JP2008070480A - フォトレジスト用溶媒とそれを用いたスリットコーティング用フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】固形分含有量をさげることなく、スリットコーティングにおける高速塗布を可能とするフォトレジスト用溶媒と、スリットコーティングにより高速塗布が可能なフォトレジスト組成物の提供。
【解決手段】スリットコーティング法により基板上に塗布されるフォトレジスト組成物に用いられるフォトレジスト用溶媒であって、その溶媒の重量を基準として１０重量％以上が、２０℃における粘度が１．１ｃｐ以下の低粘度溶媒であることを特徴とする、フォトレジスト用溶媒、ならびに前記溶媒とアルカリ可溶性樹脂、および感光性物質を含んでなるフォトレジスト組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、フォトレジスト組成物に用いる溶媒に関するものである。特に本発明は、スリットコーティングにより高速で塗布するのに適したフォトレジスト組成物に用いるのに適した溶媒に関するものである。

例えばフラットパネルディスプレイ（以下、ＦＰＤということがある）の製造過程において、感光性組成物はガラス基板上に塗布される。ここで、従来、小さいサイズのガラス基板の被覆にはスピンコーティング法が用いられていた。しかしながら、このスピンコーティング法は大きなサイズの基板を塗布するのには適当ではない。そこで、それに変わる方法としてスリットコーティング法またはスロットコーティング法が用いられることがある。これらの方法の特徴は、基板表面上を移動するノズルから所望量のレジスト組成物を供給して被膜を形成することである。また、場合によってノズルが固定され、ガラス基板が移動することもある。このようにして塗布された基板は、引き続き乾燥および硬化され、組成物中の溶媒が除去されて、さらなる加工処理がなされる。基板の大型化に伴いより高い生産性とコストダウンのために、より高速な製造方法が必要である。すなわち、基板上を移動するノズルの速度をより速くして、塗布に必要な時間を短縮する必要がある。

一方、そのような高速塗布が可能な塗布液には特別な特性が必要であり、特に塗布過程において被膜の剥離が起こらず、塗布ムラが発生しないことが重要である。一般に、昨今のスリットコーティングの塗布速度はせいぜい２００ｍｍ／ｓ程度である。製品の生産性を上げるためにはこの塗布速度を上げることが有効であるが、このような塗布速度の上限を大きくするには、塗布液の粘度が重要なパラメーターとなる。塗布液の粘度を下げることで、塗布速度を大きくすることが可能となることが予想される。フォトレジスト組成物の粘度は固形分含有量に依存することがよく知られている。フォトレジスト組成物の固形分の大半は高分子量ポリマー、例えばノボラック樹脂であり、その含有量を増やすことにより粘度は増大する。従って、固形分含有量を下げること、すなわち溶媒の含有量を増やすことで、粘度を下げることが可能である。しかし、固形分含有量を下げ、すなわち溶媒含有量を増やすと乾燥工程において多量の溶媒を除去しなければならず、好ましくない。また、希釈度が高く、粘度が低いと、フォトレジスト組成物の貯蔵寿命が損なわれることも考えられる。さらには、溶媒の含有量が多いことによって、乾燥後の被膜の均一性も損なわれることも考えられる。

ところで、フォトレジストの分野では、各種の塗布組成物が検討され、その成分として各種の溶媒を用いることも検討されている。このような検討の中で、粘度の低い溶媒を用いる例示もなされている（特許文献１〜３）。しかしながら、これらの検討は溶媒の粘度に着目していないために溶媒を粘度に応じて区別していない。さらには、これらの技術はスピンコーティングによる塗布を意図したものであり、どのような溶媒がスリットコーティングに適当であるか、スリットコーティングにおける高速塗布を問題なく行うにはどのような溶媒を選択すべきかについてはなんら示唆するものはなかった。
特開平９−２１１８４５号広報 特開平１０−２２１８４１号広報 特開２００１−１１７２２１号広報

本発明は、固形分含有量をさげることなく、スリットコーティングにおける高速塗布を可能とするフォトレジスト用溶媒と、スリットコーティングにより高速塗布が可能なフォトレジスト組成物を提供することを目的とする。

本発明によるフォトレジスト用溶媒は、スリットコーティング法により基板上に塗布されるフォトレジスト組成物に用いられるものであって、その溶媒の重量を基準として１０重量％以上が、２０℃における粘度が１．１ｃｐ以下の低粘度溶媒であることを特徴とするものである。

また、本発明によるスリットコーティング用フォトレジスト組成物は、前記のフォトレジスト用溶媒、アルカリ可溶性樹脂、および感光性物質を含んでなることを特徴とするものである。

本発明のフォトレジスト用溶媒を用いることにより、スリットコーティングにより、膜剥がれなどを起こさずに高速塗布をすることができるフォトレジスト組成物を得ることができる。さらには、本発明のフォトレジスト用溶媒を用いることにより、固形分含有量の高いフォトレジスト組成物の塗布を可能とし、溶媒除去工程を一部省略が可能となり、コストダウンを達成できるうえ、塗布される膜厚の均一性の向上、パターン形状の改良が達成できる。

前記したような、高い希釈度のフォトレジスト組成物を用いずに、特定のフォトレジスト用溶媒を使用することにより高速塗布における問題点を解決できることを本発明者らは見出した。そのようなフォトレジスト用溶媒のもっとも大きな特徴は、２０℃における粘度が１．１ｃｐ未満である低粘度溶媒を含んでなることである。さらに、これらのフォトレジスト用溶媒は、フォトレジスト組成物中の成分のすべてを溶解し得ることが必要である。ＦＰＤ塗布用のフォトレジスト組成物において、固形分の主成分は通常アルカリ可溶性樹脂と感光性物質である。当該分野において、フォトレジスト用にもっとも広く使われている溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：２０℃における粘度１．２ｃｐ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ：２０℃における粘度１．８ｃｐ）、乳酸エチル（ＥＬ：２０℃における粘度２．８ｃｐ）などである。フォトレジスト組成物をスリットコーティング法により高速塗布するために必要な組成物粘度は、一般に４ｃｐ以下、好ましくは３ｃｐ以下、なので、これらの粘度が高い溶媒を使ってフォトレジスト組成物を調製する場合における固形分含有量は限られている。フォトレジスト組成物の粘度は、フォトレジスト組成物中に使用されているポリマーの種類と、特にその分子量に強く依存するので、固形分含有量と粘度との関係を完全に関連づけることはできない。いずれにせよ、ポリマー溶液の粘度を一定にするためには、溶媒そのものの粘度が低いほど、より固形分含有量を高くすることができる。

本発明者らは、カルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）、カルボン酸エステル基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、カーボネート基（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、シアノ基（−ＣＮ）、またはエーテル結合（−Ｏ−）、または芳香族単位、またはそれらの組み合わせを有する溶媒が高速塗布に用いる適したフォトレジスト組成物によく適合することを見出した。すなわち、本発明による溶媒は、これらの基を含むものであることが好ましい。これに対して、ヒドロキシ（−ＯＨ）およびアミン基（−ＮＨ_２、−ＮＨＲ：ここでＲはアルキル基などの置換基）は避けるべきであり、好ましくは全く含まない。これらの基は水素結合の水素供与体として作用することにより、溶液の粘度を増加させるためである。このような溶媒としては、ケトン類、カルボン酸アルキルエステル類、ジアルキルエーテル類、ジアルキルカーボネート類、ニトリル類、芳香族化合物類が挙げられる。

さらにフォトレジスト用溶媒に求められるのは、実用性の観点から引火点が２１℃より高いことであり、これにより極燃性（危険標識Ｆ＋）または高い可燃性（危険標識Ｆ）の表示付けを避けることができる。さらには、いずれの有毒または猛毒（危険標識ＴまたはＴ＋）特性を有さないことも好ましい。

本発明による溶媒の沸点は７６０ｔｏｒｒにおいて１１０〜２１０℃であることが好ましい。乾燥または硬化工程において完全に除去できないので、沸点が２１０℃より高い溶媒は好ましくなく、このような高沸点の溶媒の含有量は１０％以下であることが好ましい。

このような上記の要求をすべて満たす溶媒の例は、炭素数７のケトン（例えばメチルアミルケトン（２−ヘプタノン）、２０℃における粘度０．７７ｃｐ、７６０ｔｏｒｒにおける沸点１５０℃、引火点４９℃）、炭素数６のカルボン酸アルキルエステル（例えば酢酸ｎ−ブチル、２０℃における粘度０．７３ｃｐ、７６０ｔｏｒｒにおける沸点１２５℃、引火点２５℃）、炭素数８のジアルキルエーテル（例えばジ−ｎ−ブチルエーテル、２０℃における粘度０．７０ｃｐ、７６０ｔｏｒｒにおける沸点１４２℃、引火点２５℃）、炭素数５のジアルキルカーボネート（例えばジエチルカーボネート、２０℃における粘度０．８３ｃｐ、７６０ｔｏｒｒにおける沸点１２６℃、引火点３３℃）、炭素数５のニトリル（例えばバレロニトリル、２０℃における粘度０．７４ｃｐ、７６０ｔｏｒｒにおける沸点１４１℃、引火点３８℃）、および炭素数７〜１０の芳香族化合物（例えばｍ−キシレン、２０℃における粘度０．６２ｃｐ、７６０ｔｏｒｒにおける沸点１３９℃、引火点２５℃、および１，３，５−トリメチルベンゼン、２０℃における粘度０．９５ｃｐ、７６０ｔｏｒｒにおける沸点１６４℃、引火点４８℃）が挙げられる。この他、上記の官能基を２つ以上含んだり、他の官能基との組み合わせも可能である（例えば、炭素数５のジエチルケトン：アセチルアセトン（２，４−ペンタジオン）、２０℃における粘度０．７５ｃｐ、７６０ｔｏｒｒにおける沸点１４０℃、引火点３８℃）。

必要に応じて、これらの低粘度溶媒にその他の溶媒を混合して用いることもできる。しかしながら、最終的なフォトレジスト組成物の粘度を適当な粘度、例えば２５℃で３〜４ｃｐに保つために、混合溶媒中に含まれる前記の低粘度溶媒の含有量は、１０重量％以上であり、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。もっとも好ましいのは溶媒の全部が前記の低粘度溶媒であることである。さらに、混合溶媒においては、２５℃における粘度が４．０ｃｐである低粘度溶媒を含まないフォトレジスト組成物の溶媒を、混合溶媒に置き換えたときの組成物の粘度が一般に３．８ｃｐ以下、好ましくは３．６ｃｐ以下となる混合溶媒が選択される。なお、混合溶媒を用いる場合には、低粘度溶媒に組み合わせる溶媒の粘度も低いことが好ましい。具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが本発明において特定される低粘度溶媒に組み合わせることができる溶媒としてあげることができる。例えば、一般的に用いられているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２０℃における粘度が１．２ｃｐ）に対して、上記した低粘度溶媒、例えばアセチルアセトンを１０重量％以上混合して用いることによりフォトレジスト組成物の粘度を０．５ｃｐ以上低下させることができる。

本発明による溶媒と組み合わせることができる、フォトレジスト組成物に含まれる固形成分は、一般的にフォトレジスト膜の製造に用いられるものであれば特に限定されない。フォトレジスト膜の製造に用いられるフォトレジスト組成物は一般に、アルカリ可溶性樹脂、感光剤、溶媒などを含む。必要に応じて、その他の添加剤、例えば界面活性剤、顔料などを含んでいてもよい。フォトレジスト組成物に含まれる成分は、目的とするフォトレジスト膜の種類などに応じて任意に選択される。用いることのできるポリマーとしては、ノボラック樹脂、シラザン構造を有するポリマー、アクリルポリマー、シラノールシリコーン、ポリイミドなどが挙げられる。これらのうち、フェノール樹脂、特にクレゾールノボラック樹脂、キシレノールノボラック樹脂などのフェノール性ノボラック樹脂が好ましい。用いられる感光剤は、組み合わされるポリマーの種類や、露光に用いる光源などに応じて適当に選択される。具体的にはナフトキノンジアジド含有化合物、トリフェニルスルホニウム化合物、ジフェニルヨードニウム化合物、トリアジン化合物などが挙げられる。

本発明によるフォトレジスト用溶媒は、スリットコーティング法（スロットコーティング法またはスピンレスコーティング法と呼ばれることもある）により塗布されるフォトレジスト組成物に用いられる。このスリットコーティング法によりフォトレジスト組成物が基板上に塗布される場合、フォトレジスト組成物は一般に供給容器に貯蔵され、そこから配管および塗布装置のノズル等を経由して基板上に塗布される。本発明によるフォトレジスト用溶媒を用いた組成物は、このスリットコーティング法により、膜剥がれや塗布ムラのない優れた塗布膜を高速で塗布できる。

本発明によるフォトレジスト用溶媒を用いてスリットコーティングによりフォトレジスト膜を形成された基板は、その後、従来と同一の方法により処理することができる。一般的には、室温まで冷却し、減圧または真空条件下で溶媒を除去し、さらにベーキングによって溶媒を除去し、所望のパターンに像様露光し、現像し、さらに加熱によりフォトレジスト膜を硬化させる。これらの処理は、製造されるフォトレジスト膜の用途、フォトレジスト組成物の種類などに応じて、任意に選択される。

ここで、従来のスリットコーティングに用いられていたフォトレジスト組成物は固形分含有量が低いため、ベーキングによる溶媒除去に先立って、減圧または真空条件下での溶媒除去の必要性が高かった。さらに、固形分含有量が低いフォトレジスト組成物を用いた場合には、塗布膜から除去される溶媒が多く、溶媒除去の前後における膜厚変化量が大きかった。このために、塗布される膜厚の均一性が損なわれたり、形成されるパターン形状がいわゆるＴ−トップ形状となりやすいという問題点があった。これに対して、本発明によるフォトレジスト用溶媒を用いた場合には固形分含有量の高いフォトレジスト組成物の塗布が可能となるため、減圧または真空条件下での溶媒除去を省略することも可能となり、これにより工程の簡略化とコストダウンが可能となる。さらに、フォトレジスト組成物の固形分含有量を高く、すなわち溶媒の含有量を低くするために、塗布時の膜厚を薄くすることができ、これにより乾燥後の膜厚の均一性を向上させ、さらにＴ−トップのような不良なパターン形状を防ぐことができる。このような塗布時の膜厚を下げることにより得られる効果は、特に固形分含有量が１７．５重量％以上である場合に顕著に発揮される。

このような方法により製造されたフォトレジスト膜またはフォトレジスト基板は、各種の電子部品の製造に用いることができる。フォトレジスト膜においては、特に膜面の均一性が重要であるため、本発明の塗布方法は性能に優れた電子部品、例えば半導体素子を製造するのに有利である。また、スリット塗布などにより、比較的大きな基板上にフォトレジスト膜を形成させることが要求される分野、例えばフラットパネルディスプレイの製造、に特に好ましく利用することができる。

実施例１〜４、比較例１〜３
フォトレジスト組成物の粘度が溶媒によってどのように依存するかを調べるために、固体成分を一定とし、溶媒を変化させてフォトレジスト組成物を調製し、ウッベローデ粘度計で粘度を測定した。試料は、重量比６０：４０のｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールノボラック樹脂（平均分子量８，５００ｇ／モル）、および感光剤（部分的に２，１−ジアゾナフトキノン−５−スルフォニルクロライドでエステル化された２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン）を、表１に示された溶媒または混合溶媒に溶解させることで調製した。さらにフォトレジスト組成物の固形分含有量を基準として０．５重量％のフッ素系界面活性剤を湿潤剤として添加した。

＊１：溶媒
ＥＬ 乳酸エチル
ＰＧＭＥ プロピレングリコールメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＡＡ アセチルアセトン
ＢＡ 酢酸ブチル
ＤＥＣ ジエチルカーボネート
ＭＡＫ メチルアミルケトン
＊２：粘度変化は比較例３のＰＧＭＥＡに対する変化

表１の結果より本発明による溶媒は、通常に用いられる溶媒（ＰＧＭＥＡ）に比べて粘度が非常に低いことがわかる。

比較例４、実施例５〜９
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールノボラック樹脂（分子量５，８００ｇ／モル）と、２，１−ジアゾナフトキノン−５−スルフォニルクロライドでエステル化された１０モル％のフェノール性モノマーを含むフォトレジスト組成物を、表２に示される溶媒を用いて調製した。さらにフォトレジスト組成物の固形分含有量を基準として０．５重量％のフッ素系界面活性剤を湿潤剤として添加した。すべての試料の固形分含有量は１６．４重量％であった。粘度はウッベローデ粘度計で測定した。

＊１：溶媒
ＰＧＭＥＡ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＡＡ アセチルアセトン
ＢＡ 酢酸ブチル
ＭＡＫ メチルアミルケトン
ＤＥＣ ジエチルカーボネート
ＤＩＢＫ ジイソブチルケトン
＊２：粘度変化は比較例４のＰＧＭＥＡに対する変化

表１の結果より本発明による溶媒は、通常に用いられる溶媒（ＰＧＭＥＡ）に比べて粘度が非常に低いことがわかる。

比較例５〜９、実施例１０〜１４
フォトレジスト組成物の固形物含有量が粘度にどのように影響するかを示すために、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）またはアセチルアセトン（ＡＡ）を用いたフォトレジスト組成物を調製し、ウッベローデ粘度計で粘度を測定した。試料は、重量比６０：４０のｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールノボラック樹脂（平均分子量８，５００ｇ／モル）、および感光剤（部分的に２，１−ジアゾナフトキノン−５−スルフォニルクロライドでエステル化された２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン）を、表３に示された溶媒または混合溶媒に溶解させることで調製した。さらにフォトレジスト組成物の固形分含有量を基準として０．５重量％のフッ素系界面活性剤を湿潤剤として添加した。

＊１：溶媒
ＰＧＭＥＡ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＡＡ アセチルアセトン

表３の結果より、本発明による溶媒を用いたフォトレジスト組成物は、従来、一般的に用いられていたＰＧＭＥＡを含む組成物に比べて、非常に粘度が低いことがわかる。

混合溶媒における組成物粘度変化の測定
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとアセチルアセトンとの配合比を変化させた混合溶媒を準備し、それぞれの混合溶媒を用いて固形分含有量が１５．０重量％または１７．０重量％で一定のフォトレジスト組成物を調製した。得られた組成物の粘度変化は図１に示すとおりであった。この図からわかるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対し、１０％のアセチルアセトンを配合した混合溶媒を用いると、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートだけを用いた場合に比べて、組成物の粘度を０．５ｃｐ以上下げることができる。組成物の粘度が０．３ｃｐ下がると、スリットコーティングにおける最大塗布速度を２０〜３０ｍｍ／ｓ上げることが可能となる。

コーティング試験
スリットコーティングにおける最高速度がフォトレジスト組成物における固形分含有量と溶媒との組み合わせにどのように依存するかを調べるために、上記の組成物のいくつかについてスリットコーティングで塗布を行った。塗布は、東レエンジニアリング株式会社製のＴＳスリットノズルコーターを用いて、１３００ｍｍ×１１００ｍｍの基板に行った。ノズルスピードをボイドが発生するまで１０ｍｍ／ｓずつ上昇させて、最高塗布速度を測定した。塗布量は、計算上、９５〜９９％の溶媒が除去された後の膜厚が１．５〜１．６μｍとなるように行った。得られた結果は表４に示すとおりであった。

表４の結果より、本発明の溶媒が、より高い最高塗布速度を達成できることがわかる。すなわち、比較例３に対する実施例１および４、ならびに比較例４に対する実施例６および７は、それぞれ同一固形分含有量であるときに、本発明による溶媒を用いたフォトレジスト組成物はより高い最高塗布速度を達成している。また、比較例５および７と、実施例１１および１３とを比較すると、本発明による溶媒では、より高い固形分含有量であってもフォトレジスト組成物の粘度を低くすることができることがわかる。

なお、上記の例において塗布実験および粘度測定は２５℃で行ったが、純粋な溶媒について２０℃における粘度を測定したところ、以下のとおりであった（単位ｃｐ）。
ＥＬ 乳酸エチル ２．８
ＰＧＭＥ プロピレングリコールメチルエーテル １．８
ＰＧＭＥＡ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １．２
ＡＡ アセチルアセトン ０．７５
ＢＡ 酢酸ブチル ０．７３
ＭＡＫ メチルアミルケトン ０．７７
ＤＥＣ ジエチルカーボネート ０．８３
ＤＩＢＫ ジイソブチルケトン １．０５

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとアセチルアセトンとの混合溶媒を用いたフォトレジスト組成物の粘度変化を示すグラフ。

Claims (7)

1. スリットコーティング法により基板上に塗布されるフォトレジスト組成物に用いられるフォトレジスト用溶媒であって、その溶媒の重量を基準として１０重量％以上が、２０℃における粘度が１．１ｃｐ以下の低粘度溶媒であることを特徴とする、フォトレジスト用溶媒。
2. 前記低粘度溶媒が、その構造中にカルボニル基、カルボン酸エステル基、カーボネート基、シアノ基、またはエーテル結合、または芳香族単位、またはそれらの組み合わせを含んでなる、請求項１に記載のフォトレジスト用溶媒。
3. 前記低粘度溶媒の引火点が２１℃を超え、かつ／または７６０Ｔｏｒｒにおける沸点が１１０〜２１０℃である、請求項１または２に記載のフォトレジスト用溶媒。
4. 前記低粘度溶媒が毒性を有さないものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフォトレジスト用溶媒。
5. プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをさらに含んでなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフォトレジスト用溶媒。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のフォトレジスト用溶媒、アルカリ可溶性樹脂、および感光性物質を含んでなることを特徴とする、スリットコーティング用フォトレジスト組成物。
7. フラットパネルディスプレイ製造用である、請求項６に記載のスリットコーティング用フォトレジスト組成物。

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