CN109476951A - 剥离层形成用组合物和剥离层 - Google Patents

剥离层形成用组合物和剥离层 Download PDF

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Abstract

本发明提供包含由下述式(1)表示的聚酰胺酸和有机溶剂的剥离层形成用组合物。式中，X表示由下述式(2a)或(2b)表示的芳族基团，Y表示具有氟原子的2价的芳族基团，Z在X为式(2a)的情况下，相互独立地表示由下述式(3a)或(4a)表示的芳族基团，在X为式(2b)的情况下，相互独立地表示由下述式(3b)或(4b)表示的芳族基团，m表示自然数。

Description

剥离层形成用组合物和剥离层
技术领域
本发明涉及剥离层形成用组合物和剥离层。
背景技术
近年来，对于电子器件，除了需要薄型化和轻质化这样的特性以外，还需要赋予能够弯曲这样的功能。由此出发，要求替代以往的重、脆弱、不能弯曲的玻璃基板而使用轻质的柔性塑料基板。
特别地，对于新一代显示器而言，要求开发使用了轻质的柔性塑料基板(以下表记为树脂基板)的有源矩阵型全色TFT显示器面板。期待着将与该新一代显示器有关的技术转用于柔性显示器、柔性智能手机、镜面显示器等各种领域。
因此，开始研究各种以树脂膜作为基板的电子器件的制造方法，对于新一代显示器而言，在进行可转用现有的TFT显示器面板制造用的设备的工艺的研究。另外，在触摸面板式显示器中，在研究用于有效率地制造在显示器面板中组合使用的触摸面板的透明电极用的树脂基板等的对策。一般地，触摸面板中所使用的树脂基板与TFT显示器面板等同样地使用了具有与玻璃同等程度的透明性的聚酰亚胺树脂基板、丙烯酸系树脂基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂基板、环烯烃树脂基板等的膜基板。
作为柔性显示器的制作方法，主要已知直接法(非专利文献1)。作为直接法，有将预先制作的树脂基板经由粘接剂层在玻璃基板上粘贴、在该基板上直接形成包含TFT的像素电路和有机EL的方法；在玻璃基板上制作树脂基板、在该基板上直接形成包含TFT的像素电路和有机EL的方法。
而且，在该直接法中，采用后述的各种方法将玻璃基板上形成了像素电路等的树脂基板剥离，供于显示器面板等目标的电子器件的制作。
例如，在专利文献1、2和3中公开了如下的方法：在玻璃基板上形成无定形硅薄膜层，在该薄膜层上形成了塑料基板后，从玻璃基板侧照射激光，使无定形硅结晶化，利用与该结晶化相伴而产生的氢气将塑料基板从玻璃基板剥离。
另外，在专利文献4中公开了如下的方法：使用专利文献1～3中公开的技术将被剥离层(专利文献4中记载为“被转印层”)粘贴于塑料膜，完成液晶显示装置。
但是，在专利文献1～4中公开的方法、特别是专利文献4中公开的方法中，存在如下问题：为了使激光透过，必须使用透光性高的基板；需要足以使其通过基板、进而使无定形硅中所含的氢放出的比较大的能量的激光的照射；通过激光的照射，有时对被剥离层造成损伤。
并且，在被剥离层为大面积的情况下，激光处理需要长时间，因此难以提高器件制作的生产率。
作为解决这样的问题的手段，在专利文献5中，采用了如下的制造工序：使用现有的玻璃基板作为基体(以下称为玻璃基体)，在该玻璃基体上使用环状烯烃共聚物这样的聚合物形成剥离层，在该剥离层上形成聚酰亚胺膜等耐热树脂膜(树脂基板)后，在该膜上采用真空工艺将ITO透明电极、TFT等形成·密封后，最终将玻璃基体剥离·除去。
另一方面，对于新一代显示器而言，出于应对大画面、提高成品率等的要求，需要基板的大面积化。将树脂组合物均匀地涂布于大面积的涂布面时，一般认为使用了狭缝涂布器等的狭缝涂布方式有利。狭缝涂布方式是使用了狭缝喷嘴的涂布方式，不需要如现有的旋转涂布方式那样使基板旋转，因此从树脂组合物的使用量削减和工序安全性的观点出发，已广泛地采用。但是，对于该狭缝涂布方式而言，从提高生产率的观点出发，希望涂布工序的高速化。为了实现狭缝涂布方式的高速化，需要抑制涂布时的条纹不均等的产生，因此需要降低作为最重要的参数之一的溶液的粘度。
例如，在专利文献6和7中，作为适于狭缝涂布方式的光致抗蚀剂用的组合物，公开了使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚等所谓低粘度溶剂的组合物。但是，剥离层形成用组合物中一般所使用的聚酰亚胺树脂等树脂(或者其前体)在这些低粘度溶剂中不溶解，因此难以在剥离层的形成中采用狭缝涂布方式。因此，如果使在剥离层形成用组合物中使用的树脂(或其前体)在上述低粘度溶剂中溶解成为可能，则不仅采用现有的旋转涂布方式的涂布性提高，而且可使其也能够适合在狭缝涂布方式中使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-125929号公报
专利文献2：日本特开平10-125931号公报
专利文献3：国际公开第2005/050754号
专利文献4：日本特开平10-125930号公报
专利文献5：日本特开2010-111853号公报
专利文献6：国际公开第2011/030744号
专利文献7：日本特开2008-70480号公报
非专利文献
非专利文献1：NHK技研R&D/No.145/2014.5
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供剥离层形成用组合物，其在丙二醇单甲基醚等所谓的低粘度溶剂中也可溶，也可容易地应用于狭缝涂布方式，给予剥离层，该剥离层可以在不损伤在其上形成的柔性电子器件的树脂基板、特别是使用聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、环烯烃聚合物树脂等形成的膜基板的情况下剥离。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题反复认真研究，结果获知具有特定的结构的聚酰胺酸在低粘度溶剂中也可容易地溶解，并且发现包含该聚酰胺酸和有机溶剂的组合物给予具有与玻璃基板等基体的优异的密合性以及与用于柔性电子器件的树脂基板、特别是波长400nm的透光率为80％以上的树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性的剥离层，完成了本发明。
因此，本发明提供下述的剥离层形成用组合物和剥离层。
[1]剥离层形成用组合物，其特征在于，包含由下述式(1)表示的聚酰胺酸和有机溶剂。
[化1]
(式中，X表示由下述式(2a)或(2b)表示的芳族基团，Y表示具有氟原子的2价的芳族基团，Z在X为由式(2a)表示的芳族基团的情况下，相互独立地表示由下述式(3a)或(4a)表示的芳族基团，在X为由式(2b)表示的芳族基团的情况下，相互独立地表示由下述式(3b)或(4b)表示的芳族基团，m表示自然数。)
[化2]
[化3]
[2][1]所述的剥离层形成用组合物，其中，上述Y为由下述式(5)表示的芳族基团。
[化4]
[3][2]所述的剥离层形成用组合物，其中，上述Y为由下述式(6)表示的芳族基团。
[化5]
[4][1]～[3]中任一项所述的剥离层形成用组合物，其中，在上述X中，由上述式(2a)表示的芳族基团为由下述式(7a)或(8a)表示的芳族基团，上述Z相互独立地为由下述式(9a)或式(10a)表示的芳族基团。
[化6]
[化7]
[5][1]～[3]中任一项所述的剥离层形成用组合物，其中，在上述X中，由上述式(2b)表示的芳族基团为由下述式(7b)或(8b)表示的芳族基团，上述Z相互独立地为由下述式(9b)或式(10b)表示的芳族基团。
[化8]
[化9]
[6][1]～[5]中任一项所述的剥离层形成用组合物，其中，上述有机溶剂为选自具有由下述式(S1)～(S7)表示的结构的有机溶剂中的至少1种。
[化10]
(式中，R1～R8相互独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R9和R10相互独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的酰基，b和n表示自然数)
[7][6]所述的剥离层形成用组合物，其中，上述有机溶剂为丙二醇单甲基醚或丙二醇单甲基醚乙酸酯。
[8]使用[1]～[7]中任一项所述的剥离层形成用组合物形成的剥离层。
[9]树脂基板的制造方法，其使用[8]所述的剥离层。
[10][9]所述的制造方法，其中，上述树脂基板为聚酰亚胺树脂基板或波长400nm的透光率为80％以上的树脂基板。
发明的效果
通过使用本发明的剥离层形成用组合物，从而能够再现性良好地得到具有与基体的优异的密合性和与树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性的剥离层。特别地，本发明中使用的聚酰胺酸在低粘度溶剂中的溶解性优异，因此通过使用低粘度溶剂，能够容易地制备也能够应用于狭缝涂布方式的组合物，在大面积的涂布面均匀地涂布变得容易。进而，在柔性电子器件的制造工艺中，不会对在基体上形成了的树脂基板、进而在其上设置的电路等造成损伤，可将该树脂基板与该电路等一起从该基体分离。因此，本发明的剥离层形成用组合物可有助于具备树脂基板的柔性电子器件的制造工艺的高速化、其成品率的提高等。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。
本发明的剥离层形成用组合物包含由下述式(1)表示的聚酰胺酸和有机溶剂。
本发明中，剥离层是在待形成树脂基板的基体(玻璃基体等)正上方设置的层。作为其典型例，可列举出在柔性电子器件的制造工艺中为了在上述基体与由聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂等形成的柔性电子器件的树脂基板之间将该树脂基板在规定的工艺中固定而设置、并且在该树脂基板上形成了电子电路等后为了使得该树脂基板能够从该基体容易地剥离而设置的剥离层。
[化11]
式(1)中，X表示由下述式(2a)或(2b)表示的芳族基团，Y表示具有氟原子的2价的芳族基团，Z在X为式(2a)的情况下，相互独立地表示由下述式(3a)或(4a)表示的芳族基团，在X为式(2b)的情况下，相互独立地表示由下述式(3b)或(4b)表示的芳族基团，m表示自然数。
[化12]
[化13]
上述X中，由上述式(2a)表示的芳族基团优选由下述式(7a)或(8a)表示的芳族基团，由上述式(2b)表示的芳族基团优选由下述式(7b)或(8b)表示的芳族基团。
[化14]
[化15]
另外，在上述Z中，由上述式(3a)或(4a)表示的芳族基团优选由下述式(9a)或(10a)表示的芳族基团，由上述式(3b)或(4b)表示的芳族基团优选由下述式(9b)或(10b)表示的芳族基团。
[化16]
[化17]
上述Y优选具有氟原子、并且包含1～5个苯环的芳族基团，更优选选自下述式(5)的芳族基团，进一步优选选自下述式(6)的芳族基团。
[化18]
[化19]
上述m只要为自然数即可，优选100以下的自然数，更优选2～100的自然数。
由上述式(1)表示的聚酰胺酸通过使规定的四羧酸二酐成分与二胺成分反应而得到。
作为上述四羧酸二酐成分，使用苯四甲酸二酐或联苯四甲酸二酐。作为上述二胺成分，只要具有氟原子，脂链、脂环、芳族、芳香脂环族均可，在本发明中，特别是从提高对于低粘度溶剂的溶解性，且提高得到的膜的作为剥离层的功能的观点出发，优选使上述苯四甲酸二酐或联苯四甲酸二酐与包含上述芳族二胺的二胺成分反应而得到的聚酰胺酸，更优选使上述四羧酸二酐与芳族二胺反应而得到的全芳族聚酰胺酸。
以下对于具有由上述式(1)表示的结构的聚酰胺酸的合成中能够使用的苯四甲酸二酐成分、联苯四甲酸二酐和二胺成分进行详述。
作为苯四甲酸二酐，只要在分子内具有2个二羧酸酐部位、并且具有苯环，则并无特别限定。作为其具体例，可列举出均苯四甲酸二酐、苯-1,2,3,4-四甲酸二酐等，本发明中，优选均苯四甲酸二酐。可单独使用这些中的1种，也可将2种以上组合使用。
作为联苯四甲酸二酐，只要在分子内具有2个二羧酸酐部位、并且具有联苯基，则并无特别限定。作为其具体例，可列举出2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐等，本发明中，优选3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。可单独使用这些中的1种，也可将2种以上组合使用。
另一方面，作为芳族二胺，只要具有氟原子、并且在分子内具有与芳香环直接结合的2个氨基，则并无特别限定，优选包含1～5个、特别是1～2个、进而2个苯环的芳族二胺。另外，更优选具有氟烷基或全氟烷基，进一步优选全氟烷基。作为上述全氟烷基，例如可列举出三氟甲基、五氟乙基、正-七氟丙基和异-七氟丙基等。
作为上述芳族二胺的具体例，可以列举出5-三氟甲基苯-1,3-二胺、5-三氟甲基苯-1,2-二胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯和3,3’-双(三氟甲基)联苯-4,4’-二胺等，但并不限定于这些。本发明中，在这些中能够特别优选使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯。可单独使用这些中的1种，也可将2种以上组合使用。
就二胺成分与四羧酸二酐成分的进料比而言，考虑目标的分子量、分子量分布、二胺和四羧酸二酐的种类等适当地确定，因此不能一概地规定，为了得到上述式(1)的聚酰胺酸，相对于二胺成分的摩尔数，优选使四羧酸二酐成分的摩尔数稍多。作为具体的摩尔比，相对于二胺成分1摩尔，优选四羧酸二酐成分1.05～2.5摩尔，更优选1.07～1.5摩尔，进一步优选1.1～1.3摩尔。
通过使以上说明的四羧酸二酐成分与二胺成分反应，从而能够得到本发明的剥离层形成用组合物中所含的聚酰胺酸。
聚酰胺酸的合成中使用的有机溶剂只要不对反应产生不良影响，则并无特别限定，作为其具体例，可列举出间甲酚、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-异丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-仲丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-叔丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、γ-丁内酯、丙二醇单甲基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯等。应予说明，有机溶剂可1种单独地使用或者将2种以上组合使用。
聚酰胺酸的合成时的反应温度可在使用的溶剂的熔点至沸点的范围中适当地设定，通常为0～100℃左右，从防止得到的聚酰胺酸在溶液中的酰亚胺化、维持聚酰胺酸单元的高含量的观点出发，优选为0～70℃左右，更优选为0～60℃左右，进一步优选为0～50℃左右。反应时间由于依赖于反应温度、原料物质的反应性，因此不能一概地规定，但通常为1～100小时左右。
这样得到的聚酰胺酸的重均分子量通常为5,000～500,000左右，从提高得到的膜的作为剥离层的功能的观点出发，优选为10,000～200,000左右，更优选为10,000～150,000左右。应予说明，本发明中，重均分子量为采用凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算值。
作为本发明中能够优选使用的聚酰胺酸的具体例，可列举出由下述式表示的聚酰胺酸，但并不限定于此。
[化20]
(式中，m1和m2表示重复单元的数，m1和m2的合计与上述m相同。)
[化21]
(式中，m1和m2表示重复单元的数，m1和m2的合计与上述m相同。)
本发明的剥离层形成用组合物包含有机溶剂。作为该有机溶剂，可使用与上述反应的反应溶剂的具体例同样的有机溶剂，从将本发明的聚酰胺酸良好地溶解，容易制备均匀性高的组合物出发，优选选自酰胺类、醇类、酯类、醚类和酮类中的有机溶剂，特别优选包含具有由下述式(S1)～(S7)表示的结构的至少1种。
[化22]
上述式中，R1～R8相互独立地表示氢原子或者碳原子数1～10、优选1～5的烷基。R9和R10相互独立地表示氢原子、碳原子数1～10、优选1～5的烷基、或者碳原子数1～10、优选1～5的酰基。b表示自然数，优选1～5的自然数，更优选1～3的自然数。n表示自然数，优选1～5的自然数，更优选1～3的自然数。
作为碳原子数1～10的烷基的具体例，直链状、分支状、环状的烷基均可，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、环戊基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基等。
作为碳原子数1～10的酰基的具体例，可列举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、己酰基、异己酰基、庚酰基、异庚酰基、辛酰基、异辛酰基、壬酰基、异壬酰基、癸酰基、异癸酰基和苯甲酰基等。
作为由上述式(S1)～(S7)表示的有机溶剂的具体例，可列举出以下的有机溶剂。
式(S1)：3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-异丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-仲丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-叔丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺
式(S2)：2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮
式(S3)：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基丁酰胺
式(S4)：γ-丁内酯
式(S5)：环戊酮、环己酮、环庚酮
式(S6)：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、2-羟基异丁酸丙酯、2-羟基异丁酸丁酯
式(S7)：乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯
本发明中，在这些中，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯，更优选丙二醇单甲基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯，进一步优选丙二醇单甲基醚。这些有机溶剂可1种单独地使用或者将2种以上组合使用。
特别是在使用了丙二醇单甲基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯这样的所谓低粘度溶剂作为上述有机溶剂的情况下，能够得到也能够适合应用于狭缝涂装的低粘度的剥离层形成用组合物。再有，在将本发明的剥离层形成用组合物用于狭缝涂装的情况下，在溶剂全体中所占的上述低粘度溶剂的比例优选60质量％以上，更优选70质量％以上，最优选80质量％以上。
再有，即使是单独的情况下不使聚酰胺酸溶解的溶剂，只要是聚酰胺酸不析出的范围，也能够用于组合物的制备。特别地，能够适度地使乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇等具有低表面张力的溶剂混在一起。已知由此在基板上的涂布时涂膜均匀性提高，在本发明中也能够适合使用。
本发明的剥离层形成用组合物能够采用通常的方法制备。作为制备方法的优选的一例，可将采用上述说明的方法得到的包含目标的聚酰胺酸的反应溶液过滤，使用上述的有机溶剂使得到的滤液的浓度成为规定的浓度。通过采用这样的方法，从而不仅能够减少可成为由得到的组合物制造的剥离层的密合性、剥离性等的恶化的原因的杂质的混入，而且能够高效率地得到剥离层形成用组合物。
就本发明的剥离层形成用组合物中的聚酰胺酸的浓度而言，考虑制作的剥离层的厚度、组合物的粘度等适当地设定，通常为1～30质量％左右，优选为1～20质量％左右。通过使其成为这样的浓度，从而能够再现性良好地得到0.05～5μm左右的厚度的剥离层。就聚酰胺酸的浓度而言，能够通过调整作为聚酰胺酸的原料的二胺成分和四羧酸二酐成分和芳族单胺的使用量、使离析的聚酰胺酸在溶剂中溶解时调整其量等来进行调整。
另外，就本发明的剥离层形成用组合物的粘度而言，考虑制作的剥离层的厚度等适当地设定，特别是以再现性良好地得到0.05～5μm左右的厚度的膜为目的的情况下，通常，25℃下为10～10,000mPa·s左右，优选为20～5,000mPa·s左右。另外，在将本发明的剥离层形成用组合物在狭缝涂装方式中使用的情况下，其粘度可为2～100mPa·s左右，从生产率的观点出发，优选为2～25mPa·s左右。
其中，粘度能够使用市售的液体的粘度测定用粘度计，例如参照JIS K7117-2中记载的步骤，在组合物的温度25℃的条件下进行测定。优选地，作为粘度计，使用圆锥平板型(锥板型)旋转粘度计，优选地，能够在同型的粘度计中使用1°34’×R24作为标准锥形转子，在组合物的温度25℃的条件下进行测定。作为这样的旋转粘度计，例如可列举出东机产业株式会社制TVE-25L。
再有，本发明的剥离层形成用组合物除了聚酰胺酸和有机溶剂以外，例如为了提高膜强度，可包含交联剂等。
通过将以上说明的本发明的剥离层形成组合物涂布于基体，将得到的涂膜加热，使聚酰胺酸热酰亚胺化，从而能够得到具有与基体的优异的密合性和与树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性的由聚酰亚胺膜制成的剥离层。
在基体上形成这样的本发明的剥离层的情况下，剥离层可形成于基体表面的一部分，也可形成于全部表面。作为在基体表面的一部分形成剥离层的形态，有只在基体表面中的规定的范围形成剥离层的形态、在整个基体表面以点图案、线和间隙图案等图案状形成剥离层的形态等。应予说明，本发明中，基体意味着在其表面涂布本发明的剥离层形成用组合物、用于柔性电子器件等的制造的构件。
作为基体(基材)，例如可列举出玻璃、塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧、蜜胺、三乙酰纤维素、ABS、AS、降冰片烯系树脂等)、金属(硅片等)、木材、纸、石板等。本发明中，特别地，从剥离层具有充分的密合性出发，能够优选使用玻璃基体。再有，基体表面可以由单一的材料构成，也可由2种以上的材料构成。作为由2种以上的材料构成基体表面的形态，有基体表面中的某范围由一种材料构成、其余的范围由其他材料构成的形态；在整个基体表面中某材料以点图案、线和间隙图案等图案状存在于其他材料中的形态等。
对将本发明的剥离层形成用组合物涂布于基体的方法并无特别限定，例如可列举出流延涂布法、旋涂法、狭缝涂布法、刮刀涂布法、浸涂法、辊涂法、棒涂法、模压涂布法、喷墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、丝网印刷等)等。
用于进行酰亚胺化的加热温度通常在50～550℃的范围内适当地确定，优选为超过150℃且510℃以下。通过使加热温度成为这样的温度，可以防止得到的膜的脆弱化，同时使酰亚胺化反应充分地进行。加热时间因加热温度而异，因此不能一概地规定，通常为5分钟～5小时。另外，酰亚胺化率只要为50～100％的范围即可。
作为本发明中的加热方式的优选的一例，可列举出如下手法：在50～150℃下加热了5分钟～2小时后，就这样阶段性地使加热温度上升，最终在大于150℃且510℃以下加热30分钟～4小时。特别优选：在50～150℃下加热了5分钟～2小时后，在大于150℃且350℃以下加热5分钟～2小时，最后在大于350℃且450℃以下加热30分钟～4小时。
作为用于加热的器具，例如可列举出热板、烘箱等。加热气氛可以为空气下，也可以为非活性气体下，另外，可以为常压下，也可以为减压下。
剥离层的厚度通常为0.01～50μm左右，从生产率的观点出发，优选为0.05～20μm左右。再有，通过调整加热前的涂膜的厚度来实现所期望的厚度。
以上说明的剥离层具有与基体、特别是玻璃基体的优异的密合性和与树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性。因此，本发明的剥离层能够适合用于：在柔性电子器件的制造工艺中不会对该器件的树脂基板带来损伤地将该树脂基板与在该树脂基板上形成的电路等一起从基体剥离。
以下对使用了本发明的剥离层的柔性电子器件的制造方法的一例进行说明。
使用本发明的剥离层形成用组合物，采用上述的方法在玻璃基体上形成剥离层。通过在该剥离层上涂布用于形成树脂基板的树脂溶液，将该涂膜加热，从而经由本发明的剥离层形成固定于玻璃基体的树脂基板。此时，以将剥离层全部覆盖的方式，以比剥离层的面积大的面积形成基板。作为树脂基板，可列举出作为柔性电子器件的树脂基板代表性的由聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、环烯烃聚合物树脂制成的基板，作为用于形成其的树脂溶液，可列举出聚酰亚胺溶液、聚酰胺酸溶液、丙烯酸系聚合物溶液和环烯烃聚合物溶液等。该树脂基板的形成方法可按照常规方法。另外，作为透明性高的树脂基板，可以例示用丙烯酸系树脂、环烯烃聚合物树脂形成的树脂基板，特别优选波长400nm的透光率为80％以上的树脂基板。
接下来，在经由本发明的剥离层固定于基体的该树脂基板上形成所期望的电路，然后，例如沿着剥离层将树脂基板切割，与该电路一起将树脂基板从剥离层剥离，将树脂基板与基体分离。此时，可将基体的一部分与剥离层一起切割。
再有，在日本特开2013-147599号公报中，报道了将目前为止在高亮度LED、三维半导体封装件等的制造中使用了的激光剥离法(LLO法)应用于柔性显示器的制造。上述LLO法的特征在于，从形成了电路等的面的相反面，从玻璃基体侧照射特定波长的光线，例如波长308nm的光线。所照射的光线透过玻璃基体，只有玻璃基体附近的聚合物(聚酰亚胺树脂)吸收该光线而蒸发(升华)。其结果在不会对决定显示器的性能的、在树脂基板上设置的电路等产生影响的情况下可以选择性地将树脂基板从玻璃基体剥离。
本发明的剥离层形成用组合物由于具有充分吸收上述LLO法的应用成为可能的特定波长(例如308nm)的光线的特征，因此能够用作LLO法的牺牲层。因此，在经由使用本发明的组合物形成的剥离层固定于玻璃基体的树脂基板上形成所期望的电路，然后，如果实施LLO法，照射308nm的光线，则只有该剥离层吸收该光线而蒸发(升华)。由此，上述剥离层牺牲(作为牺牲层发挥功能)，可选择性地将树脂基板从玻璃基体剥离。
实施例
以下列举实施例对本发明更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[1]化合物的缩写
p-PDA：对苯二胺
TPDA：4,4”-二氨基-对-三联苯
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
DMCBDA：1,3-二甲基环丁烷四甲酸二酐
CBDA：环丁烷四甲酸二酐
MMA：甲基丙烯酸甲酯
MAA：甲基丙烯酸
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
AIBN：偶氮二异丁腈
CHMI：环己基马来酰亚胺
EPOLEAD GT-401：丁烷四甲酸四(3,4-环氧环己基甲基)酯改性ε-己内酯、(株)大赛璐制造
CELLOXIDE 2021P：3,4-环氧环己烷甲酸3’,4’-环氧环己基甲酯、(株)大赛璐制造
VESTAGON B 1530：エボニックジャパン(株)制造
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
PGME：丙二醇单甲基醚
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
[2]重均分子量和分子量分布的测定方法
聚合物的重均分子量(以下简写为Mw)和分子量分布的测定使用日本分光(株)制GPC装置(柱：Shodex制KD801和KD805；洗脱液：二甲基甲酰胺/LiBr·H2O(29.6mM)/H3PO4(29.6mM)/THF(0.1质量％)；流量：1.0mL/分钟；柱温度：40℃；Mw：标准聚苯乙烯换算值)进行。
[3]聚合物的合成
采用以下的方法合成了实施例和比较例中使用的各种聚合物。
应予说明，没有从得到的含有聚合物的反应液中将聚合物离析，如后述那样，通过将反应液稀释，从而制备树脂基板形成用组合物或剥离层形成用组合物。
＜合成例S1聚酰胺酸(S1)的合成＞
使p-PDA 3.218g(30mmol)溶解于NMP 88.2g。在得到的溶液中加入BPDA 8.581g(29mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应了24小时。得到的聚合物的Mw为107,300，分子量分布为4.6。
＜合成例S2聚酰胺酸(S2)的合成＞
使p-PDA 20.261g(0.1875mol)和TPDA 12.206g(0.0469mol)溶解于NMP 617.4g，冷却到15℃后，添加PMDA 50.112g(0.2298mol)，在氮气氛下、50℃下使其反应了48小时。得到的聚合物的Mw为82,100，分子量分布为2.7。
＜合成例S3丙烯酸系聚合物(S3)的合成＞
使MMA 7.20g(0.0719mol)、HEMA 7.20g(0.0553mol)、CHMI 10.8g(0.0603mol)、MAA 4.32g(0.0502mol)、AIBN 2.46g(0.0150mol)溶解于PGMEA 46.9g，在60～100℃下使其反应20小时，从而得到了丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度40质量％)。得到的丙烯酸系聚合物的Mn为3,800，Mw为7,300。
＜合成例L1聚酰胺酸(L1)的合成＞
使TFMB 2.73g(8.53mmol)溶解于NMP 38.5g。在得到的溶液中加入PMDA 2.06g(9.47mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时。得到的聚合物的Mw为17,100，分子量分布为1.7。将得到的聚合物溶液1g添加到PGME 10g中，结果特别是没有发现析出。
＜合成例L2聚酰胺酸(L2)的合成＞
使TFMB 2.73g(8.53mmol)溶解于PGME 40g中。在得到的溶液中加入PMDA 2.06g(9.47mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时。得到的聚合物的Mw为20,100，分子量分布为1.8。
＜合成例L3聚酰胺酸(L3)的合成＞
使TFMB 23.7g(74.2mmol)溶解于NMP 352g中。在得到的溶液中加入BPDA 24.2g(82.5mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时。得到的聚合物的Mw为16,500，分子量分布为1.7。将得到的聚合物溶液1g添加到PGME 10g中，结果特别是没有发现析出。
＜合成例L4聚酰胺酸(L4)的合成＞
使TFMB 9.89g(30.9mmol)溶解于PGME380g中。在得到的溶液中加入BPDA 10.0g(34.3mmol)，在氮气氛下、50℃下使其反应72小时。得到的聚合物的Mw为14,700，分子量分布为1.7。
＜比较合成例HL1聚酰胺酸(HL1)的合成＞
使p-PDA 3.90g(3.60mmol)溶解于NMP 35.2g。在得到的溶液中加入DMCBDA 9.27g(4.00mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时。得到的聚合物的Mw为45,000，分子量分布为3.9。将得到的聚合物溶液1g添加到PGME 10g中，结果聚酰胺酸析出。
＜比较合成例HL2聚酰胺酸(HL2)的合成＞
使TFMB 2.86g(8.91mmol)溶解于NMP 35.2g。在得到的溶液中加入CBDA 1.94g(9.91mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时。得到的聚合物的Mw为69,200，分子量分布为2.2。将得到的聚合物溶液1g添加到PGME 10g中，结果特别是没有发现析出。
[4]树脂基板形成用组合物的制备
采用以下的方法制备树脂基板形成用组合物。
＜制备例1树脂基板形成用组合物F1＞
将合成例S1中得到的反应液直接用作树脂基板形成用组合物F1。
＜制备例2树脂基板形成用组合物F2＞
将合成例S2中得到的反应液直接用作树脂基板形成用组合物F2。
＜制备例3树脂基板形成用组合物F3＞
在合成例S3中得到的反应液10g中添加EPOLEAD GT-401 0.60g和PGMEA 11.8g，在23℃下搅拌24小时，制备树脂基板形成用组合物F3。
＜制备例4树脂基板形成用组合物F4＞
在合成例S3中得到的反应液10g中添加CELLOXIDE 2021P 0.80g和PGMEA 11.8g，在23℃下搅拌24小时，制备树脂基板形成用组合物F4。
＜制备例5树脂基板形成用组合物F5＞
在合成例S3中得到的反应液10g中添加VESTAGON B 1530 0.60g和PGMEA 11.8g，在23℃下搅拌24小时，制备树脂基板形成用组合物F5。
＜制备例6树脂基板形成用组合物F6＞
在装有四氯化碳100g的茄形烧瓶中添加ZEONOR(注册商标)1020R(日本瑞翁(株)制造、环烯烃聚合物树脂)10g和GT-401 3g。将该溶液在氮气氛下搅拌24小时而溶解，制备树脂基板形成用组合物F6。
＜制备例7树脂基板形成用组合物F7＞
在装有四氯化碳100g的茄形烧瓶中添加ZEONOR(注册商标)1060R(日本瑞翁(株)制造、环烯烃聚合物树脂)10g。将该溶液在氮气氛下搅拌24小时而溶解，制备树脂基板形成用组合物F7。
[5]剥离层形成用组合物的制备
[实施例1-1]
在合成例L1中得到的反应液中加入BCS和NMP，进行稀释以使聚合物浓度成为5质量％，BCS成为20质量％，得到了剥离层形成用组合物。
[实施例1-2]
将合成例L2中得到的反应溶液直接作为剥离层形成用组合物。
[实施例1-3]
在合成例L3中得到的反应液中加入BCS和NMP，进行稀释以使聚合物浓度成为5质量％，BCS成为20质量％，得到了剥离层形成用组合物。
[实施例1-4]
将合成例L4中得到的反应溶液直接作为剥离层形成用组合物。
[比较例1-1]
在比较合成例HL1中得到的反应液中加入BCS和NMP，进行稀释以使聚合物浓度成为5质量％，BCS成为20质量％，得到了剥离层形成用组合物。
[比较例1-2]
在比较合成例HL2中得到的反应液中加入BCS和NMP，进行稀释以使聚合物浓度成为5质量％，BCS成为20质量％，得到了剥离层形成用组合物。
[6]剥离层和树脂基板的制作
[实施例2-1]
使用旋涂器(条件：转速3,000rpm下约30秒)将实施例1-1中得到的剥离层形成用组合物L1在作为玻璃基体的100mm×100mm玻璃基板(下同)上涂布。
然后，使用热板在80℃下将得到的涂膜加热10分钟，然后，使用烘箱，在300℃下加热30分钟，将加热温度升温(10℃/分钟)至400℃，进而在400℃下加热30分钟，在玻璃基板上形成厚约0.1μm的剥离层，得到了带有剥离层的玻璃基板。应予说明，在升温期间，没有将带有膜的基板从烘箱中取出而在烘箱内加热。
使用棒涂机(间隙：250μm)，在上述得到的玻璃基板上的剥离层(树脂薄膜)上涂布了树脂基板形成用组合物F1。然后，使用热板在80℃下将得到的涂膜加热30分钟，然后，使用烘箱，在140℃下加热30分钟，将加热温度升温(2℃/分钟，下同)至210℃，在210℃下加热30分钟，将加热温度升温至300℃，在300℃下加热30分钟，将加热温度升温至400℃，在400℃下加热60分钟，在剥离层上形成厚约20μm的树脂基板，得到了带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。在升温期间，没有将带有膜的基板从烘箱中取出而在烘箱内加热。
[实施例2-2]
除了代替实施例2-1中使用的树脂基板形成用组合物F1而使用了树脂基板形成用组合物F2以外，采用与实施例2-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。
[实施例2-3]
除了代替实施例1-1中得到的剥离层形成用组合物L1而使用了实施例1-2中得到的剥离层形成用组合物L2以外，采用与实施例2-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。
[实施例2-4]
作为剥离层形成用组合物使用实施例1-2中得到的剥离层形成用组合物L2，作为树脂基板形成用组合物使用实施例2-2中使用的树脂基板形成用组合物F2，采用与实施例2-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。
[实施例2-5]
作为剥离层形成用组合物使用实施例1-1中得到的剥离层形成用组合物L1，作为树脂基板形成用组合物使用树脂基板形成用组合物F4，采用与实施例2-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。
[实施例2-6]
作为剥离层形成用组合物使用实施例1-1中得到的剥离层形成用组合物L1，作为树脂基板形成用组合物使用树脂基板形成用组合物F5，采用与实施例2-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。
[实施例2-7]
作为剥离层形成用组合物使用实施例1-2中得到的剥离层形成用组合物L2，作为树脂基板形成用组合物使用树脂基板形成用组合物F5，采用与实施例2-1同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。
[实施例2-8]
使用实施例1-1中得到的剥离层形成用组合物L1，采用与实施例2-1同样的方法形成剥离层，得到了带有剥离层的玻璃基板。
然后，立即使用旋涂机(条件：转速200rpm下约15秒)，在上述玻璃基板上的剥离层(树脂薄膜)上涂布了树脂基板形成用组合物F6。使用热板在80℃下将得到的涂膜加热2分钟，然后，使用热板，在230℃下加热30分钟，在剥离层上形成厚约3μm的树脂基板，得到了带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。然后，使用紫外可见分光光度计((株)岛津制作所制UV-2600)测定了透光率，结果树脂基板在400nm处显示出80％以上的透射率。
[实施例2-9]
除了代替实施例1-1中得到的剥离层形成用组合物L1而使用了实施例1-2中得到的剥离层形成用组合物L2以外，采用与实施例2-8同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。
[实施例2-10]
使用实施例1-1中得到的剥离层形成用组合物L1，采用与实施例2-1同样的方法形成剥离层，得到了带有剥离层的玻璃基板。
然后，立即使用旋涂机(条件：转速200rpm下约15秒)，在上述玻璃基板上的剥离层(树脂薄膜)上涂布了树脂基板形成用组合物F7。使用热板在80℃下将得到的涂膜加热2分钟，然后，使用热板，在230℃下加热30分钟，在剥离层上形成厚约3μm的树脂基板，得到了带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。然后，使用紫外可见分光光度计((株)岛津制作所制UV-2600)测定了透光率，结果树脂基板在400nm处显示出80％以上的透射率。
[实施例2-11]
除了代替实施例1-1中得到的剥离层形成用组合物L1而使用了实施例1-2中得到的剥离层形成用组合物L2以外，采用与实施例2-10同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。
[比较例2-1～2-4]
除了代替实施例1-1中得到的剥离层形成用组合物而使用了比较例1-1～1-2中得到的剥离层形成用组合物以外，采用与上述实施例同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。剥离层与树脂基板的组合如表1中所示那样。
[实施例2-12]
使用旋涂器(条件：转速3,000rpm下约30秒)将实施例1-3中得到的剥离层形成用组合物L3在作为玻璃基体的100mm×100mm玻璃基板(下同)上涂布。
然后，使用热板在80℃下将得到的涂膜加热10分钟，然后，使用烘箱，在300℃下加热30分钟，将加热温度升温(10℃/分钟)至400℃，进而在400℃下加热30分钟，在玻璃基板上形成厚约0.1μm的剥离层，得到了带有剥离层的玻璃基板。应予说明，在升温期间，没有将带有膜的基板从烘箱中取出而在烘箱内加热。
使用旋涂器(条件：转速800rpm下约10秒)，在上述得到的玻璃基板上的剥离层(树脂薄膜)上涂布了树脂基板形成用组合物F3。然后，使用热板在80℃下将得到的涂膜加热30分钟，然后，使用烘箱，在230℃下加热30分钟，在剥离层上形成厚约3μm的亚克力基板。在升温期间，没有将带有膜的基板从烘箱中取出而在烘箱内加热。
[实施例2-13]
除了代替实施例2-12中使用的树脂基板形成用组合物F3而使用了树脂基板形成用组合物F4以外，采用与实施例2-12同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。
[实施例2-14]
除了代替实施例2-12中使用的树脂基板形成用组合物F3而使用了树脂基板形成用组合物F5以外，采用与实施例2-12同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。
[实施例2-15]
除了代替实施例1-3中得到的剥离层形成用组合物L3而使用了实施例1-4中得到的剥离层形成用组合物L4以外，采用与实施例2-12同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。
[实施例2-16]
作为剥离层形成用组合物使用实施例1-4中得到的剥离层形成用组合物L4，作为树脂基板形成用组合物使用实施例2-14中使用的树脂基板形成用组合物F5，采用与实施例2-12同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。
[实施例2-17]
使用实施例1-3中得到的剥离层形成用组合物L3，采用与实施例2-12同样的方法形成剥离层，得到了带有剥离层的玻璃基板。
然后，立即使用旋涂机(条件：转速200rpm下约15秒)，在上述玻璃基板上的剥离层(树脂薄膜)上涂布了树脂基板形成用组合物F6。使用热板在80℃下将得到的涂膜加热2分钟，然后，使用热板，在230℃下加热30分钟，在剥离层上形成厚约3μm的树脂基板，得到了带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。然后，使用紫外可见分光光度计((株)岛津制作所制UV-2600)测定了透光率，结果树脂基板在400nm处显示出80％以上的透射率。
[实施例2-18]
除了代替实施例1-3中得到的剥离层形成用组合物L3而使用了实施例1-4中得到的剥离层形成用组合物L4以外，采用与实施例2-17同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。
[实施例2-19]
使用实施例1-3中得到的剥离层形成用组合物L3，采用与实施例2-12同样的方法形成剥离层，得到了带有剥离层的玻璃基板。
然后，立即使用旋涂机(条件：转速200rpm下约15秒)，在上述玻璃基板上的剥离层(树脂薄膜)上涂布了树脂基板形成用组合物F7。使用热板在80℃下将得到的涂膜加热2分钟，然后，使用热板，在230℃下加热30分钟，在剥离层上形成厚约3μm的树脂基板，得到了带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。然后，使用紫外可见分光光度计((株)岛津制作所制UV-2600)测定了透光率，结果树脂基板在400nm处显示出80％以上的透射率。
[实施例2-20]
除了代替实施例1-3中得到的剥离层形成用组合物L3而使用了实施例1-4中得到的剥离层形成用组合物L4以外，采用与实施例2-19同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。
[比较例2-5]
除了代替实施例1-3中得到的剥离层形成用组合物L3而使用了比较例1-1中得到的剥离层形成用组合物HL1以外，采用与实施例2-12同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。剥离层与树脂基板的组合如表2中所示那样。
[比较例2-6]
作为剥离层形成用组合物使用比较例1-2中得到的剥离层形成用组合物HL2，作为树脂基板形成用组合物使用实施例2-13中使用的树脂基板形成用组合物F4，采用与实施例2-12同样的方法制作剥离层和树脂基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。
[7]剥离层的耐溶剂性的评价
在得到的实施例2-1～2-20、比较例2-1～2-6中制作的带有剥离层的玻璃基板的剥离层上，使用移液管滴下0.1ml的NMP和PGME。1分钟后，用纯水清洗该剥离层后，通过目视观察滴下溶剂的部分的剥离层的状态，对剥离层的耐溶剂性进行了评价。判定标准如下所述。将结果示于表1和表2中。
＜判定标准＞
○：特别是也没有看到液滴的痕迹，没有发现溶解。
△：看到液滴的痕迹，看到残膜。
×：溶解。
剥离层在滴下的溶剂中不溶解意味着在剥离层上形成了树脂基板时在树脂基板形成用组合物中所含的有机溶剂中不溶解，意味着能够将树脂基板没有损伤地从玻璃基板剥离。
[8]剥离性的评价
对于上述实施例2-1～2-20和比较例2-1～2-6中得到的带有树脂基板·剥离层的玻璃基板，采用下述手法确认了剥离层与玻璃基板的剥离性。应予说明，下述的试验采用同一玻璃基板进行。
＜剥离层与玻璃基板的剥离性评价＞
将实施例2-1～2-20和比较例2-1～2-6中得到的带有剥离层的玻璃基板上的剥离层交叉切割(纵横1mm间隔，下同)，进行了100个网格的切割。即，通过该交叉切割，形成了100个1mm四方的网格。
然后，在该100个网格切割部分粘贴胶带，将该胶带剥离，基于以下的标准(5B～0B、B、A、AA)对剥离的程度进行了评价。
进而，在全部剥离的基板中，使用实施例2-5～2-20中制作的带有树脂基板·剥离层的玻璃基板，实施了剥离力评价试验。试验方法是对于带有树脂基板·剥离层的玻璃基板的树脂基板，以25mm×50mm宽的长方形、使用裁纸刀形成切痕以使贯通到树脂基板的背面，制作长条。进而，在制作的长条上粘贴透明胶带(NICHIBAN CT-24)后，使用AUTOGRAPHAG-500N((株)岛津制作所制造)，相对于基板的面，以90度、即沿垂直方向剥离，测定剥离力，将100％剥离(全部剥离)并且剥离力不到0.1N/25mm的情形记为AAA。
将以上的结果示于表1和表2中。
＜判定标准＞
5B：0％剥离(无剥离)
4B：不到5％的剥离
3B：5％以上且不到15％的剥离
2B：15％以上且不到35％的剥离
1B：35％以上且不到65％的剥离
0B：65％以上且不到80％的剥离
B：80％以上且不到95％的剥离
A：95％以上且不到100％的剥离
AA：100％剥离(全部剥离)
AAA：100％剥离且剥离力不到0.1N/25mm
＜剥离层与树脂基板的剥离性评价＞
对于实施例2-1～2-20和比较例2-1～2-6中得到的带有树脂基板·剥离层的玻璃基板，采用与上述的剥离性评价同样的步骤对其剥离性进行了评价。将结果示于表1和表2中。
[表1]
[表2]
如表1和表2中所示那样，确认了实施例2-1～2-20的剥离层与玻璃基板的密合性优异，与树脂膜容易剥离。另外，由溶解性试验的结果也确认了也没有在树脂基板形成用组合物中所含的有机溶剂中溶解。
另一方面，确认了比较例2-1～2-6的剥离层与玻璃基板的密合性优异，但与树脂基板的剥离性差。

Claims (10)

1.剥离层形成用组合物，其特征在于，包含由下述式(1)表示的聚酰胺酸和有机溶剂，
[化1]
式中，X表示由下述式(2a)或(2b)表示的芳族基团，Y表示具有氟原子的2价的芳族基团，Z在X为由式(2a)表示的芳族基团的情况下，相互独立地表示由下述式(3a)或(4a)表示的芳族基团，在X为由式(2b)表示的芳族基团的情况下，相互独立地表示由下述式(3b)或(4b)表示的芳族基团，m表示自然数，
[化2]
[化3]
2.根据权利要求1所述的剥离层形成用组合物，其中，所述Y为由下述式(5)表示的芳族基团，
[化4]
3.根据权利要求2所述的剥离层形成用组合物，其中，所述Y为由下述式(6)表示的芳族基团，
[化5]
4.根据权利要求1～3中任一项所述的剥离层形成用组合物，其中，在所述X中，由所述式(2a)表示的芳族基团为由下述式(7a)或(8a)表示的芳族基团，所述Z相互独立地为由下述式(9a)或式(10a)表示的芳族基团，
[化6]
[化7]
5.根据权利要求1～3中任一项所述的剥离层形成用组合物，其中，在所述X中，由所述式(2b)表示的芳族基团为由下述式(7b)或(8b)表示的芳族基团，所述Z相互独立地为由下述式(9b)或式(10b)表示的芳族基团，
[化8]
[化9]
6.根据权利要求1～5中任一项所述的剥离层形成用组合物，其中，所述有机溶剂为选自具有由下述式(S1)～(S7)表示的结构的有机溶剂中的至少1种，
[化10]
式中，R1～R8相互独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R9和R10相互独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的酰基，b和n表示自然数。
7.根据权利要求6所述的剥离层形成用组合物，其中，所述有机溶剂为丙二醇单甲基醚或丙二醇单甲基醚乙酸酯。
8.使用权利要求1～7中任一项所述的剥离层形成用组合物形成的剥离层。
9.树脂基板的制造方法，其使用权利要求8所述的剥离层。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，所述树脂基板为聚酰亚胺树脂基板或波长400nm的透光率为80％以上的树脂基板。
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