JP4958149B2 - 位相シフトマスクブランクの製造方法及び位相シフトマスクの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、マスクを透過する露光光間に位相差を与えることにより、転写パターンの解像度を向上できるようにした位相シフトマスクに関し、特に、ハーフトーン型の位相シフトマスクとその原版である位相シフトマスクブランクに関する。

半導体ＬＳＩ製造等においては、微細パターン露光の際のマスクとしてフォトマスクが用いられる。このフォトマスクの一種として、マスクを透過する露光光間に位相差を与えることにより、転写パターンの解像度を向上できるようにした位相シフトマスクが用いられている。
近年、この位相シフトマスクの一つとして、ハーフトーン型位相シフトマスクと称される位相シフトマスクが開発されている。このハーフトーン型の位相シフトマスクは、透明基板上に形成するマスクパターンを、実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる部分（以下、光透過部と称する。）と、実質的に露光に寄与しない強度の光を透過させる部分（以下、光半透過部と称する。）とで構成し、かつ、この光半透過部を通過する光の位相をシフトさせて、光半透過部を透過した光の位相が上記光透過部を透過した光の位相に対して実質的に反転する関係となるようにすることにより、光透過部と光半透過部との境界部近傍を透過した光が互いに打ち消しあうようにして境界部のコントラストを良好に保持できるようにしたものである。

このようなハーフトーン型位相シフトマスクは、光半透過部が、露光光を実質的に遮断する遮光機能と、光の位相をシフトさせる位相シフト機能との二つの機能を兼ね備えることになるので、主に位相角を制御する透過率の高い位相シフト膜パターンと主に光半透過性を制御する透過率の低い遮光膜パターンとを別々に形成する必要がなく、構成が簡単で製造も容易であるという特徴を有している。

下記特許文献１には、所定の位相角及び透過率を有し、膜特性に優れた光半透過部が得られるように、窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする光半透過膜を透明基板上に形成した後、該光半透過膜を熱処理するハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法が記載されている。

特開２００２−１６２７２６号公報

近年、回路パターンの微細化にともない、露光波長の短波長化が進んでおり、露光波長が２４８ｎｍ（ＫｒＦエキシマレーザー）から１９３ｎｍ（ＡｒＦエキシマレーザー）へと変わりつつあるが、このように露光波長が短波長化した場合、以下の問題が顕著になる。
マスク製造工程やマスク使用時において、硫酸等の酸溶液や、アンモニア等のアルカリ溶液を使用した薬液処理（洗浄を含む）がなされるが、その酸溶液やアルカリ溶液により光半透過膜の膜厚変化が発生する。露光波長が短くなると薬液に対する同じ膜厚変化量であっても位相角のずれが大きくなるため、より薬液（酸やアルカリ）に対する耐久性（耐薬品性）を向上させる必要がある。つまり、耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性）についても、露光光源の短波長化にともない、その要求が一層厳しくなってきている。

また、露光に用いるレーザー光の波長が短波長化になることにより、レーザー光のエネルギーが大きくなるため、露光による光半透過膜へのダメージが大きくなり、位相シフトマスクに要求される使用寿命期限内に、設定した透過率及び位相差にずれが生じてしまうことが発生する。

また、ハーフトーン型の位相シフトマスクや位相シフトマスクブランクにおける光半透過部や光半透過膜は、露光における焦点深度を確保するため、光半透過部や光半透過膜を形成した透明基板を変形させるような大きな内部応力を有していないことが必要である。特に、露光波長が１９３ｎｍ（ＡｒＦエキシマレーザー）用の位相シフトマスクや位相シフトマスクブランクにおいては、内部応力が小さいことが必要である。

以上のような耐薬品性、耐光性、内部応力の問題を解決するために、上記特許文献１では、基板上に形成した光半透過膜を熱処理している。上記の内部応力の緩和は例えば高くても２５０〜３００℃での熱処理によって可能であるが、耐薬品性や耐光性は熱処理温度が高ければ高いほど向上するため、十分な耐薬品性や耐光性をもたせるためには少なくとも５００℃前後の熱処理が必要である。しかしながら、基板上に形成した光半透過膜を５００℃前後の高温で熱処理した場合、耐薬品性や耐光性は改善できたとしても、膜に欠陥が発生するおそれがあり、さらに膜の透過率等の光学特性変化が起こり、しかも光学特性の面内分布のばらつきも大きくなる。ハーフトーン型の位相シフトマスクの場合、光半透過膜の光学特性は厳密に制御されている必要があり、光学特性の面内分布がより高いことが求められている。また、あまり熱処理温度を高くすると、温度の上昇及び下降の時間が長くかかるため、生産性が低下するという問題もある。従って、特許文献１のように光半透過膜の成膜後の熱処理だけで、膜欠陥を発生させず、かつ、光学特性変化を生じさせることなく、耐薬品性や耐光性を十分に改善することには限界がある。

また、本発明者の検討によると、露光波長が短波長化した場合、次のような課題もあることが判明した。
例えばＡｒＦエキシマレーザーは短波長であるがゆえに、レーザー光のエネルギーは増大する。このため、レーザー照射によりマスク表面における化学反応が助長され、それにより、何かしらの析出物の形成が促進され、その析出物が異物としてマスク上に発生し付着するという問題がある。そのような析出物の一つとして、硫酸アンモニウムがあることが確認されている。マスクは、最終工程に硫酸系洗浄剤を用いた洗浄が行われるのが一般的である。その洗浄工程で使用される硫酸系洗浄剤に由来する硫酸又は硫酸イオンが洗浄後のマスクに残留していることが多いと考えられる。このため、この硫酸イオンと何かしらの原因で発生したアンモニウムイオンの反応が、レーザー照射によって促進されることが、析出物が生じる原因と考えられる。アンモニウムイオンの発生源は、大気中又はペリクル由来の物質もしくは付着物であると考えられる。ところが、本発明者の検討によると、上記したようにマスクに用いられる薄膜に窒素が含有された材料を用いるものについて調べた結果、薄膜に窒素を含むものは、窒素を含まない薄膜よりも、膜表面にアンモニウムイオンが多く存在することがわかった。従って、薄膜に窒素を含むものは、異物欠陥となり得る硫酸アンモニウムの析出を促進している可能性があると考えられる。

このようなマスク使用時にマスク上に異物が析出する問題は、使用する露光光源波長がＡｒＦエキシマレーザーのような２００ｎｍ以下の場合に顕在化する。すなわち、異物の析出自体が促進されることや、求められるパターンの微細化により、今までは問題とならなかったより小さいサイズの異物が欠陥となるからである。

そこで、マスク洗浄工程で使用される硫酸系洗浄剤を確実に除去し、上述した異物の析出を低減する目的で、硫酸洗浄後に５０〜６０℃の温水洗浄を行ったところ、特許文献１に記載されているようなＭｏＳｉＮ膜は、温水に対する耐性が充分とは言えず、温水洗浄による膜表面のダメージ（厚さ方向への浸食）による光学特性（透過率及び位相差）変化や、パターン断面のダメージ（幅方向への浸食）による転写パターン寸法変化を引き起こすおそれがある。この場合、前述の耐薬品性や耐光性と同様、光半透過膜の熱処理により耐温水性を向上させることは可能であると考えられるが、光半透過膜の成膜後の熱処理だけで、光半透過膜の光学特性を少しも損わずに、耐温水性を十分に向上させることには限界がある。

本発明は上述した従来の種々の問題点に鑑みてなされたものであり、基板上に成膜した光半透過膜の光学特性およびその面内分布に影響を及ぼすことなく、また成膜した光半透過膜に膜欠陥を発生させることなく、耐薬品性、耐光性、耐温水性を向上させた位相シフトマスクブランク、及びこの位相シフトマスクブランクを用いて得られるハーフトーン型の位相シフトマスクを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）透明基板上に、露光波長に対し所定の透過率を有し、窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする光半透過膜が形成された位相シフトマスクブランクの製造方法であって、前記透明基板上に前記光半透過膜を成膜した後、該光半透過膜にオゾンガスを作用させることを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。
構成１にあるように、透明基板上に前記光半透過膜を成膜した後、該光半透過膜にオゾンガスを作用させることにより、光半透過膜の表面に酸化膜が形成され、光半透過膜の耐薬品性、耐光性、耐温水性を向上させることができる。しかも従来のような高温での熱処理を行わなくても済むので、高温熱処理による膜欠陥の発生や、光半透過膜の光学特性変化を生じることなく、耐薬品性、耐光性、耐温水性を向上させた位相シフトマスクブランクが得られる。従って、薬液処理によるパターンのダメージ、露光光によるパターンのダメージ、或いは温水洗浄によるパターンのダメージを十分に防止でき、露光光源波長が例えば２００ｎｍ以下に短波長化しても、位相シフトマスクとしての機能が損われることがなく、本発明は特に好適である。

（構成２）前記オゾンガスの濃度が８０体積％以上であることを特徴とする構成１に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
構成２のように、構成１におけるオゾンガスの濃度を８０体積％以上の高濃度で使用することにより、露光波長が２００ｎｍ以下と短波長であっても十分な光半透過膜の耐薬品性、耐光性、耐温水性が得られる。

（構成３）前記光半透過膜を成膜した後、または、前記光半透過膜にオゾンガスを作用させた後、該光半透過膜を３００℃以下で熱処理を行うことを特徴とする構成１又は２に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
構成３にあるように、たとえば基板上に成膜した光半透過膜の膜応力を低減する（緩和する）目的で、膜応力の低減には十分な３００℃以下の温度で熱処理を行うことができる。

（構成４）前記露光波長は、２００ｎｍ以下であることを特徴とする構成１乃至３の何れか一に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
露光光源の短波長化にともない、光半透過膜の耐薬品性、耐光性、耐温水性の必要性が特に高いので、露光波長が２００ｎｍ以下のような短波長であってもこれらの耐性が十分に得られる本発明は、有用性が高い。

（構成５）構成１乃至４の何れか一に記載の製造方法により得られる位相シフトマスクブランクの前記光半透過膜をパターニングして、透明基板上に、窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする光半透過部を形成することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
構成１乃至４の何れか一に記載の位相シフトマスクブランクの光半透過膜をパターニングして、窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする光半透過部を形成することにより、光半透過膜の耐薬品性、耐光性、耐温水性に優れた位相シフトマスクが得られる。

（構成６）前記透明基板上に形成された前記光半透過部を温水洗浄することを特徴とする構成５に記載の位相シフトマスクの製造方法。
本発明による光半透過膜は耐温水性に優れるため、光半透過膜のパターニングにより形成された光半透過部を温水洗浄してもパターンのダメージは生じない。したがって、温水洗浄により、露光波長が２００ｎｍ以下のような短波長であっても前述のマスク上の異物欠陥の発生を効果的に抑制することができる。

本発明によれば、基板上に成膜した光半透過膜の光学特性およびその面内分布に影響を及ぼすことなく、また成膜した光半透過膜に膜欠陥を発生させることなく、耐薬品性、耐光性、耐温水性を向上させた位相シフトマスクブランクが得られる。また、この位相シフトマスクブランクを用いることにより、耐薬品性、耐光性、耐温水性に優れ光半透過膜の光学特性変化が起こらない、特に波長が２００ｎｍ以下の短波長露光光源を用いる場合に好適なハーフトーン型の位相シフトマスクが得られる。

以下、本発明を実施の形態により詳細に説明する。
図１の（ａ）は本発明により得られる位相シフトマスクブランクの一実施の形態を示す断面図、同図の（ｂ）は本発明により得られるハーフトーン型位相シフトマスクの一実施の形態を示す断面図である。
本発明により得られる位相シフトマスクブランクの一実施の形態は、図１（ａ）に示すように、透明基板１上に、光半透過膜２が形成された位相シフトマスクブランク１０である。この光半透過膜２は、露光波長に対し所定の透過率を有し、窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする材料からなる。

本発明における光半透過膜２は、金属、シリコン及び窒素を主たる構成要素とする膜であるが、金属とシリコンに加えて、窒素を含むことにより、光半透過膜の光学特性（透過率、位相角）をコントロールすることができる。

上記光半透過膜２の構成要素である金属としては、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）等の金属が好ましく挙げられる。これらの金属とシリコンを含む材料は、波長が２００ｎｍ以下の露光光に対して、屈折率が比較的高く、位相をシフト（望ましくは反転）させるための膜厚を薄くでき、またこの波長域においては露光光に対する光透過率（遮光性能）も良好な値とすることができるからである。

なお、２００ｎｍ以下の露光波長域における光学特性（透過率、位相角）を考慮すると、光半透過膜２の組成は、金属が２〜８原子％、シリコンが２０〜５０原子％、窒素が３０〜７０原子％とすることが好ましい。

窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする光半透過膜２の具体的な材料としては、例えば、窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ系材料）、窒化されたタンタル及びシリコン（ＴａＳｉＮ系材料）、窒化されたタングステン及びシリコン（ＷＳｉＮ系材料）、窒化されたチタン及びシリコン（ＴｉＳｉＮ系材料）、窒化されたクロム及びシリコン（ＣｒＳｉＮ系材料）、等が挙げられる。これらの材料の中でも、金属をモリブデン（Ｍｏ）やタンタル（Ｔａ）とする窒化されたモリブデン及びシリコンからなる材料（ＭｏＳｉＮ系材料）、窒化されたタンタル及びシリコンからなる材料（ＴａＳｉＮ系材料）は、マスク製造工程における加工特性（パターン制御性）や、スパッタターゲット要因による欠陥発生防止の点で好ましい。

このような光半透過膜２は、例えば、低圧雰囲気中でスパッタリング成膜（ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、イオンビームスパッタリングなど）することにより形成することができる。低圧雰囲気を使用することにより、緻密な膜が形成されやすく、耐薬品性の向上にも好ましいからである。

光半透過膜２は、露光光を実質的に遮断する遮光機能と、光の位相をシフトさせる位相シフト機能との二つの機能を兼ね備える。これらの機能の値は、マスク使用時の露光光源及びその波長に応じて異なるため、使用する露光光源及びその波長に対応して、その値を設計、選択する必要がある。

光半透過膜２の位相シフト量は、光半透過膜の膜組成及び膜厚を調整することで制御することが出来る。位相シフト量をφ、露光光の波長をλ、光半透過膜の屈折率をｎとすると、光半透過膜の膜厚ｄは次の（１）式で決定できる。
ｄ＝（φ／３６０）×［λ／（ｎ−１）］ （１）
（１）式における位相シフト量φは、１８０度であることが解像度向上の観点から最も望ましいが、実用的には１６０度〜２００度程度であってもよい。

光半透過膜２の露光光に対する光透過率（遮光性能）は、半導体素子等のパターン形成の際に用いるレジストの感度にもよるが、一般的には２〜２０％程度が好ましい。この範囲内においては、光透過率は、透過率の高い方が位相効果が高いので、高い方が好ましい。但し、ラインアンドスペースパターンの場合は光透過率が低い方が好ましく、またホール、ドット系のパターンの場合は光透過率が高い方が好ましい。光半透過膜２の光透過率は、膜組成を調整することで制御することが出来る。

位相シフトマスクブランク１０に用いる前記透明基板１としては、使用する露光波長に対して透明な基板であれば特に制限されない。透明基板１として例えば、石英基板、その他各種ガラス基板（例えばソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス等）などが挙げられる。特に、石英基板は、たとえばＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はそれより短い波長の露光光に対して透明性が高いので本発明に好適である。

本発明の位相シフトマスクブランク１０は、石英基板等の透明基板１上に、前述の公知の薄膜形成法を用いて、光半透過膜２を形成することによって製造される。
そして本発明においては、透明基板１上に上記光半透過膜２を成膜した後、この光半透過膜２の表面にオゾンガスを照射する、あるいは光半透過膜２を成膜した基板をオゾンガス中に晒すなどの方法で光半透過膜２表面にオゾンガスを作用させることにより、光半透過膜２の表面に酸化膜を形成する。この場合、オゾンガスの濃度を８０体積％以上の高濃度とすることが好ましい。このような高濃度のオゾンガスを用いることにより、露光光源波長が２００ｎｍ以下と短波長であっても、光半透過膜に要求される耐性を十分に満たす耐薬品性、耐光性、耐温水性が得られる。

なお、オゾンガスを作用させる時間（処理時間）、雰囲気温度等については特に制約する必要は無いが、例えば雰囲気温度が高いとオゾンガスによる酸化速度が速まるため、生産性を上げる観点からは、処理時間については、例えば５〜６０分程度の範囲、雰囲気温度については、例えば室温〜３００℃程度の範囲とすることが好適である。

本発明によれば、以上のように透明基板１上に成膜した光半透過膜２にオゾンガスを作用させることにより、光半透過膜の表面に酸化膜が形成され、光半透過膜の耐薬品性、耐光性、耐温水性を向上させることができる。しかも従来のような高温での熱処理を行わなくても済むので、高温熱処理による膜欠陥の発生や、光半透過膜の光学特性変化を生じることなく、耐薬品性、耐光性、耐温水性を向上させることができる。従って、マスクブランク及びマスク製造工程における各種薬液処理によるパターンのダメージ、露光に用いるレーザー光のエネルギーによるパターンのダメージ、或いは、マスク洗浄工程で使用される硫酸系洗浄剤を除去し異物欠陥の発生を抑制するための硫酸洗浄後に行う温水洗浄によるパターンのダメージを十分に防止することができる。露光光源波長の短波長化にともない、これら光半透過膜の耐薬品性、耐光性、耐温水性に対する要求が特に高まっているので、露光波長が２００ｎｍ以下のような短波長であってもこれらの耐性が十分に得られる本発明は特に有用性が高い。

また、本発明においては、上記光半透過膜２を透明基板１上に成膜した後、または、成膜した光半透過膜２にオゾンガスを作用させた後、この光半透過膜２を３００℃以下で熱処理を行ってもよい。これは、透明基板１上に成膜した光半透過膜２の膜応力を低減する（緩和する）目的で、膜応力の低減には十分な３００℃以下の温度で熱処理を行うことができる。

なお、基板周縁部における光半透過膜の膜剥れによるパーティクル発生を防止するために、透明基板の主表面上の周縁部を除く領域に光半透過膜を形成するようにしても良い。また、上記実施の形態では、光半透過膜が単一層である場合を示したが、単一層構造の光半透過膜を二層以上積層させた多層構造の光半透過膜とすることもできる。

図１（ｂ）は、上述の位相シフトマスクブランク１０の光半透過膜２をパターニングして、透明基板１上に窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする光半透過部２ａと光透過部３とが形成されたハーフトーン型位相シフトマスク２０を示す。
図２は、本発明による位相シフトマスクブランクを用いたハーフトーン型位相シフトマスクの製造工程の一例を示したものである。
これによると、先ず、位相シフトマスクブランク１０の光半透過膜２上にレジスト膜４（例えば電子線用ポジ型レジスト膜）を形成する（同図（ａ）、（ｂ）参照）。次いで、レジスト膜４に対して電子線描画機を用いて所定のパターン描画を行い、現像処理してレジストパターン４ａを形成する（同図（ｃ）参照）。

次に、上記レジストパターン４ａをマスクにして、光半透過膜２をエッチングして光半透過膜パターン（光半透過部２ａ）を形成する（同図（ｄ）参照）。そして、残存する上記レジストパターン４ａは酸素アッシング等により除去する。
以上のようにして、透明基板１上に、パターン状の光半透過膜からなる光半透過部２ａと光透過部３が形成されたハーフトーン型位相シフトマスク２０を得ることができる（同図（ｅ）参照）。

以上のように、本発明による位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクは、とくに露光波長が２００ｎｍ以下、例えばＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はそれより短い波長の露光光を露光光源とする場合に好適である。すなわち、露光光源の短波長化に伴って、位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクにおける光半透過膜に要求される耐性のレベルも高まっており、本発明によれば各種薬液処理によるパターンのダメージや、露光に用いるレーザー光のエネルギーによるパターンのダメージを十分に防止することができ、露光波長が２００ｎｍ以下のような短波長で、しかもエネルギーの大きなレーザー光を露光光源とする場合にあっても、要求されるこれらの耐性が十分に得られる。また、本発明による光半透過膜は耐温水性にも優れるため、光半透過膜のパターニングにより形成された光半透過部を温水洗浄してもパターンのダメージは生じない。したがって、温水洗浄によりマスク洗浄工程で使用された残留する硫酸系洗浄剤を十分に除去して、露光波長が２００ｎｍ以下のような短波長であってもマスク上の異物欠陥の発生を効果的に抑制することができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
（実施例１）
モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝８ｍｏｌ％：９２ｍｏｌ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ_２）の混合ガス雰囲気（Ａｒ：Ｎ_２＝２０体積％：８０体積％、圧力０．１Ｐａ）で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、合成石英ガラス基板上に、窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ）の光半透過膜（膜厚：６７ｎｍ）を形成した。

次に、上記のように形成した光半透過膜にオゾンガスを照射した。この場合のオゾンガス濃度は８０体積％とし、雰囲気温度は２５０℃とし、照射時間は３０分間とした。次いで、大気中で２５０℃、１５分間熱処理した後、光半透過膜表面を純水にてスクラブ洗浄を行って、ＡｒＦエキシマレーザー露光用ハーフトーン型位相シフトマスクブランクを作製した。

得られたハーフトーン型位相シフトマスクブランクは、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）において、透過率は６．０％、位相角が１８０°であった。なお、透過率は、分光光度計（島津製作所社製：ＵＶ２４００）を用いて測定し、位相角は、位相差測定機（レーザーテック社製：ＭＰＭ−１９３）を用いて測定した。

次に、光半透過膜の耐光性について調べた。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を８ｍＪ／ｃｍ^２／ｐｕｌｓｅのエネルギー、２００Ｈｚで、累積エネルギー量５０ｋＪ／ｃｍ^２を照射し、照射による透過率変化、位相角変化の評価を行った。位相角変化が負の値は位相角が減少したことを示す。その結果、照射後の透過率変化は＋０．１％、位相角変化は−０．１°と殆ど変化がなく優れた耐光性を有していた。

次に、このハーフトーン型位相シフトマスクブランクを用いて、以下の方法によりハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。
すなわち、上記ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの光半透過膜上に、電子線描画用ポジ型レジスト膜を塗布形成した後、電子線描画機により所定のパターン描画を行い、現像処理してレジストパターンを形成した。
次に、このレジストパターンをマスクにして、ＳＦ_６ガスとＨｅガスの混合ガスによるドライエッチングにより、窒化されたモリブデン及びシリコンからなる光半透過膜の露出部分を除去し、光半透過膜のパターン（ホール、ドット等）を得た。
次に、残存しているレジストパターンを剥離除去した後、１００℃の９８％硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）に３０分間浸漬して硫酸洗浄し、その後、８０℃、６０分間温水洗浄して、ＡｒＦエキシマレーザー露光用ハーフトーン型位相シフトマスクを得た。

得られた位相シフトマスクの光半透過部の透過率、位相角を測定し、マスクブランクにおける値との変化を調べたところ、透過率変化は＋０％、位相角変化は−０．２°と変化は非常に小さく、優れた耐薬品性、耐温水性を有していた。また、パターン（光半透過部）の断面は、温水によるダメージは見られず良好であった。

以下、上記実施例に対する比較例を説明する。
（比較例）
上述の実施例１において、光半透過膜を形成後、オゾンガスの照射は行わずに、大気中で５００℃、１５分間熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、ＡｒＦエキシマレーザー露光用ハーフトーン型位相シフトマスクブランクを作製した。

得られたハーフトーン型位相シフトマスクブランクは、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）において、透過率は６．０％、位相角が１８０°であったが、上述の熱処理により透過率が熱処理前よりも１．７％変化しており、しかも面内での透過率のばらつきも大きかった。したがって、光半透過膜の光学特性は設計値とずれが生じてしまった。また、熱処理後の光半透過膜には表面欠陥が発生していた。
得られた光半透過膜の耐光性を実施例１と同様にして評価した結果、照射後の透過率変化は＋０．２％、位相角変化は＋０．５°であり、実施例１と比べると耐光性はやや劣っていた。

次に、このハーフトーン型位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同様にパターニングを行い、硫酸洗浄、温水洗浄を行って、ハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。
得られた位相シフトマスクの光半透過部の透過率、位相角を測定し、マスクブランクにおける値との変化を調べたところ、透過率変化は＋０．１％、位相角変化は−０．４°とやや変化が大きく、実施例１と比べると耐薬品性、耐温水性はやや劣っていた。

このように本比較例により得られた位相シフトマスクは、特に露光波長２００ｎｍ以下で使用する場合、耐薬品性、耐光性、耐温水性が十分ではない。仮に、これらの耐性をさらに向上させるために、前述の光半透過膜成膜後の熱処理をさらに高温で、長時間行った場合、光半透過膜の光学特性に与える影響が更に大きくなるものと考えられる。

（ａ）は本発明の位相シフトマスクブランクの一実施の形態を示す断面図、（ｂ）は本発明のハーフトーン型位相シフトマスクの一実施の形態を示す断面図である。 （ａ）乃至（ｅ）は本発明の位相シフトマスクブランクを用いたハーフトーン型位相シフトマスクの製造工程を順に示す断面図である。

符号の説明

１ 透明基板
２ 光半透過膜
２ａ 光半透過部
３ 光透過部
４ レジスト膜
１０ 位相シフトマスクブランク
２０ ハーフトーン型位相シフトマスク

Claims (6)

1. 透明基板上に、露光波長に対し所定の透過率を有し、窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする光半透過膜が形成された位相シフトマスクブランクの製造方法において、
   前記透明基板上に前記光半透過膜を成膜した後、該光半透過膜にオゾンガスを作用させ、
   前記オゾンガスの濃度が８０体積％以上であり、
   前記光半透過膜を成膜した後、または、前記光半透過膜にオゾンガスを作用させた後、該光半透過膜を大気中で熱処理を行うことを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。
2. 前記オゾンガスを作用させるときの雰囲気温度が室温〜３００℃であることを特徴とする請求項１に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
3. 前記熱処理は、３００℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
4. 前記オゾンガスは、前記光半透過膜の表面に照射されることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
5. 請求項１乃至４の何れか一に記載の製造方法により得られる位相シフトマスクブランクの前記光半透過膜をパターニングして、透明基板上に、窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする光半透過部を形成することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
6. 前記透明基板上に形成された前記光半透過部を温水洗浄することを特徴とする請求項５に記載の位相シフトマスクの製造方法。

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