 개 미만의 인 원자, 특히 3 개 미만의 인 원자, 더욱 특별히 2 개 미만의 인 원자, 특히 1 개의 인 원자를 갖는 인 함유 화합물을 포함한다. 포스포네이트 및/또는 포스페이트가 바람직하다. 디에틸 에탄포스포네이트(DEEP), 디메틸 프로필포스포네이트(DMPP) 및 트리에틸 포스페이트(TEP)로 구성되는 군으로부터, 특히 바람직하게는 디에틸 에탄 포스포네이트(DEEP) 및 트리에틸 포스페이트(TEP)로 구성되는 군으로부터 선택된 포스페이트 및 포스포네이트, 특히 디에틸 에탄포스포네이트(DEEP)를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 화합물은 바람직하게는 (b)와 (d)의 질량의 합을 기준으로 5 내지 40 중량%의 양으로 사용된다.
인 함유 화합물의 추가로 바람직한 군은 300 g/mol 초과의 분자량을 갖는 그러한 종류의 화합물을 포함한다. 이 화합물은 바람직하게는 분자 내에 1 개 이상의 인 원자를 가진다. 포스포네이트 및/또는 포스페이트, 특별히 포스페이트가 바람직하다. 디페닐 크레실 포스페이트(DPC) 및/또는 트리페닐 포스페이트, 특히 디페닐 크레실 포스페이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이 화합물은 바람직하게는 (b)와 (d)의 질량의 합을 기준으로 10 내지 30 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 다른 화합물에 대하여는, 하기 세부 사항이 제공될 수 있다:
폴리이소시아네이트(a)로써, 관례적인 지방족, 지환족, 특히 방향족 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트가 사용된다. 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(미정제(crude) MDI)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트는 또한, 예를 들어 우레트디온, 카바메이트, 이소시아누레이트, 카르보디이미드, 알로파네이트, 특히 우레탄 기의 혼입에 의해 개질될 수 있다.
특히, 미정제 MDI가 경질 폴리우레탄 폼의 제조에 사용된다.
선행기술에서는, 적절한 경우, 이소시아누레이트기를 폴리이소시아네이트 내에 혼입하는 것은 관례적이다. 이소시아누레이트기의 형성은 폼의 난연성의 개선을 유도한다. 이소시아누레이트기는 바람직하게는 폼을 제조하는 반응 중의 특정 촉매의 첨가에 의해 형성된다.
더 나아가, 성분(b)는 사슬 연장제 및/또는 가교제를 선택적으로 포함할 수 있다. 사용되는 사슬 연장제 및/또는 가교제는, 특히, 400　미만, 바람직하게는 60 내지 300　의 분자량을 갖는, 2 작용성 또는 3 작용성 아민 및 알코올, 특히 디올 또는 트리올이다.
성분(a) 내지 성분(d) 이외에도, 관례적인 촉매, 폼 안정화제 및 보조제 및/또는 첨가제가 사용될 수 있다.
촉매로써, 3차 아민, 주석 촉매 또는 알칼리 금속 염을 사용하는 것이 바람직하다. 반응이 촉매 없이 진행되는 것이 또한 가능하다. 이러한 경우, 아민-개시된 폴리올의 촉매 활성이 이용된다. 이소시아누레이트기의 형성을 촉매화하는 촉매는 알칼리 금속의 카르복실레이트를 포함한다.
폼 안정화제는 폼의 형성 중에 규칙적인 셀 구조의 형성을 촉진하는 물질이다.
언급될 수 있는 예로는 실리콘 함유 폼 안정화제, 예컨대 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 다른 유기폴리실록산이 있다. 또한 지방 알코올, 옥소 알코올, 지방 아민, 알킬페놀, 디알킬페놀, 알킬크레졸, 알킬레조르시놀, 나프톨, 알킬나프톨, 나프틸아민, 아닐린, 알킬아닐린, 톨루이덴, 비스페놀 A, 알킬화 비스페놀 A, 폴리비닐 알코올의 알콕시화 생성물 및 또한 추가로 포름알데히드와 알킬페놀, 포름알데히드와 디알킬페놀, 포름알데히드와 알킬크레졸, 포름알데히드와 알킬레조르시놀, 포름알데히드와 아닐린, 포름알데히드와 톨루이덴, 포름알데히드와 나프톨, 포름알데히드와 알킬나프톨 그리고 또한 포름알데히드와 비스페놀 A의 축합 생성물의 알콕시화 생성물이 있다. 알콕시화제로써, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 폴리THF 및 고급 동족체를 사용하는 것이 가능하다.
상기 언급된 출발 물질 및 추가 출발 물질에 관한 추가 상세한 설명은 전문적 문헌, 예를 들어 문헌[Kunststoffhandbuch, Volume VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, 1st, 2nd and 3rd editions 1966, 1983 and 1993]에서 찾을 수 있다.
경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해서, 폴리이소시아네이트(a) 및 성분(b) 내지 성분(d) 및 또한 폴리우레탄 제조에 사용되는 다른 화합물들은 폼의 이소시아네이트 지수가 90 내지 350, 바람직하게는 100 내지 250, 더욱 바람직하게는 110 내지 200, 특히 120 내지 200, 구체적으로 160 내지 200인 양으로 반응한다.
경질 폴리우레탄 폼은 공지된 공정의 보조로, 예를 들어 이중벨트 공정으로 회분식 또는 연속식으로 제조될 수 있다. 연속식 이중 벨트로 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 것이 특히 바람직하다.
2-성분 공정을 이용하는 것과, 이소시아네이트기에 반응성이 있는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물을 발포제, 폼 안정화제 및 난연제 및 또한 선택적인 촉매 및 보조제 및/또는 첨가제와 배합하여 폴리올 성분을 형성하고 이것을 이소시아네이트 성분을 의미하는, 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 선택적인 발포제의 혼합물과 반응하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 폼은 우수한 기계적 특성 및 가공 특성을 갖는다. 상기 폼은 기판 표면에 매우 우수하게 부착된다. 더 나아가, 상기 폼은 우수한 난연성을 갖는다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.
출발 물질
폴리에스테롤 1: 2.0의 히드록실 작용가 및 240　mg KOH/g의 수산가를 갖는, 프탈산 무수물, 디에틸렌 글리콜 및 모노에틸렌 글리콜의 에스테르화 반응 생성물
폴리에스테롤 2: 2.3의 히드록실 작용가 및 245　mg KOH/g의 수산가를 갖는, 테레프탈산, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판 및 올레산의 에스테르화 반응 생성물
폴리에테롤 1: 출발 분자로서 수크로오스/글리세롤 혼합물에 프로필렌 옥사이드를 다중 첨가하여 제조된, 490　mg KOH/g의 수산가를 갖는 폴리에테르 폴리올
폴리에테롤 2: 출발 분자로서 72% 세기 수성 소르비톨 용액에 프로필렌 옥사이드를 다중 첨가하여 제조된, 490　mg KOH/g의 수산가를 갖는 폴리에테르 폴리올
폴리에테롤 3: 트리메틸올프로판에 프로필렌 옥사이드를 다중 첨가하여 제조된, 160　mg KOH/g의 수산가를 갖는 폴리에테르 폴리올
폴리에테롤 4: 에틸렌 글리콜에 에틸렌 옥사이드를 다중 첨가하여 제조된, 2의 히드록실 작용가 및 190　mg KOH/g의 수산가를 갖는 폴리에테르 폴리올
폴리에테롤 5: 프로필렌 글리콜에 프로필렌 옥사이드를 다중 첨가하여 제조된, 2의 히드록실 작용가 및 104　mg KOH/g의 수산가를 갖는 폴리에테르 폴리올
TCPP: 트리스-2-클로로이소프로필 포스페이트
안정화제: Niax®Silicone L 6635 (실리콘 함유 안정화제)(Momentive)
B 성분
31%의 NCO 함량 및 500　mPas의 25℃에서의 점도를 갖는 중합체 MDI (Lupranat®M50)
첨가제
DMCHA: 디메틸시클로헥실아민
촉매 2: 95% 세기 모노에틸렌 글리콜 중의 47% 세기 포타슘 아세테이트 용액
물
80:20 비율의 n-펜탄/이소펜탄 혼합물의 5.5부
측정 방법:
경화
경화는 압입 시험(indentation test)으로 측정하였다. 이 목적을 위하여, 상기 성분들을 폴리스티렌 용기에서 혼합한 후 2.5, 3, 4, 5, 6 및 7 분에서 형성된 폼 본체에 반경 10 mm를 지닌 반구형 단부를 보유하는 강철 압자를 인장/압축 시험 장치를 사용하여 10 mm 깊이로 가압하였다. 이를 위해 요구되는 최대 힘(N)이 폼의 경화에 대한 측정 수단이었다. 경질 폴리이소시아누레이트 폼의 취성의 측정 수단으로서, 압입 시험 동안 경질 폼의 표면이 가시적인 균열(fracture) 구역을 갖게 되는 시간을 측정하였다.
난연성
화염 높이는 EN ISO 11925-2에 따라 측정하였다.
수산가는 DIN 53240에 따라 결정하였다.
부착력:
부착력은 박리 부착력 시험으로 측정하였다. 이 목적을 위하여, 시험 표본을 200 mm x 200 mm x 200 mm 치수를 갖고 온도가 조절될 수 있는 밀폐 상자 몰드(mold)에서 제조하였다. 그 시험 표본은 폼이 1.15 +/-0.3의 치밀화도를 갖는 방식으로 제조하였다. 추가로, 폼의 형성 이전에 바닥부에 알루미늄 코팅된 종이를 배치시켰다. 5분 후, 시험 표본을 몰드로부터 제거하였다. 24 시간 동안 저장한 후, 바닥면의 알루미늄 종이는 템플레이트(template)의 보조로 평행 조각(parallel cut)으로 절단하였다. 그 평행 스트립(strip)을 약 3 cm 길이로 잡아당긴 후 Zwick 인장 시험 기기에서 시험 장치에 고정시켰다. 그 후 인장 시험 기기는 호일(foil) 스트립을 100 mm/min의 일정 속도로 벗겨내었다. 힘 변환기(force transducer)는 인장 기기에 통합되어 포일을 잡아당기는 데 요구되는 힘을 측정하여 박리 부착력 값을 측정하였다.
하기 기술된 박리 부착력 값은 두 번의 독립된 반복 시험의 산술 평균이었다.
굴곡 강도(flexural srength):
굴곡 강도는 DIN 53423에 기초한 방법을 이용하여 3점 굽힘 시험으로 측정하였다. 20 cm의 모서리 길이(edge length)를 갖는 폼 큐브(cube)로부터 120 mm x 25 mm x 20 mm 치수를 갖는 3 개의 시험 표본을 잘라내었다. 굽힘 시험에서, 시험 표본을 100　mm 간격을 갖는 두 지지체에 위치시키고 중앙에 단일 힘(single force) F를 가하였다. 측정 결과로서, 균열 또는 20 mm 굴곡에서의 힘을 측정하였다. 굴곡 강도는 이로부터 균열 시 시험 표본 중앙의 굽힘 모멘트와 그 단면의 저항 모멘트의 비율로써 계산하였다.
경질 폴리우레탄 폼의 제조
이소시아네이트 및 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 성분을 100:153 +/- 6인 NCO 작용기 대 OH 작용기의 일정한 몰비로 발포제, 촉매 및 모든 추가 첨가제와 함께 발포시켰다. 49 +/- 1 초의 일정한 섬유 타임(fiber time)은 각 경우 DMCHA의 양을 다양하게 하여 설정하고 38.5 +/- 1　g/l의 총 밀도는 각 경우 물의 양을 다양하게 하여 설정하였다. 폴리에스테르 알코올과 폴리에테르 알코올의 혼합물 및 난연제 및 안정화제 100 중량% 및 또한 물 0.5 부를 기준으로, 촉매 2의 양은 1.5 중량%로 일정하게 유지하였고, 펜탄의 양은 5.5 중량%로 일정하게 유지하였다.
폴리올 혼합물의 과도하게 높은 수산가의 효과
실시예 1 비교예 1
폴리에스테롤 2 39 16
폴리에테롤 1 27.5 50.5
폴리에테롤 4 5.5 5.5
폴리에테롤 5
TCPP 25 25
물 0.5 0.5
안정화제 2.5 2.5
폴리올 OHN 271 328
B2 측정 [cm]
제1값 11 15
제2값 9 16
제3값 10 15
제4값 11 16
B2 평균 [cm] 10.25 15.5
표 1는 폴리올 성분의 과도하게 높은 수산가가 난연성에 부정적인 영향을 미친다는 것을 보여주었다.
폴리올 성분의 과도하게 낮은 수산가 또는 폴리에테르 알코올 (bii) 부재의 효과
실시예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
폴리에스테롤 2 39 39 72 66.5
폴리에테롤 1 27.5
폴리에테롤 4 5.5 5.5 5.5
폴리에테롤 5 27.5
TCPP 25 25 25 25
물 0.5 0.5 0.5 0.5
안정화제 2.5 2.5 2.5 2.5
폴리올 OHN 271 165 208 204
압입 시험 [N]
2.5 분 47 19 30 34
3 분 61 23 38 43
4 분 80 30 55 58
5 분 97 37 67 69
6 분 108 42 73 82
7 분 119 46 84 88
박리 부착력 [N] 9.4 5.8 5.2 3.8
표 2는 폴리올 성분의 과도하게 낮은 OH가 또는 폴리에테르 알코올 (bii)의 부재가 박리 부착력 및 경화에 부정적인 영향을 미친다는 것을 보여주었다.
낮은 작용가 및 낮은 수산가를 갖는 폴리에테르 알코올 사용의 효과
실시예 1 실시예 5
폴리에스테롤 2 39 39
폴리에테롤 1 27.5 33
폴리에테롤 3
폴리에테롤 4 5.5
폴리에테롤 5
TCPP 25 25
물 0.5 0.5
안정화제 2.5 2.5
폴리올 OHN 271 288
B2 측정 [cm]
제1값 11 12
제2값 9 13
제3값 10 12
제4값 11 14
B2 평균 [cm] 10.25 12.75
박리 부착력 [N] 9.4 8.7
표 3는 폴리올 성분에 낮은 수산가를 갖는 낮은 작용가 폴리에테르의 사용이 폼의 난연성 및 박리 부착력을 개선한다는 것을 보여주었다.
올레산계 폴리에스테르 알코올 사용의 효과
실시예 2 실시예 6
폴리에스테롤 1 39.5
폴리에스테롤 2 39
폴리에테롤 1 22.5 27.5
폴리에테롤 3 5 5
폴리에테롤 4 5.5
TCPP 25 25
물 0.5 0.5
안정화제 2.5 2.5
B2 측정 [cm]
제1 값 12 12
제2값 12 13
제3값 10 13
제4값 11 12
B2 평균 11.25 12.5
박리 부착력 [N] 9.3 5.9
표 4는 올레산계 에스테르의 사용이 부착력을 현저하게 개선한다는 것을 보여주었다. 더 나아가, 이 표는 테레프탈산계 에스테르의 사용이 연소 거동을 현저하게 개선한다는 것을 보여주었다.
소르비톨-개시된 폴리에테르 알코올 사용의 효과
본 발명에 따른 실시예 1 비교예 7
폴리에스테롤 2 39 39
폴리에테롤 1 27.5
폴리에테롤 2 27.5
폴리에테롤 4 5.5 5.5
TCPP 25 25
물 0.5 0.5
안정화제 2.5 2.5
폴리올 OHN 271 271
압입 시험 [N]
2.5 분 47 50
3 분 61 65
4 분 80 84
5 분 97 99
6 분 108 115
7 분 119 116
굴곡 강도[N/mm2] 0.17 0.21
표 5는 폴리올 성분에 소르비톨-개시된 폴리에테르 알코올의 사용이 경화 및 굴곡 강도를 개선한다는 것을 보여주었다.

Claims (21)

  1. (a) 폴리이소시아네이트와 (b) 이소시아네이트기에 반응성이 있는 2 개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물을 (c) 발포제의 존재 하에서 및 난연제(d)의 존재 하에서 반응시켜 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서, 상기 이소시아네이트기에 반응성이 있는 2 개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물(b)은
    - 1 이상의 지방산을 사용하여 제조된 1 이상의 방향족 폴리에스테르 알코올(bi),
    - 4 내지 8의 작용가(functionality) 및 300 내지 600　mg KOH/g 범위의 수산가(hydroxyl number)를 갖는 1 이상의 폴리에테르 알코올(bii) 및
    - 2 내지 4의 작용가 및 100 mg KOH/g 이상 내지 300 mg KOH/g 미만 범위의 수산가를 갖는 1 이상의 폴리에테르 알코올(biii)
    을 포함하고, 성분(bii)와 성분(biii)의 합에 대한 성분(bi)의 중량비가 0.15 초과 4 미만인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분(b)의 수산가가 175 mg KOH/g 이상인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 성분(b)의 수산가가 325　mg KOH/g 이하인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 알코올(bi)은 2 내지 3의 작용가 및 200 내지 300　mg KOH/g의 수산가를 갖는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 알코올(bi)은 방향족 카르복실산 또는 그의 무수물을 사용하여 제조된 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 알코올(bi)은 테레프탈산, 프탈산 및 프탈산 무수물로 구성되는 군으로부터 선택된 방향족 카르복실산 또는 그의 무수물을 사용하여 제조된 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 알코올(bi)은 방향족 카르복실산의 에스테르를 사용하여 제조된 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 알코올(bi)은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 디메틸 테레프탈레이트로 구성되는 군으로부터 선택된 방향족 카르복실산의 에스테르를 사용하여 제조된 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 알코올(bi)은 테레프탈산만을 사용하여 제조된 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 알코올(bi)은 사용된 카르복실산의 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 테레프탈산을 사용하여 제조된 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 알코올(bi)은 폴리에스테르 알코올 kg 당 2.9 이상의 작용가를 갖는 성분 200　mmol 이상의 함량을 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 발포제(c)로서는 탄화수소가 사용되는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 난연제(d)는 성분(b)와 성분(d)의 중량의 합을 기준으로 10 내지 55 중량%의 양으로 사용되는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 난연제는 이소시아네이트기에 반응성이 있는 기를 포함하지 않는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 난연제는 분자 내에 인 원자를 포함하는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조될 수 있는 경질 폴리우레탄 폼.
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