[實施發明之最佳形態] [0018] 以下對於本發明進行更詳細之說明。 本發明的剝離層形成用組成物為包含下述式(1)所表示之聚醯胺酸、與有機溶劑。 [0019] 在本發明中，所謂的剝離層係設置於將形成樹脂基板的基體(玻璃基體等)之正上方之層。作為該典型例可舉例如，在可撓性電子裝置之製造製程中，在上述基體、與聚醯亞胺樹脂或丙烯酸樹脂等所形成的可撓性電子裝置的樹脂基板之間為了使該樹脂基板於指定的製程中為固定所設置，且，於該樹脂基板上形成電子電路等之後，為了使該樹脂基板可容易從該基體剝離所設置的剝離層。 [0020][0021] 式(1)中，X係下述式(2a)或(2b)所表示之芳香族基，Y係具有氟原子的2價的芳香族基，若X為式(2a)時，Z係相互獨立為下述式(3a)或(4a)所表示之芳香族基，若X為式(2b)時，則其相互獨立為下述式(3b)或(4b)所表示之芳香族基，m係表示自然數。[0022] 上述X中，上述式(2a)所表示之芳香族基係以下述式(7a)或(8a)所表示之芳香族基為較佳，上述式(2b)所表示之芳香族基係以下述式(7b)或(8b)所表示之芳香族基為較佳。 [0023][0024] 又，上述Z中，上述式(3a)或(4a)所表示之芳香族基係以下述式(9a)或(10a)所表示之芳香族基為較佳，上述式(3b)或(4b)所表示之芳香族基係以下述式(9b)或(10b)所表示之芳香族基為較佳。 [0025][0026] 上述Y係以具有氟原子、且包含1~5個苯環的芳香族基為較佳，以選自下述式(5)之芳香族基為又較佳，以選自下述式(6)之芳香族基為更佳。 [0027][0028][0029] 上述m只要是自然數即可，以100以下的自然數為較佳，以2~100的自然數為又較佳。 [0030] 上述式(1)所表示之聚醯胺酸係藉由使指定的四羧酸二酐成分與二胺成分進行反應而得者。 作為上述四羧酸二酐成分，係使用苯均四酸二酐或聯苯基四羧酸二酐。作為上述二胺成分，只要是具有氟原子者可以是脂鏈、脂環、芳香族、芳香脂環族中任一者，但本發明中，特別是就對於低黏度溶劑之溶解性提升之同時，提升作為所得到之膜的剝離層的機能之觀點而言，以使上述苯均四酸二酐或聯苯基四羧酸二酐、與包含上述芳香族二胺的二胺成分進行反應而得到之聚醯胺酸為較佳，以使上述四羧酸二酐與芳香族二胺進行反應而得到之全芳香族聚醯胺酸為又較佳。 以下，對於可使用於合成具有上述式(1)所表示之構造的聚醯胺酸時之苯均四酸二酐成分、聯苯基四羧酸二酐及二胺成分來進行詳述。 [0031] 作為苯均四酸二酐，只要在分子內具有2個二羧酸酐部位，且具有苯環則不特別限定。作為其具體例，可舉出焦蜜石酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐等，本發明中係以焦蜜石酸二酐為較佳。該等係可單獨1種來使用、亦可組合2種以上來使用。 [0032] 作為聯苯基四羧酸二酐，只要在分子內具有2個二羧酸酐部位，且具有聯苯基則不特別限定。作為其具體例，可舉出2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐等，本發明中係以3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐為較佳。該等係可單獨1種來使用、亦可組合2種以上來使用。 [0033] 另一方面，作為芳香族二胺，只要是具有氟原子、且在分子內具有與芳香環直接鍵結的2個胺基即可，並無特別限定，以1~5個苯環、特別是以1~2個、進而以包含2個芳香族的二胺為較佳。又，以具有氟烷基或全氟烷基者為又較佳，以全氟烷基為更佳。作為上述全氟烷基，可舉例如三氟甲基、五氟乙基、n-七氟丙基及i-七氟丙基等。 [0034] 作為上述芳香族二胺之具體例，可舉出5-三氟甲基苯-1,3-二胺、5-三氟甲基苯-1,2-二胺、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯及3,3’-雙(三氟甲基)聯苯基-4,4’-二胺等，但並非被限定於該等中。本發明，即使是該等之中，特別可適合使用2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯。該等係可單獨1種來使用、亦可組合2種以上來使用。 [0035] 由於二胺成分與四羧酸二酐成分的饋入比，係考慮目標的分子量或分子量分布、二胺或四羧酸二酐的種類等來做適當決定，因而無法一概地規定，但為了得到上述式(1)之聚醯胺酸，相對於二胺成分的莫耳數，以增加四羧酸二酐成分的莫耳數為較佳。作為具體的莫耳比，相對於二胺成分1莫耳，以四羧酸二酐成分1.05~2.5莫耳為較佳，以1.07~1.5莫耳為又較佳，以1.1~1.3莫耳為進一步較佳。 [0036] 藉由以上說明之四羧酸二酐成分與二胺成分進行反應，而可得到本發明的剝離層形成用組成物中所包含的聚醯胺酸。 [0037] 合成聚醯胺酸中使用的有機溶劑，只要是不會對反應帶來不良影響則並無特別限定，作為其具體例，可舉出m-甲酚、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-異丙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-sec-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-tert-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚及丙二醇單甲基醚乙酸酯等。尚，有機溶劑係可單獨1種単獨或亦可組合2種以上來使用。 [0038] 合成聚醯胺酸時之反應溫度只要是在使用之溶劑的熔點至沸點的範圍內來做適當設定即可，通常為0~100℃左右，但就為了防止所得到之聚醯胺酸在溶液中的醯亞胺化而維持聚醯胺酸單位的高含有量觀點而言，較佳為0~70℃左右，又較佳為0~60℃左右，更佳為0~50℃左右。由於反應時間係取決於反應溫度或原料物質之反應性，故無法一概地規定，通常為1~100小時左右。 [0039] 以如此般之方式所得到之聚醯胺酸之重量平均分子量係通常為5,000~500,000左右，但就提升作為所得到之膜的剝離層的機能之觀點而言，較佳為10,000~ 200,000左右，又較佳為10,000~150,000左右。尚，在本發明中，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定所得到之聚苯乙烯換算值。 [0040] 作為本發明中可適合使用的聚醯胺酸之具體例，可舉出下述式所表示者，但並非被限定於此中。 [0041](式中，m1及m2係表示重複單位的數量，m1與m2之合計係與上述m相同) [0042](式中，m1及m2係表示重複單位的數量，m1與m2之合計係與上述m相同) [0043] 本發明的剝離層形成用組成物係包含有機溶劑。作為該有機溶劑，能使用與上述反應的反應溶劑之具體例相同者，由於充分溶解本發明的聚醯胺酸，而易於調製均勻性為高的組成物，故以選自由醯胺類、醇類、酯類、醚類及酮類所成之群之有機溶劑為較佳，特別是以包含具有下述式(S1)~(S7)所表示之構造之至少1種為較佳。 [0044][0045] 上述式中，R1
~R8
係相互獨立為氫原子、或碳數1~10，較佳為表示1~5的烷基。R9
及R10
係相互獨立為氫原子、碳數1~10，較佳為1~5的烷基、或碳數1~10，較佳為表示1~5的醯基。b係表示自然數以1~5的自然數為較佳，以1~3的自然數為又較佳。n係表示自然數以1~5的自然數為較佳，以1~3的自然數為又較佳。 [0046] 作為碳數1~10的烷基之具體例，直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一皆可，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、環丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基及n-癸基等。 [0047] 作為碳數1~10的醯基之具體例，可舉出甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、己醯基、異己醯基、庚醯基、異庚醯基、辛醯基、異辛醯基、壬醯基、異壬醯基、癸醯基、異癸醯基及苯甲醯基等。 [0048] 作為上述式(S1)~(S7)所表示之有機溶劑之具體例，可舉出以下者。 式(S1)：3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-異丙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-sec-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-tert-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺 式(S2)：2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮 式(S3)：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基丁醯胺 式(S4)：γ-丁內酯 式(S5)：環戊酮、環己酮、環庚酮 式(S6)：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、2-羥基異丁酸丙酯、2-羥基異丁酸丁酯 式(S7)：乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯 [0049] 本發明中，即使是該等之中，亦以N-甲基-2-吡咯啶酮、丁基溶纖劑、丙二醇單甲基醚及丙二醇單甲基醚乙酸酯為較佳，以丙二醇單甲基醚及丙二醇單甲基醚乙酸酯為又較佳，以丙二醇單甲基醚為更佳。該等之有機溶劑係可單獨1種或亦可組合2種以上來使用。 [0050] 特別是作為上述有機溶劑，使用丙二醇單甲基醚及丙二醇單甲基醚乙酸酯之類(意即，低黏度溶劑)之情形時，可得到亦能適合適用於狹縫塗裝之低黏度的剝離層形成用組成物。尚，若將本發明的剝離層形成用組成物使用於狹縫塗裝之情形時，溶劑全體中所占的上述低黏度溶劑的比例係以60質量%以上為較佳，以70質量%以上為又較佳，以80質量%以上為最佳。 [0051] 尚，即使是單獨使用時為無法溶解聚醯胺酸的溶劑，只要是聚醯胺酸不析出的範圍，可使用於組成物的調製。特別是可適度混摻乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇等的具有低表面張力的溶劑。據此，已知於塗佈至基板時可提升塗膜均勻性，於本發明中亦可適合使用。 [0052] 本發明的剝離層形成用組成物係可依通常之方法來調製。作為調製方法的較佳之一例，將藉由上述所說明之方法而得到之包含作為目標的聚醯胺酸的反應溶液進行過濾，並使用上述之有機溶劑來將所得到之濾液的濃度設為指定的濃度即可。藉由採用如此般之方法，不僅可降低能成為由所得到之組成物所製造的剝離層之密著性、剝離性等的惡化的原因之雜質的混入，並可有效地得到剝離層形成用組成物。 [0053] 本發明的剝離層形成用組成物中之聚醯胺酸的濃度係參酌所製作的剝離層的厚度、組成物的黏度等來做適當設定，通常為1~30質量%左右，較佳為1~20質量%左右。藉由設定如此般的濃度，可再現性良好地得到0.05~5μm左右的厚度的剝離層。聚醯胺酸的濃度係可調整作為聚醯胺酸的原料之二胺成分與四羧酸二酐成分及芳香族單胺的使用量，或於離析之聚醯胺酸溶解於溶劑中時調整其量等來進行調節。 [0054] 又，本發明的剝離層形成用組成物的黏度係參酌所製作的剝離層的厚度等來做適當設定，特別是將再現性良好得到0.05~5μm左右的厚度的膜作為目標之情形時，通常以25℃下10~10,000mPa·s左右，較佳為20~5,000 mPa·s左右。又，若本發明的剝離層形成用組成物使用於狹縫塗裝方式之情形時，其黏度係以2~100mPa·s左右為佳，就生產性之觀點而言，以2~25mPa·s左右為較佳。 [0055] 於此，黏度係可使用市售的液體的黏度測定用黏度計，參考例如JIS K7117-2所記載之程序，並藉由組成物的溫度25℃之條件下來進行測定。較佳的是作為黏度計係使用圓錐平板型(Cone-and-plate型)旋轉黏度計，且較佳為能以同型的黏度計，使用1°34’×R24來作為標準錐形轉子，並藉由組成物的溫度25℃之條件下來進行測定。作為如此般的旋轉黏度計，係可舉例如東機產業股份有限公司製TVE-25L。 [0056] 尚，本發明的剝離層形成用組成物，除聚醯胺酸及有機溶劑之外，為了提升例如膜強度亦可包含交聯劑等。 [0057] 藉由將以上說明之本發明的剝離層形成用組成物塗佈於基體，並加熱所得之塗膜來將聚醯胺酸熱醯亞胺化，可得到具有與基體為優異的密著性及與樹脂基板為適度的密著性和適度的剝離性之由聚醯亞胺膜所成之剝離層。 [0058] 若將如此般的本發明的剝離層形成於基體上之情形時，剝離層係可形成於基體的一部分表面、亦可形成於整面。作為於基體的一部分表面形成剝離層之樣態，係有僅在基體表面之中指定的範圍來形成剝離層之樣態、於基體表面的整面將剝離層形成為點(dot)圖型、線和間隙(line and space)圖型等的圖型形狀之樣態等。尚，在本發明中，所謂基體係指可在其表面塗佈本發明的剝離層形成用組成物者，意味可使用於可撓性電子裝置等的製造者。 [0059] 作為基體(基材)，可舉例如玻璃、塑膠(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧、三聚氰胺、三乙醯纖維素、ABS、AS、降莰烯系樹脂等)、金屬(矽晶圓等)、木材、紙、石板等。本發明中，特別是由於剝離層具有充分的密著性，故可適合使用玻璃基體。尚，基體表面係可以單一的材料所構成、亦可以2以上的材料所構成。作為以2以上的材料來構成基體表面之樣態，係有基體表面之中的某範圍以某種的材料所構成，其餘的範圍則以其他的材料所構成之樣態，在基體表面的全體某種材料以點(dot)圖型、線和間隙(line and space)圖型等的圖型形狀來存在於其他的材料中之樣態等。 [0060] 將本發明的剝離層形成用組成物塗佈於基體之方法並無特別限定，可舉例如澆鑄塗佈法、旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、刮刀塗佈法、浸漬塗佈法、輥塗佈法、桿塗佈法、模塗佈法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、網板印刷等)等。 [0061] 用以醯亞胺化的加熱溫度係通常為50~550℃的範圍內來做適當決定，較佳為超過150℃~510℃。藉由如此設定加熱溫度，可防止所得到之膜的脆弱化，同時可充分地進行醯亞胺化反應。加熱時間係因依加熱溫度而異，故無法一概地規定，通常為5分鐘~5小時。又，醯亞胺化率只要是在50~100%的範圍內即可。 [0062] 作為本發明中之加熱樣態的較佳之一例，可舉出於以50~150℃下加熱5分鐘~2小時後，直接階段性的提升加熱溫度，最終的在超過150℃~510℃下加熱30分鐘~4小時的手法。特別是以於50~150℃下加熱5分鐘~2小時後，在超過150℃~350℃下加熱5分鐘~2小時、最後在超過350℃~450℃下加熱30分鐘~4小時為較佳。 [0063] 加熱中使用的器具係可舉例如加熱板、烘箱等。加熱環境下係可為空氣下亦可為惰性氣體下，又，可為常壓下亦可為減壓下。 [0064] 剝離層的厚度係通常為0.01~50μm左右，就生產性之觀點而言較佳為0.05~20μm左右。尚，所期望的厚度係可藉由調整加熱前之塗膜的厚度來實現。 [0065] 以上說明之剝離層係具有與基體(特別是玻璃基體)為優異的密著性及與樹脂基板為適度的密著性和適度的剝離性。因此，本發明的剝離層係可適用於在可撓性電子裝置之製造製程中，在不對該裝置的樹脂基板造成損傷下，將該樹脂基板與形成於該樹脂基板上的電路等同時從基體進行剝離。 [0066] 以下，對於使用本發明的剝離層之可撓性電子裝置之製造方法之一例來進行說明。 使用本發明的剝離層形成用組成物，並依據上述之方法於玻璃基體上形成剝離層。藉由於該剝離層之上塗佈用以形成樹脂基板的樹脂溶液，並加熱該塗膜，從而形成介隔著本發明的剝離層而被固定於玻璃基體的樹脂基板。此時，為了覆蓋剝離層全體，而以比剝離層的面積更大的面積來形成基板。作為樹脂基板，可舉出以作為可撓性電子裝置之樹脂基板為代表性的由聚醯亞胺樹脂或丙烯酸樹脂、環烯烴聚合物樹脂所成之基板，作為用以形成其之樹脂溶液，可舉出聚醯亞胺溶液、聚醯胺酸溶液、丙烯酸聚合物溶液及環烯烴聚合物溶液等。該樹脂基板之形成方法只要依據常用方法即可。又，作為透明性高的樹脂基板係可示例以丙烯酸樹脂或環烯烴聚合物樹脂所形成的樹脂基板，特別是以波長400nm的光穿透率為80%以上者為較佳。 [0067] 接下來，於介隔著本發明的剝離層而被固定於基體的該樹脂基板之上形成所期望的電路，之後，例如沿著剝離層切割樹脂基板，連同該電路將樹脂基板從剝離層進行剝離，從而將樹脂基板與基體分離。此時，亦可以連同剝離層來切割基體的一部分。 [0068] 尚，日本特開2013-147599號公報中報告將迄今高輝度LED或三維半導體封裝等的製造中廣泛使用的雷射剝離法(LLO法)適用於可撓性顯示器之製造。上述LLO法係以從形成有電路等的面之相反的面，自玻璃基體側照射特定波長的光線，例如波長308nm的光線來作為特徵。所照射的光線係可穿透玻璃基體，僅有玻璃基體附近的聚合物(聚醯亞胺樹脂)吸收此光線而蒸發(昇華)。其結果，將可在不對決定顯示器之性能而被設置於樹脂基板上的電路等造成影響下，可選擇性地將樹脂基板從玻璃基體進行剝離。 [0069] 本發明的剝離層形成用組成物由於具有所謂可適用上述LLO法之能充分吸收特定波長(例如308nm)的光線之特徵，故可使用作為LLO法的犠牲層。因此，於介隔著使用本發明之組成物所形成的剝離層而被固定於玻璃基體的樹脂基板之上，形成所期望的電路，之後，實施LLO法照射308nm的光線時，僅該剝離層吸收此光線而蒸發(昇華)。據此，上述剝離層將成為犠牲(發揮作為犠牲層之作用)，將可從玻璃基體來選擇性的剝離樹脂基板。 [實施例] [0070] 以下，舉出實施例來進而詳細地說明本發明，但本發明並非被限定於該等實施例。 [1]化合物之縮寫 p-PDA：p-苯二胺 TPDA：4,4”-二胺基-p-三聯苯 TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺 BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐 PMDA：焦蜜石酸二酐 DMCBDA：1,3-二甲基環丁酸二酐 CBDA：環丁酸二酐 MMA：甲基丙烯酸甲酯 MAA：甲基丙烯酸 HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯 AIBN：偶氮雙異丁腈 CHMI：環己基馬來醯亞胺 EPOLEAD GT-401：丁烷四羧酸、四(3,4-環氧基環己基甲基)、修飾ε-己內酯、DAICEL(股)製 CELOXIDE 2021P：3’,4’-環氧基環己基甲基 3,4-環氧基環己烷羧酸酯、DAICEL(股)製 VESTAGON B 1530：Evonik Japan(股)製 NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 BCS：丁基溶纖劑 PGME：丙二醇單甲基醚 PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯 [0071] [2]重量平均分子量及分子量分布之測定方法 聚合物之重量平均分子量(以下簡稱為Mw)及分子量分布之測定係使用日本分光(股)製GPC裝置(管柱：Shodex製KD801及KD805；溶離液：二甲基甲醯胺/LiBr·H2
O(29.6mM)/H3
PO4
(29.6mM)/THF(0.1質量%)；流量：1.0mL/分；管柱溫度：40℃；Mw：標準聚苯乙烯換算值)來進行。 [0072] [3]聚合物之合成 依據以下之方法來合成實施例及比較例中使用的各種聚合物。 尚，從所得到之含有聚合物的反應液中不會離析聚合物，而是如後述般，藉由稀釋反應液從而可調製樹脂基板形成用組成物或剝離層形成用組成物。 [0073] ＜合成例S1 聚醯胺酸(S1)之合成＞ 將p-PDA3.218g(30m mol)溶解於NMP88.2g中。於所得到之溶液中加入BPDA8.581g(29m mol)，於氮環境下以23℃使其反應24小時。所得到之聚合物的Mw為107,300、分子量分布為4.6。 [0074] ＜合成例S2 聚醯胺酸(S2)之合成＞ 將p-PDA20.261g(0.1875 mol)與TPDA12.206g(0.0469 mol)溶解於NMP617.4g中，並冷卻至15℃後添加PMDA50.112g(0.2298 mol)，於氮環境下以50℃使其反應48小時。所得到之聚合物的Mw為82,100、分子量分布為2.7。 [0075] ＜合成例S3 丙烯酸聚合物(S3)之合成＞ 將MMA7.20g(0.0719 mol)、HEMA7.20g(0.0553 mol)、CHMI10.8g(0.0603 mol)、MAA4.32g(0.0502 mol)、AIBN2.46g(0.0150 mol)溶解於PGMEA46.9g中，藉由以60~100℃使其反應20小時從而可得到丙烯酸聚合物溶液(固形分濃度40質量%)。所得到之丙烯酸聚合物的Mn為3,800、Mw為7,300。 [0076] ＜合成例L1 聚醯胺酸(L1)之合成＞ 將TFMB2.73g(8.53m mol)溶解於NMP38.5g中。於所得到之溶液中加入PMDA2.06g(9.47m mol)，於氮環境下以23℃使其反應24小時。所得到之聚合物的Mw為17,100、分子量分布為1.7。將所得到之聚合物溶液1g添加至PGME10g之結果，未特別發現有析出。 [0077] ＜合成例L2 聚醯胺酸(L2)之合成＞ 將TFMB2.73g(8.53m mol)溶解於PGME40g。於所得到之溶液中，加入PMDA2.06g(9.47m mol)，於氮環境下以23℃使其反應24小時。所得到之聚合物的Mw為20,100、分子量分布為1.8。 [0078] ＜合成例L3 聚醯胺酸(L3)之合成＞ 將TFMB23.7g(74.2m mol)溶解於NMP352g中。於所得到之溶液中，加入BPDA24.2g(82.5m mol)，於氮環境下以23℃使其反應24小時。所得到之聚合物的Mw為16,500、分子量分布為1.7。將所得到之聚合物溶液1g添加至PGME10g之結果，未特別發現有析出。 [0079] ＜合成例L4 聚醯胺酸(L4)之合成＞ 將TFMB9.89g(30.9m mol)溶解於PGME380g中。於所得到之溶液中，加入BPDA10.0g(34.3m mol)，於氮環境下以50℃使其反應72小時。所得到之聚合物的Mw為14,700、分子量分布為1.7。 [0080] ＜比較合成例HL1 聚醯胺酸(HL1)之合成＞ 將p-PDA3.90g(3.60m mol)溶解於NMP35.2g中。於所得到之溶液中，加入DMCBDA9.27g(4.00m mol)，於氮環境下以23℃使其反應24小時。所得到之聚合物的Mw為45,000、分子量分布為3.9。將所得到之聚合物溶液1g添加至PGME10g之結果，析出聚醯胺酸。 [0081] ＜比較合成例HL2 聚醯胺酸(HL2)之合成＞ 將TFMB2.86g(8.91m mol)溶解於NMP35.2g中。於所得到之溶液中，加入CBDA1.94g(9.91m mol)，於氮環境下以23℃使其反應24小時。所得到之聚合物的Mw為69,200、分子量分布為2.2。將所得到之聚合物溶液1g添加至PGME10g之結果，未特別發現有析出。 [0082] [4]樹脂基板形成用組成物之調製 依據以下之方法來調製樹脂基板形成用組成物。 [0083] ＜調製例1 樹脂基板形成用組成物F1＞ 將合成例S1所得到之反應液直接使用作為樹脂基板形成用組成物F1。 [0084] ＜調製例2 樹脂基板形成用組成物F2＞ 將合成例S2所得到之反應液直接使用作為樹脂基板形成用組成物F2。 [0085] ＜調製例3 樹脂基板形成用組成物F3＞ 於合成例S3所得到之反應液10g中，添加EPOLEADGT-401 0.60g與PGMEA11.8g，以23℃攪拌24小時來調製樹脂基板形成用組成物F3。 [0086] ＜調製例4 樹脂基板形成用組成物F4＞ 於合成例S3所得到之反應液10g中，添加CELOXIDE 2021P 0.80g與PGMEA11.8g，以23℃攪拌24小時來調製樹脂基板形成用組成物F4。 [0087] ＜調製例5 樹脂基板形成用組成物F5＞ 於合成例S3所得到之反應液10g中，添加VESTAGON B 1530 0.60g與PGMEA11.8g，以23℃攪拌24小時來調製樹脂基板形成用組成物F5。 [0088] ＜調製例6 樹脂基板形成用組成物F6＞ 於放入四氯化碳100g的茄型燒瓶中，添加Zeonor(註冊商標)1020R(日本Zeon(股)製、環烯烴聚合物樹脂)10g及GT-401 3g。將該溶液於氮環境下攪拌24小時並溶解，來調製樹脂基板形成用組成物F6。 [0089] ＜調製例7 樹脂基板形成用組成物F7＞ 於放入四氯化碳100g的茄型燒瓶中，添加Zeonor(註冊商標)1060R(日本Zeon(股)製、環烯烴聚合物樹脂)10g。將該溶液於氮環境下攪拌24小時並溶解，來調製樹脂基板形成用組成物F7。 [0090] [5]剝離層形成用組成物之調製 [實施例1-1] 於合成例L1所得到之反應液中，加入BCS與NMP，以使聚合物濃度成為5質量%、BCS成為20質量%之方式來做稀釋，從而得到剝離層形成用組成物。 [0091] [實施例1-2] 將合成例L2所得到之反應溶液直接作為剝離層形成用組成物。 [0092] [實施例1-3] 於合成例L3所得到之反應液中，加入BCS與NMP，以使聚合物濃度成為5質量%、BCS成為20質量%之方式來做稀釋，從而得到剝離層形成用組成物。 [0093] [實施例1-4] 將合成例L4所得到之反應溶液直接作為剝離層形成用組成物。 [0094] [比較例1-1] 於比較合成例HL1所得到之反應液中，加入BCS與NMP，以使聚合物濃度成為5質量%、BCS成為20質量%之方式來做稀釋，從而得到剝離層形成用組成物。 [0095] [比較例1-2] 於比較合成例HL2所得到之反應液中，加入BCS與NMP，以使聚合物濃度成為5質量%、BCS成為20質量%之方式來做稀釋，從而得到剝離層形成用組成物。 [0096] [6]剝離層及樹脂基板之製作 [實施例2-1] 使用旋轉塗佈機(條件：以旋轉數3,000rpm下約30秒)，將實施例1-1所得到之剝離層形成用組成物L1塗佈於作為玻璃基體之100mm×100mm玻璃基板(以下相同)之上。 然後，使用加熱板以80℃將所得到之塗膜加熱10分鐘，之後，使用烘箱以300℃加熱30分鐘，並將加熱溫度昇溫至400℃為止(10℃/分，進而以400℃加熱30分鐘，於玻璃基板上形成厚度約0.1μm的剝離層，而得到附有剝離層的玻璃基板。尚，於昇溫之間，不從烘箱中取出附有膜的基板，而是在烘箱內加熱。 [0097] 使用棒塗佈機(間隙：250μm)，將樹脂基板形成用組成物F1塗佈於上述所得到之玻璃基板上的剝離層(樹脂薄膜)之上。然後，使用加熱板以80℃將所得到之塗膜加熱30分鐘，之後，使用烘箱以140℃加熱30分鐘，將加熱溫度昇溫至210℃為止(2℃/分、以下相同)，並以210℃加熱30分鐘，將加熱溫度昇溫至300℃為止，再以300℃加熱30分鐘，將加熱溫度昇溫至400℃為止，以400℃加熱60分鐘，於剝離層上形成厚度約20μm的樹脂基板，而得到附有樹脂基板·剝離層的玻璃基板。於昇溫之間，不從烘箱中取出附有膜的基板，而是在烘箱內加熱。 [0098] [實施例2-2] 除了使用樹脂基板形成用組成物F2來替代實施例2-1使用的樹脂基板形成用組成物F1以外，以與實施例2-1相同之方法來製作剝離層及樹脂基板，而得到附有剝離層的玻璃基板及附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板。 [0099] [實施例2-3] 除了使用實施例1-2所得到之剝離層形成用組成物L2來替代實施例1-1所得到之剝離層形成用組成物L1以外，以與實施例2-1相同之方法來製作剝離層及樹脂基板，而得到附有剝離層的玻璃基板及附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板。 [0100] [實施例2-4] 作為剝離層形成用組成物係使用實施例1-2所得到之剝離層形成用組成物L2，作為樹脂基板形成用組成物係使用實施例2-2中所利用的樹脂基板形成用組成物F2，並以與實施例2-1相同之方法來製作剝離層及樹脂基板，而得到附有剝離層的玻璃基板及附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板。 [0101] [實施例2-5] 作為剝離層形成用組成物係使用實施例1-1所得到之剝離層形成用組成物L1，作為樹脂基板形成用組成物係使用樹脂基板形成用組成物F4，並以與實施例2-1相同之方法來製作剝離層及樹脂基板，而得到附有剝離層的玻璃基板及附有樹脂基板•剝離層的玻璃板。 [0102] [實施例2-6] 作為剝離層形成用組成物係使用實施例1-1所得到之剝離層形成用組成物L1，作為樹脂基板形成用組成物係使用樹脂基板形成用組成物F5，並以與實施例2-1相同之方法來製作剝離層及樹脂基板，而可得到附有剝離層的玻璃基板及附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板。 [0103] [實施例2-7] 作為剝離層形成用組成物係使用實施例1-2所得到之剝離層形成用組成物L2，作為樹脂基板形成用組成物係使用樹脂基板形成用組成物F5，並以與實施例2-1相同之方法來製作剝離層及樹脂基板，而得到附有剝離層的玻璃基板及附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板。 [0104] [實施例2-8] 使用實施例1-1所得到之剝離層形成用組成物L1，並以與實施例2-1相同之方法來形成剝離層，而得到附有剝離層的玻璃基板。 之後，立即使用旋轉塗佈機(條件：以旋轉數200rpm下約15秒)，將樹脂基板形成用組成物F6塗佈於前述玻璃基板上的剝離層(樹脂薄膜)之上。使用加熱板以80℃將所得到之塗膜加熱2分鐘，之後，使用加熱板以230℃加熱30分鐘，於剝離層上形成厚度約3μm的樹脂基板，而得到附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板。之後，使用紫外可視分光光度計(島津製作所(股)製UV-2600)來測定光穿透率之結果，樹脂基板係顯示於400nm下為80%以上的穿透率。 [0105] [實施例2-9] 除了使用實施例1-2所得到之剝離層形成用組成物L2來替代實施例1-1所得到之剝離層形成用組成物L1以外，以與實施例2-8相同之方法來製作剝離層及樹脂基板，而得到附有剝離層的玻璃基板及附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板。 [0106] [實施例2-10] 使用實施例1-1所得到之剝離層形成用組成物L1，以與實施例2-1相同之方法來形成剝離層，而得到附有剝離層的玻璃基板。 之後，立即使用旋轉塗佈機(條件：以旋轉數200rpm下約15秒)，將樹脂基板形成用組成物F7塗佈於前述玻璃基板上的剝離層(樹脂薄膜)之上。使用加熱板以80℃將所得到之塗膜加熱2分鐘，之後，使用加熱板以230℃加熱30分鐘，於剝離層上形成厚度約3μm的樹脂基板，而得到附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板。之後，使用紫外可視分光光度計(島津製作所(股)製UV-2600)來測定光穿透率之結果，樹脂基板係顯示於400nm下為80%以上的穿透率。 [0107] [實施例2-11] 除了使用實施例1-2所得到之剝離層形成用組成物L2來替代實施例1-1所得到之剝離層形成用組成物L1以外，以與實施例2-10相同之方法來製作剝離層及樹脂基板，而得到附有剝離層的玻璃基板及附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板。 [0108] [比較例2-1~2-4] 除了使用比較例1-1~1-2所得到之剝離層形成用組成物來替代實施例1-1所得到之剝離層形成用組成物以外，以與上述實施例相同之方法來製作剝離層及樹脂基板，而得到附有剝離層的玻璃基板及附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板。剝離層與樹脂基板之組合係如表1所表示般。 [0109] [實施例2-12] 使用旋轉塗佈機(條件：以旋轉數3,000rpm下約30秒)，將實施例1-3所得到之剝離層形成用組成物L3塗佈於作為玻璃基體之100mm×100mm玻璃基板(以下相同)之上。 然後，使用加熱板以80℃將所得到之塗膜加熱10分鐘，之後，使用烘箱以300℃加熱30分鐘，並將加熱溫度昇溫至400℃為止(10℃/分，進而以400℃加熱30分鐘，於玻璃基板上形成厚度約0.1μm的剝離層，而得到附有剝離層的玻璃基板。尚，於昇溫之間，不從烘箱中取出附有膜的基板，而是在烘箱內加熱。 [0110] 使用旋轉塗佈機(條件：以旋轉數800rpm下約10秒)，將樹脂基板形成用組成物F3塗佈於上述所得到之玻璃基板上的剝離層(樹脂薄膜)之上。然後，使用加熱板以80℃將所得到之塗膜加熱30分鐘，之後，使用烘箱以230℃加熱30分鐘，於剝離層上形成厚度約3μm的丙烯酸基板。於昇溫之間，不從烘箱中取出附有膜的基板，而是在烘箱內加熱。 [0111] [實施例2-13] 除了使用樹脂基板形成用組成物F4來替代實施例2-12所利用的樹脂基板形成用組成物F3以外，以與實施例2-12相同之方法來製作剝離層及樹脂基板，而得到附有剝離層的玻璃基板及附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板。 [0112] [實施例2-14] 除了使用樹脂基板形成用組成物F5來替代實施例2-12所利用的樹脂基板形成用組成物F3以外，以與實施例2-12相同之方法來製作剝離層及樹脂基板，而得到附有剝離層的玻璃基板及附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板。 [0113] [實施例2-15] 除了使用實施例1-4所得到之剝離層形成用組成物L4來替代實施例1-3所得到之剝離層形成用組成物L3以外，以與實施例2-12相同之方法來製作剝離層及樹脂基板，而得到附有剝離層的玻璃基板及附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板。 [0114] [實施例2-16] 作為剝離層形成用組成物係使用實施例1-4所得到之剝離層形成用組成物L4，作為樹脂基板形成用組成物係使用實施例2-14所利用的樹脂基板形成用組成物F5，並以與實施例2-12相同之方法來製作剝離層及樹脂基板，而得到附有剝離層的玻璃基板及附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板。 [0115] [實施例2-17] 使用實施例1-3所得到之剝離層形成用組成物L3，以與實施例2-12相同之方法來形成剝離層，而得到附有剝離層的玻璃基板。 之後，立即使用旋轉塗佈機(條件：以旋轉數200rpm下約15秒)，將樹脂基板形成用組成物F6塗佈於前述玻璃基板上的剝離層(樹脂薄膜)之上。使用加熱板以80℃將所得到之塗膜加熱2分鐘，之後，使用加熱板以230℃加熱30分鐘，於剝離層上形成厚度約3μm的樹脂基板，而得到附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板。之後，使用紫外可視分光光度計(島津製作所(股)製UV-2600)來測定光穿透率之結果，樹脂基板係顯示於400nm下為80%以上的穿透率。 [0116] [實施例2-18] 除了使用實施例1-4所得到之剝離層形成用組成物L4來替代實施例1-3所得到之剝離層形成用組成物L3以外，以與實施例2-17相同之方法來製作剝離層及樹脂基板，而得到附有剝離層的玻璃基板及附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板。 [0117] [實施例2-19] 使用實施例1-3所得到之剝離層形成用組成物L3，以與實施例2-12相同之方法來形成剝離層，而得到附有剝離層的玻璃基板。 之後，立即使用旋轉塗佈機(條件：以旋轉數200rpm下約15秒)，將樹脂基板形成用組成物F7塗佈於前述玻璃基板上的剝離層(樹脂薄膜)之上。使用加熱板以80℃將所得到之塗膜加熱2分鐘，之後，使用加熱板以230℃加熱30分鐘，於剝離層上形成厚度約3μm的樹脂基板，而得到附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板。之後，使用紫外可視分光光度計(島津製作所(股)製UV-2600)來測定光穿透率之結果，樹脂基板係顯示於400nm下為80%以上的穿透率。 [0118] [實施例2-20] 除了使用實施例1-4所得到之剝離層形成用組成物L4來替代實施例1-3所得到之剝離層形成用組成物L3以外，以與實施例2-19相同之方法來製作剝離層及樹脂基板，而得到附有剝離層的玻璃基板及附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板。 [0119] [比較例2-5] 除了使用比較例1-1所得到之剝離層形成用組成物HL1來替代實施例1-3所得到之剝離層形成用組成物L3以外，以與實施例2-12相同之方法來製作剝離層及樹脂基板，而得到附有剝離層的玻璃基板及附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板。將剝離層與樹脂基板之組合係表示於表2般。 [0120] [比較例2-6] 作為剝離層形成用組成物係使用比較例1-2所得到之剝離層形成用組成物HL2，作為樹脂基板形成用組成物係使用實施例2-13所利用的樹脂基板形成用組成物F4，以與實施例2-12相同之方法來製作剝離層及樹脂基板，而得到附有剝離層的玻璃基板及附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板。 [0121] [7]剝離層之溶劑耐性之評估 使用吸管將NMP與PGME以0.1ml滴入至所得到之實施例2-1~2-20、比較例2-1~2-6所製作的附有剝離層的玻璃基板之剝離層上。1分鐘後，利用純水洗淨該剝離層後，以目視來觀察滴入溶劑部分的剝離層之狀態，來評估剝離層之溶劑耐性。判定基準係如以下般。將結果表示於表1及表2。 ＜判定基準＞ ○：未特別發現液滴的痕跡、未發現溶解。 △：有發現液滴的痕跡但發現殘膜。 ×：呈現溶解。 所謂剝離層未溶解於滴入的溶劑中，係指於剝離層上形成樹脂基板時，未溶解在樹脂基板形成用組成物中所包含的有機溶劑之意，且從玻璃基板將不損傷樹脂基板而可剝離之意。 [0122] [8]剝離性之評估 對於上述實施例2-1~2-20及比較例2-1~2-6所得到之附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板，藉由下述方法來確認剝離層與玻璃基板之剝離性。尚，下述之試驗係以相同的玻璃基板來進行。 [0123] ＜剝離層與玻璃基板之剝離性評估＞ 將實施例2-1~2-20及比較例2-1~2-6所得到之附有剝離層的玻璃基板上的剝離層交叉切割(縱橫1mm間隔、以下相同)，並進行100格的塊切。即，藉由此交叉切割，形成100個1mm見方的方格目。 然後，將黏著膠帶貼附於此100格塊切部分，並剝除該膠帶基於以下之基準(5B~0B、B、A、AA)來評估剝離之程度。 進而，於全部為經剝離的基板之中，使用實施例2-5~2-20所製作的附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板來實施剝離力評估試驗。試驗方法係使用刀片以貫穿之方式切入至樹脂基板的背面，來使附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板的樹脂基板成為25mm×50mm寬的長方形，以製成長條。進而，於製作的長條上黏貼賽珞凡膠帶(NichibanCT-24)後，使用Autograph AG-500N(島津製作所(股)製)，相對於基板的面以90度，即，朝垂直方向進行剝離來測定剝離力，並將100%剝離(全部剝離)、尚且剝離力為未滿0.1N/25mm者設為AAA。 將以上之結果表示於表1及表2。 ＜判定基準＞ 5B：0%剝離(無剝離) 4B：未滿5%的剝離 3B：5~未滿15%的剝離 2B：15~未滿35%的剝離 1B：35~未滿65%的剝離 0B：65%~未滿80%的剝離 B：80%~未滿95%的剝離 A：95%~未滿100%的剝離 AA：100%剝離(全部剝離) AAA：100%剝離且剝離力為未滿0.1N/25mm [0124] ＜剝離層與樹脂基板之剝離性評估＞ 對於實施例2-1~2-20及比較例2-1~2-6所得到之附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板，依據與上述之剝離性評估相同之程序來評估其剝離性。將結果表示於表1及表2。 [0125][0126][0127] 如表1及表2所表示般，可確認實施例2-1~2-20的剝離層係與玻璃基板之密著性為優異，且與樹脂膜為輕易剝落。又，從溶解性試驗之結果亦可確認，亦未溶解於樹脂基板形成用組成物中所包含的有機溶劑中。 另一方面，可確認比較例2-1~2-6的剝離層雖與玻璃基板之密著性為優異，但與樹脂基板之剝離性為差。