JPWO2011122198A1 - ポリイミド前駆体、該前駆体を含む樹脂組成物および樹脂組成物を用いた膜形成方法 - Google Patents
ポリイミド前駆体、該前駆体を含む樹脂組成物および樹脂組成物を用いた膜形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2011122198A1 JPWO2011122198A1 JP2012508152A JP2012508152A JPWO2011122198A1 JP WO2011122198 A1 JPWO2011122198 A1 JP WO2011122198A1 JP 2012508152 A JP2012508152 A JP 2012508152A JP 2012508152 A JP2012508152 A JP 2012508152A JP WO2011122198 A1 JPWO2011122198 A1 JP WO2011122198A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- film
- polyimide precursor
- resin composition
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 CCC(CC)N(*)* Chemical compound CCC(CC)N(*)* 0.000 description 3
- ASHFFGQCOVPORQ-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)(c(cc1C(O2)=O)ccc1C2=O)O[Si+](C)(C)c(cc1C(O2)=O)ccc1C2=O Chemical compound C[Si](C)(c(cc1C(O2)=O)ccc1C2=O)O[Si+](C)(C)c(cc1C(O2)=O)ccc1C2=O ASHFFGQCOVPORQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
- C08G77/455—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences containing polyamide, polyesteramide or polyimide sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
- C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/30—Polarising elements
- G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
- G03F7/001—Phase modulating patterns, e.g. refractive index patterns
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
下記式(2)で表わされる構造単位を含む下記式(1)で表わされる構造単位を有するポリイミド前駆体。(式(1)中、Rは各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、R1は各々独立に、下記式(3)で表わされる群より選ばれる基を示し、R2は各々独立に、下記式(4)で表わされる群より選ばれる基を示し、nは正の整数を示す。)
Description
本発明は、ポリイミド前駆体、該前駆体を含む樹脂組成物および樹脂組成物を用いた膜形成方法に関する。
一般に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られる全芳香族ポリイミドは、分子の剛直性や、分子が共鳴安定化していること、強い化学結合を有すること等に起因して、優れた耐熱性、機械的特性等を有しており、電気、電池、自動車および航空宇宙産業などの分野において、フィルム、コーティング剤、成型部品、絶縁材料として幅広く使用されている。
しかしながら、上記従来のポリイミド(形成組成物)を用いて、ガラス基板のような支持体上で成膜を行うと、成膜時の収縮変形に伴い、基板もしくはフィルム自身に反りを生じる問題が指摘されている。
ここで、特許文献1には、p−フェニレンジアミンおよびs−ビフェニルテトラカルボン酸無水物等から合成されたポリイミド前駆体を含むフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物が開示されている。
また、該樹脂組成物は、ガラス基板等のキャリア基板上に塗布することで成膜でき、耐熱性に優れ、熱膨張係数の低いポリイミド膜となって、回路等の形成過程でキャリア基板層からのはがれを生じさせず、ガラス基板から剥がす際には、きれいに剥がせるものであることが記載されている。
しかしながら、従来のポリイミド前駆体および該前駆体を含む樹脂組成物から得られる塗膜は、残留応力の大きいものとなる場合があり、また、ガラス転移温度の低い膜が得られる場合があった。
本発明の目的は、高いガラス転移温度を有し、反りの発生が少ない膜を容易に製造できるポリイミド前駆体、該前駆体を含む樹脂組成物および樹脂組成物を用いた膜形成方法を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造単位を有するポリイミド前駆体(ポリアミック酸)によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[12]を提供するものである。
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[12]を提供するものである。
[1] 下記式(2)で表わされる構造単位を含む下記式(1)で表わされる構造単位を有するポリイミド前駆体。
(式(1)中、Rは各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、R1は各々独立に、下記式(3)で表わされる群より選ばれる基を示し、R2は各々独立に、下記式(4)で表わされる群より選ばれる基を示し、nは正の整数を示す。)
(式(2)中、複数あるR5は各々独立に炭素数1〜20の一価の有機基を示し、mは3〜200の整数を示す。)
((3)中、R3は各々独立にエーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基を示し、このアルキル基およびアルキレン基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良く、Dは、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基またはシロキサン基を示し、a1は各々独立に1〜3の整数を示し、a2は各々独立に1または2を示し、a3は各々独立に1〜4の整数を示し、eは0〜3の整数を示す。)
((4)中、R4は各々独立に水素原子またはアルキル基を示し、アルキル基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良く、Dは、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基またはシロキサン基を示し、bは各々独立に1または2を示し、cは各々独立に1〜3の整数を示し、fは0〜3の整数を示す。)
[2] 前記ポリイミド前駆体中、前記式(2)で表される構造単位が5〜40質量%含まれる、[1]に記載のポリイミド前駆体。
[3] 前記式(2)において、複数あるR5の少なくとも1つがアリール基を含む、[1]または[2]に記載のポリイミド前駆体。
[4] 前記ポリイミド前駆体が、前記式(1)に含まれる構造単位の他に、該前駆体の主鎖に、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基およびシロキサン基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を含む単量体に由来する構造単位を、前記ポリイミド前駆体中、さらに0〜15質量%含む、[1]〜[3]のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
[5] 前記単量体が、下記式(5)または式(6)で表わされる化合物である、[4]に記載のポリイミド前駆体。
(式(5)および(6)中、Aは各々独立にエーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基およびシロキサン基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を含む基を示し、R6は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはニトロ基を示し、アルキル基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良く、dは各々独立に1〜4の整数を示す。)
[6] 重量平均分子量が10000〜1000000である、[1]〜[5]のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
[7] [1]〜[6]のいずれかに記載のポリイミド前駆体および有機溶媒を含む、樹脂組成物。
[8] 前記樹脂組成物中、前記ポリイミド前駆体の濃度が3〜60質量%である、[7]に記載の樹脂組成物。
[9] 前記有機溶媒が、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒およびアミド系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも1種の溶媒を含む、[7]または[8]に記載の樹脂組成物。
[10] E型粘度計(25℃)で測定した粘度が500〜500000mPa・sの範囲である、[7]〜[9]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[11] 膜形成用である、[7]〜[10]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[12] [7]〜[11]のいずれかに記載の樹脂組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去して膜を得る工程とを含む、膜形成方法。
本発明に係るポリイミド前駆体および該前駆体を含む樹脂組成物によれば、高いガラス転移温度を有し、反りの発生が少ない膜を容易に製造することができる。
また、本発明に係るポリイミド前駆体を含む樹脂組成物によれば、ガラス基板等の基板に樹脂組成物を塗布して膜を形成する際の、該基板との密着性および剥離性に優れる膜を容易に形成することができる。
≪ポリイミド前駆体≫
本発明のポリイミド前駆体(ポリアミック酸)は、下記式(2)で表わされる構造単位(以下「構造単位(2)」ともいう。)を含む下記式(1)で表わされる構造単位(以下「構造単位(1)」ともいう。)を有する。
本発明のポリイミド前駆体(ポリアミック酸)は、下記式(2)で表わされる構造単位(以下「構造単位(2)」ともいう。)を含む下記式(1)で表わされる構造単位(以下「構造単位(1)」ともいう。)を有する。
本発明のポリイミド前駆体によれば、高いガラス転移温度を有し、残留応力が小さく、反りの発生が少ない膜を容易に製造することができる。また、本発明のポリイミド前駆体を含む樹脂組成物によれば、ガラス基板等の基板に樹脂組成物を塗布して膜を形成する際の、該基板との密着性および剥離性に優れる膜を容易に形成することができる。
本発明に係るポリイミド前駆体は、構造単位(2)、ならびに、下記式(3)および(4)で表わされる群より選ばれる基を有するため、下記式(3)および(4)で表わされる群より選ばれる基を含む剛直な骨格部位と構造単位(2)を含む柔軟な骨格部位とを有し、該剛直な骨格部位が海部となり、柔軟な骨格部位が島部となるミクロ相分離構造を形成すると考えられる。得られるポリイミドがこのミクロ相分離構造を有することにより、膜の残留応力が低減されると考えられる。よって、本発明のポリイミド前駆体によれば残留応力が小さく、反りの発生が抑制された膜を得ることができると考えられる。特に、本発明のポリイミド前駆体は、前記式(2)中のmが3以上であるため、前記柔軟な骨格部位の柔軟性がより高まり、よりミクロ相分離構造を形成しやすく、膜の残留応力がより低減されると考えられる。
なお、本発明において、ミクロ相分離とは、剛直な構造部位からなる海部に柔軟な骨格部位からなる島部が1ナノサイズから1ミクロンサイズ程度で分散していることをいう。
なお、本発明において、「密着性」とは、例えば、基板上で膜を形成している際、または形成した膜の上に金属などの配線等を作成するデバイス作成をしている際などには、塗膜(膜)と基板とが剥離しにくい性質をいい、「剥離性」とは、例えば、基板から膜を剥がしたい時(基板から膜を剥がすための力等をかける時)に、剥離痕が少なく基板上から膜を剥離できる性質をいう。
また、「反り」は、目視により判断される膜の丸まりであり、「残留応力」とは、本発明のポリイミド前駆体を含む樹脂組成物をガラス基板等の基板上に塗布して膜を形成した後の膜内部に残っている応力のことをいい、膜に生じ得る「反り」の目安となる。具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
前記式(1)中、Rは各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、好ましくは水素原子であり、R1は各々独立に、下記式(3)で表わされる群より選ばれる基を示し、R2は各々独立に、下記式(4)で表わされる群より選ばれる基を示す。nは正の整数を示し、好ましくは1〜2500の整数である。
前記式(1)中、Rにおける、一価の有機基としては、炭素数1〜20の一価の有機基が好ましい。なお、「炭素数1〜20」は、「炭素数1以上、炭素数20以下」を示す。本発明における同様の記載は同様の意味を示す。
前記Rにおける炭素数1〜20の一価の有機基としては、炭素数1〜20の一価の炭化水素基等を挙げることができる。
炭素数1〜20の炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルキル基等が挙げられる。
炭素数1〜20の炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルキル基等が挙げられる。
炭素数1〜20のアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
前記式(1)中、R1は各々独立に、下記式(3)で表わされる群より選ばれる基を示す。
前記式(3)中、R3は各々独立にエーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基;水素原子;ハロゲン原子;アルキル基;ヒドロキシ基;ニトロ基;シアノ基;またはスルホ基を示し、このアルキル基およびアルキレン基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良く、Dは、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基またはシロキサン基を示し、a1は各々独立に1〜3の整数を示し、a2は各々独立に1または2を示し、a3は各々独立に1〜4の整数を示し、eは0〜3の整数を示す。
R3としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基が好ましく、水素原子またはアルキル基が好ましい。
前記式(3)中、R3におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数1〜10のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
これらのアルキル基における任意の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されてもよい。
これらのアルキル基における任意の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されてもよい。
前記式(3)中、R3およびDにおけるアルキレン基としては、メチレン基または炭素数2〜20のアルキレン基等が挙げられ、このメチレン基およびアルキレン基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良い。
前記炭素数2〜20のアルキレン基としては、炭素数2〜10のアルキレン基であることが好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、イソプロピリデン基、フルオレン基およびこれらのアルキレン基における任意の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
Dとしては、スルフォニル基が好ましい。
eは、0〜2の整数が好ましく、0または1がより好ましく、0がさらに好ましい。
前記式(3)で表わされる基としては、例えば、以下(3−1)〜(3−3)で表わされる基等が挙げられる。
前記式(3)で表わされる群より選ばれる基としては、下記式(3')で表わされる群より選ばれる基であることが、残留応力が小さく、反りの発生が抑制された膜を得ることができるため好ましい。
前記式(3')中、R3は各々独立に前記式(3)中のR3と同義である。
前記式(1)中、R2は各々独立に、下記式(4)で表わされる群より選ばれる基を示す。
前記式(4)中、R4は各々独立に水素原子またはアルキル基を示し、アルキル基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良く、Dは、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基またはシロキサン基を示し、bは各々独立に1または2を示し、cは各々独立に1〜3の整数を示し、fは0〜3の整数を示す。
前記式(4)中、R4におけるアルキル基としては、それぞれ、前記式(3)中、R3におけるアルキル基と同様の基等が挙げられ、R4としては水素原子が好ましい。
Dとしては、スルフォニル基が好ましく、fは、0〜2の整数が好ましく、0または1がより好ましく、0がさらに好ましい。
前記式(4)で表わされる群より選ばれる基は、下記式(4')で表わされる群より選ばれる基であることが、残留応力が小さく、反りの発生が抑制された膜を得ることができるため好ましい。
前記構造単位(1)には、構造単位(2)が含まれる。該構造単位(2)は、前記構造単位(1)中の複数あるR1およびR2からなる群より選ばれる少なくとも1つの基に含まれてもよく、前記構造単位(1)の末端「*」に含まれてもよいが、複数あるR1およびR2からなる群より選ばれる少なくとも1つの基に含まれることが好ましい。なお、「複数あるR1およびR2からなる群より選ばれる少なくとも1つの基は、下記式(2)で表わされる構造単位を含む」とは、nが2以上の場合には、R1およびR2はそれぞれ2以上構造単位(1)中に存在するが、これらの複数あるR1およびR2のうち、少なくとも1つが下記式(2)で表わされる構造単位を含むことを意味する。
本発明のポリイミド前駆体は、構造単位(2)を含むため、該前駆体を含む樹脂組成物によれば、残留応力が小さく、反りの発生が抑制された膜を得ることができる。
前記式(2)中、複数あるR5は各々独立に炭素数1〜20の一価の有機基を示し、mは3〜200の整数を示す。
前記式(2)中、R5における炭素数1〜20の一価の有機基としては、炭素数1〜20の一価の炭化水素基および炭素数1〜20の一価のアルコキシ基等を挙げることができる。
前記R5における炭素数1〜20の一価の炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、または炭素数6〜20のアリール基等が挙げられる。
前記炭素数1〜20のアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
前記炭素数3〜20のシクロアルキル基としては、炭素数3〜10のシクロアルキル基であることが好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
前記炭素数6〜20のアリール基としては、炭素数6〜12のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記R5における炭素数1〜20の一価のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基およびシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
前記式(2)における複数あるR5の少なくとも1つは、アリール基を含むことが、前記柔軟な骨格部位からなる島部が前記剛直な構造部位からなる海部との親和性に優れ、1ナノ〜1ミクロンサイズで(均一)分散(ミクロ相分離)しやすくなるため好ましい。より具体的には、複数あるR5は、炭素数1〜10のアルキル基および炭素数6〜12のアリール基であることが好ましい。この場合、構造単位(2)中の全てのR5のうち、炭素数1〜10のアルキル基のモル数(i)と炭素数6〜12のアリール基のモル数(ii)との比(但し、(i)+(ii)=100)は、好ましくは(i):(ii)=90〜10:10〜90であり、より好ましくは(i):(ii)=85〜15:15〜85であり、さらに好ましくは(i):(ii)=85〜65:15〜35である。構造単位(2)中の全てのR5のうち、アルキル基(i)とアリール基(ii)との比が前記範囲を外れると、得られるポリイミドがミクロ相分離構造をとることができないおそれがある。アルキル基(i)とアリール基(ii)との比が前記範囲であると、ミクロ相分離(構造単位(2)を含む骨格部位がナノ分散)可能となり、低い線膨張係数および低い残留応力等を有する膜を得ることができる。
前記炭素数1〜10のアルキル基(i)は、好ましくはメチル基であり、前記炭素数6〜12のアリール基(ii)は、好ましくはフェニル基である。
本発明のポリイミド前駆体全体を100質量%とした場合、前記構造単位(2)は、5〜40質量%含まれることが好ましく、5〜23質量%含まれることが好ましく、8〜22質量%含まれることがより好ましく、9.5〜21質量%含まれることがさらに好ましい。
ポリイミド前駆体中に含まれる構造単位(2)の割合が前記範囲を超えると、ガラス基板等の基板に本発明の樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成した場合、該基板から、形成した塗膜を剥離することが困難となる傾向がある。また、ポリイミド前駆体中に含まれる構造単位(2)の量が前記範囲を下回ると、ガラス基板等の基板に本発明の樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成した場合、形成した塗膜の残留応力が高くなり、該基板から塗膜を剥離した時に、得られる膜に反りが発生するおそれがある。
前記式(2)中のmは3〜200の整数であり、好ましくは10〜200、より好ましくは20〜150、さらに好ましくは30〜100、特に好ましくは35〜80の整数である。mが2以下であると、ポリイミド前駆体から得られるポリイミドがミクロ相分離構造を形成しにくくなる場合があり、mが200を超えると、構造単位(2)を含む骨格部位からなる島部の大きさが1μmを超え、塗膜が白濁したり、機械強度が低下するなどの問題が生じる場合がある。
本発明のポリイミド前駆体は、該ポリイミド前駆体100質量%中、前記構造単位(1)を好ましくは60質量%以上、より好ましくは77質量%以上、さらに好ましくは79質量%、さらに好ましくは85〜100質量%、さらに好ましくは90〜100質量%、さらに好ましくは91〜100質量%、特に好ましくは92〜100質量%含む。ポリイミド前駆体中、前記構造単位(1)の割合が前記範囲にあると、残留応力が小さく、反りが生じにくい膜を得ることができる。
なお、ポリイミド前駆体100質量%中、前記構造単位(1)を60質量%以上含むとは、構造単位−NH−R1−NH−、構造単位−NH−R1−NH2、構造単位−CO−R2(COOR)2−CO−、構造単位−CO−R2(COOR)2−COOH、構造単位(2)、および、構造単位−(Si(R5)2−O)m−Si(R5)2−R10−R11等のR1、R2および構造単位(2)を含む構造単位の合計が60質量%以上であることを意味する。(なお、R1、R2およびRは前記式(1)中のR1、R2およびRと同義であり、R5は前記式(2)中のR5と同義であり、R10およびR11は下記式(7')および(8')中のR10およびR11と同義である。)
また、本発明のポリイミド前駆体は、構造単位(1)の一部がイミド化していてもよい。
また、本発明のポリイミド前駆体は、構造単位(1)の一部がイミド化していてもよい。
本発明のポリイミド前駆体は、所望の用途および成膜条件等に応じて、前記式(1)に含まれる構造単位の他に、該前駆体の主鎖に、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基およびシロキサン基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を含む単量体(以下「単量体(I)」ともいう。)に由来する構造単位(以下「構造単位(56)」ともいう。)を含んでいてもよい。
前記アルキレン基としては、前記式(3)中、R3におけるアルキレン基と同様の基等が挙げられる。
前記アルキレン基としては、前記式(3)中、R3におけるアルキレン基と同様の基等が挙げられる。
なお、「前記式(1)に含まれる構造単位」とは、構造単位−NH−R1−NH−、構造単位−NH−R1−NH2、構造単位−CO−R2(COOR)2−CO−、構造単位−CO−R2(COOR)2−COOH、構造単位(2)、および、構造単位−(Si(R5)2−O)m−Si(R5)2−R10−R11等のR1、R2および構造単位(2)を含む構造単位のことをいう(なお、R1、R2およびRは前記式(1)中のR1、R2およびRと同義であり、R5は前記式(2)中のR5と同義であり、R10およびR11は下記式(7')および(8')中のR10およびR11と同義である。)。
構造単位(56)は、前記ポリイミド前駆体の主鎖に含まれる、前記構造単位(1)中のR1およびR2で表される基ならびに構造単位(2)を含まない、テトラカルボン酸二無水物およびこれらの誘導体またはイミノ形成化合物に由来する構造単位のことをいう。
前記ポリイミド前駆体の主鎖とは、前記構造単位(1)のR1やR2が含まれる鎖を意味し、例えば、構造単位(1)における−COORは、主鎖ではなく、側鎖である。
本発明のポリイミド前駆体に構造単位(56)が含まれると、得られる膜の線膨張係数が上昇し、所望に応じて伸ばすことが可能な膜が得られる。
本発明のポリイミド前駆体は、構造単位(56)の含有量および/または構造単位(2)の含有量を増加させると線膨張係数は増加するため、Cuを含む基板やSiを含む基板上などに樹脂組成物を塗布する場合には、これらの基板に応じて構造単位(56)および/または構造単位(2)の配合量を変化させればよい。具体的には、Cuの線膨張係数は16.8ppm/Kであるため、Cuからなる基板上に本発明の樹脂組成物を塗布する場合には、前記ポリイミド前駆体は、構造単位(56)を含むことが好ましく、Siの線膨張係数は3ppm/Kであるため、Siからなる基板上に本発明の樹脂組成物を塗布する場合には、前記ポリイミド前駆体は、構造単位(56)を含まないことが好ましい。その他、クロムの線膨張係数は8.2ppm/K、ガラスの線膨張係数は9ppm/K、ステンレスSUS430の線膨張係数は10.4ppm/K、ニッケルの線膨張係数は12.8ppm/Kであるため、これらからなる基板上に本発明の樹脂組成物を塗布する場合には、本発明のポリイミド前駆体は、ポリイミド前駆体100質量%中、構造単位(56)を0〜15質量%含むことが好ましい。
前記単量体(I)としては、下記式(5)で表わされる化合物(以下「化合物(5)」ともいう。)または式(6)で表わされる化合物(以下「化合物(6)」ともいう。)であることが好ましい。
前記式(5)および(6)中、Aは各々独立にエーテル基(−O−)、チオエーテル基(−S−)、ケトン基(−C(=O)−)、エステル基(−COO−)、スルフォニル基(−SO2−)、アルキレン基(−R7−)、アミド基(−C(=O)−NR8−)およびシロキサン基(−Si(R9)2−O−Si(R9)2−)からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を含む基を示し、R6は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはニトロ基を示し、アルキル基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良く、dは各々独立に1〜4の整数を示す。
なお、前記R8およびR9は各々独立に水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を示し、このアルキル基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良い。前記R6、R8およびR9におけるアルキル基としては、前記式(3)中、R3におけるアルキル基と同様の基等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
前記Aとしては、エーテル基が好ましく、前記R6としては水素原子が好ましい。
前記式(5)および(6)中、Aにおけるアルキレン基(−R7−)としては、前記式(3)中、R3におけるアルキレン基と同様の基等が挙げられ、これらの中でも、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基およびフルオレン基が好ましい。
前記化合物(5)および(6)としては、例えば、下記化合物群(5−1)〜(6−9)に記載の化合物が挙げられる。
本発明のポリイミド前駆体が構造単位(56)を含む場合、ポリイミド前駆体は、ポリイミド前駆体100質量%中、構造単位(56)を好ましくは0〜15質量%含み、より好ましくは0〜10質量%含み、さらに好ましくは0〜9質量%含み、特に好ましくは0〜8質量%含む。
構造単位(56)の含有量が15質量%を超えると、前記剛直な構造部位の弾性率が低くなり、残留応力を前記柔軟な構造部位に移行させ難くなるため、得られる膜に反りが生じやすくなる場合がある。
また、構造単位(56)の含有量が前記範囲にあると、反りの発生が抑制されたまま、伸びやすい膜を得ることができる。
なお、前記ポリイミド前駆体が、構造単位(56)を含む場合、該構造単位(56)を含むポリイミド前駆体は、(I)前記式(1)におけるR1やR2に構造単位(56)が含まれる構造で表わされる場合、および、(II)ポリイミド前駆体中の、構造単位(1)以外の部分に構造単位(56)が含まれる構造で表わされる場合がある。前記(I)の場合、前記ポリイミド前駆体が前記式(1)中のR1に化合物(5)に由来する構造単位を含むとすると、前記ポリイミド前駆体は、例えば下記式(5A)のように表わされる。この場合、「ポリイミド前駆体100質量%中、構造単位(56)を好ましくは0〜15質量%含む」とは、ポリイミド前駆体100質量%中、繰り返し単位n2中の2個の−NH−間にはさまれた構造(両端の−NH−を含む)で表わされる構造単位を0〜15質量%含むことを意味する。
また、前記(I)の場合、構造単位(56)は、前記構造単位(1)中の複数あるR1およびR2からなる群より選ばれる少なくとも1つの基に含まれてもよく、前記構造単位(1)の末端に含まれてもよい。
前記式(5A)中、R、R1およびR2は各々独立に前記式(1)中のR、R1およびR2と同義であり、A、R6およびdは各々独立に前記式(5)中のA、R6およびdと同義であり、n1+n2=nである。
本発明のポリイミド前駆体の重量平均分子量(Mw)は好ましくは10,000〜1,000,000であり、より好ましくは10000〜200000であり、さらに好ましくは20000〜150000である。数平均分子量(Mn)は好ましくは5000〜10000000、より好ましくは5000〜500000、特に好ましくは20000〜200000である。ポリイミド前駆体の重量平均分子量ないし数平均分子量が上記下限未満であると、塗膜の強度が低下することがある。さらに、得られる膜の線膨張係数が必要以上に上がる場合がある。一方、ポリイミド前駆体の重量平均分子量ないし数平均分子量が上記上限を超えると、樹脂組成物の粘度が上がるため、該樹脂組成物をガラス基板等の基板に塗布して膜を形成する場合には、樹脂組成物に配合できるポリイミド前駆体の量が少なくなるため、得られる塗膜の平坦性等の膜厚精度が悪化する場合がある。
本発明のポリイミド前駆体の分子量分布(Mw/Mn)は好ましくは1〜10、より好ましくは2〜5、特に好ましくは2〜4である。
なお、前記重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布は、下記実施例と同様に測定した値である。
なお、前記重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布は、下記実施例と同様に測定した値である。
<ポリイミド前駆体の合成方法>
本発明のポリイミド前駆体は、好ましくは、(A)テトラカルボン酸二無水物およびこの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種のアシル化合物を含む成分(以下「(A)成分」ともいう。)と、(B)イミノ形成化合物を含む成分(以下「(B)成分」ともいう。)とを反応させることで得られる。但し、前記ポリイミド前駆体の合成の際には、前記構造単位(2)を含む化合物を用いることが好ましい。
本発明のポリイミド前駆体は、好ましくは、(A)テトラカルボン酸二無水物およびこの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種のアシル化合物を含む成分(以下「(A)成分」ともいう。)と、(B)イミノ形成化合物を含む成分(以下「(B)成分」ともいう。)とを反応させることで得られる。但し、前記ポリイミド前駆体の合成の際には、前記構造単位(2)を含む化合物を用いることが好ましい。
この反応によれば、用いる原料化合物の構造に応じたポリイミド前駆体を得ることができ、また、用いる原料化合物の使用量に応じた量で該化合物に由来する構造単位を有するポリイミド前駆体を得ることができる。
この場合、(A)成分として上記式(2)で表わされる構造単位を含むアシル化合物(以下「化合物(A−2)」ともいう。)を用いること、あるいは(B)成分として上記式(2)で表わされる構造単位を含むイミノ形成化合物(以下「化合物(B−2)」ともいう。)を用いることが好ましい。また、化合物(A−2)と化合物(B−2)とを両方用いることもできる。
[(A)成分]
(A)成分は、テトラカルボン酸二無水物およびこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種のアシル化合物である。好ましくは、上記化合物(A−2)、および化合物(A−2)以外のアシル化合物(A−1)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含む。
(A)成分は、テトラカルボン酸二無水物およびこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種のアシル化合物である。好ましくは、上記化合物(A−2)、および化合物(A−2)以外のアシル化合物(A−1)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含む。
前記アシル化合物(A−1)としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環族テトラカルボン酸二無水物、およびこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられ、上記式(4)で表わされる群より選ばれる基を有する化合物であること、特に上記式(4')で表わされる群より選ばれる基を有する化合物であることが、弾性率の高い前記海部中に前記柔軟な骨格部位を極めて小さな1ナノ〜1ミクロンサイズで(均一)分散可能(ミクロ相分離構造)となり、成膜工程で発生する応力を前記柔軟な骨格部位で効率よく吸収することができるため、残留応力が小さく、反りの発生が抑制された膜を得る点等から好ましい。このような化合物として、具体的には、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(PMDAH)、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物および下記群(4−1)で表わされる化合物等が挙げられ、これらの中でも芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、より好ましくはピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましくはピロメリット酸二無水物である。これらの化合物は1種を単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記アシル化合物(A−1)としては、さらに、上記式(4)および(4')で表わされる群より選ばれる基を有しない化合物を用いてもよく、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環族テトラカルボン酸二無水物、およびこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物等が挙げられる。
具体例としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物あるいは脂環族テトラカルボン酸二無水物、およびこれらの反応性誘導体;
4,4’−オキシジフタル酸二無水物(OPDA)、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、2,3,4,5−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、およびこれらの反応性誘導体を挙げることができる。
これらの化合物は1種を単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
4,4’−オキシジフタル酸二無水物(OPDA)、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、2,3,4,5−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、およびこれらの反応性誘導体を挙げることができる。
これらの化合物は1種を単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのうち、優れた透明性、有機溶媒への良好な溶解性の観点からは、脂肪族テトラカルボン酸二無水物あるいは脂環族テトラカルボン酸二無水物が好適に用いられる。また、耐熱性、低線膨張係数(寸法安定性)、低吸水性の観点からは、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好適に用いられる。
前記化合物(A−1)の配合量は特に制限されず、全アシル化合物((A)成分)の全量を100質量%とした場合に、100質量%であってもよいが、(A)成分に下記化合物(A−2)および/または化合物(6)、(6')が含まれる場合には、100質量%からこれらの化合物それぞれの好ましい配合量を引いた量で配合すればよい。
前記化合物(A−2)としては、具体的には上記式(2)で表わされる構造単位を有するテトラカルボン酸二無水物およびこの反応性誘導体より選ばれる少なくとも1種のアシル化合物等が挙げられ、好ましくは下記式(7)で表わされる化合物(以下「化合物(7)」ともいう。)、下記式(7')で表わされる化合物(以下「化合物(7')」ともいう。)、下記式(8)で表わされる化合物(以下「化合物(8)」ともいう。)および下記式(8')で表わされる化合物(以下「化合物(8')」ともいう。)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物等を挙げることができる。
上記反応性誘導体としては、上記式(2)で表わされる構造単位を有するテトラカルボン酸、該テトラカルボン酸の酸エステル化物、該テトラカルボン酸の酸クロライドなどが挙げられる。
なお、構造単位(2)が、前記構造単位(1)中の複数あるR2の少なくとも1つの基に含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、化合物(7)および/または(8)を用いることが好ましく、前記構造単位(1)の末端「*」に含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、化合物(7')および/または(8')を用いることが好ましい。
前記式(7)、(7')、(8)および(8')中、R5およびmは各々独立に、前記式(2)中のR5およびmと同義である。R10は各々独立に単結合または炭素数1〜20の二価の有機基を示す。前記式(7')および(8')中、R11は各々独立に水素原子、または炭素数1〜20の一価の有機基を示し、この炭素数1〜20の一価の有機基としては、前記式(2)中、R5における炭素数1〜20の一価の有機基と同様の基等が挙げられる。
前記R10における炭素数1〜20の二価の有機基としては、メチレン基、炭素数2〜20のアルキレン基、炭素数3〜20のシクロアルキレン基、または炭素数6〜20のアリーレン基等が挙げられる。
前記炭素数2〜20のアルキレン基としては、炭素数2〜10のアルキレン基であることが好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
前記炭素数3〜20のシクロアルキレン基としては、炭素数3〜10のシクロアルキレン基であることが好ましく、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。
前記炭素数6〜20のアリーレン基としては、炭素数6〜12のアリーレン基であることが好ましく、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
前記化合物(A−2)としては、耐熱性(高ガラス転移温度)および耐水性に優れた膜を得る観点から数平均分子量が200〜10,000であることが好ましく、500〜10,000であることがより好ましく、特に好ましくは500〜6000である。アミン価は100〜5000であることが好ましく、より好ましくは250〜5,000、さらに好ましくは1000〜3000である。
前記化合物(7)、(7')、(8)および(8')における重合度mは前記式(2)と同様であり、好ましい範囲も同様である。
前記式(7)、(7')、(8)および(8')中、R5はメチル基またはフェニル基が好ましく、複数あるR5のうち、少なくとも1つはフェニル基が好ましい。複数あるR5のすべてがメチル基またはフェニル基であり、その少なくとも1つはフェニル基である場合、メチル基のモル%とフェニル基のモル%との比(メチル基のモル%+フェニル基のモル%=100)は、好ましくはメチル基:フェニル基=5〜95:95〜5であり、より好ましくはメチル基:フェニル基=15〜85:85〜15であり、さらに好ましくはメチル基:フェニル基=85〜65:15〜35である。前記式(7)、(7')、(8)および(8')中の少なくとも1つのR5がフェニル基でないと、前記海部と島部との相溶性が悪化して、島部の分散サイズが1ミクロンを超え、耐熱性、フィルム強度に劣る膜が得られる場合がある。
前記化合物(A−2)としては、具体的には、ゲレスト社製 DMS−Z21(数平均分子量600〜800、アミン価300〜400、m=4〜7)などを挙げることができる。なお、化合物(A−2)は1種を単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記(A)成分に前記化合物(A−2)が含まれる場合には、全原料化合物((A)成分+(B)成分)の全量を100質量%とした場合に、前記化合物(A−2)の配合量は、基板との剥離性に優れ、反りの発生しにくい膜を得る点から、好ましくは5〜40質量%であり、より好ましくは5〜23質量%であり、さらに好ましくは8〜22質量%であり、特に好ましくは9.5〜21質量%である。但し、上記化合物(A−2)の好ましい配合量は、ポリイミド前駆体を合成する際に、前記化合物(B−2)を用いない場合であり、ポリイミド前駆体を合成する際に、その原料として、化合物(A−2)および化合物(B−2)を用いる場合には、使用する化合物(A−2)および化合物(B−2)の合計量が前記化合物(A−2)の好ましい配合量と同程度になるようにすることが好ましい。
また、前記(A)成分には、得られる膜の伸びを改良する点から、所望の用途に応じて、化合物(6)および/または下記式(6')で表わされる化合物(以下「化合物(6')」ともいう。)が含まれてもよい。なお、ポリイミド前駆体の主鎖(末端を除く)に構造単位(56)が含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、化合物(6)を用いることが好ましく、ポリイミド前駆体の主鎖末端に構造単位(56)が含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、化合物(6')を用いることが好ましい。
前記式(6')中、Aは前記式(5)および(6)中のAと同義であり、R12は、水素原子または炭素数1〜20の一価の有機基を示す。この炭素数1〜20の一価の有機基としては、前記式(2)中、R5における炭素数1〜20の一価の有機基と同様の基が挙げられる。
前記(A)成分に前記化合物(6)および/または化合物(6')が含まれる場合には、全原料化合物((A)成分+(B)成分)の全量を100質量%とした場合に、前記化合物(6)および化合物(6')の配合量は、反りの発生しにくい膜を得る点から、好ましくは0〜15質量%であり、より好ましくは0〜10質量%であり、さらに好ましくは0〜9質量%であり、特に好ましくは0〜8質量%である。但し、上記化合物(6)および化合物(6')の好ましい配合量は、ポリイミド前駆体を合成する際に、前記化合物(5)および/または化合物(5')を用いない場合であり、ポリイミド前駆体を合成する際に、その原料として、化合物(6)および/または化合物(6')ならびに化合物(5)および/または化合物(5')を用いる場合には、使用する化合物(6)、化合物(6')、化合物(5)および化合物(5')の合計量が前記化合物(6)および/または化合物(6')の好ましい配合量と同程度になるようにすることが好ましい。
[(B)成分]
(B)成分は、イミノ形成化合物である。ここで、「イミノ形成化合物」とは、(A)成分と反応してイミノ(基)を形成する化合物をいい、具体的には、ジアミン化合物、ジイソシアネート化合物、ビス(トリアルキルシリル)アミノ化合物等を挙げることができる。
(B)成分は、イミノ形成化合物である。ここで、「イミノ形成化合物」とは、(A)成分と反応してイミノ(基)を形成する化合物をいい、具体的には、ジアミン化合物、ジイソシアネート化合物、ビス(トリアルキルシリル)アミノ化合物等を挙げることができる。
(B)成分としては、好ましくは、上記化合物(B−2)および化合物(B−2)以外のイミノ形成化合物(B−1)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含む。
前記イミノ形成化合物(B−1)としては、芳香族ジアミンおよび脂環族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物等が挙げられ、上記式(3)および(3−1)〜(3−3)で表わされる群より選ばれる基を有する化合物であること、特に上記式(3')で表わされる群より選ばれる基を有する化合物であることが好ましい。このような化合物として、具体的には、p−フェニレンジアミン(PDA)、m−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、ベンジジン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル(o−トリジン)、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル(m−トリジン,mTB)、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル(TFMB)、3,3−ジメトキシ−4,4−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル等が挙げられ、これらの中でも2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニルが好ましい。これらの化合物は1種を単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記アシル化合物(B−1)としては、さらに、上記式(3)、(3−1)〜(3−3)および(3')で表わされる群より選ばれる基を有しない化合物を用いてもよく、例えば芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンおよび脂環族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物等が挙げられる。
前記芳香族ジアミンとしては、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(ODA)、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,7−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−5,5−ジオキシド、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、1,n−ビス(4−アミノフェノキシ)アルカン、1,3−ビス[2−(4−アミノフェノキシエトキシ)]エタン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)フルオレン、5(6)−アミノ−1−(4−アミノメチル)−1,3,3−トリメチルインダン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(TPE−Q)、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(TPE−R)、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン(APB)、2,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル(P−TPEQ)、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシフェニル)]プロパン(BAPP)、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4―(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−メチレン−ビス(2−クロロアニリン)、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、o−トリジンスルホン等が挙げられる。これら芳香族ジアミンは、1種単独であるいは2種以上混合して用いることができる。
前記脂肪族ジアミンとしては、炭素数2〜30の脂肪族ジアミン等が挙げられ、その具体例としては、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,5−ヘプタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,7−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン等のアルキレンジアミン;オキシジ(2−アミノエタン)、オキシジ(2−アミノプロパン)、2−(2−アミノエトキシ)エトキシアミノエタン等のオキシアルキレンジアミンが挙げられる。これら脂肪族ジアミンは、1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
また、前記脂環族ジアミンとしては、分子内に少なくとも1個の脂環基を有するものを用いることができ、脂環基としては単環、多環、縮合環のいずれの基であってもよい。前記脂環族ジアミンとしては、炭素数4〜30の脂環族ジアミンが好適に用いられ、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(MBCHA)、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラメチルシクロヘキシルメタン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン(CHDA)、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4,4’−ジアミノシクロヘキシル)プロパン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサン、2,3−ジアミノビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、2,5−ジアミノビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、2,6−ジアミノビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、2,7−ジアミノビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、2,5−ビス(アミノメチル)−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、2,6−ビス(アミノメチル)−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、2,3−ビス(アミノメチル)−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、3(4),8(9)−ビス(アミノメチル)−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカン等が挙げられる。これら脂環族ジアミンは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記化合物(B−1)の配合量は特に制限されず、全イミド形成化合物((B)成分)の全量を100質量%とした場合に、100質量%であってもよいが、(B)成分に下記化合物(B−2)および/または化合物(5)、(5')が含まれる場合には、100質量%からこれらの化合物それぞれの好ましい配合量を引いた量で配合すればよい。
上記化合物(B−2)としては、構造単位(2)を含むイミノ形成化合物であれば特に制限されないが、好ましくは下記式(9)で表わされる化合物(以下「化合物(9)」ともいう。)および下記式(9')で表わされる化合物(以下「化合物(9')」ともいう。)等を挙げることができる。
なお、構造単位(2)が、前記構造単位(1)中の複数あるR1およびR2からなる群より選ばれる少なくとも1つの基に含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、化合物(9)を用いることが好ましく、前記構造単位(1)の末端「*」に含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、化合物(9')を用いることが好ましい。
前記式(9)および(9')中、R5およびmは各々独立に、前記式(2)中のR5およびmと同義であり、R10は各々独立に前記式(7)および(8)中のR10と同義であり、R11は各々独立に前記式(7')および(8')中のR11と同義である。
上記化合物(B−2)としては、前記柔軟な骨格部位を前記剛直な骨格部位からなる海部にナノ〜ミクロンサイズで微分散させることができ、耐熱性(高ガラス転移温度)および耐水性が優れた膜を得る観点から、数平均分子量が500〜12,000であることが好ましく、1,000〜8,000であることがより好ましく、3,000〜6,000であることがさらに好ましい。アミン価は250〜6,000であることが好ましく、500〜4,000であることがより好ましく、1,500〜3,000であることがさらに好ましい。
前記式(9)および(9')における重合度mは前記式(2)と同様であり、好ましい範囲も同様である。
前記式(9)および(9')中、R5はメチル基またはフェニル基が好ましく、複数あるR5のうち、少なくとも1つはフェニル基であることが好ましい。複数あるR5のすべてがメチル基またはフェニル基であり、その少なくとも1つはフェニル基である場合、メチル基のモル%とフェニル基のモル%との比(メチル基のモル%+フェニル基のモル%=100)は、好ましくはメチル基:フェニル基=5〜95:95〜5であり、より好ましくはメチル基:フェニル基=15〜85:85〜15であり、さらに好ましくはメチル基:フェニル基=85〜65:15〜35である。前記式(9)および(9')中の少なくとも1つのR5がフェニル基でないと、前記海部と島部との相溶性が悪化して、島部の分散サイズが1ミクロンを超え、耐熱性、フィルム強度に劣る膜が得られる場合がある。
上記化合物(B−2)としては、具体的には、両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(信越化学社製; X22−1660B−3(数平均分子量4,400 重合度m=41、フェニル基:メチル基=25:75mol%)、X22−9409(数平均分子量1,300))、両末端アミノ変性ジメチルシリコーン((信越化学社製; X22−161A(数平均分子量1,600、重合度m=20)、X22−161B(数平均分子量3,000、重合度m=39)、KF8012(数平均分子量4400、重合度m=58)、東レダウコーニング製; BY16−835U(数平均分子量900、重合度m=11))などが挙げられる。なお、上記イミノ形成化合物(B−2)は1種を単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。なお、重合度mは例えば以下の式により算出することができる。(両末端がアミノプロピル基の場合、前記式(2)中のR5のすべてがメチル基またはフェニル基である化合物の場合)
m=(数平均分子量−両末端基(アミノプロピル基)の分子量116.2)/(74.15×メチル基のmol%×0.01+198.29×フェニル基のmol%×0.01)
m=(数平均分子量−両末端基(アミノプロピル基)の分子量116.2)/(74.15×メチル基のmol%×0.01+198.29×フェニル基のmol%×0.01)
前記(B)成分に前記化合物(B−2)が含まれる場合には、全原料化合物((A)成分+(B)成分)の全量を100質量%とした場合に、前記化合物(B−2)の配合量は、基板との剥離性に優れ、反りの発生しにくい膜を得る点から、好ましくは5〜40質量%であり、より好ましくは5〜23質量%であり、さらに好ましくは8〜22質量%であり、特に好ましくは9.5〜21質量%である。但し、上記化合物(B−2)の好ましい配合量は、ポリイミド前駆体を合成する際に、前記化合物(A−2)を用いない場合である。
また、前記(B)成分には、得られる膜の伸びを改良する点から、所望の用途に応じて、化合物(5)および/または下記式(5')で表わされる化合物(以下「化合物(5')」ともいう。)が含まれてもよい。なお、ポリイミド前駆体の主鎖(末端を除く)に構造単位(56)が含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、化合物(5)を用いることが好ましく、ポリイミド前駆体の主鎖末端に構造単位(56)が含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、化合物(5')を用いることが好ましい。
前記式(5')中、Aは前記式(5)および(6)中のAと同義であり、R12は、前記式(6')中のR12と同義である。
前記(B)成分に前記化合物(5)および/または化合物(5')が含まれる場合には、全原料化合物((A)成分+(B)成分)の全量を100質量%とした場合に、前記化合物(5)および化合物(5')の配合量は、反りの発生しにくい膜を得る点から、好ましくは0〜15質量%であり、より好ましくは0〜10質量%であり、さらに好ましくは0〜9質量%であり、特に好ましくは0〜8質量%である。但し、上記化合物(5)および化合物(5')の好ましい配合量は、ポリイミド前駆体を合成する際に、前記化合物(6)および/または化合物(6')を用いない場合である。
本発明のポリイミド前駆体は、(A)成分と(B)成分とを、使用割合(仕込み量比)として、(A)成分と(B)成分とのモル比((A)成分/(B)成分)が0.8〜1.2となる範囲で反応させることが好ましく、0.90〜1.0となる範囲で反応させることがより好ましい。(A)アシル化合物と(B)イミノ形成物とのモル比が、0.8当量未満、若しくは1.2当量を超えると、分子量が低くなり膜を形成することが困難となることがある。
前記(A)成分と(B)成分との反応は、通常、有機溶媒中で行う。該有機溶媒は脱水したものが好ましい。
前記有機溶媒としては、下記混合溶媒を用いることが、本発明の樹脂組成物の製造容易性、得られる膜の性質(ヘイズ、反り等)の点から好ましい。
(A)成分と(B)成分とを反応させる具体的な方法としては、少なくとも1種の(B)イミノ形成化合物を有機溶媒に溶解させた後、得られた溶液に、少なくとも1種の(A)アシル化合物を添加し、0〜100℃の温度で、1〜60時間撹拌する方法等が挙げられる。
なお、反応液中の(A)成分と(B)成分との合計量は、反応液全量の3〜60質量%、好ましくは5〜40質量%、より好ましくは10〜40質量%であり、さらに好ましくは10〜30質量%である。
反応液中の(A)成分と(B)成分との合計量が前記範囲にあると、得られる樹脂組成物中のポリイミド前駆体の濃度が下記好ましい範囲にある樹脂組成物を得ることができるため好ましい。
前記有機溶媒としては、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒およびアミド系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも1種の溶媒が挙げられる。
前記エーテル系溶媒としては、炭素数3以上10以下のエーテル類であることが好ましく、炭素数3以上7以下のエーテル類であることがより好ましい。好ましいエーテル系溶媒としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのモノもしくはジアルキルエーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)などの環状エーテル類、アニソールなどの芳香族エーテル類等を挙げることができる。これらの中でもテトラヒドロフランが好ましい。
なお、これらエーテル系溶媒は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、これらエーテル系溶媒は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記ケトン系溶媒としては、炭素数3以上10以下のケトン類であることが好ましく、沸点およびコストの点等から、炭素数3以上6以下のケトン類であることがより好ましい。好ましいケトン系溶媒としては、具体的には、アセトン(bp=57℃)メチルエチルケトン(bp=80℃)、メチル−n−プロピルケトン(bp=105℃)、メチル−iso−プロピルケトン(bp=116℃)、ジエチルケトン(bp=101℃)、メチル−n−ブチルケトン(bp=127℃)、メチル−iso−ブチルケトン(bp=118℃)、メチル−sec−ブチルケトン(bp=118℃)、メチル−tert−ブチルケトン(bp=116℃)などのジアルキルケトン類、シクロペンタノン(bp=130℃)、シクロヘキサノン(CHN,bp=156℃)、シクロヘプタノン(bp=185℃)などの環状ケトン類等を挙げることができる。これらの中でもシクロヘキサノンが、乾燥性、生産性等に優れる樹脂組成物を得ることができること、下記真空乾燥中に選択的に蒸発し、基板上に形成された塗膜からほぼ完全に除去される溶媒であること等の点でから好ましい。
なお、これらケトン系溶媒は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、これらケトン系溶媒は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記ニトリル系溶媒としては、炭素数2以上10以下のニトリル類であることが好ましく、炭素数2以上7以下のニトリル類であることがより好ましい。好ましいニトリル系溶媒としては、アセトニトリル(bp=82℃)、プロパンニトリル(bp=97℃)、ブチロニトリル(bp=116℃)、イスブチロニトリル(bp=107℃)、バレロニトリル(bp=140℃)、イソバレロニトリル(bp=129℃)、ベンズニトリル(bp=191℃)等が挙げられる。これらの中でも、低沸点の点等から、アセトニトリルが好ましい。
なお、これらニトリル系溶媒は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、これらニトリル系溶媒は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記エステル系溶媒としては、炭素数3以上10以下のエステル類であることが好ましく、炭素数3以上6以下のエステル類であることがより好ましい。好ましいエステル系溶媒としては、酢酸エチル(bp=77℃)、酢酸プロピル(bp=97℃)、酢酸−i−プロピル(bp=89℃)、酢酸ブチル(bp=126℃)、などのアルキルエステル類、β−プロピオラクトン(bp=155℃)などの環状エステル類等を挙げることができる。
なお、これらエステル系溶媒は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、これらエステル系溶媒は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記アミド系溶媒としては、炭素数3以上10以下のアミド類であることが好ましく、炭素数3以上6以下のアミド類であることがより好ましい。これらの中でも、ガラス基板上等に形成された塗膜を真空乾燥、1次乾燥、次いで、2次乾燥することで膜を得る場合、1次乾燥温度以上の沸点を有するアミド系溶媒が得られる膜の平坦性等の点から好ましく、具体的には、沸点が200℃以上のアミド系溶媒が好ましい。好ましいアミド系溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)などのアルキルアミド類、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチル−2−ピロリドンなどの環状アミド類等を挙げることができる。これらの中でも、N−メチル−2−ピロリドンおよびN,N−ジメチルアセトアミドが非アミド系溶媒を蒸発させた真空乾燥や1次乾燥後に残存し、200℃〜500℃で行う2次乾燥の際に塗膜の表面の平滑性を維持できる蒸発速度で揮発することなどからより好ましく、環境汚染等を考慮すると、N−メチル−2−ピロリドンがより好ましい。
なお、これらアミド系溶媒は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、これらアミド系溶媒は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記有機溶媒としては、アミド系溶媒とエーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒およびエステル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも1種の非アミド系溶媒との混合溶媒を用いることが、得られる塗膜(膜)の密着性、剥離性および残留応力等の点から好ましい。また、前記混合溶媒を用いると、膜形成時の乾燥速度が上がり、膜質が低下せず、膜の生産性に優れ、ポリイミド前駆体濃度の高い樹脂組成物を得ることができる。
前記非アミド系溶媒としては、下記真空乾燥中に選択的に蒸発し、基板上に形成された塗膜からほぼ完全に除去される溶媒であることが好ましく、沸点が40〜200℃の範囲にある溶媒が好ましく、100〜170℃の範囲にある溶媒がより好ましい。このような溶媒を用いると、樹脂組成物から膜を形成する際の溶媒の除去が容易となるために、生産性に優れる樹脂組成物を得ることができる。本発明において、沸点とは、大気中、1atm下における沸点のことをいう。
また、前記非アミド系溶媒としては、ケトン系溶媒およびニトリル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも1種の有機溶媒を含むことが好ましいと考えられる。これらの溶媒は、比較的極性が高いため、保存安定性に優れる樹脂組成物を得ることができる傾向がある。
前記混合溶媒は、乾燥性および生産性等の点から、N−メチル−2−ピロリドンとシクロヘキサノンとの混合溶媒、N,N−ジメチルアセトアミドとシクロヘキサノンとの混合溶媒、N−メチル−2−ピロリドンとアセトニトリルとの混合溶媒であることが好ましく、N−メチル−2−ピロリドンとシクロヘキサノンとの混合溶媒が特に好ましい。
また、得られる膜の白濁防止等の観点から、N,N−ジメチルアセトアミドとテトラヒドロフランとの混合溶媒が好ましい。
前記混合溶媒は、混合溶媒100質量部に対して、前記アミド系溶媒を5〜95質量部含むことが好ましく、25〜95質量部含むことがより好ましく、得られる膜の物性を考慮すると35〜65質量部含むことがさらに好ましい。さらに前記混合溶媒は、混合溶媒100質量部に対して、前記アミド系溶媒を40〜60質量部含むことが特に好ましく、混合溶媒中に前記アミド系溶媒がこの量で含まれていると、乾燥速度が速く、生産性に優れる樹脂組成物となるのみならず、さらに、白濁および引張り強度等の膜質特性、保存安定性等に優れ、基板との密着・剥離性に優れる反りの生じにくい膜を得ることができる。
アミド系溶媒の量が5質量部未満であると、前記ポリイミド前駆体が溶解せず、樹脂組成物を得ることができない場合があり、アミド系溶媒の量が95質量部を超えると、膜を形成する際の乾燥速度が遅くなり、生産性が劣る場合がある。
≪樹脂組成物≫
本発明に係る樹脂組成物は、前記本発明のポリイミド前駆体および有機溶媒を含むことが好ましい。この有機溶媒としては、前記混合溶媒が好ましい。
本発明に係る樹脂組成物は、前記本発明のポリイミド前駆体および有機溶媒を含むことが好ましい。この有機溶媒としては、前記混合溶媒が好ましい。
本発明のポリイミド前駆体を含む樹脂組成物によれば、高いガラス転移温度を有し、残留応力が小さく、反りの発生が少ない膜を容易に短時間に、生産性よく製造することができる。また、前記樹脂組成物によれば、ガラス基板等の基板に樹脂組成物を塗布して膜を形成する際の、該基板との密着性および剥離性に優れる膜を容易に形成することができる。
上記反応で得られたポリイミド前駆体と有機溶媒とを含む組成物は、そのまま前記樹脂組成物として使用することが好ましいが、前記樹脂組成物は、上記反応で得られたポリイミド前駆体を固体分として単離した後、有機溶媒に再溶解することで得ることもできる。
ポリイミド前駆体を単離する方法としては、ポリイミド前駆体および有機溶媒等を含む溶液を、メタノールやイソプロパノール等のポリイミド前駆体に対する貧溶媒に投じてポリイミド前駆体等を沈殿させ、濾過・洗浄・乾燥等によりポリイミド前駆体を固体分として分離する方法等が挙げられる。
なお、前記樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などの添加剤を配合してもよい。
前記樹脂組成物の粘度は、ポリイミド前駆体の分子量や濃度にもよるが、通常、500〜500,000mPa・s、好ましくは1,000〜50,000mPa・sである。500mPa・s未満では、成膜中の樹脂組成物の滞留性が悪く、基板から流れ落ちてしまうことがある。一方、500,000mPa・sを超えると、粘度が高過ぎて、膜厚の調整が困難となり、膜の形成が困難となることがある。
なお、前記樹脂組成物の粘度は、E型粘度計(東機産業製、粘度計MODEL RE100)を用いて、大気中、25℃で測定した値である。
なお、前記樹脂組成物の粘度は、E型粘度計(東機産業製、粘度計MODEL RE100)を用いて、大気中、25℃で測定した値である。
前記樹脂組成物中のポリイミド前駆体濃度は、樹脂組成物の粘度が上記範囲となるよう調整することが好ましく、ポリイミド前駆体の分子量にもよるが、通常、3〜60質量%、好ましくは5〜40質量%、より好ましくは10〜40質量%、特に好ましくは10〜30質量%である。3質量%未満では、厚膜化し難く生産性が悪い、ピンホールが生成しやすい、平坦性等の膜厚精度が悪い、等の問題が生じるおそれがある。一方、60質量%を超えると、樹脂組成物の粘度が高すぎて膜を形成し難くなることがあり、また、表面平滑性に欠ける膜が得られることがある。
前記樹脂組成物の粘度および該組成物中のポリイミド前駆体濃度が前記範囲にあると、生産性等に優れるスリットコート法を用いて、該樹脂組成物を基板上に塗布することができ、膜厚精度等に優れる膜を生産性良く短時間で形成することができる。
≪膜形成方法≫
本発明に係る膜(ポリイミド系膜)の形成方法としては、前記樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去する工程とを含む方法等が挙げられる。
本発明に係る膜(ポリイミド系膜)の形成方法としては、前記樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去する工程とを含む方法等が挙げられる。
前記樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、スリットコート法、ディッピング法およびドクターブレード、ダイス、コーター、スプレー、ハケ、ロールなどを用いて塗布する方法等が挙げられる。なお、塗布の繰り返しによりフィルムの厚みや表面平滑性などを制御してもよい。これらの中でも、スリットコート法が好ましい。
前記塗膜の厚さは、所望の用途に応じて適宜選択され、特に限定されないが、例えば1〜500μmであり、好ましくは1〜450μmであり、より好ましくは2〜250μmであり、さらに好ましくは2〜150μmであり、特に好ましくは5〜125μmである。
前記基板としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム、ポリブチレンテレフタレート(PBT)フィルム、ナイロン6フィルム、ナイロン6,6フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレン製ベルト、シリコンウエハ、ガラスウエハ、ガラス基板(無アルカリガラス基板を含む)、Cu基板およびSUS板などが挙げられる。特に、本発明の樹脂組成物は、これらの基板との密着性および剥離性に優れるため、シリコンウエハ、ガラスウエハ、ガラス基板、Cu基板およびSUS板への薄膜形成が可能となる。
また、塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより前記有機溶媒を除去する工程は、具体的には塗膜を真空乾燥や加熱することにより行うことができる。
前記加熱の条件は、有機溶媒が蒸発し、本発明のポリイミド前駆体がイミド化すればよく、基板やポリイミド前駆体に応じて適宜決めればよいが、例えば加熱温度が60℃〜350℃であることが好ましい。また、加熱時間としては、10分〜5時間であることが好ましい。
なお、加熱は二段階以上で行ってもよい。具体的には、例えば、60〜250℃の温度で10分〜2時間乾燥後、160℃〜350℃、好ましくは200〜350℃、より好ましくは230〜270℃でさらに10分〜2時間加熱するなどである。また、必要に応じて、減圧下にて乾燥を行ってもよい。
加熱雰囲気は、特に制限されないが、大気下または不活性ガス雰囲気下等であることが好ましく、不活性ガス雰囲気下であることが特に好ましい。不活性ガスとしては、着色性の観点から窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられるが、窒素であることが好ましい。
また、前記乾燥は、前記基板上に形成された塗膜を基板ごと乾燥させてもよいが、基板の性質に影響されない点から、ある程度乾燥させた後(例えば、前記二段階以上で加熱を行う場合には、一段階の加熱後)、前記基板上に形成された塗膜を基板から剥離し、その後乾燥させてもよい。
なお、前記塗膜から混合溶媒を蒸発させることにより除去する工程では、前記加熱を行う前に、真空乾燥を行うことが好ましい。該真空乾燥では、基板上に形成された塗膜に熱風などを吹き付けることなく塗膜から溶媒を容易に除去することができるため、平坦性に優れる膜を得ることができ、また、塗膜の表面から固定化されるので、平坦性に優れ、均一な膜質を有する膜を再現性よく形成することができる。
前記真空乾燥では、塗膜を入れた装置内の圧力(減圧度)が760mmHg以下、好ましくは100mmHg以下、より好ましくは50mmHg以下、特に好ましくは1mmHg以下になるまで、装置内の圧力を減少させることが望ましい。760mmHgを超えると、真空乾燥後の塗膜からさらに溶媒を除去させる際の蒸発速度が著しく遅くなり、生産性が悪化する場合がある。また、真空乾燥は、圧力が所定の値まで下がった時を0分とし、0〜60分、好ましくは0〜30分、より好ましくは0〜20分間行うことが望ましい。0分未満では乾燥が十分でなく、塗膜の表面から固定化されないことがあり、均一な膜質の膜を得難い場合がある。一方、60分を越えると、膜の生産性が悪化する場合がある。
得られた膜は、基板から剥離して用いることができるし、あるいは剥離せずにそのまま用いることもできる。
前記膜の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択されるが、好ましくは1〜200μm、より好ましくは5〜100μm、さらに好ましくは、10〜50μmであり、特に好ましくは20〜40μmである。
本発明の樹脂組成物から得られる膜の弾性率は5〜20GPa、特に好ましくは5〜10GPaである。膜の弾性率が5GPa未満だとフィルムは伸びやすくなるが、残留応力が高くなり、反りが発生する場合があり、20GPaを超えると脆くなりハンドリング時に膜にクラックが発生する問題が起きることがある。
前記膜の伸びは所望の用途に応じて適宜選択されるが、2%以上、好ましくは4%以上、特に好ましくは10%以上である。膜の伸びが2%未満だとハンドリング時に膜にクラックが発生する問題が起きることがある。
前記膜のガラス転移温度は250℃以上、好ましくは350℃以上、特に好ましくは450℃以上である。ガラス転移温度が250℃未満だと、半田リフロー工程や、デバイス作成時には250℃以上に加熱されるため、このような用途に前記塗膜を用いる場合には、該膜が変形してしまうことがある。
前記膜の好適な用途しては、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ基板等のフレキシブル基板、半導体素子、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子、実装基板などの電子部品に用いられる絶縁膜、および各種コンデンサー用の膜等が挙げられる。すなわち、これらの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜や平坦化絶縁膜、表面保護用絶縁膜(オーバーコート膜、パッシベーション膜等)が設けられており、これらの絶縁膜として好適に用いることができる。
また、前記膜は、導光板、偏光板、ディスプレイ用フィルム、光ディスク用フィルム、透明導電性フィルム、導波路板などのフィルムとして好適に使用できる。
特に、前記膜は、ガラス基板との密着性および剥離性に優れるため、該膜と基板との間に粘着層等を設ける必要がなく、フレキシブル基板を作成する際の工程数を低減化できる可能性がある。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(1)ガラス転移温度(Tg)
下記実施例1〜13、または、比較例1および2で得られたフィルムを用いてポリイミドのガラス転移温度を、Rigaku社製8230型DSC測定装置を用いて、昇温速度を20℃/minとして測定した。
下記実施例1〜13、または、比較例1および2で得られたフィルムを用いてポリイミドのガラス転移温度を、Rigaku社製8230型DSC測定装置を用いて、昇温速度を20℃/minとして測定した。
(2)シリコーン化合物濃度
下記実施例1〜13、または比較例1および2で得られたポリアミック酸のシリコーン化合物(構造単位(2)を含む化合物)濃度は、下記式により求めた。
シリコーン化合物濃度[単位:%]=(シリコーン化合物の重量)/{((A)全アシル化合物の重量)+((B)全イミノ形成化合物の重量)}×100
シリコーン化合物の重量=化合物(A−2)の重量+化合物(B−2)の重量
下記実施例1〜13、または比較例1および2で得られたポリアミック酸のシリコーン化合物(構造単位(2)を含む化合物)濃度は、下記式により求めた。
シリコーン化合物濃度[単位:%]=(シリコーン化合物の重量)/{((A)全アシル化合物の重量)+((B)全イミノ形成化合物の重量)}×100
シリコーン化合物の重量=化合物(A−2)の重量+化合物(B−2)の重量
(3)イミド基濃度
イミド化率が100モル%であると仮定すると、下記実施例1〜13、または、比較例1および2で得られたポリイミド中の繰り返し単位の分子量は、(アシル化合物の分子量)+(ジアミンの分子量)−2×(水の分子量)で求められる。この繰り返し単位1つあたり、2つのイミド基を含むため、下記実施例1〜13、または、比較例1および2で得られた重合体のイミド基濃度(イミド化率が100モル%であると仮定した場合の理論値)は、下記式により求めた。
[イミド基濃度](単位:mmol/g)=2/{(アシル化合物の分子量)+(ジアミンの分子量)−2×(水の分子量)}×1000
イミド化率が100モル%であると仮定すると、下記実施例1〜13、または、比較例1および2で得られたポリイミド中の繰り返し単位の分子量は、(アシル化合物の分子量)+(ジアミンの分子量)−2×(水の分子量)で求められる。この繰り返し単位1つあたり、2つのイミド基を含むため、下記実施例1〜13、または、比較例1および2で得られた重合体のイミド基濃度(イミド化率が100モル%であると仮定した場合の理論値)は、下記式により求めた。
[イミド基濃度](単位:mmol/g)=2/{(アシル化合物の分子量)+(ジアミンの分子量)−2×(水の分子量)}×1000
(4)密着性
下記実施例1〜13、または、比較例1および2におけるイミド化工程(250℃乾燥)終了後に、室温まで冷却したポリイミド系膜付支持体を300℃まで30分かけて昇温し、その後、30分で室温まで冷却する工程を1サイクルとして、このサイクルを10回繰り返した後、支持体からの剥離がないものを[◎]、このサイクルを5回繰り返した後、支持体からの剥離がないものを[○]、剥離が観察されたものを[×]とした。
下記実施例1〜13、または、比較例1および2におけるイミド化工程(250℃乾燥)終了後に、室温まで冷却したポリイミド系膜付支持体を300℃まで30分かけて昇温し、その後、30分で室温まで冷却する工程を1サイクルとして、このサイクルを10回繰り返した後、支持体からの剥離がないものを[◎]、このサイクルを5回繰り返した後、支持体からの剥離がないものを[○]、剥離が観察されたものを[×]とした。
(5)剥離性
下記実施例1〜13、または、比較例1および2におけるイミド化工程(250℃乾燥)終了後に、支持体からポリイミド系膜を全面剥離可能なものを[◎]、全面剥離可能で一部剥離痕が残るものを[○]、一部剥離不可を[△]、全面剥離不可を[×]とした。
下記実施例1〜13、または、比較例1および2におけるイミド化工程(250℃乾燥)終了後に、支持体からポリイミド系膜を全面剥離可能なものを[◎]、全面剥離可能で一部剥離痕が残るものを[○]、一部剥離不可を[△]、全面剥離不可を[×]とした。
(6)フィルム反り
下記実施例1〜13、または、比較例1および2で得られた、支持体から剥離したポリイミド系膜を40×40mmに切り出し、反り(水平な基板上に得られたポリイミド系膜を置いて、該膜の四角における膜と基板との離間距離を測定し、それらの平均値)が1.0mm未満の場合を[◎]、反りが1.0mm以上2.0mm未満の場合を[○]、反りが2.0mm以上3.0mm未満の場合を[△]、反りが3.0mm以上の場合を[×]とした。
下記実施例1〜13、または、比較例1および2で得られた、支持体から剥離したポリイミド系膜を40×40mmに切り出し、反り(水平な基板上に得られたポリイミド系膜を置いて、該膜の四角における膜と基板との離間距離を測定し、それらの平均値)が1.0mm未満の場合を[◎]、反りが1.0mm以上2.0mm未満の場合を[○]、反りが2.0mm以上3.0mm未満の場合を[△]、反りが3.0mm以上の場合を[×]とした。
(7)重量平均分子量
下記実施例1〜13、または、比較例1および2で得られたポリアミック酸の重量平均分子量は、TOSOH製HLC−8020型GPC装置を使用して測定した。溶媒には、臭化リチウム及び燐酸を添加したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を用い、測定温度40℃にて、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
下記実施例1〜13、または、比較例1および2で得られたポリアミック酸の重量平均分子量は、TOSOH製HLC−8020型GPC装置を使用して測定した。溶媒には、臭化リチウム及び燐酸を添加したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を用い、測定温度40℃にて、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
[実施例1]
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B)成分として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル(以下「mTB」ともいう。)6.07g(28.6mmol)と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(X22−1660B−3)2.57g(0.6mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド(以下「DMAc」ともいう。)58mlおよびテトラヒドロフラン(以下「THF」ともいう。)20mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A)成分としてピロメリット酸二無水物(以下「PMDA」ともいう。)6.36g(29.2mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。得られた組成物の一部を用いて、該組成物からポリアミック酸を単離した。単離したポリアミック酸の重量平均分子量、シリコーン化合物濃度、イミド基濃度(イミド化率が100モル%であると仮定した場合の理論値)を評価した。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B)成分として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル(以下「mTB」ともいう。)6.07g(28.6mmol)と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(X22−1660B−3)2.57g(0.6mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド(以下「DMAc」ともいう。)58mlおよびテトラヒドロフラン(以下「THF」ともいう。)20mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A)成分としてピロメリット酸二無水物(以下「PMDA」ともいう。)6.36g(29.2mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。得られた組成物の一部を用いて、該組成物からポリアミック酸を単離した。単離したポリアミック酸の重量平均分子量、シリコーン化合物濃度、イミド基濃度(イミド化率が100モル%であると仮定した場合の理論値)を評価した。
次いで、得られたポリアミック酸溶液を、スピンコーター(300rpmで5秒回転させた後、1100rpmで10秒間回転)にて無アルカリガラス支持体上に塗布し、70℃で30分、ついで120℃で30分乾燥することで塗膜を得た。イミド化工程として得られた塗膜をさらに250℃で2時間乾燥した後、無アルカリガラス支持体から剥離し、膜厚30μm(0.03mm)のポリイミド系膜を得た。
また、上記ポリイミド系膜について、支持体に対する密着性、剥離性、ポリイミド系膜のソリを評価した。
結果を表1に示す。
また、上記ポリイミド系膜について、支持体に対する密着性、剥離性、ポリイミド系膜のソリを評価した。
結果を表1に示す。
X−22−1660B−3;信越化学工業(株)製、両末端アミノ変性側鎖フェニル・メチル型シリコーン(1H−NMRによるメチル基とフェニル基のモル組成比は75:25(前記式(9)中の全てのR5のうち、メチル基とフェニル基のモル組成比が75:25)、数平均分子量4400、重合度m=41、カタログ:信越化学工業株式会社、シリコーン事業部総括部 シリコーンニュース122号 平成22年7月参照)
[実施例2]
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B)成分として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル6.07g(28.6mmol)と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(X22−1660B−3)2.57g(0.6mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A)成分としてピロメリット酸二無水物6.36g(29.2mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B)成分として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル6.07g(28.6mmol)と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(X22−1660B−3)2.57g(0.6mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A)成分としてピロメリット酸二無水物6.36g(29.2mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
得られたポリアミック酸溶液を、膜厚0.03mmの膜(フィルム)を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例1と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表1に示す。
[実施例3]
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B)成分として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル6.68g(31.4mmol)と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(X22−1660B−3)1.40g(0.3mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlとテトラヒドロフラン20mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A)成分としてピロメリット酸二無水物6.93g(31.8mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B)成分として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル6.68g(31.4mmol)と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(X22−1660B−3)1.40g(0.3mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlとテトラヒドロフラン20mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A)成分としてピロメリット酸二無水物6.93g(31.8mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
得られたポリアミック酸溶液を膜厚0.03mmの膜(フィルム)を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例1と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表1に示す。
[実施例4]
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B)成分として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル6.04g(28.4mmol)と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(信越化学製,X22−9409,数平均分子量1,300)2.36g(1.8mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A)成分としてピロメリット酸二無水物6.60g(30.3mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B)成分として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル6.04g(28.4mmol)と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(信越化学製,X22−9409,数平均分子量1,300)2.36g(1.8mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A)成分としてピロメリット酸二無水物6.60g(30.3mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
得られたポリアミック酸溶液を膜厚0.03mmの膜(フィルム)を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例1と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表1に示す。
[実施例5]
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B)成分として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル6.41g(30.2mmol)と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(信越化学製、X22−161B、数平均分子量3,000)1.85g(0.6mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A)成分としてピロメリット酸二無水物6.73g(30.9mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B)成分として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル6.41g(30.2mmol)と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(信越化学製、X22−161B、数平均分子量3,000)1.85g(0.6mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A)成分としてピロメリット酸二無水物6.73g(30.9mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
得られたポリアミック酸溶液を膜厚0.03mmの膜(フィルム)を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例1と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表1に示す。
[実施例6]
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B)成分として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル6.29g(29.6mmol)と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(信越化学製、X22−161A、数平均分子量1,600)1.98g(1.2mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A)成分としてピロメリット酸二無水物6.73g(30.9mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B)成分として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル6.29g(29.6mmol)と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(信越化学製、X22−161A、数平均分子量1,600)1.98g(1.2mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A)成分としてピロメリット酸二無水物6.73g(30.9mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
得られたポリアミック酸溶液を膜厚0.03mmの膜(フィルム)を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例1と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表1に示す。
[実施例7]
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B)成分として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル6.65g(31.3mmol)を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A)成分としてピロメリット酸二無水物6.15g(28.2mmol)と両末端酸無水物変性メチルシリコーン(DMS−Z21)2.19g(3.1mmol)とを室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B)成分として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル6.65g(31.3mmol)を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A)成分としてピロメリット酸二無水物6.15g(28.2mmol)と両末端酸無水物変性メチルシリコーン(DMS−Z21)2.19g(3.1mmol)とを室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
得られたポリアミック酸溶液を膜厚0.03mmの膜(フィルム)を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例1と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表1に示す。
DMS−Z21;ゲレスト社製、両末端酸無水物変性メチルシリコーン(数平均分子量600〜800、アミン価300〜400、重合度m=4〜7)
[実施例8]
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B)成分として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル6.59g(31.0mmol)と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(X22−1660B−3)1.38g(0.3mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A)成分として1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(以下「PMDAH」ともいう。)7.03g(31.4mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B)成分として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル6.59g(31.0mmol)と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(X22−1660B−3)1.38g(0.3mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A)成分として1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(以下「PMDAH」ともいう。)7.03g(31.4mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
得られたポリアミック酸溶液を膜厚0.03mmの膜(フィルム)を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例1と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表1に示す。
[実施例9]
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B)成分として1,4−ジアミノシクロヘキサン(以下「CHDA」ともいう。)2.87g(25.1mmol)と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(X22−1660B−3)3.42g(0.8mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A)成分としてジフェニル−3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物(以下「s−BPDA」ともいう。)8.71g(25.9mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B)成分として1,4−ジアミノシクロヘキサン(以下「CHDA」ともいう。)2.87g(25.1mmol)と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(X22−1660B−3)3.42g(0.8mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A)成分としてジフェニル−3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物(以下「s−BPDA」ともいう。)8.71g(25.9mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
得られたポリアミック酸溶液を膜厚0.03mmの膜(フィルム)を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例1と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表1に示す。
[実施例10]
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B)成分として1,4−ジアミノシクロヘキサン2.99g(26.2mmol)と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(X22−9409)2.56g(2.0mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A)成分としてジフェニル−3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物9.46g(28.1mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B)成分として1,4−ジアミノシクロヘキサン2.99g(26.2mmol)と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(X22−9409)2.56g(2.0mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A)成分としてジフェニル−3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物9.46g(28.1mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
得られたポリアミック酸溶液を膜厚0.03mmの膜(フィルム)を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例1と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表1に示す。
[実施例11]
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B)成分として4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル(以下「TFMB」ともいう。)7.85g(24.5mmol)と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(X22−9409)2.03g(1.6mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A)成分として1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(以下「CBDA」ともいう。)5.12g(26.1mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B)成分として4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル(以下「TFMB」ともいう。)7.85g(24.5mmol)と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(X22−9409)2.03g(1.6mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A)成分として1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(以下「CBDA」ともいう。)5.12g(26.1mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
得られたポリアミック酸溶液を膜厚0.03mmの膜(フィルム)を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例1と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表1に示す。
[実施例12]
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B)成分として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル6.34g(29.9mmol)と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(X22−1660B−3)2.68g(0.6mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A)成分として1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物5.98g(30.5mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B)成分として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル6.34g(29.9mmol)と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(X22−1660B−3)2.68g(0.6mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A)成分として1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物5.98g(30.5mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
得られたポリアミック酸溶液を膜厚0.03mmの膜(フィルム)を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例1と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表1に示す。
[実施例13]
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B)成分として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル4.78g(22.3mmol)と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(X22−1660B−3)5.16g(1.2mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A)成分としてピロメリット酸二無水物5.11g(23.4mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B)成分として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル4.78g(22.3mmol)と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(X22−1660B−3)5.16g(1.2mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A)成分としてピロメリット酸二無水物5.11g(23.4mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
得られたポリアミック酸溶液を膜厚0.03mmの膜(フィルム)を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例1と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表1に示す。
[実施例14]
上記実施例1において調製したポリアミック酸溶液(組成物)を、スピンコーターにて無アルカリガラス支持体上に、得られる塗膜の厚みが25μmになるように流延塗布し、70℃で30分、ついで120℃で30分乾燥して塗膜を得た。その後、環化(イミド化)工程として得られた塗膜をさらに250℃で2時間乾燥した。
上記実施例1において調製したポリアミック酸溶液(組成物)を、スピンコーターにて無アルカリガラス支持体上に、得られる塗膜の厚みが25μmになるように流延塗布し、70℃で30分、ついで120℃で30分乾燥して塗膜を得た。その後、環化(イミド化)工程として得られた塗膜をさらに250℃で2時間乾燥した。
さらに、スパッタリング装置を用いて、得られた塗膜の表面にアルゴン雰囲気下230℃、5分間の成膜条件下で透明導電膜(素子)を形成した。なお、ターゲット材料としてはITOを用いた。得られた基板の比抵抗値は、2×10-4(Ω・cm)であった。透明導電膜が設けられたポリイミド系膜を無アルカリガラス支持体から剥離することで、フレキシブル基板を得た。なお、基板は、支持体から全面剥離可能であり、反りも観察されなかった。
[比較例1]
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B)成分として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル7.40g(34.9mmol)を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A)成分としてピロメリット酸二無水物7.60g(34.9mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、ポリアミック酸溶液を得た。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B)成分として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル7.40g(34.9mmol)を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A)成分としてピロメリット酸二無水物7.60g(34.9mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、ポリアミック酸溶液を得た。
得られたポリアミック酸溶液を膜厚0.03mmの膜(フィルム)を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例1と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表1に示す。
[比較例2]
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B)成分として2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(以下「BAPP」ともいう。)9.25g(22.5mmol)を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A)成分としてピロメリット酸二無水物2.95g(13.5mmol)および4,4’−オキシジフタル酸二無水物(以下「ODPA」ともいう。)2.80g(0.9mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、ポリアミック酸溶液を得た。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B)成分として2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(以下「BAPP」ともいう。)9.25g(22.5mmol)を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A)成分としてピロメリット酸二無水物2.95g(13.5mmol)および4,4’−オキシジフタル酸二無水物(以下「ODPA」ともいう。)2.80g(0.9mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、ポリアミック酸溶液を得た。
得られたポリアミック酸溶液を膜厚0.03mmの膜(フィルム)を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例1と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表1に示す。
(1)重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)
下記実施例15〜20および比較例3で得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)は、TOSOH製HLC−8220型GPC装置(ガードカラム:TSK guard colomn ALPHA カラム:TSKgelALPHA―M、展開溶剤:NMP)を用いて測定した。
下記実施例15〜20および比較例3で得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)は、TOSOH製HLC−8220型GPC装置(ガードカラム:TSK guard colomn ALPHA カラム:TSKgelALPHA―M、展開溶剤:NMP)を用いて測定した。
(2)−15℃での貯蔵安定性
下記実施例15〜20および比較例3で得られたワニス(樹脂組成物)を−15℃で48時間保存後、透明で沈殿物のないものを○、不透明で沈殿物が析出したものを×として目視により評価した。
下記実施例15〜20および比較例3で得られたワニス(樹脂組成物)を−15℃で48時間保存後、透明で沈殿物のないものを○、不透明で沈殿物が析出したものを×として目視により評価した。
(3)ワニス粘度
下記実施例15〜20および比較例3で得られたワニス1.5gを用い、25℃でのワニス粘度を測定した。具体的には東機産業製 粘度計 MODEL RE100を用い測定した。
下記実施例15〜20および比較例3で得られたワニス1.5gを用い、25℃でのワニス粘度を測定した。具体的には東機産業製 粘度計 MODEL RE100を用い測定した。
(4)真空乾燥後の塗膜の固定化
下記実施例15〜20および比較例3で得られた真空乾燥後のガラス基板付塗膜の中央部およびガラス基板の中央部に標線を引き、塗膜付基板を垂直に立て10分間放置した。塗膜に引かれた標線とガラス基板に引かれた標線との高さが変化しなかった場合は固定化、変化した場合は流動化と判定した。
下記実施例15〜20および比較例3で得られた真空乾燥後のガラス基板付塗膜の中央部およびガラス基板の中央部に標線を引き、塗膜付基板を垂直に立て10分間放置した。塗膜に引かれた標線とガラス基板に引かれた標線との高さが変化しなかった場合は固定化、変化した場合は流動化と判定した。
(5)真空乾燥後の塗膜中のポリマー(ポリイミド前駆体)濃度
下記実施例15〜20および比較例3で得られた真空乾燥後の塗膜中のポリマー(ポリイミド前駆体)濃度を下記の式に従い、算出した。
塗布したワニス重量=ワニス塗布後のガラス基板の重量−ワニス塗布前のガラス基板の重量
仕込み時ポリマー濃度(%)=仕込みモノマー全量/(仕込みモノマー量+仕込み溶媒全量)×100
塗布したポリマー重量=塗布したワニス重量×仕込み時ポリマー濃度(%)
真空乾燥後塗膜重量=真空乾燥後の塗膜付ガラス基板の重量−ワニス塗布前のガラス基板の重量
真空乾燥後のポリマー濃度(%)=(塗布したポリマー重量/真空乾燥後塗膜重量)×100
下記実施例15〜20および比較例3で得られた真空乾燥後の塗膜中のポリマー(ポリイミド前駆体)濃度を下記の式に従い、算出した。
塗布したワニス重量=ワニス塗布後のガラス基板の重量−ワニス塗布前のガラス基板の重量
仕込み時ポリマー濃度(%)=仕込みモノマー全量/(仕込みモノマー量+仕込み溶媒全量)×100
塗布したポリマー重量=塗布したワニス重量×仕込み時ポリマー濃度(%)
真空乾燥後塗膜重量=真空乾燥後の塗膜付ガラス基板の重量−ワニス塗布前のガラス基板の重量
真空乾燥後のポリマー濃度(%)=(塗布したポリマー重量/真空乾燥後塗膜重量)×100
(6)真空乾燥後の塗膜中の溶媒組成比
下記実施例15〜20および比較例3で得られた真空乾燥後の塗膜中の溶媒組成比を上記の式および下記の式に従い、算出した。
塗布した溶媒重量=塗布したワニス重量−塗布したポリマー重量
塗布した非アミド系溶媒の重量=塗布した溶媒重量×非アミド系溶媒の仕込み量(混合溶媒中の非アミド系溶媒の割合)(%)
真空乾燥後溶媒重量=真空乾燥後塗膜重量−塗布したポリマー重量
真空乾燥で蒸発した溶媒重量=塗布した溶媒重量−真空乾燥後溶媒重量
真空乾燥後の非アミド系溶媒重量=塗布した非アミド系溶媒の重量−真空乾燥で蒸発した溶媒重量
非アミド系溶媒の組成比(%)=(真空乾燥後の非アミド系溶媒重量/真空乾燥後溶媒重量×100)
アミド系溶媒の組成比(%)=100−非アミド系溶媒の組成比
(なお、真空乾燥で蒸発した溶媒は混合溶媒中の最も沸点な低い溶媒(非アミド系溶媒)と定義した。)
下記実施例15〜20および比較例3で得られた真空乾燥後の塗膜中の溶媒組成比を上記の式および下記の式に従い、算出した。
塗布した溶媒重量=塗布したワニス重量−塗布したポリマー重量
塗布した非アミド系溶媒の重量=塗布した溶媒重量×非アミド系溶媒の仕込み量(混合溶媒中の非アミド系溶媒の割合)(%)
真空乾燥後溶媒重量=真空乾燥後塗膜重量−塗布したポリマー重量
真空乾燥で蒸発した溶媒重量=塗布した溶媒重量−真空乾燥後溶媒重量
真空乾燥後の非アミド系溶媒重量=塗布した非アミド系溶媒の重量−真空乾燥で蒸発した溶媒重量
非アミド系溶媒の組成比(%)=(真空乾燥後の非アミド系溶媒重量/真空乾燥後溶媒重量×100)
アミド系溶媒の組成比(%)=100−非アミド系溶媒の組成比
(なお、真空乾燥で蒸発した溶媒は混合溶媒中の最も沸点な低い溶媒(非アミド系溶媒)と定義した。)
(7)1次乾燥後のタック性
下記実施例15〜20および比較例3で得られた1次乾燥後の塗膜を金属製スパチュラーで強くこすり、塗膜が移動しないものをタック性無し、塗膜が移動したものをタック性有とし、評価した。
下記実施例15〜20および比較例3で得られた1次乾燥後の塗膜を金属製スパチュラーで強くこすり、塗膜が移動しないものをタック性無し、塗膜が移動したものをタック性有とし、評価した。
(8)光学特性
下記実施例15〜20および比較例3で得られた1次乾燥後および2次乾燥後のガラス基板上に形成された塗膜それぞれについて、Haze(ヘイズ)をJIS K7105透明度試験法に準じて測定した。具体的には、スガ試験機社製SC−3H型ヘイズメーターを用い測定した。
下記実施例15〜20および比較例3で得られた1次乾燥後および2次乾燥後のガラス基板上に形成された塗膜それぞれについて、Haze(ヘイズ)をJIS K7105透明度試験法に準じて測定した。具体的には、スガ試験機社製SC−3H型ヘイズメーターを用い測定した。
(9)ガラス転移温度(Tg)
下記実施例15〜20および比較例3で得られたフィルムをガラス基板から剥離し、剥離後のフィルムをRigaku製 Thermo Plus DSC8230を用い、窒素下で、昇温速度を20℃/minとし、40〜450℃の範囲で測定した。
下記実施例15〜20および比較例3で得られたフィルムをガラス基板から剥離し、剥離後のフィルムをRigaku製 Thermo Plus DSC8230を用い、窒素下で、昇温速度を20℃/minとし、40〜450℃の範囲で測定した。
(10)線膨張係数
下記実施例15〜20および比較例3で得られたフィルムをガラス基板から剥離し、剥離後のフィルムをSeiko Instrument SSC/5200を用い、昇温速度を6℃/minとし、25〜350℃の範囲で測定した。測定結果から100〜200℃の線膨張係数を算出した。
下記実施例15〜20および比較例3で得られたフィルムをガラス基板から剥離し、剥離後のフィルムをSeiko Instrument SSC/5200を用い、昇温速度を6℃/minとし、25〜350℃の範囲で測定した。測定結果から100〜200℃の線膨張係数を算出した。
(11)塗膜の残留応力
下記実施例16〜21および比較例3で得られたワニスを、FLX−2320(KLA社製)を用いて、シリコンウエハ基板(残留応力測定用、秩父電子株式会社製、厚み=300μm、直径=4インチ)上に2次乾燥後の膜厚が30μmになるように成膜し、反りをレーザーで測定し、塗膜のストレスを下記式より算出した。
下記実施例16〜21および比較例3で得られたワニスを、FLX−2320(KLA社製)を用いて、シリコンウエハ基板(残留応力測定用、秩父電子株式会社製、厚み=300μm、直径=4インチ)上に2次乾燥後の膜厚が30μmになるように成膜し、反りをレーザーで測定し、塗膜のストレスを下記式より算出した。
得られる膜の反りが抑制されることから、塗膜の残留応力は、10MPa以下であることが好ましく、5MPa以下であることがより好ましい。
(12)イミド化率
下記実施例15〜20および比較例3で得られた2次乾燥後の膜中のポリイミドのイミド化率をFT−IR(サーモフィッシャーサイエンティック製、Thermo NICOLET6700)を使って以下の方法で定量した。
下記実施例15〜20および比較例3で得られた2次乾燥後の膜中のポリイミドのイミド化率をFT−IR(サーモフィッシャーサイエンティック製、Thermo NICOLET6700)を使って以下の方法で定量した。
ポリイミド前駆体由来のNH変角振動のピーク(1520cm-1)面積と芳香族非対称三置換体の=C−H面外変角振動のピーク(990cm-1)面積をGaussian分布にてピーク分離を行い定量した。1次乾燥前のポリイミド前駆体のピーク面積比(990cm-1のピーク面積/1520cm-1のピーク面積)および2次乾燥後のこれらのピーク面積比を測定し、下記計算式を使ってイミド化率を算出した。
イミド化率(%)=(1−2次乾燥後のピーク面積比/1次乾燥前のピーク面積比)×100
イミド化率(%)=(1−2次乾燥後のピーク面積比/1次乾燥前のピーク面積比)×100
(13)フィルム強度
JISK6251の7号ダンベルを用い、下記実施例15〜20および比較例3で得られた2次乾燥後のガラス基板から剥離した30μmフィルムを23℃下、50mm/minの速度で引張り試験を実施し、引張り伸び、引張り強度、弾性率を測定した。
JISK6251の7号ダンベルを用い、下記実施例15〜20および比較例3で得られた2次乾燥後のガラス基板から剥離した30μmフィルムを23℃下、50mm/minの速度で引張り試験を実施し、引張り伸び、引張り強度、弾性率を測定した。
(14)ガラス基板との剥離性
下記実施例15〜20および比較例3で得られた2次乾燥後のガラス基板付30μm塗膜を幅10mm×長さ50mmにカッターで切削を行い、長さ20mmまで引き剥がした後、180度の角度で速度50mm/minでピール強度を測定した。
下記実施例15〜20および比較例3で得られた2次乾燥後のガラス基板付30μm塗膜を幅10mm×長さ50mmにカッターで切削を行い、長さ20mmまで引き剥がした後、180度の角度で速度50mm/minでピール強度を測定した。
(15)フィルムのソリ
下記実施例15〜20および比較例3で得られた2次乾燥後のガラス基板付30μm塗膜を60mm×60mmの大きさにカッターで切削後、4つの端部の浮き上がりを測定し、平均値を算出した。
下記実施例15〜20および比較例3で得られた2次乾燥後のガラス基板付30μm塗膜を60mm×60mmの大きさにカッターで切削後、4つの端部の浮き上がりを測定し、平均値を算出した。
[実施例15]
温度計、窒素導入管および攪拌羽根付三口フラスコに、25℃にて窒素気流下、m−トリジン(mTB)45.23099g(0.21306mol)、両末端アミノ変性側鎖フェニル・メチル型シリコーンX−22−1660B−3[9.4694g(0.0021521mol)]、ワニス中のポリイミド前駆体の濃度が14%となるように脱水N−メチル−2−ピロリドン(NMP)307gおよび脱水シクロヘキサノン(CHN)307gを加え、mTBおよびX−22−1660B−3が完全に溶解するまで10分間攪拌した。ピロメリット酸二無水物(PMDA)22.6498g(0.10384mol)を加え30分攪拌した後、さらにPMDA22.6498g(0.10384mol)を加え60分攪拌することで反応を終了させ、次いで、ポリテトラフルオロエチレン製フィルター(ポアサイズ1μm)を用いて精密濾過行うことで、ワニスを作成した(PMDA/(mTB+X−22−1660B−3)=0.965当量)。ワニス特性を表2に示す。NMRを用いて測定した結果、得られたワニス中には、前記構造単位(1)を有するポリイミド前駆体が確認された。
温度計、窒素導入管および攪拌羽根付三口フラスコに、25℃にて窒素気流下、m−トリジン(mTB)45.23099g(0.21306mol)、両末端アミノ変性側鎖フェニル・メチル型シリコーンX−22−1660B−3[9.4694g(0.0021521mol)]、ワニス中のポリイミド前駆体の濃度が14%となるように脱水N−メチル−2−ピロリドン(NMP)307gおよび脱水シクロヘキサノン(CHN)307gを加え、mTBおよびX−22−1660B−3が完全に溶解するまで10分間攪拌した。ピロメリット酸二無水物(PMDA)22.6498g(0.10384mol)を加え30分攪拌した後、さらにPMDA22.6498g(0.10384mol)を加え60分攪拌することで反応を終了させ、次いで、ポリテトラフルオロエチレン製フィルター(ポアサイズ1μm)を用いて精密濾過行うことで、ワニスを作成した(PMDA/(mTB+X−22−1660B−3)=0.965当量)。ワニス特性を表2に示す。NMRを用いて測定した結果、得られたワニス中には、前記構造単位(1)を有するポリイミド前駆体が確認された。
重力に対し垂直となるように設置したコントロールコーター台にガラス基板(横:300mm×縦:350mm×厚:0.7mm)を固定し、2次乾燥後に膜厚が30μmとなるようにギャップ間隔を405μmに設定し、ワニス12gを、ガラス基板中央部に横:200mm×縦:220mmの塗膜となるようキャストした。
その後、真空乾燥機にて25℃で10分後に0.1mmHgになるように減圧にした後、常圧(760mmHg)に戻し真空乾燥を終了した。真空乾燥後の塗膜の物性を表2に示す。真空乾燥後の塗膜は透明であり、塗膜は固定化され、液ダレなどはしなかった。真空乾燥後のポリイミド前駆体の1520cm-1と990cm-1のピーク面積はそれぞれ5.09、6.89であった。
真空乾燥後、熱風乾燥機中で130℃、10分間の1次乾燥を行った。1次乾燥後の塗膜をサンプリングして物性評価を行った結果を表2に示す。次に、300℃で1時間2次乾燥を行った。評価結果を表2に示す。フィルムの反りは無く、Tgも450℃以上であり耐熱性に優れ、透明性、平滑性に優れ、線膨張係数の低い強靭なフィルムを得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、1次乾燥、2次乾燥中ではガラス基板との密着性に優れ、2次乾燥後に得られた膜は、ガラス基板からの剥離性に優れていた。
[実施例16]
実施例15において、mTB、X−22−1660B−3およびPMDAの使用量を表2に示すように変更した以外は実施例15と同様に行った。結果を表2に示す。
実施例15において、mTB、X−22−1660B−3およびPMDAの使用量を表2に示すように変更した以外は実施例15と同様に行った。結果を表2に示す。
NMRを用いて測定した結果、得られたワニス中には、前記構造単位(1)を有するポリイミド前駆体が確認された。
耐熱性、透明性、平滑性に優れ、ソリのない、強靭なフィルムを得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、1次乾燥、2次乾燥中ではガラス基板との密着性に優れ、2次乾燥後に得られた膜は、ガラス基板からの剥離性に優れていた。
[実施例17]
実施例15において、mTB、X−22−1660B−3およびPMDAの使用量を表2に示すように変更した以外は実施例15と同様に行った。結果を表2に示す。
実施例15において、mTB、X−22−1660B−3およびPMDAの使用量を表2に示すように変更した以外は実施例15と同様に行った。結果を表2に示す。
NMRを用いて測定した結果、得られたワニス中には、前記構造単位(1)を有するポリイミド前駆体が確認された。
耐熱性、透明性、平滑性に優れ、ソリのない、強靭なフィルムを得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、1次乾燥、2次乾燥中ではガラス基板との密着性に優れ、2次乾燥後に得られた膜は、ガラス基板からの剥離性に優れていた。
[実施例18]
実施例15において、mTB45.23099gの代わりにmTB32.56478gおよび4,4'−ジアミノジフェニルエーテル(ODA)7.8760gを用い、X−22−1660B−3およびPMDAの使用量を表2に示すように変更した以外は実施例15と同様に行った。結果を表2に示す。
実施例15において、mTB45.23099gの代わりにmTB32.56478gおよび4,4'−ジアミノジフェニルエーテル(ODA)7.8760gを用い、X−22−1660B−3およびPMDAの使用量を表2に示すように変更した以外は実施例15と同様に行った。結果を表2に示す。
NMRを用いて測定した結果、得られたワニス中には、前記構造単位(1)を有するポリイミド前駆体が確認された。
フィルムの伸びが向上し、また耐熱性、透明性、平滑性に優れ、ソリのないフィルムを得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、1次乾燥、2次乾燥中ではガラス基板との密着性に優れ、2次乾燥後に得られた膜は、ガラス基板からの剥離性に優れていた。
[実施例19]
実施例15において、X−22−1660B−3(9.4694g)の代わりに信越化学製両末端アミノ変性側鎖メチル型シリコーンKF8010(前記式(9)中の全てのR5のうち、メチル基とフェニル基のモル組成比が100:0、数平均分子量(4400、m=58))2.8408gとX22−1660B−3(6.6286g)とを併用した以外は実施例15と同様に行った。結果を表2に示す。
実施例15において、X−22−1660B−3(9.4694g)の代わりに信越化学製両末端アミノ変性側鎖メチル型シリコーンKF8010(前記式(9)中の全てのR5のうち、メチル基とフェニル基のモル組成比が100:0、数平均分子量(4400、m=58))2.8408gとX22−1660B−3(6.6286g)とを併用した以外は実施例15と同様に行った。結果を表2に示す。
NMRを用いて測定した結果、得られたワニス中には、前記構造単位(1)を有するポリイミド前駆体が確認された。
耐熱性、透明性、平滑性に優れ、ソリのない、線膨張係数の低い強靭なフィルムを得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、1次乾燥、2次乾燥中ではガラス基板との密着性に優れ、2次乾燥後に得られた膜は、ガラス基板からの剥離性に優れていた。
耐熱性、透明性、平滑性に優れ、ソリのない、線膨張係数の低い強靭なフィルムを得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、1次乾燥、2次乾燥中ではガラス基板との密着性に優れ、2次乾燥後に得られた膜は、ガラス基板からの剥離性に優れていた。
[実施例20]
実施例18において、mTB、X−22−1660B−3、ODAおよびPMDAの使用量を表2に示すように変更した以外は実施例18と同様に行った。結果を表2に示す。
実施例18において、mTB、X−22−1660B−3、ODAおよびPMDAの使用量を表2に示すように変更した以外は実施例18と同様に行った。結果を表2に示す。
NMRを用いて測定した結果、得られたワニス中には、前記構造単位(1)を有するポリイミド前駆体が確認された。
2次乾燥後に残留応力は増加し、ガラス基板からフィルムを剥離後若干ソリが発生したが、耐熱性、透明性、平滑性に優れるフィルムを得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、1次乾燥、2次乾燥中ではガラス基板との密着性に優れ、2次乾燥後に得られた膜は、ガラス基板からの剥離性に優れていた。
[比較例3]
実施例15において、X−22−1660B−3を用いず、また、mTBおよびPMDAの使用量を表2に示すように変更した以外は実施例15と同様に行った。結果を表2に示す。
実施例15において、X−22−1660B−3を用いず、また、mTBおよびPMDAの使用量を表2に示すように変更した以外は実施例15と同様に行った。結果を表2に示す。
比較例3で得られたワニスは乾燥速度が遅かった。また、2次乾燥後に残留応力は増加し、ガラス基板からフィルムを剥離後大きなソリが発生した。
Claims (12)
- 下記式(2)で表わされる構造単位を含む下記式(1)で表わされる構造単位を有するポリイミド前駆体。
- 前記ポリイミド前駆体中、前記式(2)で表される構造単位が5〜40質量%含まれる、請求項1に記載のポリイミド前駆体。
- 前記式(2)において、複数あるR5の少なくとも1つがアリール基を含む、請求項1または2に記載のポリイミド前駆体。
- 前記ポリイミド前駆体が、前記式(1)に含まれる構造単位の他に、該前駆体の主鎖に、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基およびシロキサン基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を含む単量体に由来する構造単位を、前記ポリイミド前駆体中、さらに0〜15質量%含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体。
- 重量平均分子量が10000〜1000000である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体および有機溶媒を含む、樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物中、前記ポリイミド前駆体の濃度が3〜60質量%である、請求項7に記載の樹脂組成物。
- 前記有機溶媒が、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒およびアミド系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも1種の溶媒を含む、請求項7または8に記載の樹脂組成物。
- E型粘度計(25℃)で測定した粘度が500〜500000mPa・sの範囲である、請求項7〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 膜形成用である、請求項7〜10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項7〜11のいずれか1項に記載の樹脂組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去して膜を得る工程とを含む、膜形成方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010081521 | 2010-03-31 | ||
JP2010081521 | 2010-03-31 | ||
JP2010223684 | 2010-10-01 | ||
JP2010223684 | 2010-10-01 | ||
PCT/JP2011/054488 WO2011122198A1 (ja) | 2010-03-31 | 2011-02-28 | ポリイミド前駆体、該前駆体を含む樹脂組成物および樹脂組成物を用いた膜形成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2011122198A1 true JPWO2011122198A1 (ja) | 2013-07-08 |
Family
ID=44711928
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012508152A Pending JPWO2011122198A1 (ja) | 2010-03-31 | 2011-02-28 | ポリイミド前駆体、該前駆体を含む樹脂組成物および樹脂組成物を用いた膜形成方法 |
JP2012508153A Active JP5725017B2 (ja) | 2010-03-31 | 2011-02-28 | 基板の製造方法およびそれに用いられる組成物 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012508153A Active JP5725017B2 (ja) | 2010-03-31 | 2011-02-28 | 基板の製造方法およびそれに用いられる組成物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JPWO2011122198A1 (ja) |
KR (2) | KR20130080432A (ja) |
CN (1) | CN102822238A (ja) |
TW (2) | TW201139519A (ja) |
WO (2) | WO2011122199A1 (ja) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015110684A (ja) * | 2012-03-22 | 2015-06-18 | 日産化学工業株式会社 | ポリアミック酸およびポリイミド |
JP5948545B2 (ja) * | 2012-12-21 | 2016-07-06 | 旭化成株式会社 | ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物 |
KR102008160B1 (ko) | 2013-03-18 | 2019-08-07 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법 |
KR102119426B1 (ko) * | 2013-06-26 | 2020-06-08 | 도레이 카부시키가이샤 | 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 그것을 사용한 플렉시블 기판, 컬러 필터와 그 제조 방법, 및 플렉시블 표시 디바이스 |
JP6333560B2 (ja) * | 2014-01-23 | 2018-05-30 | 旭化成株式会社 | 所定構造を有するフレキシブル電子デバイスに適用される基板及びその作製方法 |
JP6420064B2 (ja) * | 2014-06-03 | 2018-11-07 | 旭化成株式会社 | ポリイミド前駆体組成物及びポリイミドフィルム |
WO2015198970A1 (ja) * | 2014-06-25 | 2015-12-30 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 空隙を有するポリイミドフィルム及びその製造方法 |
JP6670238B2 (ja) * | 2014-07-17 | 2020-03-18 | 旭化成株式会社 | 樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、樹脂フィルム及びその製造方法 |
TWI597323B (zh) * | 2015-02-16 | 2017-09-01 | 達邁科技股份有限公司 | 含矽氧烷之聚醯胺酸溶液、聚醯亞胺膜及其製成、使用方法 |
EP3266808B1 (en) | 2015-03-05 | 2020-12-09 | LG Chem, Ltd. | Composition for polyimide film for flexible substrate of optoelectronic device |
JP2017052877A (ja) * | 2015-09-09 | 2017-03-16 | 富士ゼロックス株式会社 | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体組成物の製造方法、及びポリイミド成形体の製造方法 |
JP7063266B2 (ja) * | 2016-08-03 | 2022-05-09 | 日産化学株式会社 | 剥離層形成用組成物及び剥離層 |
CN110199210B (zh) * | 2017-01-20 | 2022-05-17 | 住友化学株式会社 | 光学膜及光学膜的制造方法 |
WO2018216890A1 (ko) * | 2017-05-24 | 2018-11-29 | 주식회사 엘지화학 | 폴리이미드 적층필름 롤체 및 그 제조 방법 |
KR102018455B1 (ko) | 2017-05-24 | 2019-09-04 | 주식회사 엘지화학 | 폴리이미드 적층필름 롤체 및 그 제조 방법 |
KR102532485B1 (ko) * | 2017-09-07 | 2023-05-16 | 도레이 카부시키가이샤 | 수지 조성물, 수지막의 제조 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법 |
KR101840977B1 (ko) | 2017-09-14 | 2018-03-21 | 주식회사 엘지화학 | 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 필름 |
KR101840978B1 (ko) | 2017-09-14 | 2018-03-21 | 주식회사 엘지화학 | 폴리이미드 공중합체 및 이를 이용한 폴리이미드 필름 |
KR20200052303A (ko) * | 2017-09-26 | 2020-05-14 | 도레이 카부시키가이샤 | 폴리이미드 전구체 수지 조성물, 폴리이미드 수지 조성물, 폴리이미드 수지막, 적층체의 제조 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 액정 소자의 제조 방법 및 유기 el 소자의 제조 방법 |
CN111601840A (zh) * | 2018-01-18 | 2020-08-28 | 东丽株式会社 | 显示器基板用树脂组合物、显示器基板用树脂膜及包含其的层叠体、图像显示装置、有机el显示器、以及它们的制造方法 |
JP2019172970A (ja) * | 2018-03-26 | 2019-10-10 | 東レ株式会社 | 表示デバイスまたは受光デバイスの基板用樹脂組成物、並びに、それを用いた表示デバイスまたは受光デバイスの基板、表示デバイス、受光デバイス、表示デバイスまたは受光デバイスの製造方法。 |
KR102289812B1 (ko) * | 2018-08-20 | 2021-08-13 | 주식회사 엘지화학 | 폴리이미드 전구체 조성물, 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름 및 플렉서블 디바이스 |
KR102202484B1 (ko) * | 2019-04-23 | 2021-01-13 | 피아이첨단소재 주식회사 | 폴리이미드 필름, 이를 포함하는 연성금속박적층판 및 폴리이미드 필름의 제조방법 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2760520B2 (ja) * | 1988-09-29 | 1998-06-04 | 新日鐵化学株式会社 | ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
JPH06104542A (ja) * | 1992-09-17 | 1994-04-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 金属ベース配線基板 |
JP2005232383A (ja) * | 2004-02-20 | 2005-09-02 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | ポリアミド酸誘導体 |
CN1929994A (zh) * | 2004-03-04 | 2007-03-14 | 东丽株式会社 | 耐热性树脂叠层膜与含其的覆金属层的叠层膜以及半导体器件 |
KR100568569B1 (ko) | 2004-10-26 | 2006-04-07 | 주식회사 이녹스 | 폴리이미드 접착제용 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드접착테이프 |
JP2008156425A (ja) * | 2006-12-21 | 2008-07-10 | Asahi Kasei Corp | ポリイミド及びそれを用いた感光性樹脂組成物 |
JP5040336B2 (ja) * | 2007-01-31 | 2012-10-03 | 宇部興産株式会社 | アミック酸構造の繰返単位の一部がイミド構造になっている共重合体、およびその製造方法 |
JP4737447B2 (ja) * | 2007-06-01 | 2011-08-03 | 信越化学工業株式会社 | フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂組成物 |
JP2008307737A (ja) * | 2007-06-13 | 2008-12-25 | Mitsui Chemicals Inc | 積層体、配線板及びその製造方法 |
JP5129230B2 (ja) * | 2007-10-26 | 2013-01-30 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
JP5045924B2 (ja) * | 2007-11-19 | 2012-10-10 | 信越化学工業株式会社 | フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂の製造方法 |
JP5252986B2 (ja) * | 2008-05-07 | 2013-07-31 | 国立大学法人東京工業大学 | 珪素含有ポリイミドおよびその製造方法 |
-
2011
- 2011-02-28 JP JP2012508152A patent/JPWO2011122198A1/ja active Pending
- 2011-02-28 JP JP2012508153A patent/JP5725017B2/ja active Active
- 2011-02-28 KR KR1020127028254A patent/KR20130080432A/ko not_active Application Discontinuation
- 2011-02-28 CN CN2011800161864A patent/CN102822238A/zh active Pending
- 2011-02-28 WO PCT/JP2011/054489 patent/WO2011122199A1/ja active Application Filing
- 2011-02-28 WO PCT/JP2011/054488 patent/WO2011122198A1/ja active Application Filing
- 2011-02-28 KR KR1020127028255A patent/KR101848522B1/ko active IP Right Grant
- 2011-03-22 TW TW100109697A patent/TW201139519A/zh unknown
- 2011-03-22 TW TW100109699A patent/TWI502003B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20130080432A (ko) | 2013-07-12 |
WO2011122199A1 (ja) | 2011-10-06 |
TW201139519A (en) | 2011-11-16 |
WO2011122198A1 (ja) | 2011-10-06 |
KR101848522B1 (ko) | 2018-04-12 |
JPWO2011122199A1 (ja) | 2013-07-08 |
TWI502003B (zh) | 2015-10-01 |
JP5725017B2 (ja) | 2015-05-27 |
KR20130080433A (ko) | 2013-07-12 |
TW201139523A (en) | 2011-11-16 |
CN102822238A (zh) | 2012-12-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5862674B2 (ja) | 樹脂組成物およびそれを用いた膜形成方法 | |
JPWO2011122198A1 (ja) | ポリイミド前駆体、該前駆体を含む樹脂組成物および樹脂組成物を用いた膜形成方法 | |
WO2012118020A1 (ja) | 樹脂組成物およびそれを用いた膜形成方法 | |
EP2881417B1 (en) | Polyamide acid resin composition, polyimide film using same, and method for producing said polyimide film | |
JP6333560B2 (ja) | 所定構造を有するフレキシブル電子デバイスに適用される基板及びその作製方法 | |
CN113227206B (zh) | 酰亚胺-酰胺酸共聚物和其制造方法、清漆以及聚酰亚胺薄膜 | |
JP5891693B2 (ja) | 基板の製造方法および基板 | |
JP2016029126A (ja) | 樹脂組成物、それを用いた膜形成方法、および基板 | |
KR101924829B1 (ko) | 폴리아미드산 및 그것을 함유하는 수지 조성물 | |
JP2016124956A (ja) | ポリアミドイミド前駆体組成物、ポリアミドイミド成形体、及びポリアミドイミド成形体の製造方法 | |
JP2011148955A (ja) | ポリイミドフィルムの製造方法及び該製造方法により得られたポリイミドフィルム | |
JP6496993B2 (ja) | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体の製造方法、ポリイミド成形体、及びポリイミド成形体の製造方法 | |
JP2009263654A (ja) | ポリイミド、ポリイミドフィルム、及びそれらの製造方法 | |
TW202319444A (zh) | 聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯亞胺膜、金屬包覆積層板及電路基板 | |
KR20120073267A (ko) | 기판의 제조 방법 및 그것에 이용되는 조성물 | |
TW202134318A (zh) | 聚醯亞胺樹脂、清漆、以及聚醯亞胺薄膜 | |
JPWO2011027866A6 (ja) | 基板の製造方法およびそれに用いられる組成物 | |
TWI789796B (zh) | 聚合物及其應用 | |
JP2009167260A (ja) | ポリイミドシロキサンを含む硬化性組成物、並びに該硬化性組成物の硬化物 | |
TW202348399A (zh) | 膜及其製造方法、以及圖像顯示裝置 | |
JPH01163214A (ja) | ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン及びその前駆体の製造法 | |
JP6501057B2 (ja) | 樹脂薄膜形成用組成物及び樹脂薄膜 | |
WO2023048063A1 (ja) | ポリイミド、ポリアミド、樹脂組成物、ポリイミドフィルム、表示装置、電子材料用基板、ポリアミドの製造方法およびポリイミドの製造方法 |