TW201714661A - 氣體中之ｖｏｃ及／或氣相無機還原性化合物之臭氧氧化分解處理方法 - Google Patents

氣體中之ｖｏｃ及／或氣相無機還原性化合物之臭氧氧化分解處理方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種氣體中之VOC及/或氣相無機還原性化合物之臭氧氧化分解處理方法，其係使用高矽吸附劑並藉由臭氧對VOC等進行氧化分解處理之方法，以達到臭氧氧化分解反應之進一步之高效率化，即便排氣等以大風量、低濃度含有VOC或惡臭物質等物質，亦可高效率地進行分解處理而減少臭氧之使用量。本發明之氣體中之VOC及/或氣相無機還原性化合物之臭氧氧化分解處理方法，係於含有VOC等之氣體中添加‧混合臭氧氣體之後，使之與填充多孔質體之高矽吸附劑接觸，並藉由臭氧氧化對VOC等進行分解處理時，於上述填充材中使用以上述高矽吸附劑為基材、且於該基材擔載BET比表面積為80m2以上之含過渡金屬氧化物之微粒子粉末的多孔質體。

Description

氣體中之VOC及/或氣相無機還原性化合物之臭氧氧化分解處理方法
本發明係關於一種氣體中之VOC及/或氣相無機還原性化合物之臭氧氧化分解處理方法。更詳細而言，係關於在大氣污染防止法對其排放限制正在加強之揮發性有機化合物(VOC)之處理、惡臭防止法對其排放限制正在加強之惡臭物質之處理、以及保持農作物新鮮度所要求之農作物倉庫內等之乙烯、醛、萜烯等混入氣體中之各種成分之去除過程中，於利用臭氧對該等物質進行氧化分解之情形時，可顯著地促進臭氧與VOC之氧化反應，從而高效率地對氣體中之VOC或惡臭成分等進行臭氧氧化分解處理的方法。
例如，最常採用的是於含有VOC(揮發性之醇類、酮類、酯類、醚類、醛類、芳香族類等)之排氣之處理中進行蜂巢轉子TSA(變溫吸附法)+觸媒燃燒之方法。於該方法中，將包含於排氣中之VOC供給至填充有高矽沸石之吸附塔以吸附去除VOC，並向吸附有VOC之高矽沸石吸附塔供給高溫熱風以使VOC高溫脫離、減容濃縮，將經脫離‧濃縮之VOC藉由觸媒燃燒而氧化分解。又，作為預計今後將會普及者，有美國環境保護局(EPA)所提出之填充塔電漿處理(Packed Bed Plasma VOC Treatment)，其於強介電體(鈦酸鋇等)之填 充塔中，於強介電體表面進行延命放電，並向此處供給含有VOC之氣體，藉此進行氧化分解。該等方法對VOC之處理顯示出一定性能，但於蜂巢轉子TSA+觸媒燃燒之方法中，裝置之複雜性與操作之繁雜性導致成本降低有限，而於填充塔電漿處理中，VOC去除率有限，從而有無法應對今後之VOC或惡臭成分等之排放限制的疑慮。
對此，亦考慮於含有VOC或惡臭物質等污染成分(以下，以VOC為代表例進行說明)之氣體中添加臭氧氣體，藉由VOC之均勻氣相反應進行氧化分解。然而，對低濃度VOC之臭氧氧化反應較慢、未反應臭氧之處理較為繁雜、作為氧化劑使用之臭氧之製造成本較為昂貴，因此尚未達到實用化。又，業界提出：為了提高臭氧氧化反應之反應效率，使用可共吸附VOC與臭氧之高矽吸附劑作為填充材，從而於共吸附有VOC與臭氧之高矽吸附劑之晶體內謀求VOC之藉由臭氧之氧化反應的高效率化(請參照專利文獻1、2等)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第3382854號公報
專利文獻2：日本專利第3382857號公報
然而，根據該方法雖可實現VOC之臭氧反應之高效率化，但於 實用化時，要求進一步之高效率化。此外，於習知之方法中，有VOC之氧化分解反應中途停止而生成有機酸並成為臭氣成分之虞，於此情形時，亦存在該有機酸積存於沸石晶體中而使臭氧氧化反應之反應速度下降之問題，因而期望利用臭氧之VOC之氧化分解朝更加高效率且充分之方向改善。
因此，本發明之目的在於提供一種氣體中之VOC及/或氣相無機還原性化合物之臭氧氧化分解處理方法，其係使用上述高矽吸附劑作為填充材以共吸附VOC等處理對象之物質與臭氧，並藉由臭氧進行氧化分解處理的方法，可達到臭氧氧化分解反應之進一步之高效率化，且即便排氣等以大風量、低濃度含有VOC等，亦可高效率地對VOC等處理對象之物質進行分解處理，從而可減少臭氧之使用量。
上述之目的藉由下述之本發明而達成。即，本發明提供一種氣體中之VOC及/或氣相無機還原性化合物之臭氧氧化分解處理方法，其特徵在於：於作為處理對象成分之含有VOC及/或氣相無機還原性化合物之氣體中添加‧混合臭氧氣體之後，使之與以共吸附上述處理對象成分與臭氧之高矽吸附劑為基材之填充材接觸，並藉由臭氧氧化對上述VOC及/或氣相無機還原性化合物進行分解處理時，上述填充材係於上述基材擔載BET比表面積為80m2以上之含過渡金屬氧化物之微粒子粉末而成者。
作為本發明之氣體中之VOC及/或氣相無機還原性化合物之臭氧氧化分解處理方法之較佳形態，可列舉下述事項。上述含過渡金屬之氧化物係選自由Co、Mn及Cu所組成之群組中之至少任一種氧化物，或選自上述群組中之兩種以上之複合氧化物；上述含過渡金屬之氧化物為Co、Mn及Cu之複合氧化物，或Co之氧化物；上述含過渡金屬之氧化物之微粒子粉末係使用藉由選自Co、Mn及Cu中之至少任一種金屬鹽之水溶液或選自上述群組中之兩種以上之金屬鹽之混合水溶液與鹼水溶液混合而共同沉澱之沉澱物所形成者；以於上述含有VOC及/或氣相無機還原性化合物之排氣與臭氧混合時，注入至排氣中之臭氧濃度與排氣中之上述VOC及/或氣相無機還原性化合物濃度(C1換算)的濃度比超過0.8的方式構成；上述BET比表面積為100m2以上；上述高矽吸附劑包含選自由高矽五元環沸石、去鋁八面沸石及中孔洞矽酸鹽所組成之群組中之任一種材料；上述VOC及/或氣相無機還原性化合物係選自由氨、甲硫醇、硫化氫、二甲硫、三甲胺、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛、異戊醛、異丁醇、乙酸乙酯、甲基異丁基酮、甲苯、苯乙烯、二甲苯、環己酮、丙酸、正丁酸、正戊酸、異戊酸及一氧化碳所組成之群組中之至少任一種。
本發明者等人於進行氣相中之臭氧-VOC氧化反應試驗之過程中，獲得下述之新見解，從而完成本發明。本發明者等人發現：若使用習知技術所採用之包含共吸附處理對象之VOC成分與臭氧的高矽沸石等之多孔質體之吸附劑作為基材，且於該基材擔載BET比 表面積為80m2以上之含過渡金屬氧化物之微粒子粉末，並將其用於反應系統，則可於注入至處理對象之氣體中的臭氧氣體與氣體中之VOC等接觸並共吸附於該填充材之狀態下，利用臭氧高效率地氧化VOC；另一方面，可使尚未用於氧化反應之未反應臭氧確實地轉化為氧。
經確認：根據具有上述構成之本發明之臭氧氧化分解處理方法，可共吸附習知之處理對象成分與臭氧，此外與臭氧氧化分解處理方式之氣相中之臭氧氧化分解反應相比，氧化反應速度達到10~100倍左右，並利用臭氧更高效率地氧化VOC等。其被認為係由下述原因所引起。首先，於氣相中，臭氧氣體不會因與氣相中之VOC成分以外之第3物質碰撞而有助於氧化分解，而是進行分解之頻率較多，因此VOC之分解效率並不會變得那麼大。另一方面，於構成本發明之可共吸附臭氧與VOC之多孔質填充材中，於臭氧與VOC成分之氧化反應中，存在具有本發明特徵之BET比表面積高達80m2以上之含過渡金屬氧化物之微粒子，該微粒子因臭氧而處於氧化狀態，若VOC擴散至此，則會還原該氧化狀態之過渡金屬，即VOC被氧化，氧化-還原反應將會進行，推測其結果成功可達到較高之分解處理效率。此外，與上述之習知技術中之臭氧與VOC之氣相反應相比，該具有效率之臭氧對VOC之氧化所使用之臭氧之消耗量會大幅度地減少，且達到反應速度顯著地上升。該等事項於習知技術對污染成分之臭氧氧化反應之見解中未曾有任何揭示。根據本發明者等人之研究，藉由上述構成，可大幅度地減少針對排氣中等之VOC或惡臭物質等而採用之臭氧氧化分解處理中所必需之臭氧之使用 量。其結果，不僅可加快上述臭氧之氧化反應，而且可減少昂貴之臭氧之使用量，此外可減少未反應之臭氧量，從而大大地有助於其實用化。
1‧‧‧排氣
2‧‧‧排氣流路
3‧‧‧填充塔(吸附塔)
4‧‧‧填充材
5‧‧‧臭氧發生器
6‧‧‧臭氧氣體流路
7‧‧‧處理後之氣體流路
8‧‧‧採取管線
圖1係表示實施本發明之方法之一實施態樣之流程的示意圖。
列舉本發明之較佳實施形態來詳細地說明本發明。圖1係用以實施本發明之方法之一實施態樣的示意圖。參照該圖詳細地說明本發明。作為一例，使用含有MEK(甲基乙基酮)之排氣作為VOC，並利用圖1之裝置進行臭氧氧化分解處理。該排氣1經由圖1所示之流路2供給至填充塔3並進行處理，該填充塔3填充有多孔質體(以下亦稱為「擔載過渡金屬微粒子之多孔質體」或「多孔質體」)，其係以屬於多孔質體之共吸附MEK與臭氧之高矽吸附劑為基材，且於該基材擔載BET比表面積為80m2以上之含過渡金屬氧化物之微粒子粉末而成。於該試驗中，作為含過渡金屬氧化物之微粒子粉末，較適宜為使用超微粒子之由Co、Mn及Cu三種所構成之複合氧化物及超微粒子之Co氧化物。於本發明中，並不限於上述，作為含過渡金屬氧化物，可使用其他選自由Co、Mn及Cu所組成之群組中之至少任一種氧化物或選自上述群組中之兩種以上之複合氧化物。
關於上述之本發明中適宜使用的含過渡金屬之超微粒子形狀之氧化物，較佳為利用下述之濕式共同沉澱法進行製備。例如，由 Co、Mn及Cu三種所構成之超微粒子形狀之複合氧化物可藉由下述之方法而容易地獲得。首先，準備Co、Mn、Cu之各個金屬鹽水溶液以及苛性鈉等鹼水溶液，並於水介質中滴加該等，使三種金屬之共同沉澱物析出。然後，對所得之共同沉澱物進行過濾、水洗、乾燥後，於100~500℃之範圍內進行熱處理，藉此獲得目標之含Co、Mn、Cu之超微粒子氧化物。以如此之方式獲得之微粒子之粒徑成為0.02~0.1μm左右之極小者，且其BET比表面積為80m2以上，進而為100m2以上。
關於此時所使用之各金屬之鹽，只要為市售之金屬鹽均可使用，可使用硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物等。又，關於所使用之鹼，可使用苛性鈉、蘇打灰、小蘇打等一般性之鹼。關於所混合之金屬鹽之比例，較適宜為：以各金屬之相對於整體之莫耳比計，Co為40莫耳%以下，Mn為30~70莫耳%，Cu為25~45莫耳%之範圍。又，關於各金屬鹽之水溶液之濃度，大約5~50質量%之範圍較為適合。根據本發明者等人之研究，作為沉澱條件，若使沉澱pH值處於過渡金屬沉澱範圍之pH值範圍內，則可析出微細之沉澱。該沉澱pH值可設在約5~14之範圍，較適宜為9~13之範圍。所得之沉澱物接近非晶質，為了使其特性更加穩定，必需進行熱處理，較佳為於100~500℃之範圍內，更佳為於100~300℃之範圍內進行熱處理。若此時之熱處理溫度過高，則比表面積將會減少，從而無法獲得本發明所規定之含過渡金屬之超微粒子氧化物。若所擔載之含過渡金屬之超微粒子氧化物之BET比表面積未滿80m2，則VOC吸附部位將會減少，因而吸附特性發生劣化而無法獲得臭氧氧化之高效率化之效果。
又，例如，於過渡金屬僅為Co一種之情形時，基本上亦可與上述同樣地利用濕式共同沉澱法來製備含Co之超微粒子狀之氧化物。即，於水介質中滴加預先準備好的Co之金屬鹽之水溶液及鹼水溶液，從而獲得Co金屬之沉澱物，對所得之沉澱物進行過濾、水洗、乾燥後，進行熱處理，藉此可獲得目標之含Co之超微粒子氧化物。於此情形時，在熱處理溫度300~800℃之範圍、較佳為在400~700℃之範圍內進行熱處理。
關於上述之本發明所使用之含過渡金屬氧化物之粉末，若其BET比表面積不存在問題，則亦可組合各金屬之氧化物或碳酸鹽、鹼性碳酸鹽、草酸鹽等進行乾式混合、燒成，藉此來製造。然而，各金屬之氧化物等之混合原料之1次粒子較大，於乾式混合後進行燒成而獲得之粉末之粒徑以次微米為極限，該極限以下之粒徑將無法作成。因此，將會成為比表面積為數m2左右且吸附部位較少之粉末，從而無法成為本發明所規定之BET比表面積為80m2以上之含過渡金屬氧化物之超微粒子粉末。相對於此，利用上述記載之濕式法所製造之粉末，係例如粒徑為0.02~0.1μm，且0.05μm左右之超微粒子，根據情形，可製作比表面積超過100m2、甚至超過200m2之樣品，因此本發明對作為目標之排氣中之VOC之吸附去除極為有用。本發明者等人認為其原因在於：若屬於處理對象成分之VOC等與臭氧被導入至填充材中，則過渡金屬微粒子將會因臭氧而處於氧化狀態，且若VOC擴散至此，則會還原處於該氧化狀態之過渡金屬，從而VOC被氧化，由於過渡金屬微粒子之比表面積較大，故上 述之氧化-還原反應將會活躍地進行，其結果，排氣中之VOC之吸附去除將會更高效率地進行。
作為於共吸附處理對象之VOC成分與臭氧之多孔質體之高矽吸附劑之基材擔載以上述之方法獲得之含過渡金屬氧化物之微粒子粉末的方法，較佳為採用下述之方法。較佳係以共吸附處理對象成分與臭氧之高矽吸附劑為基材，將含有如上所列舉之過渡金屬氧化物之超微粒子的漿料塗佈於該基材之表面，並對其進行乾燥、燒成，從而根據所填充之塔之形狀成型為獨塊體，以製成填充材。作為上述漿料之濃度，並無特別限定，例如，只要設為10質量%左右即可。乾燥、燒成時的溫度為100~300℃，較佳為例如250℃左右。上述基材可列舉由Si、Al、氧原子所構成者為中心之矽酸鋁所成型之多孔質體之高矽沸石製之具有例如，由平板與波狀板交替地積層而成、平板間隔為2mm、波狀板凸部與凸部間隔為2mm、板厚為0.2mm之瓦楞紙板構造者。藉由形成為此種形狀，上述之氧化-還原反應之機會將大幅度地增加，從而可更高效率地進行排氣中之VOC之吸附去除。
作為以上所使用之共吸附處理對象成分與臭氧之高矽沸石基材，可使用日本專利第3377733號公報或日本專利第3382854號公報所記載者。具體而言，可列舉由高矽五元環(pentasil)沸石、去鋁八面沸石、中孔洞矽酸鹽所構成之具有上述之瓦楞紙板構造者。
本發明之VOC及/或氣相無機還原性化合物之臭氧氧化分解處 理方法，係將填充材4填充至圖1所示之填充之塔3(以下稱為填充塔)中，並以下述之方式對VOC等進行臭氧氧化分解，上述填充材4係於由高矽吸附劑所構成之多孔質體之基材擔載以上述之方式製備之含過渡金屬氧化物之微粒子粉末而成。
圖1中之1為含有VOC等之排氣等處理對象氣體之導入口，2為排氣之流路。如圖1所示，於該排氣流路2中，臭氧氣體自臭氧發生器5、經由臭氧流路6而注入至排氣中，使臭氧氣體與排氣混合。然後，將該混合氣體導入至填充塔3中，於所填充之填充材4上進行臭氧氧化分解處理。關於此時導入至填充塔3中之混合氣體，較佳為填充塔之入口臭氧濃度/入口VOC濃度(C1換算)比超過0.8。進一步而言，若為0.9~1.3即充分，例如，1.0左右可充分而高效率地進行分解。又，根據本發明者等人之研究可知：所導入之供處理用之排氣之量會根據包含於排氣中之VOC之濃度而有所不同，例如，於以SV值(每1m3之填充塔之處理氣體流量[m3 N/h]，單位[l/h])進行規定之情形時，以下述之方式進行調整，藉此無論於何種情形，均可穩定地獲得對VOC之高分解性。即，若設為：入口VOC濃度為100ppm(C1換算)時，SV值為10000[l/h]以下，入口VOC濃度為10ppm(C1換算)時，SV值為25000[l/h]以下，入口VOC濃度為1ppm(C1換算)時，SV值為50000[l/h]以下，則所供給之排氣中之VOC之90%以上將會得以分解。
[實施例]
以下，列舉實施例及比較例來更詳細地說明本發明，但本發明 不受實施例任何限定。
(處理裝置及處理條件)
使用分別含有25ppm、2.5ppm、0.25ppm之MEK的排氣作為VOC，經由流路2供給至填充塔3。此外，於此時向該流路2內注入所需之量之臭氧氣體，使之與排氣混合，從而於填充塔內進行利用臭氧之氧化分解處理。填充至填充塔3中之填充材之基材係使用上述形態之多孔質體之高矽沸石製之具有瓦楞紙板構造者。作為高矽沸石，使用SiO2/Al2O3比為100的超穩定Y型沸石(USY)。
然後，於該基材所擔載之含過渡金屬氧化物之微粒子粉末中，將使用含Co、Mn及Cu三種之超微粒子之複合氧化物的填充材設為樣品-A，將使用超微粒子之Co氧化物的填充材設為樣品-B。樣品-A中用於擔載的是如下所述，利用濕式共同沉澱法製備而成之由Co、Mn及Cu所構成之複合氧化物、且其比表面積為260m2/g的超微粒子粉末。又，樣品-B中用於擔載的是如下所述，利用濕式共同沉澱法製備而成之Co氧化物、且其比表面積為130m2/g的超微粒子粉末。為了進行比較，使SiO2/Al2O3比為100之超穩定Y型沸石(USY)成型為與上述之樣品-A、B之基材同樣的形狀，以使用作為樣品-C之填充材。
樣品-A所使用之Co、Mn及Cu之複合氧化物之微粒子粉末(Co：Mn：Cu=0.2：0.7：0.4之組成(莫耳比))係以下述之方式製備而成。首先，使34.9份之硫酸銅、44份之硫酸錳、18.3份之硫酸鈷溶解於300份之溶解水中而製備成混合鹽水溶液。作為沉澱劑，使42.6份之 苛性鈉溶解於320份之溶解水中而製備成鹼水溶液。然後，一邊攪拌，一邊向預先準備好的270份之沉澱用水中滴加該等水溶液，並將滴加後之pH值調整為12.5，從而製成目標之Co、Mn及Cu之複合氧化物之微粒子粉末之前驅物。此時，為了促進液相中之氧化，添加24份稀釋為35%之過氧化氫。所得之前驅物進行水洗、乾燥，並於300℃下進行熱處理，從而獲得目標之Co、Mn、Cu之複合氧化物。所得之Co、Mn及Cu之複合氧化物係粒徑為0.05μm、比表面積為260m2/g之超微粒子粉末。
樣品-B所使用之Co氧化物之微粒子粉末之製備係以下述之方式進行。首先，使56.8份之硫酸鈷溶解於100份之溶解水中而製備成硫酸鈷水溶液。繼而，作為沉澱劑，使25份之蘇打灰溶解於100份之溶解水中而製備成鹼水溶液。然後，一邊攪拌，一邊向預先準備好的210份之沉澱用水中滴加該等水溶液，並將滴加後之pH值調整為7，從而製成目標之Co氧化物之前驅物。其後，所得之Co氧化物前驅物進行水洗、乾燥，並於300℃下進行熱處理，從而獲得目標之Co氧化物超微粒子。所得之Co氧化物超微粒子之粒徑為0.02μm、比表面積為130m2/g。
填充塔3係使用直徑60cm、高度30cm之大小者，並於此處分別填充80L之上述之樣品-A~C之填充材4而進行試驗。具體而言，臭氧發生器5所產生之臭氧(最大500g/h)自流路6連結於流路2，從而表2所示之各濃度之臭氧氣體注入至流路2中流動之以表2所示之各濃度含有MEK的排氣中而與之混合，並供給至填充材各不相同之填 充塔3而進行分解處理試驗。再者，填充塔之空塔速度為1m/sec，SV值為10000[l/h]。
然後，臭氧氧化分解後之排氣自填充塔3流出並流過流路7，因此利用分歧之採取管線8來採取排氣並進行分析，從而評價其分解狀態。具體而言，分別對所採取之分解處理後之排氣中之反應生成物之濃度、未反應臭氧之濃度、未反應MEK之濃度進行計測，從而驗證本發明之分解處理方法之有效性。將驗證所使用之試驗裝置與試驗條件之範圍、及所使用之填充材之種類匯總示於表1。
以上述之構成進行排氣中之MEK之臭氧氧化分解試驗。此時，如表2所示，變更(1)入口之氣體量/該填充塔體積比(SV值[l/hr])、(2)入口之MEK濃度與臭氧濃度(C1換算)、(3)入口之臭氧濃度(C1換算)與入口之MEK濃度(C1換算)之比率來進行試驗。
分別使用填充材為樣品-A、樣品-B、樣品-C之圖1之裝置，於表2所示之入口之各氣體之條件下，利用臭氧對氣體中之MEK進行氧化分解。然後，藉由處理後之(A)MEK之流過率(MEK出口濃度/入口濃度比)、(B)臭氧流過率(臭氧出口濃度/入口濃度比)來進行評價。將分別使用樣品-A、樣品-B於填充材之系統之試驗結果示於表3-a、b中，將使用比較用之樣品-C於填充材之系統之試驗結果示於表3-c中。以下述之標準進行評價，並將評價結果分別示於表3-a、表3-b及表3-c中。
(評價標準)
◎：出口之MEK之流過率及臭氧流過率均未滿5%。
○：出口之MEK之流過率及臭氧流過率均為5%以上且未滿25%。
△：出口之MEK之流過率及臭氧流過率均為25%以上且未滿50%。
×：出口之MEK之流過率及臭氧流過率均為50%以上。
將使用樣品-A之擔載比表面積為260m2/g之利用共同沉澱法所製備之由Co、Mn及Cu所構成之複合氧化物之超微粒子粉末之填充材，並利用臭氧對各個含MEK之氣體進行氧化分解的結果示於表3-a；將使用樣品-B之擔載比表面積為130m2/g之利用共同沉澱法所製備之Co氧化物之超微粒子之填充材，並利用臭氧對各個含MEK之氣體進行氧化分解的結果示於表3-b。根據上述兩張表可確認：無論為何種情形，與表3-c所示之使用未擔載微粒子之樣品-C於填充材的情形相比，處理後的MEK之流過率(MEK出口濃度/入口濃度比)、臭氧流過率(臭氧出口濃度/入口濃度比)顯著地變小，臭氧氧化分解變得效率佳，從而藉由本發明之構成而獲得顯著之效果。以下，詳細地說明該點。
(入口氣體量相依性)
如試驗條件1~5所示，若將入口氣體量變更至5000m3N/h~250m3N/h，則SV值將會降低至60000~3000[l/hr]左右。於此情形時，於使用樣品-A於填充材之系統中，如表3-a所示，MEK流過率自36%降低至1.2%。又，如表3-b所示，於使用樣品-B於填充材之系統中，MEK流過率自43%變化為1.4%。相對於此，使用未擔載任何微粒子之超穩定Y型沸石於填充材的樣品-C，如表3-c所示，MEK流過率自64.8%變化為5.4%。由該等結果可知：使用擔載由Co、Mn及Cu所構成之複合氧化物之超微粒子之填充材(樣品-A)之系統顯示出最佳之分解性能，而使用擔載Co氧化物之超微粒子之填充材(樣品-B)之系統次之，與該等相比，USY(樣品-C)之性能相當低。
(臭氧注入量相依性)
如試驗條件6~9所示，以使入口臭氧濃度/入口MEK濃度(C1換算)比變更為1.3~0.8之間的方式，將臭氧之注入量變更為0.27~0.17kg/h之間，從而進行試驗。其結果，於樣品-A中，如表3-a所示，MEK流過率上升至4%~20%，而於樣品-B中，MEK流過率上升至4.8%~24%。由該等結果可確認：即便入口臭氧濃度/入口MEK濃度(C1換算)比超過0.8，亦具有效果，但較佳為以保持在0.9、更佳為保持在1.0之方式來調整臭氧之注入量較為有效，且對應於C1換算之MEK濃度，利用入口臭氧濃度/入口MEK濃度(C1換算)比≧1.0的臭氧之注入，可使MEK流過率達到5%以下。於此，關於對MEK之分解性能，亦依照樣品-A、樣品-B、樣品-C之順序，於將樣品-C作為填充材之系統中，如表3-c所示，即便將入口臭氧濃度/入口MEK濃度(C1換算)比率設為1.0、進而設為1.3，MEK流過率亦無法成為 10%以下。亦可由該等結果確認：藉由依本發明之規定於由高矽吸附劑所構成之基材擔載含過渡金屬氧化物之微粒子粉末，對於VOC等之臭氧分解性能具有顯著之優越性。
(MEK濃度相依性)
如試驗條件10~12所示，將入口MEK濃度(C1換算)變更為100ppm~1ppm之間，從而調整入口流量，以使MEK流過率成為5%以下。以樣品-A為例，如表3-a所示，MEK濃度為100ppm時，可確保MEK流過率在5%以下的入口流量為1000m3N/h左右(SV 10000)。此處，若MEK濃度降低至10ppm，則可確保流過率在5%以下的流量將會變成2500m3N/h左右(SV≒25000[l/hr])；MEK濃度為1ppm時，即便入口氣體量為5000m3N/h(SV≒50000[l/hr])，MEK流過率亦可達到5%以下。由此得知，若MEK之入口濃度降低，則可以更大之SV值(較少之填充量)達到MEK分解性能。如表3-b所示，於使用擔載樣品-B之填充材之情形時，雖然比樣品-A稍差，但顯示出與上述幾乎同樣良好之性能。相對於此，於使用樣品-C作為填充材之系統中，如表3-c所示，當然無法使MEK流過率成為5%以下，亦無法使之成為10%以下。由該等結果亦可確認：藉由依本發明之規定於由高矽吸附劑所構成之基材擔載含過渡金屬氧化物之微粒子粉末，MEK之分解性能具有顯著之優越性。
(對VOC之種類之通用性)
入口氣體量設為1000m3 N/h，SV值設為12000[l/h]，含過渡金屬氧化物之微粒子粉末設為於上述之MEK之處理中顯示最佳之臭 氧分解性能的由Co、Mn及Cu所構成之複合氧化物之微粒子粉末，將擔載該微粒子粉末之樣品-A使用作為填充材。注入臭氧濃度/VOC濃度(C1換算)比設為1.2，處理對象VOC自MEK替換為以下所列舉之(1)~(9)之物質，以進行臭氧氧化分解試驗。各VOC物質之氣體濃度為C1換算值，括弧內之值為所使用之氣體濃度。
(1)乙酸乙酯100ppm(C1換算值)、(使用25ppm之乙酸乙酯)
(2)環己酮100ppm(C1換算值)、(使用16.6ppm之環己酮)
(3)甲苯100ppm(C1換算值)、(使用14.3ppm之甲苯)
(4)苯乙烯100ppm(C1換算值)、(使用12.5ppm之苯乙烯)
(5)二甲苯100ppm(C1換算值)、(使用12.5ppm之二甲苯)
(6)乙醛100ppm(C1換算值)、(使用50ppm之乙醛)
(7)丙醛50ppm(C1換算值)、(使用16.6ppm之丙醛)
(8)丙酸50ppm(C1換算值)、(使用16.6ppm之丙酸)
(9)乙酸150ppm(C1換算值)、(使用75ppm之乙酸)
上述試驗之結果、各成分之流過率(各成分之出口濃度/入口濃度比)如下，均顯示出良好之分解性能。即，上述試驗之結果、所得之各成分之流過率，(1)乙酸乙酯為3%，(2)環己酮為6%，(3)甲苯為8%，(4)苯乙烯為6%，(5)二甲苯為5%，(6)乙醛為15%，(7)丙醛為10%，(8)丙酸為4%，(9)乙酸為3%。
(對氣相無機還原性化合物之應用)
入口氣體量設為1000m3N/h，SV值設為12,000[l/h]，含過渡金 屬氧化物之微粒子粉末設為於上述之MEK之處理中顯示出最佳之臭氧分解性能的由Co、Mn及Cu所構成之複合氧化物之微粒子粉末，將擔載該微粒子粉末之樣品-A使用作為填充材。此外，注入臭氧濃度/氣相無機還原性化合物濃度比設為2，處理對象替換為下述所列舉之(11)~(15)之惡臭物質，以進行臭氧氧化分解試驗。
將作為處理對象之成分設為：(11)100ppm之氨、(12)10ppm之甲硫醇、(13)100ppm之三甲胺、(14)10ppm之硫化氫、(15)10ppm之一氧化碳，對該等進行臭氧氧化分解處理。以上均為C1換算值。該試驗之結果、所得之各成分之透過率如下，均顯示出良好之分解性能。即，上述氧化分解處理試驗之結果、所得之各成分之流過率，(11)之氨流過率為0.5%，(12)之甲硫醇流過率為1%，(13)之三甲胺流過率為6%，(14)之硫化氫流過率為1%，(15)之一氧化碳流過率為5%，從而顯示出極為良好之分解性能。以上之結果顯示：藉由應用本發明之方法，即便對於對臭氧具有還原性化合物之以上所列舉之惡臭成分等，亦可實現於先前技術中完全未達到之較高之處理效率。
(產業上之可利用性)
本發明之臭氧氧化分解處理方法可於大氣污染防止法對其排放限制正在加強之揮發性有機化合物(VOC)之處理、惡臭防止法對其排放限制正在加強之惡臭物質之處理、以及成為農作物新鮮度保持之障礙因素之乙烯、醛、萜烯等成分以大風量、低濃度被含有之情形時，高效率地自氣體中對該等成分進行臭氧分解處理，亦可謀求所使用之臭氧量之減少，因此其廣泛之應用被期待。
1‧‧‧排氣
2‧‧‧排氣流路
3‧‧‧填充塔(吸附塔)
4‧‧‧填充材
5‧‧‧臭氧發生器
6‧‧‧臭氧氣體流路
7‧‧‧處理後之氣體流路
8‧‧‧採取管線

Claims (8)

  1. 一種氣體中之VOC及/或氣相無機還原性化合物之臭氧氧化分解處理方法，其特徵在於：於作為處理對象成分之含有VOC及/或氣相無機還原性化合物之氣體中添加‧混合臭氧氣體之後，使之與以共吸附上述處理對象成分與臭氧之高矽吸附劑為基材之填充材接觸，於藉由臭氧氧化對上述VOC及/或氣相無機還原性化合物進行分解處理時，上述填充材係於上述基材擔載BET比表面積為80m2以上之含過渡金屬氧化物之微粒子粉末而成者。
  2. 如請求項1之氣體中之VOC及/或氣相無機還原性化合物之臭氧氧化分解處理方法，其中，上述含過渡金屬氧化物係選自由Co、Mn及Cu所組成之群組中之至少任一種氧化物，或選自上述群組中之兩種以上之複合氧化物。
  3. 如請求項1之氣體中之VOC及/或氣相無機還原性化合物之臭氧氧化分解處理方法，其中，上述含過渡金屬氧化物為Co、Mn及Cu之複合氧化物，或Co之氧化物。
  4. 如請求項1之氣體中之VOC及/或氣相無機還原性化合物之臭氧氧化分解處理方法，其中，上述含過渡金屬氧化物之微粒子粉末係使用藉由選自Co、Mn及Cu中之至少任一種金屬鹽之水溶液或選自上述群組中之兩種以上之金屬鹽之混合水溶液與鹼水溶液混合而共同沉澱之沉澱物所形成者。
  5. 如請求項1至4中任一項之氣體中之VOC及/或氣相無機還原性化合物之臭氧氧化分解處理方法，其係以於上述含有VOC及/或氣相無機還原性化合物之排氣與臭氧混合時，注入至排氣中之臭氧濃度與排氣中之上述VOC及/或氣相無機還原性化合物濃度(C1換算) 的濃度比超過0.8的方式構成。
  6. 如請求項1之氣體中之VOC及/或氣相無機還原性化合物之臭氧氧化分解處理方法，其中，上述BET比表面積為100m2以上。
  7. 如請求項1之氣體中之VOC及/或氣相無機還原性化合物之臭氧氧化分解處理方法，其中，上述高矽吸附劑包含選自由高矽五元環沸石、去鋁八面沸石及中孔洞矽酸鹽所組成之群組中之任一種材料。
  8. 如請求項1之氣體中之VOC及/或氣相無機還原性化合物之臭氧氧化分解處理方法，其中，上述VOC及/或氣相無機還原性化合物係選自由氨、甲硫醇、硫化氫、二甲硫、三甲胺、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛、異戊醛、異丁醇、乙酸乙酯、甲基異丁基酮、甲苯、苯乙烯、二甲苯、環己酮、丙酸、正丁酸、正戊酸、異戊酸及一氧化碳所組成之群組中之至少任一種。
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