JPWO2011122198A1

JPWO2011122198A1 - ポリイミド前駆体、該前駆体を含む樹脂組成物および樹脂組成物を用いた膜形成方法

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Publication number: JPWO2011122198A1
Application number: JP2012508152A
Authority: JP
Inventors: 岡田　敬; 敬岡田; 高明宇野; 岡庭　求樹; 求樹岡庭; 晋太郎藤冨; 裕也名和手; 宮木　伸行; 伸行宮木
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-02-28
Publication date: 2013-07-08
Also published as: KR20130080432A; WO2011122199A1; TW201139519A; WO2011122198A1; KR101848522B1; JPWO2011122199A1; TWI502003B; JP5725017B2; KR20130080433A; TW201139523A; CN102822238A

Abstract

下記式（２）で表わされる構造単位を含む下記式（１）で表わされる構造単位を有するポリイミド前駆体。（式（１）中、Ｒは各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、Ｒ1は各々独立に、下記式（３）で表わされる群より選ばれる基を示し、Ｒ2は各々独立に、下記式（４）で表わされる群より選ばれる基を示し、ｎは正の整数を示す。）

Description

本発明は、ポリイミド前駆体、該前駆体を含む樹脂組成物および樹脂組成物を用いた膜形成方法に関する。

一般に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られる全芳香族ポリイミドは、分子の剛直性や、分子が共鳴安定化していること、強い化学結合を有すること等に起因して、優れた耐熱性、機械的特性等を有しており、電気、電池、自動車および航空宇宙産業などの分野において、フィルム、コーティング剤、成型部品、絶縁材料として幅広く使用されている。

しかしながら、上記従来のポリイミド（形成組成物）を用いて、ガラス基板のような支持体上で成膜を行うと、成膜時の収縮変形に伴い、基板もしくはフィルム自身に反りを生じる問題が指摘されている。

ここで、特許文献１には、ｐ−フェニレンジアミンおよびｓ−ビフェニルテトラカルボン酸無水物等から合成されたポリイミド前駆体を含むフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物が開示されている。

また、該樹脂組成物は、ガラス基板等のキャリア基板上に塗布することで成膜でき、耐熱性に優れ、熱膨張係数の低いポリイミド膜となって、回路等の形成過程でキャリア基板層からのはがれを生じさせず、ガラス基板から剥がす際には、きれいに剥がせるものであることが記載されている。

特開２０１０−２０２７２９号公報

しかしながら、従来のポリイミド前駆体および該前駆体を含む樹脂組成物から得られる塗膜は、残留応力の大きいものとなる場合があり、また、ガラス転移温度の低い膜が得られる場合があった。

本発明の目的は、高いガラス転移温度を有し、反りの発生が少ない膜を容易に製造できるポリイミド前駆体、該前駆体を含む樹脂組成物および樹脂組成物を用いた膜形成方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造単位を有するポリイミド前駆体（ポリアミック酸）によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１２］を提供するものである。

［１］下記式（２）で表わされる構造単位を含む下記式（１）で表わされる構造単位を有するポリイミド前駆体。

（式（１）中、Ｒは各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、Ｒ¹は各々独立に、下記式（３）で表わされる群より選ばれる基を示し、Ｒ²は各々独立に、下記式（４）で表わされる群より選ばれる基を示し、ｎは正の整数を示す。）

（式（２）中、複数あるＲ⁵は各々独立に炭素数１〜２０の一価の有機基を示し、ｍは３〜２００の整数を示す。）

（（３）中、Ｒ³は各々独立にエーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基を示し、このアルキル基およびアルキレン基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良く、Ｄは、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基またはシロキサン基を示し、ａ１は各々独立に１〜３の整数を示し、ａ２は各々独立に１または２を示し、ａ３は各々独立に１〜４の整数を示し、ｅは０〜３の整数を示す。）

（（４）中、Ｒ⁴は各々独立に水素原子またはアルキル基を示し、アルキル基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良く、Ｄは、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基またはシロキサン基を示し、ｂは各々独立に１または２を示し、ｃは各々独立に１〜３の整数を示し、ｆは０〜３の整数を示す。）

［２］前記ポリイミド前駆体中、前記式（２）で表される構造単位が５〜４０質量％含まれる、［１］に記載のポリイミド前駆体。

［３］前記式（２）において、複数あるＲ⁵の少なくとも１つがアリール基を含む、［１］または［２］に記載のポリイミド前駆体。

［４］前記ポリイミド前駆体が、前記式（１）に含まれる構造単位の他に、該前駆体の主鎖に、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基およびシロキサン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む単量体に由来する構造単位を、前記ポリイミド前駆体中、さらに０〜１５質量％含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイミド前駆体。

［５］前記単量体が、下記式（５）または式（６）で表わされる化合物である、［４］に記載のポリイミド前駆体。

（式（５）および（６）中、Ａは各々独立にエーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基およびシロキサン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む基を示し、Ｒ⁶は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはニトロ基を示し、アルキル基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良く、ｄは各々独立に１〜４の整数を示す。）

［６］重量平均分子量が１００００〜１００００００である、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリイミド前駆体。

［７］［１］〜［６］のいずれかに記載のポリイミド前駆体および有機溶媒を含む、樹脂組成物。

［８］前記樹脂組成物中、前記ポリイミド前駆体の濃度が３〜６０質量％である、［７］に記載の樹脂組成物。

［９］前記有機溶媒が、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒およびアミド系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を含む、［７］または［８］に記載の樹脂組成物。

［１０］Ｅ型粘度計（２５℃）で測定した粘度が５００〜５０００００ｍＰａ・ｓの範囲である、［７］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。

［１１］膜形成用である、［７］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。

［１２］［７］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去して膜を得る工程とを含む、膜形成方法。

本発明に係るポリイミド前駆体および該前駆体を含む樹脂組成物によれば、高いガラス転移温度を有し、反りの発生が少ない膜を容易に製造することができる。

また、本発明に係るポリイミド前駆体を含む樹脂組成物によれば、ガラス基板等の基板に樹脂組成物を塗布して膜を形成する際の、該基板との密着性および剥離性に優れる膜を容易に形成することができる。

≪ポリイミド前駆体≫
本発明のポリイミド前駆体（ポリアミック酸）は、下記式（２）で表わされる構造単位（以下「構造単位（２）」ともいう。）を含む下記式（１）で表わされる構造単位（以下「構造単位（１）」ともいう。）を有する。

本発明のポリイミド前駆体によれば、高いガラス転移温度を有し、残留応力が小さく、反りの発生が少ない膜を容易に製造することができる。また、本発明のポリイミド前駆体を含む樹脂組成物によれば、ガラス基板等の基板に樹脂組成物を塗布して膜を形成する際の、該基板との密着性および剥離性に優れる膜を容易に形成することができる。

本発明に係るポリイミド前駆体は、構造単位（２）、ならびに、下記式（３）および（４）で表わされる群より選ばれる基を有するため、下記式（３）および（４）で表わされる群より選ばれる基を含む剛直な骨格部位と構造単位（２）を含む柔軟な骨格部位とを有し、該剛直な骨格部位が海部となり、柔軟な骨格部位が島部となるミクロ相分離構造を形成すると考えられる。得られるポリイミドがこのミクロ相分離構造を有することにより、膜の残留応力が低減されると考えられる。よって、本発明のポリイミド前駆体によれば残留応力が小さく、反りの発生が抑制された膜を得ることができると考えられる。特に、本発明のポリイミド前駆体は、前記式（２）中のｍが３以上であるため、前記柔軟な骨格部位の柔軟性がより高まり、よりミクロ相分離構造を形成しやすく、膜の残留応力がより低減されると考えられる。

なお、本発明において、ミクロ相分離とは、剛直な構造部位からなる海部に柔軟な骨格部位からなる島部が１ナノサイズから１ミクロンサイズ程度で分散していることをいう。

なお、本発明において、「密着性」とは、例えば、基板上で膜を形成している際、または形成した膜の上に金属などの配線等を作成するデバイス作成をしている際などには、塗膜（膜）と基板とが剥離しにくい性質をいい、「剥離性」とは、例えば、基板から膜を剥がしたい時（基板から膜を剥がすための力等をかける時）に、剥離痕が少なく基板上から膜を剥離できる性質をいう。

また、「反り」は、目視により判断される膜の丸まりであり、「残留応力」とは、本発明のポリイミド前駆体を含む樹脂組成物をガラス基板等の基板上に塗布して膜を形成した後の膜内部に残っている応力のことをいい、膜に生じ得る「反り」の目安となる。具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。

前記式（１）中、Ｒは各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、好ましくは水素原子であり、Ｒ¹は各々独立に、下記式（３）で表わされる群より選ばれる基を示し、Ｒ²は各々独立に、下記式（４）で表わされる群より選ばれる基を示す。ｎは正の整数を示し、好ましくは１〜２５００の整数である。

前記式（１）中、Ｒにおける、一価の有機基としては、炭素数１〜２０の一価の有機基が好ましい。なお、「炭素数１〜２０」は、「炭素数１以上、炭素数２０以下」を示す。本発明における同様の記載は同様の意味を示す。

前記Ｒにおける炭素数１〜２０の一価の有機基としては、炭素数１〜２０の一価の炭化水素基等を挙げることができる。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。

前記式（１）中、Ｒ¹は各々独立に、下記式（３）で表わされる群より選ばれる基を示す。

前記式（３）中、Ｒ³は各々独立にエーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基；水素原子；ハロゲン原子；アルキル基；ヒドロキシ基；ニトロ基；シアノ基；またはスルホ基を示し、このアルキル基およびアルキレン基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良く、Ｄは、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基またはシロキサン基を示し、ａ１は各々独立に１〜３の整数を示し、ａ２は各々独立に１または２を示し、ａ３は各々独立に１〜４の整数を示し、ｅは０〜３の整数を示す。

Ｒ³としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基が好ましく、水素原子またはアルキル基が好ましい。

前記式（３）中、Ｒ³におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
これらのアルキル基における任意の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されてもよい。

前記式（３）中、Ｒ³およびＤにおけるアルキレン基としては、メチレン基または炭素数２〜２０のアルキレン基等が挙げられ、このメチレン基およびアルキレン基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良い。

前記炭素数２〜２０のアルキレン基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基であることが好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、イソプロピリデン基、フルオレン基およびこれらのアルキレン基における任意の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。

Ｄとしては、スルフォニル基が好ましい。

ｅは、０〜２の整数が好ましく、０または１がより好ましく、０がさらに好ましい。

前記式（３）で表わされる基としては、例えば、以下（３−１）〜（３−３）で表わされる基等が挙げられる。

前記式（３）で表わされる群より選ばれる基としては、下記式（３'）で表わされる群より選ばれる基であることが、残留応力が小さく、反りの発生が抑制された膜を得ることができるため好ましい。

前記式（３'）中、Ｒ³は各々独立に前記式（３）中のＲ³と同義である。

前記式（１）中、Ｒ²は各々独立に、下記式（４）で表わされる群より選ばれる基を示す。

前記式（４）中、Ｒ⁴は各々独立に水素原子またはアルキル基を示し、アルキル基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良く、Ｄは、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基またはシロキサン基を示し、ｂは各々独立に１または２を示し、ｃは各々独立に１〜３の整数を示し、ｆは０〜３の整数を示す。

前記式（４）中、Ｒ⁴におけるアルキル基としては、それぞれ、前記式（３）中、Ｒ³におけるアルキル基と同様の基等が挙げられ、Ｒ⁴としては水素原子が好ましい。

Ｄとしては、スルフォニル基が好ましく、ｆは、０〜２の整数が好ましく、０または１がより好ましく、０がさらに好ましい。

前記式（４）で表わされる群より選ばれる基は、下記式（４'）で表わされる群より選ばれる基であることが、残留応力が小さく、反りの発生が抑制された膜を得ることができるため好ましい。

前記構造単位（１）には、構造単位（２）が含まれる。該構造単位（２）は、前記構造単位（１）中の複数あるＲ¹およびＲ²からなる群より選ばれる少なくとも１つの基に含まれてもよく、前記構造単位（１）の末端「＊」に含まれてもよいが、複数あるＲ¹およびＲ²からなる群より選ばれる少なくとも１つの基に含まれることが好ましい。なお、「複数あるＲ¹およびＲ²からなる群より選ばれる少なくとも１つの基は、下記式（２）で表わされる構造単位を含む」とは、ｎが２以上の場合には、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ２以上構造単位（１）中に存在するが、これらの複数あるＲ¹およびＲ²のうち、少なくとも１つが下記式（２）で表わされる構造単位を含むことを意味する。

本発明のポリイミド前駆体は、構造単位（２）を含むため、該前駆体を含む樹脂組成物によれば、残留応力が小さく、反りの発生が抑制された膜を得ることができる。

前記式（２）中、複数あるＲ⁵は各々独立に炭素数１〜２０の一価の有機基を示し、ｍは３〜２００の整数を示す。

前記式（２）中、Ｒ⁵における炭素数１〜２０の一価の有機基としては、炭素数１〜２０の一価の炭化水素基および炭素数１〜２０の一価のアルコキシ基等を挙げることができる。

前記Ｒ⁵における炭素数１〜２０の一価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。

前記炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。

前記炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基であることが好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

前記炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。

前記Ｒ⁵における炭素数１〜２０の一価のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基およびシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。

前記式（２）における複数あるＲ⁵の少なくとも１つは、アリール基を含むことが、前記柔軟な骨格部位からなる島部が前記剛直な構造部位からなる海部との親和性に優れ、１ナノ〜１ミクロンサイズで（均一）分散（ミクロ相分離）しやすくなるため好ましい。より具体的には、複数あるＲ⁵は、炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましい。この場合、構造単位（２）中の全てのＲ⁵のうち、炭素数１〜１０のアルキル基のモル数（ｉ）と炭素数６〜１２のアリール基のモル数（ｉｉ）との比（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＝１００）は、好ましくは（ｉ）：（ｉｉ）＝９０〜１０：１０〜９０であり、より好ましくは（ｉ）：（ｉｉ）＝８５〜１５：１５〜８５であり、さらに好ましくは（ｉ）：（ｉｉ）＝８５〜６５：１５〜３５である。構造単位（２）中の全てのＲ⁵のうち、アルキル基（ｉ）とアリール基（ｉｉ）との比が前記範囲を外れると、得られるポリイミドがミクロ相分離構造をとることができないおそれがある。アルキル基（ｉ）とアリール基（ｉｉ）との比が前記範囲であると、ミクロ相分離（構造単位（２）を含む骨格部位がナノ分散）可能となり、低い線膨張係数および低い残留応力等を有する膜を得ることができる。

前記炭素数１〜１０のアルキル基（ｉ）は、好ましくはメチル基であり、前記炭素数６〜１２のアリール基（ｉｉ）は、好ましくはフェニル基である。

本発明のポリイミド前駆体全体を１００質量％とした場合、前記構造単位（２）は、５〜４０質量％含まれることが好ましく、５〜２３質量％含まれることが好ましく、８〜２２質量％含まれることがより好ましく、９．５〜２１質量％含まれることがさらに好ましい。

ポリイミド前駆体中に含まれる構造単位（２）の割合が前記範囲を超えると、ガラス基板等の基板に本発明の樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成した場合、該基板から、形成した塗膜を剥離することが困難となる傾向がある。また、ポリイミド前駆体中に含まれる構造単位（２）の量が前記範囲を下回ると、ガラス基板等の基板に本発明の樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成した場合、形成した塗膜の残留応力が高くなり、該基板から塗膜を剥離した時に、得られる膜に反りが発生するおそれがある。

前記式（２）中のｍは３〜２００の整数であり、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１５０、さらに好ましくは３０〜１００、特に好ましくは３５〜８０の整数である。ｍが２以下であると、ポリイミド前駆体から得られるポリイミドがミクロ相分離構造を形成しにくくなる場合があり、ｍが２００を超えると、構造単位（２）を含む骨格部位からなる島部の大きさが１μｍを超え、塗膜が白濁したり、機械強度が低下するなどの問題が生じる場合がある。

本発明のポリイミド前駆体は、該ポリイミド前駆体１００質量％中、前記構造単位（１）を好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７７質量％以上、さらに好ましくは７９質量％、さらに好ましくは８５〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％、さらに好ましくは９１〜１００質量％、特に好ましくは９２〜１００質量％含む。ポリイミド前駆体中、前記構造単位（１）の割合が前記範囲にあると、残留応力が小さく、反りが生じにくい膜を得ることができる。

なお、ポリイミド前駆体１００質量％中、前記構造単位（１）を６０質量％以上含むとは、構造単位−ＮＨ−Ｒ¹−ＮＨ−、構造単位−ＮＨ−Ｒ¹−ＮＨ₂、構造単位−ＣＯ−Ｒ²（ＣＯＯＲ）₂−ＣＯ−、構造単位−ＣＯ−Ｒ²（ＣＯＯＲ）₂−ＣＯＯＨ、構造単位（２）、および、構造単位−（Ｓｉ（Ｒ⁵）₂−Ｏ）_m−Ｓｉ（Ｒ⁵）₂−Ｒ¹⁰−Ｒ¹¹等のＲ¹、Ｒ²および構造単位（２）を含む構造単位の合計が６０質量％以上であることを意味する。（なお、Ｒ¹、Ｒ²およびＲは前記式（１）中のＲ¹、Ｒ²およびＲと同義であり、Ｒ⁵は前記式（２）中のＲ⁵と同義であり、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は下記式（７'）および（８'）中のＲ¹⁰およびＲ¹¹と同義である。）
また、本発明のポリイミド前駆体は、構造単位（１）の一部がイミド化していてもよい。

本発明のポリイミド前駆体は、所望の用途および成膜条件等に応じて、前記式（１）に含まれる構造単位の他に、該前駆体の主鎖に、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基およびシロキサン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む単量体（以下「単量体（Ｉ）」ともいう。）に由来する構造単位（以下「構造単位（５６）」ともいう。）を含んでいてもよい。
前記アルキレン基としては、前記式（３）中、Ｒ³におけるアルキレン基と同様の基等が挙げられる。

なお、「前記式（１）に含まれる構造単位」とは、構造単位−ＮＨ−Ｒ¹−ＮＨ−、構造単位−ＮＨ−Ｒ¹−ＮＨ₂、構造単位−ＣＯ−Ｒ²（ＣＯＯＲ）₂−ＣＯ−、構造単位−ＣＯ−Ｒ²（ＣＯＯＲ）₂−ＣＯＯＨ、構造単位（２）、および、構造単位−（Ｓｉ（Ｒ⁵）₂−Ｏ）_m−Ｓｉ（Ｒ⁵）₂−Ｒ¹⁰−Ｒ¹¹等のＲ¹、Ｒ²および構造単位（２）を含む構造単位のことをいう（なお、Ｒ¹、Ｒ²およびＲは前記式（１）中のＲ¹、Ｒ²およびＲと同義であり、Ｒ⁵は前記式（２）中のＲ⁵と同義であり、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は下記式（７'）および（８'）中のＲ¹⁰およびＲ¹¹と同義である。）。

構造単位（５６）は、前記ポリイミド前駆体の主鎖に含まれる、前記構造単位（１）中のＲ¹およびＲ²で表される基ならびに構造単位（２）を含まない、テトラカルボン酸二無水物およびこれらの誘導体またはイミノ形成化合物に由来する構造単位のことをいう。

前記ポリイミド前駆体の主鎖とは、前記構造単位（１）のＲ¹やＲ²が含まれる鎖を意味し、例えば、構造単位（１）における−ＣＯＯＲは、主鎖ではなく、側鎖である。

本発明のポリイミド前駆体に構造単位（５６）が含まれると、得られる膜の線膨張係数が上昇し、所望に応じて伸ばすことが可能な膜が得られる。

本発明のポリイミド前駆体は、構造単位（５６）の含有量および／または構造単位（２）の含有量を増加させると線膨張係数は増加するため、Ｃｕを含む基板やＳｉを含む基板上などに樹脂組成物を塗布する場合には、これらの基板に応じて構造単位（５６）および／または構造単位（２）の配合量を変化させればよい。具体的には、Ｃｕの線膨張係数は１６．８ｐｐｍ／Ｋであるため、Ｃｕからなる基板上に本発明の樹脂組成物を塗布する場合には、前記ポリイミド前駆体は、構造単位（５６）を含むことが好ましく、Ｓｉの線膨張係数は３ｐｐｍ／Ｋであるため、Ｓｉからなる基板上に本発明の樹脂組成物を塗布する場合には、前記ポリイミド前駆体は、構造単位（５６）を含まないことが好ましい。その他、クロムの線膨張係数は８．２ｐｐｍ／Ｋ、ガラスの線膨張係数は９ｐｐｍ／Ｋ、ステンレスＳＵＳ４３０の線膨張係数は１０．４ｐｐｍ／Ｋ、ニッケルの線膨張係数は１２．８ｐｐｍ／Ｋであるため、これらからなる基板上に本発明の樹脂組成物を塗布する場合には、本発明のポリイミド前駆体は、ポリイミド前駆体１００質量％中、構造単位（５６）を０〜１５質量％含むことが好ましい。

前記単量体（Ｉ）としては、下記式（５）で表わされる化合物（以下「化合物（５）」ともいう。）または式（６）で表わされる化合物（以下「化合物（６）」ともいう。）であることが好ましい。

前記式（５）および（６）中、Ａは各々独立にエーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、ケトン基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、スルフォニル基（−ＳＯ₂−）、アルキレン基（−Ｒ⁷−）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ⁸−）およびシロキサン基（−Ｓｉ（Ｒ⁹）₂−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ⁹）₂−）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む基を示し、Ｒ⁶は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはニトロ基を示し、アルキル基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良く、ｄは各々独立に１〜４の整数を示す。

なお、前記Ｒ⁸およびＲ⁹は各々独立に水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を示し、このアルキル基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良い。前記Ｒ⁶、Ｒ⁸およびＲ⁹におけるアルキル基としては、前記式（３）中、Ｒ³におけるアルキル基と同様の基等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。

前記Ａとしては、エーテル基が好ましく、前記Ｒ⁶としては水素原子が好ましい。

前記式（５）および（６）中、Ａにおけるアルキレン基（−Ｒ⁷−）としては、前記式（３）中、Ｒ³におけるアルキレン基と同様の基等が挙げられ、これらの中でも、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基およびフルオレン基が好ましい。

前記化合物（５）および（６）としては、例えば、下記化合物群（５−１）〜（６−９）に記載の化合物が挙げられる。

本発明のポリイミド前駆体が構造単位（５６）を含む場合、ポリイミド前駆体は、ポリイミド前駆体１００質量％中、構造単位（５６）を好ましくは０〜１５質量％含み、より好ましくは０〜１０質量％含み、さらに好ましくは０〜９質量％含み、特に好ましくは０〜８質量％含む。

構造単位（５６）の含有量が１５質量％を超えると、前記剛直な構造部位の弾性率が低くなり、残留応力を前記柔軟な構造部位に移行させ難くなるため、得られる膜に反りが生じやすくなる場合がある。

また、構造単位（５６）の含有量が前記範囲にあると、反りの発生が抑制されたまま、伸びやすい膜を得ることができる。

なお、前記ポリイミド前駆体が、構造単位（５６）を含む場合、該構造単位（５６）を含むポリイミド前駆体は、（Ｉ）前記式（１）におけるＲ¹やＲ²に構造単位（５６）が含まれる構造で表わされる場合、および、（ＩＩ）ポリイミド前駆体中の、構造単位（１）以外の部分に構造単位（５６）が含まれる構造で表わされる場合がある。前記（Ｉ）の場合、前記ポリイミド前駆体が前記式（１）中のＲ¹に化合物（５）に由来する構造単位を含むとすると、前記ポリイミド前駆体は、例えば下記式（５Ａ）のように表わされる。この場合、「ポリイミド前駆体１００質量％中、構造単位（５６）を好ましくは０〜１５質量％含む」とは、ポリイミド前駆体１００質量％中、繰り返し単位ｎ２中の２個の−ＮＨ−間にはさまれた構造（両端の−ＮＨ−を含む）で表わされる構造単位を０〜１５質量％含むことを意味する。

また、前記（Ｉ）の場合、構造単位（５６）は、前記構造単位（１）中の複数あるＲ¹およびＲ²からなる群より選ばれる少なくとも１つの基に含まれてもよく、前記構造単位（１）の末端に含まれてもよい。

前記式（５Ａ）中、Ｒ、Ｒ¹およびＲ²は各々独立に前記式（１）中のＲ、Ｒ¹およびＲ²と同義であり、Ａ、Ｒ⁶およびｄは各々独立に前記式（５）中のＡ、Ｒ⁶およびｄと同義であり、ｎ１＋ｎ２＝ｎである。

本発明のポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１０，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１００００〜２０００００であり、さらに好ましくは２００００〜１５００００である。数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは５０００〜１０００００００、より好ましくは５０００〜５０００００、特に好ましくは２００００〜２０００００である。ポリイミド前駆体の重量平均分子量ないし数平均分子量が上記下限未満であると、塗膜の強度が低下することがある。さらに、得られる膜の線膨張係数が必要以上に上がる場合がある。一方、ポリイミド前駆体の重量平均分子量ないし数平均分子量が上記上限を超えると、樹脂組成物の粘度が上がるため、該樹脂組成物をガラス基板等の基板に塗布して膜を形成する場合には、樹脂組成物に配合できるポリイミド前駆体の量が少なくなるため、得られる塗膜の平坦性等の膜厚精度が悪化する場合がある。

本発明のポリイミド前駆体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜５、特に好ましくは２〜４である。
なお、前記重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布は、下記実施例と同様に測定した値である。

＜ポリイミド前駆体の合成方法＞
本発明のポリイミド前駆体は、好ましくは、（Ａ）テトラカルボン酸二無水物およびこの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物を含む成分（以下「（Ａ）成分」ともいう。）と、（Ｂ）イミノ形成化合物を含む成分（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）とを反応させることで得られる。但し、前記ポリイミド前駆体の合成の際には、前記構造単位（２）を含む化合物を用いることが好ましい。

この反応によれば、用いる原料化合物の構造に応じたポリイミド前駆体を得ることができ、また、用いる原料化合物の使用量に応じた量で該化合物に由来する構造単位を有するポリイミド前駆体を得ることができる。

この場合、（Ａ）成分として上記式（２）で表わされる構造単位を含むアシル化合物（以下「化合物（Ａ−２）」ともいう。）を用いること、あるいは（Ｂ）成分として上記式（２）で表わされる構造単位を含むイミノ形成化合物（以下「化合物（Ｂ−２）」ともいう。）を用いることが好ましい。また、化合物（Ａ−２）と化合物（Ｂ−２）とを両方用いることもできる。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、テトラカルボン酸二無水物およびこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物である。好ましくは、上記化合物（Ａ−２）、および化合物（Ａ−２）以外のアシル化合物（Ａ−１）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。

前記アシル化合物（Ａ−１）としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環族テトラカルボン酸二無水物、およびこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられ、上記式（４）で表わされる群より選ばれる基を有する化合物であること、特に上記式（４'）で表わされる群より選ばれる基を有する化合物であることが、弾性率の高い前記海部中に前記柔軟な骨格部位を極めて小さな１ナノ〜１ミクロンサイズで（均一）分散可能（ミクロ相分離構造）となり、成膜工程で発生する応力を前記柔軟な骨格部位で効率よく吸収することができるため、残留応力が小さく、反りの発生が抑制された膜を得る点等から好ましい。このような化合物として、具体的には、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡＨ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物および下記群（４−１）で表わされる化合物等が挙げられ、これらの中でも芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、より好ましくはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましくはピロメリット酸二無水物である。これらの化合物は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記アシル化合物（Ａ−１）としては、さらに、上記式（４）および（４'）で表わされる群より選ばれる基を有しない化合物を用いてもよく、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環族テトラカルボン酸二無水物、およびこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物等が挙げられる。

具体例としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物あるいは脂環族テトラカルボン酸二無水物、およびこれらの反応性誘導体；
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、およびこれらの反応性誘導体を挙げることができる。
これらの化合物は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらのうち、優れた透明性、有機溶媒への良好な溶解性の観点からは、脂肪族テトラカルボン酸二無水物あるいは脂環族テトラカルボン酸二無水物が好適に用いられる。また、耐熱性、低線膨張係数（寸法安定性）、低吸水性の観点からは、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好適に用いられる。

前記化合物（Ａ−１）の配合量は特に制限されず、全アシル化合物（（Ａ）成分）の全量を１００質量％とした場合に、１００質量％であってもよいが、（Ａ）成分に下記化合物（Ａ−２）および／または化合物（６）、（６'）が含まれる場合には、１００質量％からこれらの化合物それぞれの好ましい配合量を引いた量で配合すればよい。

前記化合物（Ａ−２）としては、具体的には上記式（２）で表わされる構造単位を有するテトラカルボン酸二無水物およびこの反応性誘導体より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物等が挙げられ、好ましくは下記式（７）で表わされる化合物（以下「化合物（７）」ともいう。）、下記式（７'）で表わされる化合物（以下「化合物（７'）」ともいう。）、下記式（８）で表わされる化合物（以下「化合物（８）」ともいう。）および下記式（８'）で表わされる化合物（以下「化合物（８'）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物等を挙げることができる。

上記反応性誘導体としては、上記式（２）で表わされる構造単位を有するテトラカルボン酸、該テトラカルボン酸の酸エステル化物、該テトラカルボン酸の酸クロライドなどが挙げられる。

なお、構造単位（２）が、前記構造単位（１）中の複数あるＲ²の少なくとも１つの基に含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、化合物（７）および／または（８）を用いることが好ましく、前記構造単位（１）の末端「＊」に含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、化合物（７'）および／または（８'）を用いることが好ましい。

前記式（７）、（７'）、（８）および（８'）中、Ｒ⁵およびｍは各々独立に、前記式（２）中のＲ⁵およびｍと同義である。Ｒ¹⁰は各々独立に単結合または炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。前記式（７'）および（８'）中、Ｒ¹¹は各々独立に水素原子、または炭素数１〜２０の一価の有機基を示し、この炭素数１〜２０の一価の有機基としては、前記式（２）中、Ｒ⁵における炭素数１〜２０の一価の有機基と同様の基等が挙げられる。

前記Ｒ¹⁰における炭素数１〜２０の二価の有機基としては、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、または炭素数６〜２０のアリーレン基等が挙げられる。

前記炭素数２〜２０のアルキレン基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基であることが好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。

前記炭素数３〜２０のシクロアルキレン基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であることが好ましく、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。

前記炭素数６〜２０のアリーレン基としては、炭素数６〜１２のアリーレン基であることが好ましく、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。

前記化合物（Ａ−２）としては、耐熱性（高ガラス転移温度）および耐水性に優れた膜を得る観点から数平均分子量が２００〜１０，０００であることが好ましく、５００〜１０，０００であることがより好ましく、特に好ましくは５００〜６０００である。アミン価は１００〜５０００であることが好ましく、より好ましくは２５０〜５，０００、さらに好ましくは１０００〜３０００である。

前記化合物（７）、（７'）、（８）および（８'）における重合度ｍは前記式（２）と同様であり、好ましい範囲も同様である。

前記式（７）、（７'）、（８）および（８'）中、Ｒ⁵はメチル基またはフェニル基が好ましく、複数あるＲ⁵のうち、少なくとも１つはフェニル基が好ましい。複数あるＲ⁵のすべてがメチル基またはフェニル基であり、その少なくとも１つはフェニル基である場合、メチル基のモル％とフェニル基のモル％との比（メチル基のモル％＋フェニル基のモル％＝１００）は、好ましくはメチル基：フェニル基＝５〜９５：９５〜５であり、より好ましくはメチル基：フェニル基＝１５〜８５：８５〜１５であり、さらに好ましくはメチル基：フェニル基＝８５〜６５：１５〜３５である。前記式（７）、（７'）、（８）および（８'）中の少なくとも１つのＲ⁵がフェニル基でないと、前記海部と島部との相溶性が悪化して、島部の分散サイズが１ミクロンを超え、耐熱性、フィルム強度に劣る膜が得られる場合がある。

前記化合物（Ａ−２）としては、具体的には、ゲレスト社製ＤＭＳ−Ｚ２１（数平均分子量６００〜８００、アミン価３００〜４００、ｍ＝４〜７）などを挙げることができる。なお、化合物（Ａ−２）は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記（Ａ）成分に前記化合物（Ａ−２）が含まれる場合には、全原料化合物（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）の全量を１００質量％とした場合に、前記化合物（Ａ−２）の配合量は、基板との剥離性に優れ、反りの発生しにくい膜を得る点から、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは５〜２３質量％であり、さらに好ましくは８〜２２質量％であり、特に好ましくは９．５〜２１質量％である。但し、上記化合物（Ａ−２）の好ましい配合量は、ポリイミド前駆体を合成する際に、前記化合物（Ｂ−２）を用いない場合であり、ポリイミド前駆体を合成する際に、その原料として、化合物（Ａ−２）および化合物（Ｂ−２）を用いる場合には、使用する化合物（Ａ−２）および化合物（Ｂ−２）の合計量が前記化合物（Ａ−２）の好ましい配合量と同程度になるようにすることが好ましい。

また、前記（Ａ）成分には、得られる膜の伸びを改良する点から、所望の用途に応じて、化合物（６）および／または下記式（６'）で表わされる化合物（以下「化合物（６'）」ともいう。）が含まれてもよい。なお、ポリイミド前駆体の主鎖（末端を除く）に構造単位（５６）が含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、化合物（６）を用いることが好ましく、ポリイミド前駆体の主鎖末端に構造単位（５６）が含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、化合物（６'）を用いることが好ましい。

前記式（６'）中、Ａは前記式（５）および（６）中のＡと同義であり、Ｒ¹²は、水素原子または炭素数１〜２０の一価の有機基を示す。この炭素数１〜２０の一価の有機基としては、前記式（２）中、Ｒ⁵における炭素数１〜２０の一価の有機基と同様の基が挙げられる。

前記（Ａ）成分に前記化合物（６）および／または化合物（６'）が含まれる場合には、全原料化合物（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）の全量を１００質量％とした場合に、前記化合物（６）および化合物（６'）の配合量は、反りの発生しにくい膜を得る点から、好ましくは０〜１５質量％であり、より好ましくは０〜１０質量％であり、さらに好ましくは０〜９質量％であり、特に好ましくは０〜８質量％である。但し、上記化合物（６）および化合物（６'）の好ましい配合量は、ポリイミド前駆体を合成する際に、前記化合物（５）および／または化合物（５'）を用いない場合であり、ポリイミド前駆体を合成する際に、その原料として、化合物（６）および／または化合物（６'）ならびに化合物（５）および／または化合物（５'）を用いる場合には、使用する化合物（６）、化合物（６'）、化合物（５）および化合物（５'）の合計量が前記化合物（６）および／または化合物（６'）の好ましい配合量と同程度になるようにすることが好ましい。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、イミノ形成化合物である。ここで、「イミノ形成化合物」とは、（Ａ）成分と反応してイミノ（基）を形成する化合物をいい、具体的には、ジアミン化合物、ジイソシアネート化合物、ビス（トリアルキルシリル）アミノ化合物等を挙げることができる。

（Ｂ）成分としては、好ましくは、上記化合物（Ｂ−２）および化合物（Ｂ−２）以外のイミノ形成化合物（Ｂ−１）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。

前記イミノ形成化合物（Ｂ−１）としては、芳香族ジアミンおよび脂環族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物等が挙げられ、上記式（３）および（３−１）〜（３−３）で表わされる群より選ばれる基を有する化合物であること、特に上記式（３'）で表わされる群より選ばれる基を有する化合物であることが好ましい。このような化合物として、具体的には、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、ベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｏ−トリジン）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−トリジン，ｍＴＢ）、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、３，３−ジメトキシ−４，４−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられ、これらの中でも２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルが好ましい。これらの化合物は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記アシル化合物（Ｂ−１）としては、さらに、上記式（３）、（３−１）〜（３−３）および（３'）で表わされる群より選ばれる基を有しない化合物を用いてもよく、例えば芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンおよび脂環族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物等が挙げられる。

前記芳香族ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェノキシエトキシ）］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（Ｐ−ＴＰＥＱ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４―（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、ｏ−トリジンスルホン等が挙げられる。これら芳香族ジアミンは、１種単独であるいは２種以上混合して用いることができる。

前記脂肪族ジアミンとしては、炭素数２〜３０の脂肪族ジアミン等が挙げられ、その具体例としては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ヘプタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等のアルキレンジアミン；オキシジ（２−アミノエタン）、オキシジ（２−アミノプロパン）、２−（２−アミノエトキシ）エトキシアミノエタン等のオキシアルキレンジアミンが挙げられる。これら脂肪族ジアミンは、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

また、前記脂環族ジアミンとしては、分子内に少なくとも１個の脂環基を有するものを用いることができ、脂環基としては単環、多環、縮合環のいずれの基であってもよい。前記脂環族ジアミンとしては、炭素数４〜３０の脂環族ジアミンが好適に用いられ、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＭＢＣＨＡ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルシクロヘキシルメタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン（ＣＨＤＡ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ジアミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，３−ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，５−ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デカン等が挙げられる。これら脂環族ジアミンは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記化合物（Ｂ−１）の配合量は特に制限されず、全イミド形成化合物（（Ｂ）成分）の全量を１００質量％とした場合に、１００質量％であってもよいが、（Ｂ）成分に下記化合物（Ｂ−２）および／または化合物（５）、（５'）が含まれる場合には、１００質量％からこれらの化合物それぞれの好ましい配合量を引いた量で配合すればよい。

上記化合物（Ｂ−２）としては、構造単位（２）を含むイミノ形成化合物であれば特に制限されないが、好ましくは下記式（９）で表わされる化合物（以下「化合物（９）」ともいう。）および下記式（９'）で表わされる化合物（以下「化合物（９'）」ともいう。）等を挙げることができる。

なお、構造単位（２）が、前記構造単位（１）中の複数あるＲ¹およびＲ²からなる群より選ばれる少なくとも１つの基に含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、化合物（９）を用いることが好ましく、前記構造単位（１）の末端「＊」に含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、化合物（９'）を用いることが好ましい。

前記式（９）および（９'）中、Ｒ⁵およびｍは各々独立に、前記式（２）中のＲ⁵およびｍと同義であり、Ｒ¹⁰は各々独立に前記式（７）および（８）中のＲ¹⁰と同義であり、Ｒ¹¹は各々独立に前記式（７'）および（８'）中のＲ¹¹と同義である。

上記化合物（Ｂ−２）としては、前記柔軟な骨格部位を前記剛直な骨格部位からなる海部にナノ〜ミクロンサイズで微分散させることができ、耐熱性（高ガラス転移温度）および耐水性が優れた膜を得る観点から、数平均分子量が５００〜１２，０００であることが好ましく、１，０００〜８，０００であることがより好ましく、３，０００〜６，０００であることがさらに好ましい。アミン価は２５０〜６，０００であることが好ましく、５００〜４，０００であることがより好ましく、１，５００〜３，０００であることがさらに好ましい。

前記式（９）および（９'）における重合度ｍは前記式（２）と同様であり、好ましい範囲も同様である。

前記式（９）および（９'）中、Ｒ⁵はメチル基またはフェニル基が好ましく、複数あるＲ⁵のうち、少なくとも１つはフェニル基であることが好ましい。複数あるＲ⁵のすべてがメチル基またはフェニル基であり、その少なくとも１つはフェニル基である場合、メチル基のモル％とフェニル基のモル％との比（メチル基のモル％＋フェニル基のモル％＝１００）は、好ましくはメチル基：フェニル基＝５〜９５：９５〜５であり、より好ましくはメチル基：フェニル基＝１５〜８５：８５〜１５であり、さらに好ましくはメチル基：フェニル基＝８５〜６５：１５〜３５である。前記式（９）および（９'）中の少なくとも１つのＲ⁵がフェニル基でないと、前記海部と島部との相溶性が悪化して、島部の分散サイズが１ミクロンを超え、耐熱性、フィルム強度に劣る膜が得られる場合がある。

上記化合物（Ｂ−２）としては、具体的には、両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（信越化学社製；Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４，４００重合度ｍ＝４１、フェニル基：メチル基＝２５：７５ｍｏｌ％）、Ｘ２２−９４０９（数平均分子量１，３００））、両末端アミノ変性ジメチルシリコーン（（信越化学社製；Ｘ２２−１６１Ａ（数平均分子量１，６００、重合度ｍ＝２０）、Ｘ２２−１６１Ｂ（数平均分子量３，０００、重合度ｍ＝３９）、ＫＦ８０１２（数平均分子量４４００、重合度ｍ＝５８）、東レダウコーニング製；ＢＹ１６−８３５Ｕ（数平均分子量９００、重合度ｍ＝１１））などが挙げられる。なお、上記イミノ形成化合物（Ｂ−２）は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、重合度ｍは例えば以下の式により算出することができる。（両末端がアミノプロピル基の場合、前記式（２）中のＲ⁵のすべてがメチル基またはフェニル基である化合物の場合）
ｍ＝（数平均分子量−両末端基（アミノプロピル基）の分子量１１６．２）／（７４．１５×メチル基のｍｏｌ％×０．０１＋１９８．２９×フェニル基のｍｏｌ％×０．０１）

前記（Ｂ）成分に前記化合物（Ｂ−２）が含まれる場合には、全原料化合物（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）の全量を１００質量％とした場合に、前記化合物（Ｂ−２）の配合量は、基板との剥離性に優れ、反りの発生しにくい膜を得る点から、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは５〜２３質量％であり、さらに好ましくは８〜２２質量％であり、特に好ましくは９．５〜２１質量％である。但し、上記化合物（Ｂ−２）の好ましい配合量は、ポリイミド前駆体を合成する際に、前記化合物（Ａ−２）を用いない場合である。

また、前記（Ｂ）成分には、得られる膜の伸びを改良する点から、所望の用途に応じて、化合物（５）および／または下記式（５'）で表わされる化合物（以下「化合物（５'）」ともいう。）が含まれてもよい。なお、ポリイミド前駆体の主鎖（末端を除く）に構造単位（５６）が含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、化合物（５）を用いることが好ましく、ポリイミド前駆体の主鎖末端に構造単位（５６）が含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、化合物（５'）を用いることが好ましい。

前記式（５'）中、Ａは前記式（５）および（６）中のＡと同義であり、Ｒ¹²は、前記式（６'）中のＲ¹²と同義である。

前記（Ｂ）成分に前記化合物（５）および／または化合物（５'）が含まれる場合には、全原料化合物（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）の全量を１００質量％とした場合に、前記化合物（５）および化合物（５'）の配合量は、反りの発生しにくい膜を得る点から、好ましくは０〜１５質量％であり、より好ましくは０〜１０質量％であり、さらに好ましくは０〜９質量％であり、特に好ましくは０〜８質量％である。但し、上記化合物（５）および化合物（５'）の好ましい配合量は、ポリイミド前駆体を合成する際に、前記化合物（６）および／または化合物（６'）を用いない場合である。

本発明のポリイミド前駆体は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、使用割合（仕込み量比）として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が０．８〜１．２となる範囲で反応させることが好ましく、０．９０〜１．０となる範囲で反応させることがより好ましい。（Ａ）アシル化合物と（Ｂ）イミノ形成物とのモル比が、０．８当量未満、若しくは１．２当量を超えると、分子量が低くなり膜を形成することが困難となることがある。

前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応は、通常、有機溶媒中で行う。該有機溶媒は脱水したものが好ましい。

前記有機溶媒としては、下記混合溶媒を用いることが、本発明の樹脂組成物の製造容易性、得られる膜の性質（ヘイズ、反り等）の点から好ましい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させる具体的な方法としては、少なくとも１種の（Ｂ）イミノ形成化合物を有機溶媒に溶解させた後、得られた溶液に、少なくとも１種の（Ａ）アシル化合物を添加し、０〜１００℃の温度で、１〜６０時間撹拌する方法等が挙げられる。

なお、反応液中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量は、反応液全量の３〜６０質量％、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。

反応液中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量が前記範囲にあると、得られる樹脂組成物中のポリイミド前駆体の濃度が下記好ましい範囲にある樹脂組成物を得ることができるため好ましい。

前記有機溶媒としては、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒およびアミド系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒が挙げられる。

前記エーテル系溶媒としては、炭素数３以上１０以下のエーテル類であることが好ましく、炭素数３以上７以下のエーテル類であることがより好ましい。好ましいエーテル系溶媒としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのモノもしくはジアルキルエーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの環状エーテル類、アニソールなどの芳香族エーテル類等を挙げることができる。これらの中でもテトラヒドロフランが好ましい。
なお、これらエーテル系溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記ケトン系溶媒としては、炭素数３以上１０以下のケトン類であることが好ましく、沸点およびコストの点等から、炭素数３以上６以下のケトン類であることがより好ましい。好ましいケトン系溶媒としては、具体的には、アセトン（ｂｐ＝５７℃）メチルエチルケトン（ｂｐ＝８０℃）、メチル−ｎ−プロピルケトン（ｂｐ＝１０５℃）、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン（ｂｐ＝１１６℃）、ジエチルケトン（ｂｐ＝１０１℃）、メチル−ｎ−ブチルケトン（ｂｐ＝１２７℃）、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン（ｂｐ＝１１８℃）、メチル−ｓｅｃ−ブチルケトン（ｂｐ＝１１８℃）、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン（ｂｐ＝１１６℃）などのジアルキルケトン類、シクロペンタノン（ｂｐ＝１３０℃）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ，ｂｐ＝１５６℃）、シクロヘプタノン（ｂｐ＝１８５℃）などの環状ケトン類等を挙げることができる。これらの中でもシクロヘキサノンが、乾燥性、生産性等に優れる樹脂組成物を得ることができること、下記真空乾燥中に選択的に蒸発し、基板上に形成された塗膜からほぼ完全に除去される溶媒であること等の点でから好ましい。
なお、これらケトン系溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記ニトリル系溶媒としては、炭素数２以上１０以下のニトリル類であることが好ましく、炭素数２以上７以下のニトリル類であることがより好ましい。好ましいニトリル系溶媒としては、アセトニトリル（ｂｐ＝８２℃）、プロパンニトリル（ｂｐ＝９７℃）、ブチロニトリル（ｂｐ＝１１６℃）、イスブチロニトリル（ｂｐ＝１０７℃）、バレロニトリル（ｂｐ＝１４０℃）、イソバレロニトリル（ｂｐ＝１２９℃）、ベンズニトリル（ｂｐ＝１９１℃）等が挙げられる。これらの中でも、低沸点の点等から、アセトニトリルが好ましい。
なお、これらニトリル系溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記エステル系溶媒としては、炭素数３以上１０以下のエステル類であることが好ましく、炭素数３以上６以下のエステル類であることがより好ましい。好ましいエステル系溶媒としては、酢酸エチル（ｂｐ＝７７℃）、酢酸プロピル（ｂｐ＝９７℃）、酢酸−ｉ−プロピル（ｂｐ＝８９℃）、酢酸ブチル（ｂｐ＝１２６℃）、などのアルキルエステル類、β−プロピオラクトン（ｂｐ＝１５５℃）などの環状エステル類等を挙げることができる。
なお、これらエステル系溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記アミド系溶媒としては、炭素数３以上１０以下のアミド類であることが好ましく、炭素数３以上６以下のアミド類であることがより好ましい。これらの中でも、ガラス基板上等に形成された塗膜を真空乾燥、１次乾燥、次いで、２次乾燥することで膜を得る場合、１次乾燥温度以上の沸点を有するアミド系溶媒が得られる膜の平坦性等の点から好ましく、具体的には、沸点が２００℃以上のアミド系溶媒が好ましい。好ましいアミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアルキルアミド類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの環状アミド類等を挙げることができる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが非アミド系溶媒を蒸発させた真空乾燥や１次乾燥後に残存し、２００℃〜５００℃で行う２次乾燥の際に塗膜の表面の平滑性を維持できる蒸発速度で揮発することなどからより好ましく、環境汚染等を考慮すると、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。
なお、これらアミド系溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記有機溶媒としては、アミド系溶媒とエーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒およびエステル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の非アミド系溶媒との混合溶媒を用いることが、得られる塗膜（膜）の密着性、剥離性および残留応力等の点から好ましい。また、前記混合溶媒を用いると、膜形成時の乾燥速度が上がり、膜質が低下せず、膜の生産性に優れ、ポリイミド前駆体濃度の高い樹脂組成物を得ることができる。

前記非アミド系溶媒としては、下記真空乾燥中に選択的に蒸発し、基板上に形成された塗膜からほぼ完全に除去される溶媒であることが好ましく、沸点が４０〜２００℃の範囲にある溶媒が好ましく、１００〜１７０℃の範囲にある溶媒がより好ましい。このような溶媒を用いると、樹脂組成物から膜を形成する際の溶媒の除去が容易となるために、生産性に優れる樹脂組成物を得ることができる。本発明において、沸点とは、大気中、１ａｔｍ下における沸点のことをいう。

また、前記非アミド系溶媒としては、ケトン系溶媒およびニトリル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含むことが好ましいと考えられる。これらの溶媒は、比較的極性が高いため、保存安定性に優れる樹脂組成物を得ることができる傾向がある。

前記混合溶媒は、乾燥性および生産性等の点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとシクロヘキサノンとの混合溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとシクロヘキサノンとの混合溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとアセトニトリルとの混合溶媒であることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとシクロヘキサノンとの混合溶媒が特に好ましい。

また、得られる膜の白濁防止等の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとテトラヒドロフランとの混合溶媒が好ましい。

前記混合溶媒は、混合溶媒１００質量部に対して、前記アミド系溶媒を５〜９５質量部含むことが好ましく、２５〜９５質量部含むことがより好ましく、得られる膜の物性を考慮すると３５〜６５質量部含むことがさらに好ましい。さらに前記混合溶媒は、混合溶媒１００質量部に対して、前記アミド系溶媒を４０〜６０質量部含むことが特に好ましく、混合溶媒中に前記アミド系溶媒がこの量で含まれていると、乾燥速度が速く、生産性に優れる樹脂組成物となるのみならず、さらに、白濁および引張り強度等の膜質特性、保存安定性等に優れ、基板との密着・剥離性に優れる反りの生じにくい膜を得ることができる。

アミド系溶媒の量が５質量部未満であると、前記ポリイミド前駆体が溶解せず、樹脂組成物を得ることができない場合があり、アミド系溶媒の量が９５質量部を超えると、膜を形成する際の乾燥速度が遅くなり、生産性が劣る場合がある。

≪樹脂組成物≫
本発明に係る樹脂組成物は、前記本発明のポリイミド前駆体および有機溶媒を含むことが好ましい。この有機溶媒としては、前記混合溶媒が好ましい。

本発明のポリイミド前駆体を含む樹脂組成物によれば、高いガラス転移温度を有し、残留応力が小さく、反りの発生が少ない膜を容易に短時間に、生産性よく製造することができる。また、前記樹脂組成物によれば、ガラス基板等の基板に樹脂組成物を塗布して膜を形成する際の、該基板との密着性および剥離性に優れる膜を容易に形成することができる。

上記反応で得られたポリイミド前駆体と有機溶媒とを含む組成物は、そのまま前記樹脂組成物として使用することが好ましいが、前記樹脂組成物は、上記反応で得られたポリイミド前駆体を固体分として単離した後、有機溶媒に再溶解することで得ることもできる。

ポリイミド前駆体を単離する方法としては、ポリイミド前駆体および有機溶媒等を含む溶液を、メタノールやイソプロパノール等のポリイミド前駆体に対する貧溶媒に投じてポリイミド前駆体等を沈殿させ、濾過・洗浄・乾燥等によりポリイミド前駆体を固体分として分離する方法等が挙げられる。

なお、前記樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などの添加剤を配合してもよい。

前記樹脂組成物の粘度は、ポリイミド前駆体の分子量や濃度にもよるが、通常、５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。５００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の樹脂組成物の滞留性が悪く、基板から流れ落ちてしまうことがある。一方、５００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、膜厚の調整が困難となり、膜の形成が困難となることがある。
なお、前記樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業製、粘度計ＭＯＤＥＬＲＥ１００）を用いて、大気中、２５℃で測定した値である。

前記樹脂組成物中のポリイミド前駆体濃度は、樹脂組成物の粘度が上記範囲となるよう調整することが好ましく、ポリイミド前駆体の分子量にもよるが、通常、３〜６０質量％、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。３質量％未満では、厚膜化し難く生産性が悪い、ピンホールが生成しやすい、平坦性等の膜厚精度が悪い、等の問題が生じるおそれがある。一方、６０質量％を超えると、樹脂組成物の粘度が高すぎて膜を形成し難くなることがあり、また、表面平滑性に欠ける膜が得られることがある。

前記樹脂組成物の粘度および該組成物中のポリイミド前駆体濃度が前記範囲にあると、生産性等に優れるスリットコート法を用いて、該樹脂組成物を基板上に塗布することができ、膜厚精度等に優れる膜を生産性良く短時間で形成することができる。

≪膜形成方法≫
本発明に係る膜（ポリイミド系膜）の形成方法としては、前記樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去する工程とを含む方法等が挙げられる。

前記樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、スリットコート法、ディッピング法およびドクターブレード、ダイス、コーター、スプレー、ハケ、ロールなどを用いて塗布する方法等が挙げられる。なお、塗布の繰り返しによりフィルムの厚みや表面平滑性などを制御してもよい。これらの中でも、スリットコート法が好ましい。

前記塗膜の厚さは、所望の用途に応じて適宜選択され、特に限定されないが、例えば１〜５００μｍであり、好ましくは１〜４５０μｍであり、より好ましくは２〜２５０μｍであり、さらに好ましくは２〜１５０μｍであり、特に好ましくは５〜１２５μｍである。

前記基板としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレン製ベルト、シリコンウエハ、ガラスウエハ、ガラス基板（無アルカリガラス基板を含む）、Ｃｕ基板およびＳＵＳ板などが挙げられる。特に、本発明の樹脂組成物は、これらの基板との密着性および剥離性に優れるため、シリコンウエハ、ガラスウエハ、ガラス基板、Ｃｕ基板およびＳＵＳ板への薄膜形成が可能となる。

また、塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより前記有機溶媒を除去する工程は、具体的には塗膜を真空乾燥や加熱することにより行うことができる。

前記加熱の条件は、有機溶媒が蒸発し、本発明のポリイミド前駆体がイミド化すればよく、基板やポリイミド前駆体に応じて適宜決めればよいが、例えば加熱温度が６０℃〜３５０℃であることが好ましい。また、加熱時間としては、１０分〜５時間であることが好ましい。

なお、加熱は二段階以上で行ってもよい。具体的には、例えば、６０〜２５０℃の温度で１０分〜２時間乾燥後、１６０℃〜３５０℃、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２３０〜２７０℃でさらに１０分〜２時間加熱するなどである。また、必要に応じて、減圧下にて乾燥を行ってもよい。

加熱雰囲気は、特に制限されないが、大気下または不活性ガス雰囲気下等であることが好ましく、不活性ガス雰囲気下であることが特に好ましい。不活性ガスとしては、着色性の観点から窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられるが、窒素であることが好ましい。

また、前記乾燥は、前記基板上に形成された塗膜を基板ごと乾燥させてもよいが、基板の性質に影響されない点から、ある程度乾燥させた後（例えば、前記二段階以上で加熱を行う場合には、一段階の加熱後）、前記基板上に形成された塗膜を基板から剥離し、その後乾燥させてもよい。

なお、前記塗膜から混合溶媒を蒸発させることにより除去する工程では、前記加熱を行う前に、真空乾燥を行うことが好ましい。該真空乾燥では、基板上に形成された塗膜に熱風などを吹き付けることなく塗膜から溶媒を容易に除去することができるため、平坦性に優れる膜を得ることができ、また、塗膜の表面から固定化されるので、平坦性に優れ、均一な膜質を有する膜を再現性よく形成することができる。

前記真空乾燥では、塗膜を入れた装置内の圧力（減圧度）が７６０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１００ｍｍＨｇ以下、より好ましくは５０ｍｍＨｇ以下、特に好ましくは１ｍｍＨｇ以下になるまで、装置内の圧力を減少させることが望ましい。７６０ｍｍＨｇを超えると、真空乾燥後の塗膜からさらに溶媒を除去させる際の蒸発速度が著しく遅くなり、生産性が悪化する場合がある。また、真空乾燥は、圧力が所定の値まで下がった時を０分とし、０〜６０分、好ましくは０〜３０分、より好ましくは０〜２０分間行うことが望ましい。０分未満では乾燥が十分でなく、塗膜の表面から固定化されないことがあり、均一な膜質の膜を得難い場合がある。一方、６０分を越えると、膜の生産性が悪化する場合がある。

得られた膜は、基板から剥離して用いることができるし、あるいは剥離せずにそのまま用いることもできる。

前記膜の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択されるが、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは、１０〜５０μｍであり、特に好ましくは２０〜４０μｍである。

本発明の樹脂組成物から得られる膜の弾性率は５〜２０ＧＰａ、特に好ましくは５〜１０ＧＰａである。膜の弾性率が５ＧＰａ未満だとフィルムは伸びやすくなるが、残留応力が高くなり、反りが発生する場合があり、２０ＧＰａを超えると脆くなりハンドリング時に膜にクラックが発生する問題が起きることがある。

前記膜の伸びは所望の用途に応じて適宜選択されるが、２％以上、好ましくは４％以上、特に好ましくは１０％以上である。膜の伸びが２％未満だとハンドリング時に膜にクラックが発生する問題が起きることがある。

前記膜のガラス転移温度は２５０℃以上、好ましくは３５０℃以上、特に好ましくは４５０℃以上である。ガラス転移温度が２５０℃未満だと、半田リフロー工程や、デバイス作成時には２５０℃以上に加熱されるため、このような用途に前記塗膜を用いる場合には、該膜が変形してしまうことがある。

前記膜の好適な用途しては、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ基板等のフレキシブル基板、半導体素子、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子、実装基板などの電子部品に用いられる絶縁膜、および各種コンデンサー用の膜等が挙げられる。すなわち、これらの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜や平坦化絶縁膜、表面保護用絶縁膜（オーバーコート膜、パッシベーション膜等）が設けられており、これらの絶縁膜として好適に用いることができる。

また、前記膜は、導光板、偏光板、ディスプレイ用フィルム、光ディスク用フィルム、透明導電性フィルム、導波路板などのフィルムとして好適に使用できる。

特に、前記膜は、ガラス基板との密着性および剥離性に優れるため、該膜と基板との間に粘着層等を設ける必要がなく、フレキシブル基板を作成する際の工程数を低減化できる可能性がある。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記実施例１〜１３、または、比較例１および２で得られたフィルムを用いてポリイミドのガラス転移温度を、Ｒｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置を用いて、昇温速度を２０℃／ｍｉｎとして測定した。

（２）シリコーン化合物濃度
下記実施例１〜１３、または比較例１および２で得られたポリアミック酸のシリコーン化合物（構造単位（２）を含む化合物）濃度は、下記式により求めた。
シリコーン化合物濃度［単位：％］＝(シリコーン化合物の重量)/｛（（Ａ）全アシル化合物の重量）＋（（Ｂ）全イミノ形成化合物の重量）｝×１００
シリコーン化合物の重量＝化合物（Ａ−２）の重量＋化合物（Ｂ−２）の重量

（３）イミド基濃度
イミド化率が１００モル％であると仮定すると、下記実施例１〜１３、または、比較例１および２で得られたポリイミド中の繰り返し単位の分子量は、（アシル化合物の分子量）＋（ジアミンの分子量）−２×（水の分子量）で求められる。この繰り返し単位１つあたり、２つのイミド基を含むため、下記実施例１〜１３、または、比較例１および２で得られた重合体のイミド基濃度（イミド化率が１００モル％であると仮定した場合の理論値）は、下記式により求めた。
［イミド基濃度］（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）＝２／｛（アシル化合物の分子量）＋（ジアミンの分子量）−２×（水の分子量）｝×１０００

（４）密着性
下記実施例１〜１３、または、比較例１および２におけるイミド化工程（２５０℃乾燥）終了後に、室温まで冷却したポリイミド系膜付支持体を３００℃まで３０分かけて昇温し、その後、３０分で室温まで冷却する工程を１サイクルとして、このサイクルを１０回繰り返した後、支持体からの剥離がないものを［◎］、このサイクルを５回繰り返した後、支持体からの剥離がないものを［○］、剥離が観察されたものを［×］とした。

（５）剥離性
下記実施例１〜１３、または、比較例１および２におけるイミド化工程（２５０℃乾燥）終了後に、支持体からポリイミド系膜を全面剥離可能なものを［◎］、全面剥離可能で一部剥離痕が残るものを［○］、一部剥離不可を［△］、全面剥離不可を［×］とした。

（６）フィルム反り
下記実施例１〜１３、または、比較例１および２で得られた、支持体から剥離したポリイミド系膜を４０×４０ｍｍに切り出し、反り（水平な基板上に得られたポリイミド系膜を置いて、該膜の四角における膜と基板との離間距離を測定し、それらの平均値）が１．０ｍｍ未満の場合を［◎］、反りが１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満の場合を［○］、反りが２．０ｍｍ以上３．０ｍｍ未満の場合を［△］、反りが３．０ｍｍ以上の場合を［×］とした。

（７）重量平均分子量
下記実施例１〜１３、または、比較例１および２で得られたポリアミック酸の重量平均分子量は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８０２０型ＧＰＣ装置を使用して測定した。溶媒には、臭化リチウム及び燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、測定温度４０℃にて、ポリスチレン換算の分子量を求めた。

［実施例１］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ）成分として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（以下「ｍＴＢ」ともいう。）６．０７ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（Ｘ２２−１６６０Ｂ−３）２．５７ｇ（０．６ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」ともいう。）５８ｍｌおよびテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう。）２０ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ）成分としてピロメリット酸二無水物（以下「ＰＭＤＡ」ともいう。）６．３６ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。得られた組成物の一部を用いて、該組成物からポリアミック酸を単離した。単離したポリアミック酸の重量平均分子量、シリコーン化合物濃度、イミド基濃度（イミド化率が１００モル％であると仮定した場合の理論値）を評価した。

次いで、得られたポリアミック酸溶液を、スピンコーター（３００ｒｐｍで５秒回転させた後、１１００ｒｐｍで１０秒間回転）にて無アルカリガラス支持体上に塗布し、７０℃で３０分、ついで１２０℃で３０分乾燥することで塗膜を得た。イミド化工程として得られた塗膜をさらに２５０℃で２時間乾燥した後、無アルカリガラス支持体から剥離し、膜厚３０μｍ（０．０３ｍｍ）のポリイミド系膜を得た。
また、上記ポリイミド系膜について、支持体に対する密着性、剥離性、ポリイミド系膜のソリを評価した。
結果を表１に示す。

Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３；信越化学工業（株）製、両末端アミノ変性側鎖フェニル・メチル型シリコーン（¹Ｈ−ＮＭＲによるメチル基とフェニル基のモル組成比は７５：２５（前記式（９）中の全てのＲ⁵のうち、メチル基とフェニル基のモル組成比が７５：２５）、数平均分子量４４００、重合度ｍ＝４１、カタログ：信越化学工業株式会社、シリコーン事業部総括部シリコーンニュース１２２号平成２２年７月参照）

［実施例２］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ）成分として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル６．０７ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（Ｘ２２−１６６０Ｂ−３）２．５７ｇ（０．６ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ）成分としてピロメリット酸二無水物６．３６ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。

得られたポリアミック酸溶液を、膜厚０．０３ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表１に示す。

［実施例３］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ）成分として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル６．６８ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（Ｘ２２−１６６０Ｂ−３）１．４０ｇ（０．３ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８ｍｌとテトラヒドロフラン２０ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ）成分としてピロメリット酸二無水物６．９３ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。

得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．０３ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表１に示す。

［実施例４］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ）成分として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル６．０４ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（信越化学製，Ｘ２２−９４０９，数平均分子量１，３００）２．３６ｇ（１．８ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ）成分としてピロメリット酸二無水物６．６０ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。

［実施例５］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ）成分として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル６．４１ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（信越化学製、Ｘ２２−１６１Ｂ、数平均分子量３，０００）１．８５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ）成分としてピロメリット酸二無水物６．７３ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。

［実施例６］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ）成分として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル６．２９ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（信越化学製、Ｘ２２−１６１Ａ、数平均分子量１，６００）１．９８ｇ（１．２ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ）成分としてピロメリット酸二無水物６．７３ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。

［実施例７］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ）成分として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル６．６５ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ）成分としてピロメリット酸二無水物６．１５ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）と両末端酸無水物変性メチルシリコーン（ＤＭＳ−Ｚ２１）２．１９ｇ（３．１ｍｍｏｌ）とを室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。

ＤＭＳ−Ｚ２１；ゲレスト社製、両末端酸無水物変性メチルシリコーン（数平均分子量６００〜８００、アミン価３００〜４００、重合度ｍ＝４〜７）

［実施例８］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ）成分として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル６．５９ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（Ｘ２２−１６６０Ｂ−３）１．３８ｇ（０．３ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ）成分として１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（以下「ＰＭＤＡＨ」ともいう。）７．０３ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。

［実施例９］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ）成分として１，４−ジアミノシクロヘキサン（以下「ＣＨＤＡ」ともいう。）２．８７ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（Ｘ２２−１６６０Ｂ−３）３．４２ｇ（０．８ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ）成分としてジフェニル−３，３’，４，４’-テトラカルボン酸二無水物（以下「ｓ−ＢＰＤＡ」ともいう。）８．７１ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。

［実施例１０］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ）成分として１，４−ジアミノシクロヘキサン２．９９ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（Ｘ２２−９４０９）２．５６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ）成分としてジフェニル−３，３’，４，４’-テトラカルボン酸二無水物９．４６ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。

［実施例１１］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ）成分として４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル（以下「ＴＦＭＢ」ともいう。）７．８５ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（Ｘ２２−９４０９）２．０３ｇ（１．６ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ）成分として１，２，３，４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下「ＣＢＤＡ」ともいう。）５．１２ｇ（２６．1ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。

［実施例１２］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ）成分として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル６．３４ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（Ｘ２２−１６６０Ｂ−３）２．６８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ）成分として１，２，３，４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物５．９８ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。

［実施例１３］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ）成分として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル４．７８ｇ（２２．３ｍｍｏｌ）と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（Ｘ２２−１６６０Ｂ−３）５．１６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ）成分としてピロメリット酸二無水物５．１１ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。

［実施例１４］
上記実施例１において調製したポリアミック酸溶液（組成物）を、スピンコーターにて無アルカリガラス支持体上に、得られる塗膜の厚みが２５μｍになるように流延塗布し、７０℃で３０分、ついで１２０℃で３０分乾燥して塗膜を得た。その後、環化（イミド化）工程として得られた塗膜をさらに２５０℃で２時間乾燥した。

さらに、スパッタリング装置を用いて、得られた塗膜の表面にアルゴン雰囲気下２３０℃、５分間の成膜条件下で透明導電膜（素子）を形成した。なお、ターゲット材料としてはＩＴＯを用いた。得られた基板の比抵抗値は、２×１０^-4（Ω・ｃｍ）であった。透明導電膜が設けられたポリイミド系膜を無アルカリガラス支持体から剥離することで、フレキシブル基板を得た。なお、基板は、支持体から全面剥離可能であり、反りも観察されなかった。

［比較例１］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ）成分として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル７．４０ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ）成分としてピロメリット酸二無水物７．６０ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、ポリアミック酸溶液を得た。

［比較例２］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ）成分として２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下「ＢＡＰＰ」ともいう。）９．２５ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ）成分としてピロメリット酸二無水物２．９５ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）および４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下「ＯＤＰＡ」ともいう。）２．８０ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、ポリアミック酸溶液を得た。

（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
下記実施例１５〜２０および比較例３で得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ装置（ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｏｍｎＡＬＰＨＡカラム：ＴＳＫｇｅｌＡＬＰＨＡ―Ｍ、展開溶剤：ＮＭＰ）を用いて測定した。

（２）−１５℃での貯蔵安定性
下記実施例１５〜２０および比較例３で得られたワニス（樹脂組成物）を−１５℃で４８時間保存後、透明で沈殿物のないものを○、不透明で沈殿物が析出したものを×として目視により評価した。

（３）ワニス粘度
下記実施例１５〜２０および比較例３で得られたワニス１．５ｇを用い、２５℃でのワニス粘度を測定した。具体的には東機産業製粘度計ＭＯＤＥＬＲＥ１００を用い測定した。

（４）真空乾燥後の塗膜の固定化
下記実施例１５〜２０および比較例３で得られた真空乾燥後のガラス基板付塗膜の中央部およびガラス基板の中央部に標線を引き、塗膜付基板を垂直に立て１０分間放置した。塗膜に引かれた標線とガラス基板に引かれた標線との高さが変化しなかった場合は固定化、変化した場合は流動化と判定した。

（５）真空乾燥後の塗膜中のポリマー（ポリイミド前駆体）濃度
下記実施例１５〜２０および比較例３で得られた真空乾燥後の塗膜中のポリマー（ポリイミド前駆体）濃度を下記の式に従い、算出した。
塗布したワニス重量＝ワニス塗布後のガラス基板の重量−ワニス塗布前のガラス基板の重量
仕込み時ポリマー濃度（％）＝仕込みモノマー全量／（仕込みモノマー量＋仕込み溶媒全量）×１００
塗布したポリマー重量＝塗布したワニス重量×仕込み時ポリマー濃度（％）
真空乾燥後塗膜重量＝真空乾燥後の塗膜付ガラス基板の重量−ワニス塗布前のガラス基板の重量
真空乾燥後のポリマー濃度（％）＝（塗布したポリマー重量／真空乾燥後塗膜重量）×１００

（６）真空乾燥後の塗膜中の溶媒組成比
下記実施例１５〜２０および比較例３で得られた真空乾燥後の塗膜中の溶媒組成比を上記の式および下記の式に従い、算出した。
塗布した溶媒重量＝塗布したワニス重量−塗布したポリマー重量
塗布した非アミド系溶媒の重量＝塗布した溶媒重量×非アミド系溶媒の仕込み量（混合溶媒中の非アミド系溶媒の割合）（％）
真空乾燥後溶媒重量＝真空乾燥後塗膜重量−塗布したポリマー重量
真空乾燥で蒸発した溶媒重量＝塗布した溶媒重量−真空乾燥後溶媒重量
真空乾燥後の非アミド系溶媒重量＝塗布した非アミド系溶媒の重量−真空乾燥で蒸発した溶媒重量
非アミド系溶媒の組成比（％）＝（真空乾燥後の非アミド系溶媒重量／真空乾燥後溶媒重量×１００）
アミド系溶媒の組成比（％）＝１００−非アミド系溶媒の組成比
（なお、真空乾燥で蒸発した溶媒は混合溶媒中の最も沸点な低い溶媒（非アミド系溶媒）と定義した。）

（７）１次乾燥後のタック性
下記実施例１５〜２０および比較例３で得られた１次乾燥後の塗膜を金属製スパチュラーで強くこすり、塗膜が移動しないものをタック性無し、塗膜が移動したものをタック性有とし、評価した。

（８）光学特性
下記実施例１５〜２０および比較例３で得られた１次乾燥後および２次乾燥後のガラス基板上に形成された塗膜それぞれについて、Ｈａｚｅ（ヘイズ）をＪＩＳＫ７１０５透明度試験法に準じて測定した。具体的には、スガ試験機社製ＳＣ−３Ｈ型ヘイズメーターを用い測定した。

（９）ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記実施例１５〜２０および比較例３で得られたフィルムをガラス基板から剥離し、剥離後のフィルムをＲｉｇａｋｕ製ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＤＳＣ８２３０を用い、窒素下で、昇温速度を２０℃/ｍｉｎとし、４０〜４５０℃の範囲で測定した。

（１０）線膨張係数
下記実施例１５〜２０および比較例３で得られたフィルムをガラス基板から剥離し、剥離後のフィルムをＳｅｉｋｏＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＳＳＣ／５２００を用い、昇温速度を６℃/ｍｉｎとし、２５〜３５０℃の範囲で測定した。測定結果から１００〜２００℃の線膨張係数を算出した。

（１１）塗膜の残留応力
下記実施例１６〜２１および比較例３で得られたワニスを、ＦＬＸ−２３２０（ＫＬＡ社製）を用いて、シリコンウエハ基板（残留応力測定用、秩父電子株式会社製、厚み＝３００μｍ、直径＝４インチ）上に２次乾燥後の膜厚が３０μｍになるように成膜し、反りをレーザーで測定し、塗膜のストレスを下記式より算出した。

得られる膜の反りが抑制されることから、塗膜の残留応力は、１０ＭＰａ以下であることが好ましく、５ＭＰａ以下であることがより好ましい。

（１２）イミド化率
下記実施例１５〜２０および比較例３で得られた２次乾燥後の膜中のポリイミドのイミド化率をＦＴ−ＩＲ（サーモフィッシャーサイエンティック製、ＴｈｅｒｍｏＮＩＣＯＬＥＴ６７００）を使って以下の方法で定量した。

ポリイミド前駆体由来のＮＨ変角振動のピーク（１５２０ｃｍ^-1）面積と芳香族非対称三置換体の＝Ｃ−Ｈ面外変角振動のピーク（９９０ｃｍ^-1）面積をＧａｕｓｓｉａｎ分布にてピーク分離を行い定量した。１次乾燥前のポリイミド前駆体のピーク面積比（９９０ｃｍ^-1のピーク面積／１５２０ｃｍ^-1のピーク面積）および２次乾燥後のこれらのピーク面積比を測定し、下記計算式を使ってイミド化率を算出した。
イミド化率（％）＝（１−２次乾燥後のピーク面積比／１次乾燥前のピーク面積比）×１００

（１３）フィルム強度
ＪＩＳＫ６２５１の７号ダンベルを用い、下記実施例１５〜２０および比較例３で得られた２次乾燥後のガラス基板から剥離した３０μｍフィルムを２３℃下、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り試験を実施し、引張り伸び、引張り強度、弾性率を測定した。

（１４）ガラス基板との剥離性
下記実施例１５〜２０および比較例３で得られた２次乾燥後のガラス基板付３０μｍ塗膜を幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍにカッターで切削を行い、長さ２０ｍｍまで引き剥がした後、１８０度の角度で速度５０ｍｍ／ｍｉｎでピール強度を測定した。

（１５）フィルムのソリ
下記実施例１５〜２０および比較例３で得られた２次乾燥後のガラス基板付３０μｍ塗膜を６０ｍｍ×６０ｍｍの大きさにカッターで切削後、４つの端部の浮き上がりを測定し、平均値を算出した。

［実施例１５］
温度計、窒素導入管および攪拌羽根付三口フラスコに、２５℃にて窒素気流下、ｍ−トリジン（ｍＴＢ）４５．２３０９９ｇ（０．２１３０６ｍｏｌ）、両末端アミノ変性側鎖フェニル・メチル型シリコーンＸ−２２−１６６０Ｂ−３［９．４６９４ｇ（０．００２１５２１ｍｏｌ）］、ワニス中のポリイミド前駆体の濃度が１４％となるように脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０７ｇおよび脱水シクロヘキサノン（ＣＨＮ）３０７ｇを加え、ｍＴＢおよびＸ−２２−１６６０Ｂ−３が完全に溶解するまで１０分間攪拌した。ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２２．６４９８ｇ（０．１０３８４ｍｏｌ）を加え３０分攪拌した後、さらにＰＭＤＡ２２．６４９８ｇ（０．１０３８４ｍｏｌ）を加え６０分攪拌することで反応を終了させ、次いで、ポリテトラフルオロエチレン製フィルター（ポアサイズ１μｍ）を用いて精密濾過行うことで、ワニスを作成した（ＰＭＤＡ／（ｍＴＢ＋Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３）＝０．９６５当量）。ワニス特性を表２に示す。ＮＭＲを用いて測定した結果、得られたワニス中には、前記構造単位（１）を有するポリイミド前駆体が確認された。

重力に対し垂直となるように設置したコントロールコーター台にガラス基板（横：３００ｍｍ×縦：３５０ｍｍ×厚：０．７ｍｍ）を固定し、２次乾燥後に膜厚が３０μｍとなるようにギャップ間隔を４０５μｍに設定し、ワニス１２ｇを、ガラス基板中央部に横：２００ｍｍ×縦：２２０ｍｍの塗膜となるようキャストした。

その後、真空乾燥機にて２５℃で１０分後に０．１ｍｍＨｇになるように減圧にした後、常圧（７６０ｍｍＨｇ）に戻し真空乾燥を終了した。真空乾燥後の塗膜の物性を表２に示す。真空乾燥後の塗膜は透明であり、塗膜は固定化され、液ダレなどはしなかった。真空乾燥後のポリイミド前駆体の１５２０ｃｍ^-1と９９０ｃｍ^-1のピーク面積はそれぞれ５．０９、６．８９であった。

真空乾燥後、熱風乾燥機中で１３０℃、１０分間の１次乾燥を行った。１次乾燥後の塗膜をサンプリングして物性評価を行った結果を表２に示す。次に、３００℃で１時間２次乾燥を行った。評価結果を表２に示す。フィルムの反りは無く、Ｔｇも４５０℃以上であり耐熱性に優れ、透明性、平滑性に優れ、線膨張係数の低い強靭なフィルムを得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、１次乾燥、２次乾燥中ではガラス基板との密着性に優れ、２次乾燥後に得られた膜は、ガラス基板からの剥離性に優れていた。

［実施例１６］
実施例１５において、ｍＴＢ、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３およびＰＭＤＡの使用量を表２に示すように変更した以外は実施例１５と同様に行った。結果を表２に示す。

ＮＭＲを用いて測定した結果、得られたワニス中には、前記構造単位（１）を有するポリイミド前駆体が確認された。

耐熱性、透明性、平滑性に優れ、ソリのない、強靭なフィルムを得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、１次乾燥、２次乾燥中ではガラス基板との密着性に優れ、２次乾燥後に得られた膜は、ガラス基板からの剥離性に優れていた。

［実施例１７］
実施例１５において、ｍＴＢ、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３およびＰＭＤＡの使用量を表２に示すように変更した以外は実施例１５と同様に行った。結果を表２に示す。

［実施例１８］
実施例１５において、ｍＴＢ４５．２３０９９ｇの代わりにｍＴＢ３２．５６４７８ｇおよび４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）７．８７６０ｇを用い、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３およびＰＭＤＡの使用量を表２に示すように変更した以外は実施例１５と同様に行った。結果を表２に示す。

フィルムの伸びが向上し、また耐熱性、透明性、平滑性に優れ、ソリのないフィルムを得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、１次乾燥、２次乾燥中ではガラス基板との密着性に優れ、２次乾燥後に得られた膜は、ガラス基板からの剥離性に優れていた。

［実施例１９］
実施例１５において、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（９．４６９４ｇ）の代わりに信越化学製両末端アミノ変性側鎖メチル型シリコーンＫＦ８０１０（前記式（９）中の全てのＲ⁵のうち、メチル基とフェニル基のモル組成比が１００：０、数平均分子量（４４００、ｍ＝５８））２．８４０８ｇとＸ２２−１６６０Ｂ−３（６．６２８６ｇ）とを併用した以外は実施例１５と同様に行った。結果を表２に示す。

ＮＭＲを用いて測定した結果、得られたワニス中には、前記構造単位（１）を有するポリイミド前駆体が確認された。
耐熱性、透明性、平滑性に優れ、ソリのない、線膨張係数の低い強靭なフィルムを得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、１次乾燥、２次乾燥中ではガラス基板との密着性に優れ、２次乾燥後に得られた膜は、ガラス基板からの剥離性に優れていた。

［実施例２０］
実施例１８において、ｍＴＢ、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、ＯＤＡおよびＰＭＤＡの使用量を表２に示すように変更した以外は実施例１８と同様に行った。結果を表２に示す。

２次乾燥後に残留応力は増加し、ガラス基板からフィルムを剥離後若干ソリが発生したが、耐熱性、透明性、平滑性に優れるフィルムを得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、１次乾燥、２次乾燥中ではガラス基板との密着性に優れ、２次乾燥後に得られた膜は、ガラス基板からの剥離性に優れていた。

［比較例３］
実施例１５において、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３を用いず、また、ｍＴＢおよびＰＭＤＡの使用量を表２に示すように変更した以外は実施例１５と同様に行った。結果を表２に示す。

比較例３で得られたワニスは乾燥速度が遅かった。また、２次乾燥後に残留応力は増加し、ガラス基板からフィルムを剥離後大きなソリが発生した。

Claims

下記式（２）で表わされる構造単位を含む下記式（１）で表わされる構造単位を有するポリイミド前駆体。

（式（１）中、Ｒは各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、Ｒ¹は各々独立に、下記式（３）で表わされる群より選ばれる基を示し、Ｒ²は各々独立に、下記式（４）で表わされる群より選ばれる基を示し、ｎは正の整数を示す。）

（式（２）中、複数あるＲ⁵は各々独立に炭素数１〜２０の一価の有機基を示し、ｍは３〜２００の整数を示す。）

（（３）中、Ｒ³は各々独立にエーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基を示し、このアルキル基およびアルキレン基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良く、Ｄは、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基またはシロキサン基を示し、ａ１は各々独立に１〜３の整数を示し、ａ２は各々独立に１または２を示し、ａ３は各々独立に１〜４の整数を示し、ｅは０〜３の整数を示す。）

（（４）中、Ｒ⁴は各々独立に水素原子またはアルキル基を示し、アルキル基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良く、Ｄは、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基またはシロキサン基を示し、ｂは各々独立に１または２を示し、ｃは各々独立に１〜３の整数を示し、ｆは０〜３の整数を示す。）
前記ポリイミド前駆体中、前記式（２）で表される構造単位が５〜４０質量％含まれる、請求項１に記載のポリイミド前駆体。
前記式（２）において、複数あるＲ⁵の少なくとも１つがアリール基を含む、請求項１または２に記載のポリイミド前駆体。
前記ポリイミド前駆体が、前記式（１）に含まれる構造単位の他に、該前駆体の主鎖に、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基およびシロキサン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む単量体に由来する構造単位を、前記ポリイミド前駆体中、さらに０〜１５質量％含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
前記単量体が、下記式（５）または式（６）で表わされる化合物である、請求項４に記載のポリイミド前駆体。

（式（５）および（６）中、Ａは各々独立にエーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基およびシロキサン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む基を示し、Ｒ⁶は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはニトロ基を示し、アルキル基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良く、ｄは各々独立に１〜４の整数を示す。）
重量平均分子量が１００００〜１００００００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体および有機溶媒を含む、樹脂組成物。
前記樹脂組成物中、前記ポリイミド前駆体の濃度が３〜６０質量％である、請求項７に記載の樹脂組成物。
前記有機溶媒が、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒およびアミド系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を含む、請求項７または８に記載の樹脂組成物。
Ｅ型粘度計（２５℃）で測定した粘度が５００〜５０００００ｍＰａ・ｓの範囲である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
膜形成用である、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去して膜を得る工程とを含む、膜形成方法。