TW201642018A - 光罩基底及轉印用光罩 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種使對臭氧清洗等之耐清洗性提高、且可防止因清洗引起之光罩性能之劣化的光罩基底之製造方法。本發明之光罩基底之製造方法，係於基板上具有表面形成有由包含過渡金屬之材料構成之抗反射層的薄膜之光罩基底之製造方法，該方法係實施如下處理：藉由使濃度為50~100體積%之高濃度臭氧氣體作用於上述抗反射層，而於上述抗反射層之表面形成由包含上述過渡金屬之氧化物的強氧化膜構成之表面改質層。

Description

光罩基底及轉印用光罩
本發明係關於一種使耐清洗性提高之光罩基底及其製造方法、與轉印用光罩及其製造方法。
一般而言，於半導體裝置之製造步驟中，使用光微影法進行微細圖案之形成。又，於該微細圖案之形成中通常使用幾塊被稱為光罩(以下稱為轉印用光罩)之基板。一般而言，該轉印用光罩中，於透光性之玻璃基板上設置包含金屬薄膜等之微細圖案，於該轉印用光罩之製造中亦使用光微影法。
於利用光微影法製造轉印用光罩時，可使用在玻璃基板等透光性基板上具有用以形成轉印圖案(光罩圖案)之薄膜(例如遮光膜等)的光罩基底。製造使用有該光罩基底之轉印用光罩時包括且進行如下步驟：曝光步驟，其係對光罩基底上所形成之光阻膜實施所需之圖案描繪；顯影步驟，其係按照所需之圖案描繪來使上述光阻膜顯影從而形成光阻圖案；蝕刻步驟，其係按照光阻圖案來對上述薄膜進行蝕刻；及將殘存之光阻圖案剝離除去之步驟。於上述顯影步驟中，對於光罩基底上所形成之光阻膜實施所需之圖案描繪後供給顯影液，使可溶於顯影液之光阻膜之部位溶解，從而形成光阻圖案。又，於上述蝕刻步驟中，藉由將該光阻圖案作為光罩而對未形成光阻圖案之薄膜露出之部位進行乾式蝕刻或濕式蝕刻，而於透光性基板上形成所需之光罩圖案。如此，製成轉印用光罩。
轉印用光罩或用於製造轉印用光罩之光罩基底係於其製造時或使用時進行清洗。先前，進行該清洗時一般使用硫酸等酸(例如參照日本專利特開2003-248298號公報)。
然而，若於轉印用光罩之製造時或使用時使用硫酸等酸進行清洗，則清洗後殘留之硫酸或硫酸離子會與高能量之曝光用光反應而成為硫化銨析出，從而成為轉印用光罩之污濁(稱為霧度)之原因。作為半導體裝置製造時之曝光光源，近年來不斷向短波長方向發展，即自KrF準分子雷射(波長248nm)向ArF準分子雷射(波長193nm)發展，且曝光用光進一步高能量化，隨之，因使用硫酸等酸之清洗而引起霧度之產生之問題變得明顯。
因此，為防止因使用此種酸之清洗引起之霧度之產生，近年來尤其對包括鉻系薄膜之光罩基底或轉印用光罩使用利用臭氧水或UV(ultraviolet，紫外線)臭氧之臭氧清洗。
然而，根據本發明者之研究，可確認此種臭氧清洗中使由包含過渡金屬之材料構成之薄膜溶解，且膜會減少，因此會產生光學特性發生變化(光學密度降低、反射率變化等)之問題。尤其，可確認於過渡金屬為鉻之情形時上述問題較為明顯。又，由於伴隨近年來之圖案之微細化，轉印用光罩之製造成本不斷上升，故雖謀求了轉印用光罩之長壽命化，但清洗次數相應地增加。因此，亦可確認尤其於在光半透過膜圖案上具有鉻系遮光膜圖案之相位偏移光罩中，因臭氧清洗次數增加，故而遮光膜圖案之光學特性之變化之問題較為明顯。
於轉印用光罩中，此種光學特性之變化係影響光罩性能之重要問題，最終使利用轉印用光罩製造之半導體裝置之品質劣化。
因此，本發明係為解決先前之課題而完成者，其目的在於提供 一種使對臭氧清洗等之耐清洗性提高、且可防止因清洗引起之光罩基底性能或光罩性能之劣化的光罩基底及其製造方法、與轉印用光罩及其製造方法。
為解決上述課題，本發明者經過潛心研究之後發現：於在基板上具有表面上形成有由包含過渡金屬之材料構成之抗反射層之薄膜的光罩基底之製造方法中，使濃度為50~100體積%之高濃度臭氧氣體作用於抗反射層，而於抗反射層之表面形成包含氧化度較高之金屬氧化物之強氧化膜，藉此，可提高對臭氧清洗等之耐清洗性，而不會使光罩基底之平坦度、薄膜之表面粗糙度、薄膜之光學特性、薄膜之光學特性之面內均一性等變化(劣化)。
本發明者基於以上闡明之事實進一步繼續努力研究之後，完成了本發明。
即，為解決上述課題，本發明包括以下構成。
(構成1)
一種光罩基底之製造方法，其特徵為其係於基板上具有表面上形成有由包含過渡金屬之材料構成之抗反射層的薄膜之光罩基底之製造方法，該方法係實施如下處理：藉由使濃度為50~100體積%之高濃度臭氧氣體作用於上述抗反射層，而於上述抗反射層之表面形成由包含上述過渡金屬之氧化物的強氧化膜構成之表面改質層。
(構成2)
如構成1之光罩基底之製造方法，其中上述處理係使上述高濃度臭氧氣體及不飽和烴氣作用於上述抗反射層。
(構成3)
如構成2之光罩基底之製造方法，其中上述不飽和烴係碳數為1~4之低級不飽和烴。
(構成4)
如構成1至3中任一項之光罩基底之製造方法，其中一面於80℃以下加熱上述附薄膜之基板一面進行上述處理。
(構成5)
如構成1至4中任一項之光罩基底之製造方法，其中上述處理前後之光罩基底之特性得以維持，該特性為光罩基底之平坦度、薄膜之表面粗糙度、薄膜之光學特性及薄膜之光學特性之面內均一性中之至少1者。
(構成6)
如構成1至5中任一項之光罩基底之製造方法，其中上述處理前後之光罩基底之平坦度之變化量為30nm以下。
(構成7)
如構成1至6中任一項之光罩基底之製造方法，其中上述表面改質層之表面粗糙度(Ra)為0.70nm以下。
(構成8)
如構成1至7中任一項之光罩基底之製造方法，其中上述過渡金屬為鉻(Cr)或鉭(Ta)。
(構成9)
一種光罩基底，其藉由如構成1至8中任一項之光罩基底之製造方法而製造。
(構成10)
一種光罩基底，其特徵在於：其係在基板上具有於表面上形成有由包含過渡金屬之材料構成之抗反射層的薄膜者；且，上述抗反射層具有由包含上述過渡金屬之氧化物之強氧化膜構成的表面改質層。
(構成11)
如構成10之光罩基底，其中上述表面改質層之表面粗糙度(Ra)為 0.70nm以下。
(構成12)
如構成9至11中任一項之光罩基底，其中上述過渡金屬為鉻(Cr)，且上述表面改質層之氧化物包括3價或4價之鉻氧化物。
(構成13)
如構成9至12中任一項之光罩基底，其中上述過渡金屬為鉻(Cr)，於藉由X射線光電子光譜法(XPS，X-ray Photoelectron Spectroscopy)測定之O(氧)1s光譜中，當上述表面改質層之結合能分離成分別位於532eV附近之第1波峰及位於530eV附近之第2波峰時，第1波峰面積相對於第2波峰面積之比例為2.0以上。
(構成14)
如構成9至13中任一項之光罩基底，其中上述表面改質層之膜厚為3nm以下。
(構成15)
一種轉印用光罩，其特徵在於：將如構成9至14中任一項之光罩基底之上述薄膜圖案化，從而形成薄膜圖案。
(構成16)
一種轉印用光罩之製造方法，其特徵在於：其係於基板上具有將由包含過渡金屬之材料構成之薄膜圖案化而形成之薄膜圖案之轉印用光罩之製造方法，該方法係實施如下處理：藉由使濃度為50~100體積%之高濃度臭氧氣體作用於上述薄膜圖案，而於上述薄膜圖案之表層形成由包含上述過渡金屬之氧化物的強氧化膜構成之表面改質層。
(構成17)
如構成16之轉印用光罩之製造方法，其中上述處理係使上述高濃度臭氧氣體及不飽和烴氣作用於上述薄膜圖案。
(構成18)
如構成17之轉印用光罩之製造方法，其中上述不飽和烴係碳數為1~4之低級不飽和烴。
(構成19)
如構成16至18中任一項之轉印用光罩之製造方法，其中一面於80℃以下加熱上述附薄膜圖案之基板一面進行上述處理。
(構成20)
如構成16至19中任一項之轉印用光罩之製造方法，其中上述處理前後之轉印用光罩之特性得以維持，且該特性為上述薄膜圖案之光學密度、對曝光波長之表面反射率、對檢測波長之表面反射率及CD(critical dimension，臨界尺寸)中之任1者。
(構成21)
如構成16至20中任一項之轉印用光罩之製造方法，其中上述表面改質層之膜厚為3nm以下。
(構成22)
如構成16至21中任一項之轉印用光罩之製造方法，其中上述過渡金屬為鉻(Cr)，且上述表面改質層之氧化物包括3價或4價之鉻氧化物。
(構成23)
如構成16至21中任一項之轉印用光罩之製造方法，其中上述過渡金屬為鉭(Ta)。
(構成24)
一種轉印用光罩，其係藉由如構成16至23中任一項所揭示之轉印用光罩之製造方法而製造。
(構成25)
一種半導體器件之製造方法，其特徵在於：使用如構成15或24所揭示之轉印用光罩於半導體晶圓上形成電路圖案。
根據本發明之光罩基底之製造方法，於基板上形成表面上形成有由包含過渡金屬之材料構成之抗反射層的薄膜之後，使濃度為50~100體積%之高濃度臭氧氣體作用於上述薄膜，而於上述抗反射層之表面形成由包含上述過渡金屬之氧化物之強氧化膜構成的表面改質層，藉此，可提高對臭氧清洗等之耐清洗性，而不會使光罩基底之平坦度、薄膜之表面粗糙度、薄膜之光學特性、薄膜之光學特性之面內均一性等劣化。
又，於使用本發明之光罩基底製造之轉印用光罩中，可提高對使用時之臭氧清洗等的耐清洗性，從而可防止因清洗引起之光罩性能之劣化。
根據本發明之轉印用光罩之製造方法，在將形成於基板上的由包含過渡金屬之材料構成之薄膜圖案化而形成薄膜圖案後，使濃度為50~100體積%之高濃度臭氧氣體作用於上述薄膜圖案，而於上述薄膜圖案之表面形成由包含上述過渡金屬之氧化物之強氧化膜構成的表面改質層，藉此，可提高對臭氧清洗等之耐清洗性，而不會使薄膜圖案之光學密度、光學特性、CD、該等之面內均一性等劣化。
又，於藉由本發明之轉印用光罩之製造方法製造之轉印用光罩中，可提高對使用時之臭氧清洗等的耐清洗性，從而可防止因清洗引起之光罩性能之劣化。
1‧‧‧透光性基板
2‧‧‧薄膜
2a‧‧‧薄膜圖案
3‧‧‧光阻膜
3a‧‧‧光阻圖案
4a‧‧‧表面改質層
10‧‧‧光罩基底
20‧‧‧轉印用光罩
21‧‧‧抗反射層
21a‧‧‧抗反射層圖案
200‧‧‧轉印用光罩
圖1係光罩基底之剖面圖。
圖2(a)至(e)係表示使用光罩基底製造轉印用光罩之步驟之剖面圖。
圖3係表示實施例1中之表面改質層的利用X射線光電子光譜法所得之分析結果，(a)係表面改質層之O1s光譜，(b)係實施高濃度臭氧氣 體處理前之遮光膜之表層部分之O1s光譜。
圖4係轉印用光罩之剖面圖。
以下，對本發明之實施形態1進行詳細敍述。
如構成1之發明所述，本發明係一種光罩基底之製造方法，其特徵在於：該光罩基底中，於基板上具有表面上形成有由包含過渡金屬之材料構成之抗反射層的薄膜；該光罩基底之製造方法實施如下處理：藉由使濃度為50~100體積%之高濃度臭氧氣體作用於上述抗反射層，而於上述抗反射層之表面形成由包含上述過渡金屬之氧化物的強氧化膜構成之表面改質層。
圖1係表示本發明之光罩基底之一實施形態之剖面圖。由此，本實施形態之光罩基底10之結構形成為如下：於透光性基板1上具有用以形成薄膜圖案(轉印圖案)之薄膜2，且該薄膜2之表面上形成有由包含過渡金屬之材料構成之抗反射層21。
上述透光性基板1只要對所使用之曝光波長具有透明性便無特別限制。本發明中，可使用石英基板、其他各種玻璃基板(例如鈉鈣玻璃、鋁矽酸鹽玻璃等)，但其中，由於石英基板於ArF準分子雷射或較之更短之波長區域內的透明性較高，故對本發明而言尤佳。
用以形成轉印圖案之薄膜2係由包含過渡金屬之材料構成之薄膜，至少最上層(最表面層)具有由包含上述過渡金屬之材料構成之抗反射層21。詳細內容於下文敍述，例如可列舉由包含鉻、鉭、鎢等過渡金屬單體或其化合物之材料構成的遮光膜之表面抗反射層、或設置於遮光膜等上之具有抗反射功能之蝕刻光罩膜等。
作為於透光性基板1上形成上述薄膜2之方法，例如較佳為可列舉濺鍍成膜法，但本發明無需限定於濺鍍成膜法。
再者，圖1所示之光罩基底10中，於上述薄膜2上未設置光阻 膜，但本發明亦包括於薄膜2上設置任意光阻膜之結構之光罩基底。
本發明之光罩基底10之製造方法中，為了於上述抗反射層21之表面(表層部分)形成由包含上述過渡金屬之氧化物之強氧化膜構成的表面改質層，而使50~100體積%之高濃度臭氧氣體作用於抗反射層21之表面。另外，先前已知以下方法：藉由於大氣中或與大氣中相比氧含量較多之環境下對光罩基底進行加熱處理，而於薄膜之表面形成氧化膜，藉此使耐化學藥品性等提高，但根據本發明者之研究，於此種加熱處理中，於維持光罩基底之特性之狀態下難以生成包含過渡金屬之氧化物的強氧化膜。
又，假設為了藉由加熱處理而解決本發明之課題、即提高對臭氧清洗之耐清洗性，於過渡金屬為鉻之情形時，必需於至少300℃之溫度下進行數小時以上之高溫度、長時間之加熱處理。因此，即便可於某種程度上提高耐清洗性，若進行此種高溫度、長時間之加熱處理，亦無法避免產生薄膜之劣化、光罩基底之平坦度之變化、表面粗糙度之劣化、光學特性、光學特性之面內均一性等之變化，從而有引起光罩基底性能、進而光罩性能之劣化之虞。
相對於此，根據使上述高濃度臭氧氣體起作用之處理，由於能以低溫度且於短時間內形成表面改質層，故可在維持光罩基底之特性之狀態下於薄膜之抗反射層表面形成由強氧化膜構成之表面改質層，而不會使光罩基底之平坦度、薄膜之表面粗糙度、光學特性等有絲毫劣化。又，由於根據高濃度臭氧氣體處理之處理時間，氧化反應速度會逐漸變慢，即便實施一定時間(約30分鐘)以上之處理，氧化反應亦無進展，強氧化膜之膜厚未增加，因此，高濃度臭氧氣體處理於薄膜之光學特性之面內均一性之控制性方面尤佳。
根據本發明者之考察，認為藉由如此進行將高濃度臭氧氣體作用(供給)於薄膜之抗反射層表面之處理，可使包含氧之抗反射層表面 改質，且形成強氧化膜。
作為使高濃度臭氧氣體作用於抗反射層表面之方法，例如可列舉於適當之腔室內設置光罩基底、且向該腔室內導入高濃度臭氧氣體而以高濃度臭氧氣體對腔室內部進行置換之方法。又，亦可為利用對抗反射層表面直接噴附高濃度臭氧氣體等方式進行供給之方法。
又，於使高濃度臭氧氣體起作用時，較佳為使高濃度臭氧氣體與不飽和烴氣於抗反射層表面附近混合後供給至抗反射層表面。若不飽和烴氣係使用乙烯氣體等包含碳之雙鍵之烴(烯烴)、乙炔等包含碳之三鍵之烴(炔烴)、丁烯等低分子量者，則會形成臭氧化物等不穩定之中間物，於該不穩定之中間物分解之過程中，形成強氧化膜之反應會進一步得到促進，故較佳。
作為上述不飽和烴，例如可列舉乙烯、丁烯等包含碳之雙鍵之烴(烯烴)、或乙炔等包含碳之三鍵之烴(炔烴)等，尤佳為此種碳數為1~4左右之低級不飽和烴。
於利用高濃度臭氧氣體及不飽和烴氣進行處理之情形時，與僅利用高濃度臭氧氣體之處理相比，可縮短處理時間、且使下述基板之加熱溫度成為低溫度而形成強氧化膜。藉此，可形成均一之強氧化膜之覆膜，而不會使光罩基底之性能劣化。
高濃度臭氧氣體與不飽和烴氣之供給比率(流量比率)較佳為1：1~4：1。只要於該範圍內，便可使高濃度臭氧氣體與不飽和烴氣良好地進行反應。
上述臭氧濃度為50~100體積%之範圍，若臭氧濃度小於50體積%，則有處理時間必需非常長之虞、或即便增長處理時間亦無法確保耐清洗性之提高所需的膜厚之虞。又，為了可縮短處理時間、且使基板之加熱溫度成為低溫度而形成強氧化膜，臭氧濃度較佳為100體積%。
關於處理時間(使高濃度臭氧氣體起作用之時間)，可考慮臭氧濃度、基板之加熱溫度、表面改質層之膜厚、被覆率等而適當決定。
又，該高濃度臭氧氣體處理可於室溫下進行，但為了進一步促進於薄膜之抗反射層表面形成強氧化膜之反應，例如亦可將基板加熱至50~80℃左右。若該情形時之加熱溫度非常高，則雖會根據薄膜之材料而有所不同，但例如於鉻系材料膜之情形時，若超過100℃則有膜劣化之虞。
於本發明之光罩基底10之製造方法中，於處理前後(表面改質層形成前後)可維持光罩基底之特性。上述特性係光罩基底之平坦度之變化量、薄膜之表面粗糙度、薄膜之光學特性及薄膜之光學特性之面內均一性中之至少1者。薄膜之光學特性係光學密度(OD，Optical Density)、對曝光用光之表面反射率、對檢測光之表面反射率、穿透率、相位差等。薄膜分別以光學密度為2.5~3.1、對曝光用光之表面反射率為40%以下(較佳為30%以下)、對用於光罩基底或轉印用光罩之缺陷檢測等中的檢測光(例如193nm、257nm、364nm、488nm等)可充分確保對比度之方式進行調整。又，於半色調型相位偏移光罩基底之情形時，分別將薄膜之穿透率調整為1~30%，將薄膜之相位差調整為160°~200°。本發明中，即便對光罩基底之上述特性經調整之薄膜實施形成表面改質層之處理，亦不會使經調整之光罩基底之特性變化(降低)，而可在處理前之光罩基底之特性得以維持之狀態下形成強氧化膜。
於本發明之光罩基底10之製造方法中，處理前後之平坦度之變化量(絕對值)為30nm以下。較佳為處理前後之平坦度之變化量(絕對值)為10nm以下。
再者，本發明中記載之平坦度係指表示以TIR(Total Indicated Reading，量表讀數差)表現的表面之翹曲(變形量)之值。於本發明 中，以142×142mm之區域內之測定值作為平坦度。例如為6英吋基板之中心的142×142mm之區域內之測定值。
於本發明之光罩基底10之製造方法中，薄膜之抗反射層之表面改質層的表面粗糙度(Ra)為0.70nm以下。本發明中，由於可防止因於抗反射層之表層形成表面改質層而引起的表面粗糙度之劣化，故可將抗反射層之表面、即表面改質層之表面之表面粗糙度抑制為Ra=0.70nm以下，進而抑制為Ra=0.50nm以下。
藉由使表面粗糙度為Ra=0.70nm以下、進而為Ra=0.50nm以下，可使薄膜圖案之LER(Line Edge Roughness，線邊緣粗糙度)減小，並且亦可使薄膜圖案之剖面形狀良好，故較佳。於藉由本發明之高濃度臭氧氣體處理而於薄膜上形成表面改質層之情形時，在表面改質層形成前後可使表面粗糙度無變化、或減小。
再者，於本發明中，表示表面粗糙度之單位Ra可由原子力顯微鏡(AFM，Atomic Force Microscope)測定。具體之測定係例如於1μm見方之範圍內進行，但較佳為於光罩之有效區域內均一地具有該表面粗糙度。此處，所謂光罩之有效區域，於6英吋基板之情形時，例如可將142mm見方左右之範圍視為有效區域。
如此，根據本發明之光罩基底之製造方法，由於不會使光罩基底之平坦度、薄膜之表面粗糙度、薄膜之光學特性、薄膜之光學特性之面內均一性等劣化，故不會對光罩基底或轉印用光罩之性能產生影響。又，於將形成有表面改質層之薄膜圖案化而製作轉印用光罩時，由於不會使薄膜之蝕刻特性降低，故亦不會使轉印用光罩之加工精度降低。
又，亦適用於使用雙圖案化/雙曝光技術之轉印用光罩。由於該等曝光技術使用2個為一組之轉印用光罩，故對2個轉印用光罩之精度之要求較為嚴格，本發明可滿足此種要求。
本發明之光罩基底10中，於上述薄膜2之抗反射層21之表面(表層部分)具有由包含上述過渡金屬之氧化物之強氧化膜構成的表面改質層。該表面改質層雖為包含過渡金屬之氧化物之強氧化膜，但尤其由於該強氧化膜中包含氧化度較高之金屬氧化物，故可使對臭氧清洗等之耐清洗性顯著提高。此處，所謂金屬氧化物之氧化度係指每1個過渡金屬之氧原子之構成數，於本發明中，所謂「氧化度較高」係指設為如上述般所定義之氧化度為1.5或2者。例如於過渡金屬為鉻之情形時，3價或4價之鉻氧化物(Cr2O3、CrO2)等包含於氧化度較高之金屬氧化物中。
圖3係表示下述實施例1中之表面改質層的利用X射線光電子光譜法(XPS)所得之分析結果者，(a)係表面改質層之O(氧)1s光譜，(b)係未形成利用上述高濃度臭氧氣體處理而得之表面改質層之狀態下的遮光膜之表層部分之O1s光譜。詳細內容於下文之實施例1中敍述，實施例1係關於一種相位偏移光罩基底，其中，於透光性基板上依序積層包含MoSi系材料之光半透過膜及包含Cr系材料之遮光膜，且藉由高濃度臭氧氣體處理而於上述遮光膜之表面形成表面改質層。
就上述表面改質層而言，於藉由XPS測定之O1s光譜中，當結合能分離成分別位於532eV附近之第1波峰及位於530eV附近之第2波峰時，第1波峰面積相對於第2波峰面積之比例為2.0以上。上述第1波峰主要係氧化度較高之鉻氧化物(Cr2O3等)成分或有機系氧成分(將其等設為A成分)之波峰，上述第2波峰主要係氧化度較低之鉻氧化物(CrO等)成分或鉻氮氧化物成分(將其等設為B成分)之波峰。又，氧化度為1.5或2之氧化物成分表現為第1波峰，小於1.5之氧化物成分表現為第2波峰。又，於本發明中，所謂「氧化度較高」包括O1s光譜之第1波峰強度為9000c/s以上、較佳為10000c/s以上之情形。
根據該分析結果可知，A成分為74%，B成分為26%，因在圖案形 成用之薄膜之抗反射層之表面上利用上述高濃度臭氧氣體處理而形成表面改質層，從而，與實施高濃度臭氧氣體處理前之未形成表面改質層之狀態(上述(b)之光譜)相比，上述A成分之比例有所增加(B成分之比例減少)。可認為：因CrN或CrON等之Cr-N鍵藉由高濃度臭氧氣體處理而置換為Cr-O鍵，故使得Cr2O3或CrO2增加，從而A成分之比例增加。如此，認為藉由使薄膜之抗反射層之表面成為包含氧化度較高之金屬氧化物之強氧化膜(表面改質層)，可使耐清洗性提高。
再者，於未實施高濃度臭氧氣體處理之情形時，雖有薄膜之表層發生自然氧化而形成包含A成分之氧化膜之可能性，但並未形成本發明之由可使耐清洗性提高之均質之強氧化膜構成的表面改質層。
再者，於本發明中對上述表面改質層之膜厚並無特別限制，但為了使利用本發明之光罩基底製造之轉印用光罩的耐清洗性提高，估算出製造光罩時之蝕刻步驟中之膜減少量，較佳為至少1nm以上。又，為了維持光罩基底之特性、尤其是光學特性之面內均一性，較佳為3nm以下。
再者，表面改質層之存在例如可藉由薄膜之剖面TEM(Transmission Electron Microscopy，穿透式電子顯微鏡)觀察而確認，且亦可確認出表面改質層之膜厚。
又，本發明亦提供一種轉印用光罩，其係使用上述光罩基底而製造，即，將本發明之光罩基底之上述薄膜圖案化而形成轉印圖案。藉由使用本發明之光罩基底，可使所製造之轉印用光罩之耐清洗性提高。
圖2係表示使用本發明之光罩基底製造轉印用光罩之步驟之剖面圖。
使用於透光性基板1上形成包括上述抗反射層21之薄膜2且於抗反射層21之表層形成有表面改質層之光罩基底10，藉由光微影法將該 光罩基底之薄膜圖案化，藉此形成薄膜圖案。即，於上述光罩基底上例如形成電子束描繪用正型光阻膜3(參照圖2(a))，且描繪所需之器件圖案(參照圖2(b))。描繪後，藉由對光阻膜3進行顯影處理而形成光阻圖案3a(參照圖2(c))。其次，藉由以該光阻圖案3a作為光罩而對包括上述抗反射層21之薄膜2進行蝕刻，可形成包括抗反射層圖案21a之薄膜圖案2a(參照圖2(d))。作為此時之蝕刻方法，可較佳地使用對微細圖案之形成較有效之乾式蝕刻。
除去殘存之光阻圖案，而製成於透光性基板1上形成有包括抗反射層圖案21a之薄膜圖案2a的轉印用光罩20(參照圖2(e))。
以下，對本發明之實施形態2進行詳細敍述。
如構成16之發明所述，本發明係一種轉印用光罩之製造方法，其特徵在於：該轉印用光罩中，於基板上具有將由包含過渡金屬之材料構成的薄膜圖案化而形成之薄膜圖案；該轉印用光罩之製造方法實施如下處理：藉由使濃度為50~100體積%之高濃度臭氧氣體作用於上述薄膜圖案，而於上述薄膜圖案之表層形成由包含上述過渡金屬之氧化物的強氧化膜構成之表面改質層。
圖4係表示本發明之轉印用光罩200之一實施形態之剖面圖。由此，本實施形態之轉印用光罩200形成為如下之結構，即，具有將形成於透光性基板1上之由包含過渡金屬之材料構成的薄膜圖案化而形成之薄膜圖案(轉印圖案)2a。再者，對於與上述實施形態1相同之構件標註同一編號。
薄膜圖案2a包括由包含過渡金屬之材料構成之薄膜圖案，包括單一層之情形，亦包括積層之情形。於積層之情形時，至少最上層(最表面層)由包含上述過渡金屬之材料構成。詳細內容於下文敍述，例如可列舉由包含鉻、鉭、鎢等過渡金屬單體或其化合物之材料的遮光膜、或設置於遮光膜等上之蝕刻光罩膜等。又，薄膜圖案2a亦可包括 抗反射層。
再者，圖4所示之轉印用光罩200中未設置光罩護膜，但本發明亦包含具有光罩護膜之結構之轉印用光罩。
本發明之轉印用光罩200中，與上述圖2之轉印用光罩20之製造方法同樣地製造形成有薄膜圖案2a之透光性基板1。
本發明之轉印用光罩200之製造方法中，為了於上述薄膜圖案2a之表面(表層部分及側壁)形成由包含上述過渡金屬之氧化物之強氧化膜構成的表面改質層4a，而使50~100體積%之高濃度臭氧氣體作用於薄膜圖案2a之表面。另外，先前已知以下方法：藉由於大氣中或與大氣中相比氧含量較多之環境下對轉印用光罩進行加熱處理，而使氧化膜形成於薄膜之表面，從而使耐化學藥品性等提高；但根據本發明者之研究，於此種加熱處理中，在維持轉印用光罩之特性之狀態下難以生成包含過渡金屬之氧化物的強氧化膜。又，例如為了解決本發明之課題，即，使對臭氧清洗之耐清洗性提高，於過渡金屬為鉻之情形時，必需於至少300℃之溫度下進行數小時以上之高溫度、長時間之加熱處理，即便於某種程度上提高了耐清洗性，若進行此種高溫度、長時間之加熱處理，則亦無法避免產生薄膜圖案之劣化、或薄膜圖案之光學密度、表面反射率等光學特性、CD、該等之面內均一性等之變化，從而有引起光罩性能之劣化之虞。
相對於此，根據使上述高濃度臭氧氣體起作用之處理，由於能以低溫度且於短時間內形成表面改質層，故可不使薄膜圖案之光學特性、CD等絲毫劣化，而在維持轉印用光罩之特性之狀態下於薄膜圖案之表面形成由強氧化膜構成之表面改質層。又，由於根據高濃度臭氧氣體處理之處理時間，氧化反應速度會逐漸變慢，即便實施一定時間(約30分鐘)以上之處理，氧化反應亦無進展，強氧化膜之膜厚未增加，因此，高濃度臭氧氣體處理於薄膜圖案之光學特性及CD之面內 均一性之控制性方面尤佳。
根據本發明者之考察，認為藉由如此進行使高濃度臭氧氣體作用(供給)於薄膜圖案表面之處理，可使薄膜圖案表面(包括側面)改質，且形成強氧化膜。
作為使高濃度臭氧氣體作用於薄膜圖案表面之方法，例如可列舉於適當之腔室內設置轉印用光罩、且向該腔室內導入高濃度臭氧氣體而以高濃度臭氧氣體對腔室內部進行置換之方法。又，亦可為利用對薄膜圖案表面直接噴附高濃度臭氧氣體等方式進行供給之方法。於對薄膜圖案在完全之氣體狀態下進行高濃度臭氧氣體處理之情形時，由於即便圖案尺寸較為微細，氣體亦會進入至圖案間，故不僅是薄膜圖案表面，側壁上亦可形成均一之表面改質層。相對於此，例如於欲藉由包含水蒸氣及氧等之電漿處理形成表面改質層之情形時，水蒸氣等無法充分進入至圖案間，從而難以均一地形成圖案側壁之表面改質層。認為圖案尺寸越微細此現象越明顯。
又，於使高濃度臭氧氣體起作用時，較佳為使高濃度臭氧氣體與不飽和烴氣於薄膜圖案表面附近混合後供給至薄膜圖案表面。若不飽和烴氣係使用乙烯氣體等包含碳之雙鍵之烴(烯烴)、乙炔等包含碳之三鍵之烴(炔烴)、丁烯等低分子量者，則會形成臭氧化物等不穩定之中間物，於該不穩定之中間物分解之過程中，形成強氧化膜之反應會進一步得到促進，故較佳。
作為上述不飽和烴，例如可列舉乙烯、丁烯等包含碳之雙鍵之烴(烯烴)、乙炔等包含碳之三鍵之烴(炔烴)等，尤佳為此種碳數為1~4左右之低級不飽和烴。
於利用高濃度臭氧氣體及不飽和烴氣進行處理之情形時，與僅利用高濃度臭氧氣體之處理相比，可縮短處理時間、且使下述基板之加熱溫度成為低溫度而形成強氧化膜。藉此，能形成均一之強氧化膜 之覆膜而不會使轉印用光罩之性能劣化。
高濃度臭氧氣體與不飽和烴氣之供給比率(流量比率)較佳為1：1~4：1。只要於該範圍內，便可使高濃度臭氧氣體與不飽和烴氣良好地進行反應。
上述臭氧濃度為50~100體積%之範圍，若臭氧濃度小於50體積%，則有處理時間必需非常長之虞、或即便增長處理時間亦無法確保耐清洗性之提高所需之膜厚之虞。又，由於可縮短處理時間、且使基板之加熱溫度成為低溫度而形成強氧化膜，故臭氧濃度較佳為100體積%。
關於處理時間(使高濃度臭氧氣體起作用之時間)，可考慮到臭氧濃度、基板之加熱溫度、表面改質層之膜厚、被覆率等而適當決定。
又，該高濃度臭氧氣體處理可於室溫下進行，但為了進一步促進於薄膜圖案表面形成強氧化膜之反應，例如亦可將基板加熱至50~80℃左右。若該情形時之加熱溫度非常高，則雖會根據薄膜圖案之材料而有所不同，但例如於鉻系材料膜之情形時，若超過100℃則有膜劣化之虞。
於本發明之轉印用光罩200之製造方法中，在處理前後(表面改質層形成前後)能維持轉印用光罩之特性。上述特性為薄膜圖案之光學特性、薄膜圖案之CD、及光學特性或CD之面內均一性中之至少1者。薄膜圖案之光學特性為光學密度(OD)、對曝光用光之表面反射率、對檢測光之表面反射率、穿透率、相位差等。薄膜圖案分別以光學密度為2.5~3.1、對曝光用光之表面反射率為40%以下(較佳為30%以下)、對用於光罩基底或轉印用光罩之缺陷檢測等中的檢測光(例如193nm、257nm、364nm、488nm等)可充分確保對比度之方式進行調整。又，於半色調型相位偏移光罩之情形時，分別將薄膜圖案之穿透率調整為1~30%、相位差調整為160°~200°。本發明中，即便對轉 印用光罩之上述特性經調整之薄膜圖案實施形成表面改質層4a之處理，亦能在維持處理前之轉印用光罩之特性之狀態下形成強氧化膜，而不會使經調整之轉印用光罩之特性發生變化(降低)。
於本發明之轉印用光罩200之製造方法中，薄膜圖案之CD不均一為5nm以下。以半導體器件之設計規格而言之DRAM(Dynamic Random Access Memory，動態隨機存取記憶體)半間距(hp，half pitch)32nm代中，於晶圓上必需使CD不均一為2.6nm以下，為此，hp 32nm代中使用之轉印光罩所要求之CD不均一較佳為抑制為5nm以下，但本發明之轉印用光罩200之製造方法中，即便實施形成表面改質層4a之處理，亦能維持處理前之CD之面內均一性而不會使CD不均一增大。
如此，根據本發明之轉印用光罩之製造方法，由於不會使薄膜圖案之光學特性、薄膜圖案之CD、該等之面內均一性等變化(劣化)，故不會對轉印用光罩之性能產生影響。
又，亦適用於使用雙圖案化/雙曝光技術之轉印用光罩。由於該等曝光技術係使用2個為一組之轉印用光罩，故2個轉印用光罩之精度之要求較為嚴格，但本發明可滿足此種要求。
再者，本發明中對上述表面改質層之膜厚並無特別限制，但為了使本發明之轉印用光罩之耐清洗性提高，較佳為至少為0.5nm以上。又，為了使膜厚增厚，例如必需使上述高濃度臭氧氣體處理之處理時間增長，而且若膜厚過厚，則有光學特性或CD變化變大之虞。因此，設為可充分達成耐清洗性之提高之膜厚即可，就該觀點而言，較佳為設為3nm以下。
再者，表面改質層之存在例如可藉由薄膜之剖面TEM觀察而確認，亦可確認出表面改質層之膜厚。
本發明之轉印用光罩200中，於上述薄膜圖案2a之表面(表層部 分)具有由包含上述過渡金屬之氧化物之強氧化膜構成的表面改質層4a。該表面改質層4a為包含過渡金屬之氧化物之強氧化膜，但尤其由於該強氧化膜中包含氧化度較高之金屬氧化物，故可使對臭氧清洗等之耐清洗性顯著提高。此處，所謂金屬氧化物之氧化度係指每1個過渡金屬之氧原子之構成數，於本發明中，所謂「氧化度較高」係設為如上所述般定義之氧化度為1.5或2者。例如於過渡金屬為鉻之情形時，3價或4價之鉻氧化物(Cr2O3、CrO2)等包含於氧化度較高之金屬氧化物中。
上述圖3之光罩基底之薄膜上所形成之表面改質層之評價亦可適用於轉印用光罩之薄膜圖案上所形成之表面改質層之評價。
又，本發明亦可提供藉由上述轉印用光罩之製造方法製造之轉印用光罩。可使藉由本發明之轉印用光罩之製造方法製造之轉印用光罩的耐清洗性提高。
如藉由以上之實施形態所作之說明所述，本發明尤其適用於將波長為200nm以下之短波長之曝光用光作為曝光光源的曝光裝置中所使用之轉印用光罩、及該光罩之製造中使用之光罩基底。根據本發明，能防止霧度而不會因清洗而導致光學特性產生變化。例如適用於如下之光罩基底及轉印用光罩。
(1)上述薄膜包括形成有由包含過渡金屬之材料構成之表面抗反射層的遮光膜之二元光罩基底及二元光罩
上述薄膜圖案為由包含過渡金屬之材料構成之遮光膜的二元光罩
該二元光罩基底及二元光罩具有於透光性基板上包括遮光膜之形態，該遮光膜係由包括鉻、鉭、釕等過渡金屬單體或其化合物之材料構成。例如可列舉由鉻、或除鉻以外添加選自氧、氮、碳等元素所組成之群中之1種以上之元素而成之鉻化合物構成的遮光膜。又，例 如可列舉由除鉭以外添加選自氧、氮、硼等元素所組成之群中之1種以上之元素而成之鉭化合物構成的遮光膜。又，亦可設為包含上述過渡金屬、及鋁、鎂、鎵、鍺、錫等金屬之合金、或除此以外添加選自氧、氮、碳等元素所組成之群中之1種以上之元素而成的化合物。
該二元光罩基底及二元光罩中，將遮光膜設為遮光層及表面抗反射層之2層結構、進而是於遮光層與基板之間添加背面抗反射層之3層結構等。於由鉻之化合物形成遮光膜之情形時，較佳為背面抗反射層(CrOCN等)、遮光層(CrN、CrON等)、表面抗反射層(CrOCN等)之3層結構。於由鉬及矽(包括矽化鉬)之化合物形成遮光膜之情形時，較佳為遮光層(MoSi、MoSiN等)及表面抗反射層(MoSiON等)之2層結構。於由鉭之化合物形成遮光膜之情形時，較佳為遮光層(TaN等)及表面抗反射層(TaO等)之2層結構。
又，亦可設為遮光膜之膜厚方向上之組成連續地或階段性地不同的組成傾斜膜。
(2)上述薄膜包括形成於光半透過膜上、且形成有由包含過渡金屬之材料構成之表面抗反射層的遮光膜之相位偏移光罩基底及相位偏移光罩
上述薄膜圖案包括形成於光半透過膜上、且由包含過渡金屬之材料構成之遮光膜的相位偏移光罩
該相位偏移光罩基底及相位偏移光罩具有於透光性基板上包括光半透過膜之形態，有將該光半透過膜圖案化且設置偏移部之類型，即半色調型相位偏移光罩用或三色調型相位偏移光罩用之光罩基底。於該相位偏移光罩中，可列舉：為了防止轉印區域之外周部分之多重曝光，而設為於轉印區域之外周部分具有遮光帶之形態者；或為了防止因基於透過光半透過膜之光而形成於轉印區域中之光半透過膜圖案所引起的被轉印基板之圖案不良，而設為於透光性基板上包括光半透 過膜及位於其上之遮光膜之形態者。又，除半色調型相位偏移光罩基底或三色調型相位偏移光罩基底以外，可列舉藉由蝕刻等刻蝕透光性基板而設有偏移部之基板刻蝕型、即雷文生(Levenson)型相位偏移光罩用或無鉻相位偏移光罩用、增強型相位偏移光罩用之基底及轉印用光罩。
上述光半透過膜係使實質上無助於曝光之強度之光(例如相對於曝光波長為1%~30%)透過者，且具有特定相位差(例如180度)，藉由將該光半透過膜圖案化而得之光半透過部、及未形成光半透過膜且使實質上有助於曝光之強度的光透過之光透過部，而使透過光半透過部之光之相位相對於透過光透過部之光之相位實質上成為相反之關係，藉此，使通過光半透過部與光透過部之邊界部附近且藉由繞射現象而相互環繞至對方之區域的光相互抵消，從而使邊界部之光強度幾乎為零，且使邊界部之對比度即解像度提高。
該光半透過膜例如由包含過渡金屬及矽(包含過渡金屬矽化物)之化合物之材料構成，可列舉以該等過渡金屬、矽、以及氧及/或氮為主要構成要素之材料。過渡金屬中可應用鉬、鉭、鎢、鈦、鉿、鎳、釩、鋯、鈮、鈀、釕、銠、包含其中之兩種以上之合金等。
又，形成有由包含過渡金屬之材料構成之表面抗反射層的遮光膜可設為與上述(1)所記載之遮光膜相同之材料、結構。於上述光半透過膜之材料包含過渡金屬及矽之情形時，作為遮光膜之材料，較佳為由對光半透過膜具有蝕刻選擇性(具有耐蝕刻性)之材料尤其是鉻構成、或由除鉻以外添加氧、氮、碳等元素而成之鉻化合物構成。
又，於在光半透過膜上包括遮光膜之相位偏移光罩之情形時，於上述光半透過膜之材料包含過渡金屬及矽之情形時，作為遮光膜之材料，較佳為由對光半透過膜具有蝕刻選擇性(具有耐蝕刻性)之材料尤其是鉻構成、或由除鉻以外添加氧、氮、碳等元素而成之鉻化合物 構成。又，亦可設為遮光膜之膜厚方向上之組成連續地或階段性地不同之組成傾斜膜。
尤其，於光半透過膜由包含鉬及矽之材料構成、且上述遮光膜由包含鉻之材料構成之情形時，由於與光半透過膜相比，遮光膜對臭氧水清洗之耐清洗性較低，故若轉印用光罩之清洗次數增加，則即便光半透過膜圖案之光學特性無變化，遮光膜圖案亦發生膜減少，從而會產生光學特性變化之問題，但因藉由於遮光膜圖案上形成表面改質層，可抑制遮光膜圖案之光學特性之變化，故可使相位偏移光罩之耐清洗性提高。
(3)上述薄膜包括形成於遮光膜上、且由包含過渡金屬之材料構成之具有抗反射功能之蝕刻光罩膜的二元光罩基底及二元光罩
上述薄膜圖案包括形成遮光膜上、且由包含過渡金屬之材料構成之蝕刻光罩膜的二元光罩
該二元光罩基底及二元光罩具有於透光性基板上包括遮光膜及蝕刻光罩膜(抗反射膜)之圖案的形態。該遮光膜係由包含過渡金屬及矽之化合物之材料構成，可列舉以該等過渡金屬、矽、以及氧及/或氮為主要構成要素的材料。又，遮光膜可列舉以過渡金屬、以及氧、氮及/或硼為主要構成要素之材料。過渡金屬中可應用鉬、鉭、鎢、鈦、鉿、鎳、釩、鋯、鈮、鈀、釕、銠、以及包含其中之兩種以上之合金等。又，亦可設為包含上述過渡金屬、及鋁、鎂、鎵、鍺、錫等金屬之合金。
尤其，於由鉬及矽(包括矽化鉬)之化合物形成遮光膜之情形時，有遮光層(MoSi、MoSiN等)及表面抗反射層(MoSiON等)之2層結構、進而是於遮光層與基板之間添加背面抗反射層(MoSiON等)之3層結構。又，於由鉭之化合物形成遮光膜之情形時，有遮光層(TaN等)及表面抗反射層(TaO等)之2層結構。由於有蝕刻光罩膜，故亦可不設置 上述表面抗反射層。
又，亦可設為遮光膜之膜厚方向上之組成連續地或階段性地不同之組成傾斜膜。
又，為了將光阻膜之膜厚薄膜化而形成微細圖案，於遮光膜上設置蝕刻光罩膜，但該蝕刻光罩膜亦具有抗反射功能，於製作轉印用光罩時其成為抗反射膜圖案。較佳為該蝕刻光罩膜係由對包含過渡金屬矽化物等之上述遮光膜之蝕刻具有蝕刻選擇性(具有耐蝕刻性)之材料尤其是鉻構成、或由除鉻以外添加氧、氮、碳等元素而成之鉻化合物的材料構成。
又，於(1)~(3)中，亦可於透光性基板與遮光膜之間、或光半透過膜與遮光膜之間設置對遮光膜或光半透過膜具有耐蝕刻性之蝕刻阻擋膜。
(4)上述薄膜包括具有由包含過渡金屬(尤其是鉭)之材料構成之表面抗反射層的吸收體膜之反射型光罩基底及反射型光罩
上述薄膜圖案包括由包含過渡金屬(尤其是鉭)之材料構成的吸收體膜之反射型光罩
該反射型光罩基底及反射型光罩中，於基板上形成對曝光用光進行反射之多層反射膜，且於該多層反射膜上形成緩衝膜，進而於該緩衝膜上呈圖案狀形成吸收曝光用光之吸收體膜。緩衝膜係以保護吸收體膜之圖案形成步驟及修正步驟中之多層反射膜為目的而設置於多層反射膜與吸收體膜之間，亦可設為無緩衝膜之構成。
吸收體膜只要為具有吸收作為曝光用光之例如EUV光(Extreme Ultraviolet，極紫外光)之功能者即可。作為包含鉭之材料，尤佳可使用Ta之單體或以Ta為主成分之材料。以Ta為主成分之材料例如為Ta之合金。關於此種吸收體膜之結晶狀態，就平滑性、平坦性之觀點而言，較佳為具有非晶狀或微結晶之結構者。作為以Ta為主成分之材 料，例如可較佳地使用包含Ta及B之材料、包含Ta及N之材料、包含Ta及B且進而包含O及N中之至少任一者之材料等。上述吸收體膜形成為包括表面抗反射層及除此以外之下層的積層結構，表面抗反射層較佳為由包含鉭(Ta)之氧化物、氮化物、氮氧化物、或碳化物中之任一者之材料形成。
又，作為基板，只要為SiO2-TiO2系玻璃、石英玻璃、結晶化玻璃，則可使用析出β石英固溶體之結晶化玻璃等。作為金屬基板之例，可列舉因瓦合金(Fe-Ni系合金)等。又，亦可使用單晶矽基板。
轉印用光罩包括未使用相位偏移效果之二元光罩、及使用相位偏移效果之相位偏移光罩中的半色調型相位偏移光罩、三色調型相位偏移光罩、雷文生型相位偏移光罩、無鉻相位偏移光罩、增強型光罩、反射型光罩等。轉印用光罩中包括主光罩(reticle)。
實施例
以下，藉由實施例對本發明之實施形態進一步具體地進行說明。
(實施例1)
使用尺寸為6英吋見方、厚度為0.25英吋之合成石英玻璃基板作為透光性基板，於透光性基板上首先形成由經氮化之鉬及矽構成之光半透過膜。
具體而言，使用鉬(Mo)與矽(Si)之混合靶(Mo：Si=10mol%：90mol%)，於氬(Ar)、氮(N2)與氦(He)之混合氣體環境(氣體流量比Ar：N2：He=5：49：46)下，將氣體壓設為0.3Pa，將DC(Direct Current，直流)電源之電力設為3.0kW，藉由反應性濺鍍(DC濺鍍)以69nm之膜厚形成由鉬、矽及氮構成之MoSiN膜。其次，使用加熱爐，於大氣中將加熱溫度設為450℃，將加熱時間設為1小時，對形成有上述MoSiN膜之基板進行加熱處理。再者，該MoSiN膜於ArF準分子雷射下之穿透 率為6.16%，相位差為184.4度。
其次，於上述光半透過膜上形成包含以下表面抗反射層之遮光膜。
具體而言，將鉻(Cr)靶用於濺鍍靶，設為氬(Ar)、二氧化碳(CO2)、氮(N2)與氦(He)之混合氣體環境(氣體壓為0.2Pa，氣體流量比Ar：CO2：N2：He=20：35：10：30)，將DC電源之電力設為1.7kW，藉由反應性濺鍍(DC濺鍍)而形成膜厚為30nm之CrOCN層。繼而，設為氬(Ar)與氮(N2)之混合氣體環境(氣體壓為0.1Pa，氣體流量比Ar：N2=25：5)，將DC電源之電力設為1.7kW，藉由反應性濺鍍(DC濺鍍)而形成膜厚為4nm之CrN層。最後，設為氬(Ar)、二氧化碳(CO2)、氮(N2)與氦(He)之混合氣體環境(氣體壓為0.2Pa，氣體流量比Ar：CO2：N2：He=20：35：5：30)，將DC電源之電力設為1.7kW，藉由反應性濺鍍(DC濺鍍)而形成膜厚為14nm之CrOCN層，從而形成合計膜厚為48nm之3層積層結構之鉻系遮光膜。
就該遮光膜而言，係以於與上述光半透過膜之積層結構中、在ArF準分子雷射曝光用光之波長193nm下光學密度(OD)為3.0之方式受到調整。又，遮光膜對上述曝光用光之波長193nm的表面反射率為20%。進而，於面內25處測定上述積層結構之光學密度，測定光學密度之面內不均一(面內均一性)，結果為以3σ(σ為標準偏差)計為0.02。再者，光學密度係使用分光光度計(島津製作所製造：ss3700)測定。
使用原子力顯微鏡(AFM)測定上述遮光膜之表面的表面粗糙度(測定區域為1μm×1μm)，結果為Ra=0.56nm。進而，使用平坦度測定裝置(Tropel公司製造：UltraFlat200M)測定142mm×142mm中之平坦度，結果為310nm。
對如上述般於玻璃基板上形成光半透過膜及遮光膜之光罩基底進行如下處理：供給高濃度臭氧氣體(100體積%)及乙烯氣體，於遮光 膜之表面附近使上述氣體混合，使高濃度臭氧氣體及乙烯氣體作用於遮光膜之表面。該情形時之臭氧氣體與乙烯氣體之流量比率設為2：1。處理時間(使臭氧氣體及乙烯氣體作用之時間)設為10分鐘，基板加熱至60℃。
以上述方式製作於玻璃基板上具有光半透過膜與遮光膜之積層結構之圖案形成用薄膜的相位偏移光罩基底。
使用TEM(穿透式電子顯微鏡)仔細地觀察所製作之相位偏移光罩基底之上述積層結構之薄膜的剖面，結果可知，於遮光膜之表面抗反射層之表層部分形成有厚度為大致1nm之覆膜(表面改質層)。進而，以X射線光電子光譜法且將檢測器相對於表面之傾斜度設為30°而仔細地分析該覆膜之組成，結果可知，元素組成(原子%比)為Cr：16.6、O：40.6、N：5.5、C：37.3。又，以鉻原子數為基準時之原子數比為O/Cr=2.44、N/Cr=0.33、C/Cr=2.24。
又，使用原子力顯微鏡(AFM)測定上述薄膜之表面、即表面改質層之表面的表面粗糙度(測定區域為1μm×1μm)，結果為Ra=0.46nm。即，與利用上述高濃度臭氧氣體及乙烯氣體實施處理前之遮光膜的表面之表面粗糙度Ra=0.56nm相比，表面粗糙度於處理前後減少0.10nm(減少率為0.10÷0.56×100=18%)，無表面粗糙度之劣化，且表面粗糙度減小。又，進行剖面TEM觀察後發現，於處理前後確認有表面粗糙度之降低及晶粒尺寸之減小。
進而，處理後之光半透過膜與遮光膜的積層膜之光學密度為3.0，與處理前相比無變化。又，亦對於遮光膜對ArF準分子雷射曝光用光之波長193nm的表面反射率、及對488nm之檢測光之波長的表面反射率進行了確認，可知與處理前相比幾乎未發現變化。又，積層膜之光學密度之面內不均一以3σ計為0.02，與處理前相比無變化。
又，使用平坦度測定裝置(Tropel公司製造：UltraFlat200M)測定 142mm×142mm中之平坦度，結果為306nm，平坦度變化量為4nm，幾乎無變化。
如此，可確認：於高濃度臭氧氣體處理前後，光罩基底之平坦度、薄膜之表面粗糙度、光學特性、光學特性之面內均一性未變化(劣化)而形成表面改質層。
又，圖3係表示本實施例之表面改質層的利用X射線光電子光譜法所得之分析結果，(a)為表面改質層之O(氧)1s光譜，(b)為利用上述高濃度臭氧氣體及乙烯氣體實施處理前的遮光膜之表層部分之O1s光譜。
就上述表面改質層而言，於藉由XPS測定之O1s光譜中，當結合能分離成分別位於532eV附近之第1波峰及位於530eV附近之第2波峰時，第1波峰面積相對於第2波峰面積之比例為2.8。上述第1波峰主要係氧化度較高之鉻氧化物(Cr2O3等)成分或有機系氧成分(設為A成分)之波峰，上述第2波峰主要係氧化度較低之鉻氧化物(CrO等)成分或鉻氮氧化物成分(設為B成分)之波峰。根據該分析結果可知：A成分為74%，B成分為26%，藉由於圖案形成用之薄膜之表面形成利用上述高濃度臭氧氣體處理而成之表面改質層，與實施高濃度臭氧氣體處理前之未形成表面改質層之狀態(上述(b)之光譜)相比，上述A成分之比例增加，B成分之比例減少。又，可知：於O1s光譜中，實施高濃度臭氧氣體處理前之第1波峰強度為約7400c/s，相對於此，實施高濃度臭氧氣體處理後之第1波峰強度為約9500c/s，故藉由高濃度臭氧氣體處理，第1波峰增加。
藉由一面利用電動馬達等使所製作之本實施例之相位偏移光罩基底旋轉，一面自清洗液供給噴嘴對積層膜供給50ppm之臭氧水(室溫)75分鐘，而進行臭氧清洗。再者，該方法之條件較之通常進行之臭氧清洗更嚴苛。進行臭氧清洗後測定上述薄膜之光學密度，結果可 知，於ArF準分子雷射曝光用光之波長193nm下為3.0，光學密度幾乎未降低。又，以剖面TEM確認上述薄膜，膜減少被抑制得非常少。又，亦確認了對ArF準分子雷射曝光用光之波長193nm的表面反射率，可知與進行上述臭氧水清洗前相比幾乎未發現變化。即，可確認本實施例之相位偏移光罩基底具有極強之耐臭氧清洗性。
(實施例2)
對於實施例1中的在玻璃基板上積層光半透過膜及遮光膜而成之光罩基底，將使高濃度臭氧氣體(100體積%)及乙烯氣體作用於遮光膜之表面的處理時間設為30分鐘，除此以外，均與實施例1同樣地製作相位偏移光罩基底。
使用TEM(穿透式電子顯微鏡)詳細地觀察所製作之本實施例之相位偏移光罩基底之上述積層結構之薄膜的剖面，結果可知，於遮光膜之表面抗反射層之表層部分形成有厚度為約2nm之覆膜(表面改質層)。進而，以X射線光電子光譜法且將檢測器相對於表面之傾斜度設為30°而分析該覆膜之組成，結果可知，元素組成(原子%比)為Cr：17.9、O：43.1、N：4.6、C：34.4。又，以鉻原子數為基準時之原子數比為O/Cr=2.41、N/Cr=0.26、C/Cr=1.92。
又，使用原子力顯微鏡(AFM)測定上述表面改質層之表面的表面粗糙度(測定區域為1μm×1μm)，結果為Ra=0.46nm，與利用上述高濃度臭氧氣體實施處理前的遮光膜之表面的表面粗糙度Ra=0.56nm相比，表面粗糙度於處理前後減少0.10nm(減少率為0.10÷0.56×100=18%)，無表面粗糙度之劣化，且表面粗糙度減小。又，進行剖面TEM觀察後可知，於處理前後確認有表面粗糙度之降低及晶粒尺寸之減小。
進而，處理後之光半透過膜與遮光膜的積層膜之光學密度為3.0，與處理前相比無變化。又，亦對於遮光膜對ArF準分子雷射曝光 用光之波長193nm的表面反射率、及對488nm之檢測光之波長的表面反射率進行了確認，可知與處理前相比幾乎未發現變化。又，積層膜之光學密度之面內不均一以3σ計為0.02，與處理前相比無變化。
又，與實施例1同樣地測定平坦度，結果為306nm，平坦度變化量為4nm，幾乎無變化。
又，與實施例1同樣地藉由XPS來分析本實施例中之表面改質層，結果可知，於O1s光譜中，當結合能分離成分別位於532eV附近之第1波峰及位於530eV附近之第2波峰時，第1波峰面積相對於第2波峰面積之比例為2.2。又，根據該分析結果可知，表面改質層中的主要是氧化度較高之鉻氧化物(Cr2O3等)成分或有機系氧成分等的A成分之比例為69%，主要是氧化度較低之鉻氧化物成分或鉻氮氧化物成分等的B成分之比例為31%。又，於O1s光譜中，經過高濃度臭氧氣體處理後之第1波峰強度為約10500c/s，與處理前相比有所增加。
對所製作之本實施例之相位偏移光罩基底以與實施例1相同之條件進行臭氧清洗後，測定上述薄膜之光學密度，結果為3.0，光學密度幾乎未降低。又，以剖面TEM確認上述薄膜，膜減少被抑制得非常少。又，亦確認了表面反射率，可知與上述臭氧水清洗前相比幾乎未發現變化。即，可確認本實施例之相位偏移光罩基底具有極強之耐臭氧清洗性。
(實施例3)
使用尺寸為6英吋見方、厚度為0.25英吋之合成石英玻璃基板作為透光性基板，於該透光性基板上形成與實施例1相同之光半透過膜且進行加熱，之後形成包含以下表面抗反射層之遮光膜。
具體而言，將鉻(Cr)靶用於濺鍍靶，設為氬(Ar)、氮(N2)與氦(He)之混合氣體環境(氣體壓為0.2Pa，氣體流量比Ar：N2：He=30：30：40)，將DC電源之電力設為0.8kW，藉由反應性濺鍍 (DC濺鍍)而形成膜厚為24nm之CrN膜。繼而，設為氬(Ar)、甲烷(CH4)、一氧化氮(NO)與氦(He)之混合氣體環境(氣體壓為0.3Pa，氣體流量比Ar+CH4：NO：He=65：3：40)，將DC電源之電力設為0.3kW，藉由反應性濺鍍(DC濺鍍)而形成膜厚為24nm之CrON(C)膜，從而形成合計膜厚為48nm之2層積層結構之鉻系遮光膜。再者，由於該遮光膜係使用連續型濺鍍裝置，故CrN膜及CrON(C)膜為於膜厚方向上組成傾斜之傾斜膜。
就該遮光膜而言，係以於與上述光半透過膜之積層結構中、在ArF準分子雷射曝光用光之波長193nm下光學密度(OD)為3.0之方式受到調整。又，遮光膜對ArF準分子雷射曝光用光之波長193nm的表面反射率為20%。進而，於面內25處測定上述積層結構之光學密度，測定光學密度之面內不均一(面內均一性)，結果以3σ(σ為標準偏差)計為0.03。
使用原子力顯微鏡(AFM)測定上述遮光膜之表面的表面粗糙度(測定區域為1μm×1μm)，結果，Ra=0.73nm。
對於以上述方式於玻璃基板上形成光半透過膜及遮光膜之光罩基底進行如下處理：供給高濃度臭氧氣體，而將高濃度臭氧氣體作用於遮光膜之表面。該情形時之臭氧氣體之濃度設為100體積%，處理時間(使臭氧氣體作用之時間)設為10分鐘，基板加熱至60℃。
以上述方式製作於玻璃基板上包括光半透過膜與遮光膜之積層結構之圖案形成用薄膜的相位偏移光罩基底。
使用TEM(穿透式電子顯微鏡)仔細地觀察所製作之相位偏移光罩基底之上述積層結構之薄膜的剖面，結果可知，於遮光膜之抗反射層之表層部分形成有厚度為大致1nm之覆膜(表面改質層)。
又，使用原子力顯微鏡(AFM)測定上述表面改質層之表面的表面粗糙度(測定區域為1μm×1μm)，結果為Ra=0.64nm。即，與利用上 述高濃度臭氧氣體實施處理前之遮光膜之表面的表面粗糙度Ra=0.73nm相比，表面粗糙度於處理前後減少0.09nm(減少率為0.09÷0.73×100=12%)，表面粗糙度無劣化，且表面粗糙度減小。又，進行剖面TEM觀察後可確認，於處理前後有表面粗糙度之降低及晶粒尺寸之減小。
進而，處理後之光半透過膜與遮光膜的積層膜之光學密度為3.0，與處理前相比無變化。又，亦對於遮光膜對ArF準分子雷射曝光用光之波長193nm的表面反射率、及對488nm之檢測光之波長的表面反射率進行了確認，可知與處理前相比幾乎未發現變化。又，積層膜之光學密度之面內不均一以3σ計為0.02，與處理前相比幾乎無變化。
對所製作之本實施例之光罩基底於與實施例1相同之條件下進行臭氧清洗後，測定上述薄膜之光學密度，結果為3.0，光學密度幾乎未降低。又，以剖面TEM確認上述薄膜，膜減少被抑制得非常少。又，亦對表面反射率進行了確認，可知與上述臭氧清洗前相比幾乎未發現變化。即，可確認本實施例之光罩基底具有極強之耐臭氧清洗性。
(實施例4)
使用尺寸為6英吋見方、厚度為0.25英吋之合成石英玻璃基板作為透光性基板，於透光性基板上分別形成MoSiON膜(背面抗反射層)、MoSi膜(遮光層)作為遮光膜。
具體而言，使用Mo與Si之混合靶(Mo：Si=21mol%：79mol%)，將Ar、O2、N2與He之濺鍍氣體壓設為0.2Pa(氣體流量比Ar：O2：N2：He=5：4：49：42)，將DC電源之電力設為3.0kW，以6nm之膜厚形成包含鉬、矽、氧、氮之膜，其次，使用相同之靶，將Ar之濺鍍氣體壓設為0.1Pa，將DC電源之電力設為2.0kW，以31nm之膜厚形成包含鉬及矽之膜。
其次，於上述MoSi系遮光膜上，形成以下Cr系之抗反射膜兼蝕刻光罩膜。
具體而言，將鉻(Cr)靶用於濺鍍靶，設為氬(Ar)、氮(N2)與氧(O2)之混合氣體環境(氣體壓為0.2Pa，氣體流量比Ar：N2：O2=30：35：35)，將DC電源之電力設為1.7kW，藉由反應性濺鍍(DC濺鍍)而形成膜厚為17nm之CrON層。
遮光膜與蝕刻光罩膜之合計膜厚設為54nm。再者，遮光膜及蝕刻光罩膜之光學密度(OD)於ArF準分子雷射曝光用光之波長193nm下為3.0。又，遮光膜對ArF準分子雷射曝光用光之波長193nm的表面反射率為16%。
對於以上述方式於璃基板上積層MoSi系遮光膜與Cr系蝕刻光罩膜而成之光罩基底進行如下處理：使高濃度臭氧氣體與乙烯氣體之混合氣體作用於Cr系蝕刻光罩膜之表面。該情形時之臭氧氣體與乙烯氣體之流量比率設為2：1。處理時間(使臭氧氣體及乙烯氣體起作用之時間)設為10分鐘，基板加熱至60℃。
以上述方式製作於玻璃基板上包括圖案形成用MoSi系遮光膜及Cr系蝕刻光罩膜之二元光罩基底。
使用TEM(穿透式電子顯微鏡)仔細地觀察所製作之二元光罩基底之上述Cr系蝕刻光罩膜的剖面，結果可知，於蝕刻光罩膜之表層部分形成有厚度為大致1nm之覆膜(表面改質層)。
又，進行剖面TEM觀察，結果於處理前後確認出表面粗糙度之降低及晶粒尺寸之減少。
進而，處理後之遮光膜與蝕刻光罩膜的積層膜之光學密度為3.0，與處理前相比無變化。又，亦對於蝕刻光罩膜對ArF準分子雷射曝光用光之波長193nm的表面反射率、及對488nm之檢測光之波長的表面反射率進行了確認，可知與處理前相比幾乎未發現變化。
對所製作之本實施例之光罩基底於與實施例1相同之條件下進行臭氧清洗後，測定上述薄膜之光學密度，結果為3.0，光學密度幾乎未降低。又，以剖面TEM確認上述薄膜，膜減少被抑制得非常少。又，亦確認了表面反射率，可知與上述臭氧清洗前相比幾乎未發現變化。即，可確認本實施例之光罩基底具有極強之耐臭氧清洗性。
(比較例1)
省略了實施例1中的、對於在玻璃基板上積層光半透過膜與遮光膜而成之光罩基底進行使高濃度臭氧氣體及乙烯氣體作用於遮光膜之表面抗反射層之表面的處理，除此以外，均與實施例1同樣地製作相位偏移光罩基底。
以X射線光電子光譜法且將檢測器相對於表面之傾斜度設為30°而仔細地分析所製作之本比較例中之相位偏移光罩基底的上述遮光膜之表層部分之組成，結果可知，元素組成(原子%比)為Cr：18.5、O：36.1、N：8.5、C：36.9。又，以鉻原子數為基準時之原子數比為O/Cr=1.94、N/Cr=0.46、C/Cr=1.99。
光半透過膜及遮光膜之光學密度為3.0。又，遮光膜對ArF準分子雷射曝光用光之波長193nm的表面反射率為20%。
又，使用原子力顯微鏡(AFM)測定上述遮光膜之表面的表面粗糙度(測定區域為1μm×1μm)，結果為Ra=0.56nm。
又，將藉由XPS分析本比較例中之上述遮光膜的結果示於上述之圖3(b)中，於O1s光譜中，當結合能分離成分別位於532eV附近之第1波峰及位於530eV附近之第2波峰時，第1波峰面積相對於第2波峰面積之比例為1.4。根據該分析結果，主要包含氧化度較高之鉻氧化物(Cr2O3等)成分或有機系氧成分等的A成分之比例為58%，主要包含氧化度較低之鉻氧化物(CrO等)成分或鉻氮氧化物成分等的B成分之比例為42%。與上述實施例之結果進行對比可知，相對而言A成分之比例 較低，B成分之比例較高。
對所製作之本比較例之光罩基底於與實施例1相同之條件下進行臭氧清洗後，測定上述薄膜之光學密度，結果可知，極大幅度地降低到2.8。又，亦對遮光膜對ArF準分子雷射曝光用光波長193nm的表面反射率進行了確認，結果為35%。藉此，可知耐臭氧清洗性較弱。
(實施例5)
與實施例1同樣地製作於玻璃基板上具有光半透過膜及遮光膜積層結構之圖案形成用薄膜的相位偏移光罩基底。再者，該相位偏移光罩基底未實施實施例1之高濃度臭氧氣體處理。
其次，使用上述相位偏移光罩基底製作半色調型相位偏移光罩。
首先，於上述光罩基底上形成電子束描繪用化學放大型負光阻膜(Fuji Film Electronic Materials公司製造SLV08)作為光阻膜。光阻膜之形成係使用旋轉器(旋轉塗佈裝置)進行旋轉塗佈。於塗佈上述光阻膜後進行特定之加熱乾燥處理。光阻膜之膜厚設為165nm。
其次，對形成於上述光罩基底上之光阻膜使用電子束描繪裝置進行所需之圖案描繪後，以特定之顯影液進行顯影而形成光阻圖案。其次，以上述光阻圖案作為光罩而進行遮光膜之蝕刻。使用Cl2與O2之混合氣體作為乾式蝕刻氣體。繼而，進行光半透過膜(MoSiN膜)之蝕刻而形成光半透過膜圖案。使用SF6與He之混合氣體作為乾式蝕刻氣體。
其次，剝離殘存之光阻圖案，再次於整個面上形成與上述相同之光阻膜，於光罩之外周部進行描繪，以形成遮光帶，描繪後使光阻膜顯影而形成光阻圖案。以該光阻圖案作為光罩而藉由蝕刻來除去遮光帶區域以外之遮光膜。
剝離殘存之光阻圖案而獲得相位偏移光罩。再者，與光罩基底 製造時相比，光半透過膜之穿透率及相位差、包含光半透過膜與遮光膜的積層膜之光學密度幾乎無變化。
對於以上述方式獲得之相位偏移光罩進行如下處理：供給高濃度臭氧氣體(100體積%)及乙烯氣體，且於包括光半透過膜圖案及遮光膜圖案的薄膜圖案之表面附近混合上述氣體，使高濃度臭氧氣體及乙烯氣體作用於薄膜圖案之表面。該情形時之臭氧氣體與乙烯氣體之流量比率設為2：1。處理時間(使臭氧氣體與乙烯氣體起作用之時間)設為10分鐘，基板加熱至60℃。
使用TEM(穿透式電子顯微鏡)仔細地觀察所製作之相位偏移光罩之上述積層結構之薄膜圖案的剖面，結果可知，於遮光膜圖案之表層部分及側壁上均一地形成有厚度為大致1nm之覆膜(表面改質層)。該表面改質層係與實施例1之光罩基底中於進行10分鐘之高濃度臭氧氣體處理之情形時形成於遮光膜表面之表面改質層大致相同。
又，處理後之光半透過膜圖案與遮光膜圖案的積層膜之光學密度為3.0，與處理前相比幾乎無變化。又，對於光半透過膜圖案及遮光膜圖案對檢測光之波長257nm的表面反射率亦進行了確認，可知與處理前相比幾乎未發現變化。進而，處理後之光半透過膜圖案之CD及CD不均一、穿透率及相位差與處理前相比亦無變化。
如此，可確認：於高濃度臭氧氣體處理前後，薄膜圖案之光學特性、CD及CD不均一未變化(劣化)而形成表面改質層。
藉由一面利用電動馬達等使所製作之本實施例之相位偏移光罩旋轉，一面自清洗液供給噴嘴對積層膜供給50ppm之臭氧水(室溫)75分鐘，從而進行臭氧清洗。再者，該方法之條件較之通常進行之臭氧清洗更苛刻。進行臭氧清洗後測定上述積層膜之光學密度，結果可知，於ArF準分子雷射曝光用光之波長193nm下為3.0，光學密度幾乎未降低。又，以剖面TEM確認上述薄膜，CD變化被抑制得非常少。 又，對於光半透過膜圖案及遮光膜圖案對檢測光之波長257nm的表面反射率亦進行了確認，可知與上述臭氧水清洗前相比幾乎未發現變化。即，可確認本實施例之相位偏移光罩具有極強之耐臭氧清洗性。
(實施例6)
將實施例5中的、對於在玻璃基板上積層光半透過膜與遮光膜而成之相位偏移光罩使高濃度臭氧氣體(100體積%)及乙烯氣體作用於薄膜圖案之表面的處理時間設為30分鐘，除此以外，均與實施例5同樣地製作相位偏移光罩。
使用TEM(穿透式電子顯微鏡)仔細地觀察所製作之本實施例之相位偏移光罩之上述積層結構之薄膜圖案的剖面，結果可知，於遮光膜之表層部分及側壁上均一地形成有厚度為約2nm之覆膜(表面改質層)。該表面改質層係與於實施例2之光罩基底中當進行30分鐘高濃度臭氧氣體處理之情形時形成於遮光膜表面的表面改質層大致相同。
又，處理後之光半透過膜圖案與遮光膜圖案的積層膜之光學密度為3.0，與處理前相比無變化。對於光半透過膜圖案及遮光膜圖案對檢測光之波長257nm的表面反射率亦進行了確認，可知與處理前相比幾乎未發現變化。進而，處理後之光半透過膜圖案之CD及CD不均一、穿透率及相位差與處理前相比亦無變化。
如此，可確認：於高濃度臭氧氣體處理前後，薄膜圖案之光學特性、CD及CD不均一未變化(劣化)而形成表面改質層。
對所製作之本實施例之相位偏移光罩於與實施例5相同之條件下進行臭氧清洗後，測定上述積層膜之光學密度，結果為3.0，幾乎無光學密度之降低。又，以剖面TEM確認上述薄膜圖案，CD變化被抑制得非常少。又，對於光半透過膜圖案及遮光膜圖案對檢測光之波長257nm的表面反射率亦進行了確認，可知與上述臭氧水清洗前相比幾乎未發現變化。即，可確認本實施例之相位偏移光罩具有極強之耐臭 氧清洗性。
(實施例7)
與實施例3同樣地製作於玻璃基板上具有光半透過膜與遮光膜積層結構之圖案形成用薄膜的相位偏移光罩基底。再者，該相位偏移光罩基底未實施實施例3之高濃度臭氧氣體處理。
其次，使用上述相位偏移光罩基底與實施例5同樣地製作半色調型相位偏移光罩。
對以上述方式獲得之相位偏移光罩實施如下處理：供給高濃度臭氧氣體，且使高濃度臭氧氣體作用於包括光半透過膜圖案及遮光膜圖案的薄膜圖案之表面。該情形時之臭氧氣體之濃度設為100體積%，處理時間(使臭氧氣體作用之時間)設為10分鐘，基板加熱至60℃。
使用TEM(穿透式電子顯微鏡)仔細地觀察所製作之相位偏移光罩之上述積層結構之薄膜圖案的剖面，結果可知，於遮光膜圖案之表層部分及側壁上均一地形成有厚度為大致1nm之覆膜(表面改質層)。
又，處理後之光半透過膜圖案與遮光膜圖案的積層膜之光學密度為3.0，與處理前相比無變化。又，對於光半透過膜圖案及遮光膜圖案對檢測光之波長257nm的表面反射率亦進行了確認，可知與處理前相比幾乎未發現變化。進而，處理後之光半透過膜圖案之CD及CD不均一、穿透率及相位差與處理前相比亦無變化。
如此，可確認：於高濃度臭氧氣體處理前後，薄膜圖案之光學特性、CD未變化(劣化)而形成表面改質層。
對所製作之本實施例之相位偏移光罩於與實施例5相同之條件下進行臭氧清洗後，測定上述積層膜之光學密度，結果為3.0，幾乎無光學密度之降低。又，以剖面TEM確認上述薄膜圖案，CD變化被抑制得非常少。又，對於光半透過膜圖案及遮光膜圖案對檢測光之波長 257nm的表面反射率亦進行了確認，可知與上述臭氧清洗前相比幾乎未發現變化。即，可確認本實施例之相位偏移光罩具有極強之耐臭氧清洗性。
(實施例8)
使用尺寸為6英吋見方、厚度為0.25英吋之合成石英玻璃基板作為透光性基板，於該透光性基板上形成以下遮光膜。
具體而言，將鉻(Cr)靶用於濺鍍靶，設為氬(Ar)、二氧化碳(CO2)、氮(N2)與氦(He)之混合氣體環境(氣體壓為0.2Pa，氣體流量比Ar：CO2：N2：He=20：35：10：30)，將DC電源之電力設為1.7kW，藉由反應性濺鍍(DC濺鍍)形成膜厚為39nm之CrOCN層。繼而，設為氬(Ar)、一氧化氮(NO)與氦(He)之混合氣體環境(氣體壓為0.1Pa，氣體流量比Ar：NO：He=27：18：55)，將DC電源之電力設為1.7kW，藉由反應性濺鍍(DC濺鍍)形成膜厚為16nm之CrON層。最後，設為氬(Ar)、二氧化碳(CO2)、氮(N2)與氦(He)之混合氣體環境(氣體壓為0.2Pa，氣體流量比Ar：CO2：N2：He=20：35：5：30)，將DC電源之電力設為1.7kW，藉由反應性濺鍍(DC濺鍍)形成膜厚為14nm之CrOCN層，從而形成合計膜厚為69nm之3層積層結構之鉻系遮光膜。
該遮光膜係以於ArF準分子雷射曝光用光之波長為193nm下光學密度(OD)為3.0之方式受到調整。
如上述般製作於玻璃基板上具有遮光膜之圖案形成用薄膜的二元光罩基底。
其次，使用上述二元光罩基底製作二元光罩。
首先，於上述光罩基底上形成電子束描繪用化學放大型負光阻膜(Fuji Film Electronic Materials公司製造SLV08)作為光阻膜。光阻膜之形成係使用旋轉器(旋轉塗佈裝置)進行旋轉塗佈。塗佈上述光阻膜後進行特定之加熱乾燥處理。光阻膜之膜厚為200nm。
其次，對形成於上述光罩基底上之光阻膜使用電子束描繪裝置描繪所需之圖案後，以特定之顯影液進行顯影而形成光阻圖案。其次，以上述光阻圖案為光罩而進行遮光膜之蝕刻。使用Cl2與O2之混合氣體作為乾式蝕刻氣體。
其次，剝離殘存之光阻圖案而獲得二元光罩。再者，遮光膜之光學密度及表面反射率與光罩基底製造時相比幾乎無變化。
對以上述方式獲得之二元光罩實施如下處理：供給高濃度臭氧氣體(100體積%)及乙烯氣體，於遮光膜圖案之表面附近混合上述氣體，且使高濃度臭氧氣體及乙烯氣體作用於遮光膜圖案之表面。該情形時之臭氧氣體與乙烯氣體之流量比率設為2：1。處理時間(使臭氧氣體及乙烯氣體起作用之時間)設為10分鐘，基板加熱至60℃。
使用TEM(穿透式電子顯微鏡)仔細地觀察所製作之二元光罩之上述遮光膜圖案的剖面，結果可知，於遮光膜圖案之表層部分及側壁均一地形成有厚度為大致1nm之覆膜(表面改質層)。該表面改質層係與於上述光罩基底上進行10分鐘高濃度臭氧氣體處理之情形時形成於遮光膜表面的表面改質層大致相同。
又，處理後之遮光膜圖案之光學密度為3.0，與處理前相比幾乎無變化。又，亦確認了對曝光用光之波長193nm的表面反射率，可知與處理前相比幾乎未發現變化。進而，處理後之遮光膜圖案之CD與處理前相比無變化。
如此，可確認：於高濃度臭氧氣體處理前後，遮光膜圖案之光學特性、CD未變化(劣化)而形成表面改質層。
對所製作之本實施例之二元光罩於與實施例1相同之條件下進行臭氧清洗後，測定上述遮光膜圖案之光學密度，結果為3.0，幾乎無光學密度之降低。又，以剖面TEM確認上述遮光膜圖案，CD變化被抑制得非常少。又，亦確認了對曝光用光之波長193nm的表面反射 率，可知與上述臭氧水清洗前相比幾乎未發現變化。即，可確認本實施例之二元光罩具有極強之耐臭氧清洗性。
(比較例2)
省略了實施例5中的、對於在玻璃基板上積層光半透過膜圖案與遮光膜圖案而成之相位偏移光罩進行使高濃度臭氧氣體及乙烯氣體作用於薄膜圖案之表面的處理，除此以外，均與實施例5同樣地製作相位偏移光罩。
使用TEM(穿透式電子顯微鏡)仔細地觀察所製作之本比較例中之相位偏移光罩之上述薄膜圖案的剖面，結果可知，於遮光膜圖案之表層部分及側壁未形成表面改質層。又，光半透過膜圖案與遮光膜圖案的積層膜之光學密度為3.0。
對所製作之本比較例之相位偏移光罩於與實施例5相同之條件下進行臭氧清洗後，測定上述積層膜之光學密度，極大幅度地降低到2.8。藉此，可知本比較例中之相位偏移光罩的耐臭氧清洗性較弱。
(實施例9)
製作包括按照與實施例5相同之順序製作之遮光帶的半色調型相位偏移光罩。對該半色調型相位偏移光罩於與實施例5相同之條件下進行臭氧清洗。使用該準備好之半色調型相位偏移光罩，對作為轉印對象物的半導體晶圓上之光阻膜進行將轉印圖案曝光轉印之步驟。作為曝光裝置係使用以ArF準分子雷射作為光源之環帶照明(Annular Illumination)的液浸方式之裝置。具體而言，於曝光裝置之光罩台上安裝半色調型相位偏移光罩，對半導體晶圓上之ArF液浸曝光用之光阻膜進行曝光轉印。對曝光後之光阻膜進行特定之顯影處理，從而形成光阻圖案。
進而，使用光阻圖案，於半導體晶圓上形成包括DRAM半間距(hp)32nm之線寬&間距(L&S，line and space)圖案的電路圖案。
利用電子顯微鏡(TEM)確認所獲得之半導體晶圓上之電路圖案，結果可知，充分滿足DRAM半間距(hp)32nm之L&S圖案之規格。即，可確認：該半色調型相位偏移光罩能充分將包括DRAM半間距(hp)32nm之L&S圖案的電路圖案轉印至半導體晶圓上。
1‧‧‧透光性基板
2‧‧‧薄膜
10‧‧‧光罩基底
21‧‧‧抗反射層

Claims (8)

  1. 一種光罩基底，其特徵在於：其係於基板上具有表面形成有由包含鉻(Cr)之材料構成之抗反射層的薄膜者；上述抗反射層由包含上述鉻(Cr)之氧化物之強氧化膜構成，且上述強氧化膜於藉由X射線光電子光譜法(XPS)所測定之O(氧)1s光譜中，當結合能分離為分別位於532eV附近之第1波峰及位於530eV附近之第2波峰時，第1波峰面積相對於第2波峰面積之比例為2.0以上。
  2. 如請求項1之光罩基底，其中上述強氧化膜之膜厚為3nm以下。
  3. 如請求項1之光罩基底，其中上述強氧化膜之表面粗糙度(Ra)為0.70nm以下。
  4. 如請求項1之光罩基底，其中上述光罩基底上具有光阻膜。
  5. 一種轉印用光罩，其特徵在於：其係將如請求項1至4中任一項之光罩基底之上述薄膜圖案化，從而形成薄膜圖案而成者。
  6. 一種轉印用光罩，其特徵在於：其係於基板上具有表面形成有由包含鉻(Cr)之材料構成之抗反射層的薄膜圖案者；上述抗反射層由包含上述鉻(Cr)之氧化物之強氧化膜構成，且上述強氧化膜於藉由X射線光電子光譜法(XPS)所測定之O(氧)1s光譜中，當結合能分離為分別位於532eV附近之第1波峰及位於530eV附近之第2波峰時，第1波峰面積相對於第2波峰面積之比例為2.0以上。
  7. 如請求項6之轉印用光罩，其中上述強氧化膜之膜厚為3nm以下。
  8. 如請求項6之轉印用光罩，其中上述強氧化膜之表面粗糙度(Ra)為0.70nm以下。
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