CN111094460A - 制备具有很低苯胺含量的靛白盐溶液的方法 - Google Patents

制备具有很低苯胺含量的靛白盐溶液的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111094460A
CN111094460A CN201880059304.1A CN201880059304A CN111094460A CN 111094460 A CN111094460 A CN 111094460A CN 201880059304 A CN201880059304 A CN 201880059304A CN 111094460 A CN111094460 A CN 111094460A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
indigo
aniline
water
aqueous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880059304.1A
Other languages
English (en)
Inventor
欧文·卢西克
约尔格·霍布纳
大卫·海厄特
米歇尔·凯萨琳·克里斯蒂安·詹森
卡林·亨德里卡·玛利亚·贝塞宾德
皮埃尔·L·沃斯滕博格斯
马里纳斯·柏图斯·威廉默斯·玛利亚·里杰克斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Archroma IP GmbH
Original Assignee
Archroma IP GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP17185971.3A external-priority patent/EP3441429B1/en
Priority claimed from EP17185980.4A external-priority patent/EP3441431B1/en
Priority claimed from EP17185976.2A external-priority patent/EP3441430B1/en
Priority claimed from EP18173343.7A external-priority patent/EP3569660B1/en
Application filed by Archroma IP GmbH filed Critical Archroma IP GmbH
Publication of CN111094460A publication Critical patent/CN111094460A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B7/00—Indigoid dyes
    • C09B7/02—Bis-indole indigos
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0077—Preparations with possibly reduced vat, sulfur or indigo dyes
    • C09B67/0078—Preparations of vat, sulfur or indigo dyes in liquid form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0083—Solutions of dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0096—Purification; Precipitation; Filtration
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/22—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using vat dyestuffs including indigo
    • D06P1/228—Indigo
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)

Abstract

靛白水溶液，其包含苯胺或苯胺和N‑甲基苯胺形式的芳胺，其中所述靛白是碱金属盐的形式；其中所述芳胺的浓度根据ISO 14362‑1:2017(E)测定低于40ppm；并且其中靛白盐的浓度基于溶液的总重量计在5至45重量％的浓度范围内，并且其中溶液在23℃的温度下稳定；或其中靛白盐的浓度基于溶液的总重量计在45至65重量％的浓度范围内，并且其中溶液在60℃的温度下稳定。

Description

制备具有很低苯胺含量的靛白盐溶液的方法
技术领域
本发明属于不含苯胺的靛白盐溶液和由其获得的靛蓝的领域。
背景技术
靛蓝是用于使含纤维素纺织材料染色的还原染料。
为了在纺织材料上应用，将靛蓝进行还原，其中形成水溶性靛白盐。然后将此盐以水溶液形式施加到纺织材料上。靛白盐的氧化导致靛蓝的形成，其中获得染色的纺织材料。
合成生产的靛蓝由于常用的生产工艺而含有基于芳胺的杂质，特别是苯胺和/或N-甲基苯胺。例如，合成生产的靛蓝可以含有高达6000ppm的苯胺和高达4000ppm的N-甲基苯胺。芳胺如苯胺和N-甲基苯胺在纺织应用中是不希望的。因此，在施加到纺织材料上之前，这些杂质应当尽可能地从靛蓝、相应地从由靛蓝制成的靛白盐中去除。
DE 4336032 A1在实施例1中公开了一种纯化靛蓝的方法，其包含在除氧的条件下用惰性溶剂萃取靛白钠盐水溶液以及通常通过氧化再生靛蓝。所得的靛蓝不含苯胺和N-甲基苯胺。
WO 2004/024826 A2教导了在靛白盐水溶液的阶段通过蒸馏、蒸汽蒸馏、萃取或通过用惰性气体汽提来除去芳胺杂质。此现有技术公开了应用其中定义的提纯方法可以将芳胺的浓度降低到低于200ppm的含量。然后可以对纯化的靛白盐溶液进行氧化，以获得含有所述少量芳胺(如果有的话)的靛蓝。纯化的靛白可以在氧化之前存在于纺织材料上。
WO 2004/024826 A2的实施例1公开了一种溶液，其含有55重量％的混合的钠盐和钾盐形式的靛白，所述溶液是通过在常压下蒸馏，从盐含量为23％的未提纯的靛白盐溶液中获得的，其中在所述纯化的溶液中苯胺的含量小于200ppm并且N-甲基苯胺的含量小于20ppm。
实施例2公开了一种溶液，其含有23重量％的钠/钾盐形式的靛白，所述溶液是通过三次萃取从未提纯的靛白盐溶液中获得的，其中在所述纯化的溶液中苯胺的含量是147ppm。N-甲基苯胺不再是可检测的。
实施例3公开了一种溶液，其含有23重量％的钠/钾盐形式的靛白，所述溶液是通过用氮汽提从未提纯的靛白盐溶液中获得的，其中在所述纯化的溶液中苯胺的含量是113ppm。N-甲基苯胺不再是可检测的。
实施例4公开了一种钠/钾盐形式的靛白溶液，所述溶液是通过蒸汽蒸馏未提纯的靛白盐溶液而获得的。苯胺和N-甲基苯胺不再是可检测的。溶液具有7重量％的靛白浓度。此低浓度溶液不适用于获得中或深色调。因此，这样的靛白溶液对于工业规模的应用将不是令人感兴趣的。
进一步已知的是，为了运输和应用，靛白盐水溶液应该尽可能地稳定以防止不期望的结晶和/或盐沉淀。如果靛白盐以相对高的浓度存在于含水介质中，这特别重要。浓靛白盐溶液由于减少废水污染而在还原染色工艺中是有利的。
在这个方面中，WO 00/04100教导了提供混合的钠盐和钾盐形式的靛白水溶液，其中钠的mol％在70至30的范围内，而钾的mol％相应地在30至70的范围内。这对应于在2.33:1至1:2.33范围内的钠与钾的摩尔比。在所述范围内，尽管25至40重量％的靛白盐浓度相对高，但所述溶解的靛白盐溶液在室温下是稳定的，或者在50与55重量％之间的浓度的情况下，在40至60℃范围内的升高的温度下是稳定的，即，所述盐不易结晶或沉淀。此现有技术进一步公开了在3:1至1:3范围内的钠与钾的摩尔比，其对应于在75至25的摩尔％范围的钠，和在25至75的摩尔％范围的钾。
WO 00/04100进一步参考WO 94/23114公开了一种钠盐形式的靛白溶液在室温下在高达20重量％的浓度下是稳定的。
WO 00/04100进一步公开了可以从稀释的靛白溶液中蒸馏出水以将它们浓缩。例如，从浓度为25重量％的靛白的溶液中可以蒸馏出大约44重量％的水，以将溶液浓缩到高达45重量％(实施例4)。
WO 00/04100的实施例5公开了从含有20重量％靛白的水溶液中蒸馏出约34％的水，以将溶液浓缩至45重量％。
WO 00/04100没有提及苯胺和N-甲基苯胺的浓度。
发明目的
在工业上一直需要提供浓缩的靛白盐溶液，其中所述芳胺的含量尽可能低。因此，本发明要解决的问题是提供纯化的浓靛白盐溶液以及由其制成的靛蓝，其中苯胺含量远低于200ppm，即至少小于100ppm，特别是至少小于40ppm或30ppm，优选小于20或10ppm或小于5ppm或甚至0ppm。
发明内容
本发明人发现，从靛白盐溶液中蒸馏出的水量对靛白溶液中芳胺的残留量有决定性影响。本发明人发现，如果为了获得稀释的靛白溶液而将水加入到工业上常用的包含所述胺的未提纯的靛白溶液中，然后在加入水之前蒸馏出其重量至少等于所述靛白水溶液的重量的水，就可以制备出具有非常低含量的芳胺如苯胺和N-甲基苯胺的靛白水溶液。加入并随后蒸馏出的水越多，芳胺的含量越低。由此获得的浓缩溶液含有小于40ppm，优选小于30ppm或小于10ppm或小于5ppm的芳胺。在优选的实施方案中，可以制备其中所述芳胺不再可检测的溶液。这样的溶液可被称为不含苯胺。因此，术语“低于100ppm或尤其低于40ppm或低于30ppm或低于20ppm或低于10ppm”涵盖芳胺不再可测的下限，即根据ISO 14362-1:2017(E)测定的0ppm。
根据本发明的方法的另一特别的优点是可以制备例如10至65重量％如15至60重量％或20至55重量％或25至50重量％范围内的浓缩溶液，其符合在中色调和深色调方面的染色要求，并且不含苯胺。而且，可以满足染色工厂中减少废水污染的要求。
因此，本发明涉及以下项目：
1、一种从包含苯胺或苯胺和N-甲基苯胺形式的芳胺的靛白水溶液中除去所述芳胺以获得纯化的靛白溶液的方法，其中所述靛白是碱金属盐的形式，所述方法包括步骤(A1)：
(A1)将靛白水溶液进行蒸馏；
其中步骤(A1)进一步包含以下步骤(B1)、(C1)或(D1)中的一个：
(B1)在根据步骤(A1)的蒸馏之前，向靛白水溶液中添加水；
(C1)在根据步骤(A1)的蒸馏的同时，向靛白水溶液中添加水；
(D1)在根据步骤(A1)的蒸馏之后，向靛白水溶液中添加水并再蒸馏所获得的溶液；
其中蒸馏出重量至少等于步骤(A1)中所用的所述靛白水溶液的重量的水。
2、一种由包含苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的靛白水溶液制备不含苯胺的或不含苯胺且不含N-甲基苯胺的靛白水溶液的方法，苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的浓度是根据ISO14362-1:2017(E)测定的，其中所述靛白是碱金属盐的形式，所述方法包括步骤(A1)：
(A1)将靛白水溶液进行蒸馏；
其中步骤(A1)进一步包含以下步骤(B1)、(C1)或(D1)中的一个：
(B1)在根据步骤(A1)的蒸馏之前，向靛白水溶液中添加水；
(C1)在根据步骤(A1)的蒸馏的同时，向靛白水溶液中添加水；
(D1)在根据步骤(A1)的蒸馏之后，向靛白水溶液中添加水并再蒸馏所获得的溶液；
其中蒸馏出重量至少等于步骤(A1)中所用的所述靛白水溶液的重量的水。
3、如项目1或2所述的方法，其中步骤(A1)进一步包括步骤(A2)：
(A2)将步骤(A1)中获得的靛白水溶液进行蒸馏；
其中步骤(A2)进一步包含以下步骤(B2)、(C2)或(D2)中的一个：
(B2)在根据步骤(A2)的蒸馏之前，向靛白水溶液中添加水；
(C2)在根据步骤(A2)的蒸馏的同时，向靛白水溶液中添加水；
(D2)在根据步骤(A2)的蒸馏之后，向靛白水溶液中添加水并再蒸馏所获得的溶液。
4、如项目1至3所述的方法，其中添加足够重量的水使得蒸馏出的水的重量至少是步骤(A1)中所用的所述靛白水溶液的重量的1.5倍。
5、如前述项目中任一项所述的方法，其中添加足够重量的水使得蒸馏出的水的重量至少是步骤(A1)中所用的所述靛白水溶液的重量的两倍。
6、如前述项目中任一项所述的方法，其中蒸馏在惰性气体流下进行。
7、如前述项目中任一项所述的方法，其中步骤(A1)中所用的溶液中靛白盐的浓度基于溶液的总重量计在5至65重量％的范围内。
8、如前述项目中任一项所述的方法，其中步骤(A1)中所用的溶液中所述芳胺的浓度基于步骤(A1)中所用溶液的总重量计在2000ppm至10000ppm的范围内。
9、如前述项目中任一项所述的方法，其中步骤(A1)中所用的溶液中苯胺的浓度在1000ppm至3000ppm的范围内，并且N-甲基苯胺的浓度在500ppm至2000ppm的范围内。
10、如前述项目中任一项所述的方法，其中选择添加的水和蒸馏出的水的重量，使得纯化的溶液中靛白盐的浓度基于溶液的总重量计在45至65重量％的范围内。
11、如项目9所述的方法，其中如果需要，通过添加水将浓度调节到10至45重量％的范围。
12、如前述项目中任一项所述的方法，其中步骤(B1)、(C1)和(D1)，或(B2)、(C2)和(D2)中的任一个包含：
(α)提供包含所述靛白水溶液的液体料流，所述靛白水溶液含有所述胺；
(β)提供水料流；
(γ)使所述液体料流与所述水料流接触。
13、如项目12所述的方法，其中步骤(γ)包括步骤(γ1)和(γ2)，并且步骤(A1)或(A2)中的任一个包括步骤(δ)和(ε)：
(γ1)将所述液体料流进料和
(γ2)将所述水料流进料
到被配置成使所述液体料流与所述含水料流接触的蒸馏柱中；
(δ)从设备中排出含有苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的水；和
(ε)从设备中排出不含苯胺或不含苯胺且不含N-甲基苯胺的靛白水溶液。
14、如项目12或13所述的方法，其中将所述(γ1)液体料流和所述(γ2)水料流经由柱的侧壁中的入口进料到柱中，和所述(δ)包含苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的水在柱的顶部排出，并且(ε)不含苯胺或不含苯胺且不含N-甲基苯胺的靛白水溶液在柱的底部排出。
15、如权利要求13或14中任一项所述的方法，其中所述蒸馏柱是设有塔盘或填充材料的柱。
16、一种稳定的靛白水溶液，其包含苯胺或苯胺和N-甲基苯胺形式的芳胺，其中所述靛白是碱金属盐的形式；
其中所述芳胺的浓度根据ISO 14362-1:2017(E)测定低于40ppm；并且
其中所述靛白盐的浓度基于溶液的总重量计在10至45重量％的浓度范围内，并且其中溶液的稳定性是在23℃的温度下测量的；或
其中所述靛白盐的浓度基于溶液的总重量计在45至65重量％的浓度范围内，并且其中溶液的稳定性是在60℃的温度下测量的。
17、如项目16所述的稳定的靛白水溶液，其中芳胺的浓度低于30ppm或20ppm或5ppm。
18、如项目16或17中所定义的稳定的靛白水溶液，其可通过项目10或11或引用权利要求10或11的权利要求12至15中任一项所定义的方法获得。
19、一种制备靛蓝的方法，其包括步骤(D)：
(D)氧化项目16至18中任一项定义的靛白水溶液。
20、如项目19所述的方法，其包括在步骤(D)之前的步骤(C)：
(C)用项目16至18中任一项定义的靛白溶液处理纺织品。
21、一种制备靛蓝的方法，其包括步骤(I)和(III)：
(I)实施权利要求1至15中任一项，优选权利要求10或11或引用权利要求10或11的权利要求12至15中任一项定义的方法；
(III)氧化步骤(I)中得到的靛白溶液。
22、如权利要求21所述的方法，其包括在步骤(III)之前的步骤(II)：
(II)用步骤(I)中得到的靛白溶液处理纺织品。
具体实施方式
本公开中使用的术语“不含苯胺”以其最宽泛的含义涵盖了苯胺浓度低于200ppm，或低于100ppm，优选低于80ppm，更优选低于60ppm，还更优选低于40ppm，特别是低于30ppm或低于20ppm，和特别优选低于10ppm或低于5ppm，所述浓度根据ISO 14362-1:2017(E)测定。
本公开中使用的术语“不含苯胺且不含N-甲基苯胺”定义苯胺浓度和N-甲基苯胺浓度低于200ppm或100ppm，优选低于80ppm，更优选低于60ppm，还更优选低于40ppm，特别是低于30ppm或低于20ppm，和特别优选低于10ppm或低于5ppm，所述浓度根据ISO 14362-1:2017(E)测定。
根据本发明的方法
根据第一方面，本发明涉及从包含苯胺或苯胺和N-甲基苯胺形式的芳胺的靛白水溶液中除去所述芳胺以获得纯化的靛白溶液的方法，其中所述靛白是碱金属盐的形式，所述方法包括步骤(A1)：
(A1)将靛白水溶液进行蒸馏；
其中步骤(A1)进一步包含以下步骤(B1)、(C1)或(D1)中的一个：
(B1)在根据步骤(A1)的蒸馏之前，向靛白水溶液中添加水；
(C1)在根据步骤(A1)的蒸馏的同时，向靛白水溶液中添加水；
(D1)在根据步骤(A1)的蒸馏之后，向靛白水溶液中添加水并再蒸馏所获得的溶液；
其中蒸馏出重量至少等于步骤(A1)中所用的所述靛白水溶液的重量的水。
如果需要，可以重复所述方法。因此，在一个实施方案中，步骤(A1)进一步包括步骤(A2)：
(A2)将步骤(A1)中获得的靛白水溶液进行蒸馏；
其中步骤(A2)进一步包含以下步骤(B2)、(C2)或(D2)中的一个：
(B2)在根据步骤(A2)的蒸馏之前，向靛白水溶液中添加水；
(C2)在根据步骤(A2)的蒸馏的同时，向靛白水溶液中添加水；
(D2)在根据步骤(A2)的蒸馏之后，向靛白水溶液中添加水并再蒸馏所获得的溶液。
根据第二方面，本发明涉及由包含苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的靛白水溶液制备不含苯胺的或不含苯胺且不含N-甲基苯胺的靛白水溶液的方法，苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的浓度是根据ISO 14362-1:2017(E)测定的，其中所述靛白是碱金属盐的形式，所述方法包括步骤(A1)：
(A1)将靛白水溶液进行蒸馏；
其中步骤(A1)进一步包括以下步骤(B1)、(C1)或(D1)中的一个：
(B1)在根据步骤(A1)的蒸馏之前，向靛白水溶液中添加水；
(C1)在根据步骤(A1)的蒸馏的同时，向靛白水溶液中添加水；
(D1)在根据步骤(A1)的蒸馏之后，向靛白水溶液中添加水并再蒸馏所获得的溶液；
其中蒸馏出重量至少等于步骤(A1)中所用的所述靛白水溶液的重量的水。
如果需要，可以重复所述方法。因此，在一个实施方案中，步骤(A1)进一步包括步骤(A2)：
(A2)将步骤(A1)中获得的靛白水溶液进行蒸馏；
其中步骤(A2)进一步包括以下步骤(B2)、(C2)或(D2)中的一个：
(B2)在根据步骤(A2)的蒸馏之前，向靛白水溶液中添加水；
(C2)在根据步骤(A2)的蒸馏的同时，向靛白水溶液中添加水；
(D2)在根据步骤(A2)的蒸馏之后，向靛白水溶液中添加水并再蒸馏所获得的溶液。
在第一方面和第二方面中定义的根据本发明的方法所用的靛白溶液是按照本领域已知的方法制备的，即通过使包含靛蓝的水性组合物在碱金属氢氧化物的存在下进行还原步骤来制备的。
因此，所述方法包括在根据本发明的方法进行的步骤(A1)之前的步骤(0)：
(0)在碱金属氢氧化物的存在下，使包含靛蓝的含水组合物进行还原，所述靛蓝含有苯胺或苯胺和N-甲基苯胺形式的芳胺，以产生包含所述芳胺的靛白水溶液，其中所述靛白是碱金属盐的形式。
优选地，还原作为氢化进行。氢化可以通过本领域已知的方法进行。
优选的还原是使用雷尼镍作为催化剂进行氢化。
其它已知的方法是例如使用连二亚硫酸钠还原，通过电解如使用铁的三乙醇胺络合物作为介质的间接电解来还原，或使用吲哚酚或羟丙酮还原。应理解，所述还原不限于所提到的还原方法。
根据本发明，所述靛白是碱金属盐的形式。
术语“碱金属”涵盖锂、钠和钾以及其中两种或三种的组合。
因此，在一个实施方案中，碱金属可以是锂或钠或钾。
在另一个实施方案中，碱金属可以是锂和钠，或锂和钾，或钠和钾。
在另一个实施方案中，碱金属可以是锂、钠和钾。
术语“锂、钠和钾”是指其各自的阳离子。
靛白盐中碱金属的量基本上对应于这样的量，所述量在化学计量上对应于完全形成靛白盐所必需的量。优选地，盐和/或溶液含有每摩尔靛白1.5至2.5摩尔的碱，更优选地2.0至2.5摩尔的碱，还更优选地2.1至2.5摩尔的碱。
在一个实施方案中，盐是钠盐，例如WO 94/23114中定义的盐。
在一个实施方案中，盐是混合碱金属盐的形式，例如混合的钠盐和钾盐。
在一个实施方案中，钠和钾以WO 00/004100中定义的摩尔比，例如以2.33:1至1:2.33的摩尔比存在。
在另一个实施方案中，钠和钾以从高于3:1至10:1，如4:1至8:1或5:1至7:1的摩尔比存在。
本领域的技术人员能够根据所使用的摩尔比选择合适的浓度范围，在所述浓度范围内，由未纯化的靛白溶液制成的相应的纯化的靛白溶液是稳定的。
因此，在所提出的钠与钾的摩尔范围内，可以制备稳定且浓缩的溶液。
在优选的实施方案中，靛白盐以混合碱金属盐的形式提供，优选混合的钠盐和钾盐，进一步优选钠与钾的摩尔比在从2.33:1至1:2.33的范围内。
所需量的碱金属氢氧化物可以在氢化之前一次性提供，或者在氢化期间分批提供，或者在氢化之前和期间提供。如果需要，在氢化后也可以加入额外的碱。
步骤(0)中获得的盐或步骤(A1)中使用的盐的浓度可以在宽的范围内选择并且不限于特定的要求。
在一个实施方案中，在步骤(0)中获得的或在步骤(A1)中使用的溶液中靛白盐的浓度基于在步骤(0)中获得的或在步骤(A1)中使用的溶液的总重量计在5至65重量％的范围内，如10至60重量％或15至55重量％或20至50重量％。
在另一个实施方案中，在步骤(0)中获得的或在步骤(A1)中使用的溶液中靛白盐的浓度基于在步骤(0)中获得的或在步骤(A1)中使用的溶液的总重量计在10至35重量％的范围内。
如以上背景技术部分中所讨论的，通过还原靛蓝而获得的靛白盐溶液含有来源于常用的靛蓝生产工艺的苯胺或者苯胺和N-甲基苯胺形式的芳胺。
在一个实施方案中，在提纯之前在步骤(0)中获得的或在步骤(A1)中使用的溶液中所述芳胺的浓度在2000ppm至10000ppm的范围内。
在一个实施方案中，苯胺的浓度在1000ppm至3000ppm的范围内，并且N-甲基苯胺的浓度在500ppm至2000ppm的范围内。
根据本发明，在步骤(B1)、(C1)和(D1)和(B2)、(C2)和(D2)中添加足够重量的水使得蒸馏出的水的重量至少等于步骤(A1)中所用的所述靛白水溶液的重量。这意味着，在蒸馏之后，仍然获得水溶液，即至少在蒸馏温度下仍然含有水并且形成溶液的组合物。
根据步骤(B1)的方法优选以间歇法进行。
根据步骤(C1)的方法优选以连续法进行。
根据步骤(D1)的方法优选以间歇法进行。
在根据步骤(A1)[和(A2)]的蒸馏期间，所述芳胺作为共沸混合物或作为包含水和胺的混合物与水一起除去。
在进一步优选的实施方案中，根据步骤(B1)至(D1)或(B1)至(D1)和(B2)至(D2)中的任一个，添加足够重量的水使得蒸馏出的水的重量至少是步骤(A1)中所用的所述靛白水溶液的重量的1.5倍。
在特别优选的实施方案中，根据步骤(B1)至(D1)或(B1)至(D1)和(B2)至(D2)中的任一个，添加足够重量的水使得蒸馏出的水的重量至少是步骤(A1)中所用的所述靛白水溶液的重量的两倍。
在另一个实施方案中，根据步骤(B1)至(D1)或(B1)至(D1)和(B2)至(D2)中的任一个，添加足够重量的水使得蒸馏出的水的重量至少是步骤(A1)中所用的所述靛白水溶液的重量的三倍。
在又一个实施方案中，根据步骤(B1)至(D1)或(B1)至(D1)和(B2)至(D2)中的任一个，添加足够重量的水使得蒸馏出的水的重量不多于步骤(A1)中所用的所述靛白水溶液的重量的四倍。
在进一步优选的实施方案中，根据步骤(B1)至(D1)或(B1)至(D1)和(B2)至(D2)中的任一个，添加足够重量的水使得蒸馏出的水的重量至少等于步骤(A1)中所用的所述靛白水溶液的重量且不多于步骤(A1)中所用的所述靛白水溶液的重量的四倍。
在进一步优选的实施方案中，根据步骤(B1)至(D1)或(B1)至(D1)和(B2)至(D2)中的任一个，添加足够重量的水使得蒸馏出的水的重量至少是步骤(A1)中所用的所述靛白水溶液的重量的1.5倍且不多于步骤(A1)中所用的所述靛白水溶液的重量的四倍。
在特别优选的实施方案中，根据步骤(B1)至(D1)或(B1)至(D1)和(B2)至(D2)中的任一个，添加足够重量的水使得蒸馏出的水的重量至少是步骤(A1)中所用的所述靛白水溶液的重量的两倍且不多于步骤(A1)中所用的所述靛白水溶液的重量的四倍。
在另一个实施方案中，根据步骤(B1)至(D1)或(B1)至(D1)和(B2)至(D2)中任一个，添加足够重量的水使得蒸馏出的水的重量至少是步骤(A1)中所用的所述靛白水溶液的重量的三倍且不多于步骤(A1)中所用的所述靛白水溶液的重量的四倍。
蒸馏可以根据本领域已知的方法进行。
在一个实施方案中，蒸馏可以在减压下进行。
在另一个实施方案中，蒸馏可以在升压下进行。
在优选的实施方案中，蒸馏在常压下进行。
优选在蒸馏期间排除氧的存在，以避免靛白过早地氧化成靛蓝。因此，在一个实施方案中，蒸馏应在惰性气体如氮气下进行。
在一个实施方案中，根据步骤(A1)和(A2)(如果进行(A2)的话)的蒸馏在惰性气体流的存在下进行，即同时汽提进行蒸馏的水溶液。
合适的惰性气体或汽提气体是氮气。
在优选的实施方案中，根据步骤(A1)或(A1)和(A2)的蒸馏使用蒸馏柱进行。
使用蒸馏柱的根据步骤(A1)或(A1)和(A2)的蒸馏
如本文所使用的术语“蒸馏柱”与“蒸馏塔”、“精馏柱”或“精馏塔”、“分馏柱”或“分馏塔”等术语同义使用。
如本文所使用的术语“柱”以其最宽泛的含义涵盖竖直的圆柱形柱。
术语“柱”进一步涵盖空心结构元件，优选空心圆柱形元件，其中长度超过直径。直径和长度均不限。在一个实施方案中，柱的长度和直径或长度与直径的比率可以自由选择或可以根据要实现的结果进行优化。
优选的柱具有0.1至4米如0.3米至3米的直径和约1米至50米如1至30米范围内的长度。
在一个实施方案中，所述直径在0.1至4米的范围内并且所述长度在1至30米的范围内。
在一个实施方案中，使用蒸馏柱的蒸馏以间歇模式进行。
在另一个实施方案中，使用蒸馏柱的蒸馏以连续模式进行。
根据本发明，两种模式都需要步骤(A1)和(B1)、(C1)或(D1)或(A2)和(B2)、(C2)或(D2)，即，将水加入到靛白水溶液中以获得根据步骤(B1、(C1)或(D1)或(B2)、(C2)或(D2)的稀释的靛白溶液，所述靛白溶液根据步骤(A1)或步骤(A1)和(A2)进行蒸馏，使得被蒸馏出的水的重量至少等于在稀释步骤中所用的所述靛白水溶液的重量。
典型地，纯化的靛白溶液在该蒸馏柱的底部处或从蒸馏柱的底部获得，而包含胺的水在柱的顶部处或从柱的顶部获得。
在一个实施方案中，添加水和蒸馏的步骤是相继进行的，即稀释的靛白水溶液首先根据步骤(B1)制备，随后根据步骤(A1)蒸馏。
在一个实施方案中，步骤(B1)在蒸馏柱外进行。
因此，在一个实施方案中，将根据步骤(B1)得到的稀释的靛白溶液进料到蒸馏柱并根据步骤(A1)进行蒸馏。
在一个实施方案中，当所述方法是以间歇方式进行时，可以将步骤(B1)中获得的稀释的靛白溶液进料到柱的底部，然后对其进行蒸馏。一旦蒸馏出重量至少等于步骤(B1)中所用靛白水溶液的重量的水，就可以终止蒸馏。然后可以将纯化的靛白溶液，相应地是所产生的靛白溶液，从柱的底部排出。
在另一个实施方案中，当所述方法是以连续模式进行时，可以将根据步骤(B1)获得的稀释的靛白溶液进料入柱中，在此同时蒸馏出[包含胺的]水，并且其中从柱的底部将进一步同时纯化的靛白溶液、相应地有待制备的靛白溶液排出。
在另一个实施方案中，步骤(B1)可以在柱中进行。
随后，可以根据步骤(A1)以间歇模式蒸馏根据步骤(B1)获得的稀释的靛白溶液。
在另一个实施方案中，当所述方法是以连续模式进行时，可以将待提纯的靛白溶液进料到柱中，其中同时还将水进料到柱中以进行步骤(C1)，其中根据步骤(A1)进一步同时蒸馏出[包含胺的]水，并且其中在柱的底部处或从柱的底部将进一步同时纯化的靛白溶液、相应地有待制备的靛白溶液排出。
在柱内部，向下流动的回流液体提供向上流动的蒸气的冷却和冷凝，从而提高柱的效率。回流越多，柱将较低沸材料与较高沸材料分离得越好。
在蒸馏期间，所述芳胺与水一起在柱顶处或接近柱顶即柱头(overhead)处除去，其中胺和水或蒸汽通常被冷凝并收集。
在一个实施方案中，在柱顶冷凝并收集的一些水和胺在柱的顶部处被再进料到柱中，在此处其被用于分离将要离开柱的液滴和任选的固体。此分离可以优选使用塔盘部分来完成，尽管也可以使用结构化填充物部分。
可以将冷凝物分离成包含水和苯胺的水相。
在一个实施方案中，将在蒸馏柱的底部处或从蒸馏柱的底部获得的所述纯化的靛白溶液重新进料到柱，用水稀释并根据步骤(D1)重新蒸馏。
在一个实施方案中，柱在连续稳定状态下操作。除非受到进料、热量、环境温度或冷凝的变化的干扰，加入的进料量通常等于除去的产物的量。
在优选的实施方案中，调节随进料进入柱的热量，使其等于由柱头馏分和随产物除去的热量。通过仔细调节，可以防止起泡、渗出、夹带或溢流，或至少将其降低到可容许的水平。
在一个实施方案中，步骤(B1)、(C1)和(D1)或(B2)、(C2)和(D2)中的任一个包括步骤(α)至(γ)：
(α)提供包含所述靛白水溶液的液体料流，所述靛白水溶液含有所述胺；
(β)提供水料流；
(γ)使所述液体料流与所述水料流接触。
在另一个实施方案中，步骤(A1)或(A1)和(A2)中的任一个包括步骤(δ)至(ε)：
(δ)从蒸馏柱中排出含有苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的水；和
(ε)从蒸馏柱中排出不含苯胺或不含苯胺且不含N-甲基苯胺的靛白水溶液。
在一个实施方案中，本发明涉及从包含苯胺或苯胺和N-甲基苯胺形式的芳胺的靛白水溶液中除去所述芳胺以获得纯化的靛白溶液的方法，其中所述靛白是碱金属盐的形式，或
涉及由包含苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的靛白水溶液制备不含苯胺的或不含苯胺且不含N-甲基苯胺的靛白水溶液的方法，苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的浓度是根据ISO14362-1:2017(E)测定的，其中所述靛白是碱金属盐的形式，
所述方法分别包括步骤(A1)和(B1)、(C1)或(D1)，其中所述步骤(B1)、(C1)或(D1)分别包括步骤(α)、(β)、(γ1)和(γ2)，并且步骤(A1)或步骤(A1)和步骤(A2)包括步骤(δ)和(ε)：
(α)提供包含所述靛白水溶液的液体料流，所述靛白水溶液含有所述胺；
(β)提供水料流；
(γ1)将所述液体料流进料和
(γ2)将所述水料流进料
到被配置成使所述液体料流与所述水料流接触的蒸馏柱中；
(δ)从蒸馏柱中排出含有苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的水；和
(ε)从蒸馏柱中排出不含苯胺或不含苯胺且不含N-甲基苯胺的靛白水溶液。
根据本发明，步骤(α)要求提供包含所述靛白水溶液的液体料流，所述靛白水溶液含有所述胺。所述提供优选是通过从相应的存储容器中或者直接从还原设备中排出靛白盐溶液来进行的，在所述还原设备中，靛白盐溶液是通过靛蓝的还原来制备的。排出的溶液处于流动状态，例如在压力、重力或泵的作用下，并因此形成料流。优选地，溶液的流动经由管道被引导至步骤(γ1)中使用的蒸馏柱。
进一步根据本发明，步骤(β)需要提供水料流。所述提供优选通过从相应的存储容器或蓄液池中排出水来进行。排出水处于流动状态，例如在压力、重力或泵的作用下，并因此形成料流。优选地，水的流动经由管道被引导至步骤(γ2)中使用的蒸馏柱。
步骤(β)中提供的术语“水料流”表示适合于除去或至少降低包含所述胺的靛白溶液中苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的含量的任何包含水的水料流，其中所述靛白是盐的形式。
在一个实施方案中，控制根据步骤(γ2)进料的水料流产生的进入蒸馏柱的热量和随着根据步骤(γ1)进料的液体料流进入的热量，以使得其等于在步骤(δ)和(ε)中除去的热量，因为向蒸馏柱添加过量或不足的热可能导致起泡或溢流。因此，进行所述方法以实现绝热条件。
在另一个实施方案中，控制已经根据步骤(ε)从蒸馏柱排出的所述液体料流的加热部分所产生的进入蒸馏柱的热量和随着根据步骤(γ1)进料的液体料流进入的热量，以使得其等于在步骤(δ)和(ε)中除去的热量，因为向柱添加过量或不足的热可能导致起泡或溢流。因此，进行所述方法以实现绝热条件。
进一步根据本发明，步骤(γ1)和(γ2)需要将所述液体料流和所述水料流进料至被配置成使所述液体料流与所述水料流接触的蒸馏柱中。
在一个实施方案中，所述蒸馏柱包含用于使液体料流进料的液体料流入口或多个液体料流入口，和用于使水料流进料的水料流入口或多个提纯料流入口。
入口可以设置在柱的任何位置，即入口可以设置在蒸馏柱的底部或顶部或侧壁。
在一个实施方案中，(多个)液体料流入口设置在蒸馏柱的底部，并且(多个)水料流入口设置在顶部，或反之亦然。
在另一个实施方案中，(多个)液体料流入口设置在蒸馏柱的侧壁，并且(多个)水料流入口设置在蒸馏柱的底部或顶部。
在另一个实施方案中，(多个)水料流入口设置在蒸馏柱的侧壁，并且(多个)液体料流入口设置在蒸馏柱的底部或顶部。
在优选的实施方案中，将所述(γ1)液体料流和所述(γ2)水料流经由柱的侧壁中的入口进料到柱中，和所述(δ)包含苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的水在柱的顶部排出，并且(ε)不含苯胺或不含苯胺且不含N-甲基苯胺的靛白水溶液在柱的底部排出。
优选地，(多个)水料流入口和/或(多个)液体料流入口被设计成一个或多个分布器的形式。使用穿孔片作为提纯料流入口和/或液体料流入口也是可能的。
在一个实施方案中，所述使得接触被进行为使得蒸馏柱部分或完全充满源自液体料流的液体，并且(多个)水料流入口被布置成使得进料的水料流必须流过或流入液体。
在另一个实施方案中，(多个)液体料流和水料流入口被布置成使料流彼此交叉。
在另一个实施方案中，可以以逆流方式进行料流的接触。
在另一个实施方案中，可以以并流方式进行料流的接触，例如当(多个)液体和水入口相同时，即料流经由一个或多个共同入口进料。
在另一个实施方案中，蒸馏柱含有用于引导液体料流和水料流以使它们彼此接触的装置。这样的装置是本领域已知的。示例性地提及的是塔板和填料如拉西环。
如本文所使用的术语“塔板”与术语“塔盘”同义使用。
如本文所使用的术语“填料”与术语“填充物”同义使用。
根据本发明，步骤(δ)要求从蒸馏柱中排出含有苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的水。
根据本发明的方法的结果是根据步骤(ε)从蒸馏柱排出的液体的苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的浓度低于根据步骤(γ1)经由(多个)液体料流入口进料到蒸馏柱的液体料流的苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的浓度。
在优选实施方案中，步骤(α)至(ε)同时进行，即所述方法是连续方法。
在另一个实施方案中，所述方法可以不连续地进行，即作为分批方法。在一个实施方案中，用根据步骤(γ1)的液体料流提供的液体填充蒸馏柱。随后，进行步骤(γ2)和(δ)。在根据步骤(δ)的接触之后，纯化的靛白溶液根据步骤(ε)从设备排出。可以重复所述方法。
本发明方法中使用的蒸馏柱包含n个理论级。如本文所使用的术语“理论级”涵盖假设的区域或级，其中两相，如源自本文所定义的液体料流的液体相和源自本文所定义的提纯料流的提纯相例如蒸气相，在柱中建立彼此的平衡。这样的平衡级也可以称为平衡级或理想级。
根据本发明的方法中所需的理论级数可以取决于所用柱的具体类型。它可以根据本领域已知的方法，考虑到在(多种)输出馏分(即在步骤(δ)和(ε)中获得的)中苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的所需分离度来确定。其也可以取决于所用回流的量。
然后，可以基于附加级的成本和使用较高回流速率的成本之间的经济平衡来选择在工业实现中应用的级的数量的最终设计选择。
在一个实施方案中，柱可以具有5至50个理论级。
在另一个实施方案中，柱可以具有10至40个理论级。
在一个实施方案中，柱可以在减压下操作。
在另一个实施方案中，柱可以在基本上等于大气压的压力下操作。
在又一个实施方案中，柱可以在基本上高于大气压的压力下操作。
在一个实施方案中，柱可以在减压如在0.1*105Pa绝对压力(0.10bara)至0.95*105Pa绝对压力(0.95bara)范围内的压力下工作。在这样的条件下，柱的温度可以设定在40℃至95℃的范围内。
在另一个实施方案中，柱可以在基本上等于大气压的压力，即0.95*105Pa绝对压力(0.95bara)至1.2*105Pa绝对压力(1.2bara)范围内的压力下工作。在这样的条件下，柱的温度通常设定在95℃至110℃的范围内。
在进一步的实施方案中，柱可以使用高于大气压的压力操作，任选地在1.2*105Pa绝对压力(1.2bara)至11*105Pa绝对压力(11bara)的压力下，例如在7*105Pa绝对压力(7bara)下。然后可以将柱的温度设定在110℃至190℃的范围内，例如在160℃至170℃的范围内。
所述的温度在柱的底部测量并且取决于在顶部离开柱的蒸气的量。
在一个实施方案中，为了加热，使用空间加热器。如本文所使用的术语“空间加热器”涵盖用于加热单个小区域，例如柱的底部区域的设备。因此，所述空间加热器优选地布置在柱的底部处或接近柱的底部。
在另一个实施方案中，加热蒸馏柱的上部区域。
在另一个实施方案中，加热蒸馏柱的底部和上部区域。
如果需要，蒸馏柱可以设置有消泡装置如挡板，优选安装在所用柱的下部。
在另一个实施方案中，向待提纯的靛白溶液中添加消泡剂可以支持消泡。尽管可以使用非均相(heterogeneous)消泡剂如硅油，但优选使用溶于靛白溶液中并且不对纯化的靛白随后氧化成靛蓝产生负面影响的均相(homogeneous)消泡剂。
具体地，根据本发明，在步骤(γ1)和(γ2)中使用的蒸馏柱选自由板式柱、填充柱或任意所述柱中的两种或更多种。
如本文所使用的术语“板式柱”与术语“板塔(trayed tower)”或“盘柱(traycolumn)”同义使用。
板式柱和填充柱是本领域已知的。
在一个实施方案中，柱含有被设计为板式柱的一个或多个顺序和被设计为填充柱的一个或多个顺序，以进一步优化所述方法。
在另一个实施方案中，柱含有被设计为板式柱的一个或多个顺序和被设计为填充柱的一个或多个顺序，以进一步优化所述方法。
在另一个实施方案中，若干个板式柱或填充柱串联连接，以进一步优化所述方法。
在另一个实施方案中，板式柱与填充柱连接以进一步优化所述方法。
在另一个实施方案中，板式柱与填充柱和泡柱连接以进一步优化所述方法。
在又一个实施方案中，如现有技术中所公开的进行预提纯，其中最终提纯用根据本发明的方法进行。
如在本文中所使用的术语“预提纯”涵盖从相应的靛白盐溶液中蒸馏出水，用适合的有机溶剂萃取，蒸汽蒸馏或用氮气进行汽提，或者其中两种或更多种。
当然，在根据本发明的方法中，必须排除氧的存在以防止靛白过早地氧化为靛蓝。
下面更详细地讨论根据本发明的方法中使用的蒸馏柱。
板式柱
在一个实施方案中，所述蒸馏柱是板式柱。
在优选的实施方案中，板式柱以塔的形式布置，即，其以垂直方式布置。
在一个实施方案中，柱的高度大于5米，优选5至50米，更优选10至40米。
与板式柱相关，理论级也称为理论塔盘或理论塔板。
在一个实施方案中，在柱内部提供本领域已知的泡罩“塔盘”或“塔板”，以在柱内部的向上流动的蒸气和向下流动的液体之间提供良好的接触。
塔盘或塔板优选由圆形钢板制成并且通常以柱的高度向上约60至75cm的间隔安装在柱内部。
在一个实施方案中，塔盘是泡罩塔盘或瓣帽式塔盘。
如本文中所使用的术语“泡罩塔盘”涵盖在中心立管上的开槽的罩，其中气体向上流过立管，并且逆流处于罩的下面，向下流过立管和罩之间的环形空间，并且最终通过罩的下侧中的一系列开口或槽进入液体。
如本文中所使用的术语“瓣帽式塔盘”涵盖具有穿孔的塔盘，所述穿孔由可提升的罩覆盖。蒸气流使罩升起，从而自生成用于蒸气通过的流动区域。提升罩引导蒸气水平地流入液体中。
在一个实施方案中，所述塔盘是穿孔塔盘，即筛盘。术语“筛盘”涵盖这样的塔盘，其中当向上流动通过穿孔的蒸气与向下流动通过穿孔的液体接触时，发生蒸气和液体之间的期望接触。
在一个实施方案中，通过在每个穿孔处安装泡罩或阀罩以促进蒸气泡的形成来实现接触，所述蒸气泡流过由每个塔盘上的堰保持的液体薄层。
因此，在一个实施方案中，塔盘可以选自穿孔塔盘、泡罩塔盘或瓣帽式塔盘，或其中两种或三种。
穿孔塔盘、泡罩塔盘或瓣帽式塔盘是本领域已知的。
在一个实施方案中，板式柱的的进料包含或是根据步骤(α)提供的液体料流和根据步骤(β)提供的根据步骤(γ1)和(γ2)进料到柱中的水料流。在柱的底部收集纯化的靛白溶液而在顶部收集包含胺的水。在顶部和在底部产生的液体和蒸气可以再循环。
根据步骤(δ)在顶部收集的蒸气含有已经从靛白溶液中去除的苯胺或者苯胺和N-甲基苯胺。
根据步骤(ε)在底部收集的液体含有纯化的靛白溶液。
填充柱
在一个实施方案中，如上所述的板式柱的塔板被填充部分代替，即被包含填料的部分代替。因此，用于提纯的设备则是填充柱。
因此，可以在柱中使用填料代替塔盘，特别是当需要穿过柱的低压降时，如在真空下操作时。此填料可以是无规堆积填充物，如本领域已知的拉西环或结构化金属片。
在一个实施方案中，填充物可以具有规则的几何形状，如堆积环，网格，或专有结构化环，或鞍。
环例如是腊希格环或鲍尔环。
鞍例如可以是
Figure BDA0002408929900000211
鞍。
在一个实施方案中，填充物可以具有不规则形状。
填充物可以无规布置在柱中，其中环、鞍和专有罩堆积在柱中并采取无规布置。
在另一个实施方案中，填充物可以规则地布置于柱中。
环、鞍或专有结构化罩可以由各种材料如陶瓷、金属、塑料和碳制成。
在一个实施方案中，结构化填料如金属丝网或穿孔片材的使用也是可能的。
填充物的必要高度可以根据本领域已知的方法确定。
在一个实施方案中，填充柱的进料包含或是根据步骤(α)提供的液体料流和根据步骤(β)提供的根据步骤(γ1)和(γ2)进料到柱中的提纯料流如蒸气料流。在填充柱的底部收集液体而在顶部收集蒸气。在顶部和在底部产生的液体和蒸气可以再循环。
根据步骤(δ)在顶部收集的蒸气含有已经从靛白溶液中去除的苯胺或者苯胺和N-甲基苯胺。
根据步骤(ε)在底部收集的液体含有纯化的靛白溶液。
在一个实施方案中，在步骤(A1)中进行蒸馏之前，选择步骤(B1)、(C1)或(D1)中所用的含水组合物中的含芳胺的靛蓝的浓度，使得在步骤(B1)、(C1)或(D1)中获得的所述靛白盐的浓度低于25重量％。
因此，在一个实施方案中，在步骤(A1)中使用的靛白盐溶液的浓度也低于25重量％。
低于25重量％的浓度可能是有益的，因为在蒸馏期间，水和所述芳胺被蒸馏出，从而靛白盐溶液被提纯，同时溶液被浓缩，其中可以得到稳定的且纯化的浓靛白盐溶液。因此，由于水和胺的蒸馏，相对于步骤(A1)或步骤(A2)中使用的溶液，步骤(A1)或步骤(A2)中获得的溶液可以是浓缩的。
在一个实施方案中，步骤(B1)和(D1)或步骤(B2)和(D2)产生浓缩溶液。
在一个实施方案中，进行步骤(C1)或步骤(C2)，使得蒸馏出的水多于加入的水。然后，也浓缩溶液。
在另一个实施方案中，进行步骤(C1)或步骤(C2)，使得添加的水量与蒸馏出的水量相同。然后，蒸馏后的溶液具有与步骤(A1)或步骤(A2)中使用的溶液相同的浓度。
在另一个实施方案中，进行步骤(C1)或步骤(C2)，使得添加的水比蒸馏出的水多。然后，将蒸馏后的溶液相对于步骤(A1)或步骤(A2)中使用的溶液进行稀释。
在一个实施方案中，纯化的溶液中获得的靛白盐的浓度基于溶液的总重量计在45至65重量％的范围内。
在一个实施方案中，在步骤(0)中获得的或在步骤(A1)中使用的溶液中靛白盐的浓度基于在步骤(0)中获得的或在步骤(A)中使用的溶液的总重量计在5至65重量％的范围内，如10至60重量％或15至55重量％或20至50重量％，并且纯化的溶液中的靛白盐的浓度基于溶液的总重量计在45至65重量％的范围内。
因此，在一个实施方案中，选择添加的水和蒸馏出的水的重量，使得纯化的溶液中靛白盐的浓度基于溶液的总重量计在45至65重量％的范围内。
由此获得的浓缩溶液含有小于40ppm或小于30ppm，优选小于20ppm或小于10ppm或甚至小于5ppm的芳胺。
如果需要，可以将提纯后获得的溶液稀释到适于应用或稳定性要求的浓度范围。
在一个实施方案中，如果需要，通过添加水将浓度调节到10至45重量％如15至45重量％的范围。其它合适的浓度范围是例如20至45重量％或25至45重量％。
当然，稀释后芳胺的含量进一步降低。
在优选的实施方案中，所述芳胺不再是可检测的。这样的溶液可被称为不含苯胺。
在一个实施方案中，将所述靛白盐的浓度调节到基于溶液的总重量计在10至45重量％如15至45重量％或20至45重量％或25至45重量％的浓度范围内，以提供稳定的靛蓝盐溶液，并且其中溶液的稳定性是在23℃的温度下测量的。
术语“溶液的稳定性”是指在特定温度下不易于结晶或沉淀的溶液。
在一个实施方案中，将所述靛白盐的浓度调节至基于溶液的总重量计在45至65重量％的浓度范围内，并且其中溶液的稳定性是在60℃的温度下测量的。
根据第三方面，本发明涉及稳定的靛白水溶液，其包含苯胺或苯胺和N-甲基苯胺形式的芳胺，其中所述靛白是碱金属盐的形式；
其中所述芳胺的浓度根据ISO 14362-1:2017(E)测定低于100ppm；并且
其中所述靛白盐的浓度基于溶液的总重量计在10至45重量％如15至45重量％或20至45重量％或25至45重量％的浓度范围内，并且其中溶液的稳定性是在23℃的温度下测量的；或
其中所述靛白盐的浓度基于溶液的总重量计在45至65重量％如45至60重量％的浓度范围内，并且其中溶液的稳定性是在60℃的温度下测量的。
在优选的实施方案中，芳胺的浓度低于40ppm。
在进一步优选的实施方案中，芳胺的浓度低于30ppm。
在另一个优选的实施方案中，芳胺的浓度低于20ppm。
在另一个优选的实施方案中，芳胺的浓度低于10ppm。
在另一个优选的实施方案中，芳胺的浓度低于5ppm。
在另一个优选的实施方案中，芳胺的浓度不再是可检测的。
在进一步优选的实施方案中，芳胺的浓度低于20ppm或低于10ppm或低于5ppm。
在一个实施方案中，靛白水溶液可通过第一方面或第二方面中定义的方法获得。
在第三方面中定义的靛白盐可以被转化成靛蓝或可以用在用于对纺织品进行染色的还原染色工艺中。
因此，根据第四方面，本发明涉及一种制备靛蓝的方法，其包括步骤(D)：
(D)氧化第三方面中定义的靛白水溶液。
在一个实施方案中，所述方法包括在步骤(D)之前的步骤(C)：
(C)用第三方面中定义的靛白溶液处理纺织品。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种制备靛蓝的方法，其包括步骤(I)和(III)：
(I)进行第一方面或第二方面中定义的方法；
(III)氧化步骤(I)中得到的靛白溶液。
在一个实施方案中，所述方法包括在步骤(III)之前的步骤(II)：
(II)用步骤(I)中得到的靛白溶液处理纺织品。
实施例
实施例1(对比)
将1000g的30重量％靛白溶液(含有6.5重量％的碱金属、2495ppm的苯胺和1480ppm的N-甲基苯胺)在环境压力下进行蒸馏。在蒸馏出470ml水后，得到57重量％溶液。根据ISO 14362-1:2017(E)测定，所得浓缩溶液中苯胺的含量为173ppm且N-甲基苯胺的浓度为9ppm。
实施例2
将1000g水加入到2000g的30重量％靛白溶液(含有6.5重量％碱金属、2356ppm苯胺和1258ppm N-甲基苯胺)中。随后，将组合物在环境压力下进行蒸馏。蒸馏出2000ml水后，得到60重量％溶液。根据ISO 14362-1:2017(E)测定，所得浓缩溶液中苯胺的含量为38ppm且N-甲基苯胺的浓度为2.0ppm。
实施例3
将2000g水加入到2000g的30重量％靛白溶液(含有6.5重量％碱金属、2350ppm苯胺和1335ppm N-甲基苯胺)中。随后，将组合物在环境压力下进行蒸馏。蒸馏出3000ml水后，得到60重量％溶液。根据ISO 14362-1:2017(E)测定，所得浓缩溶液中苯胺的含量为16ppm且N-甲基苯胺的浓度为0.3ppm。
实施例4
将3000g水加入到2000g的30重量％靛白溶液(含有6.5重量％碱金属、2164ppm苯胺和1170ppm N-甲基苯胺)中。随后，将组合物在环境压力下进行蒸馏。蒸馏出4000ml水后，得到60重量％溶液。根据ISO 14362-1:2017(E)测定，所得浓缩溶液中苯胺的含量是5ppm。未检测到N-甲基苯胺。
实施例5
用500g水稀释1000g实施例4中得到的靛白溶液，得到40重量％溶液。根据ISO14362-1:2017(E)测定，此溶液的苯胺含量低于5ppm。此溶液用于还原染色并提供深色调。
实施例6
将2000g的30重量％靛白溶液(含有6.5重量％的碱金属、2164ppm的苯胺和1170ppm的N-甲基苯胺)在环境压力下进行蒸馏。在蒸馏的同时，缓慢加入3000ml水。蒸馏出4000ml水后，得到60重量％溶液。根据ISO 14362-1:2017(E)测定，所得浓缩溶液中苯胺的含量是4ppm。未检测到N-甲基苯胺。

Claims (22)

1.一种从包含苯胺或苯胺和N-甲基苯胺形式的芳胺的靛白水溶液中除去所述芳胺以获得纯化的靛白溶液的方法，其中所述靛白是碱金属盐形式，所述方法包括步骤(A1)：
(A1)将靛白水溶液进行蒸馏；
其中步骤(A1)进一步包含以下步骤(B1)、(C1)或(D1)中的一个：
(B1)在根据步骤(A1)的蒸馏之前，向靛白水溶液中添加水；
(C1)在根据步骤(A1)的蒸馏的同时，向靛白水溶液中添加水；
(D1)在根据步骤(A1)的蒸馏之后，向靛白水溶液中添加水并再蒸馏所获得的溶液；
其中蒸馏出重量至少等于步骤(A1)中所用的所述靛白水溶液的重量的水。
2.一种由包含苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的靛白水溶液制备不含苯胺的或不含苯胺且不含N-甲基苯胺的靛白水溶液的方法，苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的浓度是根据ISO 14362-1:2017(E)测定的，其中所述靛白是碱金属盐的形式，所述方法包括步骤(A1)：
(A1)将靛白水溶液进行蒸馏；
其中步骤(A1)进一步包含以下步骤(B1)、(C1)或(D1)中的一个：
(B1)在根据步骤(A1)的蒸馏之前，向靛白水溶液中添加水；
(C1)在根据步骤(A1)的蒸馏的同时，向靛白水溶液中添加水；
(D1)在根据步骤(A1)的蒸馏之后，向靛白水溶液中添加水并再蒸馏所获得的溶液；
其中蒸馏出重量至少等于步骤(A1)中所用的所述靛白水溶液的重量的水。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤(A1)进一步包括步骤(A2)：
(A2)将步骤(A1)中获得的靛白水溶液进行蒸馏；
其中步骤(A2)进一步包含以下步骤(B2)、(C2)或(D2)中的一个：
(B2)在根据步骤(A2)的蒸馏之前，向靛白水溶液中添加水；
(C2)在根据步骤(A2)的蒸馏的同时，向靛白水溶液中添加水；
(D2)在根据步骤(A2)的蒸馏之后，向靛白水溶液中添加水并再蒸馏所获得的溶液。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中添加足够重量的水使得蒸馏出的水的重量至少是步骤(A1)中所用的所述靛白水溶液的重量的1.5倍。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中添加足够重量的水使得蒸馏出的水的重量至少是步骤(A1)中所用的所述靛白水溶液重量的两倍。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中蒸馏在惰性气体流下进行。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(A1)中所用的溶液中靛白盐的浓度基于溶液的总重量计在5至65重量％的范围内。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(A1)中所用的溶液中所述芳胺的浓度基于步骤(A)中所用溶液的总重量计在2000ppm至10000ppm的范围内。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(A1)中所用的溶液中苯胺的浓度在1000ppm至3000ppm的范围内，并且N-甲基苯胺的浓度在500ppm至2000ppm的范围内。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中选择添加的水和蒸馏出的水的重量，使得纯化的溶液中靛白盐的浓度基于溶液的总重量计在45至65重量％的范围内。
11.如权利要求10所述的方法，其中如果需要，通过添加水将浓度调节到10至45重量％的范围。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(B1)、(C1)和(D1)，或(B1)、(C1)和(D1)和(B2)、(C2)和(D2)中的任一个包含：
(α)提供包含所述靛白水溶液的液体料流，所述靛白水溶液含有所述胺；
(β)提供水料流；
(γ)使所述液体料流与所述水料流接触。
13.如权利要求12所述的方法，其中步骤(γ)包括步骤(γ1)和(γ2)，并且步骤(A1)或步骤(A1)和(A2)包括步骤(δ)和(ε)：
(γ1)将所述液体料流进料和
(γ2)将所述水料流进料
到被配置成使所述液体料流与所述含水料流接触的蒸馏柱中；
(δ)从设备中排出含有苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的水；和
(ε)从设备中排出不含苯胺或不含苯胺且不含N-甲基苯胺的靛白水溶液。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中将所述(γ1)液体料流和所述(γ2)水料流经由柱的侧壁中的入口进料到柱中，和所述(δ)包含苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的水在柱的顶部排出，并且(ε)不含苯胺或不含苯胺且不含N-甲基苯胺的靛白水溶液在柱的底部排出。
15.如权利要求13或14中任一项所述的方法，其中所述蒸馏柱是设有塔盘或填充材料的柱。
16.一种稳定的靛白水溶液，其包含苯胺或苯胺和N-甲基苯胺形式的芳胺，其中所述靛白是碱金属盐的形式；
其中所述芳胺的浓度根据ISO 14362-1:2017(E)测定低于40ppm；并且
其中所述靛白盐的浓度基于溶液的总重量计在10至45重量％的浓度范围内，并且其中溶液的稳定性是在23℃的温度下测量的；或
其中所述靛白盐的浓度基于溶液的总重量计在45至65重量％的浓度范围内，并且其中溶液的稳定性是在60℃的温度下测量的。
17.如权利要求16所述的稳定的靛白水溶液，其中芳胺的浓度低于30ppm或20ppm或5ppm。
18.如权利要求16或17所述的稳定的靛白水溶液，其可通过权利要求10或11或引用权利要求10或11的权利要求12至15中任一项所限定的方法获得。
19.一种制备靛蓝的方法，其包括步骤(D)：
(D)氧化权利要求16至18中任一项中限定的靛白水溶液。
20.如权利要求19所述的方法，其包括在步骤(D)之前的步骤(C)：
(C)用权利要求16至18中任一项限定的靛白溶液处理纺织品。
21.一种制备靛蓝的方法，其包括步骤(I)和(III)：
(I)实施权利要求1至15中任一项，优选权利要求10或11或引用权利要求10或11的权利要求12至15中任一项限定的方法；
(III)氧化步骤(I)中得到的靛白溶液。
22.如权利要求21所述的方法，其包括在步骤(III)之前的步骤(II)：
(II)用步骤(I)中得到的靛白溶液处理纺织品。
CN201880059304.1A 2017-08-11 2018-08-10 制备具有很低苯胺含量的靛白盐溶液的方法 Pending CN111094460A (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17185971.3A EP3441429B1 (en) 2017-08-11 2017-08-11 Purified concentrated aqueous leucoindigo salt solutions
EP17185976.2 2017-08-11
EP17185980.4A EP3441431B1 (en) 2017-08-11 2017-08-11 Methods of making leucoindigo salt solutions with very low aniline content
EP17185980.4 2017-08-11
EP17185971.3 2017-08-11
EP17185976.2A EP3441430B1 (en) 2017-08-11 2017-08-11 Leucoindigo salt solution with very low content of aniline and method of making same
EP18173343.7A EP3569660B1 (en) 2018-05-18 2018-05-18 Method for making aniline-free leucoindigo salt solutions
EP18173343.7 2018-05-18
PCT/EP2018/071800 WO2019030396A1 (en) 2017-08-11 2018-08-10 PROCESSES FOR MAKING LEUCO-INDIGO SALT SOLUTIONS WITH VERY LOW ANILINE CONTENT

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111094460A true CN111094460A (zh) 2020-05-01

Family

ID=63108593

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880059267.4A Pending CN111108156A (zh) 2017-08-11 2018-08-10 具有很低苯胺含量的靛白盐溶液及其制备方法
CN201880059273.XA Active CN111065690B (zh) 2017-08-11 2018-08-10 纯化的浓靛白盐水溶液
CN201880059304.1A Pending CN111094460A (zh) 2017-08-11 2018-08-10 制备具有很低苯胺含量的靛白盐溶液的方法
CN202211229474.4A Pending CN115627081A (zh) 2017-08-11 2018-08-10 用于制备不含苯胺的靛白盐溶液的方法和设备
CN201880059274.4A Active CN111133057B (zh) 2017-08-11 2018-08-10 用于制备不含苯胺的靛白盐溶液的方法和设备

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880059267.4A Pending CN111108156A (zh) 2017-08-11 2018-08-10 具有很低苯胺含量的靛白盐溶液及其制备方法
CN201880059273.XA Active CN111065690B (zh) 2017-08-11 2018-08-10 纯化的浓靛白盐水溶液

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211229474.4A Pending CN115627081A (zh) 2017-08-11 2018-08-10 用于制备不含苯胺的靛白盐溶液的方法和设备
CN201880059274.4A Active CN111133057B (zh) 2017-08-11 2018-08-10 用于制备不含苯胺的靛白盐溶液的方法和设备

Country Status (15)

Country Link
US (4) US11299633B2 (zh)
EP (4) EP3665229A1 (zh)
JP (5) JP7250762B2 (zh)
KR (5) KR102636591B1 (zh)
CN (5) CN111108156A (zh)
AR (2) AR126783A2 (zh)
BR (4) BR112019018494B1 (zh)
CO (3) CO2020001377A2 (zh)
MA (1) MA48430B1 (zh)
MX (4) MX2020001517A (zh)
PE (2) PE20201188A1 (zh)
SG (4) SG11202001155UA (zh)
TN (4) TN2020000013A1 (zh)
TW (4) TWI763903B (zh)
WO (4) WO2019030396A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111108156A (zh) 2017-08-11 2020-05-05 昂高知识产权有限公司 具有很低苯胺含量的靛白盐溶液及其制备方法
CN110016816A (zh) * 2019-03-13 2019-07-16 广东前进牛仔布有限公司 一种靛蓝染色方法
BR102019025172A2 (pt) 2019-11-28 2021-06-08 Bann Química Ltda. processo de purificação de soluções de sal de leucoíndigo e uso de um gás inerte

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1068581A (zh) * 1991-07-17 1993-02-03 Basf公司 靛蓝的纯化方法
CN1061069C (zh) * 1993-10-22 2001-01-24 Basf公司 靛蓝的提纯
CN1309685A (zh) * 1998-07-13 2001-08-22 巴斯福股份公司 浓缩靛白溶液
WO2004024826A2 (de) * 2002-08-31 2004-03-25 Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg Verfahren zur herstellung von hochreinem indigo

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2130878A (en) 1933-04-10 1938-09-20 Ici Ltd Leucoindigo
US4992143A (en) 1989-06-09 1991-02-12 Mobay Corporation Continuous process for the separation of a partially water soluble component from a slurry
US6169218B1 (en) 1992-02-10 2001-01-02 Catalytic Distillation Technologies Selective hydrogenation of highly unsaturated compounds in hydrocarbon streams
DE4220804A1 (de) * 1992-06-25 1994-01-05 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Indigo
TW251325B (zh) 1993-03-30 1995-07-11 Basf Ag
DE4327221A1 (de) * 1993-08-13 1995-02-16 Basf Ag Leukoindigo-Präparation in Granulatform
DE19502968A1 (de) * 1995-01-31 1996-08-01 Basf Ag Leukoküpenfarbstoff-Präparationen in Granulatform
DE19624208A1 (de) 1996-06-18 1998-01-02 Basf Ag Leukoküpenfarbstoff-Präparationen in Granulatform
JPH10111633A (ja) 1996-10-04 1998-04-28 Denso Corp ホログラム感光剤，ホログラム感光材料及びホログラム，並びにこれらの製造方法
DE19919746A1 (de) 1999-04-29 2000-11-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von wäßrig-alkalischen Lösungen reduzierter indigoider Farbstoffe
JP4941891B2 (ja) 2006-11-13 2012-05-30 株式会社Ｉｈｉ フィルム冷却構造
JP2009197353A (ja) 2008-02-20 2009-09-03 Asahi Breweries Ltd インヂゴの染色増強剤および増強方法
CN111108156A (zh) 2017-08-11 2020-05-05 昂高知识产权有限公司 具有很低苯胺含量的靛白盐溶液及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1068581A (zh) * 1991-07-17 1993-02-03 Basf公司 靛蓝的纯化方法
CN1061069C (zh) * 1993-10-22 2001-01-24 Basf公司 靛蓝的提纯
CN1309685A (zh) * 1998-07-13 2001-08-22 巴斯福股份公司 浓缩靛白溶液
CN1143880C (zh) * 1998-07-13 2004-03-31 德意志戴斯达纺织品及染料两合公司 浓缩靛白溶液
WO2004024826A2 (de) * 2002-08-31 2004-03-25 Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg Verfahren zur herstellung von hochreinem indigo

Also Published As

Publication number Publication date
JP7011042B2 (ja) 2022-01-26
TWI760544B (zh) 2022-04-11
CN111065690A (zh) 2020-04-24
WO2019030397A1 (en) 2019-02-14
CO2020001376A2 (es) 2020-05-29
JP2020530516A (ja) 2020-10-22
KR102636594B1 (ko) 2024-02-13
KR102636591B1 (ko) 2024-02-13
US11384245B2 (en) 2022-07-12
WO2019030391A1 (en) 2019-02-14
KR20200037854A (ko) 2020-04-09
AR126783A2 (es) 2023-11-15
JP2020530517A (ja) 2020-10-22
US20200247999A1 (en) 2020-08-06
JP2023076433A (ja) 2023-06-01
SG11202001151PA (en) 2020-03-30
TN2020000011A1 (en) 2021-10-04
CO2020001377A2 (es) 2020-05-29
CN111108156A (zh) 2020-05-05
SG11202001155UA (en) 2020-03-30
CN111133057A (zh) 2020-05-08
JP2020530518A (ja) 2020-10-22
TW201920499A (zh) 2019-06-01
US11299633B2 (en) 2022-04-12
WO2019030396A1 (en) 2019-02-14
EP3665230A1 (en) 2020-06-17
BR112019018494A2 (pt) 2020-04-14
MA48430A1 (fr) 2020-04-30
BR112019018497B1 (pt) 2023-12-19
KR20210114958A (ko) 2021-09-24
JP2020537700A (ja) 2020-12-24
JP7295844B2 (ja) 2023-06-21
TWI763903B (zh) 2022-05-11
SG11202001153RA (en) 2020-03-30
BR112019018497A2 (pt) 2020-04-14
SG11202001152YA (en) 2020-03-30
CN111133057B (zh) 2022-09-13
TWI763904B (zh) 2022-05-11
BR112019018490A2 (pt) 2020-04-14
JP7245227B2 (ja) 2023-03-23
WO2019030389A1 (en) 2019-02-14
JP2023014157A (ja) 2023-01-26
BR112019018494B1 (pt) 2024-01-30
CN111065690B (zh) 2022-06-28
JP7250762B2 (ja) 2023-04-03
US20210009810A1 (en) 2021-01-14
MA48430B1 (fr) 2020-11-30
MX2020001518A (es) 2020-03-20
US20200216674A1 (en) 2020-07-09
EP3665229A1 (en) 2020-06-17
EP3665227A1 (en) 2020-06-17
TWI755558B (zh) 2022-02-21
PE20201187A1 (es) 2020-11-06
CN115627081A (zh) 2023-01-20
AR127380A2 (es) 2024-01-17
TN2020000013A1 (en) 2021-10-04
MX2020001519A (es) 2020-03-20
BR112019018498A2 (pt) 2020-04-14
TN2020000012A1 (en) 2021-10-04
CO2020001381A2 (es) 2020-05-29
KR20200037853A (ko) 2020-04-09
MX2020001516A (es) 2020-03-20
TW201925357A (zh) 2019-07-01
TN2020000014A1 (en) 2021-10-04
TW201920498A (zh) 2019-06-01
KR20230010673A (ko) 2023-01-19
EP3665228A1 (en) 2020-06-17
BR112019018490B1 (pt) 2023-12-19
MX2020001517A (es) 2020-08-03
PE20201188A1 (es) 2020-11-06
KR20200040278A (ko) 2020-04-17
KR20200040279A (ko) 2020-04-17
TW201920497A (zh) 2019-06-01
WO2019030396A8 (en) 2019-12-05
US20200172734A1 (en) 2020-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111094460A (zh) 制备具有很低苯胺含量的靛白盐溶液的方法
EP3569660B1 (en) Method for making aniline-free leucoindigo salt solutions
KR102687719B1 (ko) 알칼리 함량이 매우 낮은 류코인디고 염 용액의 제조 방법
JP7527337B2 (ja) アニリン不含ロイコインジゴ塩溶液を製造するための方法およびデバイス

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination