JPH10111633A - ホログラム感光剤，ホログラム感光材料及びホログラム，並びにこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 露光後の洗浄によって十分に脱色でき，か
つ，ホログラムの回析効率及び感度を高くすることがで
きるホログラム感光剤，これを用いたホログラム感光材
料及びホログラム，並びにこれらの製造方法を提供す
る。 【解決手段】 六価クロム化合物とトリフェニルメタン
系色素とバインダーとからなるホログラム感光剤であ
る。トリフェニルメタン系色素は，色素前駆体として計
算した分配係数がｌｏｇＰ≦６である色素体からなる。
この色素体は，色素前駆体に酸性処理して得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，ディスプレイやフィルタ等に用
いられるホログラムに関し，特に，長波長レーザ光に対
して，優れた感度を発揮することができるホログラム感
光剤，これを用いたホログラム感光材料及びホログラ
ム，並びにこれらの製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】ホログラムは，レーザー等の可干渉性光の
干渉面をホログラム感光材料に記録したものである。

【０００３】ところで，光学素子などの用途に用いるホ
ログラムにおいては，赤色のホログラムを作製したいと
いう要望がある。そして，赤色等の長波長領域のホログ
ラムを作製する際には，可干渉性光として，半導体レー
ザー（約７８０ｎｍ）やＨｅ−Ｎｅレーザー（約６３３
ｎｍ）等の長波長レーザー光を用いる。

【０００４】しかし，上記従来のホログラム感光材料
は，紫外領域から５６０ｎｍ程度の比較的短い波長の光
に対して感度があるが，上記長波長の光に対する感度は
極めて低い。そのため，赤色などの長波長領域における
ホログラムの記録が不鮮明になり，良好なホログラムを
得ることが困難である。

【０００５】この問題を解決すべく，従来より種々の提
案がされている。その一例として，特公昭５４−３５７
６８号公報には，重クロム酸アンモニウムとチアジン系
色素のメチレンブルー増感剤とをアンモニア水に溶解し
た感光液中にゼラチン膜を浸漬し，次いでこれをアンモ
ニア雰囲気下で乾燥して，感光層を作製する方法が記載
されている。

【０００６】また，他の例として，Ｇｒａｕｂｅ，Ｏｐ
ｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．，８，２５１（１９７３）には，増
感色素としてのＡｃｉｄ Ｆａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ
Ｇと重クロム酸アンモニウムとを含むホログラム感光剤
について，報告がある。また，特開平７−１１０６４８
号公報には，六価クロム化合物とトリフェニルメタン系
色素とバインダーとからなり，かつ長波長レーザー光の
光吸収率が７％以上であるホログラム感光剤が記載され
ている。

【０００７】

【解決しようとする課題】しかしながら，上記従来のホ
ログラムにおいては，以下の問題がある。まず，前者の
特許公報に示された感光層は，アンモニア雰囲気下で乾
燥しなければならず，工程が複雑である。また，色素が
析出しやすいという問題がある。更に，長波長の半導体
レーザー等に対しては，依然として感度が不十分であ
る。

【０００８】また，後者の文献に示されたホログラム感
光剤においては，その中に含まれるＡｃｉｄ Ｆａｓｔ
Ｖｉｏｌｅｔ ＢＧと重クロム酸アンモニウムとの溶
解度積が１×１０^-4（ｍｏｌ／リットル）² と極めて小
さい。そのため，これらはゼラチン溶液中に溶解しにく
い。それ故，長波長領域に対して優れた感度を有するホ
ログラム感光材料が得られない。また，かかるホログラ
ム感光材料を用いてホログラムを作製した場合，良質な
回折効率を有するホログラムが得られない。また，同文
献に記載されているトリフェニルメタン系色素を用いた
ホログラム感光剤についても，いまだ充分な感度，性能
は得られていない。

【０００９】また，トリフェニルメタン系色素を用いた
場合には，該トリフェニルメタン系色素に起因するホロ
グラム感光材料の染着が起こる。これは幅広い用途を鑑
みるとき好ましいものではない。そのため，ホログラム
感光材料を露光した後に，上記ホログラム感光材料を洗
浄することによって，感光層内から六価クロム化合物と
トリフェニルメタン系色素とを除去して，脱色する。し
かし，上記従来のトリフェニルメタン系色素を用いた場
合には，トリフェニルメタン系色素が十分に除去され
ず，脱色が不充分である。

【００１０】本発明はかかる従来の問題点に鑑み，露光
後の洗浄によって十分に脱色でき，かつ，ホログラムの
回析効率及び感度を高くすることができるホログラム感
光剤，これを用いたホログラム感光材料及びホログラ
ム，並びにこれらの製造方法を提供しようとするもので
ある。

【００１１】

【課題の解決手段】請求項１の発明は，六価クロム化合
物とトリフェニルメタン系色素とバインダーとからなる
ホログラム感光剤において，上記トリフェニルメタン系
色素は，「化２」に示す色素前駆体として計算した分配
係数がｌｏｇＰ≦６である，「化１」に示す色素体から
なることを特徴とするホログラム感光剤である。

【００１２】

【化１】

【００１３】「化１」において，Ｙは水素原子，又は置
換基を有するアリール基を表す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ
４，Ｒ５，Ｒ6 はそれぞれ水素原子，又は炭素原子数１
から５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。Ｚ^- は陰
イオンを表す。

【００１４】

【化２】

【００１５】「化２」において，Ｘは水素原子，又は置
換基を有するアリール基を表し，Ｙは水素原子，又は置
換基を有するアリール基を表す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ
４，Ｒ５，Ｒ6 はそれぞれ水素原子，又は炭素原子数１
から５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。

【００１６】本発明において最も注目すべきことは，ホ
ログラム感光材料の染着の原因となるトリフェニルメタ
ン系色素として，分配係数ＬｏｇＰ＝６以下の色素前駆
体に対応する色素体を用いることである。

【００１７】上記色素前駆体は，単に水に溶解した場合
には無色透明であるが，その側鎖Ｙ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ
３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ6 が同一の色素体は青色，緑色又は
紫色等に発色する。このように上記色素体と対応関係に
ある色素前駆体の分配係数ＬｏｇＰを計算すると，分配
係数ＬｏｇＰと感光層の脱色性との間に相関関係があ
る。すなわち，分配係数ＬｏｇＰ≦６の色素前駆体に対
応する色素体を用いた場合においては脱色が容易であ
る。一方，分配係数ＬｏｇＰ＞６の色素前駆体を用いた
場合においては脱色が困難である。

【００１８】分配係数ＬｏｇＰは，Ｒｏｅｌ ｏｆ
Ｆ．Ｒｅｋｋｅｒ著，ＴＨＥ ＨＹＤＲＯＰＨＯＢＩＣ
ＦＲＡＧＭＥＮＴＡＬ ＣＯＮＳＴＡＮＴ（１９７７
年）等で記載されているように，下記の「化４」に示し
た算出式によりもとまる。

【００１９】

【化４】

【００２０】「化４」において，ｆはＨｙｄｒｏｐｈｏ
ｂｉｃ ｆｒａｇｍｅｎｔａｌ ｃｏｎｓｔａｎｔで，
ａは化学構造中に含まれるｆｒａｇｍｅｎｔの数であ
る。

【００２１】たとえば，下記の「化５」の算出式に示し
たように，「化６」の化学式に示した色素前駆体（ＨＳ
Ｄ−９）の分配係数ＬｏｇＰを計算すると，ＬｏｇＰ＝
４．９である（ここで用いたｆは上記記載のＨＹＤＲＯ
ＰＨＯＢＩＣ ＦＲＡＧＭＥＮＴＡＬ ＣＯＮＳＴＡＮ
Ｔに記載された値を用いた。以下同様である。）。

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】同様に，「化７」〜「化２１」に示した種
々の色素前駆体又は色素体の，色素前駆体としてのＬｏ
ｇＰを計算した。その結果を表１に示した。

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【化２１】

【００４０】

【表１】

【００４１】以上の色素前駆体又は色素体の内，色素前
駆体としての分配係数がＬｏｇＰ≦６のもの（「化６」
〜「化１８」）を用いて，六価クロム化合物とバインダ
ーとからなるホログラム感光剤よりホログラム感光材料
を作製し，該ホログラム感光材料の所望部分を露光し，
洗浄すると，上記ホログラム感光材料の感光層内からト
リフェニルメタン系色素を除去することができ，トリフ
ェニルメタン系色素に起因する感光層の染着を脱色する
ことができる。これにより，無色透明のホログラムを得
ることができる。

【００４２】一方，分配係数ＬｏｇＰ＞６の色素前駆体
（「化１９」〜「化２１」）を用いて上記同様に感光材
料を作製して洗浄をおこなったが，脱色は困難であっ
た。また，上記ホログラム感光剤を用いて製造されたホ
ログラムは，回折効率及び感度が高い。上記色素前駆体
を用いてホログラム感光材料を製造する場合には，上記
色素前駆体に酸性処理を施して該色素前駆体に対応する
色素体にする必要がある。

【００４３】次に，請求項２の発明は，分配係数ｌｏｇ
Ｐ≦６の下記の「化３」に示す色素前駆体に酸性処理を
施してトリフェニルメタン系色素を調製し，次いで，該
トリフェニルメタン系色素を，六価クロム化合物及びバ
インダーと混合することを特徴とするホログラム感光剤
の製造方法である。

【００４４】

【化３】

【００４５】「化３」において，Ｘは水素原子，又は置
換基を有するアリール基を表し，Ｙは水素原子，又は置
換基を有するアリール基を表す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ
４，Ｒ５，Ｒ6 はそれぞれ水素原子，又は炭素原子数１
から５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。

【００４６】上記色素前駆体は，単に水に溶解した場合
には無色透明であるが，その溶解液に，酸を加える等の
酸性処理を行ない，例えば，ｐＨ２〜４とすることによ
り，上記色素前駆体が色素体に変化して，溶解液が青
色，緑色又は紫色等に発色する。

【００４７】上記溶解液に加える酸としては，例えば，
塩酸，しゅう酸，硝酸，又は硫酸等の鉱酸を用いること
ができる。上記ホログラム感光剤の製造方法によれば，
露光後の洗浄により十分に脱色でき，回折効率及び感度
が高いホログラムを得ることが出来る。

【００４８】次に，請求項３の発明は，透明部材の表面
を感光層により被覆してなるホログラム感光材料であっ
て，上記感光層は，請求項１のホログラム感光剤を透明
部材の表面に塗布し，乾燥させたものであることを特徴
とするホログラム感光材料である。

【００４９】上記ホログラム感光材料は，上記請求項１
のホログラム感光剤からなる感光層を有しているため，
露光後の洗浄によって，十分に脱色することができる。
また，上記ホログラム感光材料を用いて製造したホログ
ラムは，回折効率及び感度が高い。

【００５０】また，請求項４の発明は，透明部材の表面
を感光層により被覆してなるホログラム感光材料であっ
て，上記感光層は，請求項２により得られたホログラム
感光剤を透明部材の表面に塗布し，乾燥させたものであ
ることを特徴とするホログラム感光材料である。

【００５１】上記ホログラム感光材料は，請求項２によ
り得られたホログラム感光剤を用いているため，請求項
３と同様に，感光層の脱色性が良く，回折効率及び感度
が良い。

【００５２】次に，請求項５の発明は，請求項３又は４
のホログラム感光材料にレーザー光を照射して上記感光
層の所望部分を露光し，次いで，上記ホログラム感光材
料を洗浄して，上記感光層内から六価クロム化合物及び
トリフェニルメタン系色素を除去し，次いで，上記感光
層を現像することを特徴とするホログラムの製造方法で
ある。

【００５３】また，請求項６の発明は，請求項３又は４
のホログラム感光材料にレーザー光を照射して上記感光
層の所望部分を露光し，次いで，上記ホログラム感光材
料を洗浄して，上記感光層内から六価クロム化合物及び
トリフェニルメタン系色素を除去し，次いで，上記感光
層を現像してなることを特徴とするホログラムである。

【００５４】上記ホログラム及びその製造方法において
は，上記ホログラム感光材料を用いているため，洗浄に
よって十分に脱色されており，また，回折効率及び感度
も高い。そのため，優れた光学素子として用いることが
できる。

【００５５】

【発明の実施の形態】

実施形態例１ 本発明の実施形態例にかかるホログラムについて，図
１，図２を用いて説明する。本例のホログラムを製造す
るに当たっては，図１に示すごとく，六価クロム化合物
とトリフェニルメタン系色素とバインダーとを有するホ
ログラム感光剤を調製した（Ｓ２１，Ｓ２２）。トリフ
ェニルメタン系色素としては，色素前駆体であるＨＳＤ
−９を酸性処理して得た色素体を用いた。この色素体の
側鎖は，ＨＳＤ−９の側鎖と同一である。ＨＳＤ−９の
分配係数ｌｏｇＰは４．９であった。

【００５６】次いで，これを透明部材に塗布し（Ｓ２
３），乾燥し（Ｓ２４），水分量を調節して感光層を形
成する（Ｓ２５）。次いで，感光層を露光し（Ｓ２
６），洗浄し（Ｓ２７），現像し（Ｓ２８），その後シ
ールする（Ｓ２９）。これにより，上記ホログラムが得
られる。以下，詳細に説明する。

【００５７】まず，色素前駆体であるＨＳＤ−９を合成
した。即ち，４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズ
ヒドロール（以下，ミヒラーズヒドロールという。）５
２．０ｇ，及びＮ−メチルアニリン２２．５ｇを水１０
０ｍｌに加え，８０℃に加熱し６２％硫酸２２．１ｇを
３時間要して滴下にて加えた後，１８時間攪拌した。反
応終了後，４８％水酸化ナトリウムでｐＨ１０に調整し
て，水蒸気蒸留にて未反応のＮ−メチルアニリンを除去
し，トルエンで抽出をおこなった。トルエン層を分液し
て分取し減圧蒸留にてトルエンを留去して，タール状物
７６．０ｇを得た。

【００５８】塩化メチレン１００ｍｌに上記タール状物
７６．０ｇを溶解し，クロラニル５４．１ｇを１時間要
して加え，１５時間反応した。反応終了後，水を加え，
４８％水酸化ナトリウムを加えてｐＨ１０とし，減圧濃
縮にて塩化メチレンを留去した。析出してきた青色結晶
を濾別し６０℃にて乾燥した。得られた青色結晶の収量
は３９．０ｇであった。

【００５９】無水酢酸５０．０ｇ中に上記青色結晶３
９．０ｇを３時間要して加えた後，８０℃で３２時間反
応した。反応終了後，無水酢酸を減圧濃縮し，温水６０
０ｍｌに溶解し不溶分を濾別した。濾液に４８％水酸化
ナトリウムを加えてｐＨ１０に調整たところ．タール状
物が析出した。トルエン１００ｍｌにて抽出し分液して
トルエン層を分取し減圧濃縮にてトルエンを留去しター
ル状物を得た。得られたタール状物は褐色であり，その
収量は１１．０ｇであった。これをＨＳＤ−９とした。

【００６０】次に，上記色素前駆体を用いてホログラム
を製造した。まず，図１に示すごとく，Ｓ２１におい
て，六価クロム化合物として，重クロム酸アンモニウム
（以下，ＤＣＡという。）を準備した。この２０ｇのＤ
ＣＡに，イオン交換水を加えて１０００ｍｌとした。こ
れをＤＣＡ原液とした。

【００６１】また，上述した色素前駆体（ＨＳＤ−９）
０．０４ｇを，３ｍｌの２Ｎ塩酸に溶解することによ
り，酸性処理を施した。次いで，イオン交換水を加え
て，１００ｍｌとした。これを色素原液とした。

【００６２】また，バインダーとしてのゼラチン４ｇを
２００ｍｌ三角フラスコにとった。これにイオン交換水
を加えて，ゼラチンとイオン交換水との合計重量を１０
０ｇにした。これを４０℃のウォーターバス内で２時間
振とうし，これをゼラチン水溶液とした。振とう速度
は，１２５回／分とした。ゼラチンとしては，新田ゼラ
チン工業製ｐ−２４０６を用いた。

【００６３】次に，Ｓ２２において，上記で作製したゼ
ラチン水溶液１００ｇに，ＤＣＡ原液７ｍｌを加えて，
１分間撹拌した。これに，上記で作製した色素原液を７
ｍｌ加え，３分間撹拌した。撹拌は，長さ２０ｍｍの羽
撹拌子を用いて行った。羽撹拌子の回転数は，最大１４
００ｒｐｍとした。次いで，これを濾過紙（Ｎｏ．４
１）を用いて濾過し，その濾液を感光液とした。次に，
縦４インチ，横５インチのガラス基板を透明フィルムに
よりカバーして，透明部材とした。

【００６４】次に，Ｓ２３において，透明部材の表面に
上記ホログラム感光剤を塗布し，乾燥した。上記ホログ
ラム感光剤の塗布に当たっては，ホットプレートとコー
ルドプレートとを用いた。ホットプレートは，３８℃
（温度精度±０．５℃以下，温度分布±１℃）に調温し
た。コールドプレートは５℃（温度精度は±０．５℃以
下，温度分布±１℃）に調温した。コールドプレートの
表面湿度は，２０℃における湿度に換算して５０％ＲＨ
以下になるように調湿した。

【００６５】次に，ホットプレートの上に，透明部材を
ガラス面が上向きとなるようにして載置した。次いで，
透明部材のガラス面に感光液を１０ｍｌ塗布した。その
後，感光液を１０秒以下の短時間内に素早くガラス面の
全体に広げ，続いて透明部材をホットプレート上からコ
ールドプレート上へと移動させた。

【００６６】次いで，Ｓ２４において，上記透明部材
を，２０℃５０％ＲＨの恒温恒湿槽内に移し，透明部材
を水平に保持しながら１８時間乾燥した。次に，Ｓ２５
において，感光層内水分量が４３重量％となるように水
分調節をした。

【００６７】上記感光層内水分量をもとめるにあたり，
以下の算出式を用いた。 Ｍ＝（Ｗ−Ｗｏ）／Ｗ

【００６８】この算出式において，Ｗは感光層の重量，
Ｗｏは１２０℃の恒温槽に透明部材を３０分間放置した
後の感光層の重量である。この恒温槽（１２０℃）に３
０分間放置した後の感光層内の水分量を，０重量％とし
た。感光層内水分量は，恒温恒湿槽内の湿度に比例する
ため，これを変化させて調節した。これにより，透明部
材の表面に感光層を被覆してなるホログラム感光材料を
得た。

【００６９】次に，Ｓ２６において，図２に示すごと
く，ホログラム感光材料１に，平行参照光７１１と物体
光７２１とを照射することにより，感光層の所望部分を
露光した。なお，この時に，透明フィルムは剥離した。
即ち，まず，ホログラム感光材料１は，インデックスマ
ッチング液（シリコンオイル）を用いてミラー７８に密
着させた。

【００７０】次いで，クリプトンイオンレーザー７１０
から発せられたレーザー光７１を，反射レンズ７９によ
り反射させた。このレーザー光７１を，対物レンズ７３
およびレンズ７４を透過させて平行参照光７１１とし
た。該平行参照光７１１をホログラム感光材料１の感光
層の側に照射した。更に，ホログラム感光材料１を透過
した平行参照光７１１をミラー７８により反射させてこ
れを物体光７２１とし，該物体光７２１をホログラム感
光材料１の透明部材１２の側に照射した。これにより，
平行参照光７１１と物体光７２１とを感光層において干
渉させた。

【００７１】レーザー光７１としては，クリプトンイオ
ンレーザー（波長６４７．１ｎｍ）を用いた。露光量
は，２００ｍＪ／ｃｍ² 以上であることが好ましい。平
行参照光７１１は，ホログラム感光材料の法線に対して
３０°で入射させた。次いで，ホログラム感光材料１か
らミラー７８を剥した。

【００７２】次いで，ホログラム感光材料をエタノール
により洗浄した。このエタノール洗浄は，ホログラム感
光材料を，順に，７０容量％エタノール水溶液に１分
間，９０容量％エタノール水溶液に１分間，１００容量
％エタノール水溶液に１分間，浸漬した。

【００７３】次いで，Ｓ２７において，２０℃の水槽に
ホログラム感光材料を５分間浸漬して，感光層から六価
クロム化合物を除去した。浸漬中，ホログラム感光材料
は充分に振とうした。次いで，ホログラム感光材料をＫ
ｏｄａｋ社製ラピッドフィクサーの５０％水溶液（温度
２０℃）に３分間浸漬し，その後，流水にて１０分間水
洗した。

【００７４】次いで，Ｓ２８において，感光層を現像し
た。その最の温度は３１℃であった。現像手順は，湯浴
に１分間，７０重量％ＩＰＡ（イソプロピルアルコール
を意味する。以下，同様）水溶液に２分間，９０重量％
ＩＰＡ水溶液に１分間，１００重量％ＩＰＡに３分間，
順に，ホログラム感光材料を浸漬した。

【００７５】次いで，Ｓ２９において，ホログラム感光
材料を８０℃で１０分間乾燥した。次いで，ホログラム
感光材料を１２０℃で６０分間加熱処理をした。次い
で，ホログラム感光材料を，カバー材としてガラス板
を，光学接着材（ノーランドＮＯＡ６１）によりシール
した。以上により，本例のホログラムを得た。

【００７６】ＨＳＤ−９を用いて製造した本例のホログ
ラムは，その透明部に，トリフェニルメタン系色素に起
因する染着はなく，充分な脱色ができた。また，回折効
率及び感度も十分に高く，光学素子として優れていた。

【００７７】実施形態例２ 本例においては，トリフェニルメタン系色素として，Ｈ
ＳＤ−２８を酸性処理してなる色素体を用いた以外は，
実施形態例１と同様にしてホログラムを作製した。

【００７８】ＨＳＤ−２８の合成方法について説明す
る。テトラヒドロフラン１４．６ｍｌ，アニソール１０
０ｍｌ，の混合溶媒中にリチウム２．１ｇ，触媒量のヨ
ウ素を加え，そこへブロモベンゼン２３．６ｇを滴下に
て加え，５０℃まで加熱した。反応が開始したら加熱を
やめ，氷浴にて４０〜５０℃に維持した。その間，ブロ
モベンゼンを０．５時間にて滴下した。その後，反応が
終了し室温に戻るまで放置した。

【００７９】上記反応液に氷浴にて１０℃まで冷却し，
そこへ４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン（以下ミヒラーズケトンという。）１２．０ｇを加え
た。発熱が終了したら，氷浴をとり，１時間攪拌を続け
た。氷水６００ｍｌに排出しトルエン２００ｍｌにて抽
出した。分液してトルエン層を分取し減圧濃縮しタール
状物を得た。得られたタール状物をメタノールでほぐし
て結晶化した。結晶を濾別し，メタノールで洗浄し，６
０℃で乾燥した。得られた結晶は淡黄白色であり，融点
は１９４〜２００℃であった。収量は６．０ｇであっ
た。これをＨＳＤ−２８とした。

【００８０】ＨＳＤ−２８を用いて製造したホログラム
は，その透明部に，トリフェニルメタン系色素に起因す
る染着はなく，充分な脱色ができた。回折効率及び感度
も良好であった。

【００８１】実施形態例３ 本例においては，トリフェニルメタン系色素として，Ｈ
ＳＤ−２９を酸性処理してなる色素体を用いた以外は，
実施形態例１と同様にしてホログラムを作製した。

【００８２】ＨＳＤ−２９の合成方法について説明す
る。室温でＮ，Ｎ−ジメチルアニリン１２１．０ｇ，及
び２−クロロベンズアルデヒド７１．０ｇを，エチルセ
ロソルブ３００ｍｌに加え，そこへ９８％硫酸を２時間
で滴下にて加えた。滴下終了後，尿素４８．０ｇを加
え，６０℃に加熱して２２時間攪拌した。反応終了後，
氷水１０００ｍｌに排出しトルエン３００ｍｌを加え，
４８％水酸化ナトリウムを滴下にて加えて水層のｐＨを
２から７に変えて分液させた。分液したトルエン層を分
取し減圧濃縮してタール状物を得た。得られたタール状
物をメタノールでほぐして結晶化した。結晶を濾別しメ
タノールで洗浄して６０℃で乾燥した。得られた結晶は
白色であり，収量３０．０ｇであった。

【００８３】上記で得た白色結晶７．３ｇをクロラニル
９．８ｇとともにエタノール１００ｍｌに加え，６０℃
に加熱して１．５時間攪拌した。反応終了後，反応液を
水３００ｍｌに排出し４８％苛性ソーダ５０ｍｌを加え
た。トルエン４００ｍｌを入れ抽出し分液してトルエン
層を分取し，減圧濃縮しタールを得た。メタノールでほ
ぐして結晶化した。この結晶を濾別し，メタノールで洗
浄し，６０℃で乾燥した。得られた結晶は淡青灰色であ
り，融点は１０２〜１０９℃であった。収量は２．７ｇ
であった。これをＨＳＤ−２９とした。

【００８４】ＨＳＤ−２９を用いて製造したホログラム
は，その透明部に，トリフェニルメタン系色素に起因す
る染着はなく，充分な脱色ができた。回折効率及び感度
も良好であった。

【００８５】実施形態例４ 本例においては，トリフェニルメタン系色素として，Ｈ
ＳＤ−３０を酸性処理してなる色素体を用いた以外は，
実施形態例１と同様にしてホログラムを作製した。

【００８６】次に，ＨＳＤ−３０の合成方法について説
明する。テトラヒドロフラン１４．６ｍｌ，シクロヘキ
サン１００ｍｌの混合溶媒中に１，３，５−トリメトキ
シベンゼン２０．０ｇ，リチウム１．０ｇ，触媒量のヨ
ウ素を加え，そこへブロモベンゼン２３．６ｇを滴下に
て加え，５０℃まで加熱した。反応が開始したら加熱を
やめ氷浴にて４０〜５０℃に維持した。その間，ブロモ
ベンゼンを０．５時間にて滴下した。その後，反応が終
了し室温に戻るまで放置した。

【００８７】上記反応液に氷浴にて１０℃まで冷却し，
そこへミヒラーズケトン１２．０ｇを加えた。発熱が終
了した後，氷浴をとり，１時間攪拌を続けた。氷水６０
０ｍｌに排出しトルエン２００ｍｌにて抽出した。分液
してトルエン層を分取し減圧濃縮して，タール状物を得
た。得られたタール状物をメタノールでほぐして結晶化
した。結晶を濾別しメタノールで洗浄し６０℃で乾燥し
た。得られた結晶は白色であり，融点は１９４〜１９７
℃であった。収量は２．２ｇであった。これをＨＳＤ−
３０とした。

【００８８】ＨＳＤ−３０を用いて製造したホログラム
は，その透明部に，トリフェニルメタン系色素に起因す
る染着はなく，充分な脱色ができた。回折効率及び感度
も良好であった。

【００８９】実施形態例５ 本例においては，トリフェニルメタン系色素として，Ｈ
ＳＤ−３１を用いた以外は，実施形態例１と同様にして
ホログラムを作製した。

【００９０】次に，ＨＳＤ−３１の合成方法について説
明する。トルエン８００ｍｌにミヒラーズヒドロール１
２１．０ｇ，２−ナフトール７２．０ｇを加え，還流下
２時間攪拌した。減圧濃縮してタール状物を得た。得ら
れたタール状物をメタノールでほぐし結晶化した。結晶
を濾別しメタノールで洗浄し６０℃で乾燥した。得られ
た結晶は白色であり，収量は１３８．０ｇであった。

【００９１】上記で得られた白色結晶１５．８ｇを水１
００ｍｌとメタノール１００ｍｌの混合溶媒中入れ，次
にヨウ素５．１ｇを加えた。還流下で１時間攪拌し，反
応終了後，放冷して４０％塩酸２０ｍｌを加えて，酸性
処理を行った。析出した黒色固体を濾別しメタノール，
水で洗浄し，６０℃で乾燥した。得られた結晶は黒色で
あり，融点は１３２〜１３９℃であった。収量は２．８
ｇであった。これをＨＳＤ−３１とした。

【００９２】ＨＳＤ−３１を用いて製造したホログラム
は，その透明部に，トリフェニルメタン系色素に起因す
る染着はなく，充分な脱色ができた。回折効率及び感度
も良好であった。

【００９３】実施形態例６ 本例においては，トリフェニルメタン系色素として，Ｈ
ＳＤ−３３を酸性処理してなる色素体を用いた以外は，
実施形態例１と同様にしてホログラムを作製した。

【００９４】ＨＳＤ−３３の合成方法について説明す
る。テトラヒドロフラン５８ｍｌ，シキロヘキサン４０
０ｍｌの混合溶媒中にミヒラーズケトン２１．４ｇを加
え，１０℃以下でフェニルリチウム１００ｍｌ（東京化
成品１０％テトラヒドロフラン／シクロヘキサン溶液）
を２０分で滴下にて加えた。滴下終了後１．５時間攪拌
し，水１０００ｍｌを加えた。分液して有機層を分取
し，減圧濃縮しタール状物を得た。タール状物をメタノ
ールでほぐして結晶化させた。次いで，この結晶を濾別
し，メタノールで洗浄し６０℃で乾燥した。得られた結
晶は淡緑白色であり，融点は１０４〜１０９℃であっ
た。収量は６．７ｇであった。これをＨＳＤ−３３とし
た。

【００９５】ＨＳＤ−３３を用いて製造したホログラム
は，その透明部に，トリフェニルメタン系色素に起因す
る染着はなく，充分な脱色ができた。回折効率及び感度
も良好であった。

【００９６】実施形態例７ 本例においては，トリフェニルメタン系色素として，Ｈ
ＳＤ−３４を用いた以外は，実施形態例１と同様にして
ホログラムを作製した。

【００９７】ＨＳＤ−３４の合成方法について説明す
る。３．０ｇのＨＳＤ−２８を水１６０ｍｌに加え４０
％塩酸水３．５ｍｌを入れ８５℃で２時間加熱して，酸
性処理を行った。３０℃まで冷却し塩化ナトリウム３
４．４ｇを少量ずつ加え，４８％水酸化ナトリウム水溶
液にてｐＨ７に調整した。放冷後結晶が析出した。この
結晶を濾別，乾燥した。得られた結晶は茶色であり，融
点は１５１〜１６３℃であった。収量は４．２ｇであっ
た。これをＨＳＤ−３４とした。

【００９８】ＨＳＤ−３４を用いて製造したホログラム
は，その透明部に，トリフェニルメタン系色素に起因す
る染着はなく，充分な脱色ができた。回折効率及び感度
も良好であった。

【００９９】実施形態例８ 本例においては，トリフェニルメタン系色素として，Ｈ
ＳＤ−３５を酸性処理してなる色素体を用いた以外は，
実施形態例１と同様にしてホログラムを作製した。

【０１００】ＨＳＤ−３５の合成方法について説明す
る。テトラヒドロフラン５０ｍｌにマグネシウム３．６
ｇ，ヨウ素少量を加え５０℃まで加熱してそこへ２−ブ
ロモトルエン２５ｇを０．５時間で滴下した。滴下終了
後室温まで放冷した。テトラヒドロフラン３００ｍｌに
ミヒラーズケトン２６．８ｇを分散し，そこへ上記反応
物を氷冷下で１０℃以下を維持しながら４０分間で滴下
にて加えた。滴下終了後室温に戻して一晩攪拌した。反
応物を水１０００ｍｌに排出し，６２％硫酸を加えてｐ
Ｈ１０から８に変え，次いでトルエン５００ｍｌで反応
物を抽出し分液してトルエン層を分取した。減圧濃縮し
てタール状物を得，これをメタノールでほぐして結晶化
した。結晶を濾別し，６０℃で乾燥した。得られた結晶
は淡緑白色であり，融点は，１１８〜１２３℃であっ
た。収量は２４．０ｇであった。これをＨＳＤ−３５と
した。

【０１０１】ＨＳＤ−３５を用いて製造したホログラム
は，その透明部に，トリフェニルメタン系色素の染着は
なく，充分な脱色ができた。回折効率及び感度も良好で
あった。

【０１０２】実施形態例９ 本例においては，トリフェニルメタン系色素として，Ｈ
ＳＤ−３６を酸性処理してなる色素体を用いた以外は，
実施形態例１と同様にしてホログラムを作製した。

【０１０３】ＨＳＤ−３６の合成方法について説明す
る。テトラヒドロフラン５０ｍｌにマグネシウム３．６
ｇ，ヨウ素少量を加え５０℃まで加熱してそこへ４−ブ
ロモトルエン２５ｇを０．５時間で滴下した。滴下終了
後室温まで放冷した。テトラヒドロフラン３００ｍｌに
ミヒラーズケトン２６．８ｇを分散し，そこへ上記反応
物を氷冷下で１０℃以下を維持しながら４０分間で滴下
にて加えた。滴下終了後室温に戻して一晩攪拌した。反
応物を水１０００ｍｌに排出し６２％硫酸を加えてｐＨ
１０から８に変え，次いで，トルエン５００ｍｌで反応
物を抽出し分液してトルエン層を分取した。減圧濃縮し
てタール状物を得た。得られた結晶はタール状であり，
収量は２０．０ｇであった。これをＨＳＤ−３６とし
た。

【０１０４】ＨＳＤ−３６を用いて製造したホログラム
は，その透明部に，トリフェニルメタン系色素に起因す
る染着はなく，充分な脱色ができた。回折効率及び感度
も良好であった。

【０１０５】実施形態例１０ 本例においては，トリフェニルメタン系色素として，Ｈ
ＳＤ−３８を酸性処理してなる色素体を用いた以外は，
実施形態例１と同様にしてホログラムを作製した。

【０１０６】ＨＳＤ−３８の合成方法について説明す
る。テトラヒドロフラン５０ｍｌにマグネシウム２．９
ｇ，ヨウ素少量を加え５０℃まで加熱してそこへ１−ブ
ロモナフタレン２４．８ｇを０．５時間で滴下した。滴
下終了後室温まで放冷した。テトラヒドロフラン４００
ｍｌにミヒラーズケトン２６．８ｇを分散し，そこへ上
記反応物を氷冷下で１０℃以下を維持しながら４０分間
で滴下にて加えた。滴下終了後室温に戻して一晩攪拌し
た。反応物を水１０００ｍｌに排出し，６２％硫酸を加
えてｐＨ１０から８に変え，次いで，トルエン５００ｍ
ｌで反応物を抽出し分液してトルエン層を分取した。減
圧濃縮してタール状物を得，メタノールでほぐして結晶
化し濾別し６０℃で乾燥した。得られた結晶は淡黄白色
であり，融点は１０８〜１１９℃であった。収量は２
４．０ｇであった。これをＨＳＤ−３８とした。

【０１０７】ＨＳＤ−３８を用いて製造したホログラム
は，その透明部に，トリフェニルメタン系色素に起因す
る染着はなく，充分な脱色ができた。回折効率及び感度
も良好であった。

【０１０８】実施形態例１１ 本例においては，トリフェニルメタン系色素として，Ｈ
ＳＤ−３９を酸性処理してなる色素体を用いた以外は，
実施形態例１と同様にしてホログラムを作製した。

【０１０９】ＨＳＤ−３９の合成方法について説明す
る。テトラヒドロフラン５０ｍｌにマグネシウム２．９
ｇ，ヨウ素少量を加え５０℃まで加熱してそこへ１−ブ
ロモアニソール２８．０ｇを０．５時間で滴下した。滴
下終了後室温まで放冷した。テトラヒドロフラン４００
ｍｌにミヒラーズケトン２６．８ｇを分散し，そこへ上
記反応物を氷冷下で１０℃以下を維持しながら４０分間
で滴下にて加えた。滴下終了後室温に戻して一晩攪拌し
た。反応物を水１０００ｍｌに排出し，６２％硫酸を加
えてｐＨ１０から８に変え，次いで，トルエン５００ｍ
ｌで反応物を抽出し分液してトルエン層を分取した。減
圧濃縮して得た結晶を濾別し，濾液を更に減圧濃縮して
結晶を得た。メタノールでほぐして濾別し６０℃で乾燥
した。得られた結晶は淡青白色であり，融点は１２２〜
１２８℃であった。収量は７．４ｇであった。これをＨ
ＳＤ−３９とした。

【０１１０】ＨＳＤ−３９を用いて製造したホログラム
は，その透明部に，トリフェニルメタン系色素に起因す
る染着はなく，充分な脱色ができた。回折効率及び感度
も良好であった。

【０１１１】実施形態例１２ 本例においては，トリフェニルメタン系色素として，Ｈ
ＳＤ−４５を酸性処理してなる色素体を用いた以外は，
実施形態例１と同様にしてホログラムを作製した。

【０１１２】ＨＳＤ−４５の合成方法について説明す
る。ジメチルアニリン２４．２ｇ，２−ブロモベンズア
ルデヒド１８．５ｇ，ｐ−トルエンスルホン酸１水和物
４８．０ｇを９０℃で一晩攪拌した。反応終了後反応物
に水３００ｍｌを入れ，４８％水酸化ナトリウムｐＨ＝
１１とした。析出した結晶を濾別しメタノールで洗浄し
６０℃で乾燥した。得られた結晶は白色であり，収量は
１８．８ｇであった。

【０１１３】上記で得られた結晶６．１ｇにクロラニル
３．７ｇ，エタノール１００ｍｌを加え，還流下で２時
間攪拌した。水１６０ｍｌに排出し不溶分を濾別して除
き，その濾液に４８％水酸化ナトリウム水溶液を加え結
晶が析出した。濾別して水洗後，室温で乾燥した。得ら
れた結晶は淡青色タールであり，収量は４．０ｇであっ
た。これをＨＳＤ−４５とした。

【０１１４】ＨＳＤ−４５を用いて製造したホログラム
は，その透明部に，トリフェニルメタン系色素に起因す
る染着はなく，充分な脱色ができた。回折効率及び感度
も良好であった。

【０１１５】実施形態例１３ 本例においては，トリフェニルメタン系色素として，Ｈ
ＳＤ−４６を酸性処理してなる色素体を用いた以外は，
実施形態例１と同様にしてホログラムを作製した。

【０１１６】ＨＳＤ−４６の合成方法について説明す
る。ジメチルアニリン２４．２ｇ，４−ブロモベンズア
ルデヒド１８．５ｇ，ｐ−トルエンスルホン酸１水和物
４８．０ｇを９０℃で一晩攪拌した。反応終了後反応物
に水３００ｍｌを入れ４８％水酸化ナトリウムｐＨ＝１
１とした。析出した結晶を濾別しメタノールで洗浄し６
０℃で乾燥した。得られた結晶は白色であり，収量は１
３．０ｇであった。

【０１１７】上記で得られた結晶６．１ｇにクロラニル
３．７ｇ，エタノール１００ｍｌを加え，還流下で２時
間攪拌した。水１６０ｍｌに排出し不溶分を濾別して除
き，その濾液に４８％水酸化ナトリウム水溶液を加え結
晶が析出した。濾別して水洗後，６０℃で乾燥した。得
られた結晶は淡青色であり，融点は１４４〜１５７℃で
あった。収量は４ｇであった。これをＨＳＤ−４６とし
た。

【０１１８】ＨＳＤ−４６を用いて製造したホログラム
は，その透明部に，トリフェニルメタン系色素に起因す
る染着はなく，充分な脱色ができた。回折効率及び感度
も良好であった。

【０１１９】（比較例１）本例においては，トリフェニ
ルメタン系色素として，ＨＳＤ−１１を酸性処理してな
る色素体を用いた以外は，実施形態例１と同様にしてホ
ログラムを作製した。

【０１２０】ＨＳＤ−１１の合成方法について説明す
る。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン５１．９ｇ中に塩化亜鉛
３９．０ｇを加え５０〜６０℃で発熱に注意しながら，
２，４−ジクロロベンズアルデヒド２５．０ｇを徐々に
加えた。さらに９５℃で２時間攪拌した。反応終了後，
水を加え，４８％水酸化ナトリウムで中和し水蒸気蒸留
で未反応のジメチルアニリンを除去した。トルエン１０
０ｍｌにて反応物を抽出し不溶分を濾別し濾液のトルエ
ン層を分液にて分取し，減圧濃縮にてトルエンを留去し
タール状物４５．０ｇを得た。

【０１２１】塩化メチレン２００ｍｌに上記タール状物
２０．０ｇを溶解し，クロラニル２４．５ｇを１時間要
して加え，１５時間反応した。反応終了後，水を加え，
４８％水酸化ナトリウムを加えてｐＨ１０とし，減圧濃
縮にて塩化メチレンを留去した。析出してきた青色結晶
を濾別し６０℃にて乾燥した。得られた結晶は青色であ
り，融点は１５２〜１６０℃であった。収量は８．５ｇ
であった。これをＨＳＤ−１１とした。

【０１２２】ＨＳＤ−１１を用いて製造したホログラム
は，その透明部に，トリフェニルメタン系色素に起因す
る染着が残り，脱色は困難であった。

【０１２３】（比較例２）本例においては，トリフェニ
ルメタン系色素として，ＨＳＤ−１５を酸性処理してな
る色素体を用いた以外は，実施形態例１と同様にしてホ
ログラムを作製した。

【０１２４】ＨＳＤ−１５の合成方法について説明す
る。ミヒラーズケトン５．４ｇにメチルベンジルトルイ
ジン１５．８ｇを加え，そこへオキシ塩化リン７．４ｇ
を約１０分を要して加えゆっくりと加熱した。８０℃ま
で加熱し１０分間攪拌し反応終了後室温まで放冷した。
水を滴下にて加え全容量を３０ｍｌとした。４８％水酸
化ナトリウムを加えてｐＨ１０とした。トルエン２０ｍ
ｌを加えて反応物を抽出し分液してトルエン層を分取
し，水蒸気蒸留にて過剰のアミンを留去した。

【０１２５】次に，パークレン１００ｍｌを加えて６０
℃まで加熱し反応物を溶解し３５％塩酸を加えて酸性に
した。分液して水層を分取し，再度この水層にパークレ
ン１００ｍｌを加え，４８％水酸化ナトリウムを加えて
ｐＨ１０に調整した。パ−クレン層を分取し減圧濃縮し
冷却した。晶析してきた結晶を濾別し，６０℃で乾燥し
た。得られた結晶は淡赤灰色であり，融点は１１３．５
〜１２０．５℃であった。収量は５．４ｇであった。こ
れをＨＳＤ−１５とした。

【０１２６】ＨＳＤ−１５を用いて製造したホログラム
は，その透明部に，トリフェニルメタン系色素に起因す
る染着が残り，脱色は困難であった。

【０１２７】（比較例３）本例においては，トリフェニ
ルメタン系色素として，ＨＳＤ−１８を酸性処理してな
る色素体を用いた以外は，実施形態例１と同様にしてホ
ログラムを作製した。

【０１２８】ＨＳＤ−１８の合成方法について説明す
る。ミヒラーズヒドロール２７．０ｇ，ジメチル−ｏ−
トルイジン２１．３ｇ，水を加えて全容量を１８０ｍｌ
とした。８０℃に加熱し６２％硫酸６．７ｍｌを素早く
加えた。さらに６２％硫酸１３．９ｍｌを１時間要して
滴下後，１６時間攪拌した。反応終了後パークレン１８
０ｍｌを加え，希水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ
４．６に調整した。パークレン層を分液にて分取し，希
硫酸および温水で洗浄後，減圧濃縮にてパークレンを留
去し得られたタール分をヘキサンに溶解して結晶を得
た。結晶をヘキサンとアセトンとの混合溶媒で洗浄し室
温で乾燥させた。

【０１２９】上記で得られた結晶８．３ｇをジクロロメ
タン２０ｍｌに溶解しクロラニル４．９ｇを加えて４０
℃で還流下４時間攪拌した。さらに８０℃まで加熱し，
ジクロロメタンを留去した後，反応液を濾過し，濾液に
４８％水酸化ナトリウム１２．０ｍｌを加えてｐＨ１
２．６に調整した後，黒色結晶を得た。濾別しヘキサン
で洗浄し，室温で乾燥した。得られた結晶は黒色であ
り，収量は４．６ｇであった。これをＨＳＤ−１８とし
た。

【０１３０】以上の実施形態例１〜１３，比較例１〜３
の実験結果を表２にまとめた。

【０１３１】

【表２】

【０１３２】ＨＳＤ−１８を用いて製造したホログラム
は，その透明部に，トリフェニルメタン系色素に起因す
る染着が残り，脱色は困難であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態例１における，ホログラムの製造方法
を示す工程図。

【図２】実施形態例１における，ホログラム感光材料へ
の露光方法を示す説明図。

【符号の説明】

１．．．ホログラム感光材料， ７１．．．レーザー光，

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯沼 芳春 京都市南区上鳥羽上調子町１番地１ 山田 化学工業株式会社内 (72)発明者 中西 功 京都市南区上鳥羽上調子町１番地１ 山田 化学工業株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 六価クロム化合物とトリフェニルメタン
   系色素とバインダーとからなるホログラム感光剤におい
   て，上記トリフェニルメタン系色素は，「化２」に示す
   色素前駆体として計算した分配係数がｌｏｇＰ≦６であ
   る「化１」に示す色素体からなることを特徴とするホロ
   グラム感光剤。 【化１】 「化１」において，Ｙは水素原子，又は置換基を有する
   アリール基を表す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ
   6 はそれぞれ水素原子，又は炭素原子数１から５の直鎖
   又は分岐鎖のアルキル基を表す。Ｚ^- は陰イオンを表
   す。 【化２】 「化２」において，Ｘは水素原子，又は置換基を有する
   アリール基を表し，Ｙは水素原子，又は置換基を有する
   アリール基を表す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ
   6 はそれぞれ水素原子，又は炭素原子数１から５の直鎖
   又は分岐鎖のアルキル基を表す。
2. 【請求項２】 分配係数ｌｏｇＰ≦６の下記の「化３」
   に示す色素前駆体に酸性処理を施してトリフェニルメタ
   ン系色素を調製し，次いで，該トリフェニルメタン系色
   素を，六価クロム化合物及びバインダーと混合すること
   を特徴とするホログラム感光剤の製造方法。 【化３】 「化３」において，Ｘは水素原子，又は置換基を有する
   アリール基を表し，Ｙは水素原子，又は置換基を有する
   アリール基を表す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ
   6 はそれぞれ水素原子，又は炭素原子数１から５の直鎖
   又は分岐鎖のアルキル基を表す。
3. 【請求項３】 透明部材の表面を感光層により被覆して
   なるホログラム感光材料であって，上記感光層は，請求
   項１のホログラム感光剤を透明部材の表面に塗布し，乾
   燥させたものであることを特徴とするホログラム感光材
   料。
4. 【請求項４】 透明部材の表面を感光層により被覆して
   なるホログラム感光材料であって，上記感光層は，請求
   項２により得られたホログラム感光剤を透明部材の表面
   に塗布し，乾燥させたものであることを特徴とするホロ
   グラム感光材料。
5. 【請求項５】 請求項３又は４のホログラム感光材料に
   レーザー光を照射して上記感光層の所望部分を露光し，
   次いで，上記ホログラム感光材料を洗浄して，上記感光
   層内から六価クロム化合物及びトリフェニルメタン系色
   素を除去し，次いで，上記感光層を現像することを特徴
   とするホログラムの製造方法。
6. 【請求項６】 請求項３又は４のホログラム感光材料に
   レーザー光を照射して上記感光層の所望部分を露光し，
   次いで，上記ホログラム感光材料を洗浄して，上記感光
   層内から六価クロム化合物及びトリフェニルメタン系色
   素を除去し，次いで，上記感光層を現像してなることを
   特徴とするホログラム。