WO2012086744A1 - マスクブランク及びその製造方法、並びに転写用マスク及びその製造方法 - Google Patents

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thin film
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mask blank
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和也 酒井
雅広 橋本
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    • H01L21/32136—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by vapour etching only using plasmas

Definitions

  • the present invention relates to a mask blank with improved cleaning resistance, a method for manufacturing the same, a transfer mask, and a method for manufacturing the same.
  • a fine pattern is formed using a photolithography method.
  • a number of substrates called photomasks (hereinafter referred to as transfer masks) are usually used.
  • This transfer mask is generally provided with a fine pattern made of a metal thin film or the like on a translucent glass substrate, and a photolithography method is also used in the production of this transfer mask.
  • a desired pattern is drawn on the resist film formed on the mask blank, and then a developing solution is supplied to dissolve a portion of the resist film that is soluble in the developing solution, thereby forming a resist pattern.
  • a desired mask pattern is formed on the translucent substrate by dry etching or wet etching the exposed portion of the thin film on which the resist pattern is not formed using the resist pattern as a mask. Thus, a transfer mask is completed.
  • the present invention has been made to solve the conventional problems, and the object of the present invention is to improve the cleaning resistance against ozone cleaning and the like, and to prevent the mask blank performance and the mask performance from being deteriorated by the cleaning. And a manufacturing method thereof, and a transfer mask and a manufacturing method thereof.
  • (Configuration 1) A method of manufacturing a mask blank having a thin film on a surface of which an antireflection layer made of a material containing a transition metal is formed on a substrate, wherein high-concentration ozone gas having a concentration of 50 to 100% by volume acts on the antireflection layer
  • the surface of the antireflection layer is subjected to a treatment for forming a surface modification layer made of a strong oxide film containing the transition metal oxide.
  • the said process is a manufacturing method of the mask blank of the structure 1 characterized by making the said high concentration ozone gas and unsaturated hydrocarbon gas act on the said antireflection layer.
  • (Configuration 3) The method for manufacturing a mask blank according to Configuration 2, wherein the unsaturated hydrocarbon is a lower unsaturated hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms.
  • (Configuration 4) 4. The mask blank manufacturing method according to any one of configurations 1 to 3, wherein the treatment is performed while heating the substrate with the thin film at 80 ° C. or less.
  • (Configuration 5) The characteristics of the mask blank before and after the treatment are maintained, and the characteristics are at least one of in-plane uniformity of the mask blank flatness, thin film surface roughness, thin film optical characteristics, and thin film optical characteristics.
  • (Configuration 6) 6. The mask blank manufacturing method according to any one of configurations 1 to 5, wherein the amount of change in flatness of the mask blank before and after the treatment is 30 nm or less.
  • (Configuration 7) The mask blank manufacturing method according to any one of Structures 1 to 6, wherein the surface modification layer has a surface roughness (Ra) of 0.70 nm or less.
  • (Configuration 8) The mask blank manufacturing method according to any one of Structures 1 to 7, wherein the transition metal is chromium (Cr) or tantalum (Ta).
  • (Configuration 9) It is the mask blank manufactured by the manufacturing method of the mask blank in any one of the structures 1 thru
  • the transition metal is chromium (Cr), and the surface modification layer has a first peak whose binding energy is around 532 eV in the O (oxygen) 1s spectrum measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The ratio of the first peak area to the second peak area is 2.0 or more when the first peak area and the second peak in the vicinity of 530 eV are separated.
  • This is a mask blank.
  • Configuration 15 A transfer mask, wherein the thin film in the mask blank according to any one of Structures 9 to 14 is patterned to form a thin film pattern.
  • (Configuration 16) A method for manufacturing a transfer mask having a thin film pattern obtained by patterning a thin film made of a material containing a transition metal on a substrate, wherein high concentration ozone gas having a concentration of 50 to 100% by volume is applied to the thin film pattern.
  • the transfer mask manufacturing method is characterized in that a surface modification layer made of a strong oxide film containing the transition metal oxide is formed on the surface layer of the thin film pattern.
  • Configuration 17 17. The method for manufacturing a transfer mask according to Configuration 16, wherein the treatment causes the high-concentration ozone gas and the unsaturated hydrocarbon gas to act on the thin film pattern.
  • (Configuration 18) 18. The method for producing a transfer mask according to Configuration 17, wherein the unsaturated hydrocarbon is a lower unsaturated hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms.
  • (Configuration 19) The method for manufacturing a transfer mask according to any one of Structures 16 to 18, wherein the treatment is performed while heating the substrate with the thin film pattern at 80 ° C. or less.
  • (Configuration 20) The characteristics of the transfer mask before and after the processing are maintained, and the characteristics include any one of the optical density of the thin film pattern, the surface reflectance with respect to the exposure wavelength, the surface reflectance with respect to the inspection wavelength, and CD. 20.
  • the optical density, optical characteristics, CD, and in-plane of the thin film pattern By acting on the thin film pattern and forming a surface modification layer comprising a strong oxide film containing the transition metal oxide on the surface of the thin film pattern, the optical density, optical characteristics, CD, and in-plane of the thin film pattern
  • the cleaning resistance against ozone cleaning or the like can be improved without deteriorating uniformity.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the mask blank of the present invention.
  • the antireflection layer 21 made of a material containing a transition metal is formed on the surface of the translucent substrate 1 to form a thin film pattern (transfer pattern).
  • the thin film 2 has a structure.
  • the translucent substrate 1 is not particularly limited as long as it has transparency with respect to the exposure wavelength to be used.
  • a quartz substrate and other various glass substrates for example, soda lime glass, aluminosilicate glass, etc.
  • the quartz substrate is transparent in an ArF excimer laser or a shorter wavelength region. Because of its high properties, it is particularly suitable for the present invention.
  • an antireflection layer is formed on the surface (surface layer portion) of the antireflection layer 21 in order to form a surface modified layer made of a strong oxide film containing the transition metal oxide.
  • a high concentration ozone gas of 50 to 100% by volume is allowed to act on the surface of 21.
  • conventionally there has been known a method for improving chemical resistance and the like by forming an oxide film on the surface of the thin film by heat-treating the mask blank in the air or in an atmosphere having a higher oxygen content than in the air.
  • the transition metal is chromium
  • it is heated at a temperature of at least 300 ° C. for several hours or more for a long time. Processing is required. Therefore, even if the cleaning resistance can be improved to some extent, when such a high temperature and long time heat treatment is performed, the thin film deteriorates, the flatness of the mask blank changes, the surface roughness deteriorates, the optical characteristics, It is inevitable that changes in the optical characteristics such as in-plane uniformity occur, and there is a risk of deteriorating the mask blank performance and thus the mask performance.
  • the surface modified layer can be formed at a low temperature and in a short time, so that the flatness of the mask blank, the surface roughness of the thin film, and the optical characteristics
  • a surface modified layer made of a strong oxide film can be formed on the antireflection layer surface of the thin film while maintaining the characteristics of the mask blank without degrading the above.
  • the oxidation reaction rate gradually decreases with the treatment time of the high-concentration ozone gas treatment, and the oxidation reaction does not proceed even if the treatment is performed for a certain time (about 30 minutes) or more, and the thickness of the strong oxide film increases. Therefore, the high-concentration ozone gas treatment has particularly good controllability of in-plane uniformity of the optical characteristics of the thin film.
  • a mask blank is installed in a suitable chamber, the high-concentration ozone gas is introduced into the chamber, and the inside of the chamber is replaced with high-concentration ozone gas.
  • a method of supplying high concentration ozone gas directly to the surface of the antireflection layer may be used.
  • the high-concentration ozone gas when the high-concentration ozone gas is applied, it is preferable that the high-concentration ozone gas and the unsaturated hydrocarbon gas are mixed and supplied to the antireflection layer surface in the vicinity of the antireflection layer surface.
  • the unsaturated hydrocarbon gas is a hydrocarbon having a carbon double bond such as ethylene gas (alkene), a hydrocarbon having a carbon triple bond such as acetylene (alkyne), or a low molecular weight material such as butylene, Since an unstable intermediate such as ozonide is formed, and the unstable intermediate is decomposed, a reaction for forming a strong oxide film is further promoted, which is preferable.
  • the supply ratio (flow rate ratio) between the high-concentration ozone gas and the unsaturated hydrocarbon gas is preferably 1: 1 to 4: 1. If it exists in this range, reaction with a high concentration ozone residue and unsaturated hydrocarbon gas will be performed favorably.
  • the characteristics of the mask blank can be maintained before and after the treatment (before and after the surface modified layer formation).
  • the characteristic is at least one of a variation in flatness of the mask blank, a surface roughness of the thin film, an optical characteristic of the thin film, and an in-plane uniformity of the optical characteristic of the thin film.
  • the optical characteristics of the thin film include optical density (OD), surface reflectance with respect to exposure light, surface reflectance with respect to inspection light, transmittance, phase difference, and the like.
  • the thin film has an optical density of 2.5 to 3.1, a surface reflectance with respect to exposure light of 40% or less (preferably 30% or less), inspection light used for defect inspection of a mask blank or a transfer mask (for example, 193 nm, 257 nm, 364 nm, 488 nm, etc.) are adjusted so that a sufficient contrast can be secured.
  • inspection light used for defect inspection of a mask blank or a transfer mask for example, 193 nm, 257 nm, 364 nm, 488 nm, etc.
  • the thin film is adjusted to have a transmittance of 1 to 30% and a phase difference of 160 ° to 200 °.
  • the characteristics of the adjusted mask blank are not changed (decreased) before the process.
  • a strong oxide film can be formed while maintaining the characteristics of the mask blank.
  • the unit Ra indicating the surface roughness can be measured with an atomic force microscope (AFM).
  • the specific measurement is performed within a range of 1 ⁇ m square, for example, and it is preferable that the surface roughness be uniform within the effective area of the mask.
  • the effective area of the mask may be a range of about 142 mm square, for example, in the case of a 6-inch substrate.
  • the mask blank 10 of the present invention has a surface modification layer made of a strong oxide film containing the transition metal oxide on the surface (surface layer portion) of the antireflection layer 21 in the thin film 2.
  • This surface modification layer is a strong oxide film containing transition metal oxides, but this strong oxide film contains metal oxides with a particularly high degree of oxidation, so the cleaning resistance to ozone cleaning etc. is significantly improved. Can be made.
  • the oxidation degree of the metal oxide is the number of oxygen atoms per transition metal.
  • “high oxidation degree” means that the oxidation degree defined as above is 1 .5 or 2
  • the transition metal is chromium
  • FIG. 3 shows the analysis result of the surface modified layer in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) in Example 1 to be described later
  • (a) is the O (oxygen) 1s spectrum of the surface modified layer
  • ( b) is an O1s spectrum of the surface layer portion of the light-shielding film in a state where the surface modification layer formed by the high-concentration ozone gas treatment is not formed.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the ratio of the first peak area is 2.0 or more.
  • the first peak is a peak mainly due to a highly oxidized chromium oxide (such as Cr 2 O 3 ) component or an organic oxygen component (these are referred to as A component), and the second peak is mainly related to And a peak due to a chromium oxide component (such as CrO) having a low degree of oxidation and a chromic oxynitride component (these components are referred to as B component).
  • an oxide component having an oxidation degree of 1.5 or 2 appears in the first peak, and an oxide component having an oxidation degree of less than 1.5 appears in the second peak.
  • “high oxidation degree” includes the case where the first peak intensity of the O1s spectrum is 9000 c / s or more, preferably 10,000 c / s or more.
  • the A component is 74%
  • the B component is 26%
  • the surface modification layer by the above-described high-concentration ozone gas treatment is formed on the surface of the antireflection layer in the thin film for pattern formation.
  • the ratio of the A component is increased (the ratio of the B component is decreased). This is because Cr—O bonds such as CrN and CrON are replaced with Cr—O bonds by high-concentration ozone gas treatment, so that Cr 2 O 3 and CrO 2 increase, and the proportion of the A component increases. It is done.
  • the thickness of the surface modified layer is not particularly limited in the present invention, but in order to improve the cleaning resistance of the transfer mask manufactured using the mask blank of the present invention, a mask is manufactured. In consideration of the amount of film reduction in the etching process, the thickness is preferably at least 1 nm. Further, in order to maintain the in-plane uniformity of the characteristics of the mask blank, particularly the optical characteristics, it is preferable to set the thickness to 3 nm or less. The presence of the surface modified layer can be confirmed, for example, by TEM observation of the thin film, and the film thickness of the surface modified layer can also be specified.
  • the present invention also provides a transfer mask manufactured using the above-described mask blank, that is, a transfer mask formed by patterning the thin film in the mask blank of the present invention to form a transfer pattern. is there.
  • a transfer mask manufactured using the above-described mask blank that is, a transfer mask formed by patterning the thin film in the mask blank of the present invention to form a transfer pattern. is there.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a process of manufacturing a transfer mask using the mask blank of the present invention.
  • the mask blank 10 in which the thin film 2 including the antireflection layer 21 is formed on the translucent substrate 1 and the surface modification layer is formed on the surface of the antireflection layer 21, the mask is formed by photolithography.
  • a thin film pattern is formed by patterning a blank thin film. That is, for example, a positive resist film 3 for electron beam drawing is formed on the mask blank (see FIG. 1A), and a desired device pattern is drawn (see FIG. 1B). After drawing, the resist film 3 is developed to form a resist pattern 3a (see FIG. 5C).
  • the thin film 2 including the antireflection layer 21 is etched to form the thin film pattern 2a including the antireflection layer pattern 21a (see FIG. 4D).
  • dry etching effective for forming a fine pattern can be preferably used.
  • the remaining resist pattern is removed, and a transfer mask 20 in which the thin film pattern 2a including the antireflection layer pattern 21a is formed on the translucent substrate 1 is completed (see FIG. 5E).
  • the present invention is a method for manufacturing a transfer mask having a thin film pattern obtained by patterning a thin film made of a material containing a transition metal on a substrate as in the invention of constitution 16, wherein the concentration is 50 to 100 volumes. % Of ozone gas is allowed to act on the thin film pattern to perform a process for forming a surface modification layer made of a strong oxide film containing the transition metal oxide on the surface layer of the thin film pattern. It is a manufacturing method of a mask for the use.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an embodiment of the transfer mask 200 of the present invention.
  • the transfer mask 200 according to the present embodiment has a structure having a thin film pattern (transfer pattern) 2 a formed by patterning a thin film made of a material containing a transition metal formed on the translucent substrate 1. It has become.
  • the same members as those in the first embodiment are given the same numbers.
  • the thin film pattern 2a is a thin film pattern made of a material containing a transition metal, and includes a single layer and a stacked layer. In the case of lamination, at least the uppermost layer (outermost surface layer) is made of a material containing the transition metal. As will be described in detail later, for example, a light shielding film made of a material containing a transition metal alone or a compound thereof such as chromium, tantalum, or tungsten, an etching mask film provided on the light shielding film, or the like can be given.
  • the thin film pattern 2a may include an antireflection layer.
  • the transfer mask 200 shown in FIG. 4 does not include a pellicle, the present invention includes a transfer mask having a structure including a pellicle.
  • the surface of the thin film pattern (including side surfaces) is modified and strongly oxidized. It is thought that a film is formed.
  • a transfer mask is installed in an appropriate chamber, the high-concentration ozone gas is introduced into the chamber, and the inside of the chamber is replaced with high-concentration ozone gas.
  • a method of supplying high concentration ozone gas directly to the surface of the thin film pattern may be used.
  • a surface modification layer is to be formed by plasma treatment including, for example, water vapor and oxygen, water vapor or the like cannot sufficiently enter between patterns. Becomes difficult to form uniformly. This is considered to be more remarkable as the pattern size becomes finer.
  • unsaturated hydrocarbon examples include hydrocarbons having a carbon double bond (alkene) such as ethylene and butylene, hydrocarbons having a carbon triple bond such as acetylene (alkyne), and the like. Such lower unsaturated hydrocarbons having about 1 to 4 carbon atoms are preferred.
  • the supply ratio (flow rate ratio) between the high-concentration ozone gas and the unsaturated hydrocarbon gas is preferably 1: 1 to 4: 1. If it exists in this range, reaction with a high concentration ozone residue and unsaturated hydrocarbon gas will be performed favorably.
  • This high-concentration ozone gas treatment can be performed at room temperature, but the substrate may be heated to about 50 to 80 ° C., for example, in order to further promote the reaction of forming a strong oxide film on the surface of the thin film pattern. If the heating temperature in this case is too high, depending on the material of the thin film pattern, for example, in the case of a chromium-based material film, if the temperature exceeds 100 ° C., the film may deteriorate.
  • the characteristics of the transfer mask can be maintained before and after the treatment (before and after the surface modification layer formation).
  • the characteristic is at least one of an optical characteristic of the thin film pattern, a CD of the thin film pattern, and an optical characteristic or in-plane uniformity of the CD.
  • the optical characteristics of the thin film pattern include optical density (OD), surface reflectance with respect to exposure light, surface reflectance with respect to inspection light, transmittance, phase difference, and the like.
  • the thin film pattern has an optical density of 2.5 to 3.1, a surface reflectance with respect to exposure light of 40% or less (preferably 30% or less), and inspection light (for example, 193 nm) used for defect inspection of mask blanks and transfer masks.
  • the optical characteristics of the thin film pattern, the CD of the thin film pattern, the in-plane uniformity thereof, and the like are not changed (deteriorated). Does not affect performance. It is also suitable for a transfer mask using a double patterning / double exposure technique. Since these exposure techniques use a set of two transfer masks, the accuracy of the two transfer masks is severely demanded, but the present invention can satisfy such a requirement.
  • the film thickness of the surface modified layer is not particularly limited in the present invention, but is preferably at least 0.5 nm or more in order to improve the cleaning resistance with the transfer mask of the present invention.
  • the film thickness may be set so that the cleaning resistance can be sufficiently improved, and from the viewpoint, it is preferably 3 nm or less. The presence of the surface modified layer can be confirmed, for example, by TEM observation of the thin film, and the film thickness of the surface modified layer can also be specified.
  • the transfer mask 200 of the present invention has a surface modification layer 4a made of a strong oxide film containing the transition metal oxide on the surface (surface layer portion) of the thin film pattern 2a.
  • the surface modification layer 4a is a strong oxide film containing an oxide of a transition metal. Since this strong oxide film contains a metal oxide having a particularly high degree of oxidation, the surface modification layer 4a has a remarkable resistance to cleaning against ozone cleaning or the like. Can be improved.
  • the oxidation degree of the metal oxide is the number of oxygen atoms per transition metal.
  • “high oxidation degree” means that the oxidation degree defined as above is 1 .5 or 2
  • the transition metal is chromium
  • the evaluation of the surface modification layer formed on the thin film in the mask blank of FIG. 3 described above can also be applied to the evaluation of the surface modification layer formed on the thin film pattern in the transfer mask.
  • the present invention also provides a transfer mask manufactured by the above-described transfer mask manufacturing method.
  • the cleaning resistance of the transfer mask manufactured by the transfer mask manufacturing method of the present invention can be improved.
  • the present invention is particularly suitable for a transfer mask used in an exposure apparatus that uses exposure light having a short wavelength of 200 nm or less as an exposure light source and a mask blank used for manufacturing the mask. is there.
  • haze can be prevented without causing changes in optical characteristics due to cleaning.
  • it is suitable for the following mask blanks and transfer masks.
  • the light shielding film has a two-layer structure of a light shielding layer and a front surface antireflection layer, or a three-layer structure in which a back surface antireflection layer is added between the light shielding layer and the substrate. is there.
  • the light shielding film is formed of a chromium compound, a three-layer structure of a back surface antireflection layer (CrOCN, etc.), a light shielding layer (CrN, CrON, etc.), and a surface antireflection layer (CrOCN, etc.) is preferable.
  • the light shielding film is formed of a compound of molybdenum and silicon (including molybdenum silicide), a two-layer structure of a light shielding layer (MoSi, MoSiN, etc.) and a surface antireflection layer (MoSiON, etc.) is preferable.
  • the light shielding film is formed of a tantalum compound, a two-layer structure of a light shielding layer (TaN or the like) and a surface antireflection layer (TaO or the like) is preferable.
  • Phase shift mask blank and phase shift mask including a light-shielding film in which the thin film is formed on a light semi-transmissive film and a surface antireflection layer made of a material containing a transition metal is formed.
  • Phase shift mask formed on a semi-transmissive film and including a light-shielding film made of a material containing a transition metal.
  • Such a phase shift mask blank and a phase shift mask have a light semi-transmissive film on a translucent substrate.
  • mask blanks for halftone phase shift masks and tritone phase shift masks which are types in which a shifter portion is provided by patterning the light semi-transmissive film.
  • the light semi-transmissive film transmits light having an intensity that does not substantially contribute to exposure (for example, 1% to 30% with respect to the exposure wavelength) and has a predetermined phase difference (for example, 180 degrees).
  • the light semi-transmissive portion is formed by patterning the light semi-transmissive film, and the light transmissive portion that does not have the light semi-transmissive film and transmits light having an intensity substantially contributing to exposure. So that the phase of the light is substantially inverted with respect to the phase of the light transmitted through the light transmitting portion, so that the light passes through the vicinity of the boundary between the light semi-transmitting portion and the light transmitting portion. Lights that have sneak into each other due to the diffraction phenomenon cancel each other, and the light intensity at the boundary is made almost zero to improve the contrast or resolution of the boundary.
  • This light semi-transmissive film is made of a material containing a compound of, for example, a transition metal and silicon (including a transition metal silicide), and includes a material mainly composed of these transition metal and silicon, and oxygen and / or nitrogen.
  • a transition metal molybdenum, tantalum, tungsten, titanium, hafnium, nickel, vanadium, zirconium, niobium, palladium, ruthenium, rhodium, an alloy containing two or more of these, and the like are applicable.
  • the light shielding film on which the surface antireflection layer made of a material containing a transition metal is formed can have the same material and structure as the light shielding film described in (1) above.
  • the material of the light translucent film contains a transition metal and silicon
  • the light shielding film material has etching selectivity with respect to the light semitransmissive film (having etching resistance), in particular chromium, and oxygen in the chromium. It is preferable to use a chromium compound to which elements such as nitrogen and carbon are added.
  • a phase shift mask having a light-shielding film on the light semi-transmissive film when the material of the light semi-transmissive film contains a transition metal and silicon, It is preferable to be composed of chromium having an etching selectivity (having etching resistance), or a chromium compound in which elements such as oxygen, nitrogen, and carbon are added to chromium. Moreover, it is good also as a composition gradient film
  • Binary mask blank and binary mask including an etching mask film having an antireflection function made of a material containing a transition metal, wherein the thin film is formed on the light shielding film, and the thin film pattern is formed on the light shielding film.
  • Such a binary mask blank and a binary mask have a pattern of a light shielding film and an etching mask film (antireflection film) on a translucent substrate.
  • This light-shielding film is made of a material containing a compound of a transition metal and silicon, and examples thereof include a material mainly composed of these transition metal and silicon and oxygen and / or nitrogen.
  • Examples of the light shielding film include a material mainly composed of a transition metal and oxygen, nitrogen, and / or boron.
  • a transition metal molybdenum, tantalum, tungsten, titanium, hafnium, nickel, vanadium, zirconium, niobium, palladium, ruthenium, rhodium, an alloy containing two or more of these, and the like are applicable.
  • an alloy including the above transition metal and a metal such as aluminum, magnesium, gallium, germanium, or tin may be used.
  • an etching mask film is provided on the light-shielding film in order to form a fine pattern by reducing the thickness of the resist film.
  • This etching mask film also has an antireflection function, and when a transfer mask is manufactured. It becomes an antireflection film pattern.
  • This etching mask film has etching selectivity (etching resistance) with respect to the etching of the light-shielding film including transition metal silicide, etc., in particular chromium, and a chromium compound in which elements such as oxygen, nitrogen and carbon are added to chromium. It is preferable to comprise with the material which consists of.
  • etching having etching resistance with respect to the light shielding film and the light semi-transmissive film between the light-transmitting substrate and the light shielding film or between the light semi-transmissive film and the light shielding film.
  • a stopper film may be provided.
  • a reflective mask including an absorber film made of a material including the reflective mask blank and the reflective mask includes a multilayer reflective film that reflects exposure light on a substrate, a buffer film on the multilayer reflective film, and further An absorber film that absorbs exposure light is formed in a pattern on the top.
  • the buffer film is provided between the multilayer reflective film and the absorber film for the purpose of protecting the multilayer reflective film in the pattern forming process and the correction process of the absorber film, and may be configured without the buffer film.
  • the absorber film only needs to have a function of absorbing exposure light such as EUV light.
  • a simple substance of Ta or a material mainly containing Ta can be preferably used.
  • the material mainly composed of Ta is an alloy of Ta, for example.
  • Such an absorber film preferably has an amorphous or microcrystalline structure in terms of smoothness and flatness.
  • a material containing Ta and B, a material containing Ta and N, a material containing Ta and B, and further containing at least one of O and N are preferably used. it can.
  • the absorber film has a laminated structure including a surface antireflection layer and other lower layers, and the surface antireflection layer is any one of tantalum (Ta) oxide, nitride, oxynitride, or carbide. It is preferable to form with the material containing these.
  • Ta tantalum
  • the substrate in the case of SiO 2 —TiO 2 glass, quartz glass, or crystallized glass, crystallized glass on which ⁇ quartz solid solution is precipitated can be used.
  • metal substrates include Invar alloys (Fe—Ni alloys).
  • a single crystal silicon substrate can also be used.
  • transfer masks binary masks that do not use phase shift effects, and phase shift masks that use phase shift effects include halftone phase shift masks, tritone phase shift masks, Levenson type phase shift masks, and chromeless phases. Shift masks, enhancer masks, reflective masks and the like are included.
  • the transfer mask includes a reticle.
  • This light-shielding film has a laminated structure with the light semi-transmissive film and is adjusted so that the optical density (OD) is 3.0 at a wavelength of 193 nm of ArF excimer laser exposure light.
  • the surface reflectance of the light shielding film with respect to the wavelength of 193 nm of the exposure light was 20%.
  • 3 ⁇ 3 ⁇ ( ⁇ is the standard deviation) was 0.02.
  • the optical density was measured using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation: ss3700).
  • ozone gas (100% by volume) and ethylene gas are supplied to the mask blank in which the light semi-transmissive film and the light shielding film are formed on the glass substrate and mixed in the vicinity of the surface of the light shielding film.
  • the process which makes highly concentrated ozone gas and ethylene gas act on the surface of a light shielding film was performed.
  • the flow rate ratio between ozone gas and ethylene gas was 2: 1.
  • the treatment time (time for allowing ozone gas and ethylene gas to act) was 10 minutes, and the substrate was heated to 60 ° C.
  • a phase shift mask blank having a thin film for pattern formation having a laminated structure of a light semitransmissive film and a light shielding film on a glass substrate was produced.
  • AFM atomic force microscope
  • the optical density of the laminated film of the light semitransmissive film and the light shielding film after the treatment was 3.0, which was not changed from that before the treatment.
  • the surface reflectance of the light shielding film with respect to the wavelength of 193 nm of the ArF excimer laser exposure light and the surface reflectance with respect to the wavelength of the inspection light of 488 nm were also confirmed, almost no change was observed before the treatment.
  • the in-plane variation of the optical density of the laminated film was 0.02 at 3 ⁇ , which was not changed from that before the treatment.
  • the surface modified layer is formed without changing (deteriorating) the flatness of the mask blank, the surface roughness of the thin film, the optical characteristics, and the in-plane uniformity of the optical characteristics. was confirmed.
  • FIG. 3 shows the analysis result of the surface modified layer in this example by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • A is the O (oxygen) 1s spectrum of the surface modified layer
  • (b) is It is an O1s spectrum of the surface layer part of the light shielding film before performing the process by the above-mentioned high concentration ozone gas and ethylene gas.
  • the ratio of the first peak area is 2.8.
  • the first peak is a peak mainly due to a highly oxidized chromium oxide (such as Cr 2 O 3 ) component or an organic oxygen component (referred to as component A), and the second peak is mainly related to oxidation. It is a peak due to a low-grade chromium oxide (such as CrO) component or a chromium oxynitride component (referred to as component B). From this analysis result, the A component is 74%, the B component is 26%, and the surface modification layer by the above-described high concentration ozone gas treatment is formed on the surface of the thin film for pattern formation.
  • a highly oxidized chromium oxide such as Cr 2 O 3
  • component B chromium oxynitride component
  • the proportion of the A component is increased and the proportion of the B component is decreased as compared with a state where the surface modified layer before application is not formed (the spectrum of (b) above).
  • the first peak intensity before the high-concentration ozone gas treatment is about 7400 c / s
  • the first peak intensity after the high-concentration ozone gas treatment is about 9500 c / s. It can be seen that the first peak is increased by the high-concentration ozone gas treatment.
  • Ozone cleaning was performed by supplying 50 ppm ozone water (room temperature) from the cleaning liquid supply nozzle to the laminated film for 75 minutes while rotating the prepared phase shift mask blank of this example with an electric motor or the like.
  • this method is a severer condition than the ozone cleaning normally performed.
  • the optical density of the thin film was measured after ozone cleaning, it was 3.0 at a wavelength of 193 nm of ArF excimer laser exposure light, and there was almost no decrease in the optical density.
  • the said thin film was confirmed by cross-sectional TEM, the film loss was suppressed very little.
  • Example 2 In Example 1, with respect to a mask blank in which a light semi-transmissive film and a light-shielding film are laminated on a glass substrate, a treatment time for applying a high-concentration ozone gas (100% by volume) and ethylene gas to the surface of the light-shielding film is 30 minutes.
  • a phase shift mask blank was produced in the same manner as in Example 1 except that.
  • the cross section of the thin film having the above laminated structure of the produced phase shift mask blank of this example was observed in detail using a TEM (transmission electron microscope), the surface layer portion of the surface antireflection layer in the light shielding film had a thickness of about 2 nm.
  • a film (surface modified layer) was formed.
  • the elemental composition (atomic% ratio) was Cr: 17.9, O: 43.1, N: 4.6, C: 34.4 Met.
  • the optical density of the laminated film of the light semitransmissive film and the light shielding film after the treatment was 3.0, which was not changed from that before the treatment.
  • the surface reflectance of the light shielding film with respect to the wavelength of 193 nm of the ArF excimer laser exposure light and the surface reflectance with respect to the wavelength of the inspection light of 488 nm were also confirmed, almost no change was observed before the treatment.
  • the in-plane variation of the optical density of the laminated film was 0.02 at 3 ⁇ , which was not changed from that before the treatment.
  • the flatness was measured in the same manner as in Example 1, it was 306 nm, the flatness change amount was 4 nm, and there was almost no change.
  • the optical density of the thin film was measured and found to be 3.0. There was almost no. Moreover, although the said thin film was confirmed by cross-sectional TEM, the film loss was suppressed very little. Further, the surface reflectance was also confirmed, but almost no change was observed before the ozone water cleaning. That is, it was confirmed that the phase shift mask blank of this example had extremely high ozone cleaning resistance.
  • Example 3 A synthetic quartz glass substrate having a size of 6 inches square and a thickness of 0.25 inches was used as the light transmissive substrate. A light semi-transmissive film similar to that of Example 1 was formed on the light transmissive substrate, heated, A light-shielding film having a surface antireflection layer was formed.
  • AFM atomic force microscope
  • a high-concentration ozone gas was supplied to the mask blank in which the light semi-transmissive film and the light-shielding film were formed on the glass substrate, and a process of causing the high-concentration ozone gas to act on the surface of the light-shielding film was performed.
  • the concentration of ozone gas was 100% by volume
  • the treatment time time for applying ozone gas
  • the substrate was heated to 60 ° C.
  • the optical density of the laminated film of the light semitransmissive film and the light shielding film after the treatment was 3.0, which was not changed from that before the treatment.
  • the surface reflectance of the light shielding film with respect to the wavelength of 193 nm of the ArF excimer laser exposure light and the surface reflectance with respect to the wavelength of the inspection light of 488 nm were also confirmed, almost no change was observed before the treatment.
  • the in-plane variation of the optical density of the laminated film was 0.02 at 3 ⁇ , which was almost the same as that before the treatment.
  • the power of the DC power source is 3.0 kW
  • a film of molybdenum, silicon, oxygen, and nitrogen is formed with a thickness of 6 nm, and then the same target is formed.
  • a film made of molybdenum and silicon was formed to a thickness of 31 nm using Ar as a sputtering gas pressure of 0.1 Pa, a DC power supply of 2.0 kW.
  • the following Cr antireflection film and etching mask film were formed on the MoSi light shielding film.
  • DC sputtering reactive sputtering
  • the total film thickness of the light shielding film and the etching mask film was 54 nm.
  • the optical density (OD) of the light shielding film and the etching mask film was 3.0 at a wavelength of 193 nm of ArF excimer laser exposure light.
  • the surface reflectance of the light shielding film with respect to the wavelength of 193 nm of ArF excimer laser exposure light was 16%.
  • the process of causing the mixed gas of high-concentration ozone gas and ethylene gas to act on the surface of the Cr-based etching mask film. went.
  • the flow rate ratio between ozone gas and ethylene gas was 2: 1.
  • the treatment time time for allowing ozone gas and ethylene gas to act was 10 minutes, and the substrate was heated to 60 ° C.
  • a binary mask blank having a pattern forming MoSi-based light-shielding film and a Cr-based etching mask film on a glass substrate was produced.
  • the surface reflectance of the etching mask film with respect to the wavelength of 193 nm of the ArF excimer laser exposure light and the surface reflectance with respect to the wavelength of the inspection light of 488 nm were also confirmed, but almost no change was observed before the treatment.
  • AFM atomic force microscope
  • FIG. 3 (b) the result of analyzing the light-shielding film in this comparative example by XPS is shown in FIG. 3 (b).
  • the binding energy is near the first peak near 532 eV and around 530 eV, respectively.
  • the ratio of the first peak area to the second peak area was 1.4.
  • the proportion of the A component containing mainly a chromium oxide (Cr 2 O 3 or the like) component having a high degree of oxidation or an organic oxygen component is 58%
  • Component and B component including chromic oxynitride component were 42%. In comparison with the results of the above-described examples, the proportion of the A component is relatively low and the proportion of the B component is high.
  • Example 5 In the same manner as in Example 1, a phase shift mask blank having a thin film for pattern formation having a light semi-transmissive film and a light shielding film laminated structure on a glass substrate was produced. The phase shift mask blank was not subjected to the high concentration ozone gas treatment of Example 1. Next, a halftone phase shift mask was produced using the above phase shift mask blank. First, a chemically amplified negative resist film for electron beam drawing (SLV08 manufactured by Fuji Film Electronics Materials) was formed on the mask blank as a resist film. The resist film was formed by spin coating using a spinner (rotary coating apparatus). After applying the resist film, a predetermined heat drying treatment was performed. The film thickness of the resist film was 165 nm.
  • SLV08 chemically amplified negative resist film for electron beam drawing
  • a desired pattern was drawn on the resist film formed on the mask blank using an electron beam drawing apparatus, and then developed with a predetermined developer to form a resist pattern.
  • the light shielding film was etched using the resist pattern as a mask.
  • a mixed gas of Cl 2 and O 2 was used as a dry etching gas.
  • the light semi-transmissive film (MoSiN film) was etched to form a light semi-transmissive film pattern.
  • a mixed gas of SF 6 and He was used as the dry etching gas.
  • the remaining resist pattern is peeled off, the same resist film as above is formed again on the entire surface, and drawing is performed to form a light-shielding band on the outer periphery of the mask.
  • a pattern was formed.
  • the light shielding film other than the light shielding zone region was removed by etching.
  • the remaining resist pattern was peeled off to obtain a phase shift mask.
  • the optical transmissivity and phase difference of the light semi-transmissive film and the optical density composed of the laminated film of the light semi-transmissive film and the light shielding film were almost the same as those in the mask blank production.
  • high-concentration ozone gas (100% by volume) and ethylene gas are supplied to the obtained phase shift mask and mixed in the vicinity of the surface of the thin film pattern including the light semi-transmissive film pattern and the light shielding film pattern.
  • the process which makes highly concentrated ozone gas and ethylene gas act on the surface of a thin film pattern was performed.
  • the flow rate ratio between ozone gas and ethylene gas was 2: 1.
  • the treatment time (time for allowing ozone gas and ethylene gas to act) was 10 minutes, and the substrate was heated to 60 ° C.
  • the optical density of the laminated film of the light semi-transmissive film pattern and the light-shielding film pattern after the treatment was 3.0, which was not changed from that before the treatment.
  • the surface reflectance with respect to the wavelength of 257 nm of the inspection light of the light semi-transmissive film pattern and the light-shielding film pattern was also confirmed, almost no change was observed before the treatment.
  • the CD and CD variation, the transmittance and the phase difference of the light semi-transmissive film pattern after the treatment were not changed from those before the treatment. As described above, it was confirmed that the surface modified layer was formed before and after the high-concentration ozone gas treatment without changing (deteriorating) the optical characteristics of the thin film pattern, CD and CD variation.
  • the ozone cleaning was performed by supplying 50 ppm ozone water (room temperature) from the cleaning liquid supply nozzle to the laminated film for 75 minutes while rotating the prepared phase shift mask of this example with an electric motor or the like.
  • this method is a severer condition than the ozone cleaning normally performed.
  • the optical density of the laminated film was measured after ozone cleaning, it was 3.0 at a wavelength of 193 nm of ArF excimer laser exposure light, and there was almost no decrease in optical density.
  • the said thin film pattern was confirmed by cross-sectional TEM, CD change was suppressed very little.
  • the CD and CD variation, the transmittance and the phase difference of the light semi-transmissive film pattern after the treatment were not changed from those before the treatment.
  • the surface modified layer was formed before and after the high-concentration ozone gas treatment without changing (deteriorating) the optical characteristics and CD of the thin film pattern.
  • the optical density of the light-shielding film pattern after the treatment was 3.0, which was not changed from that before the treatment.
  • the surface reflectance with respect to the wavelength of 193 nm of exposure light was also confirmed, almost no change was recognized before processing.
  • the CD of the light-shielding film pattern after the treatment was not changed from that before the treatment.
  • the surface modification layer was formed before and after the high-concentration ozone gas treatment without changing (deteriorating) the optical characteristics and CD of the light-shielding film pattern.

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Abstract

【課題】オゾン洗浄等に対する洗浄耐性を向上させ、洗浄によるマスク性能の劣化を防止できるマスクブランクの製造方法を提供する。 【解決手段】本発明のマスクブランクの製造方法は、基板上に、遷移金属を含む材料からなる反射防止層が表面に形成された薄膜を有するマスクブランクの製造方法であって、濃度が５０～１００体積％の高濃度オゾンガスを前記反射防止層に作用させることによって、前記反射防止層の表面に前記遷移金属の酸化物を含む強酸化膜からなる表面改質層を形成する処理を施す。

Description

マスクブランク及びその製造方法、並びに転写用マスク及びその製造方法
　本発明は、洗浄耐性を向上させたマスクブランク及びその製造方法並びに転写用マスク及びその製造方法に関する。
 一般に、半導体装置の製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚ものフォトマスク（以下、転写用マスクと呼ぶ。）と呼ばれている基板が使用される。この転写用マスクは、一般に透光性のガラス基板上に、金属薄膜等からなる微細パターンを設けたものであり、この転写用マスクの製造においてもフォトリソグラフィー法が用いられている。
 フォトリソグラフィー法による転写用マスクの製造には、ガラス基板等の透光性基板上に転写パターン（マスクパターン）を形成するための薄膜（例えば遮光膜など）を有するマスクブランクが用いられる。このマスクブランクを用いた転写用マスクの製造は、マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、所望のパターン描画を施す露光工程と、所望のパターン描画に従って前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、レジストパターンに従って前記薄膜をエッチングするエッチング工程と、残存したレジストパターンを剥離除去する工程とを有して行われている。上記現像工程では、マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し所望のパターン描画を施した後に現像液を供給して、現像液に可溶なレジスト膜の部位を溶解し、レジストパターンを形成する。また、上記エッチング工程では、このレジストパターンをマスクとして、レジストパターンの形成されていない薄膜が露出した部位をドライエッチング又はウェットエッチングすることにより、所望のマスクパターンを透光性基板上に形成する。こうして、転写用マスクが出来上がる。
　転写用マスクや転写用マスクを製造するためのマスクブランクは、その製造時または使用時に洗浄が行われる。従来、その洗浄には、一般に硫酸等の酸が用いられていた（たとえば特許文献１を参照）。
特開２００３－２４８２９８号公報
　しかしながら、転写用マスクの製造時あるいは使用時に、硫酸等の酸を用いて洗浄を行うと、洗浄後に残留した硫酸または硫酸イオンが高エネルギーの露光光と反応して硫化アンモニウムとなって析出し、転写用マスクの曇り（ヘイズと呼ばれる）の原因となる。半導体装置製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでおり、露光光がより高エネルギー化していることに伴い、硫酸等の酸を用いた洗浄によるヘイズの発生という問題は顕著になってきている。
　そこで、このような酸を用いた洗浄によるヘイズの発生を防止するために、近年、特にクロム系薄膜を備えたマスクブランクや転写用マスクに対して、オゾン水やＵＶオゾンによるオゾン洗浄が用いられてきている。
　しかし、本発明者の検討によると、このようなオゾン洗浄は、遷移金属を含む材料からなる薄膜を溶解させ、膜減りが生じ、そのため光学特性が変化（光学濃度低下、反射率変化など）してしまうという問題が発生することが判明した。特に、遷移金属がクロムの場合には、上記問題が顕著であることが判明した。また、近年のパターンの微細化に伴い、転写用マスクの製造コストが上昇してきていることから、転写用マスクの長寿命化が図られているが、その分洗浄回数が増加することとなる。そのため、特に、光半透過膜パターン上にクロム系遮光膜パターンを有する位相シフトマスクにおいて、オゾン洗浄回数が増加することによって、遮光膜パターンの光学特性の変化の問題が顕著であることも判明した。
　転写用マスクにおいて、このような光学特性の変化はマスク性能に影響を与える重要な問題であり、最終的には転写用マスクを用いて製造される半導体装置の品質を悪化させることになる。
　そこで本発明は、従来の課題を解決するべくなされたものであり、その目的とするところは、オゾン洗浄等に対する洗浄耐性を向上させ、洗浄によるマスクブランク性能やマスク性能の劣化を防止できるマスクブランク及びその製造方法並びに転写用マスク及びその製造方法を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、基板上に、遷移金属を含む材料からなる反射防止層が表面に形成された薄膜を有するマスクブランクの製造方法において、濃度が５０～１００体積％の高濃度オゾンガスを反射防止層に作用させ、反射防止層の表面に酸化度の高い金属酸化物を含む強酸化膜を形成することにより、マスクブランクの平坦度、薄膜の表面粗さ、薄膜の光学特性、薄膜の光学特性の面内均一性などを変化（劣化）させることなく、オゾン洗浄等に対する洗浄耐性を向上できることを見い出した。
　本発明者は以上の解明事実に基づき、さらに鋭意検討を続けた結果、本発明を完成したものである。
　すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
　基板上に、遷移金属を含む材料からなる反射防止層が表面に形成された薄膜を有するマスクブランクの製造方法であって、濃度が５０～１００体積％の高濃度オゾンガスを前記反射防止層に作用させることによって、前記反射防止層の表面に前記遷移金属の酸化物を含む強酸化膜からなる表面改質層を形成する処理を施すことを特徴とするマスクブランクの製造方法である。
（構成２）
　前記処理は、前記高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとを前記反射防止層に作用させることを特徴とする構成１に記載のマスクブランクの製造方法である。
（構成３）
　前記不飽和炭化水素は、炭素数１～４の低級不飽和炭化水素であることを特徴とする構成２に記載のマスクブランクの製造方法である。
（構成４）
　前記処理は、前記薄膜付の基板を８０℃以下で加熱しながら行うことを特徴とする構成１乃至３の何れかに記載のマスクブランクの製造方法である。
（構成５）
　前記処理前後のマスクブランクの特性は維持され、該特性は、マスクブランクの平坦度、薄膜の表面粗さ、薄膜の光学特性及び薄膜の光学特性の面内均一性の少なくとも１つであることを特徴とする構成１乃至４の何れかに記載のマスクブランクの製造方法である。
（構成６）
　前記処理前後のマスクブランクの平坦度の変化量は３０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１乃至５の何れかに記載のマスクブランクの製造方法である。
（構成７）
　前記表面改質層の表面粗さは（Ｒａ）は、０．７０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１乃至６の何れかに記載のマスクブランクの製造方法である。
（構成８）
　前記遷移金属がクロム（Ｃｒ）又はタンタル（Ｔａ）であることを特徴とする構成１乃至７の何れかに記載のマスクブランクの製造方法である。
（構成９）
　構成１乃至８の何れかに記載のマスクブランクの製造方法によって製造されたマスクブランクである。
（構成１０）
　基板上に、遷移金属を含む材料からなる反射防止層が表面に形成された薄膜を有するマスクブランクであって、前記反射防止層は、前記遷移金属の酸化物を含む強酸化膜からなる表面改質層を有することを特徴とするマスクブランクである。
（構成１１）
　前記表面改質層の表面粗さ（Ｒａ）は０．７０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１０に記載のマスクブランクである。
（構成１２）
　前記遷移金属がクロム（Ｃｒ）であり、前記表面改質層の酸化物は、３価又は４価のクロム酸化物を含むことを特徴とする構成９乃至１１の何れかに記載のマスクブランクである。
（構成１３）
　前記遷移金属がクロム（Ｃｒ）であり、前記表面改質層は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定されるO（酸素）1sスペクトルにおいて、結合エネルギーがそれぞれ532eV付近にある第１のピークと530eV付近にある第２のピークとに分離したときに、第２のピーク面積に対する第１のピーク面積の割合が２．０以上であることを特徴とする構成９乃至１２の何れかに記載のマスクブランクである。
（構成１４）
　前記表面改質層の膜厚は、３ｎｍ以下であることを特徴とする構成９乃至１３の何れかに記載のマスクブランクである。
（構成１５）
　構成９乃至１４の何れかに記載のマスクブランクにおける前記薄膜をパターニングして薄膜パターンを形成してなることを特徴とする転写用マスクである。
（構成１６）
　基板上に、遷移金属を含む材料からなる薄膜をパターニングしてなる薄膜パターンを有する転写用マスクの製造方法であって、濃度が５０～１００体積％の高濃度オゾンガスを前記薄膜パターンに作用させることによって、前記薄膜パターンの表層に前記遷移金属の酸化物を含む強酸化膜からなる表面改質層を形成する処理を施すことを特徴とする転写用マスクの製造方法である。
（構成１７）
　前記処理は、前記高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとを前記薄膜パターンに作用させることを特徴とする構成１６に記載の転写用マスクの製造方法である。
（構成１８）
　前記不飽和炭化水素は、炭素数１～４の低級不飽和炭化水素であることを特徴とする構成１７に記載の転写用マスクの製造方法である。
（構成１９）
　前記処理は、前記薄膜パターン付の基板を８０℃以下で加熱しながら行うことを特徴とする構成１６乃至１８の何れかに記載の転写用マスクの製造方法である。
（構成２０）
　前記処理前後の転写用マスクの特性は維持され、該特性は、前記薄膜パターンの光学濃度、露光波長に対する表面反射率、検査波長に対する表面反射率及びＣＤの何れか１つを含むことを特徴とする構成１６乃至１９の何れかに記載の転写用マスクの製造方法である。
（構成２１）
　前記表面改質層の膜厚は、３ｎｍ以下であることを特徴とする構成１６乃至２０の何れかに記載の転写用マスクの製造方法である。
（構成２２）
　前記遷移金属がクロム（Ｃｒ）であり、前記表面改質層の酸化物は、３価又は４価のクロム酸化物を含むことを特徴とする構成１６乃至２１の何れかに記載の転写用マスクの製造方法である。
（構成２３）
　前記遷移金属がタンタル（Ｔａ）であることを特徴とする構成１６乃至２１の何れかに記載の転写用マスクの製造方法である。
（構成２４）
　構成１６乃至２３の何れかに記載の転写用マスクの製造方法によって製造された転写用マスクである。
（構成２５）
　構成１５又は２４記載の転写用マスクを用い、半導体ウェハ上に回路パターンを形成することを特徴する半導体デバイスの製造方法である。
　本発明のマスクブランクの製造方法によれば、基板上に、遷移金属を含む材料からなる反射防止層が表面に形成された薄膜を成膜後、濃度が５０～１００体積％の高濃度オゾンガスを前記薄膜に作用させ、前記反射防止層の表面に前記遷移金属の酸化物を含む強酸化膜からなる表面改質層を形成することにより、マスクブランクの平坦度、薄膜の表面粗さ、薄膜の光学特性、薄膜の光学特性の面内均一性などを劣化させることなく、オゾン洗浄等に対する洗浄耐性を向上できる。
　また、本発明のマスクブランクを用いて製造される転写用マスクにおいて、使用時のオゾン洗浄等に対する洗浄耐性を向上でき、洗浄によるマスク性能の劣化を防止できる。
本発明の転写用マスクの製造方法によれば、基板上に形成された遷移金属を含む材料からなる薄膜をパターニングして薄膜パターンを形成後、濃度が５０～１００体積％の高濃度オゾンガスを前記薄膜パターンに作用させ、前記薄膜パターンの表面に前記遷移金属の酸化物を含む強酸化膜からなる表面改質層を形成することにより、薄膜パターンの光学濃度、光学特性、ＣＤ、それらの面内均一性などを劣化させることなく、オゾン洗浄等に対する洗浄耐性を向上できる。
　また、本発明の転写用マスクの製造方法によって製造される転写用マスクにおいて、使用時のオゾン洗浄等に対する洗浄耐性を向上でき、洗浄によるマスク性能の劣化を防止できる。
マスクブランクの断面図である。 マスクブランクを用いて転写用マスクを製造する工程を示す断面図である。 実施例１における表面改質層のＸ線光電子分光法による分析結果を示したものであり、（ａ）は表面改質層のO1sスペクトル、（ｂ）は高濃度オゾンガス処理を施す前の遮光膜の表層部分のO1sスペクトルである。 転写用マスクの断面図である。
　以下、本発明の実施の形態１を詳述する。
　本発明は、構成１の発明にあるように、基板上に、遷移金属を含む材料からなる反射防止層が表面に形成された薄膜を有するマスクブランクの製造方法であって、濃度が５０～１００体積％の高濃度オゾンガスを前記反射防止層に作用させることによって、前記反射防止層の表面に前記遷移金属の酸化物を含む強酸化膜からなる表面改質層を形成する処理を施すことを特徴とするマスクブランクの製造方法である。
　図１は、本発明のマスクブランクの一実施の形態を示す断面図である。これによると、本実施の形態に係るマスクブランク１０は、透光性基板１上に、遷移金属を含む材料からなる反射防止層２１が表面に形成され、薄膜パターン（転写パターン）を形成するための薄膜２を有する構造となっている。
　上記透光性基板１は、使用する露光波長に対して透明性を有するものであれば特に制限されない。本発明では、石英基板、その他各種のガラス基板（例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス等）を用いることができるが、この中でも石英基板は、ＡｒＦエキシマレーザー又はそれよりも短波長の領域で透明性が高いので、本発明には特に好適である。
　転写パターンを形成するための薄膜２は、遷移金属を含む材料からなる薄膜であり、少なくとも最上層（最表面層）は上記遷移金属を含む材料からなる反射防止層２１を有する。詳しくは後述するが、例えばクロム、タンタル、タングステンなどの遷移金属単体又はその化合物を含む材料からなる遮光膜における表面反射防止層や、遮光膜等の上に設けられる反射防止機能を有するエッチングマスク膜などが挙げられる。
　透光性基板１上に上記薄膜２を成膜する方法としては、例えばスパッタ成膜法が好ましく挙げられるが、本発明はスパッタ成膜法に限定する必要はない。
　なお、図１に示すマスクブランク１０は、上記薄膜２上にレジスト膜を備えていないが、本発明は、薄膜２上に任意のレジスト膜を備えた構造のマスクブランクも含まれる。
　本発明のマスクブランク１０の製造方法は、上記反射防止層２１の表面（表層部分）に、前記遷移金属の酸化物を含む強酸化膜からなる表面改質層を形成するために、反射防止層２１の表面に５０～１００体積％の高濃度オゾンガスを作用させる。因みに、従来、大気中あるいは大気中よりも酸素含有量の多い雰囲気下でマスクブランクを加熱処理することにより、薄膜の表面に酸化膜を形成させて、耐薬性等を向上させる方法が知られているが、本発明者の検討によると、このような加熱処理では、マスクブランクの特性を維持したまま、遷移金属の酸化物を含む強酸化膜の生成は困難である。
　また、仮に加熱処理によって本発明の課題であるオゾン洗浄に対する洗浄耐性を向上させるためには、遷移金属がクロムの場合には、少なくとも３００℃の温度で数時間以上の高温度、長時間の加熱処理が必要である。したがって、仮に洗浄耐性をある程度向上できたとしても、このような高温度、長時間の加熱処理を行うと、薄膜の劣化や、マスクブランクの平坦度の変化、表面粗さの劣化、光学特性、光学特性の面内均一性等の変化を生じることは避けられず、マスクブランク性能、ひいてはマスク性能の劣化を引き起こす恐れがある。
　これに対して、上述の高濃度オゾンガスを作用させる処理によれば、低温度かつ短時間で表面改質層を形成することができるので、マスクブランクの平坦度、薄膜の表面粗さ、光学特性等を何ら劣化させることなく、マスクブランクの特性を維持した状態で、薄膜の反射防止層表面に強酸化膜からなる表面改質層を形成することができる。また、高濃度オゾンガス処理の処理時間に応じて、酸化反応速度が徐々に遅くなり、一定時間（約３０分）以上処理を施しても酸化反応が進まなくなって、強酸化膜の膜厚が増加しなくなるため、高濃度オゾンガス処理は、特に薄膜の光学特性の面内均一性の制御性がよい。
　本発明者の考察によれば、このように薄膜における反射防止層表面に対して、高濃度オゾンガスを作用させる（供給する）処理を行うことにより、酸素を含む反射防止層表面が改質され、強酸化膜が形成されるものと考えられる。
　反射防止層表面に対して高濃度オゾンガスを作用させる方法としては、たとえば適当なチャンバー内にマスクブランクを設置し、このチャンバー内に高濃度オゾンガスを導入してチャンバー内部を高濃度オゾンガスで置換させる方法が挙げられる。また、反射防止層表面に対して直接高濃度オゾンガスを噴き付けるなどの手段で供給する方法でもよい。
　また、高濃度オゾンガスを作用させるとき、反射防止層表面に高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとを反射防止層表面近傍で混合させて供給させることが好適である。不飽和炭化水素ガスは、エチレンガスなどの炭素の二重結合を有する炭化水素（アルケン）、アセチレンなどの炭素の三重結合を有する炭化水素（アルキン）、ブチレンなどの低分子量のものを使用すると、オゾニド等の不安定な中間体が形成され、この不安定な中間体が分解される過程で、強酸化膜が形成される反応がより促進されるため好ましい。
　上記不飽和炭化水素としては、例えば、エチレン、ブチレン等の炭素の二重結合を有する炭化水素（アルケン）や、アセチレン等の炭素の三重結合を有する炭化水素（アルキン）等が挙げられ、特にこのような炭素数１～４程度の低級不飽和炭化水素が好ましい。
　高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとで処理する場合、高濃度オゾンガスだけの処理と比較して、処理時間を短時間にし、後述の基板の加熱温度を低温度にして強酸化膜を形成することが可能となる。これにより、マスクブランクの性能を劣化させることなく、均一な強酸化膜の被膜を形成することができる。
　高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとの供給比率（流量比率）は、１：１～４：１が好ましい。この範囲内であれば、高濃度オゾンカスと不飽和炭化水素ガスとの反応が良好に行われる。
　上記オゾン濃度は、５０～１００体積％の範囲であるが、オゾン濃度が５０体積％未満であると、処理時間が非常に長く必要になったり、あるいは、処理時間を長くしても、洗浄耐性の向上に必要な膜厚を確保できない恐れがある。また、処理時間を短時間にし、基板の加熱温度を低温度にして強酸化膜を形成することができるため、オゾン濃度は１００体積％であることが好ましい。
　処理時間（高濃度オゾンガスを作用させる時間）については、オゾン濃度、基板の加熱温度、表面改質層の膜厚、被覆率等を考慮して適宜決定すればよい。
　また、この高濃度オゾンガス処理は、室温で行うことができるが、薄膜における反射防止層表面に強酸化膜が形成される反応をより促進させるため、例えば基板を、５０～８０℃程度加熱してもよい。この場合の加熱温度があまり高いと、薄膜の材料にもよるが、例えばクロム系材料膜の場合、１００℃を超えると膜が劣化する恐れがある。
　本発明のマスクブランク１０の製造方法では、処理前後（表面改質層形成前後）でマスクブランクの特性を維持することができる。上記特性は、マスクブランクの平坦度の変化量、薄膜の表面粗さ、薄膜の光学特性及び薄膜の光学特性の面内均一性の少なくとも１つである。薄膜の光学特性としては、光学濃度（ＯＤ）、露光光に対する表面反射率、検査光に対する表面反射率、透過率、位相差等である。薄膜は、光学濃度が２．５～３．１、露光光に対する表面反射率が４０％以下（好ましくは３０％以下）、マスクブランクや転写用マスクの欠陥検査等に用いる検査光（例えば１９３ｎｍ、２５７ｎｍ、３６４ｎｍ、４８８ｎｍ等）に対してはコントラストが十分に確保できるように、各々調整される。また、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの場合、薄膜は、透過率が１～３０％、位相差が１６０°～２００°に各々調整される。本発明では、マスクブランクの上記特性が調整されている薄膜に対して、表面改質層を形成する処理を施しても、調整されたマスクブランクの特性を変化（低下）させることなく、処理前のマスクブランクの特性を維持した状態で強酸化膜を形成することができる。
　本発明のマスクブランク１０の製造方法において、処理前後の平坦度の変化量（絶対値）は、３０ｎｍ以下である。好ましくは、処理前後の平坦度の変化量（絶対値）は、１０ｎｍ以下である。
　なお、本発明に記載する平坦度とはＴＩＲ（Ｔｏｔａｌ Ｉｎｄｉｃａｔｅｄ Ｒｅａｄｉｎｇ）で表される表面の反り（変形量）を表す値である。本発明においては１４２×１４２ｍｍのエリア内の測定値をもって平坦度とする。例えば、６インチ基板の中心における１４２×１４２ｍｍのエリア内の測定値である。
　本発明のマスクブランク１０の製造方法において、薄膜における反射防止層の表面改質層の表面粗さ（Ｒａ）は０．７０ｎｍ以下である。本発明では、反射防止層の表層に表面改質層が形成されることによる表面粗さの劣化を防止できるため、反射防止層の表面、つまり表面改質層の表面の表面粗さをＲａ＝０．７０ｎｍ以下、さらにはＲａ＝０．５０ｎｍ以下に抑えることが可能である。
　表面粗さをＲａ＝０．７０ｎｍ以下、さらにはＲａ＝０．５０ｎｍ以下にすることにより、薄膜パターンのＬＥＲ（Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を小さくすることができると共に、薄膜パターンの断面形状も良好にすることができるので好ましい。本発明の高濃度オゾンガス処理によって薄膜に表面改質層を形成した場合、表面改質層形成前後において、表面粗さが変化しないか、又は小さくすることができる。
　なお、本発明において、表面粗さを示す単位Ｒａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定することができる。具体的な測定は、例えば１μｍ角の範囲内で行うが、マスクの有効エリア内で均一にこの表面粗さを有していることが好ましい。ここでマスクの有効エリアとは、６インチ基板の場合、例えば１４２ｍｍ角程度の範囲を有効エリアとして考えればよい。
　このように、本発明のマスクブランクの製造方法によれば、マスクブランクの平坦度、薄膜の表面粗さ、薄膜の光学特性、薄膜の光学特性の面内均一性等を劣化させることがないので、マスクブランクや転写用マスクの性能に影響を及ぼさない。また、表面改質層が形成された薄膜をパターニングして転写用マスクを作製する際に、薄膜のエッチング特性を低下させることはないため、転写用マスクの加工精度を低下させることもない。
　また、ダブルパターニング／ダブル露光技術を用いる転写用マスクにも好適である。これらの露光技術は２枚セットの転写用マスクを用いるものであるため、２枚の転写用マスクの精度の要求が厳しいが、本発明はこのような要求を満たすことが可能となる。
　本発明のマスクブランク１０は、上記薄膜２における反射防止層２１の表面（表層部分）に、前記遷移金属の酸化物を含む強酸化膜からなる表面改質層を有している。この表面改質層は、遷移金属の酸化物を含む強酸化膜であるが、この強酸化膜中にはとくに酸化度の高い金属酸化物が含まれるため、オゾン洗浄等に対する洗浄耐性を著しく向上させることができる。ここで、金属酸化物の酸化度とは、遷移金属１個当たりの酸素原子の構成数であり、本発明において、「酸化度が高い」とは、上記のように定義される酸化度が１．５又は２のものをいうものとする。例えば遷移金属がクロムである場合、３価又は４価のクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３ 、ＣｒＯ２）などは酸化度の高い金属酸化物に含まれる。
　図３は、後述の実施例１における表面改質層のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析結果を示したものであり、（ａ）は表面改質層のO（酸素）1sスペクトル、（ｂ）は上述の高濃度オゾンガス処理による表面改質層が形成されていない状態の遮光膜の表層部分のO1sスペクトルである。詳しくは実施例１で後述するが、実施例１は、透光性基板上にＭｏＳｉ系材料からなる光半透過膜とＣｒ系材料からなる遮光膜をこの順に積層し、高濃度オゾンガス処理により上記遮光膜の表面に表面改質層を形成した位相シフトマスクブランクに関するものである。
　上記表面改質層は、ＸＰＳによって測定されるO1sスペクトルにおいて、結合エネルギーがそれぞれ532eV付近にある第１のピークと530eV付近にある第２のピークとに分離したときに、第２のピーク面積に対する第１のピーク面積の割合が２．０以上である。上記第１のピークは、主に酸化度の高いクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３など）成分や有機系酸素成分（これらをＡ成分とする）によるピークであり、上記第２のピークは、主に酸化度の低いクロム酸化物（ＣｒＯなど）成分やクロム酸窒化物成分（これらをＢ成分とする）によるピークである。また、酸化度が１．５又は２の酸化物成分が第１のピークに現れ、１．５未満の酸化物成分が第２のピークに現れる。また、本発明において、「酸化度が高い」とは、O1sスペクトルの第１のピーク強度が９０００ｃ／ｓ以上、好ましく１００００ｃ／ｓ以上の場合を含む。
　この分析結果から、Ａ成分は７４％、Ｂ成分は２６％であり、パターン形成用の薄膜における反射防止層の表面に上述の高濃度オゾンガス処理による表面改質層が形成されることにより、高濃度オゾンガス処理を施す前の表面改質層が形成されていない状態（上記（ｂ）のスペクトル）と比べると、上記Ａ成分の割合が増加（Ｂ成分の割合は減少）している。これは、ＣｒＮやＣｒＯＮ等のＣｒ－Ｎ結合が高濃度オゾンガス処理によって、Ｃｒ－Ｏ結合に置き換わることによって、Ｃｒ２Ｏ３ やＣｒＯ２が増加し、Ａ成分の割合が増加していると考えられる。このようにして、薄膜における反射防止層の表面を、酸化度の高い金属酸化物を含む強酸化膜（表面改質層）とすることにより、洗浄耐性が向上するものと考えられる。
　なお、高濃度オゾンガス処理を施さない場合には、薄膜の表層が自然酸化し、Ａ成分を含む酸化膜が形成される可能性があるが、本発明の洗浄耐性を向上させる均質な強酸化膜からなる表面改質層は形成されない。
　なお、上記表面改質層の膜厚は、本発明においては特に制約はされないが、本発明のマスクブランクを用いて製造される転写用マスクでの洗浄耐性を向上させるためには、マスクを製造する際のエッチング工程での膜減り量を見込んで、少なくとも１ｎｍ以上であることが好ましい。また、マスクブランクの特性、特に光学特性の面内均一性を維持するために、３ｎｍ以下とすることが好ましい。
　なお、表面改質層の存在は、例えば薄膜の断面ＴＥＭ観察により確認することが可能であり、表面改質層の膜厚についても特定することが可能である。
　また、本発明は、上述のマスクブランクを用いて製造される転写用マスク、すなわち、本発明のマスクブランクにおける前記薄膜をパターニングして転写パターンを形成してなる転写用マスクについても提供するものである。本発明のマスクブランクを用いることにより、製造される転写用マスクでの洗浄耐性を向上させることが可能である。
　図２は、本発明のマスクブランクを用いて転写用マスクを製造する工程を示す断面図である。
　透光性基板１上に、上記反射防止層２１を含む薄膜２を成膜し、反射防止層２１の表層に表面改質層を形成したマスクブランク１０を用いて、フォトリソグラフィー法により、該マスクブランクの薄膜をパターニングすることにより、薄膜パターンを形成する。すなわち、上記マスクブランク上に、例えば電子線描画用ポジ型レジスト膜３を形成し（同図（ａ）参照）、所望のデバイスパターンの描画を行う（同図（ｂ）参照）。描画後、レジスト膜３を現像処理することにより、レジストパターン３ａを形成する（同図（ｃ）参照）。次に、このレジストパターン３ａをマスクとして、上記反射防止層２１を含む薄膜２をエッチングすることにより、反射防止層パターン２１ａを含む薄膜パターン２ａを形成することができる（同図（ｄ）参照）。この際のエッチング方法としては、微細パターンの形成に有効なドライエッチングを好ましく用いることができる。
　残存するレジストパターンを除去して、透光性基板１上に反射防止層パターン２１ａを含む薄膜パターン２ａを形成した転写用マスク２０が出来上がる（同図（ｅ）参照）。
　以下、本発明の実施の形態２を詳述する。
　本発明は、構成１６の発明にあるように、基板上に、遷移金属を含む材料からなる薄膜をパターニングしてなる薄膜パターンを有する転写用マスクの製造方法であって、濃度が５０～１００体積％の高濃度オゾンガスを前記薄膜パターンに作用させることによって、前記薄膜パターンの表層に前記遷移金属の酸化物を含む強酸化膜からなる表面改質層を形成する処理を施すことを特徴とする転写用マスクの製造方法である。
　図４は、本発明の転写用マスク２００の一実施の形態を示す断面図である。これによると、本実施の形態に係る転写用マスク２００は、透光性基板１上に形成された遷移金属を含む材料からなる薄膜をパターニングしてなる薄膜パターン（転写パターン）２ａを有する構造となっている。なお、上記実施の形態１と同じ部材には同一の番号を付与している。
　薄膜パターン２ａは、遷移金属を含む材料からなる薄膜パターンからなり、単一層の場合も積層の場合も含まれる。積層の場合は、少なくとも最上層（最表面層）は上記遷移金属を含む材料からなる。詳しくは後述するが、例えばクロム、タンタル、タングステンなどの遷移金属単体又はその化合物を含む材料からなる遮光膜や、遮光膜等の上に設けられるエッチングマスク膜などが挙げられる。また、薄膜パターン２ａは、反射防止層を含んでもよい。
　なお、図４に示す転写用マスク２００は、ペリクルを備えていないが、本発明は、ペリクルを備えた構造の転写用マスクも含まれる。
　本発明の転写用マスク２００は、上記図２の転写用マスク２０の製造方法と同様にして薄膜パターン２ａが形成された透光性基板１を製造する。
　本発明の転写用マスク２００の製造方法は、上記薄膜パターン２ａの表面（表層部分及び側壁）に、前記遷移金属の酸化物を含む強酸化膜からなる表面改質層４ａを形成するために、薄膜パターン２ａの表面に５０～１００体積％の高濃度オゾンガスを作用させる。因みに、従来、大気中あるいは大気中よりも酸素含有量の多い雰囲気下で転写用マスクを加熱処理することにより、薄膜の表面に酸化膜を形成させて、耐薬性等を向上させる方法が知られているが、本発明者の検討によると、このような加熱処理では、転写用マスクの特性を維持したまま、遷移金属の酸化物を含む強酸化膜の生成は困難である。また、たとえば本発明の課題であるオゾン洗浄に対する洗浄耐性を向上させるためには、遷移金属がクロムの場合には、少なくとも３００℃の温度で数時間以上の高温度、長時間の加熱処理が必要であり、仮に洗浄耐性をある程度向上できたとしても、このような高温度、長時間の加熱処理を行うと、薄膜パターンの劣化や、薄膜パターンの光学濃度、表面反射率等の光学特性、ＣＤ、それらの面内均一性等の変化を生じることは避けられず、マスク性能の劣化を引き起こす恐れがある。
　これに対して、上述の高濃度オゾンガスを作用させる処理によれば、低温度かつ短時間で表面改質層を形成することができるので、薄膜パターンの光学特性、ＣＤ等を何ら劣化させることなく、転写用マスクの特性を維持した状態で、薄膜パターンの表面に強酸化膜からなる表面改質層を形成することができる。また、高濃度オゾンガス処理の処理時間に応じて、酸化反応速度が徐々に遅くなり、一定時間（約３０分）以上処理を施しても酸化反応が進まなくなって、強酸化膜の膜厚が増加しなくなるため、高濃度オゾンガス処理は、特に薄膜パターンの光学特性及びＣＤの面内均一性の制御性がよい。
　本発明者の考察によれば、このように薄膜パターン表面に対して、高濃度オゾンガスを作用させる（供給する）処理を行うことにより、薄膜パターン表面（側面を含む）が改質され、強酸化膜が形成されるものと考えられる。
　薄膜パターン表面に対して高濃度オゾンガスを作用させる方法としては、たとえば適当なチャンバー内に転写用マスクを設置し、このチャンバー内に高濃度オゾンガスを導入してチャンバー内部を高濃度オゾンガスで置換させる方法が挙げられる。また、薄膜パターン表面に対して直接高濃度オゾンガスを噴き付けるなどの手段で供給する方法でもよい。薄膜パターンに完全なガス状態で高濃度オゾンガス処理を行う場合、パターンサイズが微細でも、パターン間にガスが入り込むため、薄膜パターン表面だけでなく側壁に対しても均一な表面改質層を形成することができる。これに対して、例えば水蒸気及び酸素等を含むプラズマ処理によって、表面改質層を形成しようとする場合には、パターン間に水蒸気等が十分に入り込むことができず、パターン側壁の表面改質層が均一に形成されにくくなる。これは、パターンサイズが微細になればなるほど顕著になると考えられる。
　また、高濃度オゾンガスを作用させるとき、薄膜パターン表面に高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとを薄膜パターン表面近傍で混合させて供給させることが好適である。不飽和炭化水素ガスは、エチレンガスなどの炭素の二重結合を有する炭化水素（アルケン）、アセチレンなどの炭素の三重結合を有する炭化水素（アルキン）、ブチレンなどの低分子量のものを使用すると、オゾニド等の不安定な中間体が形成され、この不安定な中間体が分解される過程で、強酸化膜が形成される反応がより促進されるため好ましい。
　上記不飽和炭化水素としては、例えば、エチレン、ブチレン等の炭素の二重結合を有する炭化水素（アルケン）や、アセチレン等の炭素の三重結合を有する炭化水素（アルキン）等が挙げられ、特にこのような炭素数１～４程度の低級不飽和炭化水素が好ましい。
　高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとで処理する場合、高濃度オゾンガスだけの処理と比較して、処理時間を短時間にし、後述の基板の加熱温度を低温度にして強酸化膜を形成することが可能となる。これにより、転写用マスクの性能を劣化させることなく、均一な強酸化膜の被膜を形成することができる。
　高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとの供給比率（流量比率）は、１：１～４：１が好ましい。この範囲内であれば、高濃度オゾンカスと不飽和炭化水素ガスとの反応が良好に行われる。
　上記オゾン濃度は、５０～１００体積％の範囲であるが、オゾン濃度が５０体積％未満であると、処理時間が非常に長く必要になったり、あるいは、処理時間を長くしても、洗浄耐性の向上に必要な膜厚を確保できない恐れがある。また、処理時間を短時間にし、基板の加熱温度を低温度にして強酸化膜を形成することができるため、オゾン濃度は１００体積％であることが好ましい。
　処理時間（高濃度オゾンガスを作用させる時間）については、オゾン濃度、基板の加熱温度、表面改質層の膜厚、被覆率等を考慮して適宜決定すればよい。
　また、この高濃度オゾンガス処理は、室温で行うことができるが、薄膜パターン表面に強酸化膜が形成される反応をより促進させるため、例えば基板を、５０～８０℃程度加熱してもよい。この場合の加熱温度があまり高いと、薄膜パターンの材料にもよるが、例えばクロム系材料膜の場合、１００℃を超えると膜が劣化する恐れがある。
　本発明の転写用マスク２００の製造方法では、処理前後（表面改質層形成前後）で転写用マスクの特性を維持することができる。上記特性は、薄膜パターンの光学特性、薄膜パターンのＣＤ、及び光学特性又はＣＤの面内均一性の少なくとも１つである。薄膜パターンの光学特性としては、光学濃度（ＯＤ）、露光光に対する表面反射率、検査光に対する表面反射率、透過率、位相差等である。薄膜パターンは、光学濃度が２．５～３．１、露光光に対する表面反射率が４０％以下（好ましくは３０％以下）、マスクブランクや転写用マスクの欠陥検査等に用いる検査光（例えば１９３ｎｍ、２５７ｎｍ、３６４ｎｍ、４８８ｎｍ等）に対してはコントラストが十分に確保できるように、に各々調整される。また、ハーフトーン型位相シフトマスクの場合、薄膜パターンは、透過率が１～３０％、位相差が１６０°～２００°に各々調整される。本発明では、転写用マスクの上記特性が調整されている薄膜パターンに対して、表面改質層４ａを形成する処理を施しても、調整された転写用マスクの特性を変化（低下）させることなく、処理前の転写用マスクの特性を維持した状態で強酸化膜を形成することができる。
　本発明の転写用マスク２００の製造方法において、薄膜パターンのＣＤバラツキは、５ｎｍ以下である。半導体デバイスの設計仕様でいうＤＲＡＭ　ハーフピッチ（ｈｐ）３２ｎｍ世代ではウェハ上でＣＤバラツキを２．６ｎｍ以下とする必要があり、このためには、ｈｐ３２ｎｍ世代で使用する転写マスクに求められるＣＤバラツキは５ｎｍ以下に抑えることが好ましいが、本発明の転写用マスク２００の製造方法では、表面改質層４ａを形成する処理を施しても、ＣＤバラツキを増大させることなく、処理前のＣＤの面内均一性を維持することができる。
　このように、本発明の転写用マスクの製造方法によれば、薄膜パターンの光学特性、薄膜パターンのＣＤ、それらの面内均一性等を変化（劣化）させることがないので、転写用マスクの性能に影響を及ぼさない。
　また、ダブルパターニング／ダブル露光技術を用いる転写用マスクにも好適である。これらの露光技術は２枚セットの転写用マスクを用いるものであるため、２枚の転写用マスクの精度の要求が厳しいが、本発明はこのような要求を満たすことが可能となる。
　なお、上記表面改質層の膜厚は、本発明においては特に制約はされないが、本発明の転写用マスクでの洗浄耐性を向上させるためには、少なくとも０．５ｎｍ以上であることが好ましい。また、膜厚を厚くするためには、例えば上述の高濃度オゾンガス処理の処理時間を長くする必要がある上に、膜厚があまり厚いと光学特性やＣＤ変化が大きくなる恐れがある。そのため、洗浄耐性の向上が十分に達成できる膜厚とすればよく、その観点から３ｎｍ以下とすることが好ましい。
　なお、表面改質層の存在は、例えば薄膜の断面ＴＥＭ観察により確認することが可能であり、表面改質層の膜厚についても特定することが可能である。
　本発明の転写用マスク２００は、上記薄膜パターン２ａの表面（表層部分）に、前記遷移金属の酸化物を含む強酸化膜からなる表面改質層４ａを有している。この表面改質層４ａは、遷移金属の酸化物を含む強酸化膜であるが、この強酸化膜中にはとくに酸化度の高い金属酸化物が含まれるため、オゾン洗浄等に対する洗浄耐性を著しく向上させることができる。ここで、金属酸化物の酸化度とは、遷移金属１個当たりの酸素原子の構成数であり、本発明において、「酸化度が高い」とは、上記のように定義される酸化度が１．５又は２のものをいうものとする。例えば遷移金属がクロムである場合、３価又は４価のクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３ 、ＣｒＯ２）などは酸化度の高い金属酸化物に含まれる。
上述した図３のマスクブランクにおける薄膜に形成される表面改質層の評価は、転写用マスクにおける薄膜パターンに形成される表面改質層の評価にも適用できる。
　また、本発明は、上述の転写用マスクの製造方法によって製造される転写用マスクについても提供するものである。本発明の転写用マスクの製造方法によって製造される転写用マスクでの洗浄耐性を向上させることが可能である。
　以上の実施の形態により説明したように、本発明は、とくに波長２００ｎｍ以下の短波長の露光光を露光光源とする露光装置に用いられる転写用マスクおよびこのマスクの製造に用いるマスクブランクに好適である。本発明によれば、洗浄による光学特性変化を生じることなく、ヘイズを防止できる。例えば、以下のようなマスクブランクおよび転写用マスクに好適である。
（１）前記薄膜が、遷移金属を含む材料からなる表面反射防止層が形成された遮光膜を含むバイナリマスクブランクおよびバイナリマスク
　前記薄膜パターンが遷移金属を含む材料からなる遮光膜であるバイナリマスク
　かかるバイナリマスクブランクおよびバイナリマスクは、透光性基板上に遮光膜を有する形態のものであり、この遮光膜は、クロム、タンタル、ルテニウム等の遷移金属単体あるいはその化合物を含む材料からなる。例えば、クロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素から選ばれる１種以上の元素を添加したクロム化合物で構成した遮光膜が挙げられる。また、例えば、タンタルに、酸素、窒素、ホウ素などの元素から選ばれる１種以上の元素を添加したタンタル化合物で構成した遮光膜が挙げられる。また、上記遷移金属と、アルミニウム、マグネシウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ等の金属とを含む合金又はそれに酸素、窒素、炭素などの元素から選ばれる１種以上の元素を添加した化合物としてもよい。
　かかるバイナリマスクブランクおよびバイナリマスクは、遮光膜を、遮光層と表面反射防止層の２層構造や、さらに遮光層と基板との間に裏面反射防止層を加えた３層構造としたものなどがある。遮光膜をクロムの化合物で形成する場合には、裏面反射防止層（ＣｒＯＣＮ等）、遮光層（ＣｒＮ、ＣｒＯＮ等）、表面反射防止層（ＣｒＯＣＮ等）の３層構造が好ましい。遮光膜をモリブデン及びケイ素（モリブデンシリサイドを含む）の化合物で形成する場合には、遮光層（ＭｏＳｉ、ＭｏＳｉＮ等）と表面反射防止層（ＭｏＳｉＯＮ等）の２層構造が好ましい。遮光膜をタンタルの化合物で形成する場合には、遮光層（ＴａＮ等）と表面反射防止層（ＴａＯ等）の２層構造が好ましい。
　また、遮光膜の膜厚方向における組成が連続的又は段階的に異なる組成傾斜膜としてもよい。
（２）前記薄膜が、光半透過膜の上に形成され、遷移金属を含む材料からなる表面反射防止層が形成された遮光膜を含む位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスク
　前記薄膜パターンが、光半透過膜の上に形成され、遷移金属を含む材料からなる遮光膜を含む位相シフトマスク
　かかる位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクとしては、透光性基板上に光半透過膜を有する形態のものであって、該光半透過膜をパターニングしてシフタ部を設けるタイプであるハーフトーン型位相シフトマスク用やトライトーン型位相シフトマスク用のマスクブランクがある。かかる位相シフトマスクにおいては、転写領域の外周部分における多重露光を防止するために、転写領域の外周部分に遮光帯を有する形態とするものや、光半透過膜を透過した光に基づき転写領域に形成される光半透過膜パターンによる被転写基板のパターン不良を防止するために、透光性基板上に光半透過膜とその上の遮光膜とを有する形態とするものが挙げられる。また、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクやトライトーン型位相シフトマスクブランクの他に、透光性基板をエッチング等により掘り込んでシフタ部を設ける基板掘り込みタイプであるレベンソン型位相シフトマスク用やクロムレス位相シフトマスク用、エンハンサー型位相シフトマスク用のブランク及び転写用マスクが挙げられる。
　上記光半透過膜は、実質的に露光に寄与しない強度の光（例えば、露光波長に対して１％～３０％）を透過させるものであって、所定の位相差（例えば１８０度）を有するものであり、この光半透過膜をパターニングした光半透過部と、光半透過膜が形成されていない実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部とによって、光半透過部を透過して光の位相が光透過部を透過した光の位相に対して実質的に反転した関係になるようにすることによって、光半透過部と光透過部との境界部近傍を通過し回折現象によって互いに相手の領域に回り込んだ光が互いに打ち消しあうようにし、境界部における光強度をほぼゼロとし境界部のコントラスト即ち解像度を向上させるものである。
　この光半透過膜は、例えば遷移金属及びケイ素（遷移金属シリサイドを含む）の化合物を含む材料からなり、これらの遷移金属及びケイ素と、酸素及び／又は窒素を主たる構成要素とする材料が挙げられる。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、これらを二種以上含む合金等が適用可能である。
　また、遷移金属を含む材料からなる表面反射防止層が形成された遮光膜は、上記（１）に記載された遮光膜と同様の材料、構造とすることができる。上記光半透過膜の材料が遷移金属及びケイ素を含む場合には、遮光膜の材料としては、光半透過膜に対してエッチング選択性を有する（エッチング耐性を有する）特にクロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素を添加したクロム化合物で構成することが好ましい。
　また、光半透過膜上に遮光膜を有する位相シフトマスクの場合、上記光半透過膜の材料が遷移金属及びケイ素を含む場合には、遮光膜の材料としては、光半透過膜に対してエッチング選択性を有する（エッチング耐性を有する）特にクロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素を添加したクロム化合物で構成することが好ましい。また、遮光膜の膜厚方向における組成が連続的又は段階的に異なる組成傾斜膜としてもよい。
　特に、光半透過膜がモリブデン及びケイ素を含む材料からなり、上記遮光膜がクロムを含む材料からなる場合、光半透過膜に比べて遮光膜のオゾン水洗浄による洗浄耐性が低いため、転写用マスクの洗浄回数が増加すると、光半透過膜パターンの光学特性は変化しなくても遮光膜パターンが膜べりして光学特性が変化してしまうという問題が発生するが、遮光膜パターンに表面改質層が形成されることによって、遮光膜パターンの光学特性の変化を抑制することができるため、位相シフトマスクの洗浄耐性を向上させることが可能となる。
（３）前記薄膜が、遮光膜の上に形成され、遷移金属を含む材料からなる反射防止機能を有するエッチングマスク膜を含むバイナリマスクブランクおよびバイナリマスク
　前記薄膜パターンが、遮光膜の上に形成され、遷移金属を含む材料からなる材料からなるエッチングマスク膜を含むバイナリマスク
　かかるバイナリマスクブランクおよびバイナリマスクは、透光性基板上に遮光膜及びエッチングマスク膜（反射防止膜）のパターンを有する形態のものである。この遮光膜は、遷移金属及びケイ素の化合物を含む材料からなり、これらの遷移金属及びケイ素と、酸素及び／又は窒素を主たる構成要素とする材料が挙げられる。また、遮光膜は、遷移金属と、酸素、窒素及び／又はホウ素を主たる構成要素とする材料が挙げられる。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、これらを二種以上含む合金等が適用可能である。また、上記遷移金属と、アルミニウム、マグネシウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ等の金属とを含む合金としてもよい。
　特に、遮光膜をモリブデン及びケイ素（モリブデンシリサイドを含む）の化合物で形成する場合では、遮光層（ＭｏＳｉ、ＭｏＳｉＮ等）と表面反射防止層（ＭｏＳｉＯＮ等）の２層構造や、さらに遮光層と基板との間に裏面反射防止層（ＭｏＳｉＯＮ等）を加えた３層構造がある。また、遮光膜をタンタルの化合物で形成する場合には、遮光層（ＴａＮ等）と表面反射防止層（ＴａＯ等）の２層構造がある。エッチングマスク膜があるため、上記表面反射防止層はなくてもよい。
　また、遮光膜の膜厚方向における組成が連続的又は段階的に異なる組成傾斜膜としてもよい。
　また、レジスト膜の膜厚を薄膜化して微細パターンを形成するために、遮光膜上にエッチングマスク膜を設けるが、このエッチングマスク膜は反射防止機能も備えており、転写用マスクを作製したときに反射防止膜パターンとなる。このエッチングマスク膜は、遷移金属シリサイド等を含む上記遮光膜のエッチングに対してエッチング選択性を有する（エッチング耐性を有する）特にクロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素を添加したクロム化合物からなる材料で構成することが好ましい。
　また、（１）～（３）において、透光性基板と遮光膜との間、又は光半透過膜と遮光膜との間に、遮光膜や光半透過膜に対してエッチング耐性を有するエッチングストッパー膜を設けてもよい。
（４）前記薄膜が、遷移金属（特に、タンタル）を含む材料からなる表面反射防止層を有する吸収体膜を含む反射型マスクブランク及び反射型マスク
　前記薄膜パターンが、遷移金属（特に、タンタル）を含む材料からなる吸収体膜を含む反射型マスク
　かかる反射型マスクブランク及び反射型マスクは、基板上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、該多層反射膜上にバッファ膜、さらにその上に露光光を吸収する吸収体膜がパターン状に形成されたものである。バッファ膜は、吸収体膜のパターン形成工程及び修正工程における多層反射膜の保護を目的として多層反射膜と吸収体膜との間に設けられており、バッファ膜がない構成とすることもできる。
　吸収体膜は、露光光である例えばＥＵＶ光を吸収する機能を有するものであれば良い。タンタルを含む材料としては、特にＴａの単体またはＴａを主成分とする材料を好ましく用いることができる。Ｔａを主成分とする材料は、たとえばＴａの合金である。このような吸収体膜の結晶状態は、平滑性、平坦性の点から、アモルファス状又は微結晶の構造を有しているものが好ましい。Ｔａを主成分とする材料としては、例えばＴａとＢを含む材料、ＴａとＮを含む材料、ＴａとＢを含み、更にＯとＮの少なくとも何れかを含む材料、等を好適に用いることができる。上記吸収体膜は、表面反射防止層とそれ以外の下層とからなる積層構造となっており、表面反射防止層は、タンタル（Ｔａ）の酸化物、窒化物、酸窒化物、または炭化物の何れかを含む材料で形成されることが好ましい。
　また、基板としては、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス、石英ガラス、結晶化ガラスであれば、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス等を用いることが出来る。金属基板の例としては、インバー合金（Ｆｅ－Ｎｉ系合金）などが挙げられる。また、単結晶シリコン基板を使用することもできる。
　転写用マスクには、位相シフト効果を使用しないバイナリマスク、位相シフト効果を使用する位相シフトマスクの中では、ハーフトーン型位相シフトマスク、トライトーン型位相シフトマスク、レベンソン型位相シフトマスク、クロムレス位相シフトマスク、エンハンサーマスク、反射型マスクなどが含まれる。転写用マスクにはレチクルが含まれる。
　 以下、実施例により、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。
（実施例１）
　透光性基板としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板を用い、透光性基板上に、まず窒化されたモリブデン及びシリコンからなる光半透過膜を成膜した。
　具体的には、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス流量比　Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝５：４９：４６）で、ガス圧０．３Ｐａ、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、モリブデン、シリコン及び窒素からなるＭｏＳｉＮ膜を６９ｎｍの膜厚で形成した。次いで、上記ＭｏＳｉＮ膜が形成された基板に対して、加熱炉を用いて、大気中で加熱温度を４５０℃、加熱時間を１時間として、加熱処理を行った。なお、このＭｏＳｉＮ膜は、ＡｒＦエキシマレーザーにおいて、透過率は６．１６％、位相差が１８４．４度となっていた。
　次に、上記光半透過膜の上に、以下の表面反射防止層を有する遮光膜を成膜した。
　具体的には、スパッタターゲットにクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比　Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２０：３５：１０：３０）とし、ＤＣ電源の電力を１．７ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚３０ｎｍのＣｒＯＣＮ層を成膜した。続いて、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比　Ａｒ：Ｎ２＝２５：５）とし、ＤＣ電源の電力を１．７ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚４ｎｍのＣｒＮ層を成膜した。最後に、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比　Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２０：３５：５：３０）とし、ＤＣ電源の電力を１．７ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚１４ｎｍのＣｒＯＣＮ層を成膜し、合計膜厚４８ｎｍの３層積層構造のクロム系遮光膜を形成した。
　この遮光膜は、上記光半透過膜との積層構造で光学濃度（ＯＤ）がＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０となるように調整されている。また、前記露光光の波長１９３ｎｍに対する遮光膜の表面反射率は２０％であった。さらに、上記積層構造の光学濃度を面内２５箇所測定し、光学濃度の面内ばらつき（面内均一性）を測定したところ、３σ（σは標準偏差）で０．０２であった。なお、光学濃度は、分光光度計（島津製作所製：ｓｓ３７００）を用いて測定した。
　原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、上記遮光膜の表面の表面粗さを測定したところ（測定エリア１μｍ×１μｍ）、Ｒａ＝０．５６ｎｍであった。さらに、平坦度測定装置（トロッペル社製：UltraFlat200M）を用いて、１４２ｍｍ×１４２ｍｍにおける平坦度を測定したところ、３１０ｎｍであった。
　以上のようにして、ガラス基板上に光半透過膜と遮光膜を成膜したマスクブランクに対し、高濃度オゾンガス（１００体積％）とエチレンガスとを供給して、遮光膜の表面近傍で混合し、遮光膜の表面に高濃度オゾンガスとエチレンガスとを作用させる処理を行った。この場合のオゾンガスとエチレンガスとの流量比率は２：１とした。処理時間（オゾンガスとエチレンガスとを作用させる時間）は１０分とし、基板は６０℃に加熱した。
　以上のようにして、ガラス基板上に光半透過膜と遮光膜の積層構造のパターン形成用薄膜を有する位相シフトマスクブランクを作製した。
　作製された位相シフトマスクブランクの上記積層構造の薄膜の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、遮光膜における表面反射防止層の表層部分に厚さ略１ｎｍの被膜（表面改質層）が形成されていた。さらにこの被膜の組成をＸ線光電子分光法で表面に対する検出器の傾きを３０°として詳しく分析したところ、元素組成（原子％比）は、Cr：16.6、O：40.6、N：5.5、C：37.3であった。また、クロム原子数を基準としたときの原子数比は、O/Cr＝2.44、N/Cr＝0.33、C/Cr＝2.24である。
　また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、上記薄膜の表面、つまり表面改質層の表面の表面粗さを測定したところ（測定エリア１μｍ×１μｍ）、Ｒａ＝０．４６ｎｍであった。つまり、上述の高濃度オゾンガスとエチレンガスによる処理を施す前の遮光膜の表面の表面粗さＲａ＝０．５６ｎｍと比べて、表面粗さは処理前後で０．１０ｎｍ減少しており（減少率は０．１０÷０．５６×１００＝１８％）、表面粗さの劣化はなく、表面粗さが小さくなった。また、断面ＴＥＭ観察を行ったところ、処理前後で、表面粗さの低減及びグレインサイズの低減が確認された。
　さらに、処理後の光半透過膜と遮光膜の積層膜の光学濃度は３．０であり、処理前と変化はなかった。また、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍに対する遮光膜の表面反射率及び４８８ｎｍの検査光の波長に対する表面反射率についても確認したが、処理前と殆ど変化は認められなかった。また、積層膜の光学濃度の面内ばらつきは、３σで０．０２であり、処理前と変化はなかった。
　また、平坦度測定装置（トロッペル社製：UltraFlat200M）を用いて、１４２ｍｍ×１４２ｍｍにおける平坦度を測定したところ、３０６ｎｍであり、平坦度変化量は４ｎｍであり、ほとんど変化はなかった。
　このように、高濃度オゾンガス処理前後において、マスクブランクの平坦度、薄膜の表面粗さ、光学特性、光学特性の面内均一性が変化（劣化）することなく、表面改質層を形成することが確認できた。
　また、図３は、本実施例における表面改質層のＸ線光電子分光法による分析結果を示したものであり、（ａ）は表面改質層のO（酸素）1sスペクトル、（ｂ）は上述の高濃度オゾンガスとエチレンガスによる処理を施す前の遮光膜の表層部分のO1sスペクトルである。
　上記表面改質層は、ＸＰＳによって測定されるO1sスペクトルにおいて、結合エネルギーがそれぞれ532eV付近にある第１のピークと530eV付近にある第２のピークとに分離したときに、第２のピーク面積に対する第１のピーク面積の割合が２．８である。上記第１のピークは、主に酸化度の高いクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３など）成分や有機系酸素成分（Ａ成分とする）によるピークであり、上記第２のピークは、主に酸化度の低いクロム酸化物（ＣｒＯなど）成分やクロム酸窒化物成分（Ｂ成分とする）によるピークである。この分析結果から、Ａ成分は７４％、Ｂ成分は２６％であり、パターン形成用の薄膜の表面に上述の高濃度オゾンガス処理による表面改質層が形成されることにより、高濃度オゾンガス処理を施す前の表面改質層が形成されていない状態（上記（ｂ）のスペクトル）と比べると、上記Ａ成分の割合が増加し、Ｂ成分の割合が減少していることが分かる。また、O1sスペクトルにおいて、高濃度オゾンガス処理を施す前の第１のピーク強度が約７４００ｃ／ｓであるのに対して、高濃度オゾンガス処理を施した後の第１のピーク強度は約９５００ｃ／ｓであり、高濃度オゾンガス処理によって、第１のピークが増加していることが分かる。
　作製した本実施例の位相シフトマスクブランクを電動モータ等で回転させながら、洗浄液供給ノズルから５０ｐｐｍのオゾン水（室温）を積層膜に対して７５分供給することにより、オゾン洗浄を行った。なお、この方法は通常行われているオゾン洗浄よりも過酷な条件である。オゾン洗浄後、上記薄膜の光学濃度を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０となっており、光学濃度の低下はほとんどなかった。また、上記薄膜を断面ＴＥＭで確認したが、膜減りは非常に少なく抑えられていた。また、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍに対する表面反射率についても確認したが、上記オゾン水洗浄前と殆ど変化は認められなかった。つまり、本実施例の位相シフトマスクブランクは、極めて高いオゾン洗浄耐性を備えていることが確認できた。
（実施例２）
　実施例１において、ガラス基板上に光半透過膜と遮光膜を積層したマスクブランクに対し、遮光膜の表面に高濃度オゾンガス（１００体積％）とエチレンガスとを作用させる処理時間を３０分としたこと以外は、実施例１と同様にして位相シフトマスクブランクを作製した。
　作製した本実施例の位相シフトマスクブランクの上記積層構造の薄膜の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、遮光膜における表面反射防止層の表層部分に厚さ約２ｎｍの被膜（表面改質層）が形成されていた。さらにこの被膜の組成をＸ線光電子分光法で表面に対する検出器の傾きを３０°として分析したところ、元素組成（原子％比）は、Cr：17.9、O：43.1、N：4.6、C：34.4であった。また、クロム原子数を基準としたときの原子数比は、O/Cr＝2.41、N/Cr＝0.26、C/Cr＝1.92である。
　また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、上記表面改質層の表面の表面粗さを測定したところ（測定エリア１μｍ×１μｍ）、Ｒａ＝０．４６ｎｍであり、上述の高濃度オゾンガスによる処理を施す前の遮光膜の表面の表面粗さＲａ＝０．５６ｎｍと比べて、表面粗さは処理前後０．１０ｎｍ減少しており（減少率は０．１０÷０．５６×１００＝１８％）、表面粗さの劣化はなく、表面粗さが小さくなった。また、断面ＴＥＭ観察を行ったところ、処理前後で、表面粗さの低減及びグレインサイズの低減が確認された。
　さらに、処理後の光半透過膜と遮光膜の積層膜の光学濃度は３．０であり、処理前と変化はなかった。また、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍに対する遮光膜の表面反射率及び４８８ｎｍの検査光の波長に対する表面反射率についても確認したが、処理前と殆ど変化は認められなかった。また、積層膜の光学濃度の面内ばらつきは、３σで０．０２であり、処理前と変化はなかった。
　また、実施例１と同様にして平坦度を測定したところ、３０６ｎｍであり、平坦度変化量は４ｎｍであり、ほとんど変化はなかった。
　また、実施例１と同様に、本実施例における表面改質層をＸＰＳにより分析した結果、O1sスペクトルにおいて、結合エネルギーがそれぞれ532eV付近にある第１のピークと530eV付近にある第２のピークとに分離したときに、第２のピーク面積に対する第１のピーク面積の割合が２．２であった。また、この分析結果から、表面改質層中の主に酸化度の高いクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３など）成分や有機系酸素成分などのＡ成分の割合は６９％、主に酸化度の低いクロム酸化物成分やクロム酸窒化物成分などのＢ成分の割合は３１％であった。また、O1sスペクトルにおいて、高濃度オゾンガス処理を施した後の第１のピーク強度は約１０５００ｃ／ｓであり、処理前よりも増加していた。
　作製した本実施例の位相シフトマスクブランクに対して実施例１と同じ条件でオゾン洗浄を行った後、上記薄膜の光学濃度を測定したところ、３．０となっており、光学濃度の低下はほとんどなかった。また、上記薄膜を断面ＴＥＭで確認したが、膜減りは非常に少なく抑えられていた。また、表面反射率についても確認したが、上記オゾン水洗浄前と殆ど変化は認められなかった。つまり、本実施例の位相シフトマスクブランクは、極めて高いオゾン洗浄耐性を備えていることが確認できた。
（実施例３）
　透光性基板としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板を用い、この透光性基板上に、実施例１と同様の光半透過膜を成膜し加熱後、以下の表面反射防止層を有する遮光膜を成膜した。
　具体的には、スパッタターゲットにクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比　Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝３０：３０：４０）とし、ＤＣ電源の電力を０．８ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚２４ｎｍのＣｒＮ膜を成膜した。続いて、アルゴン（Ａｒ）とメタン（ＣＨ４）と一酸化窒素（ＮＯ）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気（ガス圧０．３Ｐａ，ガス流量比　Ａｒ＋ＣＨ4：ＮＯ：Ｈｅ＝６５：３：４０）とし、ＤＣ電源の電力を０．３ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚２４ｎｍのＣｒＯＮ（Ｃ）膜を成膜し、合計膜厚４８ｎｍの２層積層構造のクロム系遮光膜を形成した。なお、この遮光膜は、インライン型スパッタ装置を用いたため、ＣｒＮ膜およびＣｒＯＮ（Ｃ）膜は膜厚方向に組成が傾斜した傾斜膜であった。
　この遮光膜は、上記光半透過膜との積層構造で光学濃度（ＯＤ）がＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０となるように調整されている。また、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍに対する遮光膜の表面反射率は２０％であった。さらに、上記積層構造の光学濃度を面内２５箇所測定し、光学濃度の面内ばらつき（面内均一性）を測定したところ、３σ（σは標準偏差）で０．０３であった。
　原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、上記遮光膜の表面の表面粗さを測定したところ（測定エリア１μｍ×１μｍ）、Ｒａ＝０．７３ｎｍであった。
　以上のようにして、ガラス基板上に光半透過膜と遮光膜を成膜したマスクブランクに対し、高濃度オゾンガスを供給し、遮光膜の表面に高濃度オゾンガスを作用させる処理を行った。この場合のオゾンガスの濃度は１００体積％とし、処理時間（オゾンガスを作用させる時間）は１０分とし、基板は６０℃に加熱した。
　以上のようにして、ガラス基板上に光半透過膜と遮光膜の積層構造のパターン形成用薄膜を有する位相シフトマスクブランクを作製した。
　作製された位相シフトマスクブランクの上記積層構造の薄膜の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、遮光膜における反射防止層の表層部分に厚さ略１ｎｍの被膜（表面改質層）が形成されていた。
　また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、上記表面改質層の表面の表面粗さを測定したところ（測定エリア１μｍ×１μｍ）、Ｒａ＝０．６４ｎｍであった。つまり、上述の高濃度オゾンガスによる処理を施す前の遮光膜の表面の表面粗さＲａ＝０．７３ｎｍと比べて、表面粗さは処理前後で０．０９ｎｍ減少しており（減少率は０．０９÷０．７３×１００＝１２％）、表面粗さの劣化はなく、表面粗さが小さくなった。また、断面ＴＥＭ観察を行ったところ、処理前後で、表面粗さの低減及びグレインサイズの低減が確認された。
　さらに、処理後の光半透過膜と遮光膜の積層膜の光学濃度は３．０であり、処理前と変化はなかった。また、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍに対する遮光膜の表面反射率及び４８８ｎｍの検査光の波長に対する表面反射率についても確認したが、処理前と殆ど変化は認められなかった。また、積層膜の光学濃度の面内ばらつきは、３σで０．０２であり、処理前とほとんど変化はなかった。
　作製した本実施例のマスクブランクに対して実施例１と同じ条件でオゾン洗浄を行った後、上記薄膜の光学濃度を測定したところ、３．０となっており、光学濃度の低下はほとんどなかった。また、上記薄膜を断面ＴＥＭで確認したが、膜減りは非常に少なく抑えられていた。また、表面反射率についても確認したが、上記オゾン洗浄前と殆ど変化は認められなかった。つまり、本実施例のマスクブランクは、極めて高いオゾン洗浄耐性を備えていることが確認できた。
（実施例４）
　透光性基板としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板を用い、透光性基板上に、遮光膜として、ＭｏＳｉＯＮ膜（裏面反射防止層）、ＭｏＳｉ膜（遮光層）をそれぞれ形成した。
　具体的には、ＭｏとＳｉとの混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝２１ｍｏｌ％：７９ｍｏｌ％）を用い、ＡｒとＯ２とＮ２とＨｅをスパッタリングガス圧０．２Ｐａ（ガス流量比　Ａｒ：Ｏ２：Ｎ２：Ｈｅ＝５：４：４９：４２）とし、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷで、モリブデン、シリコン、酸素、窒素からなる膜を６ｎｍの膜厚で形成し、次いで、同じターゲットを用い、Ａｒをスパッタリングガス圧０．１Ｐａとし、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷで、モリブデン及びシリコンからなる膜を３１ｎｍの膜厚で形成した。
　次に、上記ＭｏＳｉ系遮光膜の上に、以下のＣｒ系の反射防止膜兼エッチングマスク膜を成膜した。
　具体的には、スパッタターゲットにクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）と酸素（Ｏ２）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比　Ａｒ：Ｎ２：Ｏ２＝３０：３５：３５）とし、ＤＣ電源の電力を１．７ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚１７ｎｍのＣｒＯＮ層を成膜した。
　遮光膜及びエッチングマスク膜の合計膜厚は５４ｎｍとした。なお、遮光膜及びエッチングマスク膜の光学濃度（ＯＤ）はＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０であった。また、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍに対する遮光膜の表面反射率は１６％であった。
　以上のようにして、ガラス基板上にＭｏＳｉ系遮光膜とＣｒ系エッチングマスク膜を積層したマスクブランクに対し、Ｃｒ系エッチングマスク膜の表面に高濃度オゾンガスとエチレンガスの混合ガスを作用させる処理を行った。この場合のオゾンガスとエチレンガスとの流量比率は２：１とした。処理時間（オゾンガスとエチレンガスとを作用させる時間）は１０分とし、基板は６０℃に加熱した。
　以上のようにして、ガラス基板上にパターン形成用ＭｏＳｉ系遮光膜およびＣｒ系エッチングマスク膜を有するバイナリマスクブランクを作製した。
　作製されたバイナリマスクブランクの上記Ｃｒ系エッチングマスク膜の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、エッチングマスク膜の表層部分に厚さ略１ｎｍの被膜（表面改質層）が形成されていた。
　また、断面ＴＥＭ観察を行ったところ、処理前後で、表面粗さの低減及びグレインサイズの低減が確認された。
　さらに、処理後の遮光膜とエッチングマスク膜の積層膜の光学濃度は３．０であり、処理前と変化はなかった。また、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍに対するエッチングマスク膜の表面反射率及び４８８ｎｍの検査光の波長に対する表面反射率についても確認したが、処理前と殆ど変化は認められなかった。
　作製した本実施例のマスクブランクに対して実施例１と同じ条件でオゾン洗浄を行った後、上記薄膜の光学濃度を測定したところ、３．０となっており、光学濃度の低下はほとんどなかった。また、上記薄膜を断面ＴＥＭで確認したが、膜減りは非常に少なく抑えられていた。また、表面反射率についても確認したが、上記オゾン洗浄前と殆ど変化は認められなかった。つまり、本実施例のマスクブランクは、極めて高いオゾン洗浄耐性を備えていることが確認できた。
（比較例１）
　実施例１において、ガラス基板上に光半透過膜と遮光膜を積層したマスクブランクに対し、遮光膜における表面反射防止層の表面に高濃度オゾンガスとエチレンガスとを作用させる処理を省いたこと以外は、実施例１と同様にして位相シフトマスクブランクを作製した。
　作製した本比較例の位相シフトマスクブランクの上記遮光膜の表層部分の組成をＸ線光電子分光法で表面に対する検出器の傾きを３０°として詳しく分析したところ、元素組成（原子％比）は、Cr：18.5、O：36.1、N：8.5、C：36.9であった。また、クロム原子数を基準としたときの原子数比は、O/Cr＝1.94、N/Cr＝0.46、C/Cr＝1.99である。
　光半透過膜及び遮光膜の光学濃度は、３．０であった。また、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍに対する遮光膜の表面反射率は２０％であった。
　また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、上記遮光膜の表面の表面粗さを測定したところ（測定エリア１μｍ×１μｍ）、Ｒａ＝０．５６ｎｍであった。
　また、本比較例における上記遮光膜をＸＰＳにより分析した結果を前述の図３の（ｂ）に示しているが、O1sスペクトルにおいて、結合エネルギーがそれぞれ532eV付近にある第１のピークと530eV付近にある第２のピークとに分離したときに、第２のピーク面積に対する第１のピーク面積の割合が１．４であった。この分析結果から、主に酸化度の高いクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３など）成分や有機系酸素成分などを含むＡ成分の割合は５８％、主に酸化度の低いクロム酸化物（ＣｒＯなど）成分やクロム酸窒化物成分などを含むＢ成分の割合は４２％であった。前述の実施例の結果と対比すると、相対的にＡ成分の割合が低く、Ｂ成分の割合が高い。
　作製した本比較例のマスクブランクに対して実施例１と同じ条件でオゾン洗浄を行った後、上記薄膜の光学濃度を測定したところ、２．８と非常に大きく低下していた。また、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍに対する遮光膜の表面反射率についても確認したところ、３５％となっていた。これにより、オゾン洗浄耐性が低いことがわかった。
（実施例５）
　実施例１と同様にして、ガラス基板上に光半透過膜と遮光膜積層構造のパターン形成用薄膜を有する位相シフトマスクブランクを作製した。なお、この位相シフトマスクブランクは、実施例１の高濃度オゾンガス処理は施していない。
　次に、上記の位相シフトマスクブランクを用いて、ハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。
　まず、上記マスクブランク上に、レジスト膜として、電子線描画用化学増幅型ネガレジスト膜（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製　ＳＬＶ０８）を形成した。レジスト膜の形成は、スピンナー（回転塗布装置）を用いて、回転塗布した。上記レジスト膜を塗布後、所定の加熱乾燥処理を行った。レジスト膜の膜厚は１６５ｎｍとした。
　次に上記マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。次に、上記レジストパターンをマスクとして、遮光膜のエッチングを行った。ドライエッチングガスとして、Ｃｌ２とＯ２の混合ガスを用いた。続いて、光半透過膜（ＭｏＳｉＮ膜）のエッチングを行って光半透過膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとして、ＳＦ６とＨｅの混合ガスを用いた。
　次に、残存するレジストパターンを剥離して、再び全面に上記と同じレジスト膜を形成し、マスクの外周部に遮光帯を形成するための描画を行い、描画後、レジスト膜を現像してレジストパターンを形成した。このレジストパターンをマスクとして、遮光帯領域以外の遮光膜をエッチングにより除去した。
　残存するレジストパターンを剥離して、位相シフトマスクを得た。なお、光半透過膜の透過率及び位相差、光半透過膜及び遮光膜の積層膜からなる光学濃度はマスクブランク製造時と殆ど変化はなかった。
　以上のようにして、得られた位相シフトマスクに対し、高濃度オゾンガス（１００体積％）とエチレンガスとを供給して、光半透過膜パターン及び遮光膜パターンからなる薄膜パターンの表面近傍で混合し、薄膜パターンの表面に高濃度オゾンガスとエチレンガスとを作用させる処理を行った。この場合のオゾンガスとエチレンガスとの流量比率は２：１とした。処理時間（オゾンガスとエチレンガスとを作用させる時間）は１０分とし、基板は６０℃に加熱した。
　作製された位相シフトマスクの上記積層構造の薄膜パターンの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、遮光膜パターンの表層部分及び側壁に厚さ略１ｎｍの被膜（表面改質層）が均一に形成されていた。この表面改質層は、実施例１のマスクブランクにおいて、１０分の高濃度オゾンガス処理をした場合に、遮光膜表面に形成された表面改質層とほぼ同じものであった。
　また、処理後の光半透過膜パターンと遮光膜パターンの積層膜の光学濃度は３．０であり、処理前と変化はなかった。また、光半透過膜パターン及び遮光膜パターンの検査光の波長２５７ｎｍに対する表面反射率についても確認したが、処理前と殆ど変化は認められなかった。さらに、処理後の光半透過膜パターンのＣＤ及びＣＤバラツキ、透過率及び位相差も、処理前と変化はなかった。
　このように、高濃度オゾンガス処理前後において、薄膜パターンの光学特性、ＣＤ及びＣＤバラツキが変化（劣化）することなく、表面改質層を形成することが確認できた。
　作製した本実施例の位相シフトマスクを電動モータ等で回転させながら、洗浄液供給ノズルから５０ｐｐｍのオゾン水（室温）を積層膜に対して７５分供給することにより、オゾン洗浄を行った。なお、この方法は通常行われているオゾン洗浄よりも過酷な条件である。オゾン洗浄後、上記積層膜の光学濃度を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０となっており、光学濃度の低下はほとんどなかった。また、上記薄膜パターンを断面ＴＥＭで確認したが、ＣＤ変化は非常に少なく抑えられていた。また、光半透過膜パターン及び遮光膜パターンの検査光の波長２５７ｎｍに対する表面反射率についても確認したが、上記オゾン水洗浄前と殆ど変化は認められなかった。つまり、本実施例の位相シフトマスクは、極めて高いオゾン洗浄耐性を備えていることが確認できた。
（実施例６）
　実施例５において、ガラス基板上に光半透過膜と遮光膜を積層した位相シフトマスクに対し、薄膜パターンの表面に高濃度オゾンガス（１００体積％）とエチレンガスとを作用させる処理時間を３０分としたこと以外は、実施例５と同様にして位相シフトマスクを作製した。
　作製した本実施例の位相シフトマスクの上記積層構造の薄膜パターンの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、遮光膜の表層部分及び側壁に厚さ約２ｎｍの被膜（表面改質層）が均一に形成されていた。この表面改質層は、実施例２のマスクブランクにおいて、３０分の高濃度オゾンガス処理をした場合に、遮光膜表面に形成された表面改質層とほぼ同じものであった。
　また、処理後の光半透過膜パターンと遮光膜パターンの積層膜の光学濃度は３．０であり、処理前と変化はなかった。光半透過膜パターン及び遮光膜パターンの検査光の波長２５７ｎｍに対する表面反射率についても確認したが、処理前と殆ど変化は認められなかった。さらに、処理後の光半透過膜パターンのＣＤ及びＣＤバラツキ、透過率及び位相差も、処理前と変化はなかった。
　このように、高濃度オゾンガス処理前後において、薄膜パターンの光学特性、ＣＤ及びＣＤバラツキが変化（劣化）することなく、表面改質層を形成することが確認できた。
　作製した本実施例の位相シフトマスクに対して実施例５と同じ条件でオゾン洗浄を行った後、上記積層膜の光学濃度を測定したところ、３．０となっており、光学濃度の低下はほとんどなかった。また、上記薄膜パターンを断面ＴＥＭで確認したが、ＣＤ変化は非常に少なく抑えられていた。また、光半透過膜パターン及び遮光膜パターンの検査光の波長２５７ｎｍに対する表面反射率についても確認したが、上記オゾン水洗浄前と殆ど変化は認められなかった。つまり、本実施例の位相シフトマスクは、極めて高いオゾン洗浄耐性を備えていることが確認できた。
（実施例７）
　実施例３と同様にして、ガラス基板上に光半透過膜と遮光膜積層構造のパターン形成用薄膜を有する位相シフトマスクブランクを作製した。なお、この位相シフトマスクブランクは、実施例３の高濃度オゾンガス処理は施していない。
　次に、上記の位相シフトマスクブランクを用いて、実施例５と同様にして、ハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。
　以上のようにして、得られた位相シフトマスクに対し、高濃度オゾンガスを供給し、光半透過膜パターン及び遮光膜パターンからなる薄膜パターンの表面に高濃度オゾンガスを作用させる処理を行った。この場合のオゾンガスの濃度は１００体積％とし、処理時間（オゾンガスを作用させる時間）は１０分とし、基板は６０℃に加熱した。
　作製された位相シフトマスクの上記積層構造の薄膜パターンの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、遮光膜パターンの表層部分及び側壁に厚さ略１ｎｍの被膜（表面改質層）が均一に形成されていた。
　また、処理後の光半透過膜パターンと遮光膜パターンの積層膜の光学濃度は３．０であり、処理前と変化はなかった。また、光半透過膜パターン及び遮光膜パターンの検査光の波長２５７ｎｍに対する表面反射率についても確認したが、処理前と殆ど変化は認められなかった。さらに、処理後の光半透過膜パターンのＣＤ及びＣＤバラツキ、透過率及び位相差も、処理前と変化はなかった。
　このように、高濃度オゾンガス処理前後において、薄膜パターンの光学特性、ＣＤが変化（劣化）することなく、表面改質層を形成することが確認できた。
　作製した本実施例の位相シフトマスクに対して実施例５と同じ条件でオゾン洗浄を行った後、上記積層膜の光学濃度を測定したところ、３．０となっており、光学濃度の低下はほとんどなかった。また、上記薄膜パターンを断面ＴＥＭで確認したが、ＣＤ変化は非常に少なく抑えられていた。また、光半透過膜パターン及び遮光膜パターンの検査光の波長２５７ｎｍに対する表面反射率についても確認したが、上記オゾン洗浄前と殆ど変化は認められなかった。つまり、本実施例の位相シフトマスクは、極めて高いオゾン洗浄耐性を備えていることが確認できた。
（実施例８）
　透光性基板としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板を用い、この透光性基板上に、以下の遮光膜を成膜した。
　具体的には、スパッタターゲットにクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比　Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２０：３５：１０：３０）とし、ＤＣ電源の電力を１．７ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚３９ｎｍのＣｒＯＣＮ層を成膜した。続いて、アルゴン（Ａｒ）と一酸化窒素（ＮＯ）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比　Ａｒ：ＮＯ：Ｈｅ＝２７：１８：５５）とし、ＤＣ電源の電力を１．７ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚１６ｎｍのＣｒＯＮ層を成膜した。最後に、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比　Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２０：３５：５：３０）とし、ＤＣ電源の電力を１．７ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚１４ｎｍのＣｒＯＣＮ層を成膜し、合計膜厚６９ｎｍの３層積層構造のクロム系遮光膜を形成した。
　この遮光膜は、光学濃度（ＯＤ）がＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０となるように調整されている。
　以上のようにして、ガラス基板上に遮光膜のパターン形成用薄膜を有するバイナリマスクブランクを作製した。
　次に、上記のバイナリマスクブランクを用いて、バイナリマスクを作製した。
　まず、上記マスクブランク上に、レジスト膜として、電子線描画用化学増幅型ネガレジスト膜（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製　ＳＬＶ０８）を形成した。レジスト膜の形成は、スピンナー（回転塗布装置）を用いて、回転塗布した。上記レジスト膜を塗布後、所定の加熱乾燥処理を行った。レジスト膜の膜厚は２００ｎｍとした。
　次に上記マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。次に、上記レジストパターンをマスクとして、遮光膜のエッチングを行った。ドライエッチングガスとして、Ｃｌ２とＯ２の混合ガスを用いた。
 次に、残存するレジストパターンを剥離して、バイナリマスクを得た。なお、遮光膜の光学濃度及び表面反射率はマスクブランク製造時と殆ど変化はなかった。
　以上のようにして、得られたバイナリマスクに対し、高濃度オゾンガス（１００体積％）とエチレンガスとを供給して、遮光膜パターンの表面近傍で混合し、遮光膜パターンの表面に高濃度オゾンガスとエチレンガスとを作用させる処理を行った。この場合のオゾンガスとエチレンガスとの流量比率は２：１とした。処理時間（オゾンガスとエチレンガスとを作用させる時間）は１０分とし、基板は６０℃に加熱した。
　作製されたバイナリマスクの上記遮光膜パターンの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、遮光膜パターンの表層部分及び側壁に厚さ略１ｎｍの被膜（表面改質層）が均一に形成されていた。この表面改質層は、上述のマスクブランクにおいて、１０分の高濃度オゾンガス処理をした場合に、遮光膜表面に形成された表面改質層とほぼ同じものであった。
　また、処理後の遮光膜パターンの光学濃度は３．０であり、処理前と変化はなかった。また、露光光の波長１９３ｎｍに対する表面反射率についても確認したが、処理前と殆ど変化は認められなかった。さらに、処理後の遮光膜パターンのＣＤは、処理前と変化はなかった。
　このように、高濃度オゾンガス処理前後において、遮光膜パターンの光学特性、ＣＤが変化（劣化）することなく、表面改質層を形成することが確認できた。
　作製した本実施例のバイナリマスクに対して実施例１と同じ条件でオゾン洗浄を行った後、上記遮光膜パターンの光学濃度を測定したところ、３．０となっており、光学濃度の低下はほとんどなかった。また、上記遮光膜パターンを断面ＴＥＭで確認したが、ＣＤ変化は非常に少なく抑えられていた。また、露光光の波長１９３ｎｍに対する表面反射率についても確認したが、上記オゾン水洗浄前と殆ど変化は認められなかった。つまり、本実施例のバイナリマスクは、極めて高いオゾン洗浄耐性を備えていることが確認できた。
（比較例２）
　実施例５において、ガラス基板上に光半透過膜パターンと遮光膜パターンを積層した位相シフトマスクに対し、薄膜パターンの表面に高濃度オゾンガスとエチレンガスとを作用させる処理を省いたこと以外は、実施例５と同様にして位相シフトマスクを作製した。
　作製した本比較例の位相シフトマスクの上記薄膜パターンの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、遮光膜パターンの表層部分及び側壁には表面改質層は形成されていなかった。また、光半透過膜パターン及び遮光膜パターンの積層膜の光学濃度は、３．０であった。
　作製した本比較例の位相シフトマスクに対して実施例５と同じ条件でオゾン洗浄を行った後、上記積層膜の光学濃度を測定したところ、２．８と非常に大きく低下していた。これにより、本比較例における位相シフトマスクは、オゾン洗浄耐性が低いことがわかった。
（実施例９）
　実施例５と同様の手順で作製された遮光帯を有するハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。このハーフトーン型位相シフトマスクに対し、実施例５と同じ条件でオゾン洗浄を行った。この準備したハーフトーン型位相シフトマスクを用いて、転写対象物である半導体ウェハ上のレジスト膜に対して、転写パターンを露光転写する工程を行った。露光装置には、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする輪帯照明（Annular Illumination）が用いられた液浸方式のものが用いられた。具体的には、露光装置のマスクステージに、ハーフトーン型位相シフトマスクをセットし、半導体ウェハ上のＡｒＦ液浸露光用のレジスト膜に対して、露光転写を行った。露光後のレジスト膜に対して、所定の現像処理を行い、レジストパターンを形成した。
　さらに、レジストパターンを用いて、半導体ウェハ上に、ＤＲＡＭハーフピッチ（ｈｐ）３２ｎｍのライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを含む回路パターンを形成した。
得られた半導体ウェハ上の回路パターンを電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認したところ、ＤＲＡＭハーフピッチ（ｈｐ）３２ｎｍのＬ＆Ｓパターンの仕様を十分に満たしていた。すなわち、このハーフトーン型位相シフトマスクは、半導体ウェハ上にＤＲＡＭハーフピッチ（ｈｐ）３２ｎｍのＬ＆Ｓパターンを含む回路パターンを転写することが十分に可能であることが確認できた。
１　透光性基板
２　薄膜
３　レジスト膜
１０　マスクブランク
２０　転写用マスク
２１　反射防止層

Claims (25)

  1. 　基板上に、遷移金属を含む材料からなる反射防止層が表面に形成された薄膜を有するマスクブランクの製造方法であって、
    　濃度が５０～１００体積％の高濃度オゾンガスを前記反射防止層に作用させることによって、前記反射防止層の表面に前記遷移金属の酸化物を含む強酸化膜からなる表面改質層を形成する処理を施すことを特徴とするマスクブランクの製造方法。
  2. 　前記処理は、前記高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとを前記反射防止層に作用させることを特徴とする請求項１に記載のマスクブランクの製造方法。
  3. 　前記不飽和炭化水素は、炭素数１～４の低級不飽和炭化水素であることを特徴とする請求項２に記載のマスクブランクの製造方法。
  4. 　前記処理は、前記薄膜付の基板を８０℃以下で加熱しながら行うことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のマスクブランクの製造方法。
  5. 　前記処理前後のマスクブランクの特性は維持され、該特性は、マスクブランクの平坦度、薄膜の表面粗さ、薄膜の光学特性及び薄膜の光学特性の面内均一性の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のマスクブランクの製造方法。
  6. 　前記処理前後のマスクブランクの平坦度の変化量は３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のマスクブランクの製造方法。
  7. 　前記表面改質層の表面粗さは（Ｒａ）は、０．７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載のマスクブランクの製造方法。
  8. 　前記遷移金属がクロム（Ｃｒ）又はタンタル（Ｔａ）であることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載のマスクブランクの製造方法。
  9. 　請求項１乃至８の何れかに記載のマスクブランクの製造方法によって製造されたマスクブランク。
  10. 　基板上に、遷移金属を含む材料からなる反射防止層が表面に形成された薄膜を有するマスクブランクであって、
    　前記反射防止層は、前記遷移金属の酸化物を含む強酸化膜からなる表面改質層を有することを特徴とするマスクブランク。
  11. 　前記表面改質層の表面粗さ（Ｒａ）は０．７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載のマスクブランク。
  12. 　前記遷移金属がクロム（Ｃｒ）であり、前記表面改質層の酸化物は、３価又は４価のクロム酸化物を含むことを特徴とする請求項９乃至１１の何れかに記載のマスクブランク。
  13. 　前記遷移金属がクロム（Ｃｒ）であり、前記表面改質層は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定されるO（酸素）1sスペクトルにおいて、結合エネルギーがそれぞれ532eV付近にある第１のピークと530eV付近にある第２のピークとに分離したときに、第２のピーク面積に対する第１のピーク面積の割合が２．０以上であることを特徴とする請求項９乃至１２の何れかに記載のマスクブランク。
  14. 　前記表面改質層の膜厚は、３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９乃至１３の何れかに記載のマスクブランク。
  15. 　請求項９乃至１４の何れかに記載のマスクブランクにおける前記薄膜をパターニングして薄膜パターンを形成してなることを特徴とする転写用マスク。
  16. 　基板上に、遷移金属を含む材料からなる薄膜をパターニングしてなる薄膜パターンを有する転写用マスクの製造方法であって、
    　濃度が５０～１００体積％の高濃度オゾンガスを前記薄膜パターンに作用させることによって、前記薄膜パターンの表層に前記遷移金属の酸化物を含む強酸化膜からなる表面改質層を形成する処理を施すことを特徴とする転写用マスクの製造方法。
  17. 　前記処理は、前記高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとを前記薄膜パターンに作用させることを特徴とする請求項１６に記載の転写用マスクの製造方法。
  18. 　前記不飽和炭化水素は、炭素数１～４の低級不飽和炭化水素であることを特徴とする請求項１７に記載の転写用マスクの製造方法。
  19. 　前記処理は、前記薄膜パターン付の基板を８０℃以下で加熱しながら行うことを特徴とする請求項１６乃至１８の何れかに記載の転写用マスクの製造方法。
  20. 　前記処理前後の転写用マスクの特性は維持され、該特性は、前記薄膜パターンの光学濃度、露光波長に対する表面反射率、検査波長に対する表面反射率及びＣＤの何れか１つを含むことを特徴とする１６乃至１９の何れかに記載の転写用マスクの製造方法。
  21. 　前記表面改質層の膜厚は、３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１６乃至２０の何れかに記載の転写用マスクの製造方法。
  22. 　前記遷移金属がクロム（Ｃｒ）であり、前記表面改質層の酸化物は、３価又は４価のクロム酸化物を含むことを特徴とする請求項１６乃至２１の何れかに記載の転写用マスクの製造方法。
  23. 　前記遷移金属がタンタル（Ｔａ）であることを特徴とする請求項１６乃至２１の何れかに記載の転写用マスクの製造方法。
  24. 　請求項１６乃至２３の何れかに記載の転写用マスクの製造方法によって製造された転写用マスク。
  25. 　請求項１５又は２４記載の転写用マスクを用い、半導体ウェハ上に回路パターンを形成することを特徴する半導体デバイスの製造方法。
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