TW201920498A - 極低苯胺含量之靛白溶液及其製備方法及對應之製備靛藍的方法 - Google Patents

極低苯胺含量之靛白溶液及其製備方法及對應之製備靛藍的方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201920498A
TW201920498A TW107127917A TW107127917A TW201920498A TW 201920498 A TW201920498 A TW 201920498A TW 107127917 A TW107127917 A TW 107127917A TW 107127917 A TW107127917 A TW 107127917A TW 201920498 A TW201920498 A TW 201920498A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
solution
indigo
aniline
weight
aqueous
Prior art date
Application number
TW107127917A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI760544B (zh
Inventor
歐文 盧奇克
約爾格 胡布納
大衛 惠特
米歇爾凱瑟琳克里斯蒂安 楊森
皮埃爾 威斯頓伯格
卡琳 博希姆賓德爾
馬里努斯彼得威廉頌瑪麗亞 瑞克斯
Original Assignee
瑞士商亞齊羅馬Ｉｐ公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP17185971.3A external-priority patent/EP3441429B1/en
Priority claimed from EP17185980.4A external-priority patent/EP3441431B1/en
Priority claimed from EP17185976.2A external-priority patent/EP3441430B1/en
Priority claimed from EP18173343.7A external-priority patent/EP3569660B1/en
Application filed by 瑞士商亞齊羅馬Ｉｐ公司 filed Critical 瑞士商亞齊羅馬Ｉｐ公司
Publication of TW201920498A publication Critical patent/TW201920498A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI760544B publication Critical patent/TWI760544B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B7/00—Indigoid dyes
    • C09B7/02—Bis-indole indigos
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0077—Preparations with possibly reduced vat, sulfur or indigo dyes
    • C09B67/0078—Preparations of vat, sulfur or indigo dyes in liquid form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0083—Solutions of dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0096—Purification; Precipitation; Filtration
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/22—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using vat dyestuffs including indigo
    • D06P1/228—Indigo
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)

Abstract

一種穩定的水性靛白溶液(stable aqueous leucoindigo solution)，包括苯胺(aniline)或苯胺和N-甲基苯胺(aniline and N-methylaniline)形式的一芳香胺(aromatic amine) ，其中前述靛白係為一鹼金屬鹽之形式；其中前述芳香胺的濃度，根據ISO 14362-1:2017(E)而定，係為40 ppm以下；和其中前述靛白鹽的濃度係在基於水性靛白溶液總重量的10至45重量%的一濃度範圍內，其中係在23 °C溫度下量測水性靛白溶液之穩定度；或其中前述靛白鹽的濃度係在基於水性靛白溶液總重量的45至65重量%的一濃度範圍內，其中係在60 °C溫度下量測水性靛白溶液之穩定度。

Description

極低苯胺含量之靛白鹽溶液及其製備方法
本發明係關於一種無苯胺(aniline-free)之靛白鹽溶液(leucoindigo salt solutions)以及從中所製得之靛藍(indigo) 。
靛藍(indigo)是一種甕染染料(vet dye)，用以染色含有纖維素之紡織材料。
為了應用於一紡織材料上，將靛藍進行還原，其中係形成水溶性的靛白鹽(water-soluble leucoindigo salt)。之後，將此鹽應用於水溶液(aqueous solution)中的紡織材料。靛白鹽的氧化導致靛藍的形成，而可製得染色的紡織物。
由於一般使用的生產方法，合成製得的靛藍包含了基於芳香胺之包埋其中的雜質，特別是苯胺和/或N-甲基苯胺(aniline and/or N-methylaniline)。舉例來說，合成製得的靛藍可能包含了高達6,000 ppm的苯胺和高達4,000 ppm的N-甲基苯胺。在紡織應用中並不想要有芳香胺例如苯胺和N-甲基苯胺的存在。因此，在應用於紡織材料之前，需要盡可能地自靛藍中特別是製得靛藍之靛白鹽中移除這些雜質。
DE 43 36 032 A1 係於示例1中揭露了一種純化靛藍的製程，包括在除氧條件下用一惰性溶劑萃取含一水性靛白鈉鹽溶液(an aqueous leucoindigo sodium salt solution)，並通常以氧化方式再產生靛藍。所製得之靛藍係不含苯胺和N-甲基苯胺。
WO 2004/024826 A2中係建議在水性靛白鹽溶液之階段，以蒸餾(distillation)、蒸汽蒸餾(steam distillation)、萃取(extraction)或以一惰性氣體去除(stripping)的方式，而移除芳香胺雜質。此前案揭露了應用其中定義的純化方法，可以將芳香胺的濃度降低至低於200ppm的濃度。然後，可以將純化的靛白鹽溶液進行氧化，以獲得含有前述低含量芳族胺的靛藍(如果有的話)。純化的靛白可以在進行氧化之前即存在於紡織材料上。
WO 2004/024826 A2的示例1揭露了一種溶液，其包含了55重量%且為一混合鈉和鉀鹽之形式的靛白，其來自於在常壓下對一具有23 %鹽濃度之未純化之靛白鹽溶液蒸餾而製得，其中於純化溶液中，苯胺的濃度係小於200 ppm，N-甲基苯胺的含量係小於20 ppm。
示例2揭露了一種溶液，其包含了23重量%且為一混合鈉和鉀鹽之形式的靛白，其來自於對一未純化之靛白鹽溶液進行三次萃取，其中於純化溶液中，苯胺的濃度係為147 ppm，而N-甲基苯胺則不再偵測的到。
示例3揭露了一種溶液，其包含了23重量%且為一混合鈉和鉀鹽之形式的靛白，其可用氮氣對於一未純化之靛白鹽溶液進行提取而製得，其中於純化溶液中，苯胺的含量係為113 ppm，而N-甲基苯胺則不再偵測的到。
示例4揭露了為一混合鈉和鉀鹽形式的一種靛白溶液，其可對於一未純化之靛白鹽溶液進行蒸汽蒸餾(steam distillation)而製得。苯胺和N-甲基苯胺則不再偵測的到。此純化的靛白溶液具有7重量%之一靛白濃度。然而，無法應用此低濃度之溶液以達到中等色調或深色調。因此，此種靛白溶液無法引起工業規模之應用的興趣。
再者，已知對於一水性靛白鹽溶液的運輸和應用上應該盡可能地穩定，以防止不希望產生的鹽之結晶和/或沉澱。這對於以相對高的濃度存在於水性介質中的靛白鹽來說，尤其重要。由於廢水污染減少，濃縮的靛白鹽溶液在甕染過程中是有利的。
在此方面，WO 00/04100建議提供一種為一混合鈉和鉀鹽形式的一水性靛白溶液，其中鈉的mol-%係為70至30之範圍，鉀的mol-%係為30至70之範圍。此相應於鈉相對於鉀之莫耳比(molar ratio)在2.33：1至1：2.33之範圍。在此範圍中，儘管靛白鹽具有25-40重量%之一相對高濃度，但此溶解的靛白鹽溶液在室溫下是穩定的，或者50-55重量%之濃度的靛白鹽溶液在40-60°C的溫度範圍內是穩定的；亦即，鹽不易結晶或沉澱。此前案更揭露了鈉相對於鉀之一莫耳比係在3：1至1：3之範圍，此相應於鈉的mol-%係為75至25之範圍，鉀的mol-%係為25至75之範圍。
WO 00/04100還參考了WO 94/23114而揭露了鈉鹽形式的一靛白溶液，可在室溫下穩定至20重量％濃度。
WO 00/04100在示例4更揭露了從稀釋的靛白溶液中可以蒸餾出水以濃縮溶液。例如，從靛白鹽濃度為25重量％的靛白溶液中，約可以蒸餾出44重量%的水，以使溶液濃縮至45重量%。
WO 00/04100之示例5更揭露了從靛白鹽濃度為20重量％的靛白溶液中，約可以蒸餾出34重量%的水，以使溶液濃縮至45重量%。
WO 00/04100則完全沒有提到任何關於苯胺和N-甲基苯胺的濃度。
工業上對於可提供所述芳香胺含量盡可能低的濃縮靛白鹽溶液係存在有日漸增加的需求。因此，本發明提供了具有遠小於200 ppm的一苯胺含量之純化的濃縮靛白鹽溶液和靛藍，亦即至少低於100 ppm和特別是至少低於40 ppm或30 ppm，較佳地低於20 ppm或10 ppm或5 ppm或甚至0 ppm，可以解決此問題。
本發明人發現，從水性的靛白鹽溶液中蒸餾出的水量對靛白溶液中芳香胺的殘留量具有重要的影響。本發明人發現，為了製得一稀釋的靛白溶液(diluted leucoindigo solution)，如果將水加入到工業常用且包括例如為苯胺(aniline)和N-甲基苯胺(N-methylaniline)的芳香胺之非純化靛白溶液(non-purified leucoindigo solution)中，可以製備非常低芳香胺含量的水性靛白溶液，以及隨後蒸餾出一重量的水，該重量至少等於加入水之前的所述水性靛白溶液的重量。加入溶液中和隨後蒸餾出的水越多，芳香胺的含量就越少。因此可獲得低於40 ppm的芳香胺，較佳地低於30 ppm、或低於20 ppm、或低於10 ppm，在一較佳的實施例中，可製備幾乎測不到之所述芳香胺的濃縮溶液。這種溶液可以稱為無苯胺(aniline-free)。因此，“低於100 ppm和特別是低於40 ppm或低於30 ppm或低於20 ppm或低於10 ppm” 一詞包括了更低下限，即芳香胺不再偵測的到之極限，亦即根據ISO 14362-1：2017（E）所測量的0 ppm。
根據本發明之方法之另一特別優點係為，可製備出一濃縮溶液，較佳地係在10至65重量%的範圍內，例如15至60重量%的範圍內、或20至55重量%的範圍內、或25至50重量%的範圍內，符合中深色調的染色要求且不含苯胺。此外，還可符合染色工廠減少廢水污染的要求。
因此，本發明係關於以下項目：
項目1. 一種去除水性靛白溶液(an aqueous leucoindigo solution)中苯胺(aniline)或苯胺及N-甲基苯胺(aniline and N-methylaniline)形式的一芳香胺(an aromatic amine)的方法，以製得一純化靛白溶液(a purified leucoindigo solution)，其中前述靛白係為一鹼金屬鹽(alkali metal salt)之形式，此該方法包括步驟(A)和步驟(B)：
(A) 添加水至水性靛白溶液，以製得一稀釋的靛白溶液(a diluted leucoindigo solution)；以及
(B) 蒸餾自步驟(A)製得之稀釋的靛白溶液，以蒸餾出一重量的水，此重量至少等於在步驟(A)使用之前述水性靛白溶液的重量。
項目2. 一種水性的無苯胺(aniline-free)或無苯胺及無N-甲基苯胺(N-methylaniline-free)之靛白溶液(leucoindigo solution)的製備方法，其自包括苯胺或包括苯胺及N-甲基苯胺的一水性靛白溶液(an aqueous leucoindigo solution)而製備，苯胺或苯胺及N-甲基苯胺的濃度係根據ISO 14362-1:2017(E)而定，其中前述靛白係為一鹼金屬鹽(alkali metal salt)之形式，此方法包括步驟(A)和步驟(B)：
(A) 添加水至水性靛白溶液，以製得一稀釋的靛白溶液(a diluted leucoindigo solution)；以及
(B) 將自步驟(A)製得之稀釋的靛白溶液進行蒸餾，以蒸餾出一重量的水，此重量至少等於在步驟(A)使用之前述水性靛白溶液的重量。
項目3. 如項目1或2所述之方法，其中在步驟(A)所使用之水性靛白溶液中靛白鹽的濃度係在基於水性靛白溶液總重量的5至65重量%的範圍內。
項目4. 如項目1-3任一項目所述之方法，其中在步驟(A)所使用之水性靛白溶液中前述芳香胺的濃度係在2,000 ppm至10,000 ppm的範圍內。
項目5. 如前述所有項目任一項目所述之方法，其中在步驟(A)使用之水性靛白溶液中苯胺的濃度係在1,000 ppm至3,000 ppm的範圍內以及N-甲基苯胺的濃度係在500 ppm至2,000 ppm的範圍內。
項目6. 如前述所有項目任一項目所述之方法，其中在步驟(A)中添加足夠的水而使步驟(B)中蒸餾出一重量的水，此重量係為在步驟(A)使用之前述水性靛白溶液的重量的至少1.5倍。
項目7. 如前述所有項目任一項目所述之方法，其中在步驟(A)中添加足夠的水而使步驟(B)中蒸餾出一重量的水，此重量係為在步驟(A)使用之前述水性靛白溶液的重量的至少2倍。
項目8. 如前述所有項目任一項目所述之方法，其中在步驟(B)中蒸餾係在惰性氣體的一流動下進行。
項目9. 如前述所有項目任一項目所述之方法，其中選擇在步驟(A)中添加的水量和在步驟(B)中蒸餾出此重量的水，以使步驟(B)之後純化溶液中靛白鹽的濃度係在基於純化溶液總重量的40至65重量%的範圍內。
項目10. 如項目9所述之方法，其中藉由添加水而調整濃度於10至45重量%的一範圍內。
項目11. 如申請專利範圍第1或2項目所述之方法，其中步驟(A)包括：
(α) 提供一液體流(liquid stream)，此液體流包括含有前述胺類之前述水性靛白溶液；
(β) 提供一水流(water stream)；
(γ) 使水流接觸液體流。
項目12. 如項目11所述之方法，其中步驟(γ)包括步驟(γ1) 和(γ2)，以及步驟(B)包括步驟(δ)和(ε)：
(γ1) 供應前述液體流；和
(γ2) 供應前述水流
以進入一蒸餾管柱(distillation column)，蒸餾管柱設置為使前述水流接觸前述液體流；
(δ) 從蒸餾管柱排出含有苯胺、或苯胺及N-甲基苯胺的水；和
(ε) 從蒸餾管柱排出一水性的無苯胺、或無苯胺及無N-甲基苯胺的靛白溶液。
項目13. 如項目11或12所述之方法，其中係藉由蒸餾管柱的側壁上的入口供應所述(γ1)液體流和所述(γ2)水流進入蒸餾管柱，以及從蒸餾管柱的頂部排出所述(δ)之含有苯胺、或苯胺及N-甲基苯胺的水和從蒸餾管柱的底部排出所述(ε)之水性的無苯胺、或無苯胺及無N-甲基苯胺的靛白溶液。
項目14. 如前述所有項目任一項目所述之方法，其中蒸餾管柱係為具有複數塔盤(trays)或複數填充材料(packing materials)的一管柱(column)。
項目15. 一種穩定的水性靛白溶液(stable aqueous leucoindigo solution)，包括苯胺(aniline)或苯胺和N-甲基苯胺(aniline and N-methylaniline)形式的一芳香胺(aromatic amine) ，其中前述靛白係為一鹼金屬鹽之形式；
其中前述芳香胺的濃度，根據ISO 14362-1:2017(E)而定，係為40 ppm以下；和
其中前述靛白鹽的濃度係在基於水性靛白溶液總重量的10至45重量%的一濃度範圍內，其中係在23 °C溫度下量測水性靛白溶液之穩定度；或
其中前述靛白鹽的濃度係在基於水性靛白溶液總重量的45至65重量%的一濃度範圍內，其中係在60 °C溫度下量測水性靛白溶液之穩定度。
項目16. 如項目15所述之穩定的水性靛白溶液，其中芳香胺的濃度係低於30 ppm或低於20 ppm。
項目17. 如項目15或16所述之穩定的水性靛白溶液，其中芳香胺的濃度係低於10 ppm或5 ppm。
項目18. 如項目15-17任一項目所定義之穩定的水性靛白溶液，係由項目9或10或者是依附項目9或10的項目11-14所定義的一方法所製得。
項目19. 一種製備靛藍的方法，包括步驟(D)：
(D) 氧化如項目15至18任一項目所定義之水性靛白溶液。
項目20. 如項目19所述之方法，在步驟(D)之前還包括步驟(C)：
(C) 以如項目15-18任一項目所定義之水性靛白溶液對一紡織物進行處理。
項目21. 一種製備靛藍的方法，包括步驟(I)和(III)：
(I) 進行如項目1-14中任一項目所述之方法較佳地為項目9或10或者是依附項目9或10的項目11-14；
(III) 氧化於步驟(I)所製得之該靛白溶液。
項目22. 如項目21所述之方法，在步驟(III)之前還包括步驟(II)：
(II) 以於步驟(I)所製得之靛白溶液對一紡織物進行處理。
於本揭露中所使用的「無苯胺」(aniline-free)一詞係包括其最廣釋義之一苯胺的濃度係低於200 ppm或低於100 ppm，較佳地低於80 ppm，更佳地低於60 ppm，再更佳地低於40 ppm，特別是低於30 ppm或低於20 ppm，以及特別是較佳地低於10 ppm或5 ppm的一苯胺(aniline)，其濃度係根據ISO 14362-1:2017(E)而定。
於本揭露中所使用的「無苯胺的」(aniline-free)和「無N-甲基苯胺的」(N-methylaniline-free)等詞語係定義為，苯胺濃度和N-甲基苯胺濃度係低於200 ppm或低於100 ppm，較佳地低於80 ppm，更佳地低於60 ppm，再更佳地低於40 ppm，特別是低於30 ppm或低於20 ppm，以及特別是較佳地低於10 ppm或5 ppm的一苯胺(aniline)，其濃度係根據ISO 14362-1:2017(E)而定。
本發明之方法
根據一第一方面，本發明係關於一種去除水性靛白溶液(an aqueous leucoindigo solution)中苯胺(aniline)或苯胺及N-甲基苯胺(aniline and N-methylaniline)形式的一芳香胺(an aromatic amine)的方法，以製得一純化靛白溶液(a purified leucoindigo solution)，其中前述靛白係為一鹼金屬鹽(alkali metal salt)之形式，此方法包括步驟(A)和步驟(B)：
(A) 添加水至水性靛白溶液，以製得一稀釋的靛白溶液(a diluted leucoindigo solution)；以及
(B) 蒸餾自步驟(A)製得之稀釋的靛白溶液，以蒸餾出一重量的水，此重量至少等於在步驟(A)使用之前述水性靛白溶液的重量。
根據一第二方面，本發明係關於一種水性的無苯胺(aniline-free)或無苯胺及無N-甲基苯胺(N-methylaniline-free)之靛白溶液(leucoindigo solution)的製備方法，其自包括苯胺或包括苯胺及N-甲基苯胺的一水性靛白溶液(an aqueous leucoindigo solution)而製備，苯胺或苯胺及N-甲基苯胺的濃度係根據ISO 14362-1:2017(E)而定，其中前述靛白係為一鹼金屬鹽(alkali metal salt)之形式，此方法包括步驟(A)和步驟(B)：
(A) 添加水至水性靛白溶液，以製得一稀釋的靛白溶液(a diluted leucoindigo solution)；以及
(B) 將自步驟(A)製得之稀釋的靛白溶液進行蒸餾，以蒸餾出一重量的水，此重量至少等於在步驟(A)使用之前述水性靛白溶液的重量。
根據本領域習知之方法製備步驟(A)所使用的靛白溶液，亦即藉由使具有靛藍的一水性組成物(an aqueous composition)在有鹼金屬氫氧化物(alkali metal hydroxide)存在下以一還原步驟進行處理。
因此，根據本發明之方法在步驟(A)之前還包括步驟(0)：
(0) 使包括靛藍(indigo)之一含水組成物(aqueous composition)，其包含苯胺或包含苯胺及N-甲基苯胺，於一鹼金屬氫氧化物的存在下進行還原處理，以產生包括前述芳香胺類的一水性的靛白溶液(aqueous leucoindigo solution)，其中前述靛白係為一鹼金屬鹽(alkali metal salt)之形式。
較佳地，還原過程的進行係為氫化過程(hydrogenation)。可以通過本領域已知的方法進行氫化。
一較佳的還原方法為使用雷尼鎳(Raney-Nickel)為催化劑的氫化作用。
其他已知方法例如使用亞硫酸氫鈉(sodium dithionite)進行還原作用、藉由電解例如使用三乙醇胺(triethanolamine)鐵錯合物作為介質的間接電解進行還原作用、和使用吲哚酚(indoxyl)進行還原作用。此領域技術者當知並不僅限於上述提及之還原方法進行還原。
根據本發明，前述靛白係為一鹼金屬鹽(alkali metal salt)之形式。
「鹼金屬」一詞包括鋰、鈉和鉀以及前述其中兩種或三種之組合。
因此，於一實施例中，鹼金屬可以是鋰、鈉或鉀。
於另一實施例中，鹼金屬可以是鋰和鈉、或鋰和鉀、或鈉和鉀。
於另一實施例中，鹼金屬可以是鋰、鈉或鉀。
「鋰、鈉和鉀」一詞意指其相關之陽離子(cations)。
於靛白鹽(leucoindigo salt)中鹼金屬的含量基本上對應於可以完全形成靛白鹽的一化學計量上對應之含量。較佳地，鹽和/或溶液係包括每莫耳的靛白(leucoindigo)含有1.5至2.5莫耳的鹼類(alkalis)；更佳地，含有2.0至2.5莫耳的鹼類；再更佳地，使用2.1至2.5莫耳的鹼類。
於一實施例中，鹽係為一鈉鹽，例如於WO 94/23114中所定義之鹽。
於一實施例中，鹽係為一混合的鹼金屬鹽之形式，例如混合的鈉鹽和鉀鹽。
於一實施例中，如於WO 00/004100中所定義之鈉和鉀所呈現之一莫耳比例，例如是自2.33：1至1：2.33的莫耳比例中。
於另一實施例中，鈉和鉀呈現之一莫耳比例為自3：1至1：3。
於另一實施例中，鈉和鉀係呈現自3 : 1至10 : 1的一莫耳比例，例如是自4 : 1至8 : 1、或是自5 : 1至7 : 1的一莫耳比例。
此領域之技術人員可選擇適合的濃度範圍，其使得由非純化的靛白溶液(non-purified eucoindigo solution)製備純化的靛白溶液的過程是穩定的，此取決於所使用的莫耳比例。
因此，於所述之鈉對鉀的莫耳比例範圍內，可製備出穩定的和濃縮的溶液。
於一較佳實施例中，係以一混合的鹼金屬鹽之形式提供靛白鹽，較佳地係為一混合的鈉鹽和鉀鹽，更較佳地鈉對鉀的莫耳比例係在2.33：1至1：2.33之範圍內。
也可以在氫化作用前或部分在氫化作用期間，立即提供鹼金屬氫氧化物(alkali metal hydroxide)所需的量。若有需要，在氫化作用後也可以添加額外的鹼類(alkali)。
在步驟(0)之後所獲得或在步驟(A)中所使用之鹽的濃度，可以是在廣範圍內選擇，且不限於特定要求。
於一實施例中，基於在步驟(0)中所獲得或在步驟(A)中所使用之溶液總重量，在步驟(0)中所獲得或在步驟(A)中所使用的溶液之靛白鹽濃度係在5至65重量百分比(% by weight)的範圍內，例如10至65重量百分比、或是15至65重量百分比、或是20至55 %重量百分比、或是25至50重量百分比、或是25至45重量百分比。
於另一實施例中，基於步驟(0)中所獲得或在步驟(A)中所使用之溶液總重量，在步驟(0)中所獲得或在步驟(A)中所使用的溶液之靛白鹽濃度係在10至35重量百分比。
如上述先前技術內容所討論的，藉由對於含有苯胺或苯胺及N-甲基苯胺之形式的一芳香胺(aromatic amine)的靛藍(indigo)進行還原，其中芳香胺係源自於靛藍常用生產製程，而可獲得之一靛白鹽溶液(leucoindigo salt solution)。
於一實施例中，於根據步驟(B)純化之前，在步驟(0)中所獲得或在步驟(A)中所使用的溶液之前述芳香胺濃度，係在2,000 ppm到 10,000 ppm的範圍內。
於一實施例中，苯胺濃度係在1,000 ppm到3,000 ppm的範圍內，N-甲基苯胺濃度係在500 ppm到2,000 ppm的範圍內。
根據本發明，在步驟(A)中添加一重量的水以足夠使步驟(B)中蒸餾出一重量的水，此重量至少等於在步驟(A)使用之前述水性靛白溶液的重量。這意味著在根據步驟(B)蒸餾之後仍獲得一水性溶液(aqueous solution)，亦即至少在蒸餾溫度下仍含有水並形成溶液的一組成物(composition)。
根據步驟(B)之方法，係較佳地以一批次程序(batch process)或一連續程序(continuous process)進行。
根據步驟(B)之蒸餾期間，以一共沸混合物(azeotropic mixture)或包含水和胺類的一混合物(mixture)的方式一起去除前述芳香胺和水。
於一更佳實施例中，在步驟(A)中添加足夠的水而使步驟(B)中蒸餾出一重量的水，此重量係為在步驟(A)使用之前述水性靛白溶液的重量的至少1.5倍。
於一特別較佳實施例中，在步驟(A)中添加足夠的水而使步驟(B)中蒸餾出一重量的水，此重量係為在步驟(A)使用之前述水性靛白溶液的重量的至少2倍。
於另一實施例中，在步驟(A)中添加足夠的水而使步驟(B)中蒸餾出一重量的水，此重量係為在步驟(A)使用之前述水性靛白溶液的重量的至少3倍。
於又另一實施例中，在步驟(A)中添加足夠的水而使步驟(B)中蒸餾出一重量的水，此重量係不超過在步驟(A)使用之前述水性靛白溶液的重量的4倍。
於一更較佳實施例中，在步驟(A)中添加足夠的水而使步驟(B)中蒸餾出一重量的水，此重量係至少等於在步驟(A)使用之前述水性靛白溶液的重量，且不超過在步驟(A)使用之前述水性靛白溶液的重量的4倍。
於一更較佳實施例中，在步驟(A)中添加足夠的水而使步驟(B)中蒸餾出一重量的水，此重量係為在步驟(A)使用之前述水性靛白溶液的重量的至少1.5倍，且不超過在步驟(A)使用之前述水性靛白溶液的重量的4倍。
於一特別較佳實施例中，在步驟(A)中添加足夠的水而使步驟(B)中蒸餾出一重量的水，此重量係為在步驟(A)使用之前述水性靛白溶液的重量的至少2倍，且不超過在步驟(A)使用之前述水性靛白溶液的重量的4倍。
於另一實施例中，在步驟(A)中添加足夠的水而使步驟(B)中蒸餾出一重量的水，此重量係為在步驟(A)使用之前述水性靛白溶液的重量的至少3倍，且不超過在步驟(A)使用之前述水性靛白溶液的重量的4倍。
於仍另一實施例中，在步驟(A)中添加足夠的水而使步驟(B)中蒸餾出一重量的水，此重量係不超過在步驟(A)使用之前述水性靛白溶液的重量的4倍。
根據本領域已知之合適的蒸餾裝置進行蒸餾。
於一實施例中，蒸餾可在減壓下進行。
於一實施例中，蒸餾可在增壓下進行。
於一較佳實施例中，蒸餾可在正常大氣壓力下進行。
較佳地是在蒸餾過程中排除氧的存在，以避免靛白不適時地氧化成靛藍。 因此，根據步驟(B)的蒸餾應在例如為氮氣的惰性氣體下進行。
於一實施例中，在步驟(B)中蒸餾係在惰性氣體的一流動下進行，亦即同時去除(stripped)經蒸餾的水性溶液。
合適的惰性氣體或去除氣體(stripping gas)係為氮氣。
於一較佳實施例中，使用一蒸餾管柱(distillation column)進行蒸餾。
使用一蒸餾管柱(distillation column)進行步驟(B)之蒸餾
文中使用的「蒸餾管柱(distillation column) 」一詞係同義於例如「蒸餾塔(distillation tower) 」、「精餾管柱(rectification column) 」、「精餾塔(rectification tower) 」、「分餾管柱(fractionating column) 」或「分餾塔(fractionating tower) 」等使用的詞語。
文中使用的「管柱(column) 」一詞最廣釋義係為一垂直圓柱狀管柱(vertical cylindrical column)。
文中使用之「管柱(column)」一詞係包括一中空結構元件(hollow structural element)，其中長度超過直徑，但對於直徑或長度並不限制。於一實施例中，長度和直徑，或是長度和直徑的比例可以自由地選擇，或是可依據欲達到之結果而完成最佳化。
較佳地，直徑係在0.1公尺至4公尺的範圍內，例如0.3公尺至3公尺的範圍內，以及長度係在1公尺至50公尺的範圍內，例如1公尺至30公尺的範圍內。
於一實施例中，直徑係在0.1公尺至4公尺的範圍內，且長度係在1公尺至30公尺的範圍內。
於一實施例中，當以批次(batch)或連續(continuous)模式操作管柱時，將於下述內容討論使用蒸餾管柱進行蒸餾。
根據本發明，兩種模式皆需要根據本發明之步驟(A)和(B)，亦即根據步驟(A)加入水至水性靛白溶液以製得一稀釋的靛白溶液，經根據步驟(B)的蒸餾以蒸餾出一重量的水，此重量至少等於稀釋步驟中使用之所述水性靛白溶液的重量。
通常，純化的靛白溶液係在蒸餾管柱的底部或從蒸餾管柱的底部獲得，而包含胺的水係在蒸餾管柱的頂部或從蒸餾管柱的頂部獲得。
於一實施例中，步驟(A)和(B)可接續進行，亦即先根據步驟(A)製備稀釋的水性靛白溶液，並隨後根據步驟(B)進行蒸餾。
於另一實施例中，步驟(A)和(B)可同時進行，亦即根據步驟(A)製備稀釋的水性靛白溶液，並同時根據步驟(B)進行蒸餾。
於一實施例中，步驟(A)係於蒸餾管柱之外進行。
因此，於一實施例中，供應根據步驟(A)所製得之稀釋的靛白溶液進入蒸餾管柱，並根據步驟(B)進行蒸餾。
於一實施例中，當以一批次模式(batch mode)進行此方法時，可將根據步驟(A)所製得之稀釋的靛白溶液供應於管柱的底部，隨後進行蒸餾。一旦蒸餾出一重量的水以使此重量至少等於步驟(A)所使用之水性靛白溶液的重量，則停止蒸餾。之後可從管柱的底部排出純化的靛白溶液(purified leucoindigo solution)，作為產出之靛白溶液(produced leucoindigo solution)。
於另一實施例中，當以一連續模式(continuous mode)進行此方法時，可供應根據步驟(A)所製得之稀釋的靛白溶液於管柱中，並從管柱的底部同時蒸餾排出(包含胺的)水以及作為製得之靛白溶液(the leucoindigo solution to be made)之純化的靛白溶液。
於另一實施例中，步驟(A)係於蒸餾管柱中進行。
隨後，可以根據步驟(B) 以批次模式(batch mode)對步驟(A)所製得之稀釋的靛白溶液進行蒸餾。
於另一實施例中，當以一連續模式(continuous mode)進行此方法時，可供應經純化的靛白溶液於管柱中，且同時供應水於管柱中以進行步驟(A)，並在管柱的底部或從管柱的底部同時蒸餾排出(包含胺的)水以及作為製得之靛白溶液(leucoindigo solution to be made)之純化的靛白溶液。
於管柱之中，向下流動的回流液體(down-flowing reflux liquid)提供向上流動的蒸氣(up-flowing vapors)冷卻和冷凝，從而提高管柱的功效。回流(reflux)越多，管柱分離低沸點物質與高沸點物質的效果越好。
於蒸餾期間，一起被去除所述芳族胺與管柱頂部或頂部附近(亦即管柱頂端)的水，其中胺和水或蒸汽(steam)通常被冷凝和收集。
於一實施例中，一些從管柱頂部冷凝和收集的水和胺類，可能被返回至管柱之頂部，係用以擊落液滴和欲離開管柱的氣相中之任意固體。可較佳地使用一塔盤部分來完成此擊落，也可能可使用一結構性填料部分。
可於一水相中分離冷凝液，包括水和苯胺。
於一實施例中，於蒸餾管柱或其底部所製得之前述純化的靛白溶液，可能被返回至管柱並再次進行蒸餾。
於一實施例中，管柱可在一連續穩定狀態下操作。除非是受到供料、熱量、環境溫度或冷凝之變化的干擾，否則添加的供料量通常等於被除去的產物量。
在一較佳實施例中，調整隨著供料進入管柱的熱量，使其等於隨著產品藉由頂部分餾去除的加熱量。透過小心的調整，可能避免起泡、滲出、霧沫、或溢流，或至少減少至一可容忍程度。
綜上所述，於一實施例中，步驟(A)還包括步驟(α)至(γ)：
(α) 提供一液體流(liquid stream)，此液體流包括含有前述胺類之前述水性靛白溶液；
(β) 提供一水流(water stream)；
(γ) 使水流接觸此液體流。
於另一實施例中，步驟(B)還包括步驟(δ)和(ε)：
(δ) 從蒸餾管柱排出含有苯胺、或苯胺及N-甲基苯胺的水；和
(ε) 從蒸餾管柱排出一水性的無苯胺、或無苯胺及無N-甲基苯胺的靛白溶液。
於一實施例中，本發明係關於一種去除水性靛白溶液(an aqueous leucoindigo solution)中苯胺(aniline)或苯胺及N-甲基苯胺(aniline and N-methylaniline)形式的一芳香胺(an aromatic amine)的方法，以製得一純化靛白溶液(a purified leucoindigo solution)，其中前述靛白係為一鹼金屬鹽(alkali metal salt)之形式，或
關於一種水性的無苯胺(aniline-free)或無苯胺及無N-甲基苯胺(N-methylaniline-free)之靛白溶液(leucoindigo solution)的製備方法，其自包括苯胺或包括苯胺及N-甲基苯胺的一水性靛白溶液(an aqueous leucoindigo solution)而製備，苯胺或苯胺及N-甲基苯胺的濃度係根據ISO 14362-1:2017(E)而定，其中前述靛白係為一鹼金屬鹽(alkali metal salt)之形式，
此方法還分別包括步驟(A)和步驟(B)，其中前述步驟(A)還包括(α)、(β)、(γ1)及(γ2)，且步驟(B)還包括步驟(δ)和(ε)：
(α) 提供一液體流(liquid stream)，此液體流包括含有前述胺類之前述水性靛白溶液；
(β) 提供一水流(water stream)；
(γ1) 供應前述液體流；和
(γ2) 供應前述水流
以進入一蒸餾管柱(distillation column)，蒸餾管柱設置為使前述水流接觸前述液體流；
(δ) 從蒸餾管柱排出含有苯胺或苯胺及N-甲基苯胺的水；和
(ε) 從蒸餾管柱排出一水性的無苯胺或無苯胺及無N-甲基苯胺的靛白溶液。
根據本發明，步驟(α)需要提供包括含有前述胺類(amine(s))之前述水性靛白溶液的一液體流。此處所指之提供，較佳地係為以自一相應的儲存容器(storage container)中排出一靛白鹽溶液、或是直接來自於用以還原靛藍而製得靛白鹽溶液之一還原裝置的方式來進行。排出溶液係為一流動狀態，例如在壓力、重力或幫浦的影響下，而形成一流(stream)。較佳地，溶液的流動直接經由一管道(pipe)流至步驟(γ1)所使用的蒸餾管柱。
根據本發明，步驟(β)需要提供一水流。此處所指之提供，較佳地係為以自一相應的儲存容器或儲存器(reservoir)中排出一水來進行。排出的水係為一流動狀態，例如在壓力、重力或幫浦的影響下，而形成一流(stream)。較佳地，水的流動直接經由一管道(pipe)流至步驟(γ2)所使用的蒸餾管柱。
於步驟(β)中的「水流(water stream)」一詞係指適合用於去除或至少降低一靛白溶液所包括的胺類中苯胺含量或苯胺及N-甲基苯胺含量之任何包含水的水流，其中前述靛白係為一鹽之形式。
於一實施例中，根據步驟(γ2)所進料供應的水流所產生的進入蒸餾管柱之熱量以及根據步驟(γ1)所進料供應的液體流所產生的進入裝置之熱量係被控制，致使它可等於步驟(δ)和(ε)中除去的熱量。因為對蒸餾管柱添加過量或不足的熱量會導致發泡(foaming)或溢流(flooding)。據此，執行此方法以達到絕熱狀態(adiabatic conditions)。
於另一實施例中，對於根據步驟(ε)中從蒸餾管柱排出 前述液體流被加熱部分所產生的進入蒸餾管柱之熱量，以及根據步驟(γ1)所進料供應的液體流所產生的進入裝置之熱量係被控制，致使它可等於步驟(δ)和(ε)中除去的熱量。因為對裝置添加過量或不足的熱量會導致發泡(foaming)或溢流(flooding)。據此，執行此方法以達到絕熱狀態(adiabatic conditions)。
再者，根據本發明，步驟(γ1)和(γ2)需要供應前述液體流和前述水流以進入蒸餾管柱中，此蒸餾管柱係設置為可使前述水流接觸前述液體流。
於一實施例中，前述蒸餾管柱包括一個液體流入口(a liquid stream inlet)或多個液體流入口以供應液體流，和一個水流入口(water stream inlet)或多個純化流入口以供應水流。
此些入口可能是提供於蒸餾管柱的任何位置，亦即此些入口可能提供於蒸餾管柱的底部或頂部或側壁(sidewalls)處。
於一實施例中，一或多個液體流入口係提供於蒸餾管柱之底部，一或多個水流入口則提供於蒸餾管柱之頂部，且反之亦可。
於另一實施例中，一或多個液體流入口係提供於蒸餾管柱之側壁，一或多個水流入口則提供於蒸餾管柱之底部或頂部。
於另一實施例中，一或多個水流入口係提供於蒸餾管柱之側壁，一或多個液體流入口係提供於蒸餾管柱之底部或頂部。
於一較佳實施例中，藉由該管柱的側壁上的入口供應所述(γ1)液體流和所述(γ2)水流進入該管柱，以及從該管柱的頂部排出所述(δ)之含有苯胺、或苯胺及N-甲基苯胺的水和從該管柱的底部排出所述(ε)之水性的無苯胺、或無苯胺及無N-甲基苯胺的靛白溶液。
較佳地，一或多個水流入口和/或一或多個液體流入口係設計成一個噴灑器(sparger)或多個噴灑器的形式。也可能使用穿孔薄板(perforated sheets)作為純化流入口和/或液體流入口。
於一實施例中，執行進行接觸致使蒸餾管柱部分地或全部地填滿了來自液體流的液體，且一個或多個水流入口係安排設置成可使供應的水流必需流過液體。
於另一實施例中，液體流入口和純化流入口係安排設置成致使該些流(streams)彼此穿越。
在另一實施例中，可能進行該些流(stream)的接觸係以一相反流向的方式進行。
於另一實施例中，可能進行該些流(stream)的接觸係以一並流方式(co-current manner)進行。例如，當液體流入口和水流入口相同時，亦即經由一個或多個共同入口(common inlets) 供應前述流。
於另一實施例中，蒸餾管柱係包括用以引導前述液體流和水流的工具(means)而使他們互相接觸。此些工具係為本領域習知。示例地為層板(plates)和填充材料(filling materials)例如拉西環(Raschig rings)。
文中使用的「層板」(plate)一詞係同義於在此使用之「塔盤」(tray)一詞。
文中使用的「填充材料」一詞係同義於在此使用之 「填料」(packing)一詞。
根據本發明，步驟(δ)需要從蒸餾管柱排出含有苯胺、或苯胺和N-甲基苯胺的水。
根據本發明方法的結果，於步驟(ε)自液體流出口所排出的液體流之苯胺、或苯胺和N-甲基苯胺的濃度係小於根據步驟(γ1)藉由液體流入口供應至蒸餾管柱之液體流的苯胺、或苯胺和N-甲基苯胺的濃度。
於一較佳實施例中，步驟(α)至(ε)係同時進行，亦即此程序為一連續程序(continuous process)。
於另一實施例中，此程序可以不連續地進行，亦即此程序為一批次程序(batch process)。於一實施例中，此蒸餾管柱係填充有根據步驟(γ1)之液體流所提供的液體。之後，進行步驟(γ2)和(δ)。在根據步驟(δ)進行的接觸後，係根據步驟(ε)排出被純化的靛白溶液。此方法可以被重複進行。
使用於本發明之方法的管柱包括n個理論板(theoretical stages)。在此使用的「理論板」一詞係包括一假設區域或板(a hypothetical zone or stage)，其中兩個相，例如源自於文中所定義的液體流之液體相(liquid phase)和源自於純化流之純化相(purification phase)例如一蒸氣相(vapor phase)，係在管柱中彼此建立平衡。如此的平衡板(equilibrium stages)也可視為一平衡板或一理想板(an ideal stage)。
根據本發明的方法所需的理論板之數量可能依據使用的管柱之特定型態而定。板數可能根據本領域習知方法決定，決定時可考慮輸出比例中，亦即在步驟(δ)和(ε)得到的，苯胺、或苯胺和N-甲基苯胺之欲分離的程度。亦可依據使用的回流量而定。
然後，可基於額外板數的成本和使用一較高回流率(reflux rate)的成本之間的經濟平衡，而選擇應用於一工業現場之板數量的最終設計決定。
於一實施例中，管柱可能具有5至50個理論板數。
於另一實施例中，管柱可能具有10至40個理論板數。
於一實施例中，管柱可在減壓下操作。
於另一實施例中，管柱可在實質上等於大氣壓力的一壓力下操作。
在又另一實施例中，管柱可在超過大氣壓力的一壓力下操作。
於一實施例中，管柱可在一減壓下操作，例如0.1*105 Pa絕對壓力(0.10 bara)至0.95*105 Pa絕對壓力(0.95 bara) 範圍中。在此情形中，管柱的溫度可設置在40 °C至95 °C的範圍。
於另一實施例中，管柱可在實質上等於大氣壓力的一壓力下操作，亦即0.95*105 Pa絕對壓力(0.95 bara)至1.2*105 Pa絕對壓力(1.2 bara)範圍中。在此情形中，管柱的溫度可設置在95 °C至110°C的範圍。
於再一實施例中，管柱可在大於大氣壓力的壓力下操作，較佳地是在1.2*105 Pa絕對壓力(1.2 bara)至11*105 Pa絕對壓力(11bara)例如7*105 Pa絕對壓力(7bara)的範圍下操作。管柱的溫度可設置在110°C至190°C的範圍內，例如160°C至170°C的範圍內。
上述的溫度係於管柱底部進行量測，且其取決於離開管柱頂部的蒸氣量(quantity of vapor)。
為了加熱，於一實施例中，係使用一空間加熱器(space heater)。在此使用的「空間加熱器」(space heater)一詞包括一裝置，用以加熱一單獨的、小的面積，例如管柱底部的區域。因此，所述空間加熱器係較佳地安排於或鄰近於管柱的底部。
於另一實施例中，加熱管柱的上方區域(upper regions)。
在另一實施例中，加熱管柱的底部和上方區域。
裝置可能具有消泡工具(defoaming means)，例如檔板(baffles)，如果需要，較佳地係安裝於使用的管柱之下方部分(lower part)。
於另一實施例中，可以藉由添加一消泡劑(defoamer)至待純化的靛白溶液中來消泡。雖然可以使用非均質的消泡劑(heterogeneous defoamers)，例如矽油(silicon oils)，但較佳地係使用均質的消泡劑(homogeneous defoamers)以溶於靛白溶液，且不會負面地影響到之後純化的靛白氧化產生靛藍。
具體而言，根據本發明，使用於步驟(γ1)和(γ2)的裝置係選自由層板管柱(plate column)、填充管柱(packed column)或兩個之前述管柱(columns)所組成之群組。
在此使用的「層板管柱」(plate column)一詞係同義於「板塔」(trayed tower)或「板柱」(tray column)。
層板管柱和填充管柱(packed columns)為本領域已知。
於一實施例中，為了更優化方法，管柱包括設計成層板管柱的一個序列或多個序列，以及設計成填充管柱的一個序列或多個序列。
於另一實施例中，為了更優化方法，管柱包括設計成層板管柱的一個序列或多個序列，以及設計成填充管柱的一個序列或多個序列。
於另一實施例中，數個層板管柱或填充管柱係分別地串連連接，以更優化方法。
於另一實施例中，一層板管柱係與一填充管柱連接，以更優化方法。
於另一實施例中，一層板管柱係與一填充管柱和一氣泡管柱連接，以更優化方法。
於又一實施例中，係進行如已知技術所揭露之一預純化(pre-purification)，其中根據本發明之方法進行最終純化。
在此使用的「預純化」(pre-purification)一詞包括從一各自的靛白鹽溶液中蒸餾去除水、以一種合適的有機溶劑進行萃取、一蒸汽蒸餾(steam distillation)或以氮氣去除、或前述之兩種或多種方式。
於本發明的方法中當然很重要的是排除氧氣的存在，以避免靛白不適時地氧化成靛藍。
在此使用的管柱係更詳細地討論如下。
層板管柱(Plate column)
於一實施例中，此蒸餾管柱為一層板管柱。
於一較佳實施例中，此層板管柱係安排設置成一塔的形式，亦即安排設置成一垂直方式。
於一實施例中，管柱的高度係超過5公尺，較佳地為5至50公尺，以及更較佳地為10至40公尺。
與一層板管柱相關，此理論板(theoretical stages)也可稱為理論塔盤(theoretical trays)或理論層板(theoretical plates)。
於一實施例中，本領域習知之泡罩「塔盤」(bubble-cap tray)或泡罩「層板」(bubble-cap plates)係於管柱之內，用以提供管柱之內向上流動(up-flowing vapor)的蒸氣和向下流動的液體(down-flowing liquid)之間的良好接觸。
此些塔盤或層板係較佳地由圓形鋼板所製造，且通常以大約60至75公分的間隔安裝於管柱內並對應於管柱的高度。
於一實施例中，塔盤為一泡罩塔盤(bubble-cap tray)或一閥蓋塔盤(valve-cap tray)。
在此使用的「泡罩塔盤」(bubble-cap tray)一詞包括一槽式罩蓋(slotted cap)於一中央升氣管(central riser)上，其中氣體向上流過升氣管，在罩蓋下方反向流動，向下通過升氣管和罩蓋之間的環形空間，最後通過罩蓋下側的一系列開口或槽進入液體。
在此使用的「閥蓋塔盤」(valve-cap tray)一詞係包括具有穿孔的一塔盤，且以一可舉升的罩蓋覆蓋。蒸汽流將罩蓋舉起，而產生了供蒸氣通過的一流動區域。舉起的罩蓋引導蒸氣以水平地流入液體中。
於一實施例中，此塔盤係為一穿孔塔盤(perforated tray)，亦即篩孔塔盤(sieve tray)。「篩孔塔盤」(sieve tray)一詞係包括一塔盤，其中由於向上流過穿孔的蒸氣與向下流過穿孔的液體產生接觸，而在塔盤中發生了蒸氣和液體之間欲進行之接觸。
於一實施例中，係藉由安裝泡罩(bubble-caps)或閥蓋(valve caps)於每個穿孔中以促進形成的蒸氣泡流動經過在每個塔盤上的溢流口(weir)的液體之一薄層，以完成接觸。
因此，於一實施例中，塔盤可選自於穿孔塔盤(perforated trays)、泡罩塔盤(bubble-cap trays)或閥蓋塔盤(valve-cap trays)、或者兩個或三個前述塔盤。
穿孔塔盤(perforated trays)、泡罩塔盤(bubble-cap trays)或閥蓋塔盤(valve-cap trays)係為本領域所習知。
於一實施例中，供應至層板管柱的進料包括或是根據步驟(α)提供的一液體流，以及包括或是根據步驟(β)提供的一純化流，其係根據步驟(γ1)和(γ2)而被供應至管柱中。於管柱之底部收集純化的靛白溶液，同時於頂部收集含有胺類的水。對於頂部和底部產生的液體和蒸氣可以進行再循環。
根據步驟(δ)於頂部收集的蒸氣，係包括已從靛白溶液去除的苯胺或苯胺和N-甲基苯胺。
根據步驟(ε)於底部收集的液體，包括純化後的靛白溶液。
填充管柱(Packed column)
於一實施例中，如上述揭露之層板管柱的板(plates)係藉由填充部分，亦即包括一填充材料之部分，而取代。因此，用於純化的裝置係為一填充管柱(packed column)。
因此，填充材料(packing material)係使用於管柱而不是使用於塔盤，特別是需要於當管柱低壓力下降，例如當在真空下操作時。填充材料可以是如本領域已知之例如拉西環(Raschig rings)或規則金屬板(structured sheet metal)之隨機傾倒的填料。
於一實施例中，填料可能具有一規則的幾何形狀，例如堆疊的環、柵格、或專有結構之環形、或鞍形。
環形填料例如是拉西環(Raschig rings)或鮑爾環(pall rings)。
鞍形填料可能是例如矩鞍環(Intalox® saddles)。
於一實施例中，填料可能具有一不規則的形狀。
填料可能無規則地安排設置於管柱中，其中環形、鞍形、和專有形狀的填料係被倒入於管柱中且無規地安排設置。
於另一實施例中，填料可能規則地安排設置於管柱中。
許多種材料例如陶瓷、金屬、塑膠和碳等都可用來製造環形、或鞍形專有結構之填料。
於一實施例中，也可使用例如金屬絲網(wire mesh)或穿孔板(perforated sheets)之結構性填料。
可根據本領域之已知方法決定填料所需之高度。
於一實施例中，被供應至填充管柱(packed column)的進料包括或是根據步驟(α)提供的一液體流以及根據步驟(β)提供的例如一蒸氣流之一純化流，其係根據步驟(γ1)和(γ2)被供應至管柱中。於管柱之底部收集液體，同時於頂部收集蒸氣。對於頂部和底部產生的液體和蒸氣可以進行再循環。
根據步驟(δ)於頂部收集的蒸氣，係包括已從靛白溶液去除的苯胺或苯胺和N-甲基苯胺。
根據步驟(ε)於底部收集的液體，包括純化後的靛白溶液。
於一實施例中，在進行步驟(B)的蒸餾之前，係選擇於步驟(A)所使用之水性組成物中之包含一芳香胺的靛藍的濃度，以使步驟(A)所製得之所述靛白鹽之一濃度係低於25重量百分比(% by weight)。
因此，於一實施例中，在步驟(B)所使用之靛白鹽溶液的濃度可低於25重量百分比。
低於25重量百分比的一濃度係有利的，因為在蒸餾期間，水和所述芳香胺會被蒸餾出，因此純化靛白鹽溶液並同時濃縮溶液，其中製得一穩定且純化的濃縮靛白鹽溶液(a stable and purified concentrated leucoindigo salt solution)。
由於水和胺類的蒸餾，步驟(B)所製得的溶液相較於步驟(B)所使用的溶液來得濃縮，其中前述溶液係分別在步驟(A)之後所製得。於一實施例中，於步驟(0)所製得之溶液或在步驟(A)中所使用之溶液中基於其溶液總重量的靛白鹽的濃度係為5至65重量百分比的範圍內，例如10至60重量百分比、或是15至55重量百分比、或是20至50重量百分比、或是25至45重量百分比。
於一實施例中，步驟(B)後所製得之純化溶液中基於溶液總重量的靛白鹽的濃度係為45至65重量百分比的範圍內。
於一實施例中，於步驟(0)所製得之或步驟(A)所使用之溶液中基於溶液總重量的靛白鹽的濃度係為10至40重量百分比的範圍內，以及於步驟(B)之後，純化溶液中基於溶液總重量的靛白鹽的濃度係為45至65重量百分比的範圍內。
因此，於一實施例中，係選擇於步驟(A)中添加的水量和步驟(B)中蒸餾出水的重量，以使步驟(B)之後純化溶液中基於溶液總重量的靛白鹽的濃度係為45至65重量百分比的範圍內。
故製得的濃縮溶液可包含低於40 ppm或低於30 ppm的芳香胺，較佳地低於20 ppm或低於10 ppm或甚至低於5 ppm。
如有需要，在步驟(B)所獲得的溶液，可以進一步稀釋至適於應用或達到穩定度要求的一預定濃度範圍。
於一實施例中，如有需要，可藉由添加水調整濃度至10至45重量百分比，例如15至45重量百分比。其他合適的濃度範圍係為例如20至45重量百分比或是25至45重量百分比。
當然，稀釋後芳香胺的含量係進一步降低。
於一較佳實施例中，幾乎測不到芳香胺。可稱此溶液為無苯胺(aniline-free)。
於一實施例中，基於溶液之總重量，靛白鹽的濃度係調整至10至45重量百分比之一濃度範圍，例如15至45重量百分比之範圍、或20至45重量百分比之範圍、或25至45重量百分比之範圍，以提供一穩定的靛白鹽溶液，其中係在23°C溫度下量測此溶液的穩定度。
「溶液的穩定度」係指一溶液不傾向於在特定溫度下產生結晶或沈澱。
於另一實施例中，基於溶液之總重量，靛白鹽的濃度係調整至10至45重量百分比之一濃度範圍，其中係在60°C溫度下量測此溶液的穩定度。關於一第三方面，本發明關於一種穩定的水性靛白溶液(stable aqueous leucoindigo solution)，包括苯胺(aniline)或苯胺和N-甲基苯胺(aniline and N-methylaniline)形式的一芳香胺(aromatic amine) ，其中前述靛白係為一鹼金屬鹽之形式；
其中前述芳香胺的濃度，根據ISO 14362-1:2017(E)而定，係為40 ppm以下；和
其中前述靛白鹽的濃度係在基於水性靛白溶液總重量的10至45重量百分比的一濃度範圍內，例如15至45重量百分比之範圍、或20至45重量百分比之範圍、或25至45重量百分比之範圍，其中係在23 °C溫度下量測水性靛白溶液之穩定度。
於另一實施例中，本發明關於一種穩定的水性靛白溶液(stable aqueous leucoindigo solution)，包括苯胺(aniline)或苯胺和N-甲基苯胺(aniline and N-methylaniline)形式的一芳香胺(aromatic amine) ，其中前述靛白係為一鹼金屬鹽之形式；
其中前述芳香胺的濃度，根據ISO 14362-1:2017(E)而定，係為100 ppm以下；和
其中前述靛白鹽的濃度係在基於水性靛白溶液總重量的45至65重量百分比的一濃度範圍內，例如45至60重量百分比之範圍，其中係在60 °C溫度下量測水性靛白溶液之穩定度。
於一較佳實施例中，芳香胺的濃度係低於40 ppm。
於一更較佳實施例中，芳香胺的濃度係低於30 ppm。
於另一較佳實施例中，芳香胺的濃度係低於20 ppm。
於另一較佳實施例中，芳香胺的濃度係低於10 ppm。
於另一較佳實施例中，芳香胺的濃度係低於5 ppm。
於另一較佳實施例中，芳香胺的濃度係幾乎測不到。
於一實施例中，水性靛白溶液係由第一方面或第二方面所定義之一方法而製得。
根據第一方面或第二方面的方法所製得之靛白鹽或第三方面所定義之水性靛白溶液可轉換成靛藍或可使用於一甕染製程(vat dyeing process)以對一紡織物進行染色。
因此，根據一第四方面，本發明關於一種製備靛藍的方法，還包括步驟(D)：
(D) 氧化如第三方面所定義之水性靛白溶液。
於一實施例中，此方法在步驟(D)之前還包括步驟(C)：
(C) 以如第三方面所定義之靛白溶液對一紡織物進行處理。
於另一實施例中，本發明關於一種製備靛藍的方法，包括步驟(I)和(III)：
(I) 進行如第一方面或第二方面或其定義的任一實施例所述之方法；
(III) 氧化於步驟(I)所製得之靛白溶液。
於一實施例中，此方法在步驟(III)之前還包括步驟(II)：
(II) 以於步驟(I)所製得之靛白溶液對一紡織物進行處理。 示例(Examples)
例1 (比較例)
在環境壓力下對1,000 g之30重量%的靛白溶液(包括6.5重量%之鹼金屬、2,495 ppm之苯胺和1,480 ppm之N-甲基苯胺)進行蒸餾。在蒸餾出470 ml的水後，得到57重量％的溶液。所得到的濃縮溶液中，根據ISO 14362-1:2017(E)測定，苯胺之含量為173 ppm，N-甲基苯胺之濃度為9 ppm。
例2
將1,000 g的水加入2,000 g之30重量%的一靛白溶液(包括6至7重量%之鹼金屬、2,380 ppm之苯胺和1,375 ppm之N-甲基苯胺)。隨後，在環境壓力下對此組合進行蒸餾。在蒸餾出2000 ml的水後，得到60重量％的溶液。所得到的濃縮溶液中，根據ISO 14362-1:2017(E)測定，苯胺含量為38 ppm，而N-甲基苯胺的濃度則為2.0 ppm。
例3
將2,000 g的水加入2,000 g之30重量%的一靛白溶液(包括6.5重量%之鹼金屬、2,350ppm之苯胺和1,335 ppm之N-甲基苯胺)。隨後，在環境壓力下對此組合進行蒸餾。在蒸餾出3000 ml的水後，得到60重量％的溶液。所得到的濃縮溶液中，根據ISO 14362-1:2017(E)測定，苯胺含量為16 ppm，而N-甲基苯胺的濃度則為0.3 ppm。
例4
將3,000 g的水加入2,000 g之30重量%的一靛白溶液(包括6.5重量%之鹼金屬、2,164ppm之苯胺和1,170 ppm之N-甲基苯胺)。隨後，在環境壓力下對此組合進行蒸餾。在蒸餾出4000 ml的水後，得到60重量％的溶液。所得到的濃縮溶液中，根據ISO 14362-1:2017(E)測定，苯胺含量為5 ppm，而N-甲基苯胺的濃度則幾乎測不到。
例5
於例4中所製得之1,000 g 靛白溶液係以5000 g的水進行蒸餾，以得到40重量％的溶液。根據ISO 14362-1:2017(E)測定，此溶液具有低於5 ppm的苯胺含量。此溶液係用於甕染(vat dyeing)且提供了深色調。
無
無。

Claims (22)

  1. 一種去除水性靛白溶液(an aqueous leucoindigo solution)中苯胺(aniline)或苯胺及N-甲基苯胺(aniline and N-methylaniline)形式的一芳香胺(an aromatic amine)以製得一純化靛白溶液(a purified leucoindigo solution)的方法，其中前述靛白係為一鹼金屬鹽(alkali metal salt)之形式，該方法包括步驟(A)和步驟(B)： (A) 添加水至該水性靛白溶液，以製得一稀釋的靛白溶液(a diluted leucoindigo solution)；以及 (B) 蒸餾自步驟(A)製得之該稀釋的靛白溶液，以蒸餾出一重量的水，該重量至少等於在步驟(A)使用之前述水性靛白溶液的重量。
  2. 一種水性的無苯胺(aniline-free)或無苯胺及無N-甲基苯胺(N-methylaniline-free)之靛白溶液(leucoindigo solution)的製備方法，其自包括苯胺或包括苯胺及N-甲基苯胺的一水性靛白溶液(an aqueous leucoindigo solution)而製備，苯胺或苯胺及N-甲基苯胺的濃度係根據ISO 14362-1:2017(E)而定，其中前述靛白係為一鹼金屬鹽(alkali metal salt)之形式，該方法包括步驟(A)和步驟(B)： (A) 添加水至該水性靛白溶液，以製得一稀釋的靛白溶液(a diluted leucoindigo solution)；以及 (B) 將自步驟(A)製得之該稀釋的靛白溶液進行蒸餾，以蒸餾出一重量的水，該重量至少等於在步驟(A)使用之前述水性靛白溶液的重量。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中在步驟(A)所使用之該水性靛白溶液中該靛白鹽的濃度係在基於該水性靛白溶液總重量的5至65重量%的範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1至3項任一項所述之方法，其中在步驟(A)所使用之該水性靛白溶液中前述芳香胺的濃度係在2,000 ppm至10,000 ppm的範圍內。
  5. 如申請專利範圍前述所有項次任一項所述之方法，其中在步驟(A)使用之該水性靛白溶液中苯胺的濃度係在1,000 ppm至3,000 ppm的範圍內以及N-甲基苯胺的濃度係在500 ppm至2,000 ppm的範圍內。
  6. 如申請專利範圍前述所有項次任一項所述之方法，其中在步驟(A)中添加足夠的水而使步驟(B)中蒸餾出一重量的水，該重量係為在步驟(A)使用之前述水性靛白溶液的重量的至少1.5倍。
  7. 如申請專利範圍前述所有項次任一項所述之方法，其中在步驟(A)中添加足夠的水而使步驟(B)中蒸餾出一重量的水，該重量係為在步驟(A)使用之前述水性靛白溶液的重量的至少2倍。
  8. 如申請專利範圍前述所有項次任一項所述之方法，其中在步驟(B)中蒸餾係在惰性氣體的一流動下進行。
  9. 如申請專利範圍前述所有項次任一項所述之方法，其中選擇在步驟(A)中添加的水量和在步驟(B)中蒸餾出該重量的水，以使步驟(B)之後該純化溶液中該靛白鹽的濃度係在基於該純化溶液總重量的40至65重量%的範圍內。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中如果必要係藉由添加水而調整濃度於10至45重量%的一範圍內。
  11. 如申請專利範圍前述所有項次任一項所述之方法，其中步驟(A)包括： (α) 提供一液體流(liquid stream)，該液體流包括含有前述胺類之前述水性靛白溶液； (β) 提供一水流(water stream)； (γ) 使該水流接觸該液體流。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中步驟(γ)包括步驟(γ1) 和(γ2)，以及步驟(B)包括步驟(δ)和(ε)： (γ1) 供應前述液體流；和 (γ2) 供應前述水流 以進入一蒸餾管柱(distillation column)，該蒸餾管柱設置為使前述溶液流接觸前述液體流； (δ) 從該蒸餾管柱排出含有苯胺、或苯胺及N-甲基苯胺的水；和 (ε) 從該蒸餾管柱排出一水性的無苯胺、或無苯胺及無N-甲基苯胺的靛白溶液。
  13. 如申請專利範圍第11或12項所述之方法，其中係藉由該管柱的側壁上的入口供應所述(γ1)液體流和所述(γ2)水流進入該管柱，以及從該管柱的頂部排出所述(δ)之含有苯胺、或苯胺及N-甲基苯胺的水和從該管柱的底部排出所述(ε)之水性的無苯胺、或無苯胺及無N-甲基苯胺的靛白溶液。
  14. 如申請專利範圍前述所有項次任一項所述之方法，其中該蒸餾管柱係為具有複數塔盤(trays)或複數填充材料(packing materials)的一管柱(column)。
  15. 一種穩定的水性靛白溶液(stable aqueous leucoindigo solution)，包括苯胺(aniline)或苯胺和N-甲基苯胺(aniline and N-methylaniline)形式的一芳香胺(aromatic amine) ，其中前述靛白係為一鹼金屬鹽之形式； 其中前述芳香胺的濃度，根據ISO 14362-1:2017(E)而定，係為40 ppm以下；和 其中前述靛白鹽的濃度係在基於該穩定的水性靛白溶液總重量的10至45重量%的一濃度範圍內，其中係在23 °C溫度下量測該穩定的水性靛白溶液之穩定度；或 其中前述靛白鹽的濃度係在基於該穩定的水性靛白溶液總重量的45至65重量%的一濃度範圍內，其中係在60 °C溫度下量測該穩定的水性靛白溶液之穩定度。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之穩定的水性靛白溶液，其中該芳香胺的濃度係低於30 ppm或低於20 ppm。
  17. 如申請專利範圍第15或16項所述之穩定的水性靛白溶液，其中該芳香胺的濃度係低於10 ppm或5 ppm。
  18. 一種依申請專利範圍第15至17項任一項所定義之穩定的水性靛白溶液(stable aqueous leucoindigo solution)，係由申請專利範圍第9或10項或是依附至申請專利範圍第9或10項之第11至14項任一項所定義的一方法而製得。
  19. 一種製備靛藍的方法，包括步驟(D)： (D) 氧化如申請專利範圍第15至18項任一項所定義之該穩定的水性靛白溶液。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之方法，在步驟(D)之前還包括步驟(C)： (C) 以如申請專利範圍第15至18項任一項所定義之該穩定的水性靛白溶液對一紡織物進行處理。
  21. 一種製備靛藍的方法，包括步驟(I)和(III)： (I) 進行如申請專利範圍第1-14項任一項所述之方法，較佳地為申請專利範圍第9或10項或者是依附申請專利範圍第9或10項的第11-14項； (III) 氧化於步驟(I)所製得之該靛白溶液。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之方法，在步驟(III)之前還包括步驟(II)： (II) 以於步驟(I)所製得之該靛白溶液對一紡織物進行處理。
TW107127917A 2017-08-11 2018-08-10 極低苯胺含量之靛白溶液及其製備方法及對應之製備靛藍的方法 TWI760544B (zh)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17185971.3A EP3441429B1 (en) 2017-08-11 2017-08-11 Purified concentrated aqueous leucoindigo salt solutions
EP17185976.2 2017-08-11
EP17185980.4A EP3441431B1 (en) 2017-08-11 2017-08-11 Methods of making leucoindigo salt solutions with very low aniline content
EP17185980.4 2017-08-11
EP17185971.3 2017-08-11
EP17185976.2A EP3441430B1 (en) 2017-08-11 2017-08-11 Leucoindigo salt solution with very low content of aniline and method of making same
EP18173343.7A EP3569660B1 (en) 2018-05-18 2018-05-18 Method for making aniline-free leucoindigo salt solutions
EP18173343.7 2018-05-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201920498A true TW201920498A (zh) 2019-06-01
TWI760544B TWI760544B (zh) 2022-04-11

Family

ID=63108593

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107127915A TWI763903B (zh) 2017-08-11 2018-08-10 製備無苯胺之靛白溶液的方法以及製得之穩定的水性靛白溶液、製備靛藍之方法、整合設備和一裝置之用途
TW107127918A TWI763904B (zh) 2017-08-11 2018-08-10 純化的濃縮靛白鹽水溶液、製備的方法、純化或製備靛白水溶液的方法、以及對應之製備靛藍的方法
TW107127916A TWI755558B (zh) 2017-08-11 2018-08-10 製作極低苯胺含量之靛白溶液的方法、及對應之穩定的水性靛白溶液及製備靛藍的方法
TW107127917A TWI760544B (zh) 2017-08-11 2018-08-10 極低苯胺含量之靛白溶液及其製備方法及對應之製備靛藍的方法

Family Applications Before (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107127915A TWI763903B (zh) 2017-08-11 2018-08-10 製備無苯胺之靛白溶液的方法以及製得之穩定的水性靛白溶液、製備靛藍之方法、整合設備和一裝置之用途
TW107127918A TWI763904B (zh) 2017-08-11 2018-08-10 純化的濃縮靛白鹽水溶液、製備的方法、純化或製備靛白水溶液的方法、以及對應之製備靛藍的方法
TW107127916A TWI755558B (zh) 2017-08-11 2018-08-10 製作極低苯胺含量之靛白溶液的方法、及對應之穩定的水性靛白溶液及製備靛藍的方法

Country Status (15)

Country Link
US (4) US11299633B2 (zh)
EP (4) EP3665229A1 (zh)
JP (5) JP7250762B2 (zh)
KR (5) KR102636591B1 (zh)
CN (5) CN111108156A (zh)
AR (2) AR126783A2 (zh)
BR (4) BR112019018494B1 (zh)
CO (3) CO2020001377A2 (zh)
MA (1) MA48430B1 (zh)
MX (4) MX2020001517A (zh)
PE (2) PE20201188A1 (zh)
SG (4) SG11202001155UA (zh)
TN (4) TN2020000013A1 (zh)
TW (4) TWI763903B (zh)
WO (4) WO2019030396A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111108156A (zh) 2017-08-11 2020-05-05 昂高知识产权有限公司 具有很低苯胺含量的靛白盐溶液及其制备方法
CN110016816A (zh) * 2019-03-13 2019-07-16 广东前进牛仔布有限公司 一种靛蓝染色方法
BR102019025172A2 (pt) 2019-11-28 2021-06-08 Bann Química Ltda. processo de purificação de soluções de sal de leucoíndigo e uso de um gás inerte

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2130878A (en) 1933-04-10 1938-09-20 Ici Ltd Leucoindigo
US4992143A (en) 1989-06-09 1991-02-12 Mobay Corporation Continuous process for the separation of a partially water soluble component from a slurry
US5116996A (en) * 1991-07-17 1992-05-26 Basf Aktiengesellschaft Purification of indigo
US6169218B1 (en) 1992-02-10 2001-01-02 Catalytic Distillation Technologies Selective hydrogenation of highly unsaturated compounds in hydrocarbon streams
DE4220804A1 (de) * 1992-06-25 1994-01-05 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Indigo
TW251325B (zh) 1993-03-30 1995-07-11 Basf Ag
DE4327221A1 (de) * 1993-08-13 1995-02-16 Basf Ag Leukoindigo-Präparation in Granulatform
DE4336032A1 (de) 1993-10-22 1995-04-27 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Indigo
DE19502968A1 (de) * 1995-01-31 1996-08-01 Basf Ag Leukoküpenfarbstoff-Präparationen in Granulatform
DE19624208A1 (de) 1996-06-18 1998-01-02 Basf Ag Leukoküpenfarbstoff-Präparationen in Granulatform
JPH10111633A (ja) 1996-10-04 1998-04-28 Denso Corp ホログラム感光剤，ホログラム感光材料及びホログラム，並びにこれらの製造方法
DE19831291A1 (de) 1998-07-13 2000-01-20 Basf Ag Konzentrierte Lekoindigolösungen
DE19919746A1 (de) 1999-04-29 2000-11-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von wäßrig-alkalischen Lösungen reduzierter indigoider Farbstoffe
WO2004024826A2 (de) * 2002-08-31 2004-03-25 Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg Verfahren zur herstellung von hochreinem indigo
JP4941891B2 (ja) 2006-11-13 2012-05-30 株式会社Ｉｈｉ フィルム冷却構造
JP2009197353A (ja) 2008-02-20 2009-09-03 Asahi Breweries Ltd インヂゴの染色増強剤および増強方法
CN111108156A (zh) 2017-08-11 2020-05-05 昂高知识产权有限公司 具有很低苯胺含量的靛白盐溶液及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7011042B2 (ja) 2022-01-26
TWI760544B (zh) 2022-04-11
CN111065690A (zh) 2020-04-24
WO2019030397A1 (en) 2019-02-14
CO2020001376A2 (es) 2020-05-29
JP2020530516A (ja) 2020-10-22
KR102636594B1 (ko) 2024-02-13
KR102636591B1 (ko) 2024-02-13
US11384245B2 (en) 2022-07-12
WO2019030391A1 (en) 2019-02-14
KR20200037854A (ko) 2020-04-09
AR126783A2 (es) 2023-11-15
JP2020530517A (ja) 2020-10-22
US20200247999A1 (en) 2020-08-06
JP2023076433A (ja) 2023-06-01
SG11202001151PA (en) 2020-03-30
TN2020000011A1 (en) 2021-10-04
CO2020001377A2 (es) 2020-05-29
CN111108156A (zh) 2020-05-05
SG11202001155UA (en) 2020-03-30
CN111133057A (zh) 2020-05-08
JP2020530518A (ja) 2020-10-22
TW201920499A (zh) 2019-06-01
US11299633B2 (en) 2022-04-12
WO2019030396A1 (en) 2019-02-14
EP3665230A1 (en) 2020-06-17
BR112019018494A2 (pt) 2020-04-14
MA48430A1 (fr) 2020-04-30
BR112019018497B1 (pt) 2023-12-19
KR20210114958A (ko) 2021-09-24
JP2020537700A (ja) 2020-12-24
JP7295844B2 (ja) 2023-06-21
TWI763903B (zh) 2022-05-11
SG11202001153RA (en) 2020-03-30
CN111094460A (zh) 2020-05-01
BR112019018497A2 (pt) 2020-04-14
SG11202001152YA (en) 2020-03-30
CN111133057B (zh) 2022-09-13
TWI763904B (zh) 2022-05-11
BR112019018490A2 (pt) 2020-04-14
JP7245227B2 (ja) 2023-03-23
WO2019030389A1 (en) 2019-02-14
JP2023014157A (ja) 2023-01-26
BR112019018494B1 (pt) 2024-01-30
CN111065690B (zh) 2022-06-28
JP7250762B2 (ja) 2023-04-03
US20210009810A1 (en) 2021-01-14
MA48430B1 (fr) 2020-11-30
MX2020001518A (es) 2020-03-20
US20200216674A1 (en) 2020-07-09
EP3665229A1 (en) 2020-06-17
EP3665227A1 (en) 2020-06-17
TWI755558B (zh) 2022-02-21
PE20201187A1 (es) 2020-11-06
CN115627081A (zh) 2023-01-20
AR127380A2 (es) 2024-01-17
TN2020000013A1 (en) 2021-10-04
MX2020001519A (es) 2020-03-20
BR112019018498A2 (pt) 2020-04-14
TN2020000012A1 (en) 2021-10-04
CO2020001381A2 (es) 2020-05-29
KR20200037853A (ko) 2020-04-09
MX2020001516A (es) 2020-03-20
TW201925357A (zh) 2019-07-01
TN2020000014A1 (en) 2021-10-04
KR20230010673A (ko) 2023-01-19
EP3665228A1 (en) 2020-06-17
BR112019018490B1 (pt) 2023-12-19
MX2020001517A (es) 2020-08-03
PE20201188A1 (es) 2020-11-06
KR20200040278A (ko) 2020-04-17
KR20200040279A (ko) 2020-04-17
TW201920497A (zh) 2019-06-01
WO2019030396A8 (en) 2019-12-05
US20200172734A1 (en) 2020-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI760544B (zh) 極低苯胺含量之靛白溶液及其製備方法及對應之製備靛藍的方法
KR102687719B1 (ko) 알칼리 함량이 매우 낮은 류코인디고 염 용액의 제조 방법
EP3569660B1 (en) Method for making aniline-free leucoindigo salt solutions
JP7527337B2 (ja) アニリン不含ロイコインジゴ塩溶液を製造するための方法およびデバイス